JPS62503105A - 陽イオン電着塗装用の潜在的第一アミノ基を含有する、水で希釈可能な結合剤およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 陽イオン電着塗装用の潜在的第一アミノ基を含有する、水で希釈可能な結合剤お よびその製法本発明はエポキシ樹脂およびブロッキングされた第一アミノ基少な くとも１種を含有するポリアミンの反応生成物ならびに場合により他の第一およ び／または第二アミンを主体とする、陽イオン電着塗装用の潜在的第一アミノ基 を官有する、水で希釈可能な結合剤に関する。

陽イオン電着塗装は、特に、水で希釈可能な陽イオン基を有する合成樹脂を同流 を用いて導電性体に撒布する、下塗りのためにしはしば適用される塗布方法であ る。

陽イオン電着塗装のための結合剤としての変性エポキシ樹脂の使用は公知である 。

水で希釈可能な変性されたエポキシ樹脂はたとえばアミンおまひ場合により他の 変性化剤とのポリエポキシ化合物の反応により得られる（米国特許第４１０４１ ４７号明細書）。

この方法で製造、変性されたエポキシ樹脂は第二および第三アミノ基を官有する 。特に第三アミノ基のわずかな塩基性が、ホリエボキシド化合物のアミンとの反 応生成物から得られた結合剤が水に離分散性であり、およびこれから低い一一価 を有する水性系が得られるので、１要であることが想像される。

シ結合剤中に導入することが企図された。この目的はポリエポキシ化合物の、第 二アミノ基含有またはヒドロキシル基含有（ポリ）ケチミンとの反応および保護 された第一アミノ基の引続く加水分解遊離により達成さｈる（米国特許第３９４ ７３３９号、同第４０１７４３８号、同第４１０４１４７号、同第４１４８７７ ２号明細書）。

第一アミノ基の配分の上昇は、第三アミ７基の配分の上昇よりも著しくより有利 な影ｑＩｌを、変性されたエポキシ樹脂の水分散性および電気的析出％性に有す ることを示した。

低分子アミンが電気的に析出する層の表面％性を不利に影響するので、結合剤が 未反応のアミン誘導体を宮まないことを注意する。

第二アミノ基含有ケチミンを介しての第一アミノ基の導入の際、わずかに有利な 第三アミン基が形成し、一方ヒドロキシル基含有ケチミンの使用の際わずかな反 応性および選択性を欠点として背負いこまねはならない。

本発明の課題は第一７ミノ基のできるかぎり高い配分を有し、低分子アミン不せ である、水で希釈可能な変性工水キシｗ崩を製造することであった。

この課題は本発明により Ａ）エポキシ樹脂および Ｂ）ケトンないしアルデヒドの、立体１１％されたアミン基と同時になお他の第 一アミノ基少なくとも１つを含有する、ポリアミンとの反応により得られる反応 生成物ならびに場合により Ｃ）第一または第二アミン および引続く第一アミノ基の加水分解的遊離から結合剤を製造することにより解 決した。

本発明で達成された利点は、殊に −わずかに有利な第三アミノ基の箇所でより強く塩基性の、＃３注Ｈ−原子言有 第二アミノ基が形成し、−第一アミノ基の高い反応性および選択性のために急速 なおよび定量的に進行する変換が達成されることにより、原料ベースの拡大と同 時に、潜在的第一アミノ基を官有する成分の、エポキシ樹脂への結合を立体障害 された第一アミノ基を介して行うことにある。

成分Ａとして少なくとも１つ、有利に２つの反応性エポキシ基を有する、全ての 化合物が使用できる。

成分Ａの分子量は有利に６５０〜２０００である。

有利なエポキシ樹脂はポリフェノールおよびエビハロビドリンから製造された、 ポリフェノールのポリグリシジルエーテルである。ポリフェノールとしてたとえ ば矢の化合物が使用できる： ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４．４′−ジヒドロキシ ベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス、（ ４，−ヒドロキシ−フェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ− 第三−プチル−フェニル）２．２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル） メタン、１．５−ジヒドロキシナフタリンおよびフェノールのノボラック樹脂。

同様にエチレングリコール、ジエチレングリコール、）！Ｊ−ｃチレンクリコー ル、１．２−プロピレングリコール、１，６−プロピレングリコール、１，５− ベンタンジオール、１，２．＜５−ヘキサントリオール、グリセリンおよびビス （４−ヒドロキシシクロヘキシル）−２，２−プロパンのような多価のアルコー ルのポリグリシジルエーテルが好適である。

たとえはシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタリン ジカルボン酸、二量体化されたリルン酸その他のようなポリカルボン酸のポリグ リシジルエステルが使用できる。典型的な例はグリシゾルアジペートおよびグリ シジルフタレートである。

さらにヒダントインエポキシドおよびオレフィン注不飽和脂環式化合物のエポキ シ化により得られる、ポリエポキシド化合物が好適である。

Ａ）たとえは飽和または不飽和そノカルボン酸（たとえば安息香駿、亜麻仁油脂 肪酸、２−エチルへキサン酸、ベルサチツク酸）、種々の鎖長の脂肪族、環状脂 肪族および／または芳香族ジカルざン酸（、たとえばアジ曾ン酸、セバシン酸、 インフタル酸または二量体脂肪酸）、ヒｒロキシアルキルカルボン酸（たとえば 乳酸、ジメチロールプロピオン酸）ならびにカルボキシル基含有ポリエステルの ような低−および／または高分子カルボキシル基含有化合物および／または Ｂ）ジエチルアミンまたはエチルヘキシルアミンまたは第二アミノ基を有するシ アミンのような低−および／筐たは高分子アミノ基含有化合物、たとえばジメチ ルエチレンジアミンのようなＮ、Ｎ’−ジアルキルアルキレンジアミン、Ｎ、Ｎ ’−ジメチル−ポリオキシプロピレンジアミンのようなＮ、「−ジアルキル−ポ リオキシフルキレンアミン、ビスーＮ、Ｎ’−シアンエチル−エチレンジアミン のようなシアンアルキル化されたアルキレンジアミン、ビスーＮ、Ｎ’−シアン エチルポリオキシプロピレンシアミン、ベルサミドのようなポリアミノアミドま たはジアミノヘキサン１モルの、モノグリシゾルエーテルまたはモノグリシジル エステル、殊にベルサテツク酸のようなα−分枝脂肪酸のグリシジルエステル２ モルとの反応生成物および／または Ｃ）ネオペンチルグリコール、ビス−エトキシ化されたネオペンチルグリコール 、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジメチルヒダントイ ン−Ｎ、Ｎ’−ジェタノール、へ＊すｙ　−ジオール〜１，６、ヘキサンジオー ル−２，５，１，４−ビス−（ヒ「ロキシメチル）−シクロヘ−？？ン、１．１ −イソゾロビリデン−ビス−（ｐ−７エノキシ）−２−ｒロバノール、トリメチ ロールプロパン、ペンタエリトリット筐たけトリエタノールアミン、メチルジェ タノールアミンのようなアミノアルコールまたはアミノメチルプロパンジオール −１，３−メテルーイソブチルーケチミンプたけトリス−（ヒドロキシメチル） −アミノメタン−シクロへキサノンケチミンのようなヒドロキシ基含有アルキル ケチミンならびにまた穐々の官能性および分子量のポリグリコールエーテル、ポ リエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオー ル、ポリカゾロラクタムボリオールおよび／または Ｄ）ナトリウムメチラートの存在で、エポキシ樹脂のヒドロキシル基でエステル 交換される、飽和または不飽和脂肪酸メチルエステルおよび／またはＥ）チオー ル基含有化合物および／′！！たけＦ）硫化物／ｉ！混合物および／またはＧ） ホスフィン／′ｅＲ混合物 との反応により変性され、なおｉ＆離エポキシ基を介して用いる、エポキシ樹脂 も使用できる。

カナダ特許（ＣＡ　）第１１７９４４３号明細書で開示された変性エポキシ樹脂 を成分Ａとして使用するのが特に有利である。

成分Ｂの製造の際、ポリアミンの立体障害されていない第一アミノ基をケトンま たはアルデヒドとの反応により阻止する。アルデヒドに対する反応支持体のケト ンの使用は、電着塗装浴中の第一アミノ基の加水分解的遊離により分離されたケ トンの存在が工業的問題をもたらさないという利点を有する。アルデヒドの使用 は、より高い反応性の利点と同時に、それにより、分離されたアルデヒドが電着 塗装浴中の長い滞留時間で相当するカルボン酸に酸化され、その結果として工業 的困難が生じるとみなさなければならないという欠点を有する。

成分Ｂの製造のために１一般式■： のケトンが適している。Ｒ１およびＲｆ４はケチミン形成の開化学的に不活性に 挙動する、有機基である。Ｒ１およびＲ２は有利に１〜４のＣ−原子を有するア ルキル基である。水で容易に留出する、ケトンを使用することがしはしは有利で ある。

ケ゛トンの有利な例はアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル プロざルケトン、メチルイソゾロビルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチ ルイソブチルケトン、エチルイソプロビルケ、トン、シクロヘキサノン、シクロ ペンタノン、アセトフェノンである。特に有利なケトンはアセトン、メチルエチ ルケトンおよびメチルイソブチルケトンである。

アルデヒドとして一般式ｎ： の化合物が適している。

である。水で容易に留出する、アルデヒドを使用するのが有利である。使用でき るアルデヒドの典型的な例はアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチル アルデヒド、イソブチルアルデヒドおよびベンズアルデヒドである。アセトアル デヒドが符に有利である。

成分Ｂの製造のために使用できるポリアミンは立体障害された第一アミノ基と同 時に、なお他の第一アミノ基少なくとも１５′ｔ−貧有したけれはならない。立 体１ｌｉＥ杏された第一アミノ基は、立体作用の理由で、豆坏的に埜求の尚い反 応体の攻撃からかはわれる、第一アミノ基を表わす。

有利なポリアミンは、立体障害された第一アミ７基と同時になお他の第一アミノ 基少なくとも１棟を含有する、場合によりｔ換された脂環式または脂肪族ポリア ミンである。１つまたは２つのα−位アルキル基により立体障害された第一アミ ノ基と同時に、なお他の第一アミノ基少なくとも１種を含有する、場合により置 換された脂環式または脂肪族ポリアミンが有利である。

次式ｌ： 〔式中Ｒ４は１〜５Ｃ−アルキル、有利にメチル、エチル、プロピルであり、 Ｒ５はＨまたはＲ４であり、 Ｒ６は場合により＝換された１〜２０Ｃ−アルキレン、有利に−（ＣＨｚ）ｍ− （Ｉｎは１〜１０である）であり、ｎは１である〕から得き出すポリアミンが有 利である。

成分Ｂの製造のために好適なポリアミンの典型的な例として、トリメチルへキサ メチレンジアミン−１゜６、インホロンジアミン、１．２−プロパ／ジアミンお よび１．２−ジアミノ−２−メチルプロパンが挙けられる。

成分Ｂの有利な表体では、カルボニル成分およびポリアミンを好適な浴剤（たと えばキジロール、ドルオール、ｎ−ヘキサン）中で加熱し、反応水を共済蒸留す ることにより除去する。隠すべき第一アミノ基１モル毎にケトンないしはアルデ ヒド約１モルを使用する場合、大体において全ての立体障害されていない第一ア ミノ基がブロッキングされる。

成分Ｃとして使用される第一または第二アミンはできるかぎり水溶性の化合物で あるべきである。たとえはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチ ルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ゾゾロビルアミン、メチルブチル アミンその他のようなモノおよびジアルキルアミンが使用できる。同様にたとえ はメチルエタノールアミンおよびジェタノールアミンのようなアルカノールアミ ンが好適である。さらにたとえばジメチルアミンエチルアミンおよびジエチルア ミノプロとルアミンのようなジアルキルアミノアルキルアミンが使用できる。

たいていの場合低分子アミンを使用し、しかし殊に樹脂の可読性がこのようなア ミンの収り付けにより高まるという意図が生じる場合、より高分子のモノアミン を適用することもできる。同様の方法で低分子および高分子アミンから成る混合 物も樹脂特性の変性のために使用できる。

本発明はまた、 Ａ）エポキシ樹脂を Ｂ）　ｉ体障害された第一アミノ基と同時に他の第一７ミノ基少なくとも１柚を 官有するポリアミンとの、ケトンないしはアルデヒドの反応により得られる反応 生成物および場合によりなお他の Ｃ）第一またけ第二アミン と反応させ、第一アミノ基を加水分解により遊離することにより特徴づけられる 、結合剤の製法を包含する。

エポキシ樹脂の、成分Ｂとの反応はしばしば発熱性である。反応を完成するため に、反応混合物を４０〜１３０℃に加熱することがたいていの場合有用である。

反応条件は、高分子生成物の形成の可能性がもはや与えられない場合に、初めて ブロッキングされた第一アミノ基が遊離するように選択する。第一アミノ基は水 での希釈の際加水分解的に遊離する。

エポキシ樹脂の成分Ｃとの反応はしはしは発熱的に進行し、成分Ｂとの反応の罰 でも後でも実九できる。

所望の反応進行に応じて、反応温度を１６０℃Ｉｃまで尚めることが推奨される 。

エポキシ当量のそのつどの確定により、エポキシ樹脂の成分ＢないしＣとの反応 の進行を追跡する。

結合剤の水希釈性は水浴注酸（たとえはイ酸、酢酸またはリン酸）でのア、ミノ 基の中和により達成される。

不発明により製造される結合剤は自体公知の方法により、架倫剤の添加により架 橋するかないしは化学的変性によりそれ自体架偏する系に移行する。それ自体架 橋する系は、たとえは結合剤を、平均して分子毎に１つの遊離インシアネート基 を有し、そのブロッキングされたインシアネート基が高められた温度で初めてシ アネートと反応させることにより得られる。

しばしば適用される結合剤の架橋方法はたとえば次の文書に発表されている： 英国特許第１３０３４８０号明細書、ヨーロッパ特許第１２４６３号明細曹およ び米国特許第４２５２７０３号、同第４３．！５４８６０号明細書および英国特 許第１５５７５１６号明細書。

好適なアミノシラスト架ＩＩ剤は、ヘキサメチロールメラミンのヘキサメチルエ ーテル、ヘキサメチロールメラミンのトリエチルトリメチルエーテル、ヘキサメ チロールメラミンのへキサブチルエーテルおよびヘキサメチロールメラミンのへ キサメチルエーテルおよびポリマーのブチル化されたメ之ミ、ンホルムアルデヒ ド街脂である。同様にアルキル化された尿素ホルムアルデヒド樹脂が使用できる 。架＠剤としてブロッキングされたポリイソシアネートも使用できる。不発明で は、イソシアネート基が化合物と反応される、任意のポリイソシアネートが使用 され、そこで形成された、ブロッキングされたポリインシアネートはヒドロキシ ル基に対し室温で安定であり、高められた温度、大体において約９０〜約６００ °０でしかし反応する。ブロッキングされたポリイソシアネートの製造の除、任 意の架橋のために好適な有機ポリインシアネートを使用する。

約３〜約３６、殊に約８〜約１５の炭素原子を有する、インシアネートが有利で ある。好適なシイソシアネーチレンジインシアネート、ペンタメチレンジインシ アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エ チルエチレンジイソシアネー）、２．３−ジメチルエチレンジイソシアネート、 １−メチル−トリメチレンジイソシアネート、１．３−シクロペンチレンジイン シアネート、１．４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１．２−シクロヘキ シレンジイソシアネー）、１．３−７二二レンジイソシアネート、１，４−フェ ニレンジインシアネート、２．４−トルイレンジイソシアネート、２．６−）ル イレンジイソシアネート、４．４’−ジフェニレンジイソシアネート、１．５− ナフチレンジイソシアネート、１．４−す７チレンジイソシアネート、１−イン シアネート−メチル−５−インシアネート−１，３，３−トリメチルシクロヘキ サン、ビス（４−インシアネートシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシア ネートフェニル）−メタン、４　、４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル および２，３−ビス（８−インシアネートオクチル）−４−オクチル−５−ヘキ シルシクロヘキセン。

より高いインシアネート官能性のポリインシアネートも使用できる。この例はト リス（４−イソシアネートフェニル）メタン、１．３．５−）リインシアネート ペンゾール、２，４．６−）ジイソシアネートドルオール、１．３，５−）リス （６−インシアネートへキシルビラレート）、ビス（２，５−ジイソシアネート −４−メチルフェニル）メタンおよびジイソシアネートドルオールの二址体およ び三量体のようなポリマーのポリイソシアネートである。さらにポリインシアネ ートの混合物も使用できる。本発明で架橋剤としてｉ要な有機ポリイソシアネー トは、たとえはポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールを含むポ リオールから導き出す、プレポリマーであってよい。

ポリイソシアネートのブロッキングのために、任意の好適な脂肪族、環状脂肪族 または芳香族アルキルモノアルコールを使用する。その例はメチル−、エチル− 、シクロエチル−、フロピルー、ブチル−、アミル−、ヘキシル−、ヘプチル− 、オクチル−、ノニル−１３，３，５−）リスチルへキシル−、デシル−および ラウリルアルコールのような脂肪族アルコール；シクロペンタノールおよびシク ロヘキサノールのような塊状脂肪族アルコール；フェニルカルビノールおよびメ チルフェニルカルビノールのような芳香族アルキルアルコールである。

他の好適なブロッキング剤はエタノールアミンのようなヒドロキシルアミンおよ びメチルエチルケトンオキシム、アセトンオキシムおよびシクロヘキサノンオキ シムのようなオキシムである。挙げられたポリインシアネートおよびブロッキン グ剤は好適な量比で上記の部分的にブロッキングされたポリイソシアネートの製 造のためにも使用される。

本発明による結合剤の使用下に製造される水性被覆組成物に、たとえば凝結する 溶剤、顔料、界面活性剤、架橋触媒、酸化防止剤、填料および消泡剤のような一 般に常用の添加物を添加できる。

不発明による結合剤を用いて製造される水性系は、殊に陽イオン電着塗装方法の ために好適である；これはしかし慣用の被株方法でも使用される。被棟基質とし て、たとえば鉄、鋼、銅、亜鉛、真ちゅう、マグネシウム、スズ、ニッケル、ク ロムおよびアルミニウムのような場合により前処理された金属、しかしまた含浸 された紙および他の導電性基質が使用される。

不発Ｆ！Ａを次の実施例につき詳述する。部およびパーセント表示についての全 ての記載は、別記しないかぎり重量記載である。

攪拌器、内部温度計、不活性ガス導管および前接されたラシツヒーカラムｔ−備 えた水分離装ｒＩＬを有する反応容器中に、１．２−プロピレンジアミン（１１ ，５モル）　８５３．３９”ｔメチルイソブチルケトン（１１，５モ／’）１１ ５３．９．９およびｎ−ヘキサン２００ｇと一緒に採り入れ、９０℃に加熱し、 そこで鯉初の含水留出物が生じる。増大する反応時間で温度を段階的に１０５” ＯＫ−！で高め、反応水がもはや析出せず、２００１１の理論的な水量にほぼ達 するまで、そこで保つ。生成物を引続き窒素下に貯蔵する。溶液は８７．５のア ミン当量および８９．６％の理論的固形物を有する。

留出物の分析は２．８％の１，２−プロピレンジアミン損失（滴定で確定）およ び０．０５％のメチルイソブチルケトン損失（がスフ四マドグラフィーで確定） ｔ−生じる。

■、結合剤Ｉの製造 好適な反応器中に５０１のエポキシ当量を有するビスフェノールＡを主体とする エポキシ側脂２００４部をキジロール６１２部と装入し、１１５℃に加熱する。

含有される水痕跡量を回転（Ａ、ｕｓｋｒｅｉｓｅｎ　）　により、弱い真空下 に除去する。その後へキシルグリコール１０５ｓを添加し、７０℃に冷却する。

６０分間内にジェタノールアミン１５７部を部用し、この温度で２時間進行させ る。引続きへキサメチレンジアミン１モルおよびカルドウラ（Ｃａｒｄｕｒａ　 ）　Ｅｌ　０　（シェル社の市販品）２モルから成る反応生成物６６０部を添加 獣＠度を１２０９０に高める。１時間後冷却し、その間第二ブタノール１９５ｓ を添加する。温度が７０℃に達した後、ＭＥのモノケチミン（１）　８４部を添 加し、温展を１時間の経過で８０℃に尚める。さらに２時間後冷却し、生凧物を 除去する。仄の特性値を有する澄明な樹脂溶液が得られる： 固形物（１６０℃で１時間）　：　８２．５％ＭＥＯ−ベース：　１．５　ｍｅ ｑ　／　ｇ粘度（ｆロピレングリコールモノメチルエーテル中４０％）　：　３ ．Ｑ　ｄＰａｓ １、結合剤■の製造 好適な反応器中に、市販のビスフェノールＡ−エポキシ樹脂（エポキシ当［１８ ８）１８２７部、ドデシルフェノール２１２部およびキジロール６６部を装入し 、１６０℃に加熱する。ジメチルベンジルアミン１２部を添加し、短い発熱反応 波温度を１３２℃に株つ。４００のエポキシ当量に達した後、ドデシルフェノー ルさらに２９８部を添加し、反応を７２０のエポキシ当量まで進行させる。その 後キジロール２２９部およびヘキシルグリコール１６２部で希釈し、同時に冷却 する。８５℃でジェタノールアミン２５５部を添加し、温度を１．２８　ｍｅｑ 　／　１１のエポキシドおよびアミンの総含景に達するまで保つ。その後例Ｉか らのモノケチミン７９ｓを添加する。２時間の経過で温度を１１５℃に高め、短 時間の冷却に移行する前に、そこでさらに数時間保つ。生成物は次の特性値を有 する：固形物（１３０℃で１時間後）　：　８５．５％匹Ｑ−ベース：１．４５ ｍｅｑ／＆ 粘夏（ゾロピレングリコールモノメチルエーテル中４０％）　：　１．Ｑ　ｄＰ ａｓ ■、架橋剤の製造 高安定性被株を得るために、結合剤が架橋剤の混入により化学反応を経て硬化す ることが有利である。次に架橋剤の例を挙げ、これと本発明による結合剤は室温 で安定な混合物を形成し、加熱の際架橋する。

架橋剤Ｉ： 西ドイツ国特許出願公開第２７０１００２号明細書、例１により、２−エチルヘ キサノール２１８部を徐々［２，４−／２．６−トルイレンジインシアネートの ８０／２０−異性体混合物２９１部に撹拌しながらおよび謎素雰囲気下に与え、 その際反応温良を外部冷却により３８℃より下に保つことにより、ブロッキング されたインシアネート架橋剤（ポリウレタン架橋剤）を製造する。バッチをなお さらに３０分間３８℃で保ち、その後６０℃に加熱し、その後トリメチロールプ ロパン７５部および引続きジブチルスズジラウレート外線スペクトルで認められ る。バッチをその後エチレングリコールモノエチルエーテル２４９部で希釈する 。

架橋剤■ ヨーロッパ特許第００４０８６７号明細書、例２ｄ）によりポリエステル架橋剤 を製造する：無水トリメリット酸１９２部および２５０のエポキシ自ｊ１を有す るベルサチツク酸グリシジルエステルｓ　ｏ　ｏｓｔ−混合し、攪拌しながら１ ００℃に加熱する。発熱反応が生じ、温度を１９０℃に高める。１４０’Ｃに冷 却後、ベンジルジメチルアミン２部を添加する。混合物を１４０’Ｃで３時間保 つ。粘性の、泄明な生成物が生じ、これを付加的にエチレングリコールモノブチ ルエーテル２９５部で希釈する。

Ｖ、水性分散液■〜ｌの製造 水性分散液の製造のために、結合剤をブチルグリコール、消泡剤、氷酢酸および 脱イオン水（Ｐｏｓ、１　）と−緒に装入し、攪拌しながら３０分間均質化する 。その後架橋剤および触媒を添加する。さらに３０分間の均質化後、徐々に脱イ オン水（ＰＯＳ、２　）で記載された最終固形物まで希釈する。引続き分散液を 短い真空蒸留にかけ、その際揮発性浴剤が有機相として留出物から分離する。

結合剤１　−　９１７　９１７ 架橋剤１　４８０ （２４％ｐｂ） ブチルグリコール　−　−７０ 消泡剤洛液　１．４　１．１　１．１ 氷酢酸　３０．４　２９．−　２９．−脱イオン水１　７３７　７５８　７６１ ■、電着塗装浴の製造および塗膜の析出陰極電着塗装としての試験のために水性 結合剤分散液を脱イオン水で２５％の固形物に調節する。そのつどの結合剤分散 液１０００部に攪拌しながら次に記載された顔料ペースト１６５部を導入する。

引続き浴固形物を脱イオン水で２０％（３０分間、１５０’Ｏ）に減少する。

西ドイツ国特許出願公開第３１２１７６５号８Ａｍ＊の例１によりペースト結合 剤を製造する。このために反応容器中でエチレングリコールモノブチルエーテル ２００部を９０℃に加熱する。その後２時間以内にＮ−ビニルビロリド７６９６ 部、ビニルプロピオネート２０４部およびアゾビスイソブチロニトリル１．２部 を部用する。引続き９０℃で１時間後１合する。生じる浴液１合体はフイッヶン テヤー（Ｆｉｋｅｎｚｓｃｈｅｒ　）　Ｋより２４のに一＠Ｉｔｌ−有する。共 ｌ置体浴液の固形物含量は７６％である。

撹拌粉砕器中で、上記共１合体温液２５０都、エチレングリコールモノブチルエ ーテル２１０部、エチレンクリコールモノエチルエーテル５５５ｍ、水８３７部 、カオリン１０８４部、塩基性ケイ酸鉛２１７部、丁す１４５部、ルチル３６Ｂ および２謳の直径のガラス玉６０００部を４５分間１０００回転／分の回転数で 攪拌する。ガラス玉の分＃ｉ後、５０．６％の固形物宮Ｊｌを有する異色ペース トが得られる。

る。塗膜の析出は２分間、陰極接続された亜鉛リン酸塩化された鋼試験板で記載 された応力で行う。浴温はこの際２７℃である。析出された湿フィルムを脱イオ ン水で後すすぎし、２０分間１８０ないし１６０℃で乾燥する。

国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　Ｔ）Ｅ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥＰ ＯＲＴ　０ＮＩＮＴＥＲＮＡＴｒＯＮＡｒ、Ａ！’ＰＬＩＣＡＴＩＯＮＮｏ、Ｐ ＣＴ／Ｅ’８６１００３１６（ＳＡ１３５７１）υ５−Ａ−４０１７４３１３１ ２１０４／７７　ＮｏｎｅＵＳ−Ａ−４４２７１ＢＯ４２４１０１／８４　Ｎｏ ｎｅ

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも１つの、ケチミン化によりプロツキングされた第一アミノ基を含 有する反応生成物ならびに場合により他の第一および／または第二アミンを主体 とする陽イオン電着塗装用の潜在的第一アミノ基を含有する、水で希釈可能な結 合剤において、結合剤がＡ）エポキシ樹脂および Ｂ）立体障害された第一アミノ基と同時になお他の第一アミノ基少なくとも１種 を含有する、ポリアミンとのケトンの反応により得られる反応生成物ならびに場 合により他の Ｃ）第一および／または第二アミン から製造されることを特徴とする、陽イオン電着塗装用の潜在的第一アミノ基を 含有する、水で希釈可能な結合剤。
2. ２．プロツキングされた第一アミノ基少なくとも１種を含有する、エポキシ樹脂 およびポリアミンの反応生成物ならびに場合により他の第一および／または第二 アミンを主体とする陽イオン電着塗装用の潜在的第一アミノ基を含有する、水で 希釈可能な結合剤において、結合剤が Ａ）エポキシ樹脂および Ｂ）立体障害された第一アミノ基と同時になお他の第一アミノ基を含有する、ポ リアミンとのアルデヒドの反応により得られる反応生成物ならびに場合により他 の Ｃ）第一および／または第二アミン から製造されることを特徴とする、陽イオン電着塗装用の潜在的第一アミノ基を 含有する、水で希釈可能な結合剤。
3. ３．成分Ｂ）の製造の際使用される、ケトンないしアルデヒドの量が、ポリアミ ンの全ての立体障害されていない第一アミノ基がプロツキングされるように選択 される、請求の範囲第１項または第２項記載の結合剤。
4. ４．ポリアミンとして、立体障害された第一アミノ基と同時に、なお他の第一ア ミノ基少なくとも１種を含有する、場合により置換された脂環式または脂肪族ポ リアミンを使用する、請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の結 合剤。
5. ５．ポリアミンとして場合により置換された脂環式または脂肪族−アルキル置換 ポリアミンを使用する、請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の 結合剤。
6. ６．立体障害されたポリアミンとして、一般式ＩＩ：▲数式、化学式、表等があ ります▼（ＩＩ）（その際Ｒ４は１〜５Ｃ−アルキルであり、Ｒ５はＨまたはＲ ４であり、 Ｒ６は場合により置換された１〜２０Ｃ−アルキレンであり、ｎ≧１である〕の ポリアミンが使用される、請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項記載 の結合剤。
7. ７．ポリアミンとして１，２−プロパンジアミンを使用する、請求の範囲第１項 から第３項までのいずれか１項記載の結合剤。
8. ８．ポリアミンとして１，２−ジアミノ−２−メチル−プロパンを使用する、請 求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の結合剤。
9. ９．成分Ｂの製造の際、種々のケトンおよび／またはアルデヒドの混合物を使用 する、請求の範囲第１項から第８項までのいずれか１項記載の結合剤。
10. １０．成分Ｂの製造の際、種々のポリアミンの混合物を使用する、請求の範囲第 １項から第９項までのいずれか１項記載の結合剤。
11. １１．ケチミン化によりブロツキングされた第一アミノ基少なくとも１種を含有 する、エポキシ樹脂およびポリアミンの反応生成物ならびに場合により他の第一 または第二アミンを主体とする、陽イオン電着塗装用の潜在的第一アミノ基を含 有する、水で希釈可能な結合剤の製法において、結合剤を Ａ）エポキシ樹脂の、 Ｂ）立体障害された第一アミノ基と同時になお他の第一アミノ基少なくとも１種 を含有する、ポリアミンとのケトンの反応により得られる反応生成物ならびに場 合により他の、 Ｃ）第一および／または第二アミン との反応により製造することを特徴とする、結合剤の製法。
12. １２．ブロツキングされた第一アミン少なくとも１種を含有する、エポキシ樹脂 およびポリアミンの反応生成物ならびに場合により他の第一または第二アミンを 主体とする、陽イオン電着塗装用の、潜在的第一アミノ基を含有する、水で希釈 可能な結合剤の製法において、結合剤をＡ）エポキシ樹脂の、 Ｂ）立体障害された第一アミノ基と同時に、なお他の第一アミノ基少なくとも１ 種を含有する、ポリアミンとのアルデヒドの反応により得られる反応生成物なら びに場合により他の Ｃ）第一および／または第二アミンとの反応により製造することを特徴とする、 電着塗装用の潜在的第一アミノ基を含有する、水で希釈可能な結合剤の製法。
13. １３．成分Ｂの製造の際使用されるケトンないしアルデヒドの量を、ポリアミン の全ての立体障害されていない第一アミノ基がプロツキングされるように選択す る、請求の範囲第１１項または第１２項記載の方法。
14. １４．ポリアミンとして、立体障害された第一アミノ基と同時になお他の第一ア ミノ基少なくとも１種を含有する、場合により置換された脂環式または脂肪族ポ リアミンを使用する、請求の範囲第１１項から第１３項までのいずれか１項記載 の方法。
15. １５．ポリアミンとして場合により置換された脂環式または脂肪族−アルキル置 換ポリアミンを使用する、請求の範囲第１１項から第１３項までのいずれか１項 記載の方法。
16. １６．立体障害されたポリアミンとして、一般式ＩＩ：▲数式、化学式、表等が あります▼（ＩＩ）（ＩＩ）〔その際Ｒ４は１〜５Ｃ−アルキルであり、Ｒ６は ＨまたはＲ４であり、 Ｒ６は場合により置換された１〜２０Ｃ−アルキルであり、ｎ≧である〕のポリ アミンを使用する、請求の範囲第１１項から第１３項までのいずれか１項記載の 方法。
17. １７．ポリアミンとして１，２−プロパンジアミンを使用する、請求の範囲第１ １項から第１３項までのいずれか１項記載の方法。
18. １８．ポリアミンとして１，２−ジアミノ−２−メチループロパンを使用する、 請求の範囲第１１項から第１３項までのいずれか１項記載の方法。
19. １９．成分Ｂの製造の際種々のケトンおよび／またはアルデヒドの混合物を使用 する、請求の範囲第１１項から第１８項までのいずれか１項記載の方法。
20. ２０．成分Ｂの製造の際種々のポリアミンの混合物を使用する、請求の範囲第１ １項から第１９項までのいずれか１項記載の方法。
21. ２１．請求の範囲第１項から第１０項までのいずれか１項記載の結合剤の、電着 塗装のための使用。