JPH083061B2 - 導電性基板の被覆法、この方法により被覆された基板及び水性電着塗料浴 - Google Patents
導電性基板の被覆法、この方法により被覆された基板及び水性電着塗料浴Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、 （１）陰極に析出しうる合成樹脂を含有する水性電着塗
料浴に基板を浸漬させ、 （２）基板を陰極として接続し、 （３）直流により基板上に被膜を析出させ、 （４）基板を電着塗料からとりだし、かつ （５）析出した塗膜を焼きつける という導電性基板の被覆法に関する。
料浴に基板を浸漬させ、 （２）基板を陰極として接続し、 （３）直流により基板上に被膜を析出させ、 （４）基板を電着塗料からとりだし、かつ （５）析出した塗膜を焼きつける という導電性基板の被覆法に関する。
本発明は、本発明による方法で被覆された基板及び本
発明による方法で使用された電着塗料浴にも関する。
発明による方法で使用された電着塗料浴にも関する。
前記陰極電着塗装は特に下塗りのために屡々使用され
る塗装法であり、殊に自動車ボデーの下塗りに使用され
る。
る塗装法であり、殊に自動車ボデーの下塗りに使用され
る。
前記の種類の方法は、例えば次の特許明細書中に開示
されている：西独特許出願公開（DE-OS）第3518732号、
同第3518770号、同第3409188号、欧州公開特許（EP-A）
第4090号及び同第12463号。
されている：西独特許出願公開（DE-OS）第3518732号、
同第3518770号、同第3409188号、欧州公開特許（EP-A）
第4090号及び同第12463号。
この種の方法を用いて質的に優れた塗装を達成でき
る。しかしながら、屡々焼きつけられた塗膜中には、当
業者に周知の表面欠陥（特にクレータ）が生じる。
る。しかしながら、屡々焼きつけられた塗膜中には、当
業者に周知の表面欠陥（特にクレータ）が生じる。
表面欠陥の発生を添加物の添加によつて阻止する一連
の実験が公知である。この方法では、確かに表面欠陥を
取り除くことはできるが、そのかわりに一般に付着障害
に帰する問題が上塗された塗料層（例えば充填剤及び上
塗り）中に生じる。このような問題は、特に結合剤とし
てのアルキド樹脂を含有する上塗された塗料層中に生じ
る。
の実験が公知である。この方法では、確かに表面欠陥を
取り除くことはできるが、そのかわりに一般に付着障害
に帰する問題が上塗された塗料層（例えば充填剤及び上
塗り）中に生じる。このような問題は、特に結合剤とし
てのアルキド樹脂を含有する上塗された塗料層中に生じ
る。
本発明の根拠となる課題は、請求項１の上位概念に記
載の新規方法の提供に在る。新規の方法を用いて特に公
知技術水準の前記問題を克服するか、もしくは減らすべ
きである。
載の新規方法の提供に在る。新規の方法を用いて特に公
知技術水準の前記問題を克服するか、もしくは減らすべ
きである。
この課題は意外にも、電着塗料浴が、ポリオキシアル
キレンポリアミン又は種々の化学構造を有する多数のポ
リオキシアルキレンポリアミンからの混合物少くとも7.
5重量％（この場合、重量％の記載は、電着塗料浴中に
含有されている結合剤の全量に対するものである）を含
有することを特徴とする請求項１の上位概念に記載の方
法によつて解決される。
キレンポリアミン又は種々の化学構造を有する多数のポ
リオキシアルキレンポリアミンからの混合物少くとも7.
5重量％（この場合、重量％の記載は、電着塗料浴中に
含有されている結合剤の全量に対するものである）を含
有することを特徴とする請求項１の上位概念に記載の方
法によつて解決される。
本発明により得られる利点は主として、公知技術水準
の塗膜と比較してより少なく及び／又はより弱く現われ
た表面欠陥を有し、かつ上塗された塗料層中に−特に結
合剤としてのアルキド樹脂を含有する上塗された塗料層
中に−付着障害に帰する損傷をひきおこさない塗膜を本
発明による方法を用いて得ることができるということで
ある。
の塗膜と比較してより少なく及び／又はより弱く現われ
た表面欠陥を有し、かつ上塗された塗料層中に−特に結
合剤としてのアルキド樹脂を含有する上塗された塗料層
中に−付着障害に帰する損傷をひきおこさない塗膜を本
発明による方法を用いて得ることができるということで
ある。
本発明による方法を用いて得られる他の重要な利点
は、本発明による方法で得られる塗膜が公知技術水準に
比較して、より高い層厚及びより高度の弾性を有するこ
とに在る。
は、本発明による方法で得られる塗膜が公知技術水準に
比較して、より高い層厚及びより高度の弾性を有するこ
とに在る。
米国特許第3975250号明細書中には、部分的にキヤツ
プされたポリイソシアネートと、ポリオキシプロピレン
ジアミンとの反応により製造される、電着塗料浴中に使
用可能な陽イオン反応性可塑剤が開示されている。しか
しながら、本発明の根拠となる課題に直面している平均
的当業者は、米国特許第3975250号の記載から課題の解
決は何ら指摘されていないことを認めることができる。
プされたポリイソシアネートと、ポリオキシプロピレン
ジアミンとの反応により製造される、電着塗料浴中に使
用可能な陽イオン反応性可塑剤が開示されている。しか
しながら、本発明の根拠となる課題に直面している平均
的当業者は、米国特許第3975250号の記載から課題の解
決は何ら指摘されていないことを認めることができる。
米国特許第4423166号明細書中には、電着浴が抗クレ
ーター剤として、ポリオキシアルキレンポリアミン及び
ポリエポキシドからの付加生成物を含有することを特徴
とする請求項１の上位概念に記載の電着塗装法が記載さ
れている。米国特許第4423166号明細書中に記載の方法
を用いて得られた塗膜は、表面欠陥を形成する傾向を僅
かに示すが、上塗装された塗料層中に付着障害に帰着す
る損傷をひきおこす。このような損傷は特に、結合剤と
してのアルキド樹脂を含有する、上塗された塗料層中に
生じる。
ーター剤として、ポリオキシアルキレンポリアミン及び
ポリエポキシドからの付加生成物を含有することを特徴
とする請求項１の上位概念に記載の電着塗装法が記載さ
れている。米国特許第4423166号明細書中に記載の方法
を用いて得られた塗膜は、表面欠陥を形成する傾向を僅
かに示すが、上塗装された塗料層中に付着障害に帰着す
る損傷をひきおこす。このような損傷は特に、結合剤と
してのアルキド樹脂を含有する、上塗された塗料層中に
生じる。
本発明により得られる利点は、米国特許第4423166号
明細書中第18欄に、電着塗料浴中に含有される結合剤の
全量に対して7.0重量％までのポリオキシアルキレンポ
リアミンを含有するが、著しい表面欠陥を有する塗膜を
提供する電着塗料浴が記載されているだけにより意想外
である（米国特許第4423166号明細書中の第Ｉ表を参
照）。
明細書中第18欄に、電着塗料浴中に含有される結合剤の
全量に対して7.0重量％までのポリオキシアルキレンポ
リアミンを含有するが、著しい表面欠陥を有する塗膜を
提供する電着塗料浴が記載されているだけにより意想外
である（米国特許第4423166号明細書中の第Ｉ表を参
照）。
陰極電着塗装用の電着塗料浴は、差当たり、陰極で析
出可能な合成樹脂、場合によつては架橋剤及び他の慣用
添加物、例えば消泡剤等を含有する水性分散液を製造す
ることによつて有利に製造する。
出可能な合成樹脂、場合によつては架橋剤及び他の慣用
添加物、例えば消泡剤等を含有する水性分散液を製造す
ることによつて有利に製造する。
次いでこの水性分散液中に顔料ペーストを導入する。
顔料ペーストは磨砕用樹脂（Reibharz）及び顔料及び
／又は充填剤からなる。更に顔料ペーストは他の添加
物、例えば可塑剤、湿潤剤、酸化防止剤等を含有してよ
い。
／又は充填剤からなる。更に顔料ペーストは他の添加
物、例えば可塑剤、湿潤剤、酸化防止剤等を含有してよ
い。
顔料ペースト中に含有されうる顔料もしくは充填剤の
例としては次のものが挙げられる：二酸化チタン、酸化
アンチモン、酸化亜鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性硫酸鉛、
炭酸バリウム、磁器、陶土、炭酸カルシウム、珪酸アル
ミニウム、二酸化珪素、炭酸マグネシウム、珪酸マグネ
シウム、カドミウムイエロー、カドミウムレツド、カー
ボンブラツク、フタロシアニンブルー、クロムイエロ
ー、トルイジルレツド（Toluidylrot）及び含水酸化
鉄。
例としては次のものが挙げられる：二酸化チタン、酸化
アンチモン、酸化亜鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性硫酸鉛、
炭酸バリウム、磁器、陶土、炭酸カルシウム、珪酸アル
ミニウム、二酸化珪素、炭酸マグネシウム、珪酸マグネ
シウム、カドミウムイエロー、カドミウムレツド、カー
ボンブラツク、フタロシアニンブルー、クロムイエロ
ー、トルイジルレツド（Toluidylrot）及び含水酸化
鉄。
顔料ペーストの製造は、一般に公知であり、本明細書
中では詳細に説明する必要はない（例えばD.H.Parker,P
rinciples of Surface Coating Technology,Intersienc
e Publishers,New York（1965）;R.L.Yates,Electropai
nting,Robert Draper Ltd,,Teddington/England（196
6）;H.F.Payne,Organic Coating Technology,Band 2,Wi
ley and Sons,New York（1961）参照）。
中では詳細に説明する必要はない（例えばD.H.Parker,P
rinciples of Surface Coating Technology,Intersienc
e Publishers,New York（1965）;R.L.Yates,Electropai
nting,Robert Draper Ltd,,Teddington/England（196
6）;H.F.Payne,Organic Coating Technology,Band 2,Wi
ley and Sons,New York（1961）参照）。
顔料ペーストは、完成電着塗料浴が、析出に必要な性
質を有するような量で前記水性分散液に添加される。大
抵の場合、顔料もしくは充填剤と、電着塗料浴中に含有
されている陰極で析出可能な合成樹脂全量との重量比は
0.05〜0.5である。
質を有するような量で前記水性分散液に添加される。大
抵の場合、顔料もしくは充填剤と、電着塗料浴中に含有
されている陰極で析出可能な合成樹脂全量との重量比は
0.05〜0.5である。
水性分散液を顔料ペーストと化合させかつ好適な固体
含量に調整した後に、すぐ使える電着塗料浴が得られ
る。
含量に調整した後に、すぐ使える電着塗料浴が得られ
る。
本発明により使用される電着塗料浴は、原理的に電着
塗料浴の製造に好適である陰極で析出可能な異種又は自
己架橋する合成樹脂すべてを含有することができる。本
発明により使用される電着塗料浴は、種々異なる陰極で
析出可能な合成樹脂の混合物を含有してもよい。
塗料浴の製造に好適である陰極で析出可能な異種又は自
己架橋する合成樹脂すべてを含有することができる。本
発明により使用される電着塗料浴は、種々異なる陰極で
析出可能な合成樹脂の混合物を含有してもよい。
しかしながら、陽イオン性アミン変性されたエポキシ
ド樹脂を、陰極で分離可能な合成樹脂として含有する電
着塗料浴が有利である。自己架橋と同じく異種架橋する
陽イオン性アミノ変性されたエポキシド樹脂も公知であ
る。異種架橋する陽イオン性アミン変性されたエポキシ
ド樹脂を使用するのは有利である。
ド樹脂を、陰極で分離可能な合成樹脂として含有する電
着塗料浴が有利である。自己架橋と同じく異種架橋する
陽イオン性アミノ変性されたエポキシド樹脂も公知であ
る。異種架橋する陽イオン性アミン変性されたエポキシ
ド樹脂を使用するのは有利である。
陽イオン性アミン変性されたエポキシド樹脂は、 （Ａ）場合により変性されたポリエポキシド及び （Ｂ）アミン からの陽イオン性反応生成物である。
ポリエポキシドは、分子中に２個以上のエポキシド基
を有する化合物である。
を有する化合物である。
特に有利な（Ａ）−成分は、 （ａ）エポキシド当量2000以下のジエポキシド化合物又
はジエポキシド化合物の混合物と （ｂ）与えられた反応条件下でエポキシド基に対して単
官能性に反応し、フエノール基又はチオール基を含有す
る化合物又はそのような化合物混合物との反応によつて
製造可能である化合物であり、その際成分（ａ）及び
（ｂ）を10:1〜1:1、有利に4:1〜1.5:1のモル比で使用
し、かつ成分（ａ）と成分（ｂ）との反応を、100〜190
℃で場合によつては触媒の存在下で実施する（西独特許
出願公開（DE-OS）第3518770号参照）。
はジエポキシド化合物の混合物と （ｂ）与えられた反応条件下でエポキシド基に対して単
官能性に反応し、フエノール基又はチオール基を含有す
る化合物又はそのような化合物混合物との反応によつて
製造可能である化合物であり、その際成分（ａ）及び
（ｂ）を10:1〜1:1、有利に4:1〜1.5:1のモル比で使用
し、かつ成分（ａ）と成分（ｂ）との反応を、100〜190
℃で場合によつては触媒の存在下で実施する（西独特許
出願公開（DE-OS）第3518770号参照）。
他の特に有利な（Ａ）−成分は、100〜195℃で場合に
よつては触媒の存在下で実施され、アルコール性OH−
基、フエノール性OH−基か又はSH−基を有する単官能性
に反応する開始剤によつて開始された重付加により、ジ
エポキシド化合物及び／又はジエポキシド化合物の混合
物、場合によつてはモノエポキシド化合物少なくとも一
種を、ジエポキシド化合物及び開始剤が2:1より大から1
0:1までのモル比でその中に組みこまれているエポキシ
ド樹脂にすることによつて製造可能である化合物である
（西独特許出願公開（DE-OS）第3518732号参照）。
よつては触媒の存在下で実施され、アルコール性OH−
基、フエノール性OH−基か又はSH−基を有する単官能性
に反応する開始剤によつて開始された重付加により、ジ
エポキシド化合物及び／又はジエポキシド化合物の混合
物、場合によつてはモノエポキシド化合物少なくとも一
種を、ジエポキシド化合物及び開始剤が2:1より大から1
0:1までのモル比でその中に組みこまれているエポキシ
ド樹脂にすることによつて製造可能である化合物である
（西独特許出願公開（DE-OS）第3518732号参照）。
特に有利な（Ａ）−成分の製造のために、かつ又自体
（Ａ）−成分として使用可能であるポリエポキシドはポ
リフエノール及びエピハロヒドリンから製造されるポリ
フエノールのポリグリシジルエーテルである。ポリフエ
ノールとして、例えば特に有利なビスフエノールＡ及び
ビスフエノールＦを使用することができる。更に、4,
4′−ジヒドロキシ−ベンゾフエノン、ビス−（４−ヒ
ドロキシフエニル）−1,1−エタン、ビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）−1,1−イソブタン、ビス−（４−ヒ
ドロキシ−ｔ−ブチルフエニル）−2,2−プロパン、ビ
ス−（２−ヒドロキシナフチル）−メタン、1,5−ジヒ
ドロキシ−ナフタリン及びフエノール性ノボラツク樹脂
も好適である。
（Ａ）−成分として使用可能であるポリエポキシドはポ
リフエノール及びエピハロヒドリンから製造されるポリ
フエノールのポリグリシジルエーテルである。ポリフエ
ノールとして、例えば特に有利なビスフエノールＡ及び
ビスフエノールＦを使用することができる。更に、4,
4′−ジヒドロキシ−ベンゾフエノン、ビス−（４−ヒ
ドロキシフエニル）−1,1−エタン、ビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）−1,1−イソブタン、ビス−（４−ヒ
ドロキシ−ｔ−ブチルフエニル）−2,2−プロパン、ビ
ス−（２−ヒドロキシナフチル）−メタン、1,5−ジヒ
ドロキシ−ナフタリン及びフエノール性ノボラツク樹脂
も好適である。
他の好適なポリエポキシドは多価アルコール、例えば
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,4−プ
ロピレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,2,6−
ヘキサントリオール、グリセリン及びビス−（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル−）2,2−プロパンのポリグリシ
ジルエーテルである。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,4−プ
ロピレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,2,6−
ヘキサントリオール、グリセリン及びビス−（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル−）2,2−プロパンのポリグリシ
ジルエーテルである。
また、ポリカルボン酸、例えばシユウ酸、琥珀酸、グ
ルタル酸、テレフタル酸、2,6−ナフタリンジカルボン
酸、二量化リノール酸のポリグリシジルエステルも使用
できる。典型例はグリシジルアジペート及びグリシジル
フタレートである。
ルタル酸、テレフタル酸、2,6−ナフタリンジカルボン
酸、二量化リノール酸のポリグリシジルエステルも使用
できる。典型例はグリシジルアジペート及びグリシジル
フタレートである。
更にヒダントインエポキシド、エポキシド化されたポ
リブタジエン及び、オレフイン性不飽和脂肪族化合物の
エポキシド化によつて得られるポリエポキシド化合物が
好適である。
リブタジエン及び、オレフイン性不飽和脂肪族化合物の
エポキシド化によつて得られるポリエポキシド化合物が
好適である。
変性されたポリエポキシドは、反応可能な基の１部が
変性する化合物と反応させられていたポリエポキシドで
ある。
変性する化合物と反応させられていたポリエポキシドで
ある。
変性する化合物の例としては、次のものが挙げられ
る： ａ）カルボキシル基含有化合物、例えば飽和又は不飽和
モノカルボン酸（例えば安息香酸、亜麻仁油脂肪酸、２
−エチルヘキサン酸、ベルサテイツク酸（Versaticsu
re））、種々の鎖長の脂肪族、脂環式及び／又は芳香族
ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸、イソ
フタル酸又は二量体脂肪酸）、ヒドロキシアルキルカル
ボン酸（例えば乳酸、ジメチロールプロピオン酸）並び
にカルボキシル基含有ポリエステル又は ｂ）アミノ基含有化合物、例えばジエチルアミン又はエ
チルヘキシルアミン又は第二アミノ基を有するジアミ
ン、例えばN,N′−ジアルキルアルキレンジアミン、例
えばジメチルエチレンジアミン、N,N′−ジアルキル−
ポリオキシアルキレンアミン、例えばN,N′−ジメチル
−ポリオキシプロピレンジアミン、シアンアルキル化さ
れたアルキレンジアミン、例えばビス−N,N′−シアン
エチル−エチレンジアミン、シアンアルキル化されたポ
リオキシアルキレンアミン、例えばビス−N,N′−シア
ンエチルポリオキシプロピレンジアミン、ポリアミノア
ミド、例えばベルサミド（Versamide）、特にジアミン
からの末端アミノ基含有反応生成物（例えばヘキサメチ
レンジアミン）、ポリカルボン酸、特に二量体脂肪酸及
びモノカルボン酸、特に脂肪酸又はジアミノヘキサン１
モルとモノグリシジルエーテル又はモノグリシジルエス
テル２モルとの反応生成物、特別な、α−分枝鎖状脂肪
酸、例えばベルサティック酸のグリシジルエステル又は ｃ）ヒドロキシル基含有化合物、例えばネオペンチルグ
リコール、ビス−エトキシ化ネオペンチルグリコール、
ヒドロキシピバリン酸−ネオペンチルグリコールエステ
ル、ジメチルヒダントイン−N,N′−ジエタノール、ヘ
キサンジオール−1,6、ヘキサンジオール−2,5、1,4−
ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、1,1−
イソプロピリデン−ビス−（ｐ−フエノキシ）−２−プ
ロパノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
ツト又はアミノアルコール、例えばトリエタノールアミ
ン、メチルジエタノールアミン又はヒドロキシル基含有
アルキルケチミン、例えばアミノメチルプロパンジオー
ル−1,3−メチル−イソブチルケチミン又はトリス−
（ヒドロキシメチル）−アミノメタン−シクロヘキサノ
ンケチミン並びに同様に種々の官能性及び分子量のポリ
グリコールエーテル、ポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポ
リカプロラクタムポリオール又は、 ｄ）ナトリウムメチレートの存在下でエポキシド樹脂の
水酸基とエステル交換される飽和又は不飽和脂肪酸メチ
ルエステル。
る： ａ）カルボキシル基含有化合物、例えば飽和又は不飽和
モノカルボン酸（例えば安息香酸、亜麻仁油脂肪酸、２
−エチルヘキサン酸、ベルサテイツク酸（Versaticsu
re））、種々の鎖長の脂肪族、脂環式及び／又は芳香族
ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸、イソ
フタル酸又は二量体脂肪酸）、ヒドロキシアルキルカル
ボン酸（例えば乳酸、ジメチロールプロピオン酸）並び
にカルボキシル基含有ポリエステル又は ｂ）アミノ基含有化合物、例えばジエチルアミン又はエ
チルヘキシルアミン又は第二アミノ基を有するジアミ
ン、例えばN,N′−ジアルキルアルキレンジアミン、例
えばジメチルエチレンジアミン、N,N′−ジアルキル−
ポリオキシアルキレンアミン、例えばN,N′−ジメチル
−ポリオキシプロピレンジアミン、シアンアルキル化さ
れたアルキレンジアミン、例えばビス−N,N′−シアン
エチル−エチレンジアミン、シアンアルキル化されたポ
リオキシアルキレンアミン、例えばビス−N,N′−シア
ンエチルポリオキシプロピレンジアミン、ポリアミノア
ミド、例えばベルサミド（Versamide）、特にジアミン
からの末端アミノ基含有反応生成物（例えばヘキサメチ
レンジアミン）、ポリカルボン酸、特に二量体脂肪酸及
びモノカルボン酸、特に脂肪酸又はジアミノヘキサン１
モルとモノグリシジルエーテル又はモノグリシジルエス
テル２モルとの反応生成物、特別な、α−分枝鎖状脂肪
酸、例えばベルサティック酸のグリシジルエステル又は ｃ）ヒドロキシル基含有化合物、例えばネオペンチルグ
リコール、ビス−エトキシ化ネオペンチルグリコール、
ヒドロキシピバリン酸−ネオペンチルグリコールエステ
ル、ジメチルヒダントイン−N,N′−ジエタノール、ヘ
キサンジオール−1,6、ヘキサンジオール−2,5、1,4−
ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、1,1−
イソプロピリデン−ビス−（ｐ−フエノキシ）−２−プ
ロパノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
ツト又はアミノアルコール、例えばトリエタノールアミ
ン、メチルジエタノールアミン又はヒドロキシル基含有
アルキルケチミン、例えばアミノメチルプロパンジオー
ル−1,3−メチル−イソブチルケチミン又はトリス−
（ヒドロキシメチル）−アミノメタン−シクロヘキサノ
ンケチミン並びに同様に種々の官能性及び分子量のポリ
グリコールエーテル、ポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポ
リカプロラクタムポリオール又は、 ｄ）ナトリウムメチレートの存在下でエポキシド樹脂の
水酸基とエステル交換される飽和又は不飽和脂肪酸メチ
ルエステル。
成分（Ｂ）としては、第１又は第２アミンもしくはこ
れらの塩、第３アミンの塩又はこれらの化合物の混合物
を使用することができる。
れらの塩、第３アミンの塩又はこれらの化合物の混合物
を使用することができる。
（Ｂ）−成分として水溶性アミンを使用するのは有利
である。使用可能なアミンの例としては、モノ−及びジ
アルキルアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、
プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミン等
が挙げられる。アルカノールアミン、例えばメチルエタ
ノールアミン及びジエタノールアミンも（Ｂ）−成分と
して使用することができる。第１及び第２アミノ基を有
するポリアミンのケチミンも（Ｂ）−成分として使用す
ることができる。更にジアルキルアミノアルキルアミ
ン、例えばジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミ
ノプロピルアミン及びジメチルアミノプロピルアミンも
（Ｂ）−成分として使用可能である。
である。使用可能なアミンの例としては、モノ−及びジ
アルキルアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、
プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミン等
が挙げられる。アルカノールアミン、例えばメチルエタ
ノールアミン及びジエタノールアミンも（Ｂ）−成分と
して使用することができる。第１及び第２アミノ基を有
するポリアミンのケチミンも（Ｂ）−成分として使用す
ることができる。更にジアルキルアミノアルキルアミ
ン、例えばジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミ
ノプロピルアミン及びジメチルアミノプロピルアミンも
（Ｂ）−成分として使用可能である。
大低の場合には、低分子のアミンを（Ｂ）−成分とし
て使用する。しかしながら、より高分子のモノアミンを
使用することも可能である。
て使用する。しかしながら、より高分子のモノアミンを
使用することも可能である。
（Ｂ）−成分として第２アミンを使用するのは有利で
ある。
ある。
多くの場合には、成分（Ｂ）として、多数の種々なア
ミンが使用される。
ミンが使用される。
水希釈可能性及び電気分離可能性のために必要な正の
電荷は、水溶性酸（例えば硼酸、蟻酸、乳酸、有利に酢
酸）でプロトン化することにより及び／又は（Ｂ）−成
分としてのアミン塩の使用によつて結合剤分子中に導入
することができる。
電荷は、水溶性酸（例えば硼酸、蟻酸、乳酸、有利に酢
酸）でプロトン化することにより及び／又は（Ｂ）−成
分としてのアミン塩の使用によつて結合剤分子中に導入
することができる。
本発明により使用される陽イオン性アミン変性された
エポキシド樹脂は、主としてエポキシド基不含、即ちそ
のエポキシド基含有率は極めて低いので塗膜の析出前も
後もエポキシド基を介しての架橋反応はおこりえない。
本発明により使用される陽イオン性アミン変性されたエ
ポキシド樹脂は、有利にどんな遊離エポキシド基も含有
しない。
エポキシド樹脂は、主としてエポキシド基不含、即ちそ
のエポキシド基含有率は極めて低いので塗膜の析出前も
後もエポキシド基を介しての架橋反応はおこりえない。
本発明により使用される陽イオン性アミン変性されたエ
ポキシド樹脂は、有利にどんな遊離エポキシド基も含有
しない。
陽イオン性アミン変性されたエポキシド樹脂は、異種
架橋する合成樹脂としても、自己架橋する合成樹脂とし
ても使用できる。自己架橋性陽イオン性アミン変性され
たエポキシド樹脂は例えば陽イオン性アミン変性された
エポキシド樹脂の化学的変性によつて得ることができ
る。自己架橋性陽イオン性アミン変性されたエポキシド
樹脂は、例えば陽イオン性アミン変性されたエポキシド
樹脂と、１分子当たり平均１個の遊離イソシアシート基
を有し、それのブロツクされたイソシアネート基が高温
ではじめてブロツクがはずれる部分的にブロツクされた
ポリイソシアネートとを反応させることにより得ること
ができる。
架橋する合成樹脂としても、自己架橋する合成樹脂とし
ても使用できる。自己架橋性陽イオン性アミン変性され
たエポキシド樹脂は例えば陽イオン性アミン変性された
エポキシド樹脂の化学的変性によつて得ることができ
る。自己架橋性陽イオン性アミン変性されたエポキシド
樹脂は、例えば陽イオン性アミン変性されたエポキシド
樹脂と、１分子当たり平均１個の遊離イソシアシート基
を有し、それのブロツクされたイソシアネート基が高温
ではじめてブロツクがはずれる部分的にブロツクされた
ポリイソシアネートとを反応させることにより得ること
ができる。
有利な電着塗料浴は、陰極で析出可能な合成樹脂とし
て、異種架橋する陽イオン性アミン変性されたエポキシ
ド樹脂を、好適な架橋剤と組み合わせて使用する時得ら
れる。
て、異種架橋する陽イオン性アミン変性されたエポキシ
ド樹脂を、好適な架橋剤と組み合わせて使用する時得ら
れる。
好適な架橋剤の例は、フエノール樹脂、ポリ官能性の
マンニツヒ塩基、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹
脂、ブロツクされたポリイソシアネート及び一般式R1-O
-CO-の基を少なくとも２個有する化合物である。
マンニツヒ塩基、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹
脂、ブロツクされたポリイソシアネート及び一般式R1-O
-CO-の基を少なくとも２個有する化合物である。
基R1は次のものを表わす： R1＝R2O-CO-CH2-,R3-CHOH-CH2-、R4-CHOR5-CHOH-CH2- R2＝アルキル R3＝H,アルキル，R6-O-CH2-又はR6-CO-O-CH2- R4＝Ｈ又はアルキル R5＝H,アルキル又はアリール R6＝アルキル，シクロアルキル又はアリール 有利な電着塗料浴は、架橋剤として、ブロツクされた
ポリイソシアネート及び／又は一般式R1-O-CO-の基を少
なくとも２個有する化合物を使用する場合に得られる。
ポリイソシアネート及び／又は一般式R1-O-CO-の基を少
なくとも２個有する化合物を使用する場合に得られる。
ブロツクされたポリイソシアネート基が１つの化合物
と反応しているような任意のポリイソシアネートを利用
することができ、したがつて室温でヒドロキシル基およ
びアミノ基に対して形成されたブロック化ポリイソシア
ネートは安定であるが、高められた温度、一般に約90℃
〜約300℃の範囲内では反応する。ブロツクされたポリ
イソシアネートの製造の際には、任意の架橋に好適な有
機ポリイソシアネートを使用してよい。炭素原子約３〜
36個、特に約８〜約15個を有するイソシアネートが有利
である。好適なジイソシアネートの例はヘキサメチレン
ジイソシアネート、2,4−トルイレンジイソシアネー
ト、2,6−トルイレンジイソシアネート及び１−イソシ
アネートメチル−５−イソシアネート−1,3,3−トリメ
チルシクロヘキサンである。より高級のイソシアネート
官能性のポリイソシアネートを使用することもできる。
その例は、３量化ヘキサメチレンジイソシアネート及び
３量化イソホロンジイソシアネートである。更にポリイ
ソシアネートの混合物を使用することもできる。本発明
で架橋剤として該当する有機ポリイソシアネートは、例
えばポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオー
ルを包含するポリオールから誘導されるプレポリマーで
もありうる。
と反応しているような任意のポリイソシアネートを利用
することができ、したがつて室温でヒドロキシル基およ
びアミノ基に対して形成されたブロック化ポリイソシア
ネートは安定であるが、高められた温度、一般に約90℃
〜約300℃の範囲内では反応する。ブロツクされたポリ
イソシアネートの製造の際には、任意の架橋に好適な有
機ポリイソシアネートを使用してよい。炭素原子約３〜
36個、特に約８〜約15個を有するイソシアネートが有利
である。好適なジイソシアネートの例はヘキサメチレン
ジイソシアネート、2,4−トルイレンジイソシアネー
ト、2,6−トルイレンジイソシアネート及び１−イソシ
アネートメチル−５−イソシアネート−1,3,3−トリメ
チルシクロヘキサンである。より高級のイソシアネート
官能性のポリイソシアネートを使用することもできる。
その例は、３量化ヘキサメチレンジイソシアネート及び
３量化イソホロンジイソシアネートである。更にポリイ
ソシアネートの混合物を使用することもできる。本発明
で架橋剤として該当する有機ポリイソシアネートは、例
えばポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオー
ルを包含するポリオールから誘導されるプレポリマーで
もありうる。
ポリイソシアネートのブロツクのために任意の好適な
脂肪族、脂環式又は芳香族アルキルモノアルコールを使
用することができる。その例は、脂肪族アルコール、例
えばメチル−、エチル−、塩化エチル−、プロピル−、
ブチル−、アミル−、ヘキシル−、ヘプチル−、オクチ
ル−、ノニル−、3,3,5−トリメチルヘキシル−、デシ
ル−及びラウリルアルコール；脂環式アルコール、例え
ばシクロペンタノール及びシクロヘキサノール；芳香族
アルキルアルコール、例えばフエニルカルビノール及び
メチルフエニルカルビノールである。
脂肪族、脂環式又は芳香族アルキルモノアルコールを使
用することができる。その例は、脂肪族アルコール、例
えばメチル−、エチル−、塩化エチル−、プロピル−、
ブチル−、アミル−、ヘキシル−、ヘプチル−、オクチ
ル−、ノニル−、3,3,5−トリメチルヘキシル−、デシ
ル−及びラウリルアルコール；脂環式アルコール、例え
ばシクロペンタノール及びシクロヘキサノール；芳香族
アルキルアルコール、例えばフエニルカルビノール及び
メチルフエニルカルビノールである。
他の好適なブロツク剤はヒドロキシルアミン、例えば
エタノールアミン、オキシム、例えばメチルエチルケト
ンオキシム、アセトンオキシム及びシクロヘキサノンオ
キシム又はアミン、例えばジブチルアミン及びジイソプ
ロピルアミンである。前記ポリイソシアネート及びブロ
ツク剤は前記部分ブロツクされたポリイソシアネートの
製造のためにも好適な量比で使用することができる。
エタノールアミン、オキシム、例えばメチルエチルケト
ンオキシム、アセトンオキシム及びシクロヘキサノンオ
キシム又はアミン、例えばジブチルアミン及びジイソプ
ロピルアミンである。前記ポリイソシアネート及びブロ
ツク剤は前記部分ブロツクされたポリイソシアネートの
製造のためにも好適な量比で使用することができる。
一般式R1-O-CO-の基少なくとも２個を有する化合物の
例は、ビス−（カルブアルコキシメチル）アゼレート、
ビス−（カルブアルコキシメチル）セバケート、ビス−
（カルブアルコキシメチル）アジペート、ビス−（カル
ブアルコキシメチル）デカネート、ビス−（カルブアル
コキシメチル）テレフタレート、ビス−（２−ヒドロキ
シブチル）−アセレート及びビス−（２−ヒドロキシエ
チル）テレフタレートである。
例は、ビス−（カルブアルコキシメチル）アゼレート、
ビス−（カルブアルコキシメチル）セバケート、ビス−
（カルブアルコキシメチル）アジペート、ビス−（カル
ブアルコキシメチル）デカネート、ビス−（カルブアル
コキシメチル）テレフタレート、ビス−（２−ヒドロキ
シブチル）−アセレート及びビス−（２−ヒドロキシエ
チル）テレフタレートである。
架橋剤は一般に、電着塗料中に含有される架橋可能で
陰極に析出可能な合成樹脂の全重量に対して５〜60重量
％、有利に20〜40重量％の量で使用される。
陰極に析出可能な合成樹脂の全重量に対して５〜60重量
％、有利に20〜40重量％の量で使用される。
本発明による方法の際には、ポリオキシアルキレンポ
リアミン又は種々異なる化学構造を有する多数のポリオ
キシアルキレンポリアミンからの混合物少なくとも7.5
重量％を含有する電着塗料浴を使用するのは、発明に重
要であり、その際重量％の記載は電着塗料浴中に含有さ
れる結合剤の全量に対してである。
リアミン又は種々異なる化学構造を有する多数のポリオ
キシアルキレンポリアミンからの混合物少なくとも7.5
重量％を含有する電着塗料浴を使用するのは、発明に重
要であり、その際重量％の記載は電着塗料浴中に含有さ
れる結合剤の全量に対してである。
ポリオキシアルキレンポリアミンとは、オキシアルキ
レン基も少なくとも２個のアミノ基、有利に少なくとも
２個の第１アミノ基を有する化合物である。ポリオキシ
アルキレンポリアミンは、数平均分子量約137〜3600、
有利に400〜3000、特に有利に800〜2500を有すべきであ
る。更にポリオキシアルキレンポリアミンは、アミン当
量約69〜約1800、有利に200〜1500、特に有利に400〜12
50を有すべきである。
レン基も少なくとも２個のアミノ基、有利に少なくとも
２個の第１アミノ基を有する化合物である。ポリオキシ
アルキレンポリアミンは、数平均分子量約137〜3600、
有利に400〜3000、特に有利に800〜2500を有すべきであ
る。更にポリオキシアルキレンポリアミンは、アミン当
量約69〜約1800、有利に200〜1500、特に有利に400〜12
50を有すべきである。
有利に使用されるポリオキシアルキレンポリアミン
は、一般式（Ｉ）： H2N-CHR-CH2-O(-CHR-CH2-O-)n-CH2-CHR-NH2 （Ｉ） 〔式中、ＲはＨ又はＣ−原子１〜６個を有するアルキル
基、有利に-CH3を表わし、ｎは５〜60、有利に20〜40を
表わす〕による化学構造を有する。
は、一般式（Ｉ）： H2N-CHR-CH2-O(-CHR-CH2-O-)n-CH2-CHR-NH2 （Ｉ） 〔式中、ＲはＨ又はＣ−原子１〜６個を有するアルキル
基、有利に-CH3を表わし、ｎは５〜60、有利に20〜40を
表わす〕による化学構造を有する。
一般式（Ｉ）による化学構造を有するポリオキシアル
キレンポリアミンは米国特許第3236895号明細書中第２
欄、第40〜72行に開示されている。このポリオキシアル
キレンポリアミンの製法は、米国特許第3236895号明細
書の第４欄〜第９欄中にみられる実施例４、５、６及び
８〜12中に開示されている。
キレンポリアミンは米国特許第3236895号明細書中第２
欄、第40〜72行に開示されている。このポリオキシアル
キレンポリアミンの製法は、米国特許第3236895号明細
書の第４欄〜第９欄中にみられる実施例４、５、６及び
８〜12中に開示されている。
種々異なるオキシアルキレン基を含有するポリオキシ
アルキレンポリアミン、例えば一般式II: H2N-CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)n-(O-CH2-CH2-)m-O
-CH2-CH(CH3)-NH2 （II） 〔式中、 ｎ＋ｍ＝５〜60、有利に20〜40 ｍ＝１〜59、有利に５〜30 ｎ＝１〜59、有利に５〜30を表わす〕の化学構造を
有するポリオキシアルキレンポリアミンを使用してもよ
い。
アルキレンポリアミン、例えば一般式II: H2N-CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)n-(O-CH2-CH2-)m-O
-CH2-CH(CH3)-NH2 （II） 〔式中、 ｎ＋ｍ＝５〜60、有利に20〜40 ｍ＝１〜59、有利に５〜30 ｎ＝１〜59、有利に５〜30を表わす〕の化学構造を
有するポリオキシアルキレンポリアミンを使用してもよ
い。
米国特許第3236895号明細書の第２欄、第40行〜第72
行中に記載されているポリオキシアルキレンポリアミン
とアクリルニトリルとの反応及び引き続く反応生成物の
還元によつて得られるポリオキシアルキレンポリアミン
誘導体を使用してもよい。この誘導体は一般構造式（II
I）： H2N-(CH2)3-NH-CHR-CH2-O-(-CHR-CH2-O-)n-CH2-CHR-N
H-(CH2)3-NH2 （III） 〔式中、ＲはＨ又は炭素原子１〜６個を有するアルキル
基、有利に-CH3を表わし、ｎは５〜60、有利に20〜40を
表わす〕の化学構造を有する。
行中に記載されているポリオキシアルキレンポリアミン
とアクリルニトリルとの反応及び引き続く反応生成物の
還元によつて得られるポリオキシアルキレンポリアミン
誘導体を使用してもよい。この誘導体は一般構造式（II
I）： H2N-(CH2)3-NH-CHR-CH2-O-(-CHR-CH2-O-)n-CH2-CHR-N
H-(CH2)3-NH2 （III） 〔式中、ＲはＨ又は炭素原子１〜６個を有するアルキル
基、有利に-CH3を表わし、ｎは５〜60、有利に20〜40を
表わす〕の化学構造を有する。
本発明により使用される電着塗料浴が種々異なる化学
構造を有する多数のポリオキシアルキレンポリアミンか
らの混合物を含有してもよいことは自明である。
構造を有する多数のポリオキシアルキレンポリアミンか
らの混合物を含有してもよいことは自明である。
ポリオキシアルキレンポリアミンもしくはポリオキシ
アルキレンポリアミン混合物は、電着塗料浴の製造の各
々の時点で、かつ又は完成後に電着塗料浴中に導入する
ことができる。ポリオキシアルキレンポリアミンもしく
はポリオキシアルキレンポリアミン混合物を有利に、陰
極で析出可能な合成樹脂、場合によつては架橋剤及び他
の慣用添加剤、例えば消泡剤等を含有する水性分散液も
しくは水性分散液の前駆体に添加する（４頁第19行以降
参照）か、又は顔料ペーストもしくは顔料ペーストの前
駆体に添加する（４頁第26行以降参照）。ポリオキシア
ルキレンポリアミン分子は、恐らく水性分散液もしくは
顔料ペースト中に含有される酸によつてプロトン化され
るものと思われる。
アルキレンポリアミン混合物は、電着塗料浴の製造の各
々の時点で、かつ又は完成後に電着塗料浴中に導入する
ことができる。ポリオキシアルキレンポリアミンもしく
はポリオキシアルキレンポリアミン混合物を有利に、陰
極で析出可能な合成樹脂、場合によつては架橋剤及び他
の慣用添加剤、例えば消泡剤等を含有する水性分散液も
しくは水性分散液の前駆体に添加する（４頁第19行以降
参照）か、又は顔料ペーストもしくは顔料ペーストの前
駆体に添加する（４頁第26行以降参照）。ポリオキシア
ルキレンポリアミン分子は、恐らく水性分散液もしくは
顔料ペースト中に含有される酸によつてプロトン化され
るものと思われる。
しかしながら、相応するポリオキシアルキレンポリア
ミンもしくはポリオキシアルキレンポリアミン混合物を
プロトン化された形で前記の水性分散液もしくはこの分
散液の前駆体又は顔料ペーストもしくは顔料ペーストの
前駆体に添加することも可能である。プロトン化された
ポリオキシアルキレンポリアミンもしくはポリオキシア
ルキレンポリアミン混合物を、容易に相応するポリオキ
シアルキレンポリアミンもしくはポリオキシアルキレン
ポリアミン混合物へのブレンステツド酸（Brnsteds
ure）の添加により得ることができる。完成した電着塗
料浴中に含有されるブレンステツド酸の全量は、電着塗
料浴のpH−値が４〜８、有利に５〜7.5であるように選
ぶことができる。
ミンもしくはポリオキシアルキレンポリアミン混合物を
プロトン化された形で前記の水性分散液もしくはこの分
散液の前駆体又は顔料ペーストもしくは顔料ペーストの
前駆体に添加することも可能である。プロトン化された
ポリオキシアルキレンポリアミンもしくはポリオキシア
ルキレンポリアミン混合物を、容易に相応するポリオキ
シアルキレンポリアミンもしくはポリオキシアルキレン
ポリアミン混合物へのブレンステツド酸（Brnsteds
ure）の添加により得ることができる。完成した電着塗
料浴中に含有されるブレンステツド酸の全量は、電着塗
料浴のpH−値が４〜８、有利に５〜7.5であるように選
ぶことができる。
本発明により使用される電着塗料浴中に含有されてい
るポリオキシアルキレンポリアミンもしくはポリオキシ
アルキレンポリアミン混合物の量が少なくとも7.5重量
％であることは、本発明に重要なことであり、但し、重
量％の記載は電着塗料浴中に含有されている結合剤の全
量に対するものである。いいかえると、このことは、本
発明により使用される電着塗料浴は、結合剤100重量部
に対し少くとも7.5重量部のポリオキシアルキレンポリ
アミン又はポリオキシアルキレンポリアミン混合物を含
有せねばならないことを示す。ポリオキシアルキレンポ
リアミンもしくはポリオキシアルキレンポリアミン混合
物の含有量が低い電着塗料浴の使用の際には、本発明に
よる電着塗料浴の使用の際よりも著しく多くかつ／又は
著しく強くあらわれる表面欠陥を有する塗膜がえられ
る。
るポリオキシアルキレンポリアミンもしくはポリオキシ
アルキレンポリアミン混合物の量が少なくとも7.5重量
％であることは、本発明に重要なことであり、但し、重
量％の記載は電着塗料浴中に含有されている結合剤の全
量に対するものである。いいかえると、このことは、本
発明により使用される電着塗料浴は、結合剤100重量部
に対し少くとも7.5重量部のポリオキシアルキレンポリ
アミン又はポリオキシアルキレンポリアミン混合物を含
有せねばならないことを示す。ポリオキシアルキレンポ
リアミンもしくはポリオキシアルキレンポリアミン混合
物の含有量が低い電着塗料浴の使用の際には、本発明に
よる電着塗料浴の使用の際よりも著しく多くかつ／又は
著しく強くあらわれる表面欠陥を有する塗膜がえられ
る。
本発明により使用される電着塗料浴中に含有されるポ
リオキシアルキレンポリアミンもしくはポリオキシアル
キレンポリアミン混合物の量の上限は、添加されるポリ
オキシアルキレンポリアミンもしくはポリオキシアルキ
レンポリアミン混合物の可塑作用によつて決定され、か
つ一般に20〜40重量％であり、その際重量％の記載は電
着塗料浴中に含有されている結合剤の全量に対するもの
である。
リオキシアルキレンポリアミンもしくはポリオキシアル
キレンポリアミン混合物の量の上限は、添加されるポリ
オキシアルキレンポリアミンもしくはポリオキシアルキ
レンポリアミン混合物の可塑作用によつて決定され、か
つ一般に20〜40重量％であり、その際重量％の記載は電
着塗料浴中に含有されている結合剤の全量に対するもの
である。
本発明により使用される電着塗料浴は、ポリオキシア
ルキレンポリアミンもしくはポリオキシアルキレンポリ
アミン混合物有利に８〜18、特に有利に10〜15重量％を
含有し、その際重量％の記載は、電着塗料浴中に含有さ
れている結合剤の全量に対するものである。
ルキレンポリアミンもしくはポリオキシアルキレンポリ
アミン混合物有利に８〜18、特に有利に10〜15重量％を
含有し、その際重量％の記載は、電着塗料浴中に含有さ
れている結合剤の全量に対するものである。
電着塗料浴中に含有されている結合剤の全量は、電着
塗料浴中に含有されている陰極で析出可能な合成樹脂の
量、電着塗料浴中に場合により含有されている架橋剤の
量、電着塗料浴中に含有されている磨砕用樹脂の量及び
電着塗料浴中に場合により更に尚存在する焼付け条件下
で架橋する樹脂の量を合計することによつてわかる。
塗料浴中に含有されている陰極で析出可能な合成樹脂の
量、電着塗料浴中に場合により含有されている架橋剤の
量、電着塗料浴中に含有されている磨砕用樹脂の量及び
電着塗料浴中に場合により更に尚存在する焼付け条件下
で架橋する樹脂の量を合計することによつてわかる。
本発明により使用される電着塗料浴の固体は有利に７
〜35重量部、特に有利に12〜25重量部である。
〜35重量部、特に有利に12〜25重量部である。
電着塗料浴は、導電性陽極及び陰極として接続される
導電性基板と接触される。陽極と陰極との間に電流を通
すと、堅固に付着する塗膜が陰極上に析出する。
導電性基板と接触される。陽極と陰極との間に電流を通
すと、堅固に付着する塗膜が陰極上に析出する。
電着塗料浴の温度は15〜35℃、有利に20〜30℃である
べきである。
べきである。
印加された電圧は大きな範囲で変動してよく、かつ例
えば２〜1000ボルトであつてよい。しかしながら、典型
的には電圧50〜500ボルトで実施する。電流密度は一般
に約10〜100アンペア／m2である。析出している間、電
流密度は減少の傾向にある。
えば２〜1000ボルトであつてよい。しかしながら、典型
的には電圧50〜500ボルトで実施する。電流密度は一般
に約10〜100アンペア／m2である。析出している間、電
流密度は減少の傾向にある。
析出後、被覆された対象物は洗浄され、焼付けを施こ
される。
される。
析出した塗膜は、一般に温度130〜200℃で持続時間10
〜60分にわたり、有利に150〜180℃で持続時間15〜30分
にわたり焼付けられる。
〜60分にわたり、有利に150〜180℃で持続時間15〜30分
にわたり焼付けられる。
本発明による方法は、任意の導電性基板の被覆のため
に、殊に金属、例えば鋼、アルミニウム、銅等の被覆の
ために使用できる。
に、殊に金属、例えば鋼、アルミニウム、銅等の被覆の
ために使用できる。
本発明を次の例でより詳細に説明する。「部」及び
「％」の値はすべて、他の記載がない場合には、「重量
部」、「重量％」である。
「％」の値はすべて、他の記載がない場合には、「重量
部」、「重量％」である。
1.陰極に析出可能な合成樹脂及び架橋剤を含有する水性
分散液の製造 1.1 アミン変性されたエポキシド樹脂の製造 反応容器中にエピコーテ1001（Epikote 10011)）1780
g、ドデシルフエノール280g及びキシレン105gを装入
し、かつ窒素雰囲気下120℃で融解する。
分散液の製造 1.1 アミン変性されたエポキシド樹脂の製造 反応容器中にエピコーテ1001（Epikote 10011)）1780
g、ドデシルフエノール280g及びキシレン105gを装入
し、かつ窒素雰囲気下120℃で融解する。
１）エポキシドオ当量500を有するシエル社（Shell）の
エポキシド樹脂 引き続き、弱い真空下で水滴を回転させることによつ
て除去する。次いでN,N−ジメチルベンジルアミン3gを
添加し、反応混合物を130℃まで加熱し、かつこの温度
をエポキシド当量（EEW）が1162まで上昇するまで約３
時間の間保つ。その後、冷却し、かつ迅速に順次にヘキ
シルグリコール131g、ジエタノールアミン131g及びキシ
レン241gを添加する。その際温度はたやすく上昇する。
その後、反応混合物を90℃まで冷却し、かつ更に希釈す
るためにブチルグリコール183g及びイソブタノール293g
を添加する。温度が70℃まで下がつた時に、N,N−ジメ
チルアミノプロピルアミン41gを添加しこの温度を３時
間保ち、かつとりだす。
エポキシド樹脂 引き続き、弱い真空下で水滴を回転させることによつ
て除去する。次いでN,N−ジメチルベンジルアミン3gを
添加し、反応混合物を130℃まで加熱し、かつこの温度
をエポキシド当量（EEW）が1162まで上昇するまで約３
時間の間保つ。その後、冷却し、かつ迅速に順次にヘキ
シルグリコール131g、ジエタノールアミン131g及びキシ
レン241gを添加する。その際温度はたやすく上昇する。
その後、反応混合物を90℃まで冷却し、かつ更に希釈す
るためにブチルグリコール183g及びイソブタノール293g
を添加する。温度が70℃まで下がつた時に、N,N−ジメ
チルアミノプロピルアミン41gを添加しこの温度を３時
間保ち、かつとりだす。
この樹脂は固体含有率70.2％及び塩基含量0.97ミリ当
量／グラムを有する。
量／グラムを有する。
1.2 架橋剤の製造 反応容器中に窒素雰囲気下でトルイレンジイソシアネ
ート（2,4−及び2,6−異性体からの市販の異性体混合
物）1129gをメチルイソブチルケトン490gと一緒に装入
する。攪拌下にジブチルジラウリン酸錫0.6gを引き続く
トリメチロールプロパン290gと共に少量宛、外部を冷却
して内部温度が50℃を越えないように（約２時間にわた
り）添加する。バツチを冷却下に、NCO−当量が値215に
達するまで更に後攪拌する。次いでエチレングリコール
モノプロピルエーテル675gを内部温度が100℃以上に上
昇しないような速度で滴加する。温度を引き続き更に１
時間100℃に保ち、メチルイソブチルケトン362g及びｎ
−ブタノール10gで希釈し、引き続いて短かい冷却後に
とりだす。樹脂は固体含有率71.8％（130℃で１時間）
及び粘度1.5dPas〔メチルイソブチルケトン中の50％溶
液で、プラツテ−ケーゲル−粘度計（Platte-Kegel-Vis
kosimeter）で測定〕を有する。
ート（2,4−及び2,6−異性体からの市販の異性体混合
物）1129gをメチルイソブチルケトン490gと一緒に装入
する。攪拌下にジブチルジラウリン酸錫0.6gを引き続く
トリメチロールプロパン290gと共に少量宛、外部を冷却
して内部温度が50℃を越えないように（約２時間にわた
り）添加する。バツチを冷却下に、NCO−当量が値215に
達するまで更に後攪拌する。次いでエチレングリコール
モノプロピルエーテル675gを内部温度が100℃以上に上
昇しないような速度で滴加する。温度を引き続き更に１
時間100℃に保ち、メチルイソブチルケトン362g及びｎ
−ブタノール10gで希釈し、引き続いて短かい冷却後に
とりだす。樹脂は固体含有率71.8％（130℃で１時間）
及び粘度1.5dPas〔メチルイソブチルケトン中の50％溶
液で、プラツテ−ケーゲル−粘度計（Platte-Kegel-Vis
kosimeter）で測定〕を有する。
1.3 水性分散液の製造 1.3.1 分散液（Ｉ） 前記1.1による樹脂915g及び前記1.2による架橋剤493g
及び式： H2N-CH(CH3)-CH2-(-OCH2-CH(CH3))x-NH2 ｘ＝33.1 〔ジエフアミンD2000（Jeffamine D2000）、テキサ
コ・ケミカル・カンパニー社（Texaco Chemical Compan
y）の商品〕のポリオキシプロピレンジアミン134gを室
温で混合し、攪拌する。溶液が均質になつたら直ちに消
泡剤溶液〔スルフイノール（Surfynol）（Air Chemical
sの商品）、エチレングリコールモノブチルエーテル中
の50％溶液〕2.2g及び氷酢酸22gを攪拌導入し、かつ脱
イオン化水674gを６等分して添加する。引き続き、更に
脱イオン化水960gで小量ずつ希釈する。
及び式： H2N-CH(CH3)-CH2-(-OCH2-CH(CH3))x-NH2 ｘ＝33.1 〔ジエフアミンD2000（Jeffamine D2000）、テキサ
コ・ケミカル・カンパニー社（Texaco Chemical Compan
y）の商品〕のポリオキシプロピレンジアミン134gを室
温で混合し、攪拌する。溶液が均質になつたら直ちに消
泡剤溶液〔スルフイノール（Surfynol）（Air Chemical
sの商品）、エチレングリコールモノブチルエーテル中
の50％溶液〕2.2g及び氷酢酸22gを攪拌導入し、かつ脱
イオン化水674gを６等分して添加する。引き続き、更に
脱イオン化水960gで小量ずつ希釈する。
生じた水性分散液から、真空蒸留で低沸点の溶剤を除
き、引き続き脱イオン化水で固体が33％になるまで希釈
する。
き、引き続き脱イオン化水で固体が33％になるまで希釈
する。
1.3.2 分散液（II） ポリオキシプロピレンジアミン134gのかわりにポリオ
キシプロピレンジアミン67gを使用することで相異して
前記1.3.1と同様に実施する。
キシプロピレンジアミン67gを使用することで相異して
前記1.3.1と同様に実施する。
1.3.3 分散液（III） ポリオキシプロピレンジアミンを使用しないことで相
異して前記1.3.1と同様に実施する。固体を33％に調整
するため、真空蒸留後に、相応する少量の脱イオン化水
を添加する。
異して前記1.3.1と同様に実施する。固体を33％に調整
するため、真空蒸留後に、相応する少量の脱イオン化水
を添加する。
2.顔料ペーストの製造 2.1 西独特許出願公開（DE-OS）第3422457号明細書に
よる磨砕用樹脂の製造 ビスフエノールＡ及びエポキシド当量485のエピクロ
ルヒドリンをベースとするジグリシジルエーテル640部
と、エポキシド当量189のそのようなもの160部とを100
℃で混合する。別の容器中に、ヘキサメチレンジアミン
452部を装入し、100℃まで加熱し、かつ前記の熱いエポ
キシド樹脂混合物720部を１時間にわたり添加し、その
際温度を100℃に保持するため容易に冷却せねばならな
い。更に30分後、温度上昇及び減圧下で、過剰のヘキサ
メチレンジアミンを取り除き、その際、最後に温度205
℃、圧力30m barに達する。引き続きステアリン酸57.6
部、二量体脂肪酸172.7部及びキシレン115部を添加す
る。次いで175〜180℃で90分間、生じた水共沸混合物を
留去する。引き続きブチルグリコール58部及びイソブタ
ノール322部を添加する。生成物は固体含有率70％及び7
5℃でプラツテン−ケーゲル−粘度計（Platten-Kegcl-V
iskosimeter）で測定した粘度2240mPasを有する。
よる磨砕用樹脂の製造 ビスフエノールＡ及びエポキシド当量485のエピクロ
ルヒドリンをベースとするジグリシジルエーテル640部
と、エポキシド当量189のそのようなもの160部とを100
℃で混合する。別の容器中に、ヘキサメチレンジアミン
452部を装入し、100℃まで加熱し、かつ前記の熱いエポ
キシド樹脂混合物720部を１時間にわたり添加し、その
際温度を100℃に保持するため容易に冷却せねばならな
い。更に30分後、温度上昇及び減圧下で、過剰のヘキサ
メチレンジアミンを取り除き、その際、最後に温度205
℃、圧力30m barに達する。引き続きステアリン酸57.6
部、二量体脂肪酸172.7部及びキシレン115部を添加す
る。次いで175〜180℃で90分間、生じた水共沸混合物を
留去する。引き続きブチルグリコール58部及びイソブタ
ノール322部を添加する。生成物は固体含有率70％及び7
5℃でプラツテン−ケーゲル−粘度計（Platten-Kegcl-V
iskosimeter）で測定した粘度2240mPasを有する。
2.2 顔料ペーストの製造 磨砕用樹脂586部を、脱イオン化水1162部及び氷酢酸2
2部と激しく混合する。引き続きTiO2880部、珪酸アルミ
ニウムをベースとする体質顔料250部、珪酸鉛53部及び
カーボンブラツク10部と混合する。この混合物を粉砕放
置中で12μｍ未満のヘグマン微細度（Hegman-Feinhei
t）に細砕する。その後に、所望のペースト粘度を得る
ために脱イオン化水を添加する。
2部と激しく混合する。引き続きTiO2880部、珪酸アルミ
ニウムをベースとする体質顔料250部、珪酸鉛53部及び
カーボンブラツク10部と混合する。この混合物を粉砕放
置中で12μｍ未満のヘグマン微細度（Hegman-Feinhei
t）に細砕する。その後に、所望のペースト粘度を得る
ために脱イオン化水を添加する。
3.本発明による電着塗料浴の調整及び析出 前記1.3による分散液2200重量部に前記2.2による顔料
ペースト700部を添加し、かつ脱イオン化水で浴固体20
重量％まで調整する。塗膜の析出は燐酸塩で処理された
鉛上、300vで２分の間に生じる。
ペースト700部を添加し、かつ脱イオン化水で浴固体20
重量％まで調整する。塗膜の析出は燐酸塩で処理された
鉛上、300vで２分の間に生じる。
浴温は27℃である。この被膜を165℃で20分焼付けす
る。
る。
電着塗料浴1:前記2.2によるペーストを有する前記1.3.1
による分散液 ポリオキシプロピレンジアミン含有率（結合剤の全量に
対して）:11.9重量％ 電着塗料浴2:前記2.2によるペーストを有する前記1.3.2
による分散液 ポリオキシプロピレンジアミン含有率（結合剤の全量に
対して）:6.0重量％ 電着塗料浴3:前記2.2によるペーストを有する前記1.3.3
による分散液 ポリオキシプロピレンジアミン含有率:0重量％ 析出結果電着塗料浴 １ ２ 3 層厚（μｍ） 27 20 16 流展性1) 1.5 2.5 1.5 クレーター／dm2 １ 20 10 ところでこの被膜を市販の水充填剤及び白色アルキド
上塗りを用いて上塗りし、かつ結露不変の気候（Schwit
zwasser-Konstant Klima）中で240時間試験した。その
後に被膜の付着をクロスカツト及びテサ剥離用テープ
（Tesaabriss）を用いて検査した。電着塗料浴 1 2 3 不着性1) 0.5 0.5 0.5 １）点数0-5（良好−劣悪）
による分散液 ポリオキシプロピレンジアミン含有率（結合剤の全量に
対して）:11.9重量％ 電着塗料浴2:前記2.2によるペーストを有する前記1.3.2
による分散液 ポリオキシプロピレンジアミン含有率（結合剤の全量に
対して）:6.0重量％ 電着塗料浴3:前記2.2によるペーストを有する前記1.3.3
による分散液 ポリオキシプロピレンジアミン含有率:0重量％ 析出結果電着塗料浴 １ ２ 3 層厚（μｍ） 27 20 16 流展性1) 1.5 2.5 1.5 クレーター／dm2 １ 20 10 ところでこの被膜を市販の水充填剤及び白色アルキド
上塗りを用いて上塗りし、かつ結露不変の気候（Schwit
zwasser-Konstant Klima）中で240時間試験した。その
後に被膜の付着をクロスカツト及びテサ剥離用テープ
（Tesaabriss）を用いて検査した。電着塗料浴 1 2 3 不着性1) 0.5 0.5 0.5 １）点数0-5（良好−劣悪）
フロントページの続き (72)発明者 ヨウク，ヴアルター ドイツ連邦共和国 ＤＥ‐4400 ミユンス ター グリユーナー ヴエーク ７ (72)発明者 サンチユアー，デヴイツド ジエイ. ドイツ連邦共和国 ＤＥ‐4400 ミユンス ター フンメルブリンク 13 (72)発明者 リユール，デイーター ドイツ連邦共和国 ＤＥ‐4400 ミユンス ター ヒトルフシユトラーセ 57 (56)参考文献 特開 昭59−117560（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−115974（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−501976（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】（１）陰極に析出しうる合成樹脂を含有す
る水性電着塗料浴中に基板を浸漬させ、 （２）この基板を陰極として接続し、 （３）直流により基板上に被膜を析出させ、 （４）基板を電着塗料浴からとりだし、かつ （５）析出した塗膜を焼きつける ことにより導電性基板を被覆する方法において、電着塗
料浴がポリオキシアルキレンポリアミン又は種々異なる
化学構造を有する多数のポリオキシアルキレンポリアミ
ンからの混合物少くとも7.5重量％を含有し、その際、
重量％の記載は電着塗料浴中に含有される結合剤の全量
に対するものであることを特徴とする導電性基板の被覆
法。 - 【請求項２】請求項１記載の方法により被覆される基
板。 - 【請求項３】陰極で析出可能な合成樹脂を含有する水性
電着塗料浴において、これが少くとも、ポリオキシアル
キレンポリアミン又は、種々異なる化学構造を有する多
数のポリオキシアルキレンポリアミンからの混合物少く
とも7.5重量％を含有し、その際、重量％の記載は、電
着塗料浴中に含有される結合剤の全量に対するものであ
ることを特徴とする水性電着塗料浴。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3801787A DE3801787A1 (de) | 1988-01-22 | 1988-01-22 | Verfahren zur beschichtung elektrisch leitfaehiger substrate, nach diesem verfahren beschichtete substrate und waessrige elektrotauchlackbaeder |
| DE3801787.3 | 1988-01-22 | ||
| PCT/EP1988/001164 WO1989006673A1 (en) | 1988-01-22 | 1988-12-15 | Process for coating electrically conductive substrates, substrates so obtained, and aqueous electrophoretic enamel baths |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02503573A JPH02503573A (ja) | 1990-10-25 |
| JPH083061B2 true JPH083061B2 (ja) | 1996-01-17 |
Family
ID=6345777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1502059A Expired - Lifetime JPH083061B2 (ja) | 1988-01-22 | 1988-12-15 | 導電性基板の被覆法、この方法により被覆された基板及び水性電着塗料浴 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (2) | EP0386156A1 (ja) |
| JP (1) | JPH083061B2 (ja) |
| KR (1) | KR930008750B1 (ja) |
| CN (1) | CN1026009C (ja) |
| AT (1) | ATE78284T1 (ja) |
| AU (2) | AU3052989A (ja) |
| BR (1) | BR8807879A (ja) |
| CA (1) | CA1335395C (ja) |
| DE (2) | DE3801787A1 (ja) |
| ES (1) | ES2034140T3 (ja) |
| WO (1) | WO1989006673A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA89252B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE3801786A1 (de) * | 1988-01-22 | 1989-07-27 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur beschichtung elektrisch leitfaehiger substrate, nach diesem verfahren beschichtete substrate und waessrige elektrotauchlackbaeder |
| DE4015703A1 (de) * | 1990-05-16 | 1991-11-21 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zum beschichten elektrisch leitfaehiger substrate und kathodisch abscheidbarer waessriger elektrotauchlack |
| DE4401045C1 (de) * | 1994-01-15 | 1995-07-27 | Herberts Gmbh | Additive, deren Herstellung und deren Verwendung in kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlackbädern |
| WO1998003701A1 (fr) * | 1996-07-23 | 1998-01-29 | Nippon Paint Co., Ltd. | Procede d'electrodeposition cationique et composition de revetement pour electrodeposition cationique |
| JP4644330B2 (ja) * | 1999-03-10 | 2011-03-02 | 関西ペイント株式会社 | カチオン電着可能な樹脂組成物 |
| KR101113810B1 (ko) * | 2009-11-27 | 2012-02-29 | 주식회사 유앤비오피씨 | 메탈코어 회로기판 및 그 제조방법 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4423166A (en) * | 1981-07-20 | 1983-12-27 | Ppg Industries, Inc. | Ungelled polyepoxide-polyoxyalkylenepolyamine resins, aqueous dispersions thereof, and their use in cationic electrodeposition |
| ZA824373B (en) * | 1981-07-20 | 1984-02-29 | Ppg Industries Inc | Ungelled polyepoxide-polyoxyalkylenepolyamine resins,aqueous dispersions thereof,and their use in cationic electrodeposition |
| ATE29145T1 (de) * | 1985-02-27 | 1987-09-15 | Corona Peintures | Umsetzungsprodukte von polyoxyalkylenpolyaminen und ihre verwendung in der cationischen elektrotauchlackierung. |
| GB2173802B (en) * | 1985-04-18 | 1989-12-28 | Ici Plc | Non-gelled amine-epoxide reaction products and coating compositions comprising acid salts thereof |
| DE3518770A1 (de) * | 1985-05-24 | 1986-11-27 | BASF Lacke + Farben AG, 4400 Münster | Wasserverduennbare bindemittel fuer kationische elektrotauchlacke und verfahren zu ihrer herstellung |
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1988
- 1988-01-22 DE DE3801787A patent/DE3801787A1/de not_active Withdrawn
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- 1988-12-15 WO PCT/EP1988/001164 patent/WO1989006673A1/de not_active Application Discontinuation
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- 1988-12-15 DE DE8888120996T patent/DE3872867D1/de not_active Expired - Lifetime
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