JPS61500265A - エポキシ樹脂と第一級アミン基および第三級アミン基を含有するポリアミンとの室温反応によって製造される自己架橋可能な - Google Patents
エポキシ樹脂と第一級アミン基および第三級アミン基を含有するポリアミンとの室温反応によって製造される自己架橋可能なInfo
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- JPS61500265A JPS61500265A JP59500193A JP50019384A JPS61500265A JP S61500265 A JPS61500265 A JP S61500265A JP 59500193 A JP59500193 A JP 59500193A JP 50019384 A JP50019384 A JP 50019384A JP S61500265 A JPS61500265 A JP S61500265A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
工ぎキシ樹脂と第一級アミン基および
第三級アミン基を含有するポリアミン
との室温反応によって製造される自己
架橋可能な電着用樹脂
技術分野
本発明は、水分散可能の、陰極電着でき、自己架橋可能な樹脂に関する。さらに
詳しくは、これらの樹脂はアミン官能性かつエポキシド官能性であり、しかもエ
ポキシ樹脂と、少なくとも1個の第一級アミ/基および少なくとも1個の第三級
アミン基を含有するポリアミンの部分架橋、室温反応生成物である。
背 景 技 術
導電性基体の電着による被覆は、重要な工某的方法であろうこの方法(・でおい
ては、導電性物品を、1個の電極として塗膜形成性重合体の水性分散液から製造
された被覆組成物に浸せきする。物品上に被覆の所望量が生成されるまで、水性
分散液と電気接触している物品と対向電極との間に電流を通す。被覆される物品
は、被覆系のイオン性によって陽極または陰極になし得る。
一般1(、カチオン被覆組成物は、酸をもって中和され、次いで水に溶解または
分散できる塩基性窒素原子を含有する樹脂状組成物から誘導される。酸の最少量
をもって分散性または溶解性を得ることができるように十分な塩基性窒素原子が
存在しなければならない。
陰極電着可能な樹脂の最も普通に用いられる型は、Belanger Vc特許
証の発行された米国特許第4.137,140号明細書および’Hicksに特
許証の発行きれた米国特許第4,182.851号明細書に例示されたようにI
リエ?キシド樹脂を高温においてアミンと反応させることによって製造される。
Belangerは、?リエイキシドをポリアミンと反応させ、次いで生成物を
モノエビキシドまたはモノカルボン酸と反応させることによって変性する電着樹
脂の形成を教示している。Ricksの特許明細書においては、電着樹脂はポリ
エポキシド、第一級アミンの混合物およびモノエポキシrの反応生成物であると
教示されている。これらの特許明細書に示されているよ5Vにの型の樹脂を形成
する場合、エポキシ基含有材料と反応されるアミンの量は、一般に少なくとも全
エポキシド基を反応させてヒドロキシルアミン樹脂を形成するに必要な量である
。
しかしながら、これらの樹脂は、後に硬化の間にアミンの架橋に利用できる未反
応エポキシド基を本質的に含有しないので、これらの樹脂には硬化の間に樹脂の
ヒドロキシル官能性またはアミン官能性と反応して熱硬化フィルムを形成できる
架橋剤が必要である。架橋剤は、樹脂と共沈積するように被覆浴に存在してもよ
(、あるいは樹脂分子に組み込んでもよい。HicksおよびBelanger
は、樹脂の、アミノプラスト樹脂またはフェノプラスト樹脂のような架橋剤との
共沈積を教示している。他方、Jerabekらは、米国特許第3.922.2
53号および第3.947.338号明細書において、架橋剤を樹脂分子に組み
込むように部分ブロックトイソシアナートをエポキシ樹脂およびアミンと反応さ
せることを開示している。従って、この電着樹脂生成物は焼付の間に自己架橋し
て熱硬化フィルムを形成できる。
陰極電着用結合剤は、単にエポキシ樹脂なアミン化合物と一緒にすることによっ
て製造される。しかしながら、これらの結合剤の水性分散液は、非常に不安定で
ある。なぜならば遊離(未反応)エポキシド基が存在するからである。従って、
これらの2成分組成物は、電着可能な塗料としての用途に望ましい。このような
組成物は、英国特許第1,235.975号明細書においてMunnらにより、
およびルーム・テンペラチュアー・キユアリング・エレクトロデボジッテド・コ
ーティングズ(Room ’remperature Curing Elec
trodepositedCoatings )、ニー・ジーψノース(A、
G、 North )、ジャーナル・オデ・カラー・ケミスッ・アソシエーショ
ン(: J、 Oil Co1our Chem、 As5oc、、53(19
70)353 ) K教示され℃いる。これらの引例においては、被覆浴L(お
ける組成物の安定性は、通常数時間に限られていると一般に認められているが、
この型の塗料の1つの利点は、先行技術の電着可能な塗料と比較した場合、低温
、例えば室温において硬化できることであると教示されている。
発明の開示
本発明の被覆組成物は、陰極電着可能であり、しかもこれら被覆組成物がアミン
基およびエポキシド基を含有する自己架橋可能な樹脂の水性分散液を含み、樹脂
は(A)分子当たり平均1個より多くかつ約2個までのエポキシド基およびエポ
キシV当量約400〜約4000、好ましくは約450〜約2000を有するエ
ポキシド樹脂を(B)分子当たり少なくとも1個の第一級アミン基および少なく
とも1個の第三級アミン基を含有し、エポキシド基と反応し得る他の基を含有し
ないポリアミンと反応させることによって製造されることを特徴とする。、i5
1Jアミンは、約12個〜約′56個の炭素原子を含む脂肪族部分を含有するの
が好ましい。
エポキシ樹脂と2リアミンを一緒にしてこれらが互に可溶性である有機溶媒の存
在下に反応させる。反応溶液混合物は、(1)反応体LA)および03)の約7
0重量%〜約25重量%の合計および(11)溶媒約30″重量−〜約75jl
r量チを含む。エポキシ樹脂およびポリアミンはcA)の各エポキシド基当たり
約0.25個〜約1.0個、好ましくは約0.5個〜約1.0個の反応性第一級
アミン基な与えるような量で溶液中において反応される。反応は、室温、すなわ
ち約り8℃〜約33℃、好ましくは約り1℃〜約27℃においてニーキシ樹脂の
エポキシド基の約20チ〜約50チを反応性アミン水素と反応させて部分架橋し
た自己架橋可能な樹脂を形成するような時間性われる。この部分架橋した自己架
橋加能な樹脂は、重量平均(ζ)分子量約1600〜約12,000、好ましく
は約2400〜約6500を有する。
エポキシド基とアミン基の間のこれ以上の反応を実質的に制限するために、混合
物に存在するアミン基の少なくとも50%、好ましくは90%より多く、最も好
ましくは本質的にすべてを中和するに十分な量の水溶性酸をもって反応混合物の
アミン基を中和する。次いで、樹脂を水に分散して、陰極電着可能な被覆組成物
を形成する。この被覆組成物は、可塑剤および触媒のような通例用いられる材料
を含有してもよい。アミノプラスト樹脂またはブロックトイソシアナートのよう
な架橋剤は、また限られた量で被覆組成物に含有されてもよいが、このような架
橋剤は、組成物に含まれないのが好ましい。被覆組成物を、金属基体上に陰極電
着し、次いで焼付することができ、その間この被覆組成つは架橋して熱硬化フィ
ルムを形成する。
これらの自己架橋可能な樹脂は、例えば鋼上に下塗として用いる場合、鋼1c対
してすぐれた密着性を有し、従って鋼に優秀な防食性を与えるのが有利である。
本発明の部分架橋樹脂のさらに他の利点は、この部分架橋樹脂が被覆浴において
、優秀な安定性を示すことである。本出願の発明により製造され、全アミン基が
中和されている被覆浴は、6か月以上安定であり、しかもこれらの浴から作製さ
れた被覆は、優秀なフィルム品質および耐食性を有することが分かった。
本発明の樹脂は、これらの樹脂が下塗に従来用いられる完全二メキシド反応樹脂
よりも一層簡単な製造方法で製造されしかも一層簡単な組成物を含む利点を与え
るのは重要である。前記のように、これらの従来用いられる樹脂には、硬化用の
架橋剤が付加的に必要である。従って、本発明の樹脂は、特にこれらの樹脂が室
温にお(・て反応された材料から製造され、反応混合物を反応プロセスの間に攪
拌する必要がない故に1その製造においてコスト上の利点を与える。
発明の最良実施態様
本出願の発明は、前記に略述されたように水に分散された陰極電着でき、自己架
橋可能な樹脂を志向している。
本発明の電着で′き、自己架橋可能な樹脂を形成するために、エポキシ樹脂およ
びポリアミンを両反応体の有機溶媒中(でおいて室温で部分的に反応させる。反
応を起こさせるような時間、反応混合物を室温;(おいて放@するかまたは攪拌
は必要ないが攪拌してもよい。
所望数、約20−〜50%(一般に約12時間〜66時間の反応時間゛1(相当
する)のエポキシド基が反応した時に、反応体のエポキシド基と反応性アミン基
の進行反応を制限するように、反応混合物を水溶性酸をもって中和する。使用す
る酸の量は、混合物の(樹脂または未反応ポリアミン上の何れかに存在する)ア
ミン基の少なくとも50チ、好ましくは90チより多く、最も好ましくは本質的
にすべてを中和する1(十分でなければならない。しかしながら、ポリアミンと
、エポキシ樹脂のエポキシド基の若干の反応((よりポリアミンの実質的にすべ
てが反応時間の間にある程度自己架橋可能な樹脂混合物に組み込まれると考えら
れる。次〜・で、中和された自己架橋可能な樹脂混合物を水に分散して、自己架
橋可能な樹脂を含む陰極電着可能な被覆組成物を形成する。
本発明の自己架橋可能の樹脂の形成に有用なエポキシ、樹脂は、分子当たり平均
1個より多く、かつ約2個までの二部キシド基を有する。これらのエポキシ樹脂
は、エポキシド当量約400〜約4000、好ましくは約450〜約2000を
有する。このようなポリエぎキシド樹脂は、2価フェノールまたは2価アルコー
ルおよび工ぎハロヒドリンから誘導できる。工ぎ]・ロヒドリンの例は、工ぜク
ロロヒドリン、工ぎプロモヒrリンおよびエビョードヒrリンであり、工ぎクロ
ロヒドリンが好ましい。2価フェノールおよび2価アルコールはレゾルシノール
、ヒドロキノン、ビスフェノールAX11)、p’−ジヒドロキシベン1戸−ル
フェノン、p、p’−ジヒドロキシフェノール、p、p’−ジヒドロキシジフェ
ノールエタン、ビス−(2−ヒrロキシナフタ)メタン、1.5−ジヒドロキシ
ナフタリン、エチレングリコール、ゾロぎレンゲリコール、1.4−7”タンジ
オール、水素化ビスフェノールA、1.4−シクロヘキサンジオール、1.3−
シクロベンタンジオール、シクロヘキサ/ジメタツールなどによって例示される
。これらのポリエポキシド樹脂は、当業界において既知であり、しかもエピハロ
ヒrリンおよびジオールを種々の比率で反応させるか、または2価フェノールを
一層低分子量ポリエビキシド樹脂と反応させることによって所望の分子量で製造
される。好ましいd +)エポキシド樹脂は、前記の当量を有するビスフェノー
ルAのグリシジルビリエーテルである。市販されしかも本発明において使用する
に適したエポキシ樹脂の例としては、シェル・ケミカル・カンパニー(テキサス
州ヒユーストン所在)から入手でき、商標であるエポン(Epon) 1001
F、1002F、1004F、1007F、1009F。
チバーがイギーにューヨーク州アーズレイ所在)から入手できるアラシタ9イト
(Araldite) 6084.6097.6099.7072および709
7およびtつ・ケミカル・カンパニー(ミシがン州ミツドランド所在)から入手
できるDEP、 661.664.667および669がある。これらのエポキ
シ樹脂の混合物もまた本発明の自己架橋可能な樹脂の形成に有用なエポキシ樹脂
反応体として使用できる。
本発明1でおいて使用されるポリアミンは、分子当たり少なくとも1個の第一級
アミン基および少なくとも1個の第三級アミン基を含有する。、f +)アミン
はまた第二級アミン基を含有してもよい。ポリアミンが2個の第一級アミ7基お
よび僅かに1個の第三級アミン基を含有するのが好ましい。自己架橋可能な樹脂
の形成の間に、ポリアミンの活性アミン水素とエポキシ樹脂のエポキシド基の間
の反応が起こる。好ましい実施態様においては、脂肪族ポリアミンであり、脂肪
族ポリアミンの脂肪族部分は約12個〜66個の炭素原子、好ましくは約12個
〜18個の炭素原子、最も好ましくは約16個〜18個の炭素原子を含む。脂肪
族部分は、直鎖または分枝であってもよく、しかも非妨害官能性(でよって置換
されてもよい。
ポリアミンは、エポキシ樹脂のエポキシドと反応し得る何らかの他の型の官能性
を含有することはできない。すなわち、混合物の反応体のアミン基およびエポキ
シド基の反応を妨害する他の官能性が2リアミン上に存在してはならない。しか
しながら二2キシドと非反応性の基はポリ、アミンに含有されてもよい。存在し
得るこのような1つの基はアミyである。
ぼりアミンは、重量平均(iW)分子量好ましくは約300〜約1000、より
好ましくは約350〜約550を有する。本発明において使用できる適当な市販
ポリアミンとしては、6−シメチルアミノデロtルアミ/および6−ジプチルア
ミノエチルアミンがあり、6−シメチルアミノフ0ロピルアミンが好ましい。
他のポリアミンとしては、ジエチルアミノブチルアミン、ジプチルアミノエチル
アミンなど(ビー・エイ・エフ ワイアンドット・ツー2レーシヨン、ミシがン
州ワイア/ドツト所在から入手できかつ商標)がある。
本発明において使用できる適当な市販脂肪族ポリアミンとしては、ヘンケル・ツ
ー2レーシヨン、ミネソタ州ミネアポリス所在からのN−牛脂ビス(アミノプロ
ピル)アミン(χC95)がある。前記のポリアミンの混合物は、またポリアミ
ン反応体として本発明にお(・て使用できるであろう。
存在する各第一級アミン基当たりエポキシド樹脂上に存在する約0.25〜#′
J1.0個、好ましくは約C1,5〜約1.0個のエポキシド基を与えるような
量で反応混合物中で一緒(τされる。反応体は、両者が可溶性である有機溶媒l
(溶解される。反応漬合物は、(1)溶媒的30重量%〜約75重量%および(
II)反応体(A)および(B)の約70重量係〜約25重量%の合計、好まし
くは溶媒的40重量%〜約60重量係および反応体<A)および(B)の合計的
60重量係〜約40重量係を含む。混合物の反応温度は、約り8℃〜約53°C
1好ましくは約20チ〜約27°Cである。
適当な溶媒としては、アルコール、エーテル、ケトンおよび芳香族炭化水素およ
びフタル酸エステルがある。アルコールの典型は、ブタノール、イソゾロパノー
ル、ヘキサノールなどである。使用し得るエーテルとしては、限定されないが、
プロピレングリコールメチルエーテル、ジデロビレ/グリコールメチルエーテル
およびエチレングリコールエーテルアセテートカアリ、セロンルデ型エーテルが
好ましい。このように使用できるケトンとしては、メチルブチルケトン、メチル
イソブチルケトン、メチルゾロぎルケトン、メチルエチルケトンなどがある。有
用な芳香族溶媒としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン?’、Cドア’
l’ アル。本発明において溶媒として有用なフタル酸エステルとしような溶媒
のブレンドは、本発明において溶媒として使用されるのが好ましい。使用できる
溶媒は、前記に開示されているが、この開示は限定するとは意図されない。反応
体の溶解および反応混合物の形成1(使用できる他の適当な有機溶媒は、当業者
1c明らかである。
前記のように、反応体は、反応混合物1・て存在するエポキシド基の約20チ〜
約50%を反応させるような時間反応される。工2キシr反応の完了は、赤外吸
収のような手段によって決定できる。エポキシド基の所望の転化率−において、
反応混合物に存在するアミン基は、水溶性酸をもって中和される。使用する酸の
量は、樹脂を単に分散するに必要なよりも大量でなければならない。むしろ、混
合物のアミン基の少なくとも50%、好ましくは90チより多(、最も好ましく
は本質的にすべてを中和するに十分な酸を用いなければならない。この中和は、
アミン基とエポキシド基のこれ以上のどのような反応も実質的に制限するか、あ
るいは本質的にすべてのアミン基が中和される最も好ましい実施態様においては
停止させる。このように使用できる酸としてはほんの少数を挙げるとギ酸、プロ
ピオン酸、乳酸、酢酸、およびブタン酸のような水溶性モノカルざン酸があり、
乳酸が好ましい。
本出願に開示された分散自己架橋可能な樹脂を含む被覆組成物には、他の通例使
用される材料を任意に含有してもよい。これらの任意成分は、一般に水溶性酸の
添加前に反応混合物1(混入されるがこれら成分は酸の添加後に添加してもよい
。このような任意成分としては限定されないが、可塑剤、顔料、触媒および架橋
剤がある。このような可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、ぼりヒVロキシボ
リエーテル〔例えばエビノール(Bponol )52 B 40またはエビノ
ール57B40、シェル・ケミカル、テキサス州ヒユーストン所在〕、ヒrロキ
シアクリレート〔例えばシー−キュアー(e−Cure) 8680−ムーアン
ド・ノ1−ス・カンパニー、ペンシルバニア州フィラデルフィア所在〕などがあ
る。
含有する場合、顔料は一般に被覆組成物浴の約4重量%までを構成する。架橋剤
としては、ブロック)&リイソシアナート、アミノプラスト樹脂またはフェノプ
ラスト樹脂があろう。従って、樹脂の自己熱硬化能の他に、樹弓旨のアミン基お
よび水酸基(ヒYロキシルはアミン−エポキシド反応によって生成される)は、
高温においてブロックトインシアネートvもって架橋して、?リウレタンおよび
ポリ尿素を形成できる。水酸基は、またアミノプラストまたはフェノプラスト架
橋剤をもって架橋できる。しかしながら、架橋剤は、被覆組成物に含有できるが
、追加架橋剤を何ら用いな℃・のが好ましい。本発明のカチオン自己架橋可能の
樹脂被覆は、追加の架橋剤なしに用いる場合、追加の架橋剤を含有するこのよう
なカテオ/被覆組成物よりも大きい均一電着性を有することが分かった。しかじ
な力1ら、追加の架橋剤を用いる場合は、これらの架橋剤は、被覆浴の6.5重
量%より多くを構成しな℃・のが好ましい。前記の型のこのような普通に使用さ
れる架橋剤の選択は、十分当業者の熟練の範囲内であろう。
陰極電着方法1/c、よって金属基体上を被覆できる。約12ミフロン〜約40
ミクロンの被覆を与えるように、−fflcS!圧約300v〜約400vを約
2分〜約3分用いる。最適被覆条件の選択は、十分に当業者の熟練の範囲内であ
り、前記のものは本出願の発明を限定。
するとは意図されない。
本発明は、下記の詳細な例を参照してさらjて理解される。特別の例は、例示の
ために示され、しかも制限のためではないと理解されたい。
例1
脂肪族第三級アミン基含有自己架橋性アミンエポキシ陰極電着プライマーを下記
のよう1(製造した。
囚 4459 二−ン1007 Flおよび(B)111f 工ぎンi o o
I Flを(C)414f ダウアノール(DOFanOl ) DPiJ2
X(D)114F へキシルセロソルブおよび(E)130r フタル酸ジオク
チルの混合物に溶解(F) 44y アミン当量95を有するN−牛脂ビス(ア
ミノゾロぎル)アミンを樹脂
溶液cA)〜(E)ト室温(約22℃〜25℃)において16時間反応した。そ
の直後に
(G)152y 工?ノール53B40(シェル・ケミカル)をC)からの反応
樹脂に加え、次いでその直後に
O() 47.3p 88%乳酸を(F)からの反応樹脂混合物に混入して、反
応混合物の全アミ
ン基を中和した。
(I) 30f カーボンブラックを、種々のプレンr方法(ボールミル粉砕、
ロールミ
ル粉砕など)を用いての)(c混入した。
(1)からの顔料着色された樹脂混合物を脱イオン水をもって被覆浴4000
りに分散した。
浴をステンレス鋼製容器に入れ、次いで少なくとも24時間攪拌した。リン酸亜
鉛処理鋼パネル陰極を350V、23°Cにおいて2分被覆した。パネルを空気
温度180℃において25分焼付けた後、このパネルは厚さ17.8 ミクロン
の被覆を有した。これ以上のパネルを同様KvL覆および焼付け、次いでA S
T M試験方法B−117によって塩水噴霧試験を行った。
500時間試験後のパネルは、破損の徴候を示さなかった。(I)からの浴は、
6週間以上ですぐれた安定性を示し、すぐれたフィルム品質および耐食性を有す
る硬化木々覆を与えた。
2 ダウ・ケミカル・カンパニー、ミシガン州ミツVランV所在の商標。
例2
脂肪族第三級アミン基含有自己架橋性アミンニーキシ陰極電着fライマーペイン
トを下記の様に製造した。
(A> 387f z7ン1009F1お、hび伸) 1669 エポン100
1 Fl を(C)414r ダウアノール DP々12、(D)114F へ
キシルセロソルブおよび(E)131:l フタル酸ジオクチルの混合物に溶解
した。
(F) 47r 脂肪族アミンN−牛脂ビス(アミノゾロぎル)アミンを26℃
1(おいて
樹脂溶液(A)〜(E)と約16時間反応した。その直後に
(G1152f 工?ノール53B−40(シェル・ケミカル)を(F)からの
反応樹脂に加えた。
[F]) 47f 88%乳酸を(G)からの混合物に混入して全アミン基を中
和した。
(I) 609 アルコブランク(Alcoblack )3383カーボンブ
ラツク顔料をO()からの中和反応混合物に混入した。脱イオン
水を(I)からの顔料着色樹脂に混入して電着浴4000りを製造した。
(1)からの浴をステンレス@製容器に入れ、次いで少なくとも24時間攪拌し
た。例1(でおけるように陰極として用いたリン酸亜鉛パネルを300vにおい
て2′/!分浴中で被覆した。パネルを180°Cにおいて25分焼付けた後、
このパネルは厚さ22.5ミクロンの被覆を有した。前記のよう1(被覆および
焼付けたこれ以上のパネルは、500時間の塩水噴霧試験後に破1 シェル拳ケ
ミカル・カンパニーの商標。
2 ダウ・ケミカル・カンパニー、ミシガン州ミツrランr所在の商標。
3 ボーデン拳ケミカル、オハイオ州シンシナチ所在の商標。
例3
0)の乳酸の代わりに酢酸27.42を用いた以外は、例2におけると同じ浴を
製造した。
す/酸亜鉛処理パネルを例2 Kおけるように被覆した。被覆パネルを150℃
番でおいて25分焼付けた後、このパネルは厚さ20.5 ミクロンの被覆を有
した。このパネルは塩水rritn腐食に対して500時間の抵抗性陰極自己架
橋性電着ペイントを下記のように製造した。
(/1) 545.5f エポン1004F1を(B)414f −fロピレン
グリコールメチルエーテル1
(C)114f ヘキシルセロソルブおよび(D)130f フタル酸ジプチル
の混合物に溶解した。
(E) ’ 54.5f N−牛脂ビス(アミノプロピル)アミンを樹脂溶液(
A)〜(D)と約20℃〜25℃において18時間反応した。
その直後
(F) 76tt エビノール52B−40(シェル−ケミカル)を(E)から
の樹脂に加えた。
その直後
(G) 58.7r 88チ乳酸を(F)からの樹脂混合物に混入して、混合物
の全アミン基を中
和した。
(+) 30r カーボンブラックを(G)からの樹脂に混入した。脱イオン水
を浴4000
2が生じるまで(H)からの樹脂混合物に混入した。
0)からの浴を鋼製容器に入れ、次いでかきまぜによっておだやかに攪拌した。
300■、27℃にお(、・て2診分電着し、180°Cにおいて20分焼付け
たリン酸亜鉛パネルは、厚さ18.5 ミクロンの被覆を有した。
また、この浴は一層複雑な形状の電着リン酸亜鉛処理物品に対してもすぐれた防
食性を示した。
1 シェル・ケミカル・カンパニーの商標。
例5
脂肪族第三級アミン反応自己架橋可能の工2キシ陰極電着)0ライマーペイント
を下記のように製造した。
CA)545.5f エポン1004F1を(B)414f ダウアノール D
P 1.’ 2(C)114F へキシルセロソルブおよび(D)130タ
フタル酸ジオクチルの混合物に溶解した。
(E) 54.5r N−牛脂ビス(アミノゾロぎル)アミンを樹脂混合物(A
)〜Φ)と、268C〜約25℃において16時間反応し
た。その直後に、
(F) 61.5f デスモジュ−/l/ (Deszodur ) 2412
、ブロックトジイソシアナート架橋剤
(ペンシルバニア州ぎソツバーグ所
在のモベイ・ケミカル)を(E)からの反応混合物に混入した。
(G) 34.3F 酢酸を(F)からの樹脂1て混入してアミン基を中和した
。
(H)30f カーボンブラックをUからの樹脂1c混入した。脱イオン水を、
工?/I/ジョンペイント浴40C1Ofが得られ
るまで0)からのペイントペーストに
加えた。
斡)からの浴をステンレス鋼製容器に入れた。例1〜例41(おけるよ5に、I
Jン酸亜鉛処理鋼パネルを陰極電着し、次いで180°Cにおいて25分焼付け
、このパネルは厚さ15.3 ミクロンの被覆を有した。被覆は、500時間の
塩水噴霧試験条件(でさらされた後、すぐれた耐食性を与えた。ペイントのスケ
ールアップバッチについて行った均一電着性試験は例1〜例4に示したその自己
架橋性対応物よりも低い均一電着性を示したー
2 ダウ・ケミカル・カンパニー、ミシがン州ミツrランド所在の商標。
例6
例5の(F)のブロックトジイソシアナート架橋剤の代わりにニューシャーシー
州つェイ/所在のアメリカン拳すイアナミツV製の尿素ホルムアルデヒド樹脂ビ
ーtル(Beetle ) 80架橋剤を用いた以外は、脂肪族第三級アミン反
応エビキシ陰極電着ペイントプライマーを例5におけるように製造した。
例6において製造した浴をステンレス製容器に入汽次いでおだやかにかきまぜて
攪拌した。例1〜例5におけるよ5+’C,IJン酸亜鉛処理鋼パネル陰極を6
oOV、26℃〜25°CKおいて2′/2分被覆した。180℃において25
分焼付けた後、パネルは厚さ20.3 ミクロンの被覆を有し、この役覆は電着
プライマーペイント用の促進実験室試験りで合格した。
例7
脂肪族第三級アミン基含有自己架橋性不安定アミンエビキシ陰極電着プライマー
を下記のよ5 K製造した。
<A) 445タ エポン1007F1および(B)111f エポンi o
o I Fl を(C) 414f −fo&レンゲリコール メチルエーテル
、
CD”1l14? へキシルセロソルブおよび(E)13C1フタル酸ジオクチ
ルの混合物に溶解した。
(F) ’449 N−牛り旨ビス(アミノゾロぎル)アミンを例1のようIc
cA)〜(E)からの樹脂溶液1(混入した。この反応混合物
を26℃〜25℃において18時間
放置した。その直後、
(0) 23.7y 88%乳酸(混合物のアミン基の約3を中和するに必要な
酸の量)をC)
からの樹脂混合物1でブレンドした。
(’、) 309 カーボンブラックを(G)からの部分中和樹脂にブレンドし
た。脱イオン水
をc()からの顔料着色部分中和ペイントに混入して被覆浴4000yを得
た。
(H)からの浴をステンレス鋼製容器に入れ、次いで少なくとも24時間攪拌し
た。リン酸亜鉛処理鋼パネル陰極を350°Vにおいて2分被覆し、次いで18
0℃において25分焼付けた。焼付はパネルは、厚さ20ミクロンの光沢のある
滑らかな被覆を有し、この被覆は500時間の塩水腐食試鋏後IC破損の徴候を
示さなかった。浴を約3週間攪拌した後、他のリン酸亜鉛処理鋼パネル陰極を浴
中で被覆した。焼付はパネル(180℃ 25分)は不均一な厚い、粗の光沢の
ない被覆を生じた。この被覆は、また鋼基体に対して悪い密着性を示し、しかも
500時間の塩水噴霧腐食試検に不合格であった。
前記のことから、本発明の陰極電着可能な被覆組成物は、例えば腐食を防止する
金属用下塗としての用途があることは明らかである。
開示から、本発明の多くの修正は、当業者に明らかである。本発明の真の範囲内
に入るこのようなすべての修正は、添加の請求の範囲の項内に包含されると意図
される。
国際調査報告
1+d−m7 a+n6.a。eKPCT/US、83101711細111.
・、2.響^、、Ilt、@、、PCT/US83101711
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.陰極電着可能な被覆組成物において、アミン官能性およびエポキシド官能性 を有する自己架橋可能な樹脂の水性分散液であつて、しかも (A)(a)分子当たり平均1個より多く、かつ約2個までのエポキシド基およ び(b)エポキシド当量約400〜約4000を有するエポキシ樹脂および(B )分子当たり少なくとも1個の第一級アミン基および少なくとも1個の第三級ア ミン基を含有し、エポキシド基と反応し得る他の基を含有しないポリアミンを、 (1)(i)反応体(A)および(B)の合計約70重量%〜約25重最%およ び(ii)前記反応体用有機溶媒約30重量%〜約75重量%を含む反応混合物 において、(2)(A)の各エポキシド基当たり(B)の約0.25個〜約1. 0個の第一級アミン基を与える量で、(3)反応混合物温度約18℃〜約33℃ において、かつ(4)前記エポキシド基の約20%〜約50%を活性アミン水素 と反応させて、重量平均(MW)分子量約1300〜約12,000を有する、 アミン官能性およびエポキシド官能性部分架橋樹脂を形成するに十分な時間反応 させ、 次いで前記反応混合物に存在するアミン基の少なくとも約50%を中和するに十 分な量の水溶性酸をもつて前記反応混合物に存在するアミン基を中和し、次いで 前記樹脂を水に分散させることによつて製造される前記樹脂の水性分散液から成 ることを特徴とする、陰極電着可能な被覆組成物。 2.前記水溶性酸が、組成物に存在する前記アミン基の90%より多くを中和す るに十分な量で用いられる、請求の範囲第1項に記載の陰極電着可能な被覆組成 物。 3.前記水溶性酸が組成物に存在する前記アミン基のすべてを本質的に完全に中 和するに十分な量で用いられる、請求の範囲第2項に記載の陰極電着可能な被覆 組成物。 4.前記エポキシ樹脂がビスフエノールAのポリグリシジルエーテルおよびその 混合物からなる群から選ばれた、請求の範囲第1項に記載の陰極電着可能な被覆 組成物。 5.前記エポキシ樹脂が当量約450〜約2000を有する、請求の範囲第1項 に記載の陰極電着可能な被覆組成物。 6.前記ポリアミンが、脂肪族ポリアミンであり、前記脂肪族ポリアミンの前記 脂肪族部分がC12〜C36基を含む、請求の範囲第1項に記載の陰極電着可能 な被覆組成物。 7.前記脂肪族ポリアミンの前記脂肪族部分がC12〜C18基を含む、請求の 範囲第6項に記載の陰極電着可能な被覆組成物。 8.前記ポリアミンが重量平均(MW)分子量約300〜約1000を有する、 請求の範囲第1項に記載の陰極電着可能な被覆組成物。 9.前記ポリアミンが2個の第一級アミン基を含有する、請求の範囲第1項に記 載の陰極電着可能な被覆組成物。 10.前記ポリアミンが1個の第三級アミン基を含有する、請求の範囲第1項に 記載の陰極電着可能な被覆組成物。 11.前記反応混合物が(i)反応体(A)および(B)の約40重量%〜約6 0重量%の合計および(ii)前記溶媒約60重量%〜約40重量%を含む、請 求の範囲第1項に記載の陰極電着可能な被覆組成物。 12.前記有機溶媒が、アルコール、エーテル、ケトン、芳香族炭化水素、フタ ル酸エステルおよびこれらの混合物から選ばれた、請求の範囲第1項に記載の陰 極電着可能な被覆組成物。 13.前記有機溶媒がセロソルブ化合物を含む、請求の範囲第2項に記載の陰極 電着可能な被覆組成物。 14.前記反応混合物温度が約21℃〜約27℃である、請求の範囲第1項に記 載の陰極電着可能な被覆組成物。 15.前記エポキシ樹脂および前記ポリアミンが、(A)の各エポキシド基当た り約0.5個〜約1.0個の第一級アミン基を与える量で前記反応混合物中で一 緒にされる、請求の範囲第1項に記載の陰極電着可能な被覆組16.前記樹脂生 成物が重量平均(MW)分子量約2400〜約6500を有する、請求の範囲第 1項に記載の陰極電着可能な被覆組成物。 17.前記水溶性酸が1種またはそれ以上の水溶性モノカルボン酸を含む、請求 の範囲第1項に記載の陰極電着可能な被覆組成物。 18.前記被覆組成物が、ブロツクロインシアナート、アミンアルデヒド樹脂お よびフエノプラスト樹脂からなる群から選ばれた架橋剤を含む、請求の範囲第1 項に記載の陰極電着可能な被覆組成物。 19.アミン官能性およびエポキシド官能性を有する自己架橋可能な樹脂の水性 分散液から成る陰極電着可能な被覆組成物の製造方法において、 (A)(a)分子当たり1個より多く、かつ約2個までのエポキシド基および( b)エポキシド当量約400〜約4000を有するエポキシ樹脂および(B)分 子当たり少なくとも1個の第一級アミン基および少なくとも1個の第三級アミン 基を含有し、かつエポキシ基と反応し得る他の基を含有しないポリアミンを、 (1)(i)反応体(A)および(B)の合計約70重量%〜約25重量%およ び(ii)前記反応体用有機溶媒約30重量%〜約75重量%を含む反応混合物 において、(2)(A)の各エポキシド基当たり(B)の約0.25個〜約1. 0個の第一級アミン基を与える量で、(3)反応混合物温度約18℃〜約33℃ において、かつ(4)前記エポキシド基の約20%〜約50%を活性アミン水素 と反応させて、重量平均(MW)分子量約1300〜約12,000を有するア ミン官能性およびエポキシド官能性部分架橋樹脂を形成するに十分な時間反応さ せ、 次いで前記反応混合物に存在するアミン基の少なくとも約50%を中和するに十 分な量の水溶性酸をもつて前記反応混合物に存在するアミン基を中和し、次いで 前記樹脂を水に分散させることを特徴とする、陰極電着可能な被覆組成物の製造 方法。 20.前記水溶性酸が、組成物に存在する前記アミン基の90%より多くを中和 するに十分な量で用いられる、請求の範囲第19項に記載の陰極電着可能な被覆 組成物の製造方法。
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