JP2000290542A - カチオン電着塗料組成物および塗膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 鉛化合物および錫化合物を用いなくても、十
分な硬化性を有し、かつ防食性、耐久性をはじめとする
性能に優れた塗膜を形成するカチオン電着塗料組成物、
ならびにその塗膜を提供する。 【解決手段】 カチオン電荷を有する樹脂およびブロッ
クイソシアネートを含むブロックイソシアネート硬化型
カチオン電着塗料組成物であって、珪酸ビスマス
（Ａ）、珪モリブデン酸ビスマス（Ｂ）、水酸化ビスマ
ス（Ｃ）、およびジルコニウム化合物（Ｄ）からなる群
から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有し、かつ鉛
化合物および錫化合物を含有しないことを特徴とするカ
チオン電着塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カチオン電着塗料
組成物、特に鉛化合物および錫化合物を配合せずに、十
分な硬化性を有し、かつ防食性、耐久性をはじめとする
性能に優れた塗膜を形成するカチオン電着塗料組成物お
よびその塗膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】カチオン電着塗料組成物はカチオン電荷
を有する樹脂の電気泳動により塗膜を形成するため、凹
部や表面等に均一に塗膜が形成される。このためカチオ
ン電着塗料は優れたつきまわり性と防食性を有し、自動
車や家電製品など、特に複雑な袋構造部を有する製品を
中心に幅広く実用化されている。

【０００３】カチオン電着塗料は水酸基や１級アミンの
ような活性水素と、ブロックイソシアネートのブロック
剤が解離し生成したジイソシアネートとの反応により硬
化するタイプが主流である。一般的に硬化時の焼付温度
を低下させるため、ジブチル錫オキサイド（ＤＢＴ
Ｏ）、ジオクチル錫オキサイド（ＤＯＴＯ）、ジブチル
錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジオクチル錫ジラウレ
ート（ＤＯＴＤＬ）などの錫化合物がブロック剤の解離
触媒として配合され、１７０℃程度が標準的な焼付温度
となっている。ところがこの錫化合物は、オーブンの排
ガスを燃焼するための排気燃焼触媒を被毒させ、触媒能
力を低下させることが知られている。そのため錫化合物
が配合されていない電着塗料が望まれている。

【０００４】一方、カチオン電着塗料においては防食性
や硬化性をより向上させる目的で防錆顔料かつ解離触媒
として酢酸鉛や珪酸鉛、クロム酸鉛等の鉛化合物が配合
されている。電着塗装システムは、基本的に塗料成分を
塗装環境外へは出さないクローズドシステムであるが、
被塗物形状や設備構造およびライン管理上の問題から、
一部廃水として処理場で処理されているという現状があ
る。また近年、環境問題やゴミ問題および取扱作業者の
安全性の観点から、鉛化合物に対しては規制強化に動い
ており、公害防止の観点から鉛化合物無配合のカチオン
電着塗料が強く求められている。

【０００５】このような要請に対処するために、従来の
カチオン電着塗料から錫化合物や鉛化合物を単純に除い
た場合、硬化性および防食性、耐水性等の塗膜性能が低
下してしまうため、これらの化合物を配合せずに同等の
性能を得るための方策が必要であった。

【０００６】錫化合物の使用量を削減する目的で、ある
いは防食性を高める目的で、ビスマス化合物と錫化合物
とを併用したカチオン電着塗料組成物が、特開平５−６
５４３９号、特開平５−１４０４８７号、特開平５−２
４７３８５号等に提案されている。この塗料組成物では
水酸化ビスマス、珪酸ビスマス等のビスマス化合物と有
機錫化合物とを併用することにより、錫化合物の使用が
少ない、あるいは防食性の高い電着塗料組成物を得るも
のである。しかしながらこのような両化合物を併用する
塗料組成物は、明らかな耐水性低下、および電着塗膜の
上に中塗り塗料や上塗り塗料を塗装した総合塗膜（以
下、総合塗膜と略す。）における耐久性低下（サーマル
サイクルテストにおける密着性低下）を引き起こす、と
いう問題点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、鉛化
合物および錫化合物を用いなくても、十分な硬化性を有
し、かつ防食性、耐久性をはじめとする性能に優れた塗
膜を形成するカチオン電着塗料組成物、ならびにその塗
膜を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決するため鋭意研究した結果、鉛化合物および錫
化合物を使用することなく、珪酸ビスマス（Ａ）、珪モ
リブデン酸ビスマス（Ｂ）、水酸化ビスマス（Ｃ）、お
よびジルコニウム化合物（Ｄ）を単独で、あるいは併用
して電着塗料に配合することにより解決がはかれるこ
と、また前述の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）から選
ばれた少なくとも１種の化合物と有機亜鉛化合物（Ｅ）
または／および亜酸化銅（Ｆ）との併用、さらに電着塗
膜の内部応力を制御することにより、著しく硬化性ある
いは防食性が向上することを見出し、本発明を完成する
に至った。

【０００９】本発明は次のカチオン電着塗料組成物およ
び塗膜である。 （１） カチオン電荷を有する樹脂およびブロックイソ
シアネートを含むブロックイソシアネート硬化型カチオ
ン電着塗料組成物であって、珪酸ビスマス（Ａ）、珪モ
リブデン酸ビスマス（Ｂ）、水酸化ビスマス（Ｃ）、お
よびジルコニウム化合物（Ｄ）からなる群から選ばれた
少なくとも１種の化合物を含有し、かつ鉛化合物および
錫化合物を含有しないことを特徴とするカチオン電着塗
料組成物。 （２） 有機亜鉛化合物（Ｅ）をさらに含む上記（１）
記載の組成物。 （３） 亜酸化銅（Ｆ）をさらに含む上記（１）または
（２）記載の組成物。 （４） 上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のカ
チオン電着塗料組成物を塗布し、硬化した硬化物からな
る塗膜。 （５） 内部応力が、０．５〜５ＭＰａである上記
（４）記載の塗膜。

【００１０】本発明ではブロックイソシアネート硬化型
カチオン電着塗料組成物中に、触媒として珪酸ビスマス
（Ａ）、珪モリブデン酸ビスマス（Ｂ）、水酸化ビスマ
ス（Ｃ）、およびジルコニウム化合物（Ｄ）からなる群
から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、さらに
必要により有機亜鉛化合物（Ｅ）または／および亜酸化
銅（Ｆ）を含有し、かつ鉛化合物および錫化合物を含有
しない組成とすることにより、十分な硬化性を有し、か
つ防食性、耐久性をはじめとする性能に優れた塗膜を形
成することができる。

【００１１】従来の電着塗料組成物では、ビスマス化合
物を有機錫化合物と併用することにより、有機錫化合物
の配合量を少なくし、あるいは防食性を高くしていた
が、本発明では上記の特定のビスマス化合物またはジル
コニウム化合物を用いることにより、鉛化合物および錫
化合物を用いなくても優れた性能の塗膜を得ることがで
き、むしろ錫化合物を用いない方が耐久性、防食性に優
れた塗膜を形成することができる。

【００１２】すなわち本発明に用いられるビスマス化合
物および／またはジルコニウム化合物は、錫化合物を併
用しない方が優れた硬化性を発揮する。ビスマス化合物
および／またはジルコニウム化合物と錫化合物を併用す
る場合は、錫化合物を単独で用いる場合よりも硬化性は
向上するが、錫化合物を併用しないでビスマス化合物お
よび／またはジルコニウム化合物のみを用いる場合より
も低下する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる珪酸ビスマス
（Ａ）、珪モリブデン酸ビスマス（Ｂ）、および水酸化
ビスマス（Ｃ）は粒径が０．１〜５μｍ、好ましくは
０．１〜３μｍの範囲、またＪＩＳ Ｋ５１０１の常温
法の方法に準じ求めたｐＨが４〜８、好ましくは４．５
〜７．２の範囲のものが適している。粒径が５μｍを超
える場合やｐＨが８を超えると、腐食環境下において塗
膜にブリスター状のふくれを生じ、またｐＨが４未満に
なると十分な硬化性や防食性が得られない場合がある。

【００１４】珪酸ビスマス（Ａ）、珪モリブデン酸ビス
マス（Ｂ）、水酸化ビスマス（Ｃ）、およびジルコニウ
ム化合物（Ｄ）の少なくとも１種の合計配合量は、電着
塗料に要求される性能に応じて選択すればよいが、一般
的にその合計配合量は塗料固形分１００ｇに対し、ビス
マス金属換算で０．５〜２０ｍｍｏｌ、好ましくは１〜
１０ｍｍｏｌの範囲が適している。配合量が０．５ｍｍ
ｏｌ未満になると効果が希薄となる。また２０ｍｍｏｌ
より多く配合しても塗膜性能上の問題はないが、塗料の
ｐＨ等の調整が難しくなり、塗料安定性等の問題を生じ
やすくなる。

【００１５】本発明に用いられるジルコニウム化合物
（Ｄ）としては、例えば水酸化ジルコニウム、珪酸ジル
コニウム、酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、二珪
化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコ
ニウム、ステアリン酸ジルコニウムなどがあげられる。
これらの中では、特に水酸化ジルコニウムが好適であ
る。

【００１６】本発明において必要に応じて用いられる有
機亜鉛化合物（Ｅ）は、酸化重合タイプの塗料の触媒と
して、あるいはウレタン反応の反応促進触媒、ブロック
イソシアネートの解離触媒などとして知られている。ま
た特開昭５９−１３５２６９号に見られるように、カチ
オン電着塗料のピンホールなどの塗膜欠陥を改良するた
めの添加剤として知られている。この有機亜鉛化合物
（Ｅ）は、単独で用いて触媒効果を得ることもできる
が、錫化合物や鉛化合物を含有しないカチオン電着塗料
では、多量に配合しなければ十分な硬化性を得ることが
できず、多量に配合すると、塗料外観や塗装効率の低下
をもたらす。またその単独使用では鉛化合物のような防
錆性向上効果は見られない。

【００１７】しかしながら本発明のように珪酸ビスマス
（Ａ）、珪モリブデン酸ビスマス（Ｂ）、水酸化ビスマ
ス（Ｃ）およびジルコニウム化合物（Ｄ）の少なくとも
１種と有機亜鉛化合物（Ｅ）を併用した場合、少量含有
する場合でも、硬化性や防食性を著しく向上させること
ができる。本発明で用いられる有機亜鉛化合物（Ｅ）と
しては、例えば酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、プロピオン酸亜
鉛、サリチル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸亜
鉛、ラウリル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等
が挙げられる。これらの中では、オクチル酸亜鉛、ラウ
リル酸亜鉛が好適である。

【００１８】上記有機亜鉛化合物（Ｅ）の配合量は、併
用される珪酸ビスマス（Ａ）、珪モリブデン酸ビスマス
（Ｂ）、水酸化ビスマス（Ｃ）、およびジルコニウム化
合物（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種の化合物の配合
量に関係なく、塗料固形分１００ｇに対し、亜鉛金属換
算で０．１〜８ｍｍｏｌ、好ましくは０．２〜４ｍｍｏ
ｌの範囲が適している。０．１ｍｍｏｌ未満では効果が
希薄であり、８ｍｍｏｌを超えると塗膜外観の低下や異
常が生じやすい。

【００１９】本発明においてさらに必要に応じて用いら
れる亜酸化銅（Ｆ）は、船底に塗装する防汚塗料に配合
する添加剤として知られているがビスマス化合物等との
併用については知られていない。本発明で用いられる亜
酸化銅（Ｆ）の配合量は、珪酸ビスマス（Ａ）、珪モリ
ブデン酸ビスマス（Ｂ）、水酸化ビスマス（Ｃ）および
ジルコニウム化合物（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種
の化合物および／または有機亜鉛化合物（Ｅ）の配合量
に関係なく、塗料固形分１００ｇに対し、銅金属換算で
１〜２００ｍｍｏｌ、好ましくは２〜５０ｍｍｏｌの範
囲であればよく、要求される性能に応じて選択すればよ
い。

【００２０】上記（Ａ）〜（Ｆ）成分を電着塗料組成物
へ配合する場合、これらの成分の分散用樹脂および／ま
たは基体樹脂の一部とエナメル化したものを配合するこ
とができ、通常の電着塗料組成物への顔料類の配合と同
様にして添加することができる。また顔料とともに電着
塗料組成物に添加してもよい。（Ｅ）成分が液体である
場合は、基体樹脂等によりエマルションを作成する時に
配合することができる。

【００２１】これらの成分を配合する電着塗料組成物は
ブロックイソシアネート硬化型カチオン電着塗料組成物
であり、カチオン電荷を有する樹脂およびブロックイソ
シアネートを含み、その樹脂の電荷を利用して電着を行
い塗膜の硬化時にブロックイソシアネートのブロック剤
が解離して、樹脂成分中の活性水素が反応することによ
り硬化するタイプのカチオン電着塗料である。また本発
明の電着塗料組成物は、基体樹脂の分子中にブロックイ
ソシアネートを有している自己架橋タイプでも、また基
体樹脂の分子中にブロックイソシアネートを有しない外
部架橋剤タイプでもよい。

【００２２】カチオン電荷を有する樹脂は塗膜形成樹脂
として用いられるものであって、基体樹脂にカチオン性
を付与するカチオン性基かつ結合した熱硬化型樹脂であ
る。カチオン性基としては１〜４級アミノ基があり、こ
れらの基が架橋点になるが、架橋点として水酸基のよう
な他の活性水素を有する基が結合してもよい。基体樹脂
としてはエポキシ系、アクリル系、アルキド系、ポリブ
タジエン系、ポリエステル系等、いずれの樹脂系でも用
いることができ、２種以上の異なる樹脂系を併用しても
よい。

【００２３】基体樹脂としては防食性の点から、エポキ
シ系の樹脂が好適であり、カチオン電着塗料ではアミン
付加エポキシ樹脂が一般的に用いられる。例えばポリグ
リシジルエーテルと、１級モノ−もしくはポリアミン、
２級モノ−もしくはポリアミン、または１、２級混合モ
ノ−もしくはポリアミンとの付加物；ポリグリシジルエ
ーテルと、ケチミン化された１級アミン基を有する２級
モノ−またはポリアミン、との付加物等が挙げられる。

【００２４】上記エポキシ系樹脂として、本発明では平
均で１分子あたり１個よりも多くグリシジル基を有する
限り、全ての低分子および高分子化合物を用いることが
できる。特に、２個またはそれ以上のグリシジル基を有
するポリグルシジルエーテルが好ましい。

【００２５】ポリグリシジルエーテルとしては、ポリフ
ェノールのポリグリシジルエーテル例えば、ビスフェノ
ールＡまたはビスフェノールＦに代表されるようなポリ
フェノールをエピクロルヒドリン等によりエーテル化す
ることにより得ることができる。ポリフェノールとして
は、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−第
３ブチルフェニル）プロパン、１，５−ジヒドロキシ−
３−ナフタリン等が挙げられる。

【００２６】ポリフェノール以外の環式ポリオールのポ
リグリシジルエーテルも用いることができる他の環式ポ
リオールとしては、例えば脂環式ポリオールである１，
２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジオール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘ
キサン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキ
サン等や水添されたビスフェノールＡやビスフェノール
Ｆが挙げられる。

【００２７】他のポリグリシジルエーテルとしては、例
えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ルをはじめとするポリアルキレングリコールのポリグリ
シジルエーテル、エポキシ化合物と脂肪族または芳香族
のポリカルボン酸との反応によって得られるポリグリシ
ジルエーテルあるいはポリグリシジルエーテルとモノフ
ェノール化合物との反応によって得られるポリグリシジ
ルエーテルさらにフェノール性ノボラック樹脂または類
似のポリフェノール樹脂のポリグリシジルエーテルやエ
ポキシ化合物とカルボキシル−ターミネテッドブタジエ
ン−アクリロニトリルコポリマーあるいはアミン−ター
ミネテッドブタジエン−アクリロニトリルコポリマーと
の反応によって得られるポリグリシジルエーテル等が挙
げられる。

【００２８】上記ポリグリシジルエーテルと反応させる
１級モノ−およびポリアミン、２級モノ−およびポリア
ミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミン等の
モノおよびジアルキルアミン；エタノールアミン、Ｎ−
メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等のモノ
およびジアルカノールアミン；ならびにポリアミンとし
て、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチ
ルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルア
ミノプロピルアミン等のジアルキルアミノアルキルアミ
ン；およびＮ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシエチル−
プロピレンジアミン等が挙げられる。

【００２９】ケチミン化された１級アミノ基を有するモ
ノ−およびポリアミンとしては、例えばＮ−メチルアミ
ノプロピルアミンやジエチレントリアミンとメチルイソ
ブチルケトンの反応物等が挙げられる。

【００３０】本発明の塗料組成物が顔料を含む場合は顔
料分散用樹脂を用いるのが好ましく、前述の（Ａ）〜
（Ｅ）成分も顔料とともに分散して塗料組成物に配合す
るのが好ましい。顔料分散用樹脂としては制限はなく、
前記カチオン電荷を有する樹脂を使用することができる
が、顔料や（Ａ）〜（Ｅ）成分の分散性を高めたものが
好ましく、例えばエポキシ系４級アンモニウム型あるい
は３級アミン型、アクリル型４級アンモニウム型の樹脂
が好適である。

【００３１】本発明の電着塗料組成物に用いる塗膜形成
樹脂は前記カチオン電荷を有する樹脂および顔料分散用
樹脂からなるのが好ましいが、必要に応じて他の樹脂が
含まれていてもよい。

【００３２】本発明で用いられる顔料としては、通常電
着塗料で用いられる顔料であれば特に制限はなく、必要
に応じて配合することができるが、（Ａ）〜（Ｅ）成分
と併用可能なものが好ましい。このような顔料として
は、例えば酸化チタン、ベンガラ、カーボンブラック、
黄酸化鉄などの着色顔料；クレー、タルク、マイカ、シ
リカ、炭酸カルシウムなどの体質顔料；リンモリブデン
酸亜鉛、リン酸アルミニウム、ポリリン酸アルミニウム
などの防錆顔料などが挙げられる。

【００３３】本発明で用いるブロックイソシアネート
は、基体樹脂の分子中に含まれる自己架橋タイプでもよ
く、また基体樹脂の外部に含まれる外部架橋タイプでも
よい。自己架橋タイプ、外部架橋タイプのどちらの場合
に用いられるブロックイソシアネートもイソシアネート
およびブロック剤は、次に挙げるようなポリイソシアネ
ート化合物や１００〜２００℃の加熱により解離するブ
ロック剤が適している。

【００３４】ポリイソシアネート化合物としては、例え
ばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、テトラメチルジイソシアネート、４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェ
ニルポリイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、３，３′−ジメチルジフェニル４，４′−ジイソ
シアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
１，６−ヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジ
イソシアネートなどの芳香族、脂肪族、脂環族が挙げら
れる。これらのポリイソシアネートは、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、テトラメチレング
リコール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクト
ン、ポリカーボネートポリオールをはじめとするポリオ
ールやアジピン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバシン
酸、マレイン酸等のジカルボン酸と反応させ、末端にイ
ソシアネートを有するようなものでもよい。

【００３５】ブロック剤としては、例えばメタノール、
エタノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール
などの脂肪族アルコール類、メチルエチルケトオキシ
ム、ジアセトケトオキシム、ブタノン−２−オキシム、
シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、フェノー
ル、ｐ−クレゾール、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノー
ルなどのフェノール類、ε−カプロラクタム、γ−カプ
ロラクタムなどのラクタム類、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニ
ルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテ
ルなどのエーテルアルコール類、フェニルカルビノール
などの芳香族アルキルアルコール類が挙げられる。特に
低温硬化性が求められる塗料においては、カプロラクタ
ム類やオキシム類が好適である。

【００３６】ブロックイソシアネート含有カチオン電着
塗料組成物において、基体樹脂中にブロックイソシアネ
ートを有している自己架橋タイプでは、従来既知の方法
を用いることができ、例えば部分的にブロックしたポリ
イソシアネート化合物中の遊離のイソシアネートを基体
樹脂中の活性水素に反応させる方法などにより、基体樹
脂中へのブロックイソシアネートは導入される。また外
部架橋タイプの場合、全ブロックされた上記のポリイソ
シアネートが用いられる。

【００３７】本発明の電着塗料組成物は、前記カチオン
電荷を有する樹脂等の電着塗料樹脂ブロックイソシアネ
ート、（Ａ）〜（Ｆ）成分、および必要により配合され
る前記顔料のほか、界面活性剤、消泡剤、ハジキ防止
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合するこ
とができる。上記各成分の配合割合は特に限定されな
い。

【００３８】本発明の電着塗料組成物には、樹脂の水溶
化もしくはエマルション化を助けるため、あるいは塗膜
の外観性調整のために、有機溶剤を使用できる。有機溶
剤は必ずしも親水性である必要はなく、例えばメチルア
ルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、ヘキシルアルコールなどのアル
コール類、エチレングリコールメチルエーテル、エチレ
ングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチ
ルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エ
チレングリコールフェニルエーテルなどのエチレングリ
コール類、プロピレングリコールメチルエーテル、プロ
ピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコー
ルフェニルエーテルなどのプロピレングリコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、イソホロンなどのケトン類、トルエン、キシレンな
どの炭化水素類などを挙げることができる。これらの使
用量は特に限定的でないが、配合される有機溶剤の合計
量としては、通常塗料固形分の５〜４０重量％である。

【００３９】このような水溶液やエマルションを形成す
るための電着塗料樹脂の水性化は酸で中和することによ
って可能となり、中和酸として用いられる酸としては、
例えば蟻酸、酢酸、乳酸などの水溶性有機酸を挙げるこ
とができる。これらの酸の使用量は中和に必要な量であ
るが、配合量は、塗料の安定性や塗装作業等から適宜選
択される。一般的には中和滴定で測定される樹脂の塩基
のモル量に対し、４０％以上の中和率となるような酸量
を配合する。

【００４０】本発明のカチオン電着塗料組成物は、通常
カチオン電着塗料を製造する方法で製造できる。例え
ば、顔料分散は、通常ボールミル、サンドミル、スーパ
ーミル、連続分散機などを用いて、顔料を所望の大きさ
に砕き、十分湿潤、分散するまで行ない、顔料ペースト
を製造し、樹脂の水性化に当たっては、連続的な水の相
ができるのに十分な水の量を配合し、攪拌機、乳化装置
などを用い水溶液やエマルションを製造する。

【００４１】本発明の電着塗料は、必要により水等の水
性媒体を添加して、一般的に塗料固形分が５〜３５重量
％、ｐＨが５．０〜６．５になるように調整して電着塗
装を行う。好ましい塗装条件としては、例えば塗料温度
は２５〜３５℃、電圧は４０〜４００Ｖ、硬化塗膜の膜
厚が１０〜４０μｍの範囲となるように塗装を行うのが
好ましい。さらに塗膜の硬化時の焼付温度は１００〜２
００℃の範囲が適している。

【００４２】本発明のカチオン電着塗装組成物は導電性
基材、例えば、冷延鋼、熱延鋼、溶融亜鉛メッキ鋼、電
気亜鉛メッキ鋼、アルミニウム、マグネシウム合金、な
どの金属、ならびにこれらの基材を必要に応じて表面処
理、例えば、リン酸亜鉛処理、リン酸鉄処理、クロメー
ト処理、有機皮膜処理などを施したもの等、求められる
品質にあわせた所望のものに塗装できる。

【００４３】上記の電着塗装により得られる塗膜は内部
応力が０．５〜５ＭＰａであり、特に１〜３ＭＰａとす
るのが好ましい。上記範囲の内部応力とすることによ
り、特に電着塗膜の上に中塗り塗料や上塗り塗料を塗装
した総合塗膜における防食性や耐久性等の性能を向上さ
せることができる。

【００４４】本発明の電着塗膜の上に塗装する中塗り塗
料および上塗り塗料としては制限はなく、一般に使用さ
れている中塗り塗料および上塗り塗料を塗装することが
できる。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、前記特定の硬化触媒能
等を有する化合物を用いたので、鉛化合物および錫化合
物を用いなくても、十分な硬化性を有し、かつ防食性、
耐久性をはじめとする性能に優れた塗膜を形成する。

【００４６】

【実施例】次に本発明の実施例について、詳細に説明す
るが、本特許はこれらの説明に限定されるものではな
い。なお各例中、「部」および「％」に関するすべての
記載は、別記しない限り、「重量部」または「重量％」
である。

【００４７】製造例１：顔料分散用樹脂の製造 エポキシ当量が９８０であるエポキシ樹脂（油化シェル
化学（株）製、エピコート１００４、商標）６３４部を
メチルイソブチルケトン（以降、ＭＩＢＫと略す）１５
９部に溶解した。次にトリレンジイソシアネートを２−
エチルヘキサノールで一部ブロックした硬化剤（三菱化
学（株）製、ＧＰ１１０Ａ）２００部を７０〜８０℃で
１時間かけて滴下し、１２０℃まで昇温後、ＭＩＢＫを
減圧下で除去した。脱溶剤後ブチルセロソルブ６０３部
を添加し、モノメチルエタノールアミン５９部と５０％
乳酸１１９部の混合物を７０℃で滴下、８０℃で３時間
加熱保持した。これに脱イオン水を加えることにより固
形分２０％の顔料分散用樹脂水溶液を作成した。

【００４８】製造例２：樹脂の製造 エポキシ当量が４９０であるエポキシ樹脂（油化シェル
化学（株）製、エピコート１００１、商標）１５５２．
０部、エポキシ当量が１８８であるエポキシ樹脂（油化
シェル化学（株）製、エピコート８２８、商標）６２
０．８部をプロピレングリコールモノメチルエーテル６
２５．３部とブチセロ３００部に溶解した。次にヘキサ
メチレンジアミン（旭化成工業（株）製）１００部にエ
ポキシ当量が２５０のバーサチック酸のグリシジルエー
テル（油化シェル化学（株）製、カージュラーＥ１０、
商標）４３１部を８０〜１００℃で滴下し、１００℃で
２時間加熱して得られたアミン化合物４５０．０部と混
合し、１００℃１時間加熱した。さらにジエチレントリ
アミン２５０部とＭＩＢＫ５８３部を混合後、１３０〜
１５０℃で加熱還流を行い生成水を除去し、１５０℃で
生成水の留出が停止した時点で冷却して得られたケチミ
ン化合物１７３．３部と２（２−アミノエトキシ）エタ
ノール１９８．６部およびメチルエタノールアミン８
０．０部を順次６０〜９０℃で滴下した。１００℃まで
加熱後、１時間保持し、室温まで冷却して固形分７５％
の樹脂ワニスを得た。

【００４９】製造例３：硬化剤の製造−１ 窒素を流し十分反応容器内の水分を除去した後、ポリメ
チレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレ
タン工業（株）製、ミリオネートＭＲ４００、商標）６
７５部とＭＩＢＫ６６．６部を仕込み、混合した。窒素
雰囲気下でブチルセロソルブ８３９．７部を７０〜９０
℃で滴下し、ついで遊離のイソシアネートが仕込んだイ
ソシアネートの０．５％以下となるまで９０℃を保持し
た後室温まで放冷し、固形分８０％のブロックポリイソ
シアネートを得た。

【００５０】製造例４：硬化剤の製造−２ 窒素を流し十分反応容器内の水分を除去した後、ヘキサ
メチレンジイソシアネートのヌレート体（住友バイエル
ウレタン（株）製スミジュールＮ３５００、商標）６２
１．４部とＭＩＢＫ４７．６部を仕込み、混合した。窒
素雰囲気下でメチルエチルケトオキシム２８４．２部を
５０〜７０℃で滴下し、７０℃を３時間保持し、固形分
９５％のブロックポリイソシアネートを得た。

【００５１】製造例５：顔料ペーストの製造 製造例１で得た顔料分散用樹脂溶液を用い、下記表１に
示す重量％で各配合成分をそれぞれ十分に混合した後、
ボールミルで２４時間以上分散して粒ゲージで５μｍ以
下とし、配合Ｐ−１〜Ｐ−１３の顔料ペーストを得た。

【００５２】

【表１】

【００５３】製造例６：エマルションの製造 樹脂製造例２で得られた樹脂ワニス１３７７．８部、製
造例３で得られた硬化剤３２５．０部、製造例４で硬化
剤１８２．５部、ポリカプロラクトン（ダイセル化学工
業（株）製、ＰＣＬ３０８）３３．３部、５０％乳酸９
４．５部を配合し、均一に混合した。ついで撹拌しなが
ら脱イオン水２３９８．７部を３０分かけて滴下し、固
形部３４％のエマルションを得た。

【００５４】実施例１〜１１ 表２に示す塗料配合で、実施例１〜１１のカチオン電着
塗料組成物を得た。表２中ＤＩＷは脱イオン水である。
実施例１〜８はカチオン電着塗料カソガード３１０（Ｃ
Ｇ３１０、ＢＡＳＦ社製、商標、固形分３４％）のエマ
ルションに上記顔料ペーストＰ−１〜８を配合し、さら
に実施例９〜１１は上記エマルション製造例のエマルシ
ョンと顔料ペーストＰ−１〜３を配合した塗料組成物で
ある。上記実施例１〜１１の塗料組成物はそれぞれ配合
中の脱イオン水の半量ずつをエマルションと顔料ペース
トに加え、攪拌しながら希釈されたエマルション中へ顔
料ペーストを加えて製造した。得られた電着塗料は固形
分２０％であった。

【００５５】比較例１〜７ 実施例１〜１１と同様にして表３に示す塗料配合で比較
例１〜７のカチオン電着塗料組成物を得た。また比較例
１〜５はカチオン電着塗料カソガード３１０のエマルシ
ョンに上記顔料ペーストＰ−９〜１３を配合し、比較例
６と７は上記エマルション製造例のエマルションと顔料
ペーストＰ−９と１１を配合した塗料である。

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】試験例：塗装および性能試験 上記電着塗料は、３０℃で３日間熟成後、塗料温度２８
℃で電圧１６０〜２８０Ｖで塗装し、１４０〜１７０℃
で２０分焼き付けた後に電着膜厚が２０μｍとなるよう
に塗装した。試験板は冷延鋼板を化成処理（日本パーカ
ライジング（株製ＰＢＬ＃３０２０）したものを用い
た。また総合塗膜は、電着塗膜に中塗り塗料ハイエピコ
Ｎｏ．１００（日本油脂（株）製）を１４０℃で２０分
焼き付けた後３５μｍとなるように塗装し、さらに上塗
り塗料ベルコートＮｏ．６０００（日本油脂（株）製）
を１４０℃で２０分焼き付けた後５０μｍとなるように
塗装した。性能試験は下記の方法に従って実施し、その
結果を表４に示す。

【００５９】［硬化性試験］メチルイソブチルケトンを
しみこませたガーゼで、電着塗装板の塗面を圧力約５ｋ
ｇで８０往復こすった時の外観を目視評価した。 ◎：変化なし ○：光沢低下 △：ガーゼに塗膜の溶解物による着色が顕著で、かつ塗
面に傷が見られる。 ×：塗膜が溶解し、素地が露出した。

【００６０】［防食性］電着塗膜に素地まで達するよう
な傷をＪＩＳ Ｋ５４００の７．２（ｅ）に規定される
カッターでクロスに入れ、これを塩水噴霧試験機（スガ
試験機（株）型）にて９６０時間試験を行ない、ナイフ
傷からの錆、ふくれ幅を評価した。試験機の運転条件は
ＪＩＳ Ｚ２８７１に準じて実施した。 ◎：錆、ふくれ幅の最大値が片側１ｍｍ未満。 ○：錆、ふくれ幅の最大値が片側１ｍｍ以上２ｍｍ未
満。 △：錆、ふくれ幅の最大値が片側２ｍｍ以上３ｍｍ未
満。 ×：錆、ふくれ幅の最大値が片側３ｍｍ以上かつ／また
は平面部のブリスターが著しい。

【００６１】［耐久性］総合塗膜をサーマルサイクル試
験し、サイクル試験終了直後に２ｍｍマス１００個のク
ロスカットをＪＩＳ Ｋ５４００の７．２（ｅ）に規定
されるカッターで行ない、ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定さ
れるセロハン粘着テープを密着させ、テープと塗面が約
３０°を保持するように一気に剥離し、剥離の状態を評
価した。 ◎：剥離面積０〜２％。 ○：剥離面積２％以上５％未満。 △：剥離面積５％以上３０％未満。 ×：剥離面積３０％以上。 試験条件は、下記のサイクルを１０回実施した。〔９０
℃、４時間〕→〔室温、０．５時間〕→〔４０℃、１．
５時間〕→〔室温、０．５時間〕→〔７０℃、９５％Ｒ
Ｈ、３時間〕→〔室温、０．５時間〕→〔−４０℃、
１．５時間〕→〔室温、０．５時間〕

【００６２】［内部応力］電着塗膜の内部応力は、色
材、７０［１２］、７７９−７８３（１９９７）に記述
されているＴＦＤ法（Ｔｈｉｎ ｆｏｉｌｍ ｄｅｆｒ
ｅｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）により行なった。 Ｉ：３．０ＭＰａ未満 II：３ＭＰａ以上５．０ＭＰａ未満 III：５ＭＰａ以上

【００６３】上記の性能試験の結果、鉛化合物および錫
化合物を配合した比較例３や７よりも、鉛化合物と錫化
合物の両方を配合していない比較例１や６は、十分な硬
化性が得られず、防食性、耐久性が著しく低下してい
る。また錫化合物を単独で配合している比較例２は、１
６０℃以上の焼付温度で硬化性を示すが、防食性、耐久
性が劣っていた。実施例１〜１１で例示した本発明のカ
チオン電着塗料組成物においては、比較例３や７より
も、硬化性、防食性および耐久性が著しく優れ、塩基性
珪酸ビスマスと錫化合物を配合した比較例４よりも耐久
性が優れる結果を示していた。詳細には、実施例６〜１
１は実施例１〜５よりも耐久性に優れる結果を示し、有
機亜鉛化合物および／または亜酸化銅を併用した場合、
低温焼付け時の防食性や耐久性が向上している。さらに
電着塗膜の内部応力を３ＭＰａ以下とした実施例９〜１
１は、実施例１〜５よりも耐久性が向上していた。

【００６４】

【表４】

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 BA03 BA09 CA11 CA13 CA14 DC02 DC42 DC50 DK05 DK06 DK08 DK09 HA01 HA07 HC12 HC13 HC22 HC52 HC61 HC64 HC71 HD02 HD03 HD04 HD05 HD12 HD15 KA01 KB02 KC04 KC08 KC16 KC23 KE01 KE02 RA07 4J038 DG111 DG161 DG191 DG221 DG301 HA216 HA436 HA456 JA47 KA04 KA05 NA01 NA03 PA04

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カチオン電荷を有する樹脂およびブロッ
   クイソシアネートを含むブロックイソシアネート硬化型
   カチオン電着塗料組成物であって、 珪酸ビスマス（Ａ）、珪モリブデン酸ビスマス（Ｂ）、
   水酸化ビスマス（Ｃ）、およびジルコニウム化合物
   （Ｄ）からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物
   を含有し、かつ鉛化合物および錫化合物を含有しないこ
   とを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
2. 【請求項２】 有機亜鉛化合物（Ｅ）をさらに含む請求
   項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 亜酸化銅（Ｆ）をさらに含む請求項１ま
   たは２記載の組成物。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかに記載のカ
   チオン電着塗料組成物を塗布し、硬化した硬化物からな
   る塗膜。
5. 【請求項５】 内部応力が、０．５〜５ＭＰａである請
   求項４記載の塗膜。