EP0386156A1 - Verfahren zur beschichtung elektrisch leitfähiger substrate, nach diesem verfahren beschichtete substrate und wässrige elektrotauchlackbäder - Google Patents

Verfahren zur beschichtung elektrisch leitfähiger substrate, nach diesem verfahren beschichtete substrate und wässrige elektrotauchlackbäder

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Publication number
EP0386156A1
EP0386156A1 EP89902202A EP89902202A EP0386156A1 EP 0386156 A1 EP0386156 A1 EP 0386156A1 EP 89902202 A EP89902202 A EP 89902202A EP 89902202 A EP89902202 A EP 89902202A EP 0386156 A1 EP0386156 A1 EP 0386156A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
electrocoating
weight
polyoxyalkylene
bath
electrocoating bath
Prior art date
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Pending
Application number
EP89902202A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Günther OTT
Udo Reiter
Walter Jouck
David J. Santure
Dieter RÜHL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Farben und Fasern AG
Original Assignee
BASF Lacke und Farben AG
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF Lacke und Farben AG filed Critical BASF Lacke und Farben AG
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Pending legal-status Critical Current

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    • C09D5/4492—Cathodic paints containing special additives, e.g. grinding agents
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    • C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D5/443—Polyepoxides
    • C09D5/4457—Polyepoxides containing special additives, e.g. pigments, polymeric particles

Definitions

  • the invention relates to a method for coating electrically conductive substrates, in which
  • the substrate is immersed in an aqueous electrocoating bath which contains a cathodically depositable synthetic resin,
  • the invention also relates to substrates coated by the process according to the invention and to the electrocoating baths used in the process according to the invention.
  • cathodic electrodeposition coating is a coating method which is frequently used primarily for priming and is used in particular for priming automobile bodies. Methods of the type described above are e.g. B. disclosed in the following patent documents: DE-OS-35 18 732,
  • the task on which the present invention is based consists in providing a new method according to the preamble of patent claim 1.
  • the new method is intended in particular to overcome or reduce the problems of the prior art set out above.
  • lacquer films can be obtained which, compared to the lacquer films of the prior art, have less and / or less pronounced surface defects and in overpainted lacquer layers - especially in overpainted lacquer layers that contain alkyd resins as binders - do not cause any damage due to impaired adhesion.
  • US Pat. No. 3,975,250 discloses catalytic reactive plasticizers which can be used in electrocoating baths and which are prepared by reacting partially capped polyisocyanates with polyoxypropylene diamines.
  • US Pat. No. 4,423,166 discloses an electrodeposition process according to the preamble of claim 1, which is characterized in that the electrodeposition bath contains an adduct of a polyoxyalkylene polyamine and a polyepoxide as an anti-cratering agent.
  • the paint films obtained with the process disclosed in US Pat. No. 4,423,166 show a lower tendency to form surface defects, but cause damage in overpainted paint layers that can be attributed to adhesion problems. Such damage occurs in particular in overpainted paint layers, the alkyd resins included as a binder.
  • Electrocoating baths for cathodic electrocoating are preferably produced by firstly preparing an aqueous dispersion which contains a cathodically depositable synthetic resin, optionally a crosslinking agent and other customary additives, such as e.g. Defoamers, etc. contains.
  • a pigment paste is then incorporated into this aqueous dispersion.
  • the pigment paste consists of a rubbing resin and pigments and / or fillers.
  • the pigment paste can also contain other additives such as Contain plasticizers, wetting agents, antioxidants, etc.
  • pigments or fillers which may be present in the pigment paste are: titanium dioxide, antimony oxide, zinc oxide, basic lead carbonate, basic lead sulfate, barium carbonate, porcelain, clay, Calcium carbonate, aluminum silicate, silicon dioxide, magnesium carbonate, magnesium silicate, cadmium yellow, cadmium red, carbon black, phthalocyanine blue, chrome yellow, toluidyl red and hydrated iron oxide.
  • the pigment paste is added to the aqueous dispersion described above in such an amount that the finished electrocoating bath has the properties required for the deposition.
  • the weight ratio between pigment or filler and the total amount of cathodically depositable synthetic resin contained in the electrocoating bath is 0.05 to 0.5.
  • the electrocoating baths used in accordance with the invention can in principle contain all cathodically separable external or self-crosslinking synthetic resins which are suitable for the production of electrocoating baths.
  • the electrocoating baths used according to the invention can also contain mixtures of different cathodically depositable synthetic resins.
  • the electrocoating baths which contain cationic amine-modified epoxy resins as cathodically depositable synthetic resins are preferred. Both self- and externally cross-linking cationic amine-modified epoxy resins are known. External crosslinking are preferred cationic amine-modified epoxy resins used.
  • Cationic reaction products are formed from cationic amine-modified epoxy resins
  • Polyepoxides are understood to mean compounds which contain two or more epoxy groups in the molecule.
  • Particularly preferred (A) components are compounds which can be prepared by reacting
  • component (b) a compound which reacts monofunctionally to epoxy groups under the given reaction conditions and contains a phenol or thiol group or a mixture of such compounds, components (a) and (b) in a molar ratio of from 10: 1 to 1: 1, preferably 4 : 1 to 1.5: 1, are used and the reaction of component (a) with component (b) is carried out at 100 to 190 ° C., if appropriate in the presence of a catalyst (cf. DE-0S-35 18 770 ).
  • compositions which can be prepared by a starter which reacts at 100 to 195 ° C., optionally in the presence of a catalyst, by a monofunctional reactant which either has an alcoholic OH group or a phenolic one
  • Diepoxidtheticen optionally together with at least one monoepoxy compound, to an epoxy resin in which The epoxy compound and starter are incorporated in a molar ratio of greater than 2: 1 to 10: 1 (cf. DE-OS-35 18 732).
  • Polyepoxides which can be used for the production of the particularly preferred (A) components and also themselves as (A) components are polyglycidyl ethers of polyphenols prepared from polyphenols and epihalohydrins.
  • polyphenols e.g. bisphenol A and bisphenol F are very particularly preferably used.
  • polyepoxides are polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols, e.g. Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-propylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,2,6-hexanetriol, glycerin and bis- (4-hydroxycyclohexyl-) 2,2- propane.
  • polyhydric alcohols e.g. Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-propylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,2,6-hexanetriol, glycerin and bis- (4-hydroxycyclohexyl-) 2,2- propane.
  • Polyglycidyl esters of polycarboxylic acids e.g. Oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, dimerized linoleic acid can be used.
  • Oxalic acid e.g. Oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, dimerized linoleic acid
  • Typical examples are glycidyl adipate and glycidyl phthalate.
  • Hydantoine epoxides epoxidized polybutadiene and polyepoxide compounds which are obtained by epoxidizing an olefinically unsaturated aliphatic compound are also suitable.
  • Modified polyepoxides are understood to be polyepoxides in which some of the reactive groups have been reacted with a modifying compound.
  • modifying compounds are: a) Compounds containing carboxyl groups, such as saturated or unsaturated monocarboxylic acids (eg benzoic acid, linseed oil fatty acid, 2-ethylhexanoic acid, versatic acid), aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids of various chain lengths (eg adipic acid, sebacic acid, isophthalic acid or dimeric fatty acid carboxylic acids) eg lactic acid, dimethylolpropionic acid) and carboxyl-containing polyesters or
  • saturated or unsaturated monocarboxylic acids eg benzoic acid, linseed oil fatty acid, 2-ethylhexanoic acid, versatic acid
  • aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids of various chain lengths eg adipic acid, sebacic acid, isophthalic acid or dimeric fatty acid carboxylic acids
  • N, N'-dialkylalkylenediamines such as dimethylethylene diamine, N.N'-dialkyl polyoxyalkylene amines such as N, N'-dimethyl-polyoxypropylene diamine, cyanoalkylated alkylene diamines such as bis-N.N'-cyanoethyl ethylene diamine, cyanoalkylated polyoxyamine, alkylene amines such as Bis-N.N'-cyanoethylpropoxylenediamine, polyaminoamides such as Versamides, especially reaction products containing terminal amino groups from diamines (eg hexamethylenediamine), polycarboxylic acids, especially dimer fatty acids ⁇ and monocarboxylic acids, especially fatty acids, or the reaction product of one mole of diaminohexane with two mole of the reaction product of one mole of diaminohexane with two mole of the reaction product of one mole of diaminohexane
  • hydroxyl groups such as neopentyl glycol, bis-ethoxylated neopentyl glycol, hydroxipivalic acid neopentyl glycol esters, dimethylhydantoin-N, N'-diethanol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,4-bis (hydroximethyl) cyclohexane, 1 , l-isopropylidene-bis- (p-phenoxy) -2-propanol, trimethylolpropane, pentaerythritol or amino alcohols such as triethanolamine, methyldiethanolamine or hydroxyl-containing alkylketimines such as aminomethylpropanediol-1,3-methyl-isobutylketimine or tris (hydroximethyl) aminomine -cyclohexanonketi in and also polyglycol ethers, polyester polyols, polyols, polyo
  • component (B) Primary or secondary amines or their salts, salts of tertiary amines or mixtures of these compounds can be used as component (B).
  • Water-soluble amines are preferably used as (B) components.
  • amines which can be used are mono- and dialkylamines, such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, methylbutylamine, etc.
  • Alkanolamines e.g. Methylethanola in and Diethanola in are used as (B) components.
  • Ketimines of polyamines with primary and secondary amino groups can also be used as (B) components.
  • Dialkylaminoalkylamines such as, for example, dimethylaminoethylamine, diethylaminopropylamine and dimethylainopropylamine, can also be used as (B) component.
  • Secondary amines are preferably used as (B) components.
  • component (B) In many cases, several different amines are used as component (B).
  • the positive charges required for water dilutability and electrical separability can be introduced into the binder molecules by protonation with water-soluble acids (for example boric acid, formic acid, lactic acid, preferably acetic acid) and / or by using amine salts as (B) components .
  • water-soluble acids for example boric acid, formic acid, lactic acid, preferably acetic acid
  • amine salts as (B) components .
  • the cationic amine-modified epoxy resins used according to the invention are essentially free of epoxy groups, ie their epoxy group content is so low that crosslinking reactions via epoxy groups cannot occur either before or after the coating film has been deposited.
  • the cationic amine-modified epoxy resins used according to the invention preferably contain no free epoxy groups.
  • the cationic amine-modified epoxy resins can be used both as externally crosslinking synthetic resins and as self-crosslinking synthetic resins.
  • Self-crosslinking cationic amine-modified epoxy resins can be obtained, for example, by chemical modification of the cationic amine-modified epoxy resins.
  • a self-crosslinking cationic amine-modified epoxy resin. can e.g. are obtained by reacting the cationic amine-modified epoxy resin with a partially blocked polyisocyanate, which has on average one free isocyanate group per molecule and whose blocked isocyanate groups are only unblocked at elevated temperatures.
  • Preferred electrocoating baths are obtained if externally crosslinking cationic amine-modified epoxy resins are used as the cathodically depositable synthetic resins in combination with a suitable crosslinking agent.
  • crosslinking agents examples include phenoplasts, polyfunctional Mannich bases, melamine resins, benzoguanamine resins, blocked polyisocyanates and compounds which contain at least two groups of the general formula R -0-C0-.
  • R 1 R 0-C0-CH 2 -, R 3 -CH0H-CH 2 -, R 4 -CH0R 5 -CH0H-CH -
  • R 2 alkyl
  • R 3 H, alkyl, R 6 -0-CH or R 6 -C0-0-CH 2 -
  • R 4 H or alkyl
  • R 5 - H alkyl or aryl
  • R alkyl, cycloalkyl or aryl
  • Preferred electrocoating baths are obtained when • blocked polyisocyanates and / or compounds containing at least two groups of the general formula R -0-C0- are used as crosslinking agents.
  • Any polyisocyanate in which the isocyanate groups have been reacted with a compound can be used as blocked polyisocyanates, so that the blocked polyisocyanate formed is resistant to hydroxyl and amino groups at room temperature, at elevated temperatures, generally in the range of about 90 ° C to about 300 C, but reacts.
  • Any organic polyisocyanates suitable for crosslinking can be used in the preparation of the blocked polyisocyanates.
  • the isocyanates which are approximately 3 to 36, in particular approximately, are preferred
  • diisocyanates Contain 8 to about 15 carbon atoms.
  • suitable diisocyanates are hexamethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate and 1-isocyanatomethyl-5-isocyanato-1,3,3-trimethylcyclohexane.
  • Polyisocyanates with higher isocyanate functionality can also be used. Examples of this are trimerized hexamethylene diisocyanate and trimerized isophorone diisocyanate. Mixtures of polyisocyanates can also be used.
  • organic polyisocyanates which are suitable as crosslinking agents in the invention can also be prepolymers which are derived, for example, from a polyol including a polyether polyol or a polyester polyol. Any suitable aliphatic, cycloaliphatic or aromatic alkyl mono alcohols can be used to block the polyisocyanates.
  • Examples include aliphatic alcohols such as methyl, ethyl, chloroethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, 3,3,5-trimethylhexyl, decyl and lauryl alcohol ; cycloaliphatic alcohols such as cyclopentanol and cyclohexanol; aromatic alkyl alcohols, such as phenylcarbinol and methylphenylcarbinol.
  • blocking agents are hydroxylamines such as ethanolamine, oximes such as methyl ethyl ketone oxime, acetone. oxime and cyclohexanone oxime or amines such as dibutylamine and diisopropylamine.
  • hydroxylamines such as ethanolamine
  • oximes such as methyl ethyl ketone oxime, acetone.
  • the polyisocyanates and blocking agents mentioned can also be used, in suitable proportions, for the preparation of the partially blocked polyisocyanates mentioned above.
  • Examples of compounds which contain at least two groups of the general formula R -0-C0- are bis (carbalkoxymethyl) azelate, bis (carbalkoxymethyl) sebacate, bis (carbalkoxymethyl) adipate, bis (carbalkoxymethyl) decana, Bis (carbalkoxymethyl) terephthalate, bis (2-hydroxybutyl) acelate and bis (2-hydroxyethyl) terephthalate.
  • the crosslinking agent is generally used in an amount of 5 to 60% by weight, preferably 20 to 40% by weight, based on the total amount of crosslinkable cathodically depositable synthetic resin contained in the electrodeposition paint.
  • electrodeposition baths are used in the process according to the invention which contain at least 7.5% by weight of a polyoxyalkylene polyamine or a mixture of several polyoxyalkylene polyamines with different chemical structures, the weight 96 being based on those contained in the electrodeposition bath Total amount of binders relates.
  • Polyoxyalkylene polyamines are understood to mean compounds which contain both oxyalkylene groups and at least two amino groups, preferably at least two primary amino groups.
  • the polyoxyalkylene polyamines should have a number average molecular weight of about
  • polyoxyalkylene polyamines should have an amine equivalent weight of about 69 to about 1800, preferably 200 to 1500, particularly preferably 400 to 1250.
  • Polyoxyalkylene polyamines used with preference have a chemical structure according to the general formula (I)
  • R H or alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms, preferably
  • ⁇ CH 3 n 5-60, preferably 20-40
  • Polyoxyalkylene polyamines having a chemical structure according to general formula (I) are disclosed in U.S. Patent 3,236,895 at column 2, lines 40-72. Methods for making these polyoxyalkylene polyamines are disclosed in Patent Examples 4, 5, 6, and 8 to 12 found in columns 4 to 9 of U.S. Patent 3,236,895.
  • polyoxyalkylene polyamines which contain different oxyalkylene groups
  • polyoxyalkylene polyamines which have a chemical structure in accordance with the general formula (II):
  • polyox alkylene polyamine derivatives which are obtainable by reacting the polyoxyalkylene polyamines described in US Pat. No. 3,236,895 in column 2, lines 40-72 with acrylonitrile and subsequent hydrogenation of the reaction product. These derivatives have a chemical structure of rak- '• general structural formula (III):
  • the electrocoating baths used according to the invention can also contain a mixture of several polyoxyalkylene polyamines with different chemical structures.
  • the polyoxyalkylene polyamines or polyoxyalkylene polyamine mixtures can be incorporated into the electrocoating baths at any time during production and also after the electrocoating baths have been completed.
  • the Poly ⁇ oxyalkylenpolyamine or. Polyoxyalkylene polyamine mixtures are preferably used for the aqueous dispersion or for a precursor of the aqueous dispersion which contains a cathodically depositable synthetic resin, possibly a crosslinking agent and other usual additives such as defoamers etc. (see p. 4, lines 19ff.) Or for pigment paste or to a preliminary stage of pigment paste (see p.4, lines 26ff.) admitted.
  • the polyoxyalkylene polyamine molecules are most likely protonated by the acid contained in the aqueous dispersion or pigment paste.
  • the corresponding polyoxyalkylene polyamine or polyoxyalkylene polyamine mixture in protonated form to the aqueous dispersion in question or to a precursor of this dispersion or to the pigment paste or to a precursor of the pigment paste.
  • the protonated polyoxyalkylene polyamine or polyoxyalkylene polyamine mixture can be obtained by simply adding a Bronsted acid to the corresponding polyoxyalkylene polyamine or polyoxyalkylene polyamine mixture.
  • the total amount of Bronsted acid contained in the finished electrocoating bath is to be selected so that the pH of the electrocoating bath is between 4 and 8, preferably between. 5 and 7.5.
  • the amount of polyoxyalkylene polyamine or polyoxyalkylene polyamine mixture contained in the electrocoating baths used in accordance with the invention is at least 7.5% by weight, the% by weight relating to the total amount of binders contained in the electrocoating bath .
  • the electrocoating baths used according to the invention must contain at least 7.5 parts by weight of polyoxyalkylene polyamine or polyoxyalkylene polyamine mixture per 100 parts by weight of binder.
  • the upper limit of the amount of polyoxyalkylene polyamine or polyoxyalkylene polyamine mixture contained in the electrocoating baths used according to the invention is determined by the plasticizing effect of the polyoxyalkylene-polyamine or polyoxyalkylene-polyamine mixture added is generally from 20 to 40% by weight, the percentage by weight relating to the total amount of binders contained in the electrocoating bath.
  • the electrocoating baths used according to the invention preferably contain 8 to 18, particularly preferably 10 to 15, by weight of 96 polyoxyalkylene polyamine or polyoxyalkylene polyamine mixture, the percentages by weight being based on the total amount of binders contained in the electrocoating bath.
  • the total amount of binders contained in the electrocoating bath is determined by the amount of cathodically depositable synthetic resin contained in the electrocoating bath. the amount of crosslinking agents that may be present in the electrocoating bath, the amount of rubbing resin contained in the electrocoating bath and the amount of resins that crosslink under the baking conditions may also be added.
  • the solids content of the electrocoating baths used according to the invention is preferably 7 to 35 parts by weight, particularly preferably 12 to 25 parts by weight.
  • the electrocoating bath is brought into contact with an electrically conductive anode and with the electrically conductive substrate connected as a cathode.
  • electrical current passes between the anode and cathode, a firmly adhering lacquer film is deposited on the cathode.
  • the temperature of the electrocoating bath should be between 15 to 35 ° C, preferably between 20 to 30 ° C.
  • the voltage applied can fluctuate over a wide range and can be, for example, between two and a thousand volts. Typically, however, voltages between 50 and
  • the current density is usually
  • the coated object is rinsed off and is ready for baking.
  • the deposited lacquer films are generally baked at temperatures of 130 to 200 ° C. for a period of 10 to 60 minutes, preferably at 150 to 180 ° C. for a period of 15 to 30 minutes.
  • the method according to the invention can be used for coating any electrically conductive substrates, but in particular for coating metals such as steel, aluminum, copper and the like.
  • aqueous dispersions which contain a cathodically separable synthetic resin and a crosslinking agent.
  • the resin has a solids content of 70.2% and a base content of 0.97 milliequivalents / gram.
  • the resulting aqueous dispersion is freed of low-boiling solvents in a Q vacuum distillation and then diluted to a solids content of 33% with deionized water.
  • the rubbing resin is mixed intensively with 1162 parts of 3Q deionized water and 22 parts of glacial acetic acid. 880 parts of TiO 2 , 250 parts of an extender based on aluminum silicate, 53 parts of lead silicate and 10 parts of carbon black are then mixed. This mixture is ground in a grinding unit on a 35 Hegman fineness of less than 12 microns.
  • 2200 parts by weight of the dispersions according to item 1.3 are mixed with 700 parts of the pigment paste according to item 2.2 and adjusted to a bath solids content of 20% by weight with deionized water.
  • the coating films are deposited on phosphated sheet at 300 V for 2 min.
  • the bath temperature is 27 ° C.
  • the films are baked at 165 ° C for 20 minutes.
  • Electrocoating bath 1 dispersion according to 1.3.1 with paste according to 2.2
  • Polyoxypropylenediamine content (based on the total amount of binders): 11.9% by weight
  • Electrocoating bath 2 dispersion according to item 1.3.2 with paste according to item 2.2 polyoxypropylenediamine content
  • Electrocoating bath 3 dispersion according to item 1.3.3 with paste according to item 2.2
  • Polyoxypropylenediamine content 0% by weight

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Description

Verfahren zur Beschichtung elektrisch leitfähiger Substrate, nach diesem Verfahren beschichtete Substrate und wäßrige Elektrotauc lackbäder
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten elek¬ trisch leitfähiger Substrate, bei dem
(1) das Substrat in ein wäßriges Elektrotauchlackbad, das ein kathodisch abscheidbares Kunstharz enthält, eingetaucht wird,
(2) das Substrat als Kathode geschaltet wird,
(3) durch Gleichstrom ein Film auf dem Substrat abgeschieden wird,
(4) das Substrat aus dem Elektrotauchlack entfernt wird und
(5) der abgeschiedene Lackfilm eingebrannt wird.
Die Erfindung betrifft auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtete Substrate und die in dem erfindungs- gemäßen Verfahren eingesetzten Elektrotauchlackbäder.
Die oben beschriebene kathodische Elektrotauchlackierung ist ein vor allem zum Grundieren häufig angewandtes Lackier¬ verfahren und wird inbesonsere zur Grundierung von Auto¬ mobilkarosserien eingesetzt. Verfahren der oben beschriebenen Art werden z. B. in folgenden Patentdokumenten offenbart: DE-OS-35 18 732,
DE-OS-35 18 770, DE-0S-34 09 188, EP-A-4090 und EP-A-
12463.
Mit Verfahren dieser Art können qualitativ hervorragen¬ de Lackierungen erzielt werden. Oft treten jedoch im eingebrannten Lackfilm dem Fachmann gut bekannte Ober¬ flächenstörungen (insbesondere Krater) auf.
Es sind eine Reihe von Versuchen bekannt, das Auftreten von Oberflächenstörungen durch Zugabe von Additiven zu unterdrücken. Auf diese Weise können zwar die Oberflä¬ chenstörungen beseitigt werden, dafür treten aber in aller Regel auf Haftungsstörungen zurückzuführende Pro¬ bleme in überlackierten Lackschichten (z. B. Füller und Decklack) auf. Derartige Probleme treten insbeson¬ dere in überlackierten Lackschichten, die Alkydharze als Bindemittel enthalten, auf.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufga¬ benstellung besteht in der Bereitstellung eines neuen Verfahrens gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs 1. Mit dem neuen Verfahren sollen insbesondere die oben dargelegten Probleme des Standes der Technik über- wunden bzw. vermindert werden.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch ein Ver¬ fahren gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs 1 gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Elektrotauch- lackbad mindestens 7,5 Gew.-3? eines Polyoxyalkylenpoly- amins oder eines Gemisches aus mehreren Polyoxyalkylen- polya inen mit unterschiedlichen chemischen Struktu¬ ren enthält, wobei sich die Gew.-%-Angabe auf die im Elektrotauchlackbad enthaltene Gesamtmenge an Bindemitteln bezieht
Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind im we¬ sentlichen darin zu sehen, daß mit dem erfindungsgemä¬ ßen Verfahren Lackfilme erhalten werden können, die im Vergleich zu den Lackfilmen des Standes der Technik we¬ niger und/oder schwächer ausgeprägte Oberflächenstö- rungen aufweisen und in überlackierten Lackschichten - insbesondere in überlack.ierten Lackschichten, die Al- kydharze als Bindemittel enthalten, - keine auf Häf- tungsstörungen zurückzuführende Schäden verursachen.
Weitere wichtige, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichte Vorteile bestehen darin, daß die mit dem er¬ findungsgemäßen Verfahren erhaltenen Lackfilme im Ver¬ gleich zum Stand der Technik höhere Schichtdicken und höhere Elastizitäten aufweisen.
In der US-PS-3,975,250 werden in Elektrotauchlack- bädern einsetzbare katioπische reaktive Weichmacher offenbart, die durch Umsetzung von teilverkappten Polyisocyanaten mit Polyoxypropylendiaminen herge¬ stellt werden. Ein vor der der vorliegenden Erfin¬ dung zugrundeliegenden Aufgabenstellung stehender Durchschnittsfachmann kann der US-PS-3,975,250 aber keinerlei Hinweise zur Lösung der Aufgabenstellung entnehmen.
In der US-PS-4,423, 166 wird ein Elektrotauchlackierver- fahren gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs 1 offenbart, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Elektrotauchbad ein Addukt aus einem Polyoxyalkylenpolyamin und einem Polyepoxid als Antikratermittel enthält. Die mit dem in der US-PS-4,423,166 offenbarten Verfahren erhaltenen Lack¬ filme zeigen zwar eine geringere Neigung zur Bildung von Oberflächenstörungen, verursachen aber auf Haftungsstö¬ rungen zurückzuführende Schäden in überlackierten Lackschich¬ ten. Derartige Schäden treten insbesondere in überlackierten Lackschichten, die Alkydharze als Bindemittel enthalten, auf.
Die mit der vorliegenden Erfindung erreichten Vorteile sind um soüberraschender, als in der US-PS-4,423,166 in • Spalte 18 Elektrotauchlackbäder beschrieben werden, die - bezogen auf die im Elektrotauchlackbad enthaltene Gesamt¬ menge an Bindemitteln - bis zu 7,0 Gew.-% eines Polyoxy- alkylenpolyamins enthalten, aber Lackfilme mit erheblichen Oberflächenstörungen liefern (vgl. table I in der US-PS- 4,423,166).
Elektrotauchlackbäder für die kathodische Elektrotauchlackie- rung werden vorzugsweise hergestellt, indem zunächst einmal eine wäßrige Dispersion hergestellt wird, die ein kathodisch abscheidbares Kunstharz, gegebenenfalls ein Vernetzungsmit¬ tel und sonstige übliche Zusätze, wie z.B. Entschäumer usw. , enthält.
In diese wäßrige Dispersion wird dann eine Pigmentpaste eingearbeitet.
Die Pigmentpaste besteht aus einem Reibharz und Pigmenten und/oder Füllstoffen. Die Pigmentpaste kann außerdem noch weitere Zusätze, wie z.B. Weichmacher, Netzmittel, Antioxidantien usw. enthalten.
Als Beispiele für Pigmente bzw. Füllstoffe, die in der Pigmentpaste enthalten sein können, werden genannt: Titan¬ dioxid, Antimonoxid, Zinkoxid, basisches Bleicarbonat, basisches Bleisulfat, Bariumcarbona , Porzellan, Ton, Kalciumcarbonat, Aluminiumsilicat, Siliciumdioxid, Magnesium- carbonat, Magnesiumsilikat, Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Ruß, Phthalocyaninblau, Chromgelb, Toluidylrot und hydratisiertes Eisenoxid.
Die Herstellung von Pigmentpasten ist allgemein bekannt und braucht hier nicht näher erläutert zu werden (vgl. z.B. D.H. Parker, Principles of Surface Coating Technology, Intersience Publishers, New York (1965); R.L. Yates, Electro- painting, Robert Draper Ltd., Teddington/England (1966); H.F. Payne, Organic Coating Technology, Band 2, Wiley and Sons, New York (1961)).
Die Pigmentpaste wird in einer solchen Menge zur oben be¬ schriebenen wäßrigen Dispersion gegeben, daß das fertige Elektrotauchlackbad die für die Abscheidung erforderlichen Eigenschaften aufweist. In den meisten Fällen beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen Pigment bzw. Füllstoff und der im Elektrotauchlackbad enthaltenen Gesamtmenge an kathodisch abscheidbarem Kunstharz 0,05 bis 0,5.
Nach der Vereinigung der wäßrigen Dispersion mit der Pigment¬ paste und Einstellung eines geeigneten Feststoffgehaltes wird ein gebrauchsfertiges Elektrotauchlackbad erhalten.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Elektrotauchlackbäder können prinzipiell alle für die Herstellung von Elektrotauch- lackbädern geeigneten kathodisch abscheidbaren fremd- oder selbstvernetzenden Kunstharze enthalten. Die erfindungs¬ gemäß eingesetzten Elektrotauchlackbäder können auch Mischun¬ gen unterschiedlicher kathodisch abscheidbarer Kunstharze enthalten.
Bevorzugt sind jedoch die Elektrotauchlackbäder, die kat¬ ionische amin odifizierte Epoxidharze als kathodisch ab¬ scheidbare Kunstharze enthalten. Es sind sowohl selbst- als auch fremdvernetzende kationische aminmodifizierte Epoxidharze bekannt. Bevorzugt werden fremdvernetzende kationische aminmodifizierte Epoxidharze eingesetzt.
Unter kationischen aminmodifizierten Epoxidharzen werden kationische Reaktionsprodukte aus
(A) gegebenenfalls modifizierten Polyepoxiden und
(B) Aminen
verstanden.
Unter Polyepoxiden werden Verbindungen verstanden, die zwei oder mehr Epoxidgruppen im Molekül enthalten.
Besonders bevorzugte (A)-Komponenten sind Verbindungen, die herstellbar sind durch Umsetzung von
(a) einer Diepoxidverbindung oder eines Gemisches von ' Diepoxidverbindungen mit einem Epoxidäquivalentgewicht unter 2000 mit
(b) einer unter den gegebenen Reaktionsbedingungen gegenüber Epoxidgruppen monofunktionell reagierenden, eine Phenol¬ oder Thiolgruppe enthaltenden Verbindung oder eines Gemisches solcher Verbindungen, wobei die Komponenten (a) und (b) in einem Molverhältnis von 10:1 bis 1:1, bevorzugt 4:1 bis 1,5:1, eingesetzt werden und die Umsetzung der Komponente (a) mit der Komponente (b) bei 100 bis 190°C gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysa¬ tors durchgeführt wird (vgl. DE-0S-35 18 770).
Weitere besonders bevorzugte (A)-Komponenten sind Verbindun¬ gen, die herstellbar sind durch eine bei 100 bis 195°C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführ¬ ten, durch einen monofunktionell reagierenden Starter, der entweder eine alkoholische OH-Gruppe, eine phenolische
OH-Gruppe oder eine SH-Gruppe trägt, initiierten Polyaddi- tion einer Diepoxidverbindung und/oder eines Gemisches von
Diepoxidverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit mindestens einer Monoepoxidverbindung, zu einem Epoxidharz, in dem Diepoxidverbindung und Starter in einem Molverhältnis von größer 2:1 bis 10:1 eingebaut sind (vgl. DE-OS-35 18 732).
Polyepoxide, die zur Herstellung der besonders bevorzugten (A)-Komponenten und auch selbst als (A)-Komponenten einsetz¬ bar sind, sind aus Polyphenolen und Epihalohydrinen herge¬ stellte Polyglycidylether von Polyphenolen. Als Polyphenole können z.B. ganz besonders bevorzugt Bisphenol A und Bisphe¬ nol F eingesetzt werden. Außerdem sind auch 4,4'-Dihydroxy- benzophenon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-l,l-ethan, Bis-(4-hydroxy- phenyl)-l,1-isobutan, Bis-'(4-hydroxy-.tertiär-butylphenyl)- 2,2-propan, Bis-(2-hydroxynaphthyl)-methan, 1,5-Dihydroxy- naphthalin und phenolische Novolakharze geeignet.
Weitere geeignete Polyepoxide sind Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Ethylenglykol, Diethy- lenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Pro- pylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin und Bis-(4-hydroxycyclohexyl-)2,2-propan.
Es können auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthal- säure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, dimerisierte Linolsäure eingesetzt werden. Typische Beispiele sind Glycidyladipat und Glycidylphthalat.
Ferner sind Hydantoinepoxide, epoxidiertes Polybutadien und Polyepoxidverbindungen geeignet, die man durch Epoxi- dierung einer olefinisch ungesättigten aliphatischen Verbin¬ dung erhält.
Unter modifizierten Polyepoxiden werden Polyepoxide verstan¬ den, in denen ein Teil der reaktionsfähigen Gruppen mit einer modifizierenden Verbindung umgesetzt worden ist.
Als Beispiele für modifizierende Verbindungen werden genannt: a) Carboxylgruppenhaltige Verbindungen wie gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren (z.B. Benzoesäure, Leinölfettsäure, 2-Ethylhexansäure, Versatiesäure) , aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren verschiedener Kettenlänge (z.B. Adipin- säure, Sebacinsäure, Isophthalsäure oder dimere Fett¬ säuren), Hydroxialkylcarbonsäuren (z.B. Milchsäure, Dimethylolpropionsäure) sowie carboxylgruppenhaltige Polyester oder
b) aminogruppenhaltige Verbindungen wie Diethylamin oder Ethylhexylamin oder Diamine mit sekundären Aminogruppen, z.B. N,N'-Dialkylalkylendiamine wie Dimethylethylendi- amin, N.N'-Dialkyl-polyoxialkylenamine wie N,N'-dimethyl- polyoxipropylendiamin, cyanalkylierte Alkylendia ine wie Bis-N.N'-Cyanethyl-ethylendiamin, cyanalkylierte Polyoxi-, alkylenamine wie Bis-N.N'-Cyanethylpolyoxipropylendiamin, Polyaminoamide wie z.B. Versamide, insbesondere endstän¬ dige Aminogruppen enthaltende Umsetzungsprodukte aus Diaminen (z.B. Hexamethylendiamin) , Polycarbonsäuren, insbesondere Dimerfettsäuren^und Monocarbonsäuren, insbesondere Fettsäuren, oder das Umsetzungsprodukt von einem Mol Diaminohexan mit zwei Molen Monoglycidyl- ether oder Monoglycidylester, speziell Glycidylester θ(-verzweigter Fettsäuren wie der Versatiesäure, oder
c) hydroxylgruppenhaltige Verbindungen wie Neopentylglykol, Bis-ethoxiliertes Neopentylglykol, Hydroxipivalinsäure- neopentylglykolester, Dimethylhydantoin-N,N'-diethanol, Hexandiol-1,6, Hexandiol-2,5, l,4-Bis-(hydroximethyl)- cyclohexan, 1,l-Isopropyliden-bis-(p-phenoxi)-2-propanol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Aminoalkohole wie Triethanolamin, Methyldiethanolamin oder hydroxyl¬ gruppenhaltige Alkylketimine wie A inomethylpropandiol- 1,3-methyl-isobutylketimin oder Tris-(hydroximethyl)- aminomethan-cyclohexanonketi in sowie auch Polyglykol- ether, Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polycaprolac- tonpolyole, Polycaprolacta polyole verschiedener Funktio- nalität und Molekulargewichte oder
d) gesättigte oder ungesättigte Fettsäuremethylester, die in Gegenwart von Natrium ethylat mit Hydroxylgruppen der Epoxidharze umgeestert werden.
Als Komponente (B) können primäre oder sekundäre Amine bzw. deren Salze, Salze von tertiären Aminen oder Gemische aus diesen Verbindungen eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden wasserlösliche Amine als (B)-Komponen- te eingesetzt. Als Beispiele für einsetzbare Amine werden Mono- und Dialkylamine, wie Methylamin, Ethylamin, Propyl- a in, Butylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Methylbutylamin usw. genannt. Es können auch Alkanolamine, wie z.B. Methylethanola in und Diethanola in als (B)-Kom- ponenten eingesetzt werden. Auch Ketimine von Polyaminen mit primären und sekundären Aminogruppen können als (B)- Komponente eingesetzt werden. Ferner sind auch Dialkyl- aminoalkylamine, wie zum Beispiel Dimethylaminoethylamin, Diethylaminopropylamin und Dimethyla inopropylamin als (B)-Komponente brauchbar.
In den meisten Fällen werden niedermolekulare Amine als (B)-Komponenten verwendet. Es ist jedoch auch möglich, höhermolekulare Monoamine einzusetzen.
Bevorzugt werden sekundäre Amine als (B)-Komponenten einge¬ setzt.
In vielen Fällen werden als Komponente (B) mehrere unter¬ schiedliche Amine eingesetzt.
Die für die Wasserverdünnbarkeit und elektrische Abseheid- barkeit erforderlichen positiven Ladungen können durch Protonierung mit wasserlöslichen Säuren (z.B. Borsäure, Ameisensäure, Milchsäure, vorzugsweise Essigsäure) und/ oder durch die Verwendung von Aminsalzen als (B)-Kompo¬ nenten in die Bindemittelmoleküle eingeführt werden. Die erfindungsgemäß eingesetzten kationischen aminmodi- fizierten Epoxidharze sind im wesentlichen epoxidgruppen- frei, d.h. ihr Epoxidgruppengehalt ist so niedrig, daß weder vor noch nach der Abscheidung des Lackfilmes Ver- netzungsreaktionen über Epoxidgruppen ablaufen können. Die erfindungsgemäß eingesetzten kationischen aminmodi- fizierten Epoxidharze enthalten vorzugsweise keinerlei freie Epoxidgruppen.
Die kationischen aminmodifizierten Epoxidharze können sowohl als fremdvernetzende Kunstharze als auch als selbst¬ vernetzende Kunstharze eingesetzt werden. Selbstvernetzen¬ de kationische aminmodifizierte Epoxidharze können bei¬ spielsweise durch chemische Modifikation der kationischen aminmodi izierten Epoxidharze erhalten werden. Ein selbst¬ vernetzendes kationisches aminmodifiziertes Epoxidharz . kann z.B. dadurch erhalten werden, daß das kationische aminmodifizierte Epoxidharz mit einem teilblockierten Polyisocyanat, das im Durchschnitt eine freie Isocyanat- gruppe pro Molekül besitzt und dessen blokkierte Isocyanat- gruppen erst bei erhöhten Temperaturen entblockt werden, umgesetzt wird.
Bevorzugte Elektrotauchlackbäder werden erhalten, wenn als kathodisch abscheidbare Kunstharze fremdvernetzende kat¬ ionische aminmodifizierte Epoxidharze in Kombination mit einem geeigneten Vernetzungsmittel eingesetzt werden.
Beispiele für geeignete Vernetzungsmittel sind Pheno¬ plaste, polyfunktionelle Mannichbasen, Melaminharze, Benzoguanaminharze, blockierte Polyisocyanate und Verbin¬ dungen, die mindestens zwei Gruppierungen der allgemeinen Formel R -0-C0- enthalten.
Der Rest R bedeutet: R1 = R 0-C0-CH2-, R3-CH0H-CH2-, R4-CH0R5-CH0H-CH -
R2 = Alkyl
R3 = H, Alkyl, R6-0-CH oder R6-C0-0-CH2-
R4 = H oder Alkyl
R5 - H, Alkyl oder Aryl
R = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl
Bevorzugte Elektrotauchlackbäder werden erhalten, wenn • als Vernetzungsmittel blockierte Polyisocyanate und/oder Verbindungen, die mindestens zwei Gruppierungen der allgemei¬ nen Formel R -0-C0- enthalten, eingesetzt werden.
Als blockierte Polyisocyanate können beliebige Polyiso- ' cyanate benutzt werden, bei denen die Isocyanatgruppen mit einer Verbindung umgesetzt worden sind, so daß das gebildete blockierte Polyisocyanat gegenüber Hydroxyl- und Aminogruppen bei Raumtemperatur beständig ist, bei erhöhten Temperaturen, in der Regel im Bereich von etwa 90°C bis etwa 300 C, aber reagiert. Bei der Herstellung der blockierten Polyisocyanate können beliebige für die Vernetzung geeignete organische Polyisocyanate verwendet werden. Bevorzugt sind die Isocyanate, die etwa 3 bis 36, insbesondere etwa
8 bis etwa 15 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele geeigne¬ ter Diisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, 2,4-Toluylen- diisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat und 1-Isocyanatomethyl- 5-isocyanato-l,3,3-rtrimethylcyclohexan. Es können auch Polyisocyanate von höherer Isocyanatfunktionalität verwendet werden. Beispiele dafür sind trimerisiertes Hexamethylendi¬ isocyanat und trimerisiertes Isophorondiisocyanat. Ferner kann man auch Mischungen von Polyisocyanaten benutzen. Die bei der Erfindung als Vernetzungsmittel in Betracht kommen- den organischen Polyisocyanate können auch Präpolymere sein, die sich beispielsweise von einem Polyol einschlie߬ lich eines Polyetherpolyols oder eines Polyesterpolyols ableiten. Für die Blockierung der Polyisocyanate können beliebige geeignete aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Alkylmonoalkohole verwendet werden. Beispiele dafür sind aliphatische Alkohole, wie Methyl-, Ethyl-, Chlorethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, 3,3,5-Trimethylhexyl-, Decyl- und Laurylalkohol; cycloali¬ phatische Alkohole wie Cyclopentanol und Cyclohexanol; aromatische Alkylalkohole, wie Phenylcarbinol und Methyl- phenylcarbinol.
Andere geeignete Blockierungsmittel sind Hydroxylamine wie Ethanolamin, Oxime wie Methylethylketonoxim, Aceton-. oxim und Cyclohexanonoxim oder Amine wie Dibutylamin und Diisopropylamin. Die genannten Polyisocyanate und Blockie¬ rungsmittel können bei geeigneten Mengenverhältnissen auch zur Herstellung der oben erwähnten teilblockierten Polyisocyanate verwendet werden.
Beispiele für Verbindungen, die mindestens zwei Gruppierun¬ gen der allgemeinen Formel R -0-C0- enthalten, sind Bis- (carbalkoxymethyl)azelat, Bis-(carbalkoxymethy1)sebacat, Bis-(carbalkoxymethyl)adipat, Bis-(carbalkoxymethyl)decana , Bis-(carbalkoxymethyl)terephthalat, Bis-(2-hydroxybutyl)- acelat und Bis-(2-hydroxyethyl)terephthalat.
Das Vernetzungsmittel wird in der Regel in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-96, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-96, bezogen auf die im Elektrotauchlack enthaltene Gesamtmenge an vernetzba¬ rem kathodisch abscheidbaren Kunstharz, eingesetzt.
Es ist erfindungswesentlich, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Elektrotauchlackbäder eingesetzt werden, die mindestens 7,5 Gew.-96 eines Polyoxyalkylenpolyamins oder eines Gemisches aus mehreren Polyoxyalkylenpolyaminen mit unterschiedlichen chemischen Strukturen enthalten, wobei sich die Gew.-96-Angabe auf die im Elektrotauchlackbad enthaltene Gesamtmenge an Bindemitteln bezieht. Unter Polyoxyalkylenpolyaminen werden Verbindungen ver¬ standen, die sowohl Oxyalkylengruppen als auch mindestens zwei Aminogruppen, vorzugsweise mindestens zwei primäre Aminogruppen, enthalten. Die Polyoxyalkylenpolyamine sollten ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa
137 bis 3600, vorzugsweise 400 bis 3000, besonders bevor¬ zugt 800 bis 2500, aufweisen. Außerdem sollten die Poly¬ oxyalkylenpolyamine ein Aminäquivalentgewicht von etwa 69 bis etwa 1800, vorzugsweise 200 bis 1500, besonders bevorzugt 400 bis 1250 aufweisen.
Bevorzugt eingesetzte Polyoxyalkylenpolyamine weisen eine chemische Struktur gemäß der allgemeinen Formel (I) auf
H2N-CHR-CH2-0-(-CHR-CH2-0-)n-CH2-CHR-NH2
(I) wobei bedeuten
R = H oder Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise
~CH3 n = 5 - 60, vorzugsweise 20-40
Polyoxyalkylenpolyamine, die eine chemische Struktur gemäß der allgemeinen Formel (I) aufweisen, werden in der US-PS-3,236,895 in Spalte 2, Zeilen 40-72, offenbart. Verfahren zur Herstellung dieser Polyoxyalkylenpolyamine werden in den in den Spalten 4 bis 9 der US-PS-3,236,895 zu findenden Patentbeispielen 4, 5, 6 und 8 bis 12 offenbart.
Es können auch Polyoxyalkylenpolyamine eingesetzt werden, die unterschiedliche Oxyalkylengruppen enthalten, bei¬ spielsweise Polyoxyalkylenpolyamine, die eine chemische Struktur gemäß der allgemeinen Formel (II) aufweisen:
H2N-_H(CHg)-OT2-(0-CH(CH3)-CH2)n-^
(II) worin bedeuten
n + m = 5 bis 60, vorzugsweise 20 bis 40 m = 1 bis 59, vorzugsweise 5 bis 30 n = 1 bis 59, vorzugsweise 5 bis 30
Es können auch Polyox alkylenpolyaminderivate eingesetzt werden, die durch Umsetzung der in der US-PS-3,236,895 in Spalte 2, Zeilen 40-72 beschriebenen Polyoxyalkylen¬ polyamine mit Acrylnitril und nachfolgender Hydrierung des Reaktionsproduktes erhältlich sind. Diese Derivate haben eine chemische Struktur gemäß- der'• allgemeinen Strukturformel (III):
H2N-(CH≥)3-NH-CHR-CH2-0-(-CHR-CH2-0-)n-CH2-CHR-NH-(CH≥)3~NH2
(III) worin bedeuten
R = H oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise -CH3 n = 5 bis 60, vorzugsweise 20 bis 40
Es ist selbstverständlich, daß die erfindungsgemäß ein¬ gesetzten Elektrotauchlackbäder auch ein Gemisch aus mehreren Polyoxyalkylenpolyaminen mit unterschiedlichen chemischen Strukturen enthalten können.
Die Polyoxyalkylenpolyamine bzw. Polyoxyalkylenpolyamin- gemische können zu jedem Zeitpunkt der Herstellung und auch nach Fertigstellung der Elektrotauchlackbäder in die Elektrotauchlackbäder eingearbeitet werden. Die Poly¬ oxyalkylenpolyamine bz . Polyoxyalkylenpolyamingemische werden vorzugsweise zur wäßrigen Dispersion bzw. zu einer Vorstufe der wäßrigen Dispersion, die ein kathodisch abscheidbares Kunstharz, ggf. ein Vernetzungsmittel und sonstige übliche Zusätze wie z.B. Entschäumer usw. enthält (vgl. S. 4 , Zeilen 19ff.) oder zur Pigmentpaste bzw. zu einer Vorstufe der Pigmentpaste (vgl. S.4 , Zeilen 26ff.) zugegeben. Die Polyoxyalkylenpolyaminmoleküle werden aller Wahrscheinlichkeit nach von der in der wäßrigen Dispersion bzw. Pigmentpaste enthaltenen Säure protoniert.
Es ist aber auch möglich, das entsprechende Polyoxyalky¬ lenpolyamin bzw. Polyoxyalkylenpolyamingemisch in protonier- ter Form zu der in Rede stehenden wäßrigen Dispersion bzw. zu einer Vorstufe dieser Dispersion oder zur Pigment¬ paste bzw. einer Vorstufe der Pigmentpaste zuzugeben. Das protonierte Polyoxyalkylenpolyamin bzw. Polyoxyalkylen¬ polyamingemisch kann durch einfache Zugabe einer Brönsted¬ säure zu dem entsprechenden Polyoxyalkylenpolyamin bzw. Polyoxyalkylenpolyamingemisch erhalten werden. Die im fertigen Elektrotauchlackbad enthaltene Gesamtmenge an Brönstedsäure ist so zu wählen, daß der pH-Wert des Elektro- tauchlackbades zwischen 4 und 8, vorzugsweise zwischen . 5 und 7,5 liegt.
Es ist erfindungswesentlich, daß die in den erfindungsge¬ mäß eingesetzten Elektrotauchlackbädern enthaltene Menge an Polyoxyalkylenpolyamin bzw. Polyoxyalkylenpolyamin¬ gemisch mindestens 7,5 Gew.-% beträgt, wobei sich die Gew.-%-Angabe auf die im Elektrotauchlackbad enthaltene Gesamtmenge an Bindemitteln bezieht. Mit anderen Worten ausgedrückt bedeutet das, daß die erfindungsgemäß einge¬ setzten Elektrotauchlackbäder auf 100 Gewichtsteile Binde¬ mittel mindesten 7,5 Gew.-Teile Polyoxyalkylenpolyamin oder Polyoxyalkylenpolyamingemisch enthalten müssen. Bei Verwendung von Elektrotauchlackbädern mit einem nie¬ drigeren Gehalt an Polyoxyalkylenpolyamin bzw. Polyoxyalky¬ lenpolyamingemisch werden Lackfilme mit erheblich mehr und/oder erheblich stärker ausgeprägten Oberflächenstörun¬ gen erhalten als bei Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrotauchlackbäder.
Die Obergrenze der in den erfindungsgemäß eingesetzten Elektrotauchlackbädern enthaltenen Menge an Polyoxyalky¬ lenpolyamin bzw. Polyoxyalkylenpolyamingemisch wird durch die weichmachende Wirkung des zugesetzten Polyoxyalkylen- polyamins bzw. Polyoxyalkylenpolyamingemisches bestimmt und liegt im allgemeinen bei 20 bis 40 Gew.-%, wobei sich die Gew.-96-Angabe auf die im Elektrotauchlackbad enthal- tene Gesamtmenge an Bindemitteln bezieht.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Elektrotauchlackbäder enthalten vorzugsweise 8 bis 18, besonders bevorzugt 10 bis 15 Gew.-96 Polyoxyalkylenpolyamin bzw. Polyoxyalkylen- polyamingemisch, wobei die Gewichtsprozentangaben auf die im Elektrotauchlackbad enthaltene Gesamtmenge an Bindemitteln bezogen sind.
Die im Elektrotauchlackbad enthaltene Gesamtmenge an Binde¬ mitteln wird ermittelt, indem die im Elektrotauchlackbad enthaltene Menge an kathodisch abscheidbarem Kunstharz, . die im Elektrotauchlackbad ggf. enthaltene Menge an Vernet¬ zungsmitteln, die im Elektrotauchlackbad enthaltene Menge an Reibharz und die im Elektrotauchlackbad ggf. außerdem noch vorhandene Menge an unter den Einbrennbedingungen vernetzenden Harzen addiert werden.
Der Festkörper der erfindungsgemäß eingesetzten Elektro¬ tauchlackbäder beträgt vorzugsweise 7 bis 35 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 12 bis 25 Gew.-Teile.
Das Elektrotauchlackbad wird mit einer elektrisch leitenden Anode und mit dem als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substrat in Berührung gebracht. Beim Durch¬ gang von elektrischem Strom zwischen Anode und Kathode wird ein fest haftender Lackfilm auf der Kathode abge¬ schieden.
Die Temperatur des Elektrotauchlackbades soll zwischen 15 bis 35 °C, bevorzugt zwischen 20 bis 30°C liegen. Die angelegte Spannung kann in einem großen Bereich schwan¬ ken und kann z.B. zwischen zwei und tausend Volt liegen. Typischerweise wird aber mit Spannungen zwischen 50 und
500 Volt gearbeitet. Die Stromdichte liegt in der Regel
2 zwischen etwa 10 und 100 Ampere/m . Im Verlauf der Ab¬ scheidung neigt die Stromdichte zum Abfallen.
Nach der Abscheidung wird der beschichtete Gegenstand abgespült und ist zum Einbrennen bereit.
Die abgeschiedenen Lackfilme werden im allgemeinen bei Temperaturen von 130 bis 200°C über eine Zeitdauer von 10 bis 60 Minuten, vorzugsweise bei 150 bis 180°C über eine Zeitdauer von 15 bis 30 Minuten, eingebrannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zum Beschichten von , beliebigen elektrisch leitenden Substraten, insbesondere aber zum Beschichten von Metallen, wie Stahl, Aluminium, Kupfer und dergleichen eingesetzt werden.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.
1. Herstellung von wäßrigen Dispersionen, die ein katho¬ disch abscheidbares Kunstharz und ein Vernetzungsmittel enthalten.
1.1 Herstellung eines aminmodifizierten Epoxidharzes
In einem Reaktionsgefäß werden 1780 g Epikote 1001 ' , 280 g Dodecylphenol und 105 g Xylol vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre bei 120°C aufgeschmolzen.
1) Epoxidharz der Fa. Shell mit einem Epoxidäquivalentge- wicht von 500. Anschließend werden unter leichtem Vakuum Wasserspuren durch Auskreisen entfernt. Dann gibt man 3 g N,N-Dime- thylbenzylamin zu, erwärmt die Reaktionsmischung auf 130°C und hält diese Temperatur für ca. 3 h, bis das Epoxidäquivalentgewicht (EEW) auf 1162 ange- stiegen ist. Sodann kühlt man und gibt in rascher
Abfolge 131 g Hexylglykol, 131 g Diethanolamin und
241 g Xylol zu. Dabei steigt die Temperatur leicht an. Danach läßt man das Reaktionsgemisch auf 90°C abkühlen und gibt zur weiteren Verdünnung 183 g Butyl- glykol und 293 g Isobutanol zu. Wenn die Temperatur auf 70°C gefallen ist, gibt man 41 g N,N-Dimethyi- aminopropylamin zu, hält diese Temperatur für 3 h und trägt aus.
Das Harz hat einen Festgehalt von 70,2 % und einen Basengehalt von 0,97 Milliäquivalenten/Gramm.
1.2 Herstellung eines Vernetzungsmittels In einem Reaktionsgefäß werden unter Stickstoffatmo¬ sphäre 1.129 g Toluylendiisocyanat (handelsübliches Isomerengemisch aus 2,4- und 2,6-Isomer) zusammen mit 490 g Methylisobutylketon vorgelegt. Unter Rühren werden 0,6 g Dibutylzinndilaurat mit anschließend 290 g Tri- methylolpropan in kleinen Portionen so zugegeben, daß bei äußerer Kühlung die Innentemperatur 50 °C nicht übersteigt (Dauer ca. 2 h). Der Ansatz wird unter Kühlung noch so lange nachgerührt, bis das NCO-Äquiva- lentgewicht -den Wert 215 erreicht hat. Dann läßt man 675 g Ethylenglykolmonopropylether in einer solchen
Geschwindigkeit zutropfen, daß die Innentemperatur nicht über 100°C steigt. Man hält die Temperatur anschließend noch 1 Std. bei 100°C, verdünnt mit 362 g Methylisobutyl- keton und 10 g n-Butanol und trägt anschließend nach kurzer Kühlung aus. Das Harz hat einen Festkörpergehalt von 71,896 (1 h bei 130°C) und eine Viskosität von 1,5 dPas (50 ige Lösung in Methylisobutylketon, gemessen am Platte-Kegel-Viskosimeter) . l 1.3 Herstellung der wäßrigen Dispersionen
1.3.1 Dispersion (I)
915 g Harz gemäß Pkt. 1.1 und 493 g Vernetzer gemäß 5 Pkt. 1.2 und 134 g eines Polyoxypropylendiamins mit der Formel
H2N-CH(CH3)-CH2-(-0CH2-CH(CH3))χ-NH2 x = 33,1 0 (JeffaminerS' D 2000, Handelsprodukt der Firma Texaco
Chemical Company), werden bei Raumtemperatur gemischt und gerührt. Sobald die Lösung homogen geworden ist, werden 2,2 g einer Entschäumerlösung und 22 g Eisessig eingerührt und 674 g entionisiertes Wasser 5 über 6 Portionen verteilt zugegeben. Anschließend wird mit weiteren 960 g entionisiertem Wasser in kleinen « Portionen verdünnt.
Die resultierende wässrige Dispersion wird in einer Q Vakuumdestilation von niedrigsiedenden Lösemitteln befreit und anschließend mit entionisiertem Wasser auf einen Festkörper von 33 % verdünnt.
1.3.2 Dispersion (II) 5 Es wird wie unter Pkt. 1.3.1 verfahren, mit dem
Unterschied, daß anstelle von 134 g Polyoxypropylen- diamin 67 g Polyoxypropylendiamin eingesetzt werden.
1.3.3 Dispersion (III) 0 Es wird wie unter Pkt. 1.3.1 verfahren, mit dem Unterschied, daß kein Polyoxypropylendiamin einge¬ setzt wird. Zur Einstellung des Festkörpers von 3396 wird nach der Vakuumdestillation entsprechend weniger entionisiertes Wasser zugegeben. 5
1) Surfynol (Handelsprodukt der Air Chemicals), 50 ige Lösung in Ethylenglykolmonobutylether 1 2. Herstellung einer Pigmentpaste
2.1 Herstellung eines Reibharzes gemäß DE-OS-34 22 457
640 Teile eines Diglycidylethers auf Basis von Bis-
5 phenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxid-Aqui- valentgewicht von 485 und 160 Teile eines solchen mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 189 werden bei 100°C gemischt. In einem weiteren Gefäß werden
452 Teile Hexamethylendiamin vorgelegt, auf 100°C
10 erhitzt und 720 Teile der obigen heißen Epoxidharz¬ mischung innerhalb einer Stunde zugegeben, wobei leicht gekühlt werden muß, um die Temperatur bei 100°C zu halten. Nach weiteren 30 min wird unter Temperaturerhöhung und vermindertem Druck das über-
- 5 schüssige Hexamethylendiamin abgezogen, wobei zum
Schluß eine Temperatur von 205 C und ein Druck von 30 mbar erreicht wird. Anschließend werden 57,6 Teile Stearinsäure, 172,7 Teile Dimerfettsäure und 115 Teile Xylol zugesetzt. Dann wird innerhalb von
20 90 min. bei 175 bis 180°C das gebildete Wasser azeo- trop abdestilliert. Anschließend werden 58 Teile Butylglykol und 322 Teile Isobutanol zugefügt. Das Produkt hat einen Feststoffgehalt von 7096 und eine Viskosität, gemessen bei 75°C mit einem Platten-
25 Kegel-Viskosimeter, von 2240 mPas.
2.2 Herstellung der Pigmentpaste
586 Teile. es Reibharzes werden mit 1162 Teilen 3Q entionisiertem Wasser und 22 Teilen Eisessig intensiv vermischt. Anschließend wird mit 880 Teilen Ti02, 250 Teilen eines Extenders auf Basis Aluminiumsilikat, 53 Teilen Bleisilikat und 10 Teilen Ruß vermengt. Diese Mischung wird in einem Mahlaggregat auf eine 35 Hegman-Feinheit von kleiner 12 um zerkleinert.
Danach gibt man entionisiertes Wasser zu, um die gewünschte Pastenkonsistenz zu erreichen. 3. Zubereitung erfindungsgemäßer Elektrotauchlackbäder und Abscheidungen
2200 Gewichtsteile der Dispersionen gemäß Pkt. 1.3 werden mit 700 Teilen der Pigmentpaste gemäß Pkt. 2.2 versetzt und mit entionisiertem Wasser auf einen Badfestkörper von 20 Gew.-% eingestellt. Die Abschei¬ dung der Lackfilme erfolgt während 2 min bei 300 V auf phosphatiertem Blech. Die Badtemperatur beträgt 27°C. Die Filme werden bei 165°C 20 min eingebrannt.
Elektrotauchlackbad 1: Dispersion gemäß Pkt. 1.3.1 mit Paste gemäß Pkt. 2.2
Polyoxypropylendiamingehalt (bezogen auf Gesamtmenge an Binde¬ mitteln): 11,9 Gew.-96 «
Elektrotauchlackbad 2: Dispersion gemäß Pkt. 1.3.2 mit Paste gemäß Pkt. 2.2 Polyoxypropylendiamingehalt
(bezogen auf Gesamtmenge an Binde¬ mitteln): 6,0 Gew.-
Elektrotauchlackbad 3: Dispersion gemäß Pkt. 1.3.3 mit Paste gemäß Pkt. 2.2
Polyoxypropylendiamingehalt: 0 Gew.-96
Abscheideergebnisse
Elektrotauchlackbad
Schichtdicke ( //u'm)
Verlauf1* Krater/dm Diese Filme wurden nun mit einem handelsüblichen Wasser¬ füller und einem weißen Alkyddecklack überlackiert und 240 h im Schwitzwasser-Konstant-Klima getestet. Danach • wurde die Haftung der Filme mittels Gitterschnitt und Tesaabriß geprüft.
Elektrotauchlackbad 1 2 3
Haftung X 0,5 0,5 0,5
1) Note 0 - 5 (gut - schlecht)

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Beschichtung elektrisch leitfähiger Sub¬ strate, bei dem
(1) das Substrat in ein wäßriges Elektrotauchlackbad, das ein kathodisch abscheidbares Kunstharz enthält, eingetaucht wird,
(2) das Substrat als Kathode geschaltet wird,
(3) durch Gleichstrom ein Film auf dem Substrat abgeschie¬ den wird,
(4) das Substrat aus dem Elektrotauchlackbad entfernt « wird und
(5) der abgeschiedene Lackfilm eingebrannt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrotauchlackbad mindestens 7,5 Gew.-% eines Polyoxyalkylenpolyamins oder eines Gemisches aus mehreren Polyoxyalkylenpolyami- nen mit unterschiedlichen chemischen Strukturen enthält, wobei sich die Gew.-%-Angabe auf die im Elektrotauchlack¬ bad enthaltene Gesamtmenge an Bindemitteln bezieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrotauchlackbad als kathodisch abscheidbares
Kunstharz ein kationisches aminmodifiziertes Epoxidharz enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrotauchlackbad ein Polyoxyalkylenpolyamin der allgemeinen Formel (I)
H2N-CHR-CH2-0-(-CHR-CHg-O-)n-CH2-CHR-NH2
(I) enthält, wobei bedeuten l R = H oder Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise -CH_ n = 5 bis 60, vorzugsweise 20 bis 40
4. Substrat, beschichtet nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.
5. Kathodisch abscheidbare Kunstharze enthaltende wäßrige Elektrotauchlackbäder, dadurch gekennzeichnet, daß ]« sie mindestens 7,5 Gew.-96 eines Polyoxyalkylenpolyamins oder eines Gemisches aus mehreren Polyoxyalkylen'polyämi- nen mit unterschiedlichen chemischen Strukturen enthal¬ ten, wobei sich die Gew.- -Angabe auf die im Elektrotauch¬ lackbad enthaltene Gesamtmenge an Bindemitteln bezieht..
15
6. Elektrotauchlackbäder nach Anspruch 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie als kathodisch abscheidbares Kunstharz ein ka ionisches aminmodifiziertes Epoxidharz enthalten.
7. Elektrotauchlackbäder nach Anspruch 5 oder 6, dadurch
20 gekennzeichnet, daß sie ein Polyoxyalkylenpolyamin der allgemeinen Formel (I)
(I)
25 enthalten, wobei bedeuten
R = H oder Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise -CH„ n = 5 bis 60, vorzugsweise 20 bis 40.
30
35
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