JPH07761B2

JPH07761B2 - 導電性の支持体を被覆する方法，水性塗料およびエポキシドアミンアダクトの製造方法

Info

Publication number: JPH07761B2
Application number: JP3501674A
Authority: JP
Inventors: オット，ギュンター; ハイマン，ウルリヒ; ライター，ウド; ジェイサンチャー，デイヴィド; ブリュッケン，トーマス; ユック，ヴァルター
Original assignee: ビーエーエスエフラッケウントファルベンアクチェンゲゼルシャフト
Priority date: 1989-12-23
Filing date: 1990-12-17
Publication date: 1995-01-11
Anticipated expiration: 2010-01-11
Also published as: US5324404A; ATE114167T1; KR960006084B1; EP0505445A1; ZA909589B; ES2067213T3; CA2070680C; KR927003744A; WO1991009917A2; CA2070680A1; AU638539B2; WO1991009917A3; EP0505445B1; JPH04506374A; AU7037991A; DK0505445T3; BR9007952A; DE3942766A1; DE59007724D1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、（１）導電性の支持体を水性電着塗料に浸漬し、（２）支持体を陰極として接続し、（３）直流により支持体に塗膜を析出させ、（４）被覆した支持体を電着塗料から取り出し、（５）析出した塗膜を焼き付けることにより導電性支持体を被覆する方法に関する。

本発明はまた、水性塗料、エポキシドアミンアダクトお
よび水性顔料ペーストを製造するための磨砕樹脂として
のエポキドアミンアダクトの使用に関する。前記の陰極
電着塗装法は公知であり（たとえば西独国特許出願公開
第3518732号明細書、同第3518770号明細書、欧州特許公
開第4090号明細書および同第262069号明細書を参照）、
特に自動車車体の下塗りのために使用される。この場合
に得られる塗膜は、一般に少なくとも１種の充填物層と
少なくとも１種の上塗り層で上塗りする。

本発明の課題は、新規の陰極電着塗装法を提供すること
であった。本発明の課題は、特に前記に記載の電着塗装
法のための新規水性塗料を提供することであった。

前記課題は、意想外にも、（Ａ）統計的平均で、分子中に少なくとも１個のエポキ
シ基を含有するポリフェノールのグリシジルエーテルの
１種または該グリシジルエーテルの混合物、（Ｂ）統計的平均で、分子中に1.0より多くのエポキシ
基を含有するポリオールのポリグリシジルエーテルの１
種または該ポリグリシジルエーテルの混合物、および（Ｃ）分子中に第一アミノ基を含有する化合物または該
化合物の混合物を、統計的平均で、少なくとも2.0の、
成分（Ｃ）の第一アミノ基が、第三アミノ基の形成下で
鎖を延長して組み込まれているエポキシドアミンアダク
トが得られるような化学量論的比で互いに反応させ、か
つそのようにして得られたエポキシドアミンアダクトを
少なくとも一部分プロトン化することに得られた、少な
くとも一部分プロトン化されたエポキシドアミンアダク
トを磨砕樹脂として含有する顔料ペーストを使用して水
性電着塗料を製造することを特徴とする陰極電着塗装法
により解決される。

本発明にもとづく方法により製造される塗膜は、意想外
に高い程度の衝撃強度（単層の塗膜としておよび複数層
の塗装構造として）、高い程度の柔軟性および良好な耐
腐食性を示すことにより特に際立っている。本発明によ
り使用される電着塗料は、高い引張り．強さ、良好な伸
びおよび少ない有機溶剤含量により際立っている。特
に、得られた塗膜の高い衝撃強度は、電着塗膜の高い柔
軟性が、特に複数層の塗装の場合は、高い衝撃強度をな
お保証しないという事実を考慮すると予測不可能であ
る。欧州特許公開第253404号明細書には、ジフェノール
のジグリシジルエーテル、ポリオールのジグリシジルエ
ーテル、ジフェノールおよび求核性化合物からなるカチ
オン性反応生成物を含有する電着塗料が記載されてい
る。欧州特許公開第253404号明細書に記載の反応生成物
の化学構造と本発明による磨砕樹脂の化学構造との間に
は、大きな相違が存在する。

本発明により使用される電着塗料は、少なくとも１種の
陰極析出可能の合成樹脂、場合により少なくとも１種の
架橋剤および顔料ならびに場合により充填剤およびその
他の一般的に周知の添加剤、たとえば消泡剤、レベリン
グ助剤等を含有する。

顔料および充填剤は、顔料ペーストの形で電着塗料に配
合される。顔料ペーストは、当業者に周知のように、適
当な磨砕樹脂の存在下で顔料を粉砕することにより製造
する。

さて、本発明の要旨は、（Ａ）統計的平均で、分子中に少なくとも１個のエポキ
シ基を含有するポリフェノールのグリシジルエーテルの
１種または該グリシジルエーテルの混合物、（Ｂ）統計的平均で、分子中に1.0より多くのエポキシ
基を含有するポリオールのポリグリシジルエーテルの１
種または該ポリグリシジルエーテルの混合物、および（Ｃ）分子中に第一アミノ基を含有する化合物または該
化合物の混合物を、統計的平均で、少なくとも2.0の、
成分（Ｃ）の第一アミノ基が、第三アミノ基の形成下で
鎖を延長して組み込まれているエポキシドアミンアダク
トが得られるような化学量論的比で互いに反応させ、か
つそのようにして得られたエポキシドアミンアダクトを
少なくとも一部分プロトン化することに得られた、少な
くとも一部分プロトン化されたエポキシドアミンアダク
トを磨砕樹脂として含有する顔料ペーストを使用して水
性電着塗料を製造することである。本発明により使用さ
れる磨砕樹脂は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を、
統計的平均で少なくとも2.0の、成分（Ｃ）の第一アミ
ノ基が、第三アミノ基の形成下で鎖を延長して組み込ま
れている、エポキドアミンアダクトが得られるような化
学量論的比で互いに反応させ、かつそのようにして得ら
れたエポキドアミンアダクトを少なくとも一部分プロト
ン化することにより製造される。（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）から得られたエポキシドアミンアダクトは、有利
にはエポキシ基不含であるべきである。なおエポキシ基
を含有する場合には、残留するエポキシ基を化合物、た
とえばモノフェノールおよびアミン、特に第二アミンと
反応させるのが有利である（たとえばなお残留するエポ
キシ基と反応するために適当な化合物の例は、欧州特許
公開第253404号明細書、８頁28〜37行および９頁16行〜
10頁15行に記載されている）。成分（Ａ）および（Ｂ）
は1.0:0.5〜1.0:8.0の当量比で使用し、かつ成分（Ｃ）
は、（Ａ）および（Ｂ）からなるエポキシ基当量に対し
て成分（Ｃ）0.3〜0.7モルであるような量で使用するの
が有利である。成分（Ａ）および（Ｂ）を1.0:1.0〜1.
0:2.0の当量比で使用する場合および成分（Ｃ）を
（Ａ）および（Ｂ）からなるエポキシ基当量に対して成
分（Ｃ）0.4〜0.6モルであるような量で使用する場合
に、有利な磨砕樹脂が得られる。本発明による磨砕樹脂
の数平均分子量は1000〜100000、有利には3000〜15000
であるべきである。成分（Ｃ）は（Ａ）および（Ｂ）と
または有利には（Ａ）および（Ｂ）からなる混合物と順
次反応させることができる。成分（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）の反応はすでに室温で進行することができる。経
済的な反応時間を達成するには、反応温度をたとえば60
〜130℃に上昇するのが有利である。

成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の反応は、有機溶剤、
たとえばエチレングリコールモノブチルエーテルまたは
プロピレングリコールモノブチルエーテル中で実施する
のが有利である。引き続き、酸、たとえば酢酸または乳
酸で中和し、かつ水性分散液または溶液に移行させる。
そのようにして得られた分散液または溶液は、引き続
き、一般に周知の方法により水性顔料ペーストを製造す
るために使用することができる。（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）から得られ、有機溶剤中に溶解した反応生成物を
顔料および場合により充填剤と混合し、酸および場合に
より水を加えて顔料ペーストに更に加工することもでき
る。

本発明による磨砕樹脂を使用して、優れた保存安定性に
より優れている顔料ペーストを製造することができる。

もちろん、本発明による磨砕樹脂の混合物を使用するこ
ともできる。

顔料ペーストは、原則的に、電着塗料として適当なすべ
ての顔料を含有することができる。一般には単独のまた
は主要な白色顔料は二酸化チタンである。ほかの白色顔
料または体質顔料、たとえば酸化アンチモン、酸化亜
鉛、塩基性の炭酸鉛、塩基性の硫酸鉛、炭酸バリウム、
磁器、粘土、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、二酸
化珪素、炭酸マグネシウムおよび珪酸マグネシウムを使
用することもできる。有色顔料としてはたとえばカドミ
ウム黄、カドミウム赤、カーボンブラック、フタロシア
ニン青、クロム黄、トルイジン赤および水和した酸化鉄
を利用することができる。

顔料ペーストは、顔料のほかに可塑剤、充填剤、湿潤剤
等を含有することができる。

成分（Ａ）としては、原則的にいずれの、統計的平均で
少なくとも１個のエポキシ基を分子中に含有するポリフ
ェノールのグリシジルエーテルの１種、または該グリシ
ジルエーテルの混合物を使用してもよい。成分（Ａ）と
しては、たとえば欧州特許公開第253404号明細書の４頁
に記載される一般構造式（Ｉ）および（II）のグリシジ
ルエーテルを使用することができる。成分（Ａ）として
は、有利には場合により成分（ｂ）（以下参照）で変性
され、エポキシ当量180〜3000、有利には180〜1000を有
するビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルを使用す
る。成分（Ａ）としては、（ａ）数平均分子量260〜450、有利には370〜380を有す
るポリフェノールのジグリシジルエーテル、有利にはビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテルの１種または該
ジグリシジルエーテルの混合物、（ｂ）場合により置換されたモノフェノール、有利には
アルキル基に１〜18個の、有利には４〜12個の炭素原子
を有するアルキルフェノールの１種または該モノフェノ
ールの混合物および（ｃ）ジフェノール、有利にはビスフェノールＡおよび
／または、脂肪族ヒドロキシル基とエポキシ基との反応
を触媒活性する触媒から、フェノール性のヒドロキシル基とエポキシ基との
反応を触媒活性する触媒の存在下で、数平均分子量980
〜4000、有利には980〜2000を有し、統計的平均で分子
当り1.0〜3.0、有利には1.2〜1.6のエポキシ基および成
分（ｂ）に由来のフェニルエーテル基0.25〜1.3、有利
には0.4〜0.9を含有するグリシジルエーテルを製造する
ことにより得られたグリシジルエーテルの混合物を使用
するのが特に有利である。

特に有利な使用される成分（Ａ）の製造は、有機溶剤、
たとえばキシレン、エチレングリコールモノブチルエー
テルまたはプロピレングリコールモノブチルエーテル中
で行うのが有利である。反応温度は100〜180℃が有利で
ある。フェノール性のヒドロキシル基とエポキシ基との
反応を触媒活性する触媒は、当業者に周知である。例と
して挙げられるものは、トリフェニルホスフィンおよび
欧州特許公開第253404号明細書の９頁６〜９行に記載の
触媒である。

成分（ｃ）は、成分（ａ）から高分子のグリシジルエー
テルが形成されることを配慮すべきである。該グリシジ
ルエーテルの形成は、ジフェノール、有利にはビスフェ
ノールＡを使用して鎖を延長することにより達成するこ
とができる。しかしながら、この形成は、成分（ａ）中
にまたは（ａ）および（ｂ）からなる反応生成物中に含
まれる脂肪族ヒドロキシル基をエポキシ基と反応させる
ことによって行うこともできる。所望のグリシジルエー
テルの構造に合わせてこの反応を利用するためには、脂
肪族ヒドロキシル基とエポキシ基との反応を触媒活性す
る触媒（たとえば第三アミン）を使用しなければならな
い。ジフェノールおよび（ｃ）による触媒の使用によ
り、２つの形成反応、ジフェノールを介した鎖の延長お
よび脂肪族ヒドロキシル基とエポキシ基との付加反応を
利用することが可能である。成分（ｂ）との反応は、有
利なグリシジルエーテルを変性し、エポキシ基での脂肪
族ヒドロキシル基の付加反応を介して形成反応を進行す
べきである場合に必要である、脂肪族ヒドロキシル基の
形成を生じるべきである。

特に有利な製造すべき成分（Ａ）の数平均分子量の表
示、および成分（Ａ）中に含まれるエポキシ基および成
分（ｂ）に由来するフェニルエーテル基に関する表示に
より、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の使用すべき量を算
出することは当業者に問題なく可能である。脂肪族ヒド
ロキシル基とエポキシ基の反応を介して進行する形成反
応を使用する場合は、当業者により、求めるべき数平均
分子量と求めるべきエポキシ基含量から達成可能なエポ
キシ当量を達成した後で形成反応を中断しなければなら
ない。このことは有利には温度低下および反応混合物の
稀釈により行われる。

成分（Ｂ）としては、原則的にいずれの、統計的平均で
分子中に１より多いエポキシ基を含有するあらゆるポリ
オールのポリグリシジルエーテルの１種または該ポリグ
リシジルエーテルの混合物を使用してもよい。成分
（Ｂ）としては、たとえば欧州特許公開第253404号明細
書の４頁42行から８頁13行までに記載されるポリグリシ
ジルエーテルを使用することができる。

成分（Ｂ）としては、有利にはポリエーテルポリオール
のポリグリシジルエーテル、特に有利には数平均分子量
300〜3000、有利には400〜1200を有するポリエーテルジ
オールのジグリシジルエーテルを使用する。特に有利な
ポリグリシジルエーテルの例としては、ポリ（エチレン
グリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ
（エチレングリコールプロピレングリコール）およびポ
リ（1,4ブタンジオール）のジグリシジルエーテルが挙
げられ、その際、ジグリシジルエーテルの数平均分子量
は、300〜3000、有利には400〜1200である。

成分（Ｃ）としては、分子中に第一アミノ基を含有する
化合物または該化合物の混合物を使用する。成分（Ｃ）
は、分子中に第一アミノ基のみを含有していてもよい。
成分（Ｃ）は、第一アミノ基のほかになお別の官能基、
たとえば第三アミノ基およびヒドロキシル基を含有する
ことができる。成分（Ｃ）は、第三アミノ基の形成下で
本発明によるエポキシドアミンアダクトに組み込まれ
る。この場合に、第一アミノ基は２つのエポキシ基と反
応して、鎖を延長して成分（Ａ）および／または（Ｂ）
の２個の分子と結合する。成分（Ｃ）の一部は、第二ア
ミノ基の形成下で末端のエポキシ基と反応することもで
きる。

成分（Ｃ）としては、原則的にいずれの、分子中に１個
のおよび１個のみの第一アミノ基を含有する化合物を使
用してもよい。例として、一般式： H₂N-CR₁R₂-R₃-O（CHR₄-CHR₅-O）nR₆ で示される化合物が挙げられる。該式中、R₁およびR₂は
水素原子、アルキル基または−CH−OH基を表し、R₃は直
鎖または分枝鎖状のアルキレン基、特に１〜３個の炭素
原子を有するアルキレン基を表し、R₄およびR₅は水素原
子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表
し、R₆は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基また
はフェニル基、有利には１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル基を表し、ｎは０〜５を表す。この種の使用可能
の化合物の例としては、エタノールアミン、プロパノー
ルアミン、ブタノールアミン、２−アミノ−２−メチル
プロパノール−１（H₂N−Ｃ（CH₃）_２−CH₂OH）、２−
アミノ−２−エチルプロパノール−１およびエトキシル
化されたおよび／またはプロポキシル化されたエタノー
ルアミンまたはプロパノールアミン、たとえば２−２′
−アミノエトキシエタノール（H₂N−CH₂−CH₂−Ｏ−CH₂
−CH₂−OH）およびジエチレングリコールモノ（３−ア
ミノプロピル）エーテル（H₂N−（CH₂）_３−Ｏ−CH₂−C
H₂−Ｏ−CH₂−CH₂−OH）が挙げられる。

成分（Ｃ）としては、分子中に第一および第三アミノ基
を含有する化合物を使用することもできる。例として
は、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、N,N−ジエチ
ルアミノエチルアミン等が挙げられる。

成分（Ｃ）としては、第一アルキルアミン、たとえばヘ
キシルアミンを使用することもできる。場合により置換
されたアニリンを成分（Ｃ）として使用することもでき
る。成分（Ｃ）として、有利にはヘキシルアミンおよび
N,N−ジメチルアミノプロピルアミンおよび２−２′−
アミノエトキシエタノールを使用する。

本発明により使用される電着塗料は、本発明による磨砕
樹脂を使用して製造される顔料ペーストのほかになお少
なくとも１種の陰極析出可能な合成樹脂および場合によ
り少なくとも１種の架橋剤を含有する。

本発明により使用される電着塗料は、原則的にすべて
の、電着塗料の製造に適当な陰極析出可能な他とまたは
自体架橋する合成樹脂を含有することができる。本発明
により使用される電着塗料は、種々の陰極析出可能な合
成樹脂の混合物を含有することもできる。

しかしながら、陰極析出可能な合成樹脂として、カチオ
ン性アミン変性エポキシ樹脂を含有する電着塗料が有利
である。自体および他と架橋するカチオン性アミン変性
エポキシ樹脂は周知である。他と架橋するカチオン性ア
ミン変性エポキシ樹脂を使用するのが有利である。カチ
オン性アミン変性エポキシ樹脂の製造は公知であり、た
とえば以下の明細書に記載されている。西独特許出願公
開第3518732号明細書、同第3518770明細書、欧州特許公
開第4090号明細書および欧州特許公開第12463号明細
書。カチオン性アミン変性エポキシ樹脂とは、（ｉ）場合により変性されたポリエポキシドおよび（ii）アミンからなるカチオン性反応生成物と解される。

ポリエポキシドとは、分子中に２種以上のエポキシ基を
含有する化合物と解される。

特に有利な（ｉ）成分は、（ｊ）ジエポキシ化合物またはエポキシ当量2000未満の
ジエポキシ化合物の混合物を、（jj）所定の反応条件下でエポキシ基に対して一官能性
に反応し、フェノール基またはチオール基を含有する化
合物または該化合物の混合物と反応させることにより製
造可能の化合物であり、その際、成分（ｊ）および（j
j）は10:1〜1:1、有利には4:1〜1.5:1のモル比で使用
し、反応は脂肪族ヒドロキシル基とエポキシ基との反応
を触媒活性する触媒の存在下で、エポキシ当量600〜200
0、有利には800〜1400まで行う（西独国特許出願公開第
3518770号明細書参照）。

ほかの特に有利な（ｉ）成分は、100〜195℃で、場合に
より触媒の存在下で実施され、アルコール性のOH基、フ
ェノール性のOH基またはSH基を有する一官能性の反応開
始剤により開始される、場合により少なくとも１種のモ
ノエポキシ化合物と一緒の、ジエポキシ化合物および／
またはジエポキシ化合物の混合物の重付加により、ジエ
ポキシ化合物および開始剤が2:1〜10:1のモル比で組み
込まれているエポキシ樹脂を製造することにより製造可
能である化合物である（西独国特許出願公開第3518732
号明細書参照）。

特に有利な（ｉ）成分を製造するためにおよび（ｉ）成
分として自体使用可能であるポリエポキシドは、ポリフ
ェノールおよびエピハロヒドリンから製造されたポリフ
ェノールのポリグリシジルエーテルである。ポリフェノ
ールとしては、たとえば特に有利なビスフェノールＡお
よびビスフェノールＦを使用することができる。更に、
4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−1,1−エタン、ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−1,1−イソブタン、ビス−（４−ヒ
ドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）−2,2−プロパン、ビ
ス−（２−ヒドロキシナフチル）−メタン、1,5−ジヒ
ドロキシナフタリンおよびフェノール性ノボラック樹脂
も適当である。

別の適当なポリエポキシドは、多価アルコール、たとえ
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、1,2−プロピレングリコール、１−
４−プロピレングリコール、1,5−ペンタンジオール、
1,2,6−ヘキサントリオール、グリセリンおよびビス−
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）2,2−プロパンのポ
リグリシジルエーテルである。

ポリカルボン酸、たとえば酸、琥珀酸、グルタル酸、
テレフタル酸、2,6−ナフタリンジカルボン酸、二量体
化されたリノール酸のポリグリシジルエステルを使用す
ることもできる。典型的な例はグリシジルアジペートお
よびグリシジルフタレートである。

更に、オレフィン系不飽和脂肪族化合物のエポキシ化に
より得られる、ヒダントインエポキシド、エポキシ化さ
れたポリブタジエンおよびポリエポキシ化合物が適当で
ある。

変性されたポリエポキシドとは、反応可能の基の一部が
変性された化合物と反応したポリエポキシドと解され
る。

変性された化合物の例としては、以下のものが挙げられ
る：ａ）カルボキシル基含有の化合物、たとえば飽和または
不飽和のモノカルボン酸（たとえば安息香酸、レイノー
ル脂肪酸、２−エチル−ヘキサン酸、ベルサチック
酸）、異なる鎖長の、脂肪族、脂環式および／または芳
香族ジカルボン酸（たとえばアジピン酸、セバシン酸、
イソフタル酸または二量体化された脂肪酸）、ヒドロキ
シアルキルカルボン酸（たとえば乳酸、ジメチロールプ
ロピオン酸）およびカルボキシル基含有のポリエステル
またはｂ）アミノ基含有の化合物、たとえばジエチルアミンま
たはエチルヘキシルアミンまたは第二アミノ基を有する
ジアミン、たとえばN,N′−ジアルキルアルキレンジア
ミン、たとえばジメチルエチレンジアミン、N,N′−ジ
アルキル−ポリオキシアルキレンジアミン、たとえばN,
N′−ジメチルポリオキシプロピレンジアミン、シアノ
アルキル化されたアルキレンジアミン、たとえばビス−
N,N′−シアノエチル−エチレンジアミン、シアノアル
キル化されたポリオキシアルキレンアミン、たとえばビ
ス−N,N′−シアノエチルポリオキシプロピレンジアミ
ン、ポリアミノアミド、たとえばベルサミド、特に末端
のアミノ基を含有する、ジアミン（たとえばヘキサメチ
レンジアミン）、ポリカルボン酸、特に脂肪酸からなる
反応生成物、またはジアミノヘキサン１モルとモノグリ
シジルエーテルまたはモノグリシジルエステル２モルと
の反応生成物、またはモノグリシジルエステル、特にα
−分枝鎖状の脂肪酸、たとえばベルサチック酸のグリシ
ジルエステル、またはｃ）ヒドロキシル基含有の化合物、たとえばネオペンチ
ルグリコール、ビス−エトキシル化されたネオペンチル
グリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ
ールエステル、ジメチルヒダントイン−N,N′−ジエタ
ノール、ヘキサンジオール−1,6、ヘキサンジオール−
2,5、1,4−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ
ン、1,1−イソプロピリデンビス−（ｐ−フェノキシ）
−２−プロパノール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリトリットまたはアミノアルコール、たとえばトリエ
タノールアミン、メチルジエタノールアミンまたはヒド
ロキシル基含有のアルキルケチミン、たとえばアミノメ
チルプロパンジオール−1,3−メチル−イソプヂルケチ
ミンまたはトリス−（ヒドロキシメチル）−アミノメタ
ン−シクロヘキサノンケチミンおよび異なる官能性およ
び分子量のポリグリコールエーテル、ポリエステルポリ
オール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトン
ポリオール、ポリカプロラクタムポリオールまたはｄ）ナトリウムメチラートの存在下でエポキシ樹脂のヒ
ドロキシル基と反応する飽和または不飽和脂肪酸メチル
エステル。

成分（ii）として、第一および／または第二アミンを使
用することができる。

有利には、該アミンは水溶性の化合物であるべきであ
る。そのようなアミンの例は、モノ−およびジアルキル
アミン、たとえばメチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミン等であ
る。同様にアルカノールアミン、たとえばメチルエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン等が適当である。更
に、ジアルキルアミノアルキルアミン、たとえばジメチ
ルアミノエチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、ジメチルアミノプロピルアミン等が適当である。大
抵の場合は低分子のアミンを使用するが、高分子のモノ
アミンを使用することも可能である。

アミンはなおほかの基を含有することもできるが、該基
は、アミンとエポキシ基との反応を妨害せず、反応混合
物のゲル化を生じるべきでない。

（ii）成分として第二アミンを使用するのが有利であ
る。

水稀釈可能性および電気的析出のために必要な負荷は、
水溶性の酸（たとえば硼酸、蟻酸、乳酸、有利には酢
酸）とのプロトン化により生じることができる。

成分（ｉ）中にカチオン性基を導入する別の可能性は、
成分（ｉ）のエポキシ基とアミン塩との反応である。カ
チオン性のアミン変性エポキシ樹脂は、他と架橋した合
成樹脂および自体架橋した合成樹脂を使用することがで
きる。自体架橋したカチオン性アミン変性エポキシ樹脂
は、たとえばカチオン性アミン変性エポキシ樹脂の化学
的変性により得られる。自体架橋した系は、たとえばカ
チオン性アミン変性エポキシ樹脂を、分子当り平均して
１個の遊離したイソシアネート基を有し、そのブロッキ
ングされたイソシアネート基が高温ではじめて解重合す
る、一部ブロッキングされたポリイソシアネートと反応
させることにより得られる。陰極析出可能な合成樹脂と
して他と架橋したカチオン性アミン変性エポキシ樹脂を
適当な架橋剤と組み合わせて使用する場合に、有利な電
着塗料が得られる。

適当な架橋剤の例は、フェノプラスト、多官能性のマン
ニット塩基、メラニン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ブ
ロックトポリイソシアネート、および一般式:R¹−Ｏ−C
O−の少なくとも２個の基を含有する化合物である。

基R¹は、以下のものを表す： R¹は、R²O−CO−CH₂−,R³−CHOH−CH,R⁴−CHOR⁵−CHOH
−CH₂−を表し、 R²は、アルキル基を表し、 R³は、H,アルキル基、R⁶−Ｏ−CH₂またはR⁶−CO−Ｏ−C
H₂−を表し、 R⁴は、Ｈまたはアルキル基を表し、 R⁵は、H,アルキル基またはアリール基を表し、 R⁶は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
を表す。

架橋剤としてブロックトポリイソシアネートを使用する
場合は、有利な電着塗料が得られる。

ブロックトポリイソシアネートとしては、イソシアネー
ト基が化合物と反応した任意のポリイソシアネートを利
用することができ、従って形成された、ブロックトポリ
イソシアネートは、室温でヒドロキシル基およびアミノ
基に対して安定であるが、一般に約90℃〜約300℃の範
囲の高温では反応する。ブロックトポリイソシアネート
を製造する場合は、架橋のために適当な任意の有機ポリ
イソシアネートを使用することができる。ほぼ３〜36
個、特にほぼ８〜15個の炭素原子を有するイソシアネー
トが有利である。適当なジイソシアネートの例は、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、2,4−トルイレンジイソ
シアネート、2,6−トルイレンジイソシアネートおよび
１−イソシアネートメチル−５−イソシアネート−1,3,
3−トリメチルシクロヘキサンである。高いイソシアネ
ート官能性のポリイソシアネートを使用することもでき
る。そのための例は、三量体化したヘキサメチレンジイ
ソシアネートおよび三量体化したイソホロンジイソシア
ネートである。更に、ポリイソシアネートの混合物を利
用することもできる。本発明において架橋剤として該当
する有機ポリイソシアネートは、たとえばポリエーテル
ポリオールまたはポリエステルポリオールを含めたポリ
オールから誘導されるプレポリマーであってもよい。

ポリイソシアネートのブロッキングのためには、任意
の、適当な脂肪族、脂環式または芳香族のアルキルモノ
アルコールを使用することができる。そのための例は、
脂肪族アルコール、たとえばメチルアルコール、エチル
アルコール、クロルエチルアルコール、プロピルアルコ
ール、ブチルアルコール、アミノアルコール、ヘキシル
アルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコー
ル、ノニルアルコール、3,3,5−トリメチルヘキシルア
ルコール、デシルアルコールおよびラウリルアルコー
ル、脂環式アルコール、たとえばシクロペンタノールお
よびシクロヘキサノール、芳香族アルキルアルコール、
たとえばフェニルカルビノールおよびメチルフェニルカ
ルビノールである。

別の適当なブロッキング剤は、ヒドロキシルアミン、た
とえばエタノールアミン、オキシム、たとえばメチルエ
チルケトンオキシム、アセトンオキシムおよびシクロヘ
キサノンオキシムおよびアミン、たとえばジブチルアミ
ンおよびジイソプロピルアミンである。前記のポリイソ
シアネートおよびブロッキング剤は、適当な量の比で前
記に記載の一部ブロッキングされたポリイソシアネート
を製造するために使用することもできる。

架橋剤は、一般に、カチオン性アミン変性エポキシ樹脂
に対して５〜60重量％、有利には20〜40重量％の量で使
用する。顔料ペーストは、陰極析出可能な合成樹脂の水
性分散液に対して、製造された電着塗料が析出に必要な
特性を有するような量で得られる。磨砕樹脂と陰極析出
可能な合成樹脂との重量比は0.05〜0.5、有利には0.1〜
0.2である。

本発明により使用される電着塗料は、陰極析出可能な合
成樹脂、磨砕樹脂および顔料のほかになおほかの常用の
添加剤、たとえば添加物溶剤、酸化防止剤、表面活性剤
等を含有することができる。本発明により使用される電
着塗料の固体は、有利には７〜35重量部、特に12〜25重
量部である。電着塗料のpH値は、４〜８、有利には５〜
7.5である。

電着塗料は、導電性陽極および陰極として接続された導
電性支持体と接触させる。陰極と陰極の間に電流を貫流
すると、固体の付着性の塗膜が陰極に析出する。印加さ
れた電圧は、広い範囲で変動し、たとえば２〜1000ボル
トになることがある。しかしながら、典型的には50〜50
0ボルトの電圧で稼働する。電流密度は、一般に約10〜1
00アンペア/m²である。析出の経過中に電流密度が低下
する傾向を示す。

析出後被覆した物体を洗浄し、焼き付ける。析出した塗
膜は、一般に130〜200℃の温度で10〜60分の時間にわた
って、有利には150〜180℃で15〜30分の時間にわたって
焼き付ける。

本発明による方法は、任意の導電性の支持体を被覆する
ために、特に金属、たとえば鋼、アルミニウム、銅等を
被覆するために使用することができる。

本発明による水性塗料は、スプレー、刷毛、ドクター等
により、導電性および非導線性の支持体に塗装すること
ができる。

本発明を以下の実施例により詳細に説明する。部および
％は、ほかにことわりのない限り、重量部および重量％
を表す。

1.磨砕樹脂 1.1 磨砕樹脂A1: 攪拌装置、内部温度計、窒素導入管、および環流冷却器
を有する水分離器を装備した反応器内に、エポキシ当量
（EEW）188（４当量）を有するビスフェノールＡをベー
スとしたエポキシ樹脂（＊）752g、ビスフェノールA228
g（１モル）、ドデシルフェノール262g（１モル）およ
びブチルグリコール64gを予め装入した。110℃に加熱
し、キシレン50gを加え、該キシレンを弱い真空下で存
在しうる微量の水と一緒に再び留去した。その後トリフ
ェニルホスフィン1.6gを加え、130℃に加熱した。150℃
での発熱反応後130℃でなお１時間後反応させた。

（＊）：以下、エポキシ樹脂（EEW188）と記載する。

この場合に、反応混合物のEEWは1240であった。冷却
し、その間にブチルグリコール300gおよびEEW333（Dow
Chemical社のDER732）を有するポリプロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル666gを加えた。90℃で２−２′
−アミノエトキシエタノール（H₂N−CH₂−CH₂−Ｏ−CH₂
−CH₂−OH）105gをおよび10分後にN,N′−ジメチルアミ
ノプロピルアミン51g（0.5モル）を加えた。反応混合物
を短時間の発熱後、粘度が一定に維持するまでなお２時
間90℃に維持し、引き続き、ブチルグリコール520gで稀
釈した。該樹脂は、固体69.7％（130℃で１時間測定し
た）および粘度2.2dPas（23℃で、平板−円錐型粘度計
で、プロピレングリコールモノメチルエーテル（＊）で
稀釈した40％の樹脂溶液で測定した）を有した。

（＊）：以下、ソルベノン（Solvenon）PMと記載する
（製造元、BASF社）。

1.2 磨砕樹脂A2 前記の反応器内で、ビスフェノールＡをベースとしたエ
ポキシ樹脂（EEW188）915.1g、ビスフェノールA277.5g
およびドデシルフェノール212.5gをキシレン73.9gと一
緒に130℃に加熱した。その後、N,N−ジメチルベンジル
アミン2.8gを加え、短時間の発熱後、EEWが1150に上昇
するまで、130℃に維持した。引き続き、冷却下でブチ
ルグリコール395.5gで稀釈し、温度が100℃を下回ると
すぐに、２−２′−アミノエトキシエタノール213.2gを
少量ずつ加えた。発熱反応を開始し、温度は約20分後に
再び100℃に低下した。その後、グリロナイト（Griloni
t）F713（EEW428を有するポリテトラヒドロフランジグ
リシジルエーテル、Ems-Chemie社製）1041.7gを20分以
内で加えて、粘度が一定に維持され、エポキシドがもは
や検出不可能になるまでの間（約２時間）100℃で後反
応させた。引き続き、ブチルグリコール670.6gで稀釈し
た。透明な無色の樹脂溶液は固体含量70.0％（130℃で
１時間）および粘度3.35dPas（23℃で、平板−円錐型粘
度計で、ソルベノンPMで稀釈した40％の樹脂溶液で測定
した）を有した。塩基含量は0.74meq/固体樹脂ｇであっ
た。

1.3 磨砕樹脂A3 1.1に記載の磨砕樹脂A1と同様の操作を実施した、しか
しながら、この場合に第一反応工程のEEWは860であっ
た。

エポキシド樹脂（EEW） 30.29部ビスフェノールＡ 9.18部ドデシルフェノール 7.04部ブチルグリコール 2.37部トリフェニルホスフィン 0.07部ブチルグリコール 9.91部 DER732 17.88部（ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、Do
w Chemical社製） 2,2′−アミノエトキシエタノール 4.23部 N,N−ジメチルアミノプロピルアミン 1.37部ブチルグリコール 17.66部樹脂特性値：固体:69.8％（130℃で１時間）粘度:5.5dPas（ソルベノンPMで稀釈した40％の樹脂溶液
で測定した） MEQ塩基:0.88meq/固体樹脂ｇ 1.4 磨砕樹脂A4 1.1と同様にエポキシ樹脂（EEW188）627.5gおよびビス
フェノールA190.2gをブチルグリコール43.1gおよびトリ
フェニルホスフィン1.2gの存在下で、130℃で反応させ
てEEW490を有する初期生成物を生成した。その後冷却下
でブチルグリコール401.7gおよびグリロナイトF713 14
28.5gを加えた。60℃でＮ−メチルエタノールアミン62.
7gを加え、それにより温度が64℃に上昇した。10分後再
び冷却し、ｎ−ヘキシルアミン168.5gを、更に10分後N,
N−ジメチルアミノプロピルアミン42.5gを加えた。混合
物を発熱反応させ、温度を弱く加熱することにより110
℃に上昇させた。粘度が一定に維持するまで、この温度
でなお２時間維持した。その後冷却し、ブチルグリコー
ル635.3gで稀釈した。

固体:70.3％（130℃で１時間）粘度:2.6dPas（23℃で、平板−円錐型粘度計で、ソルベ
ノンPMで稀釈した40％樹脂溶液で測定した） MEQ塩基:1.24meq/固体樹脂ｇ 1.5 磨砕樹脂A5 該例は、溶剤の少ない、水性の磨砕樹脂溶液の製造を記
載する。この場合に、有機溶剤（ブチルグリコール）含
量は、固体樹脂に対して5.7％または17.6％であった。
まず1.1と同様にエポキシ樹脂（EEW188）564g、ビスフ
ェノールA171gおよびドデシルフェノール196gをブチル
グリコール88gおよびトリフェニルホスフィン3.4gの存
在下で130℃で反応させ、EEW1210を製造した。その後90
℃に冷却し、その間にDER732（EEW333、Dow Chemical社
製）749gを加えた。更に冷却しながら、2,2′−アミノ
エトキシエタノール105gを加え、それにより温度が短時
間に98℃に上昇した。20分後、温度が再び90℃に低下す
ると、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン51gを加え、
粘度上昇がもはや認められなくなるまで、この温度で再
び反応させた（約２時間、粘度2.6dPas、ソルベノンPM
で稀釈した40％樹脂溶液で測定した）。その後氷酢酸24
gおよび脱イオン水3550gからなる混合物で稀釈して、取
り出した。カチオン化された樹脂の水溶液は固体含量3
2.2％を有した（130℃で１時間）。

1.6 磨砕樹脂A6（比較例） EEW188を有するビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテ
ル27.81部、キシレン1.44部およびビスフェノールA5.81
部をトリフェニルホスフィン0.002部の存在下で150〜16
0℃でEEW345が得られるまで反応させた。更にバッチを
ブチルグリコール21.61部で稀釈し、49℃に冷却した。
引き続き、９−アミノ−3.6−ジオキサノナン−１−オ
ール（＊）7.77部およびN,N−ジメチルアミノプロピル
アミン4.07部からなる混合物を６分以内で加え、それに
より温度が110℃に上昇した。ブチルグリコール6.45部
を加える前に、該混合物を110〜115℃で１時間維持し、
バッチを77℃に冷却した。引き続き、ノニルフェノール
グリシジルエーテル14.9部を加えた。その結果、温度が
90℃に上昇し、ブチルグリコール10.03部で稀釈する前
に、この状態で１時間維持し、冷却した。薄い樹脂溶液
の固体含量は60％であった。

（＊）：ユニオンカーバイド社製、 2.顔料ペーストの製造：顔料ペーストを製造するために、以下の表の量により、
まず脱イオン水、酢酸（90％）、場合により消泡剤およ
び磨砕樹脂を予め混合した。引き続き、カーボンブラッ
ク、塩基性の珪酸鉛、エキステンダー、二酸化チタン
（タイプR900）および架橋触媒を加えて、高速の溶解攪
拌装置のもとで30分間混合した。引き続き、該混合物を
実験用小型粉砕機内で１〜1.5時間の間にヘグマン純度
（Hegmann-Feinheit）12未満まで分散させ、更に水を加
えて場合により所望の加工粘度に調整した。量の表示は
重量部として解される。記載された場合においては、分
解安定性の、水性顔料ペーストが得られ、その際、例B1
〜B5には灰色ペースト、B6には比較ペーストおよびB7に
は黒色ペーストが記載されている。更に、B5にはきわめ
て低い含量（ペースト固体に対して約５％）の有機溶剤
を有するペーストが記載されている。

3.陰極析出可能の合成樹脂 3.1 樹脂１西独国特許第3918511.7号明細書に記載の例II.2に相当
して、ビスフェノールＡ（EEW490,Shell社製）をベース
としたエポキシ樹脂1.351gおよびキシレン81gを窒素下
で110℃で攪拌しながら溶かした。ドデシルフェノール1
81gを添加後、真空下、111℃で残りの微量の水を共沸に
より追出した。その後130℃に加熱して、その間にN,N−
ジメチルベンジルアミン2.4gを加えた。EEWが1109に上
昇するまで、混合物を約４時間この温度に維持した。そ
の後キシレン190gおよびジエタノールアミン101gを加え
て、同時に容易に発熱反応する混合物を90℃に冷却し
た。ジエタノールアミンを１時間反応させた後で、以下
に記載のウレタン含有のケチミンアダクト1.085gおよび
脱イオン水12gを加えた。引き続き、混合物を90℃で２
時間反応させ、70℃に冷却し、更に稀釈せずに取り出し
た。

該樹脂は、固体含量83.1％（130℃で１時間測定した）
および塩基含量0.67meq/固体樹脂ｇを有した。

ウレタン含有のケチミンアダクト：ポリエーテルジオール Pluriol PE3100（＊１）1.403
gをメチルイソブチルケトン230gに溶かし、共沸蒸留に
より脱水し、Desmodur W（＊２）（イソシアネート当量
131、バイエル社）668gと、イソシアネート当量852にな
るまで（固体割合に対して）反応させた。引き続き、2,
2′−アミノエトキシエタノール1100gおよびメチルイソ
ブチルケトン1886gを水分離下で反応させることにより
得られた（アミン当量265）ケトイミン溶液633gと、イ
ソシアネート基がもはや検出不可能になる（IR−スペク
トル）まで反応させた。その後ブチルグリコール128gお
よびメチルイソブチルケトン104gで稀釈した。該溶液は
理論的固体含量80％を有し、塩基含量は0.82meq/固体樹
脂ｇであった。粘度（平板−円錐型粘度計で、ソルベノ
ンPMで稀釈した60％樹脂溶液で測定した）は7.2dPasで
あった。

（＊１）:BASF社製、平均分子量約1100を有する、エチ
レンオキシドおよびプロピレンオキシドをベースとした
ポリエーテルジオール、（＊２）:Desmodur W＝ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、 3.2 樹脂２反応容器に、Epikote1001（EEW490,Shell社製）1818g、
ドデシルフェノール243gおよびキシレン108gを予め装入
し、不活性ガス雰囲気下で110℃で溶かした。引き続
き、弱い真空下で循環により微量の水を除去した。更に
N,N−ジメチルベンジルアミン3.3gを加え、反応混合物
を130℃に加熱し、EEWが1100に上昇するまで、この温度
に約３時間維持した。その後冷却し、ブチルグリコール
135g、ジエタノールアミン136gおよびキシレン239gを急
いで、順番に加えた。その際、温度が短時間に上昇し
た。その後反応混合物を90℃に冷却させ、なお30分間こ
の温度に維持した。その後、更に稀釈するためにプロピ
レングリコールモノフェニルエーテル135gおよびイソブ
タノール340gを加えて、65℃に冷却した。更に混合物を
N,N−ジメチルアミノプロピルアミン43gで稀釈し、80℃
で３時間反応させた。樹脂溶液は固体70％、塩基含量0.
96meq/gおよび粘度4.2dPas（23℃で、平板‐円錐型粘度
計で、ソルベノンPMで稀釈した40％の樹脂溶液で測定し
た）を有した。

4.架橋剤 4.1 架橋剤１攪拌機、環流冷却器、内部温度計および不活性ガス導入
管を装備した反応器に、トルイレンジイソシアネート
（2.4異性体約80％および2.6異性体20％からなる混合
物）1.133gおよびメチルイソブチルケトン356gを、窒素
雰囲気下で予め装入した。ジブチル錫ジラウレート0.7g
を加え、トリメチロールプロパン290gを少量ずつ同時に
４時間以内で滴加した。反応混合物の温度が45℃を上回
らないように、冷却を調整した。最後のトリメチロール
プロパン滴加30分後に、NCO当量217（固体割合に対し
て）を測定した。更に冷却して、ｎ−プロピルグリコー
ル722gを１時間以内で滴加させた。滴加終了時に、温度
は86℃に上昇した。更に100℃に加熱し、なお１時間後
反応させた。引き続く調整の際には、NCO基はもはや検
出不可能であった。更に冷却し、メチルイソブチルケト
ン500gで稀釈した。このポリウレタン架橋剤の溶液は、
固体含量69.8％を有した（130℃で１時間で測定し
た）。

4.2 架橋剤２前記に記載と同様の反応器内で、NCO当量191を有する、
三量体化したヘキサメチレンジイソシアネート（Basona
t PLR8638,BASF社製）1.146gおよびメチルイソブチルケ
トン339gを窒素雰囲気下で攪拌しながら50℃に温めた。
４時間の間にジ−ｎ−ブチルアミン774gを滴加した。そ
の際、温度を冷却により55℃未満に維持した。引き続
き、架橋剤溶液を冷却し、メチルブチルイソブチルケト
ン141gで更に稀釈した。固体含量は80.2％であった（13
0℃で１時間で測定した）。

5.陰極析出可能の水性結合剤分散液水性結合剤分散液の製造を、以下の表（第２表）に記載
の成分から、該表に記載の重量割合で行った。以下にそ
の製法を記載する：樹脂、架橋剤および添加剤を室温で混合し、所定の量の
酢酸を加えた。引き続き、１回目の水量（H₂OI）を攪拌
して滴加した。その後、場合により溶剤およびほかの塗
料助剤を加え、短時間で均一化して、２回目の水量（H₂
OII）で最終固体含量に少量ずつ稀釈した。

分散液から、引き続く真空蒸留において、揮発性溶剤を
分離し、それにより分散液を理論的固体35％に濃縮する
（分散液１）か、またはその際、蒸留により除去した溶
剤の変わりに数量的に水を使用した（分散液２）。その
後分散液を濾過した。

分散液は、固体含量34.9％（分散液１）および35.2％
（分散液２、それぞれ130℃で１時間で測定した）を有
した。

6.電着浴の調製および塗膜の析出陰極析出可能な電着塗料として検査するために、第２表
からなる水性結合剤分散液を以下にそれぞれ記載された
重量部で脱イオン水および10％の酢酸で稀釈した。その
ようにして稀釈した結合剤分散液に、引き続き、攪拌下
で第１表に記載のそれぞれの顔料ペーストを加えた。

電着浴を５日間室温で攪拌して老化させた。塗膜の析出
は、陰極接続され、燐酸亜鉛で処理した鋼製試験板およ
び陰極接続され、前処理されていない鋼製板上に所定の
電圧で２分間行った。この場合に、浴温度は27℃に維持
した。析出した湿った塗膜を脱イオン水で後洗浄し、16
5℃で20分間焼き付けた。

6.1 電着浴１脱イオン水:459部酢酸（10％）:1部分散液1:430部および顔料ペーストB1:110部を、上記のように電着塗料に転化した。浴の固体含量は
20％であった。

300ボルトでの析出および焼き付け後、溶剤に対するき
わめて良好な安定性および層厚28μｍを有する、滑らか
な、光沢のある塗膜が得られた。

6.2 電着浴２電着浴１と同様にすでに記載の方法で電着塗料を製造し
た。成分の量は同じであるが、分散液２および顔料ペー
ストB4を使用した。固体含量は20％であった。

260ボルトでの析出および焼き付け後、きわめて良好な
溶剤安定性と層厚25μｍを有する、滑らかな塗膜が得ら
れた。

経過（＊）:1〜２エリクセン深さ:7 格子切断（＊）:0 6.3 電着浴3,4および５前記に記載の方法で、分散液２と、顔料ペーストB2、B3
および比較ペーストB6とから３つの電着浴を調製した。
表示された量は３つの浴すべてで同じであった。

脱イオン水:2295部酢酸（10％）:5部分散液2:2150部顔料ペースト:550部浴の固体含量は20％であった。浴の析出および試験は、
燐酸亜鉛処理した鋼製板上で行った。ASTMによる360時
間をこえる塩噴霧負荷試験のために、前処理されていな
い鋼製の金属板を使用した。電圧は、すべての場合にほ
ぼ等しい層厚が得られるように選択した。試験結果を第
３表に示す。

6.4電着浴（比較）別の電着塗料浴（浴６）を比較として調製した。該浴
は、陰極析出可能な水性結合剤分散液、西独国特許第38
01786号明細書によりポリオキシプロピレンジアミンを
混合した分散液３を含有した。製造は、ポイント５より
前に記載された方法により、以下の成分から行った。

樹脂2:915部架橋剤1:246部架橋剤2:215部 Jeffamin D 2000（Ｒ）（＊１）:134部消泡剤（＊２）:2部 H₂OI:706部 H₂OII:960部（＊１）Texaco Chemical Company社の市販の製品。

式： H₂N-CH（CH₃）‐CH₂-（‐OCH₂-CH（CH₃））x-NH₂ （ｘ＝33.1）で示されるポリオキシプロピレンジアミ
ン。

（＊２）第２表を参照生じた水性分散液から真空蒸留で低沸点の溶剤を分離
し、引き続き、脱イオン水で固体含量35％に稀釈した。

脱イオン水2295部、酢酸（10％）５部、分散液３ 2150
部および顔料ペーストB6 550部から前記に記載の方法
で電着塗料浴（浴６）を調製した。

析出および試験：層厚:25μｍ電圧:260V 経過:1〜２エリクセン深さ:7 裏面衝撃（インチポンド）:80 6.5電着塗料浴３〜６の衝撃試験衝撃試験のために電着塗装し、燐酸亜鉛処理した鋼製板
に典型的な自動車塗料成分を上塗りした、その際、それ
ぞれの塗装した塗膜を別々に焼き付けた。

複数層塗料成分の組成電着塗料:25μｍ充填剤（ポリエステルベース、FC80〜0100、BASF Ｌ＋
Ｆ）:35μｍ上塗り塗料（2K-High Solid-Lack,FD73-0782 BASF L＋
Ｆ）:35μｍ記載された層厚は、乾燥塗膜層の厚さとして表される。
そのようにして上塗りした鋼製板にハーンピック（Hahn
pick）試験装置を使用して、試験方法DIN55995（Merced
es Benz DBL 7292）にもとづき個々の衝撃試験を実施し
た。結果を第４表に示す。該表に記載の温度は試験を実
施した温度である。

6.5電着塗料浴７該例は、黒色顔料処理した電着塗料を記載する。調製は
ポイント６に記載の方法で、以下の成分により行った。

脱イオン水:460部酢酸:1部分散液2:496部顔料ペーストB7:97部 6.6電着塗料８および９該例は、きわめて少ない顔料の有機溶剤を有する電着塗
料浴を記載する。浴の調製は、前記方法で行った。浴８浴９脱イオン水 2295 2295 酢酸（10％）５５分散液１ 2150 2150 顔料ペースト重量部 550 550 形式 B5 B6 （比較）浴８は、本発明による塗料の例である。浴９は、比較例
であり、その組成は西独国特許第3918511号明細書に記
載の電着浴２に相当する。

５日間の老化後取り出した、例９の塗料試料は、単一の
溶剤として0.5重量％の量のブチルグリコールを有した
（ガスクロマトグラフィにより測定した）。例８で同様
の測定により単一の溶剤としてブチルグリコール0.15重
量％が得られた。これは算定したVOC値約0.2に相当する
（揮発性有機組成物、酢酸含有）。

塗膜の析出および試験浴８浴９層厚（μｍ） 24 25 電圧（＊１）（ボルト） 340 320 経過１〜２１〜２裏面衝撃 80 40 （インチポンド）円錐型針での曲り０１（cm）（＊１）：直列抵抗150オームで析出。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＪＭ (72)発明者ライター，ウドドイツ連邦共和国Ｄ―4404 テルクテレーガーシュトラーセ 22 (72)発明者サンチャー，デイヴィドジェイアメリカ合衆国ミシガン 48167 ノースヴィルシーダーレイクサークル 17412 (72)発明者ブリュッケン，トーマスドイツ連邦共和国Ｄ―4400 ミュンスターグリュナーヴェーク 75 (72)発明者ユック，ヴァルタードイツ連邦共和国Ｄ―4400 ミュンスターグリュナーヴェーク７

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）導電性の支持体を水性の電着塗料に
浸漬し、（２）支持体を陰極として接続し、（３）直流により支持体に塗膜を析出し、（４）被覆した支持体を電着塗料から取り出し、（５）析出した塗膜を焼き付けることにより導電性の支持体を被覆する方法において、（Ａ）統計的平均で、分子中に少なくとも１個のエポキ
シ基を含有するポリフェノールのグリシジルエーテルの
１種または該グリシジルエーテルの混合物、（Ｂ）統計的平均で、分子中に1.0より多いエポキシ基
を含有するポリオールのポリグリシジルエーテルの１種
または該ポリグリシジルエーテルの混合物、および（Ｃ）分子中に第一アミノ基を含有する化合物または該
化合物の混合物を、反応させ、少なくとも一部分プロトン化されたエポキシ
ドアミンアダクトを製造し、その際、成分（Ａ）および
（Ｂ）を1.0:0.5〜1.0:8.0の当量比で使用し、かつ
（Ａ）および（Ｂ）からなるエポキシ当量に対して成分
（Ｃ）0.3〜0.7モルを使用することにより得られた、少
なくとも一部分プロトン化されたエポキシドアミンアダ
クトを磨砕樹脂として含有する顔料ペーストを使用して
水性電着塗料を製造することを特徴とする導電性の支持
体を被覆する方法。
【請求項２】（Ａ）統計的平均で、分子中に少なくとも
１個のエポキシ基を含有するポリフェノールのグリシジ
ルエーテルの１種または該グリシジルエーテルの混合
物、（Ｂ）統計的平均で、1.0より多いエポキシ基を分子中
に含有するポリオールのポリグリシジルエーテルの１種
または該ポリグリシジルエーテルの混合物、および（Ｃ）分子中に第一アミノ基を含有する化合物または該
化合物の混合物を、反応させ、少なくとも一部分プロトン化されたエポキシ
ドアミンアダクトを製造し、その際、成分（Ａ）および
（Ｂ）を1.0:0.5〜1.0:8.0の当量比で使用し、かつ
（Ａ）および（Ｂ）からなるエポキシ当量に対して成分
（Ｃ）0.3〜0.7モルを使用することにより得られた、少
なくとも一部分プロトン化されたエポキシドアミンアダ
クトを含有することを特徴とする水性塗料。
【請求項３】エポキシドアミンアダクトを製造する方法
において、（Ａ）統計的平均で、分子中に少なくとも１個のエポキ
シ基を含有するポリフェノールのグリシジルエーテルの
１種または該グリシジルエーテルの混合物、（Ｂ）統計的平均で、分子中に1.0より多いエポキシ基
を含有するポリオールのポリグリシジルエーテルの１種
または該ポリグリシジルエーテルの混合物、および（Ｃ）分子中に第一アミノ基を含有する化合物または該
化合物の混合物を、反応させ、少なくとも一部分プロトン化されたエポキシ
ドアミンアダクトを製造し、その際、成分（Ａ）および
（Ｂ）を1.0:0.5〜1.0:8.0の当量比で使用し、かつ
（Ａ）および（Ｂ）からなるエポキシ当量に対して成分
（Ｃ）0.3〜0.7モルを使用することを特徴とする、エポ
キシドアミンアダクトの製造方法。