JP2002086052A

JP2002086052A - 複層塗膜形成方法

Info

Publication number: JP2002086052A
Application number: JP2000285312A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Ikenoue; 秀一池之上; Akira Kasari; 章加佐利
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2000-09-20
Filing date: 2000-09-20
Publication date: 2002-03-26

Abstract

(57)【要約】【課題】カチオン電着塗料および水性中塗り塗料をウエ
ットオンウエットで塗装し、加熱により両塗膜を架橋硬
化せしめてなる複層塗膜の光線透過を少なくし、かつ耐
候性、層間付着性などを改良することに関する。【構成】ブロックポリイソシアネート化合物を架橋剤と
して含有するカチオン電着塗料（Ａ）を塗装し、形成さ
れる電着塗膜を硬化させることなく、該電着塗膜上に水
酸基及びカルボキシル基を有する基体樹脂、ブロックポ
リイソシアネート架橋剤、微細アルミニウム粉末及び酸
化チタン顔料を含有する水性中塗り塗料（Ｂ）を塗装し
て中塗り塗膜を形成し、ついで加熱して両塗膜を一緒に
硬化させることを特徴とする複層塗膜形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カチオン電着塗料
及び水性中塗り塗料をウエットオンウエットで塗装し、
ついで加熱して両塗膜を一緒に架橋硬化せしめる、いわ
ゆる２コート１ベイク方式（２Ｃ１Ｂ）により複層塗膜
を形成する方法において、中塗り塗膜の膜厚が薄く、か
つ下地隠蔽性がすぐれ、しかも形成される複層塗膜の耐
候性などを改良することに関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】これまで、自動車外板などの
導電性被塗物にカチオン電着塗料及び水性中塗り塗料を
２Ｃ１Ｂで塗装して、複層塗膜を形成することはすでに
知られている。

【０００３】しかしながら、水性中塗り塗料はタレやす
く、しかもワキが発生しやすいために厚膜塗装すること
が困難で、紫外線を遮断する能力が十分でなく、上塗り
塗膜から透過してきた紫外線が電着塗膜に容易に到達し
て、耐候性を低下させる原因となっている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、カチオ
ン電着塗料及び水性中塗り塗料を２Ｃ１Ｂにより塗装し
て形成せしめる複層塗膜における上記の課題を解決し、
中塗り塗膜の下地隠蔽性がすぐれ、耐候性などがすぐれ
た複層塗膜の形成方法を提供することである。今回、こ
の目的は、カチオン電着塗料及び水性中塗り塗料を２Ｃ
１Ｂにより塗装するにあたり、水性中塗り塗料として、
水酸基及びカルボキシル基を有する基体樹脂、架橋剤、
微細アルミニウム粉末及び酸化チタン顔料を含有する水
性塗料を使用することにより達成することができ、その
結果、中塗り塗膜の下地隠蔽性が向上し、しかもカチオ
ン電着塗料及び水性中塗り塗料を塗装してなる複層塗膜
の耐候性などが改良されることを見出し、本発明を完成
した。

【０００５】すなわち、本発明は、ブロックポリイソシ
アネート化合物を架橋剤として含有するカチオン電着塗
料（Ａ）を塗装し、形成される電着塗膜を硬化させるこ
となく、該電着塗膜上に、水酸基及びカルボキシル基を
有する基体樹脂、ブロックポリイソシアネート架橋剤、
微細アルミニウム粉末及び酸化チタン白顔料を含有する
水性中塗り塗料（Ｂ）を塗装して中塗り塗膜を形成し、
ついで加熱して両塗膜を一緒に硬化させることを特徴と
する複層塗膜形成方法（以下、本方法という）を提供す
るものである。

【０００６】本方法において、カチオン電着塗料（Ａ）
の塗膜の架橋硬化反応が水性中塗り塗料（Ｂ）の塗膜の
架橋硬化反応より早く開始するようにあらかじめ調整し
てなることが、上記した目的を達成するためにより好ま
しい。

【０００７】本方法において、カチオン電着塗料（Ａ）
及び水性中塗り塗料（Ｂ）の塗膜の架橋硬化開始時期の
測定は、振子式粘弾性測定器（東洋ボ−ルドウイン製、
レオバイブロンＤＤＶ−ＯＰＡ型）を用いて行なわれ
る。具体的には、重量２２ｇ、慣性モ−メント８５０ｇ
・ｃｍ² の振子を使用し、膜厚が硬化後に３０μｍにな
るように鋼板に塗装した未硬化塗膜上にこの振子を載
せ、振子を振動させながら、該塗膜を架橋硬化させるた
めの所定の温度（例えば１４０〜１８０℃）で加熱し
て、振子の対数減衰率の値が上昇を始める時を「架橋硬
化開始時期」とする。そして、加熱を開始してから架橋
硬化開始時期までに要した時間を「硬化開始時間」と
し、それが短い方が「架橋硬化反応が早く開始する」こ
とを意味する。両塗膜の架橋硬化開始時期の比較は、同
じ温度で測定した結果に基づいて行なう。

【０００８】

【発明の実施の態様】以下、本方法による複層塗膜形成
方法についてさらに詳細に説明する。

【０００９】カチオン電着塗料（Ａ）：本方法で使用さ
れるカチオン電着塗料（Ａ）は、ブロックポリイソシア
ネ−ト化合物を架橋剤として含有するものであり、好適
には、水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂（Ａ−
１）とブロックポリイソシアネ−ト化合物（Ａ−２）と
を含有するカチオン電着塗料である。

【００１０】基体樹脂（Ａ−１）において、水酸基はブ
ロックポリイソシアネ−ト化合物との架橋反応に関与
し、カチオン性基は安定な水分散液を形成させるための
ものであって、基体樹脂（Ａ−１）として、例えばつぎ
のものが挙げられる。

【００１１】（ｉ）：ポリエポキシ樹脂とカチオン化剤
との反応生成物。

【００１２】（ii）：ポリカルボン酸とポリアミンとの
重縮合物（米国特許第２４５０９４０号明細書参照）を
酸でプロトン化したもの。

【００１３】（iii）：ポリイソシアネ−ト化合物及び
ポリオ−ルとモノ又はポリアミンとの重付加物を酸でプ
ロトン化したもの。

【００１４】（iv）：水酸基及びアミノ基含有アクリル
系またはビニル系モノマ−の共重合体を酸でプロトン化
したもの（特公昭４５−１２３９５号公報、特公昭４５
−１２３９６号公報参照）。

【００１５】（v）：ポリカルボン酸樹脂とアルキレン
イミンとの付加物を酸でプロトン化したもの（米国特許
第３４０３０８８号明細書参照）。

【００１６】これらのカチオン性樹脂の具体例及び製造
方法については、例えば、特公昭４５−１２３９５号公
報、特公昭４５−１２３９６号公報、特公昭４９−２３
０８７号公報、米国特許第２４５０９４０号明細書、米
国特許第３４０３０８８号明細書、米国特許第３８９１
５２９号明細書、米国特許第３９６３６６３号明細書な
どに記載されているので、ここではこれらの引用を以っ
て詳細な説明に代える。

【００１７】基体樹脂（Ａ−１）として特に好ましいの
は、前記（ｉ）に包含される、ポリフェノ−ル化合物と
エピクロルヒドリンとの反応により得られる防食性に優
れているポリエポキシド樹脂のエポキシ基にカチオン化
剤を反応せしめて得られる生成物である。

【００１８】該ポリエポキシド樹脂は、エポキシ基を１
分子中に２個以上有する低分子量または高分子量の化合
物であり、少なくとも２００以上、好ましくは４００〜
４０００、さらに好ましくは８００〜２０００の範囲内
の数平均分子量を有するものが適している。そのような
ポリエポキシド樹脂としてはそれ自体既知のものを使用
することができ、例えば、ポリフェノ−ル化合物をアル
カリの存在下にエピクロルヒドリンと反応させることに
よって製造することができる、ポリフェノ−ル化合物の
ポリグリシジルエ−テルが包含される。ここで使用でき
るポリフェノ−ル化合物としては、例えば、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４´−
ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，１−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ
−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、
ビス（２−ヒドロキシブチル）メタン、１，５−ジヒド
ロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，
１，２，２−エタン、４，４´−ジヒドロキシジフェニ
ルエ−テル、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、フェノ−ルノボラック、クレゾ−ルノボラックなど
があげられる。

【００１９】これらのポリエポキシド樹脂の中で、基体
樹脂（Ａ−１）の製造に特に適当なものは、数平均分子
量が少なくとも約３８０、好適には約８００〜約２００
０、及びエポキシ当量が１９０〜２０００、好適には４
００〜１０００のポリフェノ−ル化合物のポリグリシジ
ルエ−テルである。このものには、ポリオ−ル、ポリエ
−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアミ
ドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネ−ト化合物
などと部分的に反応させたものも含まれ、さらにε−カ
プロラクトン、アクリルモノマ−などをグラフト重合さ
せたものもよい。

【００２０】ポリエポキシ樹脂とカチオン化剤との反応
生成物（ｉ）は、上記ポリエポキシド樹脂のエポキシ基
の殆どもしくはすべてにカチオン化剤を反応することに
より得られる。

【００２１】カチオン化剤として、例えば、第１級アミ
ン、第２級アミン、第３級アミン、ポリアミンなどのア
ミン化合物を用いることができ、これをそれ自体既知の
方法でエポキシ基と反応させて、該エポキシ樹脂中に第
２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩
基などのカチオン性基を導入することによりカチオン性
基含有樹脂とすることができる。

【００２２】第１級アミン化合物としては、例えばメチ
ルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプ
ロピルアミン、モノエタノ−ルアミン、ｎ−プロパノ−
ルアミン、イソプロパノ−ルアミン等をあげることがで
き、第２級アミン化合物としては、例えばジエチルアミ
ン、ジエタノ−ルアミン、ジｎ−プロパノ−ルアミン、
ジイソプロパノ−ルアミン、Ｎ−メチルエタノ−ルアミ
ン、Ｎ−エチルエタノ−ルアミン等をあげることがで
き、第３級アミン化合物としては、例えばトリエチルア
ミン、トリエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ
−ルアミン、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルア
ミン等をあげることができ、ポリアミンとしては、例え
ばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキ
シエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミ
ン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチ
ルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン等をあげるこ
とができる。

【００２３】これらのアミン化合物以外の、アンモニ
ア、ヒドロキシアミン、ヒドラジン、ヒドロキシエチル
ヒドラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリン等の塩
基性化合物をカチオン化剤として用い、それをポリエポ
キシ樹脂のエポキシ基と反応させることにより形成され
る塩基性基を、酸でプロトン化してカチオン性基として
もよい。用い得る酸としては、ギ酸、酢酸、グリコ−ル
酸、乳酸などの水溶性有機カルボン酸が好ましい。

【００２４】これらのカチオン性樹脂が有する水酸基と
しては、例えば、上記カチオン化剤中のアルカノ−ルア
ミンとの反応、ポリエポキシド樹脂中に導入されること
があるカプロラクトンの開環物及びポリオ−ルとの反応
などにより導入される第１級水酸基；エポキシ樹脂が本
来有している２級水酸基などがあげられる。このうち、
アルカノ−ルアミンとの反応により導入される第１級水
酸基は、ブロックポリイソシアネ−ト化合物（架橋剤）
との架橋反応性がすぐれているので好ましい。かかるア
ルカノ−ルアミンとしては、上記カチオン化剤として上
記で例示したものが好ましい。

【００２５】上記の基体樹脂（Ａ−１）中の水酸基の含
有量は、水酸基当量で２０〜５０００、特に６０〜３０
００、さらに特に１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範
囲内にあることが好ましく、特に第１級水酸基当量は２
００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好
ましい。また、カチオン性基の含有量は、該基体樹脂を
水中に安定に分散しうる必要な最低限以上であることが
好ましく、ＫＯＨ（ｍｇ／ｇ固形分）（アミン価）換算
で一般に３〜２００、特に５〜１５０、さらに特に１０
〜８０の範囲内にあることが好ましい。

【００２６】基体樹脂（Ａ−１）は遊離のエポキシ基は
原則として含んでいないことが望ましい。

【００２７】他方、カチオン電着塗料の架橋剤として使
用されるブロックポリイソシアネ−ト化合物（Ａ−２）
は、ポリイソシアネ−ト化合物のイソシアネ−ト基の実
質的にすべてを揮発性の活性水素化合物（ブロック剤）
で反応し封鎖して、常温では不活性としたものであり、
所定温度以上に加熱するとこのブロック剤が解離して元
のイソシアネ−ト基が再生して、基体樹脂（Ａ−１）と
の架橋反応に関与する。

【００２８】ポリイソシアネ−ト化合物は１分子中に遊
離のイソシアネ−ト基を２個以上有する化合物であり、
例えばヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチレン
ジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、
ダイマ−酸ジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト
等の脂肪族ジイソシアネ−ト；イソホロンジイソシアネ
−ト、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−
ト）、メチルシクロヘキサンジイソシアネ−ト、シクロ
ヘキサンジイソシアネ−ト、シクロペンタンジイソシア
ネ−ト等の脂環族ジイソシアネ−ト；キシリレンジイソ
シアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメ
タンジイソシアネ−ト、ナフタレンジイソシアネ−ト、
トルイジンジイソシアネ−ト等の芳香族ジイソシアネ−
ト；これらのポリイソシアネ−ト化合物のウレタン化付
加物、ビユ−レットタイプ付加物、イソシアヌル環タイ
プ付加物等があげられる。

【００２９】上記のポリイソシアネ−ト化合物のイソシ
アネ−ト基を一時的封鎖のために使用されるブロック剤
としては、例えば、フェノ−ル系ブロック剤、アルコ−
ル系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤、メルカプ
タン系ブロック剤、酸アミド系ブロック剤、イミド系ブ
ロック剤、アミン系ブロック剤、イミダゾ−ル系ブロッ
ク剤、尿素系ブロック剤、カルバミン酸系ブロック剤、
イミン系ブロック剤、オキシム系ブロック剤、亜硫酸系
ブロック剤、ラクタム系ブロック剤などがあげられる。

【００３０】ブロックポリイソシアネ−ト化合物（Ａ−
２）を調製するための、ポリイソシアネ−ト化合物と活
性水素化合物（ブロック剤）との反応はそれ自体既知の
方法により行なうことができ、得られるブロックポリイ
ソシアネ−ト化合物は実質的に遊離のイソシアネ−ト基
を含有しないことが好ましい。

【００３１】カチオン電着塗料（Ａ）において、基体樹
脂（Ａ−１）とブロックポリイソシアネ−ト化合物（Ａ
−２）との構成比率は、特に制限されないが、一般に
は、該両成分の合計固形分重量に基づいて、基体樹脂
（Ａ−１）は４０〜９０％、特に５０〜８０％、ブロッ
クポリイソシアネ−ト化合物（Ａ−２）は６０〜１０
％、特に５０〜２０％の範囲内にあることが好ましい。

【００３２】カチオン電着塗料（Ａ）は、基体樹脂（Ａ
−１）中のカチオン性基を酢酸、ギ酸、乳酸、りん酸な
どの酸性化合物で中和し、ブロックポリイソシアネ−ト
化合物（Ａ−２）と共に水に分散混合することができ、
その水分散液のｐＨは３〜９、特に５〜７の範囲が好ま
しく、樹脂固形分濃度は５〜３０重量％の範囲内が適し
ている。

【００３３】カチオン電着塗料（Ａ）には、必要に応じ
て、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、
ジルコニウム、モリブデン、錫、アンチモン、タングス
テンなどから選ばれた金属の水酸化物、酸化物、有機酸
塩、無機酸塩のような防錆性を有する硬化触媒;体質顔
料;着色顔料;沈降防止剤などを配合することができる。

【００３４】さらに、基体樹脂（Ａ−１）とブロックポ
リイソシアネ−ト化合物（Ａ−２）との架橋反応を促進
するために、錫オクトエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−
ト、マンガン含有化合物、コバルト含有化合物、鉛含有
化合物、ジルコニウムオクトエ−ト、ジンクオクトエ−
ト、ジブチル錫−ビス−Ｏ−フェニルフェニレン、ジブ
チル錫−Ｓ，Ｓ−ジブチルジチオ−カ−ボネ−ト、トリ
フェニルアンチモニ−クロライド、ジブチル錫マレエ−
ト、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト
メルカプチド、トリエチレンジアミン、ジメチル錫ジク
ロライドなどの硬化触媒を配合することができる。その
配合量は、基体樹脂（Ａ−１）とブロックポリイソシア
ネ−ト化合物（Ａ−２）との合計１００重量部あたり、
一般に０．１〜１０重量部、特に０．５〜２重量部の範
囲内が適している。

【００３５】特に、本方法において、カチオン電着塗料
（Ａ）として、前述の基体樹脂（Ａ−１）とブロックポ
リイソシアネ−ト化合物（Ａ−２）に加えて、さらにビ
スマス含有化合物（Ａ−３）を含有してなる鉛フリ−の
カチオン電着塗料を使用することが好ましい。これによ
り、環境衛生上問題となる鉛化合物を使用することな
く、防食性や硬化性などにすぐれた電着塗膜を形成する
ことが可能となる。

【００３６】カチオン電着塗料（Ａ）に配合しうるビス
マス含有化合物としては、ビスマスの酸化物、水酸化
物、無機もしくは有機酸との塩などが包含され、例え
ば、水酸化ビスマス、三酸化ビスマス、硝酸ビスマス、
安息香酸ビスマス、クエン酸ビスマス、オキシ炭酸ビス
マス、ケイ酸ビスマスなどがあげられ、中でも水酸化ビ
スマスが好適である。これらのビスマス含有化合物（Ａ
−３）は、基体樹脂（Ａ−１）とブロックポリイソシア
ネ−ト化合物（Ａ−２）との合計固形分１００重量部あ
たり、一般に０．１〜１０重量部、特に０．１５〜７.
５重量部、さらに特に０．２〜５重量部の範囲内が好ま
しい。

【００３７】また、ビスマス含有化合物（Ａ−３）とし
て、水不溶性ビスマス化合物及び式Ｒ₁ Ｃ（Ｈ）（ＯＲ
₂ ）（ＣＨ₂ ）ｎＣＯＯＨ［式中、Ｒ₁ は水素原子又は
炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ₂ は水素原子又は炭素数
１〜１０のアルキル基、ｎは０又は１である］で示され
る脂肪族カルボン酸を、水性媒体中で、必要により分散
剤の存在下で混合分散せしめことにより得られる、「脂
肪族カルボン酸変性ビスマス化合物」が非水溶性の状態
で均一かつ安定に分散しているビスマスの水分散ペース
トを使用することができる。

【００３８】カチオン電着塗料（Ａ）に配合しうる、上
記の非水溶性の脂肪族カルボン酸変性ビスマス化合物を
含む水分散ペ−スト（以下、ビスマスの水分散ペ−スト
又は単に水分散ペ−ストという）は、水不溶性ビスマス
化合物及び上記式で示される脂肪族カルボン酸を、水性
媒体中で分散剤の存在下に混合分散することにより製造
することができる。その際、該脂肪族カルボン酸は、非
水溶性の脂肪族カルボン酸変性ビスマス化合物が主とし
て生成するような割合で使用される。かくして、生成す
る脂肪族カルボン酸変性ビスマス化合物が非水溶性の状
態で均一かつ安定に分散しているビスマスの水分散ペ−
ストが得られ、この水分散ペ−ストをカチオン電着塗料
（Ａ）に配合することにより、電着塗膜のつきまわり性
や仕上り性を何ら損なわずに、硬化性や防食性などを格
段に向上させることができる。

【００３９】この水分散ペ−ストは、それを遠心分離
（１２０００ｒｐｍで３０分間）にかけて得られる上澄
み液中に存在する水溶性ビスマス化合物の含有量が、金
属ビスマス重量換算で、原料に用いた水不溶性ビスマス
化合物の全量の約４０重量％以下、特に約３０重量％以
下、さらに特に約２０重量％以下であることが望まし
い。

【００４０】このようなビスマスの水分散ペーストの調
製に使用される水不溶性ビスマス化合物としては、例え
ば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、三塩基性炭酸ビス
マスなどの２０℃における水に対する溶解度が０．００
１ｇ／１００ｇ以下であるビスマス化合物があげられ、
中でも酸化ビスマスが好適である。

【００４１】また、上記式で示される脂肪族カルボン酸
は、上記水不溶性ビスマス化合物を水性媒体おける十分
に均一な分散体に変えることを目的として使用されるも
のであり、具体的には、ヒドロキシ酢酸、乳酸、ヒドロ
キシプロピオン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸；
メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３−メトキシプロピオン
酸などの脂肪族アルコキシカルボン酸などがあげられ
る。このうち、乳酸、特にＬ−乳酸およびメトキシ酢酸
は好適である。これらは単独又は２種以上組み合わせて
用いることができる。又、これらの脂肪族カルボン酸は
他の有機酸、例えば酢酸と併用してもよい。

【００４２】脂肪族カルボン酸の使用量は、得られる脂
肪族カルボン酸変性ビスマス化合物が非水溶性の状態で
あり得る範囲内であり、それは使用する脂肪族カルボン
酸の種類によって異なり、例えば、Ｌ−乳酸では、水不
溶性ビスマス化合物中のビスマス量に対するモル比で通
常０．５〜１．７、好ましくは０．７５〜１．３の範囲
内、またメトキシ酢酸では、水不溶性ビスマス化合物中
のビスマス量に対するモル比で通常０．２５〜２．５、
好ましくは０．５〜１．３の範囲内とすることができ
る。

【００４３】さらに、ビスマス含有化合物として、光学
異性体のうちＬ体が８０％以上含まれる乳酸を用いてな
る乳酸ビスマスも有効に使用することができる。このも
のは、具体的には、水の存在下で酸化ビスマス１モルに
Ｌ体が８０％以上含まれる乳酸を２〜１０モルの比率で
反応させて得られる乳酸ビスマス水溶液が好ましい。乳
酸ビスマスの配合量は、電着塗料樹脂固形分１００重量
部あたり、０．１〜１０重量部、特に０．２〜５重量部
が好ましい。

【００４４】乳酸ビスマスの調製に用いる乳酸として、
光学異性体のうちのＬ体が８０％以上（即ちＤ体が２０
％未満）、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８
０％以上含まれるものを用いる。Ｌ体が８０％未満では
水溶性が低下することがある。Ｌ−乳酸は、発酵法によ
り生成したもものが好ましい。乳酸ビスマスの調製に用
いるビスマス化合物として、酸化ビスマス以外に、水酸
化ビスマス、塩基性炭酸ビスマスなども好適である。

【００４５】ビスマス化合物と乳酸との反応は、ビスマ
ス化合物１モルあたりＬ体が８０％以上含まれる乳酸を
２〜１０モル、特に３〜８モルの比率で行うことが適し
ている。例えば、水の存在下で、酸化ビスマス１モルあ
たりＬ体が８０％以上含まれる乳酸を２〜１０モル、特
に３〜８モルを室温〜９０℃で１〜３０時間程度反応さ
せることにより、均一な乳酸ビスマス水溶液が得られ
る。乳酸が２モル以下では水溶化が困難であり、１０モ
ルを越えると電着塗装性が低下することがある。水酸化
ビスマスを使用する場合には、水酸化ビスマス１モルあ
たりＬ体が８０％以上含まれる乳酸を１〜５モル、特に
１．５〜４モルを反応させることにより乳酸ビスマスが
得られる。これらの反応固形分濃度は、通常０．１〜８
０重量％、好ましくは０．５〜７０重量％、より好まし
くは１〜６０重量％の範囲内が適している。

【００４６】乳酸ビスマス水溶液の配合は、カチオン電
着塗料の水分散前又は水分散後に行ってもよい。乳酸ビ
スマス水溶液の配合時における固形分濃度は、水分散前
では特に制限ないが、水分散後配合する場合は、６０重
量％以下にすることが適している。これは、電着塗料組
成物中に乳酸ビスマスが均一に分散させるためであり、
塗料配合の容易性、貯蔵安定性などを考慮すると電着塗
料組成物の分散後に添加することが好ましい。

【００４７】上記の分散剤としては、カチオン電着塗料
の分野においてそれ自体既知のカチオン型分散用樹脂や
界面活性剤などが何らの制限なく使用でき、該カチオン
型分散用樹脂としては、上記した電着塗料用基体樹脂と
して列記したものの中から適宜選択して使用することが
できる。例えば、３級アミン型、４級アンモニウム塩
型、３級スルホニウム塩型などの樹脂があげられる。ま
た、界面活性剤としては、例えば、ＨＬＢが３〜１８、
好ましくは５〜１５の範囲内にあるアセチレングリコ−
ル系、ポリエチレングリコ−ル系、多価アルコ−ル系な
どのノニオン系界面活性剤があげられる。

【００４８】上記分散剤の使用量は、その種類や水不溶
性ビスマス化合物の使用量等によって変えることができ
るが、通常、水不溶性ビスマス化合物１００重量部に対
して、１〜１５０重量部、特に１０〜１００重量部の範
囲内が好適である。

【００４９】以上に述べた水不溶性ビスマス化合物、脂
肪族カルボン酸及び分散剤を用いるビスマスの水分散ペ
−ストの製造は、カチオン電着塗料において使用される
顔料ペ−ストの製造と同様に行うことができ、具体的に
は、例えば、分散剤を含む水に脂肪族カルボン酸と水不
溶性ビスマス化合物を加え、ボ−ルミル又はサンドミル
等の分散混合機中で分散処理することにより、ビスマス
の水分散ペ−ストを製造することができる。得られる水
分散ペ−ストは、一般に１０〜７０重量％、特に３０〜
６０重量％の固形分濃度を有することができる。

【００５０】さらにこの水分散ペ−ストは、通常のカチ
オン電着塗料に使用される顔料を加えて顔料ペ−ストと
して調製してもよい。具体的には、例えば、顔料分散用
樹脂、中和剤及び顔料類を配合し、ボ−ルミル、サンド
ミルなどの分散混合機中で分散処理して顔料ペ−ストを
調製したのち、これを上記のビスマスの水分散ペ−スト
を加えることができる。上記顔料分散用樹脂の中和に使
用される中和剤としては、例えば、酢酸、ぎ酸、乳酸な
どの有機酸が使用できる。

【００５１】顔料分散用樹脂としては、例えば、従来か
ら既知のものが制限なく使用でき、例えば前記ビスマス
分散ペ−ストの調製に際して使用されると同様カチオン
型分散用樹脂を用いることができる。

【００５２】上記顔料類としては、通常、カチオン電着
塗料に使用される顔料であれば特に制限なく任意の顔料
が使用でき、例えば、酸化チタン、カ−ボンブラック、
ベンガラ等の着色顔料；クレ−、マイカ、バリタ、タル
ク、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；リンモリ
ブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム等
の防錆顔料があげられる。

【００５３】ビスマスの水分散ペースト又は該水分散ペ
ーストは、カチオン電着塗料のバインダー樹脂成分に配
合することができる。

【００５４】上記ビスマスの分散ペ−ストは、一般に、
基体樹脂（Ａ−１）とブロックポリイソシアネ−ト化合
物（Ａ−２）との合計固形分１００重量部あたり、ビス
マス金属含有量が０．１〜１０重量部、好ましくは０．
３〜７重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範
囲内となるような割合でカチオン電着塗料に配合するこ
とができる。

【００５５】本方法において、カチオン電着塗料（Ａ）
塗膜の架橋硬化反応は、上層に位置する水性中塗り塗料
（Ｂ）塗膜よりも早く開始することが好ましい。そのた
めには、例えば、カチオン電着塗料（Ａ）の塗膜の硬化
温度を、中塗り塗料（Ｂ）の塗膜の硬化温度と比べてよ
り低温に設定することが好ましい。例えば、両塗膜の硬
化温度差は０〜２０℃、特に５〜１５℃の範囲内にある
ことが好ましい。カチオン電着塗料（Ａ）の架橋硬化反
応の開始が中塗り塗料のそれより遅くなると、一般に、
複層塗膜の仕上がり外観（平滑性、ツヤ感など）や両塗
膜の層間付着性などを改良することが困難になることが
ある。

【００５６】カチオン電着塗料（Ａ）塗膜の架橋硬化反
応の開始時期は、例えば、ポリイソシアネ−ト化合物、
ブロック剤、硬化触媒などの種類や配合量などを適宜選
択することによって容易に制御することができる。

【００５７】カチオン電着塗料（Ａ）塗膜に関し、加熱
を開始してから架橋硬化開始時期までの「硬化開始時
間」は、その塗装工程において５〜１５分が適してい
る。

【００５８】カチオン電着塗料（Ａ）の塗装は、例え
ば、被塗物をカソ−ド、炭素板をアノ−ドとし、浴温２
０〜３５℃、電圧１００〜４００Ｖ、電流密度Ｏ．０１
〜５Ａ、通電時間１〜１０分で行うことが好ましい。塗
装膜厚は、硬化塗膜で１０〜４０μｍ程度とすることが
できる。被塗物としては、例えば、導電性金属表面を有
する基材、特に自動車車体、電気製品などがあげられ
る。本方法では、カチオン電着塗料（Ａ）の塗装した
後、その塗膜を硬化させることなくその塗面に、水性中
塗り塗料（Ｂ）が塗装される。

【００５９】水性中塗り塗料（Ｂ）：水性中塗り塗料
（Ｂ）は、水酸基及びカルボキシル基を有する基体樹脂
（Ｂ−１）、ブロックポリイソシアネート架橋剤（Ｂ−
２）、微細アルミニウム粉末（Ｂ−３）及び酸化チタン
白顔料（Ｂ−４）を含有する水性塗料である。

【００６０】水酸基及びカルボキシル基を含有する基体
樹脂（Ｂ−１）としては、例えば、１分子中に水酸基及
びカルボキシル基をそれぞれ2個以上有するポリエステ
ル樹脂やアクリル樹脂が特に好適である。

【００６１】このうちポリエステル樹脂は、多塩基酸と
多価アルコ−ルとをエステル化反応させることによって
製造することができ、その数平均分子量は１０００〜５
００００、特に２０００〜２００００、水酸基価は２０
〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜１５０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、酸価は３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜７
０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあること好ましい。

【００６２】多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキ
シル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれら
の無水物などがあげられる。

【００６３】多価アルコ−ルは１分子中に２個以上の水
酸基を有する化合物であり、例えばエチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ブ
チレングリコ−ル、ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリ
コ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ
−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、トリエチレングリコ−
ル、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−
ルプロパン及びペンタエリスリト−ルなどがあげられ
る。

【００６４】水酸基及びカルボキシル基はポリエステル
樹脂骨格に直接又は間接的に結合しており、例えば1分
子中に3個以上のカルボキシル基及び水酸基を有する多
塩基酸及び多価アルコ−ルなどを併用することにより導
入することができる。

【００６５】アクリル樹脂は、水酸基含有重合性単量
体、カルボキシル基含有重合性単量体及びアクリル系単
量体を含有する重合性単量体成分を通常の条件で共重合
せしめることによって製造でき、その数平均分子量は１
０００〜５００００、特に２０００〜２００００、水酸
基価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜１５０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特
に２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

【００６６】水酸基含有重合性単量体は１分子中に水酸
基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合
物であり、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレ−トなどの炭素数２〜２０
のグリコ−ルと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化
物などがあげられる。カルボキシル基含有重合性単量体
は、１分子中にカルボキシル基及び重合性不飽和結合を
それぞれ１個以上有する化合物であり、例えば、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル
酸、メサコン酸及びこれらの無水物やハ−フエステル化
などがあげられる。また、アクリル系単量体は（メタ）
アクリル酸と炭素数１〜２２の１価アルコ−ルとのモノ
エステル化物であり、例えばメチルアクリレ−ト、メチ
ルメタクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、エチルメタク
リレ−ト、プロピルアクリレ−ト、プロピルメタクリレ
−ト、ブチルアクリレ−ト、ブチルメタクリレ−ト、ヘ
キシルアクリレ−ト、ヘキシルメタクリレ−ト、オクチ
ルアクリレ−ト、オクチルメタクリレ−ト、ラウリルア
クリレ−ト、ラウリルメタクリレ−ト、２−エチルヘキ
シルアクリレ−ト、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト
などがあげられる。

【００６７】水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹
脂の製造にあたり、これらの水酸基含有重合性単量体、
カルボキシル基含有重合性単量体及びアクリル系単量体
以外の、その他の重合性単量体を併用することができ
る。

【００６８】その他の単量体として、例えば、メトキシ
ブチルアクリレ−ト、メトキシブチルメタクリレ−ト、
メトキシエチルアクリレ−ト、メトキシエチルメタクリ
レ−トなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１８のア
ルコキシエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアク
リレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ−
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレ−ト、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレ−ト、Ｎ−ｔ−ブ
チルアミノエチルアクリレ−ト、Ｎ−ｔ−ブチルアミノ
エチルメタクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ルアクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタ
クリレ−トなどのアミノアクリル系単量体；アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、
Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミ
ド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリル
アミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどのア
クリルアミド系単量体；グリシジルアクリレ−ト、グリ
シジルメタクリレ−トなどのグリシジル基含有単量体；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アク
リロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどがあげられ
る。

【００６９】ブロックポリイソシアネート架橋剤（Ｂ−
２）は、基体樹脂（Ｂ−１）を架橋硬化させるためのも
のであって、具体的には、前記のカチオン電着塗料
（Ａ）における架橋剤として説明したブロックポリイソ
シアネ−ト化合物（Ａ−２）として例示したものから選
ばれた１種以上が好適に使用でき、その数平均分子量は
１５０〜３０００の範囲内であることが好ましい。

【００７０】水性中塗り塗料（Ｂ）において、基体樹脂
（Ｂ−１）と架橋剤（Ｂ−２）との構成比率は、特に制
限されないが、該両成分の合計固形分重量に基づいて、
基体樹脂（Ｂ−１）は４０〜９０％、特に５０〜８０
％、架橋剤（Ｂ−２）は６０〜１０％、特に５０〜２０
％が好ましい。

【００７１】微細アルミニウム粉末（Ｂ−３）は、金属
アルミニウムの微粉末であるのが好ましく、その平均粒
径は２０μｍ以下、特に２０μｍ以下、さらに特に３〜
７μｍで、厚さは０．０１〜０．２μｍ、特に０．０３
〜０．１μｍが適している。この「平均粒径」はレーザ
ー回析散乱法（ＬＡ−５００）によるメジアン径のこと
である。微細アルミニウム粉末（Ｂ−３）として蒸着ア
ルミニウムの粉末も使用することができる。

【００７２】酸化チタン白顔料（Ｂ−４）は塗料用白色
顔料としてそれ自体既知のものを使用することができ、
その平均粒径は５μｍ以下のものが好ましい。また、そ
の表面がアルミナやシリカなどで処理されたものも使用
できる。

【００７３】水性中塗り塗料（Ｂ）において、微細アル
ミニウム粉末（Ｂ−３）及び酸化チタン白顔料（Ｂ−
４）の配合量は目的に応じて任意に選択できるが、水酸
基及びカルボキシル基を有する基体樹脂（Ｂ−１）と架
橋剤（Ｂ−２）との合計固形分１００重量部あたり、微
細アルミニウム粉末（Ｂ−３）は０．１〜３０重量部、
特に１〜１０重量部、酸化チタン白顔料（Ｂ−４）は１
〜２００重量部、特に８０〜１２０重量部の範囲内が好
適である。また、微細アルミニウム粉末（Ｂ−３）は、
酸化チタン白顔料（Ｂ−４）１００重量部あたり、１〜
１５重量部、特に２〜７重量部の範囲内が適している。

【００７４】微細アルミニウム粉末（Ｂ−３）及び酸化
チタン白顔料（Ｂ−４）を併用することによって、水性
中塗り塗料（Ｂ）塗膜の光線透過率を少なくすることが
でき、例えば、硬化塗膜で２５μｍ以下、特に１０〜２
０μｍの薄膜でも、４００〜７００ｎｍの波長領域の光
線の透過率を１％以下にすることができる。その結果、
水性中塗り塗料（Ｂ）の塗装膜厚を薄くしても光線透過
を防ぐことが可能になり、経済的及び省資源的に好まし
く、しかも耐候性劣化を防止することができた。そし
て、かかる中塗り塗膜はアルミニウム粉末を含有してい
るにもかかわらず、キラキラとした光輝感は殆ど又は全
く認められない。

【００７５】水性中塗り塗料（Ｂ）において、微細アル
ミニウム粉末（Ｂ−３）の表面を「りん酸基含有化合
物」で被覆しておくと水中での安定性が改良されるの
で、より好ましい。

【００７６】微細アルミニウム粉末（Ｂ−３）の表面を
被覆するためのりん酸基含有化合物としては、下記に示
すものがあげられる。

【００７７】（Ｐ−１）：りん酸基含有不飽和単量体及
び水酸基含有不飽和単量体を構成成分として用いた、１
分子中にりん酸基および水酸基を含有する重合体。

【００７８】（Ｐ−２）：高分子分散安定剤の有機溶剤
溶液中に重合体粒子が分散してなり、該重合体粒子が、
りん酸基含有不飽和単量体単位を構成成分として含有す
る重合体粒子であるりん酸基含有非水分散液。

【００７９】重合体（Ｐ−１）の調製に使用するりん酸
基含有不飽和単量体は、重合性不飽和結合及び下記式
（１）で示されるりん酸基を１分子中にそれぞれ少なく
とも１個ずつ有する化合物である。

【００８０】式（１） …… −ＯＰＯ（ＯＨ）（Ｒ₁ ）（式中、Ｒ₁ は水酸基、フェニル基または炭素数１〜２
０のアルキル基である。）かかるりん酸基含有不飽和単量体として、例えば、（２
−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト、
（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ
−ト、（２−アクリロイルオキシプロピル）アシッドホ
スフェ−ト、（２−メタクリロイルオキシプロピル）ア
シッドホスフェ−ト、１０−アクリロイルオキシデシル
アシッドホスフェ−ト、１０−メタクリロイルオキシデ
シルアシッドホスフェ−トなどの（メタ）アクリロイル
オキシアルキル（炭素数２〜２０）アシッドホスフェ−
トなどがあげられる。さらに、グリシジル（メタ）アク
リレ−トとモノアルキル（炭素数１〜２０）リン酸との
等モル付加物もりん酸基含有不飽和単量体として使用で
きる。

【００８１】また、水酸基含有不飽和単量体は、１分子
中に水酸基及び重合性不飽和結合を有する化合物であ
り、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレ−トなどの炭素数２〜２０のグ
リコ−ルと（メタ）アクリル酸とのモノエステルなどが
あげられる。

【００８２】重合体（Ｐ−１）は、上記のりん酸基含有
不飽和単量体及び水酸基含有不飽和単量体を必須成分と
し、さらに必要に応じてその他の単量体を共重合せしめ
たものが包含される。

【００８３】その他の単量体は、上記のりん酸基含有不
飽和単量体及び水酸基含有不飽和単量体以外の重合性不
飽和化合物であって、例えば（メタ）アクリル酸と炭素
数１〜２２の１価アルコ−ルとのモノエステル化物、ス
チレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸など
があげられる。

【００８４】重合体（Ｐ−１）において、りん酸基含有
単量体と水酸基含有単量体との比率は、該両単量体の合
計重量に基いて前者は１０〜９０％、特に２０〜８０
％、後者は９０〜１０％、特に８０〜２０％が好まし
い。また、その他の単量体は、該両単量体の合計１００
重量部あたり、１０００重量部以下、特に１０〜５００
重量部が適している。

【００８５】重合体（Ｐ−１）の水酸基価は５〜１５
０、特に１０〜１００ｍｍＫＯＨ／ｇ、りん酸基に基づ
く酸価は１０〜１５０、特に２０〜１３０ｍｍＫＯＨ／
ｇ及び数平均分子量は１０００〜１０００００、特に３
０００〜５００００であることが好ましい。

【００８６】分散液（Ｐ−２）における重合体粒子は、
りん酸基含有不飽和単量体、必要に応じてその他の単量
体を併用してなる単量体成分を重合することにより形成
できる。

【００８７】重合体粒子の構成成分であるりん酸基含有
不飽和単量体としては、例えば、重合体（Ｐ−１）で説
明した、式（１）で示されるりん酸基及び重合性不飽和
結合を併有する化合物が使用できる。

【００８８】下記の式（２）で示される化合物も、分散
液（Ｐ−２）の重合体粒子を調製するためのりん酸基含
有不飽和単量体として使用できる。

【００８９】式（２）…… ＣＨ₂ ＝ＣＸ−ＣＯ−（ＹＯ）ｎ−ＯＰＯ（ＯＨ）₂ （式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｙは炭素
数２〜４のアルキレン基であり、ｎは３〜３０の整数で
ある）この式（２）で示される化合物の具体例として、例え
ば、アシッドホスホキシヘキサ（もしくはドデカ）（オ
キシプロピレン）モノメタクリレ−トなどがあげられ
る。

【００９０】りん酸基含有重合性不飽和単量体と共重合
可能な他の単量体としては、１分子中に少なくとも１個
の重合性不飽和結合を有する化合物を用いることがで
き、具体的には、（メタ）アクリル酸のＣ₁ _〜 ₁₈アル
キルエステル類；（メタ）アクリル酸グリシジルエステ
ル；（メタ）アクリル酸のＣ₂ _〜 ₈ アルケニルエステル
類；（メタ）アクリル酸のＣ₂ _〜 ₈ ヒドロキシアルキル
エステル類；（メタ）アクリル酸のＣ₃ _〜 ₁₈アルケニル
オキシアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸のＣ₂
_〜 ₈ ヒドロキシアルキルエステル類とカプロラクトンと
のエステル類；グリコ−ルと（メタ）アクリル酸とのジ
エステル類；ビニル芳香族化合物；α，β−エチレン性
不飽和酸；（メタ）アクリル酸アミド類；（メタ）アク
リロニトリル、ビニルプロピオネ−ト、イソシアネ−ト
エチル（メタ）アクリレ−ト、パ−フルオロシクロヘキ
シル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ−メチル−ｐ−スチレン
スルホンアミド、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランなどがあげられる。

【００９１】非水分散液（Ｐ−２）における重合体粒子
を調製するためのりん酸基含有重合性不飽和単量体とそ
の他の共重合可能な単量体との比率は、両単量体の合計
を基準に、前者は０．１〜１００重量％、特に０．５〜
５０重量％、さらに特に３〜３０重量％、そして、後者
は９９．９〜０重量％、特に９９．５〜５０重量％、さ
らに特に９７〜７０重量％の範囲内が好ましい。

【００９２】非水分散液（Ｐ−２）は、高分子分散安定
剤の有機溶剤溶液中で上記単量体成分を粒子状に重合せ
しめることにより調製でき、その結果、高分子分散安定
剤の有機溶剤溶液中に単量体成分に由来する重合体粒子
が分散してなる非水分散液が得られる。

【００９３】高分子分散安定剤は、重合体粒子を安定に
分散せしめるためのものであり、該分散液中の有機溶剤
とは相溶するが、併存するりん酸基含有重合性不飽和単
量体単位を構成成分とする重合体粒子とは殆ど相溶しな
いものが用いられる。

【００９４】かかる高分子分散安定剤としては、１）１
２−ヒドロキシステアリン酸などの水酸基含有脂肪酸の
自己縮合ポリエステル樹脂に、（メタ）アクリル酸グリ
シジルエステルを付加して重合性不飽和結合を導入した
ポリエステルマクロモノマ−（１ａ）、及びこのマクロ
モノマ−（１ａ）に重合性単量体を重合させてなるポリ
マ−（１ｂ）、２）上記マクロモノマ−（１ａ）に、
（メタ）アクリル酸グリシジルエステルを含む単量体を
重合し、さらにこの重合体中のグリシジル基にエチレン
性不飽和酸を付加して重合性不飽和結合を導入したポリ
マ−（２ａ）、３）水酸基含有アクリル樹脂、４）重合
性不飽和結合を導入した水酸基含有アクリル樹脂、５）
ミネラルスピリット許容率の高いアルキルエ−テル化メ
ラミン樹脂、６）油変性アルキド樹脂や重合性不飽和結
合を導入した油変性アルキド樹脂、７）重合性不飽和結
合を有するセルロ−スアセテ−トブチレ−トなどがあげ
られる。これらの分散安定剤は、約１０００〜約５００
００、特に約３０００〜約２００００の範囲内の重量平
均分子量を有していることが好ましい。

【００９５】これらの分散安定剤のうち、脂肪族炭化水
素のような低極性有機溶剤に容易に溶解し、かつ耐候性
なども良好な上記３）、４）などに示したアクリル樹脂
系が特に好ましい。

【００９６】また、非水分散液（Ｐ−２）の調製に用い
る有機溶剤は、高分子分散安定剤を溶解し、かつ重合体
粒子を実質的に溶解することなく分散せしめるものであ
り、沸点が約１５０℃以下の炭化水素系溶剤、エステル
系溶剤、ケトン系溶剤、アルコ−ル系溶剤、エ−テル系
溶剤などがあげられる。

【００９７】非水分散液（Ｐ−２）は、前記の高分子分
散安定剤を有機溶剤に溶解し、ついで、りん酸基含有重
合性不飽和単量体を含有する単量体成分を分散重合する
ことにより調製することができる。非水分散液（Ｐ−
２）において、りん酸基含有重合性不飽和単量体を含有
する単量体成分に由来する重合体粒子の平均粒径は０．
０１〜１μｍが好ましい。

【００９８】高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中におけ
る分散重合は、既知のラジカル重合法などによって行う
ことができ、これらの成分の構成比率は、例えば、高分
子分散安定剤と単量体成分との比率は、該両成分の合計
固形分重量を基準にして、高分子分散安定剤は０．１〜
７０％、特に５〜５０％、単量体成分は９９．９〜３０
％、特に９５〜５０％の範囲内が適している。また、該
分散安定剤と単量体成分との合計固形分と有機溶剤との
比率は、前者は５〜６０％、後者は９５〜４０％が適し
ている。

【００９９】高分子分散安定剤及び重合体粒子の分子中
に水酸基などの架橋性官能基が存在する場合、非水分散
液（Ｐ−２）に架橋剤を配合することにより、三次元に
架橋した塗膜を形成することができる。

【０１００】重合体粒子を調製するための単量体成分に
おいて、りん酸基含有重合性不飽和単量体と共に、１分
子中に重合性不飽和結合を２個以上有する単量体を併用
したり、Ｎ−アルコキシメチル化アクリルアミドのよう
な自己架橋反応性基を有する単量体を使用して、粒子内
架橋することができる。

【０１０１】微細アルミニウム粉末（Ｂ−３）の表面を
りん酸基含有化合物で被覆する方法として、例えば、つ
ぎのような方法があげられる。

【０１０２】方法１：アルミニウムを粉砕又は細断する
工程においてりん酸基含有化合物を併存させながら所定
の粒径に粉砕又は細断を行う。

【０１０３】方法２：微細アルミニウム粉末に有機溶剤
を加えてペ−スト状にしてから、りん酸基含有化合物を
配合して撹拌することにより行う。

【０１０４】方法３．有機溶剤とりん酸基含有化合物と
をあらかじめ混合しておき、これに微細アルミニウム粉
末を分散することにより行う。

【０１０５】方法４．有機溶剤、りん酸基含有化合物及
び微細アルミニウム粉末を同時に配合し混合、分散する
ことにより行う。

【０１０６】微細アルミニウム粉末とりん酸基含有化合
物との比率（被覆量）は、微細アルミニウム粉末１００
重量部あたり、りん酸基含有化合物は１〜２０重量部、
特に２〜１０重量部が適している。

【０１０７】水酸基及びカルボキシル基を有する基体樹
脂（Ｂ−１）のカルボキシル基を中和し水との溶解性又
は分散性を付与するための中和剤として、例えば、アン
モニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチ
ルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルアミノエタノ
−ルなどがあげられる。

【０１０８】水性中塗り塗料（Ｂ）は、水酸基及びカル
ボキシル基を有する基体樹脂（Ｂ−１）、架橋剤（Ｂ−
２）、微細アルミニウム粉末（Ｂ−３）及び酸化チタン
白顔料（Ｂ−４）を含有し、これらを水に混合分散せし
めてなる水性塗料であって、さらに、この中塗り塗膜の
架橋反応を促進するための硬化触媒、体質顔料、着色顔
料、表面調整剤を配合することができる。硬化触媒とし
ては、上記カチオン電着塗料（Ａ）で例示したものから
選ばれる１種以上を使用することができ、その配合量
は、基体樹脂（Ｂ−１）と架橋剤（Ｂ−２）との合計１
００重量部あたり、０．１〜１０重量部、特に０．５〜
２重量部の範囲内が適している。

【０１０９】本方法において、水性中塗り塗料（Ｂ）の
塗膜の架橋硬化開始時期は、その下層に位置するカチオ
ン電着塗料（Ａ）の塗膜の架橋硬化開始時期に比べて遅
く、具体的には、カチオン電着塗料（Ａ）塗膜の架橋硬
化反応の開始時期より、０．５〜１０分、特に１〜５分
遅れて架橋硬化反応が開始することが好ましい。すなわ
ち、水性中塗り塗料（Ｂ）の塗膜の加熱を開始してから
架橋硬化開始時期までに要した「硬化開始時間」が、カ
チオン電着塗料（Ａ）塗膜の「硬化開始時間」に比べて
長いことであり、その差は０．５〜１０分、特に１〜５
分の間が適している。

【０１１０】水性中塗り塗料（Ｂ）塗膜の架橋硬化開始
時期は、例えば、基体樹脂（Ｂ−１）、架橋剤（Ｂ−
２）及び硬化触媒などの種類や配合量などを適宜選択す
ることによって容易に制御することができる。水性中塗
り塗料（Ｂ）塗膜の架橋硬化反応の開始時期は、カチオ
ン電着塗料（Ａ）塗膜の架橋硬化反応の開始時期に比べ
て遅く、具体的にはその塗装工程において５．５〜２０
分、特に１０〜１５分の間が適している。

【０１１１】水性中塗り塗料（Ｂ）は、基体樹脂（Ｂ−
１）、架橋剤（Ｂ−２）、微細アルミニウム粉末（Ｂ−
３）及び酸化チタン白顔料（Ｂ−４）を水中に均一に混
合分散せしめることによって得られ、塗装時の固形分濃
度は２０〜７０重量％の範囲内に調製しておくことが好
ましい。

【０１１２】本方法は、カチオン電着塗料（Ａ）を塗装
し、硬化させることなく、必要により１２０℃以下の温
度で乾燥したのち、該未硬化の電着塗膜上に水性中塗り
塗料（Ｂ）を塗装した後、加熱して両塗膜が一緒に架橋
硬化せしめることにより達成される。

【０１１３】水性中塗り塗料（Ｂ）の塗装は、静電塗
装、エアレススプレ−、エアスプレ−などによって行わ
れ、その膜厚は硬化塗膜に基いて、約５〜８０μｍ、特
に約１０〜２５μｍが適している。また、カチオン電着
塗料（Ａ）塗膜及び水性中塗り塗料（Ｂ）塗膜の両塗膜
を架橋硬化させるための加熱温度は、通常、１３０〜１
８０℃が適しており、この温度で１０〜４０分焼き付け
を行なうことにより塗膜を一緒に硬化させることができ
る。

【０１１４】本方法により形成される複層塗膜上には、
必要により、ソリッドカラ−塗料、メタリック塗料及び
クリヤ塗料などの上塗り塗料を用いて、既知の方法で、
１コ−ト１ベイク方式（１Ｃ１Ｂ）、２コ−ト１ベイク
方式（２Ｃ１Ｂ）、２コ−ト２ベイク方式（２Ｃ２
Ｂ）、３コ−ト１ベイク方式（３Ｃ１Ｂ）などにより塗
装することができる。

【０１１５】

【発明の効果】本方法によれば、次のような顕著な効果
が奏される。

【０１１６】１．カチオン電着塗料（Ａ）の未硬化塗面
に水性中塗り塗料（Ｂ）を塗装し、加熱してこの両塗膜
を一緒に架橋硬化せしめて形成される複層塗膜の光線透
過率を少なくすることができ、それによって塗膜の耐候
性が向上し、さらに層間付着性なども改良することがで
きた。

【０１１７】２．水性中塗り塗料（Ｂ）の下地隠蔽性が
改良されたので、その膜厚を薄くすることができ、その
使用量を少なくすること可能になった。

【０１１８】

【実施例】以下に、本発明に関する実施例及び比較例に
ついて説明する。なお、配合量は固形分量であり、部及
び％はいずれも重量に基いている。また、塗膜の膜厚は
硬化塗膜についてである。

【０１１９】実施例及び比較例におけるカチオン電着塗
膜及び水性中塗り塗膜の架橋硬化開始時期の測定は、振
子式粘弾性測定器（東洋ボ−ルドウイン製、レオバイブ
ロンＤＤＶ−ＯＰＡ型）を用いて行った。

【０１２０】１．試料の調製１）カチオン電着塗料（Ａ）（Ａ−１）：エポキシ当量６３０のビスフェノ−ルＡ型
エポキシ樹脂（「エピコ−ト１００２」商品名、シェル
化学社製、）１２６０部をブチルセロソルブ４５０部に
溶解し、ｐ−ノニルフェノ−ル１３２部及びＮ−メチル
エタノ−ルアミン１０５部を加え、１４０℃まで昇温さ
せ、同温度で反応させて、固形分７７％、アミン価５２
の付加エポキシ樹脂を得た。この樹脂１３０部にブロッ
クポリイソシアネート化合物（硬化剤）３０部及びポリ
プロピレングリコ−ル（数平均分子量４０００）１．３
部を加えた後、酢酸２．１部を添加して水溶化し、つい
で２０％酢酸鉛水溶液６．５部を加えてから、脱イオン
水を徐々に加えて分散し、固形分３０％のエマルジョン
とする。

【０１２１】一方、７５％エポキシ系アミン型顔料分散
樹脂４．７部を８８％ぎ酸水溶液０．１６部で中和した
後、脱イオン水２２．２部を加え、さらに、チタン白顔
料１５部、クレ−７部、カ−ボンブラック０．３部、塩
基性ケイ酸鉛３．０部及びジオクチル錫オキシド３部を
加え、ボールミル分散して固形分５５％の顔料分散ペー
ストを作成する。

【０１２２】ついで、前記の固形分３０％のエマルジョ
ンとこの固形分５５％の顔料分散ペーストとを混合した
後、脱イオン水で希釈して固形分１９％の電着浴とし
た。

【０１２３】上記ブロックポリイソシアネ−ト化合物
は、２，６−トリレンジイソシアネ−ト１７４部と水酸
基当量４２５のポリカプロラクトンジオ−ル８５部との
反応生成物にエチレングリコ−ルの２−エチルヘキシル
アルコ−ルモノエ−テル（ブロック剤）を反応させてな
るものである。

【０１２４】（Ａ−２）：カチオン電着塗料（Ａ−１）
において、２０％酢酸鉛水溶液６．５部を省略し、また
顔料ペーストの塩基性ケイ酸鉛３．０部を水酸化ビスマ
ス３．０部に代えた以外はすべてカチオン電着塗料（Ａ
−１）と同様にして調製した。

【０１２５】（Ａ−３）：カチオン電着塗料（Ａ−１）
における２０％酢酸鉛水溶液６．５部及び顔料ペースト
の塩基性ケイ酸鉛３．０部を下記の「ビスマスの分散ペ
ースト」1部（金属ビスマス量として）に代えた以外は
すべてカチオン電着塗料（Ａ−１）と同様にして調製し
た。

【０１２６】ここで、「ビスマスの分散ペースト」は次
のように調製されたものである。容器に、固形分７５％
のエポキシ系3級アミン型顔料分散用樹脂（アミン価１
００）１３３．３部及びメトキシ酢酸81.1部を配合し均
一になるように攪拌した後、この中に脱イオン水２３
３．５部を強く攪拌しながら滴下し、さらに酸化ビスマ
ス１１１．５部を加えてボールミルで２０時間混合分散
して、固形分５０％のビスマス分散ペーストを得た。

【０１２７】２）水性中塗り塗料（Ｂ）（Ｂ−ｉ）：ポリエステル樹脂（注１）７０部、ジメチ
ルアミノエタノ−ル４部、脂肪族系６官能型ブロックポ
リイソシアネ−ト化合物（注２）３０部、りん酸基含有
化合物で被覆された微細アルミニウム粉末（注３）１０
部、酸化チタン白顔料（注５）６０部及びカ−ボンブラ
ック１部を脱イオン水に混合分散して、粘度を１０秒
（フォ−ドカップ＃４／２０℃）、固形分含有率を１５
％に調整してなる水性中塗り塗料を得た。

【０１２８】（注１）ポリエステル樹脂：ネオペンチル
グリコ−ル７５６部、トリメチロ−ルプロパン１０９
部、ヘキサヒドロフタル酸３７０部、アジピン酸２９２
部及びイソフタル酸３９８部を反応容器に入れ、２２０
℃で６時間反応させた後、無水トリメリット酸４５部添
加し、１７０℃で３０分反応させて、数平均分子量約８
０００、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を得た。

【０１２９】（注２）脂肪族系６官能型ブロックポリイ
ソシアネ−ト化合物：ヘキサメチレンジイソシアネ−ト
の３量体のアダクト物をメチルエチルケトオキシムでブ
ロックした。

【０１３０】（注３）りん酸基含有化合物で被覆された
微細アルミニウム粉末：厚さ０．０３〜０．１μｍ、平
均粒径５〜６μｍの微細アルミニウム粉末１００部に、
りん酸基含有化合物（注４）５部及びセロソウブアセテ
ート５０部を混合し、室温で１０分間静置してペ−スト
とした。

【０１３１】（注４）りん酸基含有化合物：アシッドホ
スホキシエチルメタクリレ−ト３０部、２−ヒドロキシ
エチルアクリレ−ト１５部、メチルメタクリレ−ト２０
部、ｎ−ブチルメタクリレ−ト５部、２−エチルヘキシ
ルメタクリレ−ト３０部からなる単量体の共重合体。数
平均分子量１３０００、水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、
酸価１２６ｍｇＫＯＨ／ｇ。

【０１３２】（注５）酸化チタン白顔料：「チタンＪＲ
７０１」（テイカ社製、商品名、平均粒径０．３０．６
μｍ）（Ｂ−ｉｉ）：ポリエステル樹脂（注１）１００部、ジ
メチルアミノエタノ−ル４部、脂肪族系３官能型ブロッ
クポリイソシアネ−ト化合物（注６）４１部、りん酸基
含有化合物で被覆された微細アルミニウム粉末（注３）
１４部、酸化チタン白顔料（注５）８５部及びカ−ボン
ブラック０．５部を脱イオン水に混合分散して、粘度を
１０秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）、固形分含有率
を１５％に調整してなる水性中塗り塗料を得た。

【０１３３】（注６）脂肪族系３官能型ブロックポリイ
ソシアネ−ト化合物：ヘキサメチレンジイソシアネ−ト
の３量体をメチルエチルケトオキシムでブロックした。

【０１３４】（Ｂ−ｉｉｉ）（比較用）：上記の水性中
塗り塗料（Ｂ−ｉ）における微細アルミニウム粉末（注
３）及び酸化チタン白顔料（注５）を配合しない以外
は、すべて（Ｂ−ｉ）と同様に行なって、水性中塗り塗
料（Ｂ−ｉｉｉ）を得た。

【０１３５】２．実施例及び比較例カチオン電着塗料（Ａ−１）〜（Ａ−３）の電着浴にり
ん酸亜鉛処理したダル鋼板をカソ−ドとして浸漬し、３
０℃、２００Ｖで３分間電着し（膜厚は２５μｍ）、１
００℃で１０分乾燥してから、水性中塗り塗料（Ｂ−
ｉ）〜（Ｂ−ｉｉｉ）をエアスプレ−でそれぞれ塗装し
（膜厚は硬化塗膜で３０〜３５μｍ）、ついで１７０℃
で３０分加熱して両塗膜を架橋硬化した。かくして得ら
れた複層塗膜の性能試験を行った。試験結果は表１のと
おりである。

【０１３６】

【表１】

【０１３７】試験方法は下記のとおりである。

【０１３８】ツヤ感：６０度鏡面反射率。

【０１３９】平滑性：塗面を目視評価した。○は平滑性
良好、△は平滑性少し劣る、×は平滑性非常に劣ること
を示す。

【０１４０】耐チッピング性：Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメ−
タ−（Ｑパネル（株）製）を用いて、直径１５〜２０ｍ
ｍの砕石１００ｇをエア−圧約４Ｋｇ／ｃｍ² で、−２
０℃において塗面への吹き付け角度９０度で吹き付け
た。その後の塗面状態を目視で評価した。○は中塗り塗
面に衝撃キズはわずか認められるが電着塗膜の剥離は全
くない、△は中塗り塗面に衝撃キズがやや多く認めら
れ、しかも電着塗膜の剥離もわずかある、×は中塗り塗
面に衝撃キズが多く認められ、しかも電着塗膜の剥離も
かなりあることを示す。

【０１４１】耐候性：サンシャインウエザオメータで２
０００時間照射した後の塗面状態を目視観察した結果で
ある。○は試験前と殆ど変化が認められず、耐候性良
好、△は試験前と比べて光沢低下、ヒビワレ、チョーキ
ング（白亜化）などが少し認められ、耐候性やや劣る、
×は光沢低下、ヒビワレ、チョーキング（白亜化）など
が著しく認められ、耐候性劣ることを示す。

【０１４２】層間付着性：上記の同じ条件で耐候性試験
行ない、さらに４０℃の温水に１０日間浸漬してから、
素地に達するようにカッターで切り込み、大きさ１ｍｍ
×１ｍｍのゴバン目を１００個作り、その表面に粘着テ
−プを貼着し、２０℃でそれを急激に剥離した後のゴバ
ン目塗膜の残り数を調べた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 175/04 175/04 Ｃ２５Ｄ 13/00 ３０７Ｃ２５Ｄ 13/00 ３０７Ｄ３０８３０８Ｃ 13/06 13/06 ＥＦターム(参考） 4D075 AE12 BB26Z BB89X CA04 CA13 CA32 CA48 CB04 CB07 DA06 DA23 DB01 DC11 EA06 EA10 EB14 EB20 EB22 EB35 EB38 EB45 EB56 EC02 EC10 EC11 EC53 EC54 4J038 DG061 DG071 DG111 DG161 DG171 DG191 DG301 GA03 GA06 GA09 GA10 GA12 HA066 HA216 HA296 HA336 HA456 JA37 JA48 JA50 KA08 KA15 KA20 NA01 NA03 PA04 PA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ブロックポリイソシアネート化合物を架橋
剤として含有するカチオン電着塗料（Ａ）を塗装し、形
成される電着塗膜を硬化させることなく、該電着塗膜上
に、水酸基及びカルボキシル基を有する基体樹脂、ブロ
ックポリイソシアネート架橋剤、微細アルミニウム粉末
及び酸化チタン白顔料を含有する水性中塗り塗料（Ｂ）
を塗装して中塗り塗膜を形成し、ついで加熱して両塗膜
を一緒に硬化させることを特徴とする複層塗膜形成方
法。
【請求項２】カチオン電着塗料（Ａ）の塗膜の架橋硬化
反応が水性中塗り塗料（Ｂ）の塗膜の架橋硬化反応より
早く開始するように調整してなる請求項１記載の複層塗
膜形成方法。
【請求項３】カチオン電着塗料（Ａ）が、ビスマス含有
化合物をさらに含んでなる鉛フリーカチオン電着塗料で
ある請求項１記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】ビスマス含有化合物が、水酸化ビスマス、
三酸化ビスマス、硝酸ビスマス、安息香酸ビスマス、ク
エン酸ビスマス、オキシ炭酸ビスマス及びケイ酸ビスマ
スから選ばれる請求項３記載の複層塗膜形成方法。
【請求項５】ビスマス含有化合物が、水不溶性ビスマス
化合物及びＲ₁ Ｃ（Ｈ）（ＯＲ₂ ）（ＣＨ₂ ）ｎＣＯＯ
Ｈ［式中、Ｒ₁ は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル
基、Ｒ₂ は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、
ｎは０又は１である］で示される脂肪族カルボン酸を、
水性媒体中で分散剤の存在下に混合分散してなる水分散
ペーストであって、その中に脂肪族カルボン酸変性ビス
マス化合物が非水溶性の状態で存在する水分散ペースト
である請求項３記載の複層塗膜形成方法。
【請求項６】水性中塗り塗料（Ｂ）に含有せしめる微細
アルミニウム粉末が、平均粒径２０μｍ以下で、必要に
応じてりん酸基含有化合物で表面被覆されている請求項
１記載の複層塗膜形成方法。
【請求項７】水性中塗り塗料（Ｂ）が、水酸基及びカル
ボキシル基を有する基体樹脂及び架橋剤の合計１００重
量部あたり、微細アルミニウム粉末が０．１〜３０重量
部、酸化チタン白顔料が１〜２００重量部である請求項
１記載の複層塗膜形成方法。