JP4637846B2 - 電着塗料及び塗装物品 - Google Patents

Description

本発明は、塗膜の防食性、防錆鋼板上における電着塗装性、仕上がり性、塗料安定性などに優れた電着塗料に関する。

従来、自動車車体には、塗膜の防食性や付着性を向上させることを目的として、下地処理として、リン酸亜鉛処理が行われている。しかしながら、リン酸亜鉛処理剤による化成処理は、処理剤中にリンや窒素を多量に含んでおり、また、形成される化成被膜の性能を向上させるためにニッケル、マンガン等の重金属を多量に含有しているため、環境への影響が懸念され、また、処理後にリン酸亜鉛、リン酸鉄等のスラッジが多量に発生するため、産業廃棄物処理をする必要があるなどの問題を抱えている。
自動車車体用の腐食防止プライマー塗料として、例えば特開平７−１６６１１１号公報には、水分散性で且つ電着可能な少なくとも部分的に中和された陽イオン系樹脂の水分散液と亜鉛の水溶性塩を含んでなる電着塗料組成物が開示されているが、亜鉛の水溶性塩、例えば、乳酸亜鉛又は酢酸亜鉛を含有する電着塗料は、塗料安定性や仕上り性などに問題がある。

本発明の目的は、塗膜の防食性、防錆鋼板上における電着塗装性、仕上がり性、塗料安定性などに優れた電着塗料を提供することである。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、今回、電着塗料の防錆成分として、特定の金属のイオン、該金属のオキシ金属イオン又はフルオロ金属イオンを用いることにより上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして、本発明は、ジルコニウム、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン及びモリブデンから選ばれる金属のイオン、該金属のオキシ金属イオン及びフルオロ金属イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の防錆成分（Ａ）、ならびに樹脂成分（Ｂ）を含有することを特徴とする電着塗料を提供するものである。
本発明の電着塗料は、防食性や仕上り性などの塗膜性能に優れ、かつ塗料安定性が良好である。
また、本発明の電着塗料は、塗料安定性に優れているので、長期間塗装ラインにおいて使用した後であっても、防食性や仕上り性が変化することがない。
本発明の電着塗料が上記のように塗料安定性や塗膜性能に優れている理由は明らかではないが、ジルコニウム、チタン、モリブデンなどの金属のイオン、オキシ金属イオン又はフルオロ金属イオンが、被塗物と電着塗膜の界面に析出し易く、該イオンから形成される金属酸化物の被膜が塗膜下腐食の抑制に大きく寄与することによるものであると推定される。
以下、本発明の電着塗料についてさらに詳細に説明する。
防錆成分（Ａ）：
本発明の電着塗料は、ジルコニウム、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン及びモリブデンから選ばれる金属のイオン、該金属のオキシ金属イオン及びフルオロ金属イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を防錆成分（Ａ）として含有するものである。これらの防錆成分（Ａ）は、電着塗料中で該イオンを生じるような化合物（以下、「金属イオン化合物」という）を配合することにより電着塗料に付与することができる。
電着塗料中でジルコニウムのイオンを生じる化合物としては、例えば、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニルなどが挙げられ；オキシ金属イオンを生じる化合物としては、例えば、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニルなどが挙げられ；フルオロ金属イオンを生じる化合物としては、例えば、ジルコニウム弗化水素酸、ジルコニウム弗化水素酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩等）などが挙げられる。
電着塗料中でチタンのイオンを生じる化合物としては、例えば、塩化チタン、硫酸チタンなどが挙げられ；フルオロ金属イオンを生じる化合物としては、例えば、チタン弗化水素酸、チタン弗化水素酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩等）などが挙げられる。
電着塗料中でコバルトのイオンを生じる化合物としては、例えば、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、硫酸コバルトアンモニウムなどが挙げられる。
電着塗料中でバナジウムのオキシ金属イオンを生じる化合物としては、例えば、オルソバナジン酸リチウム、オルソバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸リチウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニウム、ピロバナジン酸ナトリウム、塩化バナジル、硫酸バナジルなどが挙げられる。
電着塗料中でタングステンのオキシ金属イオンを生じる化合物としては、例えば、タングステン酸リチウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、メタタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸ナトリウム、ペンタタングステン酸アンモニウム、ヘプタタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、ホウタングステン酸バリウムなどが挙げられる。
電着塗料中でモリブデンのオキシ金属イオンを生じる化合物としては、例えば、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸ストロンチウム、モリブデン酸バリウム、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸亜鉛などが挙げられる。
これらの金属イオン化合物はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
上記金属イオン化合物のうち、特に、ジルコニウム弗化水素酸、チタン弗化水素酸、硝酸ジルコニルが好適である。
これらの金属イオン化合物の電着塗料に対する配合割合は、塗料の使用目的などに応じて適宜変えることができるが、塗料安定性などの面から、一般には、樹脂成分（Ｂ）の合計固形分に対して、０．０１重量％〜１００重量％、特に０．０３重量％〜５０重量％、さらに特に０．１重量％〜２０重量％の範囲内、そして金属換算で１０ｐｐｍ〜１０重量％、特に３０ｐｐｍ〜５重量％、さらに特に１００ｐｐｍ〜２重量％の範囲内が好ましい。
金属イオン化合物を電着塗料中に配合する方法としては、例えば、以下に述べる（１）〜（３）の方法が挙げられる。
（１） 樹脂成分（Ｂ）及び場合によりその他の添加剤を一緒にし、十分に混ぜ合わせて溶解ワニスを作製し、それに水性媒体中で、ぎ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン酸又はこれらの１種もしくはそれ以上の混合物などから選ばれる中和剤を添加して水分散化することにより得られるエマルションに、金属イオン化合物を配合する方法。
（２） 金属イオン化合物に顔料や触媒、その他の添加剤及び水を加えて分散して予め顔料分散ペーストを調製し、その顔料分散ペーストを樹脂成分（Ｂ）のエマルションに添加する方法。上記の顔料や触媒としては、例えば、チタン白、カーボンブラックなどの着色顔料；クレー、タルク、バリタなどの体質顔料；トリポリリン酸二水素アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウムなどの防錆顔料；ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドなどの有機錫化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ベンゾエートオキシ、ジブチル錫ベンゾエートオキシ、ジオクチル錫ジベンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエートなどのジアルキル錫の脂肪族もしくは芳香族カルボン酸塩等の錫化合物などが挙げられる。
（３） 予め作製した電着塗料の浴に、金属イオン化合物を水で希釈して配合する方法。
樹脂成分（Ｂ）：
上記の防錆成分（Ａ）を配合することができる電着塗料は、アニオン電着塗料、カチオン電着塗料のいずれであってもよいが、防食性などの面から、一般にカチオン電着塗料が好適である。
カチオン電着塗料においては、樹脂成分（Ｂ）における基体樹脂としてカチオン性樹脂が使用され、該カチオン性樹脂としては、従来から既知のカチオン電着塗料用のカチオン性樹脂を同様に用いることができる。カチオン性樹脂としては、例えば、分子中にアミノ基、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基などの水性媒体中でカチオン化可能な基を有する樹脂が挙げられ、また、その樹脂種としては、電着塗料の基体樹脂として通常使用されているもの、例えば、エポキシ系、アクリル系、ポリブタジエン系、アルキド系、ポリエステル系などの樹脂が挙げられる。
樹脂成分（Ｂ）における基体樹脂としては、ポリエポキシド化合物にアミノ基含有化合物を付加反応させることにより得られるアミン付加エポキシ樹脂が好適である
上記のアミン付加エポキシ樹脂としては、例えば、（１）ポリエポキシド化合物と第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第３９８４２９９号明細書参照）；（２）ポリエポキシド化合物とケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第４０１７４３８号明細書参照）；（３）ポリエポキシド化合物とケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）等を挙げることができる。
上記のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるポリエポキシド化合物は、１分子中にエポキシ基を１個以上、好ましくは２個以上有する化合物であり、一般に少なくとも２００、好ましくは４００〜４，０００、さらに好ましくは８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量、及び少なくとも１６０、好ましくは１８０〜２，５００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
本発明において、樹脂成分（Ｂ）における基体樹脂としては、特に、下記式（１）

で示されるエポキシ基含有官能基を１分子中に少なくとも２個有するエポキシ樹脂（ｂ_１）と、アミノ化合物（ｂ_２）及び／又はフェノール化合物（ｂ_３）とを反応させてなる樹脂（Ｂ−１）が好適である。
エポキシ樹脂（ｂ _１ ）：
上記式（１）エポキシ基含有官能基を有するエポキシ樹脂（ｂ_１）は、それ自体既知のものであることができ、例えば、特開昭６０−１７０６２０号公報、特開昭６２−１３５４６７号公報、特開昭６０−１６６６７５号公報、特開昭６０−１６１９７３号公報、特開平２−２６５９７５号公報などに記載されているものを使用することができる。
また、エポキシ樹脂（ｂ_１）には、末端に重合開始成分の残基、つまり活性水素含有有機化合物残基が結合しているものも含まれる。その前駆体である活性水素含有有機化合物としては、例えば、脂肪族１価アルコール、芳香族１価アルコール、２価以上の脂肪族もしくは脂環族の多価アルコールなどのアルコール類；フェノール類；脂肪酸；脂肪族、脂環族もしくは芳香族２塩基酸もしくは多塩基酸；オキシ酸；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デンプン、セルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース、アリルポリオール樹脂、スチレン−アリルアルコール共重合体、アルキド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂などが挙げられる。また、これらの活性水素含有有機化合物は、活性水素と共にその骨格中に不飽和二重結合がエポキシ化された構造を有するものであってもよい。
エポキシ樹脂（ｂ_１）は、例えば、上記の活性水素含有有機化合物を開始剤とし、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイド単独の存在下で又はこれと他のエポキシ基含有化合物との併存下で、それぞれに含まれるエポキシ基による開環（共）重合を行ってポリエーテル樹脂を形成せしめ、ついで該樹脂中の側鎖中に存在するビニル基を過酸類やハイドロパーオキサイド類などの酸化剤でエポキシ化することによって製造することができる。
４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドは、例えば、ブタジエンの２量化反応によって得られるビニルシクロヘキセンを過酢酸によって部分的エポキシ化することによって得ることができる。
共重合させうる他のエポキシ基含有化合物としては、エポキシ基を有する化合物であれば特に制限はないが、製造上、１分子中に１個のエポキシ基を有する化合物が好ましい。具体的には、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、下記式（２）

式中、ｎは２〜２５整数である、
で示されるα−オレフィンエポキサイド；スチレンオキサイド等の不飽和化合物の酸化物；アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどの水酸基を有する化合物のグリシジルエーテル；脂肪酸のような有機酸のグリシジルエステルなどを挙げることができる。
他のエポキシ基含有化合物としては、さらに、不飽和結合を有する脂環式オキシラン基含有ビニル単量体が包含され、具体的には以下に例示するものが挙げられる。

上記各式中、Ｒ_３は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ_４は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表わし、Ｒ_５は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表わす。
上記式において、Ｒ_４によって表わされる炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、直鎖状又は分枝状のアルキレン基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン基などを挙げることができる。また、Ｒ_５によって表わされる炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ポリメチレン、フェニレン、

などを挙げることができる。
さらに、下記式（３）

式中、Ｒ_３及びＲ_４は前記と同じ意味を有する、
で示される化合物、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等；ビニルシクロヘキセンの部分エポキシ化により一部副生する下記式（４）

で示されるような脂環式不飽和基を有する化合物なども他のエポキシ基含有化合物として使用することができる。
さらにまた、４−ビニルシクロヘプテン（ビニルノルボルネン）なども使用することができる。
４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイド単独の存在下又はそれと他のエポキシ基含有化合物との併存下で行なうエポキシ基の開環（共）重合反応は、活性水素含有有機化合物の存在下で且つ触媒を用いて行うことが好ましい。
触媒としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ピペラジンなどのアミン類；ピリジン類、イミダゾール類などの有機塩基類；ぎ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類；硫酸、塩酸などの無機酸類；ナトリウムメチラートなどのアルカリ金属アルコラート類；ＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ類；ＢＦ_３ＳｎＣｌ_２、ＡｌＣｌ_３、ＳｎＣｌ_４などのルイス酸又はその錯体類；トリエチルアルミニウム、ジエチル亜鉛などの有機金属化合物を挙げることができる。
これらの触媒は、通常、反応物に対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲内で使用することができる。開環（共）重合反応は、一般に、−７０〜２００℃、好ましくは−３０〜１００℃の範囲内の温度で行うことができる。この反応は溶媒中で行うことが好ましく、溶媒としては活性水素を有していない通常の有機溶媒を用いることができる。
このようにして得られるポリエーテル樹脂（開環（共）重合体）は、次いで、その側鎖の脂環構造の炭素原子に直結するビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ_２）をエポキシ化することによって、前記式（１）で示される官能基を有するエポキシ樹脂（ｂ_１）とすることができる。
エポキシ化は過酸類やハイドロパーオキサイド類を用いて行うことができる。過酸類としては、例えば、過ぎ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸などが挙げられ、また、ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンパーオキサイドなどを用いることができる。エポキシ化反応は必要に応じて触媒の存在下で実施することができる。
上記開環（共）重合体中の４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドに基づくビニル基がエポキシ化されることによって、前記式（１）で示される官能基が生成する。このエポキシ化反応において、他のエポキシ基含有化合物として前記脂環式オキシラン基含有化合物などが併存すると、該化合物に含まれるビニル基もエポキシ化されることもあるが、これは前記式（１）で示される官能基とは異なったものとなる。
エポキシ化反応における溶媒使用の有無や反応温度は、用いる装置や原料物性などに応じて適宜調整することができる。エポキシ化反応の条件によって、原料重合体中のビニル基のエポキシ化と同時に原料中の下記式（５）

で示される置換基及び／又は生成してくる前記式（１）で示される置換基がエポキシ化剤などと副反応を起こした結果、変性された置換基が生じ、エポキシ樹脂（ｂ_１）中に混在することがある。
これらの変性された置換基が含まれる比率は、エポキシ化剤の種類、エポキシ化剤とビニル基とのモル比、反応条件などによって異なる。
このようなエポキシ樹脂（ｂ_１）として、市販品を使用することも可能であり、例えば、ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業（株）製、商品名）が挙げられる。これは４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合体中のビニル基をエポキシ化したものであり、その平均重合度は１５〜２５の範囲内にある。
式（１）で示されるエポキシ基含有官能基は、エポキシ樹脂（ｂ_１）の１分子中に少なくとも２個存在していればよく、エポキシ樹脂（ｂ_１）は、一般に、好ましくは１４０〜１０００、より好ましくは１７０〜３００の範囲内のエポキシ当量、及び好ましくは２００〜５００００、より好ましくは１０００〜１００００の範囲内の数平均分子量（注１）を有することができる。
（注１）数平均分子量：
ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に準じて、分離カラムとしてＴＳＫ ＧＥＬ４０００Ｈ_ＸＬ＋Ｇ３０００Ｈ_ＸＬ＋Ｇ２５００Ｈ_ＸＬ＋Ｇ２０００Ｈ_ＸＬ（東ソー（株）製）及び溶離液としてＧＰＣ用テトラヒドロフランを用い、４０℃、流速１．０ｍｌ／分にて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムと、ポリスチレンの検量線から計算により求めることができる。
アミノ化合物（ｂ _２ ）：
前記エポキシ樹脂（ｂ_１）に反応せしめられるアミノ化合物（ｂ_２）は、エポキシ樹脂基体にアミノ基を導入して、該エポキシ樹脂をカチオン性化するためのカチオン性付与成分であり、該アミノ化合物（ｂ_２）中に、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個、好ましくは１〜５個含有するものが用いられる。
アミノ化合物（ｂ_２）としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン及びこれらのポリアミンのケチミン化物；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのアルキレンイミン；ピペラジン、モルホリン、ピラジンなどの環状アミンなどが挙げられる。
アミノ化合物（ｂ_２）として、他に、１分子中に水酸基、第２級アミノ基及びアミド基を有する下記式（６）

式中、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ_１は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を表わし、Ｒ_２は水酸基及び／又は重合性不飽和結合を有していてもよい炭素数４〜３６の炭化水素基を表わす、
で示される化合物を用いることができる。
上記式（６）のアミノ化合物は、例えば、下記反応式：

式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びｎは前記と同じ意味を有する、
に示すように、約１モルのＮ−ヒドロキシアルキルアルキレンジアミンに、約１モルの炭素数５〜３７、好ましくは８〜２３のモノカルボン酸を付加させることによって製造することができる。
この反応において用いられるジアミンとしては、例えば、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルブチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルペンチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルヘキシレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ）プロピルエチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ）プロピルプロピレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ）プロピルブチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ）プロピルペンチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ）プロピルヘキシレンジアミンなどが挙げられ、なかでも、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルプロピレンジアミンが好適である。
また、モノカルボン酸としては、例えば、椰子油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、こめぬか油脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、あまに油脂肪酸、桐油脂肪酸などの混合脂肪酸；カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸などが挙げられる。このうち特に、ステアリン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸及びこれらの酸を含む混合脂肪酸が好ましい。
Ｎ−ヒドロキシアルキルアルキレンジアミンとモノカルボン酸との反応は、例えば、該両成分をほぼ等モル比で混合し、トルエンやメチルイソブチルケトンなどの有機溶媒を用いて規定量の反応生成水を除去し、減圧法などで残存有機溶剤を除去することによって行われる。
フェノール化合物（ｂ _３ ）：
フェノール化合物（ｂ_３）としては、フェノール性水酸基を１分子中に少なくとも１個、好ましくは１〜５個有するものを使用することができる。具体的には、例えば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多価フェノール化合物が挙げられる。
さらに、フェノール、ノニルフェノール、α−もしくはβ−ナフトール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｏ−もしくはｐ−フェニルフェノールなどのモノフェノール化合物も使用することができる。
防食性により優れた塗膜を形成するためには、フェノール化合物（ｂ_３）として、特に、ビスフェノールＡ［２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン］又はビスフェノールＦ［ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン］などのビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの反応生成物を用いることが好ましい。
該反応生成物のうち、特に、数平均分子量が少なくとも２００、好適には約８００〜約３，０００の範囲内にあり且つ１分子あたり平均して２個以下、好ましくは０．８〜１．２個のフェノール性水酸基を含有する下記式で代表的に示されるものが適している。

式中、ｎは平均して０〜７の数であり、Ｒ_６は活性水素化合物の残基を表わす。
上記式におけるＲ_６の前駆体である活性水素含有化合物としては、例えば、第２級アミンのようなアミン類；ノニルフェノールのようなフェノール類；脂肪酸のような有機酸；チオール類；アルキルアルコール、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カービトールのようなアルコール類；無機酸などの化合物が挙げられる。このうち、特に好ましいものとしては、第１級水酸基を有する第２級アミンであるジアルカノールアミンや、ノニルフェノール、フェニルフェノール、フェノールのようなモノフェノールである。特に、第１級水酸基含有アミンを用いると硬化性が向上し、また、モノフェノールを用いると安定性がよくなる。
上記式では、その両末端にＲ_６−及びＯＨがそれぞれ結合した形で示されるが、両末端がＲ_６−又はＯＨのいずれか一方だけであるものが混在していてもさしつかえない。
さらに、フェノール化合物（ｂ_３）として、例えば、分子量が２００以上、好適には３８０〜２０００の範囲内のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型のポリエポキシド１モルと、分子量が２００以上、好適には２００〜２０００の範囲内のビスフェノールＡ型ポリフェノール１モルと、活性水素を有する化合物１モルとを、必要に応じて触媒や溶媒の存在下で、３０〜３００℃、好適には７０〜１８０℃の温度で反応させることによって得られるものも使用することができる。これらの反応モル比は単なる例示であって、これらに制限されるものではなく任意に選択することができる。
また、フェノール化合物（ｂ_３）として、ダイマージオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのポリオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルグリコール類；ポリカプロラクトンのようなポリエステルポリオール類；ポリカルボン酸類；ポリイソシアネート類；モノイソシアネート類；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドなどの不飽和化合物の酸化物；アリルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどの水酸基を有する化合物のグリシジルエーテル；脂肪酸のような有機酸のグリシジルエステル；脂環式オキシラン含有化合物などをビスフェノールＡに反応させたものを使用することもできる。さらに、かかる化合物に、δ−４−カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト重合させたものも使用することができる。
樹脂（Ｂ−１）：
樹脂（Ｂ−１）は、以上に述べたエポキシ樹脂（ｂ_１）に、アミノ化合物（ｂ_２）及び／又はフェノール化合物（ｂ_３）を反応させることによって得られる。
このような樹脂（Ｂ−１）は、従来のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応によって得られるものに比べて、防食性や合金化亜鉛メッキ鋼板に対する電着塗装適性に優れるという利点を有している。
エポキシ樹脂（ｂ_１）、アミノ化合物（ｂ_２）及びフェノール化合物（ｂ_３）の反応比率には、特に制限はなく、得られる塗料用樹脂の用途等に応じて適宜選択することができるが、一般には、エポキシ樹脂（ｂ_１）のエポキシ基含有官能基１モルあたり、アミノ化合物（ｂ_２）は、その第１級もしくは２級アミノ基が０．１〜１モル、特に０．４〜０．９モルの範囲内、そしてフェノール化合物（ｂ_３）は、その中のフェノール性水酸基が０．０２〜０．４モル、特に０．１〜０．３モルの範囲内となるような割合で用いるのが好ましい。また、アミノ化合物（ｂ_２）の第１級もしくは２級アミノ基及びフェノール化合物（ｂ_３）のフェノール性水酸基の合計モル数は、エポキシ樹脂（ｂ_１）中のエポキシ基含有官能基１モルあたり、０．７５〜１．５モル、特に０．８〜１．２モルの範囲内であることが好ましい。
エポキシ樹脂（ｂ_１）とアミノ化合物（ｂ_２）及び／又はフェノール化合物（ｂ_３）との反応は、例えば、５０〜３００℃、特に７０〜２００℃の範囲内の温度で行うことができる。反応順序は特に制限されず、全成分を同時に仕込んで反応させるか、又はエポキシ樹脂（ｂ_１）にそれ以外の各成分を任意の順序で添加して順次反応させてもよい。
樹脂（Ｂ−１）は、一般に、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に３５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のアミン価；３００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３２５〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に３５０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価；８００〜１５０００、特に９００〜１００００、さらに特に１０００〜６０００の範囲内の数平均分子量（注１）を有することが好ましい。
樹脂（Ｂ−１）は、従来のカチオン性樹脂と異なり、疎水部と親水部とが共存分極化しているため水分散性に優れている。このため、樹脂（Ｂ−１）を基体樹脂として含有する本発明の電着塗料は、ジルコニウム、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン及びモリブデンから選ばれる金属のイオン、オキシ金属イオン及びフルオロ金属イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の防錆成分（Ａ）が存在しても塗料安定性に優れる。
樹脂（Ｂ−１）には、その製造中又は後に、必要に応じて、下記のカチオン化剤をさらに反応させることもできる。かかるカチオン化剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンなどの第３級アミンなどを使用することができる。これらはあらかじめ酸でプロトン化し、エポキシ基と反応させて第４級塩にすることができる。
また、以上に述べたアミノ化合物以外に、ジエチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、チオジエタノールなどのスルフィド類とホウ酸、炭酸、有機モノカルボン酸などとの塩をエポキシ基と反応させて第３級スルフォニウム塩としてもよい。
さらに、トリエチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの第３級ホスフィンとギ酸、酢酸、乳酸、グリコール酸などの酸との塩を反応させてなる第４級ホスホニウム塩もカチオン化剤として使用することができる。
ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）：
本発明の電着塗料は、樹脂成分（Ｂ）の一部（硬化剤）として、ポリイソシアネート化合物とブロック剤とのほぼ化学理論量での付加反応生成物であるブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）を含有することができる。
ここで使用されるポリイソシアネート化合物としては、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（通常「ＭＤＩ」と呼ばれる）、クルードＭＤＩ、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイシアネート化合物の環化重合体、イソシアネートビゥレット体；これらのポリイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物などを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合わせて使用することができる。
一方、ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。
これらのブロック剤の他に、互いに反応性の異なる２個の水酸基を有する分子量７６〜１５０のジオール又は分子量１０６〜５００のカルボキシル基含有ジオールをブロック剤として用いることもできる。
上記ジオールは、反応性の異なる２個の水酸基、例えば、第１級水酸基と第２級水酸基、第１級水酸基と第３級水酸基、第２級水酸基と第３級水酸基の組み合わせの２個の水酸基を有し且つ７６〜１５０の分子量を有するものであることができ、具体的には、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオールなどの反応性の異なる２個の水酸基を有するジオール類を挙げることができる。
上記のカルボキシル基含有ジオールには、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ジメチロール吉草酸、グリセリン酸等を挙げることができる。
以上に述べたブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）は、樹脂成分（Ｂ）の合計固形分を基準にして、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％の範囲内で使用することができる。
電着塗料：
本発明の電着塗料は、以上に述べた防錆成分（Ａ）及び樹脂成分（Ｂ）に加えて、さらに必要に応じて、その他の添加剤、例えば、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、有機溶剤、顔料分散剤、表面調整剤、界面活性剤、酸、触媒などを通常使用されている量で含有することができる。
本発明の電着塗料は、常法に従い、以上に述べた各成分を水性媒体中に分散させ、適宜水性媒体で希釈することにより調製することができる。
以上の如くして調製される電着塗料は、電着塗装によって所望の基材表面に塗装することができる。
電着塗装は、一般に、浴固形分濃度が約５〜約４０重量％となるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨが３．０〜９．０の範囲内に調整された電着塗料浴を用い、通常、浴温１５〜４５℃及び印加電圧１０〜４００Ｖの条件下で行うことができる。
本発明の電着塗料を用いて形成される塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般に、硬化塗膜に基づいて５〜４０μｍ、特に１０〜３０μｍの範囲内が好ましい。塗膜の焼き付け温度は、被塗物表面で通常約１２０〜約２００℃、好ましくは約１４０〜約１８０℃の範囲内が適しており、また、焼き付け時間は５〜６０分、好ましくは１０〜３０分程度とすることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」である。
製造例１ 樹脂（Ｂ−１）の製造例
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取付けたフラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル３９７部、ＥＨＰＥ−３１５０（エポキシ当量１８０ダイセル化学工業（株）製）９００部、アミノ化合物（注２）３７０部、ジエタノールアミン３１５部及びモノフェノール化合物（注３）１６５１部を加え、混合撹拌しながら、１５０℃まで昇温し、エポキシ基残量が０になるまで反応させた。さらに、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル３６１０部、ビスフェノールＡ１５９６部、ジエタノールアミン５２５部及びエチレングリコールモノブチルエーテル１４３３部を添加し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応させ固形分８０％、アミン価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ及び第一級水酸基価４５５ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂Ｎｏ．１を得た。
（注２）アミノ化合物：
温度計、攪拌機、還流冷却器及び水分離器を取り付けた反応容器に、１２−ヒドロキシステアリン酸３００部とヒドロキシエチルアミノエチルアミン１０４部及びトルエン８０部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し必要に応じてトルエンを除去し温度を上げながら反応水１８部を分離除去した後残存するトルエンを減圧除去し、アミン価１４８ｍｇＫＯＨ／ｇ及び凝固点６９℃のアミノ化合物を得た。
（注３）フェノール化合物：
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取付けたフラスコに、ジエタノールアミン１０５部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル７６０部、ビスフェノールＡ４５６部及びエチレングリコールモノブチルエーテル３３０部を加し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応させ、固形分８０％のフェノール化合物を得た。
製造例２ 硬化剤の製造例
コスモネートＭ−２００（三井化学株式会社製、商品名、クルードＭＤＩ）２７０ｇにメチルイソブチルケトン４６ｇを加え７０℃に昇温した。さらに、ジエチレングリコールモノエチルエーテル２８１ｇをゆっくり加えた後、９０℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がなくなったことを確認して反応を停止させ、溶剤量を調整し、固形分９０％のブロックポリイソシアネート型の硬化剤を得た。
製造例３ 顔料分散ペーストＮｏ．１の製造例
製造例１で得た８０％の樹脂Ｎｏ．１ ４．３８部（固形分３．５部）、１０％酢酸１．４６部、ジルコニウムフッ化水素酸３部、ＪＲ−６００Ｅ（注４）１４．５部、カーボンＭＡ−７（注５）０．３部、ハイドライドＰＸＮ（注６）７．０部、水酸化ビスマス１．０部、有機錫１部及び脱イオン水２１．７部を混合分散し、固形分５５．０重量％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。
製造例４〜１０ 顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．８の製造例
ジルコニウムフッ化水素酸の代わりに、下記表１に示す化合物を用いる以外は製造例３と同様の操作にて、顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．８を得た。

（注４）ＪＲ−６００Ｅ：テイカ社製、商品名、チタン白。
（注５）カーボンＭＡ−７：三菱化成社製、商品名、カーボンブラック。
（注６）ハイドライドＰＸＮ：ジョージアカオリン社製、商品名、カオリン。
製造例１１ エマルションＮｏ．１の製造例
製造例１で得た樹脂Ｎｏ．１ ８７．５部（固形分７０部）、製造例２で得た硬化剤３３．３部（固形分３０部）及び１０％ギ酸１０．７部を混合して均一に攪拌した後、脱イオン水１６２．５部を強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４％のエマルションを得た。
実施例１
エマルションＮｏ．１ ２９４部（固形分１００部）に、製造例１で得た顔料分散ペーストＮｏ．１ ５３．３部（固形分２９．３部）及び脱イオン水２９９．２部を加え、固形分２０％の電着塗料Ｎｏ．１を得た。
実施例２〜５、比較例１〜３
下記表２に示す配合にて、実施例１と同様にして電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．８を得た。

試験板の作製及び性能試験
冷延鋼板に化成処理（パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）を施し、実施例又は比較例で得た電着塗料を用い、膜厚が２０μｍとなるように印加電圧を調整し、３分間電着塗装を行った。次いで電気乾燥機によって１７０℃で２０分間焼付けて試験板を得た。
作製した試験板の防食性及び仕上り性、ならびに防錆鋼板における電着塗装適性及び塗料安定性を以下の方法で評価した。その結果を表３にまとめて示す。
（注７）防食性：
試験板の素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳＺ−２３７１に準じて１２００時間耐塩水噴霧試験を行った。評価はナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎は、錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片側）、
○は、錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上でかつ３ｍｍ未満（片側）、
△は、錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上でかつ４ｍｍ未満（片側）、
×は、錆、フクレの最大幅がカット部より４ｍｍ以上（片側）、を示す。
（注８）防錆鋼板における電着塗装適性：
合金化亜鉛メッキ鋼板に化成処理（パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）を施した被塗物に、実施例及び比較例の電着塗料を用いて、浴温２８℃にて膜厚２０μｍを得る電圧にて塗装した後、１７０℃−２０分で焼付け乾燥を行った。その後、塗板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）中のピンホールの数を数えた。
○は、ピンホールの発生なし、
△は、１〜５個発生、
×は、６個以上発生、を示す。
（注９）仕上り性：
試験板の塗面をサーフテスト３０１（ＭＩＴＳＵＴＯＹＯ社製、商品名、表面粗度計）を用いて、表面粗度値（Ｒａ）をカットオフ０．８ｍｍにて測定した。
○は、表面粗度値（Ｒａ）が０．２未満、
△は、表面粗度値（Ｒａ）が０．２以上でかつ０．３未満、
×は、表面粗度値（Ｒａ）が０．３以上、を示す。
（注１０）塗料安定性：
３０℃にて４週間、塗料の容器の上面を開放して攪拌した各々の電着塗料について、４００メッシュ濾過網を用いて濾過残さ量を測定した。
○は、１０ｍｇ／Ｌ未満、
△は、１０ｍｇ／Ｌ以上でかつ１５ｍｇ／Ｌ未満、
×は、１５ｍｇ／Ｌ以上、を示す。

Claims (6)

1. ジルコニウム弗化水素酸、チタン弗化水素酸及び硝酸ジルコニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の防錆成分（Ａ）、ならびに基体樹脂として式（１）
   

   

   で示されるエポキシ基含有官能基を１分子中に少なくとも２個有するエポキシ樹脂（ｂ ₁ ）と、アミノ化合物（ｂ ₂ ）及び／又はフェノール化合物（ｂ ₃ ）とを反応させてなる樹脂（Ｂ−１）及び硬化剤としてブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）を含んでなる樹脂成分（Ｂ）を含有することを特徴とする電着塗料。
2. 防錆成分（Ａ）が樹脂成分（Ｂ）の合計固形分に対して０．０１〜１００重量％の範囲内で配合される請求項１に記載の電着塗料。
3. 防錆成分（Ａ）が樹脂成分（Ｂ）の合計固形分に対して、金属換算で１０ｐｐｍ〜１０重量％の範囲内で配合される請求項１に記載の電着塗料。
4. 樹脂（Ｂ−１）が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のアミン価、３００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価及び８００〜１５０００の範囲内の数平均分子量を有するものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の電着塗料。
5. 基材表面に請求項１〜４のいずれか１項に記載の電着塗料を電着塗装することを特徴とする塗装方法。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の電着塗料が塗装された物品。