DE4019901A1 - Verfahren zum beschichten elektrisch leitfaehiger substrate, waessrige lacke und blockierte nco-gruppen enthaltende vernetzungsmittel - Google Patents

Verfahren zum beschichten elektrisch leitfaehiger substrate, waessrige lacke und blockierte nco-gruppen enthaltende vernetzungsmittel

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DE4019901A1
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten elektrisch leitfähiger Substrate, bei dem
  • 1) das elektrisch leitfähige Substrat in einen wäß­ rigen Elektrotauchlack getaucht wird
  • 2) das Substrat als Kathode geschaltet wird
  • 3) durch Gleichstrom ein Film auf dem Substrat abge­ schieden wird
  • 4) das beschichtete Substrat aus dem Elektrotauchlack entfernt wird und
  • 5) der abgeschiedene Lackfilm eingebrannt wird.
Die Erfindung betrifft auch wäßrige Lacke und blockierte NCO-Gruppen enthaltende Vernetzungsmittel.
Das oben beschriebene kathodische Elektrotauchlackier­ verfahren ist bekannt (vgl. z. B. DE-OS-35 18 732, DE-OS-35 18 770, EP-A-4090, EP-A-12 463 und EP-A- 2 62 069) und wird insbesondere zur Grundierung von Fahrzeug-, insbesondere Automobilkarosserien einge­ setzt.
Mit Hilfe des kathodischen Elektrotauchlackierverfah­ rens können - insbesondere bei Verwendung von Elek­ trotauchlacken, die kationische, aminmodifizierte Epoxidharze als Bindemittel enthalten - qualitativ her­ vorragende Lackierungen erhalten werden.
Die zur Durchführung des kathodischen Elektrotauch­ lackierverfahrens eingesetzten Elektrotauchlacke ent­ halten vorzugsweise blockierte Polyisocyanate als Ver­ netzungsmittel. Es ist bekannt, daß bei Verwendung von blockiertem Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat (MDI) als Vernetzungsmittel die bei Verwendung von blockiertem Toluylendiisocyanat beobachtete störende Verfärbung ("yellowing") von Decklackschichten nicht auftritt. Nachteiligerweise kann nur modifiziertes Diphenyl­ methan-4,4′-diisocyanat zur Herstellung von brauchbaren Vernetzungsmitteln eingesetzt werden (vgl. z. B. EP-A- 2 36 050 und EP-A-2 93 088). Außerdem führt der Einsatz von Vernetzungsmitteln auf Basis von MDI in der Regel zu Einbußen bei den Schichtdicken der erhaltenen Lack­ filme.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufga­ benstellung liegt in der Bereitstellung von Ver­ netzungsmitteln für wäßrige Elektrotauchlacke, bei de­ ren Verwendung stabile Elektrotauchlacke erhalten wer­ den, die gegenüber vergleichbaren Elektrotauchlacken des Standes der Technik verbesserte Eigenschaften auf­ weisen.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch die Be­ reitstellung von blockierten Polyisocyanaten gelöst, die erhältlich sind, indem
  • A) ein Diisocyanat der allgemeinen Formel oder ein Gemisch aus solchen Diisocyanaten
  • B) gegebenenfalls ein Diol und/oder ein Triol oder eine Mischung aus Diolen und/oder eine Mischung aus Triolen und
  • C) ein Blockierungsmittel oder ein Gemisch aus Blockierungsmitteln
zu einem isocyanatgruppenfreien Vernetzungsmittel umge­ setzt werden, wobei in der allgemeinen Formel (I) R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für einen niederen Alkylrest, vorzugsweise für einen Methylrest oder für ein Wasserstoffatom stehen und n für 1, 2 oder 3 steht.
Elektrotauchlacke, die die erfindungsgemäßen Ver­ netzungsmittel enthalten, sind stabil und ermöglichen die Herstellung von Lackierungen mit hoher Schicht­ dicke, guter Korrosionsschutzwirkung (insbesondere auf blankem Blech), guter Biegeelastizität, guter Haftung, hoher Stoßelastizität und guter Steinschlagschutzwir­ kung. Außerdem treten bei Verwendung von Elektrotauch­ lacken, die die erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel enthalten, keine störenden Verfärbungen von Decklack­ schichten auf.
Als Komponente (A) wird ein Diissocyanat der allgemeinen Formel
oder ein Gemisch aus solchen Diisocyanaten eingesetzt.
Diisocyanate der allgemeinen Formel (I) und Gemische aus solchen Diisocyanaten sind aus der DE-OS-34 42 689, DE-OS-35 25 606 und EP-A-2 70 906 bekannt. In diesen Patentdokumenten wird auch die Herstellung der in Rede stehenden Diisocyanate ausführlich beschrieben.
Als Komponente (A) wird vorzugsweise ein Diisocyanat der allgemeinen Formel
oder ein Gemisch aus solchen Diisocyanaten eingesetzt, wobei n für 1, 2 oder 3 steht. Die Herstellung derarti­ ger Diisocyanate wird in der EP-A-2 70 906 beschrieben.
Als Komponente (A) wird besonders bevorzugt ein Gemisch aus
  • a) mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 35 bis 50 Gew.-% eines Diisocyanats der allgemeinen Formel (II) und
  • b) bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-%, be­ sonders bevorzugt 10 bis 35 Gew.-% eines Diiso­ cyanates der allgemeinen Formel und
  • c) bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-%, be­ sonders bevorzugt 10 bis 35 Gew.-% eines Diiso­ cyanates der allgemeinen Formel eingesetzt, wobei die Summe der Gewichtsprozentangaben stets 100 Gew.-% ergeben muß und n in den allgemeinen Formeln (III) und (IV) für 1, 2 oder 3 steht. Die Herstellung derartiger Diisocyanatgemische wird in der EP-A-2 70 906 beschrieben.
Die Komponente (B) muß nicht zwingend eingesetzt wer­ den. Es kann aber zweckmäßig sein, die Eigenschaften und/oder Funktionalität der erfindungsgemäßen Ver­ netzungsmittel durch Einsatz eines Diols und/oder Triols oder durch Einsatz einer Mischung aus Diolen und/oder einer Mischung aus Triolen als Komponente (B) zu beeinflussen.
Als Komponente (B) kann im Prinzip jede organische Ver­ bindung eingesetzt werden, die im statistischen Mittel mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül enthält. Es können auch Mischungen aus solchen organischen Verbin­ dungen eingesetzt werden. Als Beispiele für einsetzbare Polyole werden lineare, gegebenenfalls verzweigte ali­ phatische Diole mit 2 bis 12 C-Atomen im Molekül, Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid), Poly(ethylen­ oxid) (propylenoxid) mit zahlenmittleren Molekularge­ wichten von 100 bis 1000, vorzugsweise 200 bis 400 und lineare, gegebenenfalls verzweigte aliphatische Triole mit 2 bis 12 C-Atomen im Molekül genannt. Geeignete Polyole sind zum Beispiel Ethylenglykol, Propylengly­ kole, Butandiole, Neopentylglykol, Hexandiole, Di­ methylolcyclohexan, Glycerin, Trimethylolethan, Tri­ methylolpropan, Trimethylolhexan, Pentaerythrit, Di­ pentaerythrit, Pentaerythritmono- und diallylether und Trimethylolpropanallyether. Als Komponente (B) werden bevorzugt Triole wie z. B. Trimethylolpropan und Gly­ cerin eingesetzt. Als Komponente (B) wird besonders be­ vorzugt Trimethylolpropan eingesetzt.
Als Komponente (C) kann im Prinzip jedes zur Blockie­ rung von Isocyanatgruppen geeignete Blockierungsmittel oder ein Gemisch aus solchen Blockierungsmitteln einge­ setzt werden. Beispiele für monofunktionelle Blockie­ rungsmittel sind Monoalkohole, Monoamine wie Dietha­ nolamin, Dibutylamin, Diisobutylamin, N-Methyletha­ nolamin, Oxime wie Methylethylketoxim, Actonoxim, Cyclohexanonoxim, Acetessigsäurealkylester, Malonsäure­ dialkylester wie Malonsäurediethylester, Lactame wie ε-Caprolactam und Phenole. Als Komponente (C) werden vorzugsweise lineare, gebenenfalls verzweigte aliphati­ sche Monoalkohole mit 1 bis 12 C-Atomen im Molekül oder Mischungen aus solchen Monoalkoholen eingesetzt. Als Beispiele für derartige Monoalkohole werden genannt: Methanol, Ethanol, Propanol, Trimethylolpropandial­ lylether, Butanol, Pentanol, Pentaerythrittrial­ lylether, Hexanol, Heptanol, Isodecanol und 2-Ethyl­ hexanol. Es können auch Glykolether der allgemeinen Formel CH3(CH2)n-O-(CH2-CH2-O-)mH oder Mischungen aus derartigen Glykolethern als Komponente (C) bevorzugt eingesetzt werden. In der allgemeinen Formel steht n für eine ganze Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 2 bis 5 und m für eine ganze Zahl von 1 bis 3,vorzugsweise 1 oder 2. Als Beispiele für bevorzugt einsetzbare Gly­ kolether werden Propylglykol, Propyldiglykol, Butylgly­ kol und Butyldiglykol genannt. Als Komponente (C) kön­ nen auch Propylenglykolether der allgemeinen Formel CH3(CH2)n-O-(CH2-CHCH3-O-)mH oder Mischungen aus derar­ tigen Propylenglykolethern eingesetzt werden (n steht für eine ganze Zahl von 0 bis 5 und m steht für eine ganze Zahl von 1 bis 3).
Als Komponente (C) werden besonders bevorzugt Gly­ kolether oder Mischungen aus Glykolethern der oben be­ schriebenen allgemeinen Formel CH3(CH2)n-O-(CH2-CH2-O-)mH eingesetzt.
Die Umsetzung der Komponenten (A), (B) und (C) kann zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 20 bis 80°C durchgeführt werden. Die Umsetzung kann mit Katalysato­ ren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat katalysiert werden.
Selbstverständlich können auch Mischungen der erfin­ dungsgemäßen Vernetzungsmittel eingesetzt werden. Außerdem kann es vorteilhaft sein, die erfindungsge­ mäßen Vernetzungsmittel im Gemisch mit anderen blockierten Polyisocyanaten, insbesondere mit blockier­ ten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Poly­ isocyanaten wie z. B. mit blockiertem trimerisiertem Hexamethylendiisocyanat einzusetzen.
Die erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel können im Prin­ zip in allen Lacken eingesetzt werden, die ein Binde­ mittel mit gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppen (z. B. Hydroxylgruppen und/oder primäre Aminogruppen und/oder sekundäre Aminogruppen und/oder Thiolgruppen) enthalten. Die erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel wer­ den vorzugsweise in anodisch und kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacken eingesetzt.
Anodisch abscheidbare Elektrotauchlacke werden bei­ spielsweise in den US-Patenten US-PS-33 66 563, US-PS- 33 69 983, US-PS-34 03 088, US-PS-35 30 054, US-PS 35 65 781 und US-PS-37 72 227 beschrieben.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Ver­ netzungsmittel in kathodisch abscheidbaren Elek­ trotauchlacken eingesetzt, die als Bindemittel kationi­ sche, aminmodifizierte Epoxidharze enthalten. Derartige Elektrotauchlacke sind bekannt und werden beispiels­ weise in der DE-OS-35 18 770, DE-OS-35 18 732, EP-B- 1 02 501, DE-OS-27 01 002, US-PS-41 04 147, EP-A-4 090, EP-A-12 463, US-PS-40 31 050, US-PS 39 22 253, US-PS- 41 01 486, US-PS-40 38 232 und US-PS-40 17 438 be­ schrieben. In diesen Patentdokumenten wird auch die Herstellung der in Rede stehenden kationischen, aminmo­ difizierten Epoxidharze ausführlich beschrieben.
Unter kationischen, aminmodifizierten Epoxidharzen wer­ den kationische Reaktionsprodukte aus
α) ggf. modifizierten Polyepoxiden und
β) Aminen
verstanden. Diese kationischen, aminmodifizierten Epoxidharze können durch Umsetzung der Komponenten (α) und (β) und - falls notwendig - anschließender Proto­ nierung hergestellt werden. Es ist aber auch möglich, ein unmodifiziertes Polyepoxid mit einem Amin umzu­ setzen und an dem so erhaltenen aminmodifizierten Epoxidharz weitere Modifizierungen durchzuführen.
Unter Polyepoxiden werden Verbindungen verstanden, die zwei oder mehr Epoxidgruppen im Molekül enthalten.
Besonders bevorzugte (α)-Komponenten sind Verbindungen, die herstellbar sind durch Umsetzung von
  • i) einer Diepoxidverbindung oder eines Gemisches von Diepoxidverbindungen mit einem Epoxidäquivalentge­ wicht unter 2000 mit
  • ii) einer unter den gegebenen Reaktionsbedingungen ge­ genüber Epoxidgruppen monofunktionell reagieren­ den, eine Phenol- oder Thiolgruppe enthaltenden Verbindung oder eines Gemisches solcher Verbindun­ gen,
wobei die Komponenten (i) und (ii) in einem Molverhält­ nis von 10 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt 4 : 1 bis 1,5 : 1, eingesetzt werden und die Umsetzung der Komponente (i) mit der Komponente (ii) bei 100 bis 190°C, gegebenen­ falls in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird (vgl. DE-OS-35 18 770).
Weitere besonders bevorzugte (α)-Komponenten sind Ver­ bindungen, die herstellbar sind durch eine bei 100 bis 195°C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführte, durch einen monofunktionell reagierenden Starter, der entweder eine alkoholische OH-Gruppe, eine phenolische OH-Gruppe oder eine SH-Gruppe trägt, initi­ ierte Polyaddition einer Diepoxidverbindung und/oder eines Gemisches von Diepoxidverbindungen, gegebenen­ falls zusammen mit mindestens einer Monoepoxidverbin­ dung, zu einem Epoxidharz, in dem Diepoxidverbindung und Starter in einem Molverhältnis von größer 2 : 1 bis 10 : 1 eingebaut sind (vgl. DE-OS 35 18 732).
Polyepoxide, die zur Herstellung der besonders bevor­ zugten (α)-Komponenten und auch selbst als (α)- Komponenten einsetzbar sind, sind aus Polyphenolen und Epihalohydrinen hergestellte Polyglycidylether von Polyphenolen. Als Polyphenole können z.B. ganz beson­ ders bevorzugt Bisphenol A und Bisphenol F eingesetzt werden. Außerdem sind auch 4,4′-Dihydroxybenzophenon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)- 1,1-isobutan, Bis-(4-hydroxy-tertiär-butylphenyl)-2,2- propan, Bis-(2-hydroxynaphthyl)-methan, 1,5-Dihy­ droxynaphthalin und phenolische Novolakharze geeignet.
Weitere geeignete Polyepoxide sind Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin und Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-2,2propan. Es können auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z. B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, dimeri­ sierte Linolsäure eingesetzt werden. Typische Beispiele sind Glycidyladipat und Glycidylphthalat.
Ferner sind Hydantoinepoxide, epoxidiertes Polybutadien und Polyepoxidverbindungen geeignet, die man durch Epoxidierung einer olefinisch ungesättigten aliphati­ schen Verbindung erhält.
Unter modifizierten Polyepoxiden werden Polyepoxide verstanden, in denen ein Teil der reaktionsfähigen Gruppen mit einer modifizierenden Verbindung umgesetzt worden ist.
Als Beispiele für modifizierende Verbindungen werden genannt:
  • - Carboxylgruppenhaltige Verbindungen, wie gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren (z. B. Benzoesäure, Leinölfettsäure, 2-Ethylhexansäure, Versaticsäure) , aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren verschiedener Kettenlänge (z. B. Adi­ pinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure oder dimere Fettsäuren), Hydroxialkylcarbonsäuren (z. B. Milch­ säure, Dimethylolpropionsäure) sowie carboxylgruppen­ haltige Polyester oder
  • - aminogruppenhaltige Verbindungen, wie Diethylamin oder Ethylhexylamin oder Diamine mit sekundären Aminogruppen, z. B. N,N′-Dialkylalkylendiamine, wie Dimethylethylendiamin, N,N′-Dialkyl-polyoxialkylen­ amine, wie N,N′-dimethylpolyoxipropylendiamin, cyanalkylierte Alkylendiamine, wie Bis-N,N′-Cyan­ ethyl-ethylendiamin, cyanalkylierte Polyoxialkylen­ amine, wie Bis-N,N′-Cyanethylpolyoxipropylendiamin, Polyaminoamide, wie z. B. Versamide, insbesondere end­ ständige Aminogruppen enthaltende Umsetzungsprodukte aus Diaminen (z. B. Hexamethylendiamin), Polycarbon­ säuren, insbesondere Dimerfettsäuren und Monocarbon­ säuren, insbesondere Fettsäuren oder das Umsetzungs­ produkt von einem Mol Diaminohexan mit zwei Molen Monoglycidylether oder Monoglycidylester, speziell Glycidylester α-verzweigter Fettsäuren, wie der Ver­ saticsäure, oder
  • - hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, wie Neopentyl­ glykol, Bisethoxiliertes Neopentylglykol, Hydroxipi­ valinsäureneopentylglykolester, Dimethylhydantoin- N,N′-diethanol, Hexandiol-1,6, Hexandiol-2,5, 1,4- Bis-(hydroximethyl) cyclohexan, 1,1-Isopropyliden-bis­ (p-phenoxi)-2-propanol, Trimethylolpropan, Penta­ erythrit oder Aminoalkohole, wie Triethanolamin, Methyldiethanolamin oder hydroxylgruppenhaltige Al­ kylketimine, wie Aminomethylpropandiol-1,3-methyl­ isobutylketimin oder Tris-(hydroximethyl)-amino­ methan-cyclohexanonketimin sowie auch Polygly­ kolether, Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polycaprolactonpolyole, Polycaprolactampolyole ver­ schiedener Funktionalität und Molekulargewichte oder
  • - gesättigte oder ungesättigte Fettsäuremethylester, die in Gegenwart von Natriummethylat mit Hydroxyl­ gruppen der Epoxidharze umgeestert werden.
Als Komponente (β) können primäre und/oder sekundäre Amine eingesetzt werden.
Bevorzugt sollte das Amin eine in Wasser lösliche Ver­ bindung sein. Beispiele solcher Amine sind Mono- und Dialkylamine, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Methylbutylamin u. dgl. Geeignet sind ebenfalls Alka­ nolamine, wie z. B. Methylethanolamin, Diethanolamin u. dgl. Ferner sind Dialkylaminoalkylamine, wie z. B. Diemethylaminoethylamin, Diethylaminopropylamin, Di­ methylaminopropylamin u. dgl. geeignet. Es können auch ketimingruppenhaltige Amine, wie z. B. das Methyl­ isobutyldiketimin von Diethylentriamin eingesetzt werden. In den meisten Fällen werden niedermolekulare Amine verwendet, doch ist es auch möglich, höhermoleku­ lare Monoamine anzuwenden.
Die Amine können auch noch andere Gruppen enthalten, doch sollen diese die Umsetzung des Amins mit der Epoxidgruppe nicht stören und auch nicht zu einer Ge­ lierung der Reaktionsmischung führen.
Bevorzugt werden sekundäre Amine als (β)-Komponenten eingesetzt.
Die für die Wasserverdünnbarkeit und elektrische Abscheidung erforderlichen Ladungen können durch Proto­ nierung mit wasserlöslichen Säuren (z. B. Borsäure, Ameisensäure, Milchsäure, bevorzugt Essigsäure) erzeugt werden.
Eine weitere Möglichkeit zur Einführung kationischer Gruppen in die Komponente (α) besteht in der Umsetzung von Epoxidgruppen der Komponenten (α) mit Aminsalzen.
Die kationischen aminmodifizierten Epoxidharze können sowohl als fremdvernetzende Kunstharze als auch als selbstvernetzende Kunstharze eingesetzt werden. Selbstvernetzende kationische aminmodifizierte Epoxid­ harze können beispielsweise durch chemische Modifika­ tion der kationischen aminmodifizierten Epoxidharze er­ halten werden. Ein selbstvernetzendes System kann z. B. dadurch erhalten werden, daß das kationische aminmodi­ fizierte Epoxidharz mit einem teilblockierten Poly­ isocyanat, das im Durchschnitt eine freie Isocyanat­ gruppe pro Molekül besitzt und dessen blockierte Isocyanatgruppen erst bei erhöhten Temperaturen ent­ blockt werden, umgesetzt wird. Als teilblockiertes Polyisocyanat kann auch eine im statistischen Mittel noch eine freie NCO-Gruppe im Molekül aufweisende Vor­ stufe der erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel einge­ setzt werden.
Die erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel werden in der Regel in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die im Elektrotauchlack enthaltene Menge an kationischem aminmodifiziertem Epoxidharz, eingesetzt.
Neben dem erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel und dem kationischen aminmodifizierten Epoxidharz (es kann selbstverständlich auch eine Mischung unterschiedlicher kationischer, aminmodifizierter Epoxidharze eingesetzt werden) können die in Rede stehenden Elektrotauchlacke noch weitere Bestandteile, wie z. B. Pigmente, Weichma­ cher, Füllstoffe, Netzmittel, organische Lösemittel, Antioxidantien usw. enthalten.
Der Festkörper der Elektrotauchlacke beträgt vorzugs­ weise 7 bis 35 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 12 bis 25 Gew.-Teile. Der pH-Wert der Elektrotauchlacke liegt zwischen 6 und 8, vorzugsweise zwischen 6,5 und 7,5.
Der Elektrotauchlack wird mit einer elektrisch leiten­ den Anode und mit dem als Kathode geschalteten elek­ trisch leitfähigen Substrat in Berührung gebracht. Beim Durchgang von elektrischem Strom zwischen Anode und Kathode wird ein fest haftender Lackfilm auf der Kathode abgeschieden.
Die angelegte Spannung kann in einem großen Bereich schwanken und kann z. B. zwischen zwei und tausend Volt liegen. Typischerweise wird aber mit Spannungen zwi­ schen 50 und 500 Volt gearbeitet. Die Stromdichte liegt in der Regel zwischen etwa 10 und 100 Ampere/m2. Im Verlauf der Abscheidung neigt die Stromdichte zum Ab­ fallen.
Nach der Abscheidung wird der beschichtete Gegenstand abgespült und ist zum Einbrennen bereit.
Die abgeschiedenen Lackfilme werden im allgemeinen bei Temperaturen von 130 bis 200°C über eine Zeitdauer von 10 bis 60 Minuten, vorzugsweise 150 bis 180°C über eine Zeitdauer von 15 bis 30 Minuten, eingebrannt.
Als elektrisch leitfähige Substrate können beliebige elektrisch leitfähige Substrate, insbesondere aber Me­ talle, wie Stahl, Aluminium, Kupfer und dergleichen eingesetzt werden.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.
1. Herstellung eines erfindungsgemäßen Vernetzungsmit­ tels
In einem geeigneten Reaktionsgefäß werden 214,0 g eines gemäß Beispiel 2 der EP-B-2 70 906 hergestellten Gemi­ sches aus 1,2-Bis-(4-Isocyanato-phenoxy) -ethan, 1-(4-Isocyanatophenoxy)-2-(4-Isocyanato-3-methyl-phe­ noxy)-ethan und 1,2-Bis-(4-Isocynato-3-methyl-phenoxy)- ethan mit einem mittleren Isocyanatäquivalentgewicht von 155 unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt und in Gegenwart von 133,4 g Methylisobutylketon bei 90°C ver­ flüssigt. Dann kühlt man auf 70°C ab, gibt 0,1 g Dibu­ tylzinndilaurat zu und läßt 170,9 g Diethylenglykolmo­ nobutylether (MW 162) so zutropfen, daß die Temperatur unter leichter äußerer Kühlung zwischen 70 und 75°C bleibt. Anschließend gibt man 15,4 g geschmolzenes Tri­ methylolpropan zu und heizt nach Abklingen der exo­ thermen Reaktion auf 110°C und hält das Reaktionsge­ misch 1 Stunde lang bei dieser Temperatur. Dann gibt man 38,1 g Propylenglykolmethylether zu und kühlt ab. Das Reaktionsprodukt hat einen Festgehalt von 70,8% (1 Stunde bei 130°C gemessen). Im IR-Spektrum sind keine freien Isocyanatgruppen mehr nachweisbar.
2. Herstellung eines kationischen, aminmodifizierten Epoxidharzes
In einem Reaktor werden unter Stickstoffatmosphäre 43,73 Teile eines Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem EEW (Epoxidäquivalentgewicht) von 188, 8,84 Teile Bisphenol A, 10,16 Teile Dodecylphenol und 3,08 Teile Xylol vorgelegt und auf 130°C aufgeheizt. Dann gibt man 0,06 Teile Triphenylphosphin zu, worauf die Temperatur kurzzeitig auf 160°C steigt. Nachdem die Temperatur wieder auf 130°C gefallen ist, gibt man 0,16 Teile N,N-Dimethylaminobenzylamin zu und hält für ca. 2 weitere Stunden bei 130°C, bis das EEW auf 810 gestie­ gen ist. Unter Kühlung werden nun 3,50 Teile Butylgly­ kol, 5,30 Teile Diethanolamin und 8,13 Teile Xylol zu­ gegeben. Nachdem die Temperatur auf 90°C gefallen ist, wird die Reaktionsmischung noch 1 Stunde bei 90°C gehalten. Sodann kühlt man weiter und gibt 3,50 Teile Propylenglykolphenylether und 11,57 Teile Isobutanol zu. Bei 60°C werden 1,98 Teile N,N-Dimethylaminopro­ pylamin zugegeben. Man hält anschließend noch 2 Stunden bei 60°C, heizt auf 90°C auf und hält noch 1 weitere Stunde bei dieser Temperatur bis die Viskosität der Mi­ schung konstant bleibt und trägt nach kurzer Kühlung aus. Die hellgelbe Lösung hat einen Festkörper von 70,2% (1 Std. bei 130°C) und eine Viskosität von 2,5 dPas (40%ige Lösung in Methoxypropanol, bei 23°C am Platte- Kegel-Gerät gemessen). Der Amingehalt liegt bei 1,26 Milliäquivalenten pro g Festharz.
3. Herstellung einer wäßrigen Bindemitteldispersion
1040 Teile des unter Pkt. 2 beschriebenen Harzes und 540 Teile des Vernetzungsmittels gemäß Pkt 1, werden bei Raumtemperatur homogen vermischt. Dann fügt man unter Rühren 2 Teile einer Entschäumerlösung 50%ige Lösung von Surfynol (Fa. Air Products) in Butylglykol) und 41 Teile 88%ige Milchsäure zu und verdünnt portionsweise mit 597 Teilen entionisiertem Wasser. Anschließend gibt man weitere 960 Teile entionisiertes Wasser portions­ weise zu und rührt 30 Minuten lang nach.
Die so erhaltene wäßrige Bindemitteldispersion wird einer Vakuumdestillation (Temperatur: 40-45°C) unterworfen, wobei die flüchtigen Lösemittel ausge­ kreist werden und durch die gleiche Menge entionisier­ tes Wasser ersetzt werden. Der Festkörper der Disper­ sion liegt bei 34,1% (1 Stunde bei 130°C gemessen).
4. Herstellung einer grauen Pigmentpaste
27,81 Teile Bisphenol-A-diglycidylether, 1,44 Teile Xylol und 5,81 Teile Bisphenol A werden in Gegenwart von 0,002 Teilen Triphenylphosphin bei 150-160°C bis zu einem EEW von 345 umgesetzt. Der Ansatz wird dann mit 21,61 Teilen Butylglykol verdünnt und auf 49°C gekühlt. Dann wird eine Mischung aus 7,77 Teilen 9-Amino-3.6-dioxanonan-1-ol und 4,07 Teilen N,N-Dimethylaminopropylamin innerhalb 6 min. zugegeben, worauf die Temperatur auf 110°C steigt. Man hält die Mischung 1 Std. lang zwischen 110 und 115°C bevor 6,45 Teile Butylglykol zugegeben werden und der Ansatz auf 77°C gekühlt wird. Anschließend werden 14,9 Teile Nonylphenolglycidylether zugegeben. Die Temperatur steigt daraufhin auf 90°C an und wird dort 1 Std. ge­ halten, bevor mit 10,03 Teilen Butylglykol verdünnt und gekühlt wird. Der Feststoffgehalt der dünnflüssigen Harzlösung liegt bei 60%.
Zur Herstellung der Pigmentpaste werden zunächst 29,33 Teile Wasser, 1,59 Teile Essigsäure (90%ig) und 21,60 Teile der vorstehend beschriebenen Harzlösung vorge­ mischt. Nun werden 0,7 Teile Entschäumer ("Tristar Antifoam", Tristar Chemical Co., Dallas, USA), 0,5 Teile Ruß, 4,8 Teile basisches Bleipigment, 6,75 Teile Exten­ der HEWP (English China Clay Int. Great Britain), 32,48 Teile Titandioxid (R 900) und 2,25 Teile Dibutylzinnoxid zugegeben, und die Mischung wird 30 min lang unter einem schnellaufenden Dissolverrühr­ werk vordispergiert. Anschließend wird die Mischung in einer Laborkleinmühle (Motor Mini Mill, Eiger Enginee­ ring Ltd. Great Britain) während 1 bis 1,5 Std. bis zu einer Hegmann-Feinheit von kleiner/gleich 12 disper­ giert und mit weiterem Wasser auf die gewünschte Verar­ beitungsviskosität eingestellt.
Es resultiert eine sehr entmischungsstabile Pigment­ paste.
5. Zubereitung eines wäßrigen Elektrotauchlackes, Abscheidung und Prüfung
Es werden 1925 Teile der wäßrigen Bindemitteldispersion mit 2500 Teilen entionisiertem Wasser und 2 Teilen 30%iger Milchsäure verdünnt. In die so verdünnte Bin­ demitteldispersion werden dann 573 Teile der unter Punkt 4 beschriebenen Pigmentpaste eingerührt. Der Festkörper des Bades liegt bei 20%.
Man läßt den Elektrotauchlack 5 Tage bei Raumtemperatur unter Rühren altern. Die Abscheidung der Lackfilme erfolgt während 2 Min. bei 200 Volt auf kathodisch geschalteten zinkphosphatierten Stahlprüftafeln. Die Badtemperatur wird hierbei auf 25°C gehalten. Der abgeschiedene Naßfilm wird mit entionisiertem Wasser nachgespült und während 20 Min. bei 175°C eingebrannt.
Man erhält einen elastischen, harten Lackfilm mit einer Schichtstärke von 20 µm und guter Beständigkeit gegen­ über organischen Lösungsmitteln.
Zur Vergilbungsprüfung wird eine eingebrannte, elek­ trotauchlackierte Tafel mit einem weißen Automobil- Seriendecklack in einer Schichtstärke von etwa 50 µm überlackiert und einem Vergilbungstest unterzogen. Der eingebrannte weiße Decklack weist keine Vergilbung auf.

Claims (12)

1. Verfahren zum Beschichten elektrisch leitfähiger Substrate, bei dem
  • 1) das elektrisch leitfähige Substrat in einen wäß­ rigen Elektrotauchlack getaucht wird
  • 2) das Substrat als Kathode geschaltet wird
  • 3) durch Gleichstrom ein Film auf dem Substrat ab­ geschieden wird
  • 4) das beschichtete Substrat aus dem Elektrotauch­ lack entfernt wird und
  • 5) der abgeschiedene Lackfilm eingebrannt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige Elek­ trotauchlack ein Vernetzungsmittel enthält, das er­ hältlich ist, indem
  • A) ein Diisocyanat der allgemeinen Formel oder ein Gemisch aus solchen Diisocyanaten
  • B) gegebenenfalls ein Diol und/oder ein Triol oder eine Mischung aus Diolen und/oder eine Mischung aus Triolen und
  • C) ein Blockierungsmittel oder ein Gemisch aus Blockierungsmitteln
zu einem isocyanatgruppenfreien Vernetzungsmittel umgesetzt werden, wobei in der allgemeinen For­ mel (I) R1 und R2 gleich oder verschieden sein kön­ nen und für einen niederen Alkylrest, vorzugsweise für einen Methylrest oder für ein Wasserstoffatom stehen und n für 1, 2 oder 3 steht.
2. Wäßrige Lacke, enthaltend ein Vernetzungsmittel, das erhältlich ist, indem
  • A) ein Diisocyanat der allgemeinen Formel oder ein Gemisch aus solchen Diisocyanaten
  • B) gegebenenfalls ein Diol und/oder ein Triol oder eine Mischung aus Diolen und/oder eine Mischung aus Triolen und
  • C) ein Blockierungsmittel oder ein Gemisch aus Blockierungsmitteln
zu einem isocyanatgruppenfreien Vernetzungsmittel umgesetzt werden, wobei in der allgemeinen For­ mel (I) R1 und R2 gleich oder verschieden sein kön­ nen und für einen niederen Alkylrest, vorzugsweise für einen Methylrest oder für ein Wasserstoffatom stehen und n für 1, 2 oder 3 steht.
3. Blockierte NCO-Gruppen enthaltende Vernetzungsmit­ tel, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind, indem
  • A) ein Diisocyanat der allgemeinen Formel oder ein Gemisch aus solchen Diisocyanaten
  • B) gegebenenfalls ein Diol und/oder ein Triol oder eine Mischung aus Diolen und/oder eine Mischung aus Triolen und
  • C) ein Blockierungsmittel oder ein Gemisch aus Blockierungsmitteln
zu einem isocyanatgruppenfreien Vernetzungsmittel umgesetzt werden, wobei in der allgemeinen For­ mel (I) R1 und R2 gleich oder verschieden sein kön­ nen und für einen niederen Alkylrest, vorzugsweise für einen Methylrest oder für ein Wasserstoffatom stehen und n für 1, 2 oder 3 steht.
4. Verfahren, Lacke oder Vernetzungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (A) ein Diisocyanat der allgemeinen Formel oder ein Gemisch aus solchen Diisocyanaten einge­ setzt wird, wobei in der allgemeinen Formel (II) n für 1, 2 oder 3 steht.
5. Verfahren, Lacke oder Vernetzungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (A) ein Gemisch aus
  • a) mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 35 bis 50 Gew.-% eines Diisocyanates der allgemeinen Formel (II) und
  • b) bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 35 Gew.-% eines Di­ isocyanates der allgemeinen Formel und
  • c) bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 35 Gew.-% eines Di­ isocyanates der allgemeinen Formel
eingesetzt wird, wobei die Summe der Gewichtspro­ zentangaben stets 100 Gew.-% ergeben muß und n in den allgemeinen Formeln (III) und (IV) für 1, 2 oder 3 steht.
6. Verfahren, Lacke oder Vernetzungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (B) ein Triol, vorzugsweise Trimethylolpropan eingesetzt wird.
7. Verfahren, Lacke oder Vernetzungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (C) Glykolether der allgmeinen Formel CH3(CH2)n-O-(CH2-CH2-O-)mH oder Mischungen aus der­ artigen Glykolethern eingesetzt werden, wobei n für eine ganze Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 2 bis 5 und m für eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2 steht.
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