JPH02503573A - 導電性基板の被覆法、この方法により被覆された基板及び水性電着塗料浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 板及び水性電着塗料浴 本発明は、 （１）陰極に析出しうる合成樹脂を含有する水性電着塗料浴に基板を浸漬させ、 （２）基板を陰極として接続し、 （３）　　直流により基板上に被膜を析出させ、（４）基板を電着塗料からとり だし、かつ（５１析出されたラッカー被膜を焼きつけるという導電性基板の被覆 法に関する。

本発明は、本発明による方法で被覆された基板及び本発明による方法で使用され た電着塗料浴にも関する。

前記陰極電着塗装は特に下塗りのために屡々使用される塗装法であり、殊に自動 車ポデーの下塗りに使用される。

前記の種類の方法は、例えば次の特許明細書中に開示されている：西独特許出願 公開（Ｄｇ−Ｏ８）第３５１８７３２号、同第３５１８７７０号、同第３４０９ １８８号、欧州公開特許（Ｅｐ−Ａ）第４０９０号及び同第１２４６３号。

この種の方法を用いて質的に優れた塗装を達成できる。しかしながら、屡々焼き つけられた塗膜中には、当業者に周知の表面欠陥（特にクレータ）が生じる。

表面欠陥の発生を添加物の添加によって阻止する一連の実験が公知である。この 方法では、確かに表面欠陥を取り除くことはできるが、そのかわりに一般に付着 障害に帰する問題が上塗された塗料層（例えば充填剤及び上塗り）中に生じる。

このような問題は、特に結合剤としてのアルキド樹脂を含有する上塗された塗料 層中に生じる。

本発明の根拠となる課題は、請求項１の上位概念に記載の新規方法の提供に在る 。新規の方法を用いて特に公知技術水準の前記問題を克服するか、もしくは減ら すべきである。

この課題は意外にも、電着塗料浴が、ポリオキシアルキレンポリアミン又は種々 の化学構造を有する多数のポリオキシアルキレンポリアミンからの混合物受くと も７．５重量％（この場合、重量鳴の記載は、電着塗料浴中に含有されている結 合剤の全量に対するものである）ｔ−含有することを特徴とする請求項１の上位 概念に記載の方法によって解決される。

本発明にエフ得られる利点は主として、公知技術水準の塗膜と比較してより少な く及び／又はより弱く現われた表面欠陥を有し、かつ上塗された塗料層中に−特 に結合剤としてのアルキド樹脂を含有する上塗された塗料層中に一付着障害に帰 する損傷をひき卦こさない塗膜を本発明による方法を用いて得ることができると いうことである。

本発明による方法を用いて得られる他の重要な利点は、本発明による方法で得ら れる塗膜が公知技術水準に比較して、より高い層厚及びより高度の弾性を有する ことに在る。

米国特許第３９７５２５０号明細書中には、部分的にキャップされたポリイソシ アネートと、ポリオキシプロピレンジアミンとの反応により製造される、電着塗 料浴中に使用可能な陽イオン性活性可塑剤が開示されている。しかしながら、本 発明の根拠となる課題に直面している平均的当業者は、米国特許第３９７５２５ ０号の記載から課題の解決は何ら指摘されていないことを認めることができる。

米国特許第４４２３１６６号明細書中には、電着浴が抗クレーター剤として、ポ リオキシアルキレンポリアミン及びポリエポキシドからの付加生成物を含有する ことを特徴とする請求項１の上位概念に記載の電着塗装法が記載されている。米 国特許第４４２３１６６号明細書中に記載の方法を用いて得られた塗膜は、表面 欠陥を形成する傾向を僅かに示すが、上塗装された塗料層中に付着障害に帰着す る損傷をひきおこす。このような損傷は特に、結合剤としてのアルキド樹脂を含 有する、上塗された塗料層中に生じる。

本発明により得られる利点は、米国特許第４４２３１６６号明細書中第１８欄に 、電着塗料浴中に含有される結合剤の全量に対して７．０重量％までのポリオキ シアルキレンポリアミンを含有するが、著しい表面欠陥を有する塗膜を提供する 電着塗料浴が記載されているだけにより意想外である（米国特許第４４２３１１ ６６号明細書中の第１表を参照）。

陰極電着塗装用の電着塗料浴は、先づ一度、陰極で析出可能な合成樹脂、場合に よっては架橋剤及び他の慣用添加物、例えば消泡剤等を含有する本件分散液を製 造することによって有利に製造する。

次いでこの水性分散液中に顔料ペーストを導入する。

顔料ペーストは磨砕用樹脂（Ｒｅ１ｂｈａｒｚ　）及び顔料及び／又は充填剤か らなる。更に顔料ペーストは他の添加物、例えば可塑剤、湿潤剤、酸化防止剤等 を含有してよい。

顔料ペースト中に含有されうる顔料もしくは充填剤の例としては次のものが挙け られる一二酸化チタン、酸化アンチモン、酸化亜鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性硫酸 鉛、炭酸バリウム、磁器、陶土、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、二酸化珪 素、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、カドミウシエロー、カドミウムレッ ド、カーざンブラック、フタロシアニンデル−、クロムイエロー、トルイジルレ ッド（Ｔｏｌｕｉｄｙｌｒｏｔ　）及び含水醸化鉄。

顔料ペーストの製造は、一般に公知であり、本明細書中では詳細に説明する必要 社ない（例えばり、Ｈ。

Ｐａｒｋｅｒ、Ｐｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ　　ｏｆ　　５ｕｒｆａｃｅ　　Ｃｏａｔ ｉｎｇ　　ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｓＺｎｔｅｒｓｉｅｎｃｅ　　Ｐｕｂｌｉｓｈ ｅｒｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　　（１９６５）ｐＲ，Ｌ、Ｙａｔｅｓ、　　Ｅｌｅ ｃｔｒｏｐａｉｎｔｉｎｇ、Ｒｏｂｅｒｔ　Ｄｒａｐｅｒ　　Ｌｔｄ、。

Ｔｅｄｄｉｎｇｔｏｎ／　Ｒｎｇｌａｎｄ　（１９６６）；　Ｈ−Ｆ、Ｐａ７ｎ ｅ。

Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｂａｎｄ　２．Ｗｉ ｌｓｙ　ａｎｄＳｏｎｓ、　Ｎａｗ　Ｙｏｒｋ　（１９６１）参照）。

顔料ペーストは、既製の電着塗料浴が、析出に必要な性質を有するような量で前 記水性分散液に添加される。大任の場合、顔料もしくは充填剤と、電着塗料浴中 に含有されて−る陰極で析出可能な合成樹脂全量との重量比は０．０５〜０．５ である。

水性分散液を顔料ペーストと化合させかつ好適な固体含量に調整した後に、すぐ 使える電着塗料浴が得られる。

本発明により使用される電着塗料浴は、原理的に電着塗料浴の製造に好適である 陰極で析出可能な異種又は自己架橋する合成樹脂すべてを含有することができる 。本発明により使用される電着塗料浴は、種々異なる陰極で析出可能な合成樹脂 の混合物を含有してもよいＯ しかしながら、陽イオン性アミン変性されたエポキシド樹脂を、陰極で分離可能 な合成樹脂として含有する電着塗料浴が有利である。自己架橋と口じく異種架橋 する陽イオン性アミノ変性されたエポキシド樹脂も公知である。異種架橋する陽 イオン性アミン変性されたエポキシド樹脂を使用するのは有利である。

陽イオン性アミン変性されたエポキシド樹脂は、囚　場合にエフ変性されたポリ エポキシド及びＩＢＩ　　アミン からの陽イオン性反応生成物である。

ポリエポキシドは、分子中に２ｍ以上のエポキシド基を有する化合物である。

特に有利な囚−成分は、 ｆａｌ　　、ｚホキシト当量２０００以下のジエボキシド化合物又はジエボキシ ド化合物の混合物と （ｂｌ　　与えられｔ反応条件下でエポキシド基に対して単官能性に反応し、フ ェノール基又はチオール基を含有する化合物又はそのような化合物混合物との反 応によって製造可能である化合物であり、その際成分（ａｌ及びｆｂｌｔ−１０ ：１〜に１、有利に４：１〜１．５：１のモル比で使用し、かつ成分（ａＪと成 分（ｂ）との反応を、１００〜１９０℃で場合によっては触媒の存在下で実施す る（西独特許出Ｂ会開（ＤＢ−Ｏ８）第３５１８７７０号参照）。

他の特に有利な囚−成分は、１００〜１９５℃で場合によっては触媒の存在下で 実施され、アルコール性ＯＨ−基、フェノール性ＯＨ−基か又は８Ｈ−基を有す る単官能性に反応する開始剤によって開始された重付加により、ジエボキシド化 合物及び／又はジエポキシド化合物の混合物、場合によってはモノエポキシド化 合物受なくとも一種を、ジエボキシド化合物及び開始剤が２：１〜１０：１より 大きいモル比でその中に組みこまれているエポキシド樹脂にすることによって製 造可能である化合物である（西独特許出Ｍ会開（ＤＥ−ＯＳ）第３５１８７３２ 号参照）。

特に有利な囚−成分の製造のために、かつ又自体囚−成分として使用可能である ポリエポキシドはポリフェノール及びエビハロヒドリンから製造されるポリフェ ノールのポリグリシジルエーテルである。ポリフェノールとして、例えば特に有 利なビスフェノールＡ及びビスフェノールＦを使用することができる。更に、４ 　、４’−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル） −１，１−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、 ビス−（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）−２゜２−プロパン、ビス−（ ２−ヒドロキシナフチル）−メタン、１，５−ジヒドロキシ−ナフタリン及びフ ェノール牲ノボラック樹脂も好適である。

他の好適なポリエポキシドは多価アルコール、例えばエチレングリコール、ジエ チレングリコール、トリエチレングリコール、１．２−プロピレングリコール、 １．４−プロピレングリコール、１，５−ベンタンジオール、１．２．６−ヘキ サンドリオール、グリセリン及びビス−（４−ヒドロキシシクロへキシル−）２ ゜２−プロパンのポリグリシジルエーテルである。

また、ポリカルざン酸、例えばシュウ酸、琥珀酸、グルタル醗、テレフタル酸、 ２，６−す７タリ／？）カルボン酸、二量化リノール酸のポリグリシジルエステ ルも使用できる。典型例扛グリシジルアジペート及びグリシジルフタレートであ る。

更にヒダントインエポキシド、エポキシド化されたポリブタジェン及び、オレフ ィン性不飽和脂肪族化合物のエポキシド化によって得られるポリエポキシド化合 物が好適である。

変性されたポリエポキシドは、反応可能な基の１部が変性する化合物と反応させ られていたポリエポキシドである。

変性する化合物の例としては、次のものが挙げられる： ａ）　　カルボキシル基含有化合物、例えば飽和又は不飽和モノカルざン？（例 えば安息香酸、亜麻仁油脂肪酸、２−エチルへキサン酸、ベルサティック＃（Ｖ ｅｒｍｔｉｃｓｉｉ−ｕｒｅ））、種々の０長の脂肪族、脂環式及び／又は芳香 族ジカルざン酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸又社二量体脂 肪酸）、ヒドロキシアルキルカルぎン酸（例えば乳酸、ジメチロール１０ピオン 酸）並びにカルざキシル基含有ポリエステル又はｂ）アミノ基含有化合物、例え ばジエチルアミン又はエチルヘキシルアミン又は第ニアミノ基を有するジアミン 、例えばＮ　、　Ｎ’−ジアルキルアルキレンジアミン、例えばジメチルエチレ ンジアミン、Ｎ　、　Ｎ’−ジアルキル−ポリオキシアルキレンアミン、例えば Ｎ　、　Ｎ’−ジメチル−ポリオキシプロピレンジアミン、シアンアルキル化さ れたアルキレンジアミン、例えばビス−Ｎ。

Ｎ′−シアンエチル−エチレンジアミン、シアンアルキル化されたポリオキシア ルキレンアミン、例えばビス−Ｎ　、　Ｎ’−シアンエチルポリオキシプロピレ ンジアミン、ポリアミノアミド、例えばベルサミド（Ｖｅｒｓａｍｄｅ　）、特 にジアミンからの末端アミノ基含有反応生底物（例えばヘキサメチレンジアミン ）、ポリカルざン酸、特に二量体脂肪酸及びモノカルボン酸、特に脂肪酸又はジ アミノヘキサン１モルとモノグリシゾルエーテル又はモノグリシジルエステル２ モルとの反応住成物、特別な、α−分枝鎖状脂肪酸のグリシジルエステル、例え ばベルサテイツク酸、又は Ｃ）ヒドロキシル基含有化合物、例えばネオペンチルグリコール、ビス−エトキ シ化ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸−ネオペンチルグリコール エステル、ジメチルヒダントイン−Ｎ　、　Ｎ’−ジェタノール、ヘキサンジオ ール−１，６、ヘキサンジオール−２，５，１，４−ビス−（ヒドロキシメチル ）−シクロヘキサン、１．１−インプロピリデン−ビス−＜ｐ−フェノキシ）− ２−プロパツール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット又紘アミノア ルコール、例えばトリエタノールアミン、メチルジェタノールアミン又はヒドロ キシル基含有アルキルケチミン、例えばアミノメチルプロパンジオール−１，３ −メチル−イソブチルケチミン又はトリス−（ヒドロキシメチル）−７ミノメタ ンーシクロへキサノンケチミン並びに同様に種々の官能基及び分子量のポリグリ コールエーテル、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプ ロラクトンポリオール、ポリカプロラクタムポリオール又ｈ、 ｄ）ナトリウムメチレートの存在下でエポキシド樹脂の水酸基とエステル交換さ れる飽和又は不飽和脂肪酸メチルエステル。

成分（Ｂｌとしては、第１又社第２アミンもしくはこれらの塩、第３アミンの塩 又はこれらの化合物の混合物を使用することができる。

（Ｂｌ−成分として水溶性アミンを使用するのは有利である。使用可能なアミン の例としては、モノ−及びジアルキルアミン、例えばメチルアミン、エチルアミ ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロ ピルアミン、メチルブチルアミン等が挙げられる。アルカノールアミン、例えば メチルエタノールアミン及びジェタノールアミンも（Ｂｌ　−成分として使用す ることができる。第１及び第２７ミノ基を有するポリアミンのケチミンも（Ｂｌ −成分として使用することができる。更にジアルキルアミノアルキルアミン、例 えばジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノプロビルアミン及びジメチル アミンプロピルアミンも（Ｂｌ　−ｆｆ分として使用可能である。

大任の場合には、低分子のアミンを（匂−成分として使用する。しかしながら、 より高分子のモノアミンを使用することも可能である。

（Ｂｌ−成分として第２アミンを使用するのは有利である。

多くの場合には、成分（Ｂｌとして、多数の種々なアミンが使用される。

水希釈可能性及び電気分離可能性のために必要な正の電荷は、水溶性酸（例えば 硼酸、蟻酸、乳酸、有利に酢酸）でプロトン化することにより及び／又は（Ｂ） −成分としてのアミン塩の使用によって結合剤分子中に導入することができる。

本発Ｆ！ＡＫより使用される陽イオン性アミン変性されたエポキシド樹脂は、主 としてエポキシド基不含、即ちそのエポキシド基含有率は極めて低いので塗膜の 析出前も後もエポキシド基を介しての架橋反応はおこりえない。本発明により使 用される陽イオン性アミン変性されたエポキシド樹脂は、有利にどんな遊離エポ キシド基も含有しない。

陽イオン性アミン変性されたエポキシド樹脂は、異種架橋する合成樹脂としても 、自己架橋する合成樹脂としても使用できる。自己架橋性陽イオン性アミン変性 されたエポキシド樹脂は例えば陽イオン性アミン変性すしたエポキシド樹脂の化 学的変性によって得ることができる。自己架橋性陽イオン性アミン変性されたエ ポキシド樹脂は、例えば陽イオン性アミン変性されたエポキシド樹脂と、１分子 当たり平均１個の遊離インシアシート基を可し、それのブロックされたインシア ネート基が高温ではじめてブロックがはずれる部分的にゾロツクされたポリイソ シアネートとを反応させることにより得ることができる。

有利な電着塗料浴は、陰葎で析出可能な合成樹脂として、異種架橋する陽イオン 性アミン変性されたエポキシド樹脂を、好適な架橋剤と組み合わせて使用する時 得られる。

好適な架橋剤の例は、フェノール樹脂、ポリ官能性のマンニッヒ環基、メラミン 樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ブロックされたポリイソシアネート及び一般式Ｒ １−○−Ｃｏ−の基を少なくとも２個有する化合物である。

基Ｒ１は次のものを表わす： Ｒ”　＝　Ｒ”ｏ−ｃｏ−ＣＨ，−Ｉ　Ｒ３−ＣＨｏＨ−ＣＢ２−、　Ｒ’−Ｃ ＨＯＲ’−ｃＫＥ！−０’１２−Ｒ２−アルキル Ｒ３−Ｌアルキル、　Ｒ’−０−ＣＦｉ２−又はＲ’−ＣＯ−０−ＣＨ２−Ｒ’ −Ｈ又はアルキル Ｒ’　−ｗ−Ｈ，アルキル又はアリールＲ６ｓｗアルキル、シクロアルキル又は アリール有利な電着塗料浴は、架橋剤として、ゾロツクされたポリインシアネー ト及び／又は一般式Ｒ１−０−Ｃｏ−の基を少なくとも２個有する化合物を使用 する場合に得られる。

ブロックされ九ポリイソシアネートとしては、インシアネート基が化合物と反応 させられていたので、形成された、ブロックされ几ポリイソシアネートはヒドロ キシル基及びアミノ基に対して室温で安定であるが、高温、一般に約り０℃〜約 ３００℃の範囲では、反応する、そりいった任意のポリイソシアネートを使用す ることができる。ブロックされ几ポリイノシアネートの製造の際には、任意の架 橋に好適な有機ポリイソシアネートを使用してよい。炭素原子約３〜６６個、特 に約８〜約１５個を有するインシアネートが有利である。好適なジイソシアネー トの例はへキサメチレンジイソシアネート、２．４−）ルイレンジイソシアネー ）、２．＋５−）ルイレンジイソシアネート及び１−インシアネートメチル−５ −インシアネート−１，６゜３−　）　ＩＪ　メチルシクロヘキサンである。よ り高級のインシアネート官能性のポリイノシアネートを使用することもできる。

その例は、３量化へキサメチレンジインシアネート及び３量化インホロンジイン シアネートである。更にポリイソシアネートの混合物を使用することもできる。

本発明で架橋剤として該当する有機ポリイソシアネートは、例えばポリエーテル ポリオール又はポリエステルポリオールを包含するポリオールから誘導されるプ レポリマーでもありうる。

ポリイソシアネートのブロックのために任意の好適な脂肪族、脂環式又は芳香族 アルキルモノアルコールを使用することができる。その例は、脂肪族アルコール 、例えばメチル−、エチル−１塩化エチル−、プロピル−、ブチル−、アミル− 、ヘキシル−、ヘプチル−、オクチル−、ノニル−１３，３，５−）リメチルへ キシル−、デシル−及びラウリルアルコール；脂環式アルコール、例えばシクロ ペンタノール及びシクロヘキサノール：芳香族アルキルアルコール、例えばフェ ニルカルビノール及ヒメチルフェニルカルビノールである。

他の好適なブロック剤はヒドロキシルアミン、例えばエタノールアミン、オキシ ム、例えばメチルエチルケトンオキシム、アセトンオキシム及びシクロヘキサノ ンオキシム又はアミン、例えばジブチルアミン及びジイソプロピルアミンである 。前記ポリイソシアネート及びブロック剤は前記部分ゾロツクされたポリイソシ アネートの製造のためにも好適な量比で使用することができる。

一般式Ｒ１−０−Ｃｏ−の基少なくとも２個を有する化合物の例に、ビス−（カ ルブアルコキシメチル）アゼレート、ビス−（カルブアルコキシメチル）セバケ ート、ビス−（カルブアルコキシメチル）アジペート、ビス−（カルブアルコキ シメチル）デカネート、ビス−（カルブアルコキシメチル）テレフタレート、ビ ス−（２−ヒドロキシブチル）−アセレート及びビス−（２−とドロキシエチル ）テレフタレートである。

架橋剤は一般に、電着塗料中に含有される架橋可能で陰極に析出可能な合成樹脂 の全重量に対して５〜６０重量係重量別［２０〜４０重量係の量で使用される。

本発明による方法の際には、ポリオキシアルキレンポリアミン又は種々異なる化 学構造を有する多数のポリオキシアルキレンポリアミンからの混合物受なくとも ７．５重量係を含有する電着塗料浴を使用するのは、発明に重要であり、その際 重量係の記載は電着塗料浴中に含有される結合剤の全量に対してである。

ポリオキシアルキレンポリアミンとは、オキシアルキレン基も少なくとも２個の アミノ基、有利に少なくとも２個の第１７ミノ基も有する化合物である。ポリオ キシアルキレンポリアミンは、数平均分子量約１３７〜３６００、有利に４００ 〜３０００、特に有利に８００〜２５００を有すべきである。更にポリオキシア ルキレ／ポリアミンは、アミン当量約６９〜約１８０へ有利に２００〜１５００ 、特に有利に４００〜１２５０を有すべきである。

有利に使用されるポリオキシアルキレンポリアミンは、一般式（Ｉ）： Ｈ２Ｎ−ＣＨＲ−ＣＩＨ２−０−（−ＣＨＲ−ＣＨ２−０−）　ｎ−ＣＨ２−Ｃ ＨＲ−ＮＦ！２（Ｉ） 〔式中、ＲはＨ又ｒＩ′ｉＣ−原子１〜６個を有するアルキル基、有利に−ＣＨ ３ｔ−表わし、ｎは５〜６０、有利に２０〜４０を表わす〕による化学構造を有 する。

一般式（１）による化学構造ｔ−有するポリオキシアルキレンポリアミンは米国 特許第５２５６８９５号明細書中第２欄、第４０〜７２行に開示されている。こ のポリオキシアルキレンポリアミンの製法は、米国特許第３２３６８９５号明細 書の第４１！ａ−第９欄中にみられる！ｉ’！施例４．５．６及び８〜１２中に 開示されている。

種々異なるオキシアルキレ７基を含有するポリオキシアルキレンポリアミン、例 えば一般式Ｈ＝ヨ、Ｎ−ＣＨＣ国３）憫２−（）四（四３）嘔２）。＝（テコ２ −Ｇ２−階合四２）（国、）−隅（Ｉｔ） 〔式中、 ｎ　＋　ｍ　＝　５〜６０　、有利に２０〜４０ｍ−１〜５９、有利に５〜３０ ｎ−１〜５９、有利に５〜３０を表わす〕の化学構造を有するポリオキシアルキ レンポリアミンを使用してもよい。

米国特許第５２３６８９５号明細書の第２欄、第４０行〜第７２行中に記載され ているポリオキシアルキレンポリアミンとアクリルニトリルとの反応及び引き続 く反応生成物の遣元によって得られるポリオキシアルキレンポリアミン誘導体を 使用してもよい。この誘導体は一般構造式（■）： Ｈ２Ｎ−（ａａ２）、、−Ｎｄ−（ミロ２÷（ｉ畑２＋）。）に丑野（四２）３ −隈（ＩＩＩ） 〔式中、ＲはＨ又は炭素原子１〜６個を有するアルキル基、有利に−ＣＨ３を表 わし、ｒｌは５〜６０、有利に２０〜４０を表わす〕の化学構造ををする。

本発明により使用される電着塗料浴中種々異なる化学構造を有する多数のポリオ キシアルキレンポリアミンからの混合物を含有してもよいことは自明である。

ポリオキシアルキレンポリアミンもしくはポリオキシアルキレンポリアミン混合 物は、電着塗料浴の製造の各々の時点で、かつ又完収後に電着塗料浴中に導入す ることができる。ポリオキシアルキレンポリアミンもしくはポリオキシアルキレ ンポリアミン混合物を有利に、陰極で析出可能な合液樹脂、場合によっては架橋 剤及び他の慣用添加剤、例えば消泡剤等を含有する水性分散液もしくは水性分散 液の前駆体に添加する（４頁第１９行以降参照）か、又は顔料ペーストもしくは 顔料ペーストの前駆体に添加する（４頁第２６行以降参照）。ポリオキシアルキ レンポリアミン分子は、恐らく水性分散液もしくは顔料ペースト中に含有される 酸によってプロトン化されるものと思われる。

しかしながら、相応するポリオキシアルキレンポリアミンもしくはポリオキシア ルキレンポリアミン混合物をプロトン化された形で前記の水性分散液もしくはこ の分散液の前駆体又は顔料ペースト本しくは顔料ペーストの前駆体に添加するこ とも可能である。プロトン化されたポリオキシアルキレンポリアミンもしくはポ リオキシアルキレンポリアミン混合物を、容易に相応するポリオキシアルキレン ポリアミンもしくはポリオキシアルキレンポリアミン混合物へのプレンステッド 酸（Ｂｒｉ；ｎ５ｔｅｌｓｉｕｒｅ　）の添加により得ることができる、完成し 光電着塗料浴中に含有されるプレンステッド酸の全量は、電着塗料浴の一一値が ４〜８、有利に５〜７．５であるように選ぶことができる。

本発明により使用される電着塗料浴中に含有されているポリオキシアルキレンポ リアミンもしくはポリオキシアルキレンポリアミン混合物の量が少なくとも７． ５重量部であることは、本発明に重要なことであり、但し、重量部の記載は電着 塗料浴中に含有されている結合剤の全量に対するものである、いいかえると、こ のことは、本発明により使用される電着塗料浴は、結合剤１００重量部に対し少 くとも７．５重量部のポリオキシアルキレンポリアミン又はポリオキシアルキレ ンポリアミン混合物を含有せねばならないことを示す。

ポリオキシアルキレンポリアミンもしくはポリオキシアルキレンポリアミン混合 物の含有量が低い電着塗料浴の使用の際には、本発明による電着塗料浴の使用の 際よりも著しく多くかつ／又は著しく強くあられれる表面欠陥を有する塗膜がえ られる。

本発明により使用される電着塗料浴中に含有されるポリオキシアルキレンポリア ミンもしくはポリオキシアルキレンポリアミン混合物の量の上限は、添加される ポリオキシアルキレンポリアミンもしくはポリオキシアルキレンポリアミン混合 物の可塑作用によって決定され、かつ一般に２０〜４０重量％であり、その際重 量部の記載は電着塗料浴中に含有されている結合剤の全量に対するものである。

本発明により使用される電着塗料浴は、ポリオキシアルキレンポリアミンもしく はポリオキシアルキレンポリアミン混合物有利に８〜１８、特に有利に１０〜１ ５重量％を含有し、その際重量部の記１は、電着塗料浴中に含有されている結合 剤の全量に対するものである。

電着塗料浴中に含有されている結合剤の全量は、電着塗料浴中に含有されている 陰極で析出可能な合成樹脂の量、電着塗料浴中に場合により含有されている架橋 剤の量、電着塗料浴中に含有されている磨砕用樹脂の量及び電着塗料浴中に場合 により更に尚存在する焼付は条件下で架橋する契脂の量を合計することによって わかる。

本発明により使用される電着塗料浴の固体は有利に７〜３５重量部、特に有利に １２〜２５重量部である。

電着塗料浴は、導電性陽極及び陰極として接続される導電性基板と接触される。

陽極と陰極との間に電流を通すと、固体の付着性塗膜が陰極上に析出する。

電着塗料浴の温度は１５〜３５℃、有利に２０〜５０℃であるべきである。

印加された電圧は大きな範囲で変動してよく、かつ例えば２〜１０００＆ルトで あってよ’／’６　しかしながら、典型的には電圧５０〜５００ポルトで実施す る。

電流密度は一般に約１０〜１００アンペア／　ｍ２である。析出している間、電 流密度は減少の傾向にある。

析出後、被覆された対象物は洗浄され、焼付けに施こされる。

析出した塗膜は、一般に温度１３０〜２００℃で持続時間１０〜６０分にわたり 、有利に１５０〜１８０℃で持続時間１５〜３０分にわな夕焼付けられる。

本発明による方法は、任意の導電性基板の被覆のために、殊に金属、例えば鋼、 アルミニウム、銅等の被覆のために使用できる。

本発明を次の例でより詳細に説明する。「部」及び「嗟」の値はすべて、他の記 載がない場合には、「重量部」、「重量部」である。

１７８０ｇ、ドデシルフェノール２８０ｇ及びキシレン１０５ｇを装入し、かつ 窒素雰囲気下１２０℃で融解する。

１）エポキシド当量５ｏｏｔ−有するシェル社（Ｓｈｅｌｌ）のエポΦシト樹脂 引き続き、ゆるい真空下で水滴を回転させることによって除去する。次いでＮ、 Ｎ−ジメチルベンジルアミン３ｇを添加し、反応混合物を１３０℃まで加熱し、 かつこの温度をエポキシド当量（ｇＥＷ）が１１６２まで上昇するまで約３時間 の間保つ。その後、冷却し、かつ迅速に順次にヘキシルグリコール１３１ｇ、ジ ェタノールアミン１３１ｇ及びキシレン２４１ｇを添加する。その際温度はたや すく上昇する。その後、反応混合物を９０℃まで冷却し、かつ更に希釈するため ブチルｆ　ＩＪ　コ−ｋ　１８３．９及びインデタノール２９３ｇｔ−添加する 。温度が７０℃まで下がった時に、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン４１ ．９を添加しこの温度ｔ−３時間保ち１．かつとりだす。

この樹脂は固体含有率７０．２係及び塩基含量０．９７ミリ当量／グラムを有す る。

１．２　　架橋剤の製造 反応容器中に窒素雰囲気下でトルイレンジイソシアネー）（２，４−及び２，６ −異性体からの市販の異性体混合物）１．１２９ｆ９をメチルイソブチルケトン ４９０ｇと一緒に装入する。攪拌下にジブチルジラウリン酸錫０．６　Ｆ　ｔ− 引き続くトリメチロールプロパン２９０ｇと共に小量宛、外部を冷却して内部温 度が５０℃を越えないように（約２時間にわたり）添加する。バッチを冷却下に 、ＮＣ〇−当量が値２１５に達するまで更に後攪拌する。次いでエチレングリコ ールモノプロピルエーテル６７５ｇを内部温度が１００℃以上に上昇しないよう な速度で筒刃する。温度を引き続き更に１時間１００℃に保ち、メチルインブチ ルケトン６６２ｇ及びｎ−ブタノール１０ｇで希釈し、引き続いて短かい冷却後 にとりだす。樹脂は固体含有率７１．８％（１３０℃で１時間）及び粘度１．５ 　ｄＰａｓ　［メチルイソブチルケトン中の５０チ溶液で、プラツテーケーール ー粘度計（Ｐｌａｔｔｅ　−Ｋｅｇｅｌ　−Ｖｉｓｋｏｓｉｍｅｔｅｒ）で測定 〕を有する。

１．３　　水性分散液の製造 １．３−１　　分散液ＣＴ） 前記１．１による樹脂９１５ｇ及び前記１．２による架橋剤４９３ｇ及び式： ％式％ テキサコ・ケミカル・カンパニー社（Ｔθｘａｃｏ　Ｃｈｅｍｉ−ｃａｌ　Ｃｏ ｍｐａｎｙ　）の商品〕のポリオキシプロピレンジアミン１３４ｇを室温で混合 し、攪拌する。溶液が均質になったら直ちに消泡剤溶液〔スルフィツール（８ｕ ｒ−ｆｙｎｏｌ　）　（Ａｉｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの商品）、エチレングリコ ールモツプチルエーテル中の５０憾溶液１２．２　＃及び氷酢酸２２．９を攪拌 導入し、かつ脱イオン化水６７４Ｉを６等分して添加する。引き続き、更に脱イ オン化水９６０Ｓで小量ずつ希釈する。

生じた水性分散液から、真空蒸留で低沸点の溶剤を除き、引き続き脱イオン化水 で固体が３３憾になるまで希釈する。

１．３．２　　分散液（！ｌ） ポリオキシプロピレンジアミン１３４ｇのがわりにポリオキシプロピレンジアミ ン６７ｇを使用することで相異して前記１．３．１と同様に実施する。

１．３．３　　分散液（［［Ｉ） ポリオキシプロピレンジアミンを使用しないことで相異して前記１．３．１と同 様に実施する。固体を３３憾に＋ｉ＊ｕするため、真空蒸留後に、相応する少量 の脱イオン化水を添加する。

２、顔料ペーストの製造 ２．１　　西独特許出願公開（ｐｇ−ｏｓ）第３４２２４５７号明細書による轡 砕用樹脂の製造 ビスフェノールＡ及びエポキシド当量４８５のエピクロルヒドリンをベースとす るジグリシジルエーテル６４０部と、エポキシド当量１８９のそのようなもの１ ６０部とｔ−１００℃で混合する。別の容器中に、ヘキサメチレンジアミン４５ ２部を装入し、１００℃まで加熱し、かつ前記の熱いエポキシド樹脂混合物７２ ０部を１時間にわたり添顎し、その際温度を１００’Ｃに保持するため容易に冷 却せねばならない、更に３０分後、温度上昇及び減圧下で、過剰のへキサメチレ ンジアミンを取シ除き、その際、最後に温度２０５℃、圧力３　Ｑ　ｙ　ｂａｒ 　Ｋ達する。引き続きステアリン酸５７．６部、二量体脂肪酸１７２．７部及び キシレン１１５部を添加する。次いで１７５〜１８０℃で９０分間、生じた水共 沸混合物を留去する。引き続きブチルグリコール５８部及びインシタノール３２ ２部を添加する。生成物は固体含有率７０％及び７５℃でプラツテンーケーデル ー粘度計（Ｐｌａｚｚｅｎ−Ｋｅｇｃｌ−Ｖｉｓｋｏｓｉｍｅｚｅｒ　）で測定 した粘度２２４０ｍＰａ５を有する。

磨砕用樹脂５８６部を、脱イオン死水１１６２部及び氷酢酸２２部と激しく混合 する。引き続きＴｉ０□８８０部、珪酸アルミニウムをベースとする体質顔料２ ５０部、珪酸鉛５３部及びカーボンブラック１０部と混合する。この混合物を分 散装置中で１２μｍ未満のヘゲマン微細度（Ｈｅｇｍａｎ−Ｆｅ１ｎｈｅｉｔ　 ）に細砕する。

その後に、所望のペースト粘度を得るため脱イオン化水を添加する。

前記１．３による分散液２２００重量部に前記２．２による顔料ペースト７００ 部を添加し、かつ脱イオン化水で浴固体２０重量％まで調整する。塗膜の析出は 燐酸塩で処理された船上、３００Ｖで２分の間に生じる。

浴渇け２７℃である。この被膜を１６５℃で２０分焼付けする。

電着塗料浴１：前記２．２によるペーストを有する前記Ｌ３．Ｉ　Ｋよる分散液 〆ＩＪ　オキシプロピレンジアミン含有率（結合剤の全量に対して）：　Ｉ　Ｌ ９重量％ 電着塗料浴２：前記２．２による被−ストを有する前記１．３．２による分散液 ポリオキシプロピレンジアミン含有率 （結合剤の全量に対して）：６．０重量％ 電着塗料浴３：前記２．２によるペーストを有する前記！　１．３．３による分 散液 ポリオキシプロピレンシアミン含有率７０重量％ 流展性１）　　　　　　　　１．５　　　２．５　　　　Ｌ５クレータ−／ｄｍ ”　　　　　１　　　　　２０　　　　１０ところでこの被ａｔ市販の水充填剤 及び白色アルキド上塗シを用いて上塗りし、かつ結露不変の気候（８ｃｂｗｉｚ ｚｗａεｓｅｒ　−Ｋｃｎｓｔａｎｚ　−Ｋｌｉｍａ　）中で２４０時間試験し た。その後に被膜の付着をクロスカット及びテサ剥離用テープ（Ｔｅ５ａａｂｒ ｉｓｓ　’）を用いて検査した。

付着性１）　　　　　　０．５　　　０．５　　　０．５１）点ａＯ−５（良好 −劣悪） 平成２年７月２３日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）陰極に析出しうる合成樹脂を含有する水性電着塗料浴中に基板を浸漬 させ、 （２）この基板を陰極として接続し、 （３）直流により基板上に被膜を析出させ、（４）基板を電着塗料浴からとりだ し、かつ（５）析出した塗膜を焼きつける ことにより導電性基板を被覆する方法において、電着塗料浴がポリオキシアルキ レンポリアミン又は種々異なる化学構造を有する多数のポリオキシアルキレンポ リアミンからの混合物少くとも７．５重量％を含有し、その際、重量％の記載電 着塗料浴中に含有される結合剤の全量に対するものであることを特徴とする導電 性基板の被覆法。 ２．電着塗料浴が、陰極で析出可能な合成樹脂として、陽イオン性アミン変性さ れたエポキシド樹脂を含有する、請求項１記載の方法。 ５．電着塗料浴が一般式（Ｉ）： Ｈ２Ｎ−ＣＨＲ−ＣＨ２−Ｏ−（−ＣＨＲ−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−ＣＢ２−ＣＨＲ −ＮＨ２（Ｉ） 〔式中、ＢはＨ又はＣ−原子１〜６個を有するアルキル基、有利に−ＣＨ３を表 わし、ｎは５〜６０、有利に２０〜４０を表わす〕のポリオキシアルキレンポリ アミンを含有する、請求項１又は２記載の方法。 ４．請求項１から３までのいずれか１項記載の方法により被覆される基板。 ５．陰極で析出可能な合成樹脂を含有する水性電着塗料浴において、これが少く とも、ポリオキシアルキレンポリアミン又は、種々異なる化学構造を有する多数 のポリオキシアルキレンポリアミンからの混合物７．５重量％を含有し、その際 、重量％の記載は、電着塗料浴中に含有される結合剤の全量に対するものである ことを特徴とする水性電着塗料浴。 ６．陰極で析出可能な合成樹脂として陽イオン性アミン変性されたエポキシド樹 脂を含有する、請求項５記載の電着塗料浴。 ７．一般式（Ｉ）： Ｈ２Ｎ−ＣＨＲ−ＣＨ２−Ｏ−（−ＣＨＲ−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−ＣＨ２−ＣＢＲ −ＮＢ２（Ｉ） 〔式中、Ｒは且又はＣ−原子１〜６個を有するアルキル基、有利に−ＣＨ３を表 わし、ｎは５〜６０、有利に２０〜４０を表わす〕のポオシアルキレンポリアミ ンを含有する、請求項５又は６記載の電着塗料浴。