JP2000301062A - 複層塗膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】カチオン電着塗料及び水性中塗り塗料を２Ｃ１
Ｂで塗装してなる複層塗膜の硬化性、耐チッピング性、
防食性、仕上がり外観（平滑性、ツヤ感など）、両塗膜
の層間付着性などを改良することである。 【構成】ブロックポリイソシアネ−ト化合物を架橋剤と
して含有するカチオン電着塗料を塗装し、その電着塗膜
を硬化させることなく、電着塗膜面にブロックポリイソ
シアネ−ト化合物を架橋剤として含有する水性中塗り塗
料を塗装して中塗り塗膜を形成し、ついで加熱して両塗
膜を同時に硬化させて複層塗膜を形成する方法であっ
て、このカチオン電着塗料に錫系触媒を樹脂固形分１０
０重量部あたり１０重量部以上配合し、かつ、その電着
塗膜の架橋硬化が中塗り塗膜よりも早く開始するように
調整してなることを特徴とする複層塗膜形成法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カチオン電着塗料
及び水性中塗り塗料をウエットオンウエットで塗装し、
ついで加熱して両塗膜を同時に架橋硬化せしめる、いわ
ゆる２コ−ト１ベイク方式（２Ｃ１Ｂ）で塗装して複層
塗膜を形成する方法において、特に、複層塗膜の硬化
性、耐チッピング性、防食性、仕上がり外観（平滑性、
ツヤ感など）、両塗膜の層間付着性などが改良された複
層塗膜を形成することである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】自動車外板などの導電性被塗
物に、ブロックポリイソシアネ−ト化合物を架橋剤とす
るカチオン電着塗料、及びアミノ樹脂を架橋剤として含
有する水性中塗り塗料をウエットオンウエットで塗装
し、ついで加熱してこの両塗膜を同時に硬化せしめて複
層塗膜を形成することは公知である。しかしながら、こ
の複層塗膜は、平滑性、ツヤ感などの仕上がり外観が十
分でなく、この欠陥はさらに上塗り塗料を塗装しても解
消することは困難であった。また、かかる複層塗膜を形
成された自動車において、走行中に跳ね上げられた小石
などが複層塗膜にあたると、両塗膜の層間でチッピング
剥がれ（ピ−リング）が生じやすいという欠陥を有して
いる。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、カチオ
ン電着塗料及び水性中塗り塗料を２Ｃ１Ｂで塗装して形
成される複層塗膜における上記した欠陥を解消すること
である。鋭意研究の結果、両塗料の架橋剤としてブロッ
クポリイソシアネ−ト化合物を使用し、かつカチオン電
着塗料に錫系触媒を特定量含有せしめることによって、
目的が達成できることを見出し、本発明を完成せしめ
た。

【０００４】すなわち、本発明によれば、ブロックポリ
イソシアネ−ト化合物を架橋剤として含有するカチオン
電着塗料を塗装し、その電着塗膜を硬化させることな
く、電着塗膜面にブロックポリイソシアネ−ト化合物を
架橋剤として含有する水性中塗り塗料を塗装して中塗り
塗膜を形成し、ついで加熱して両塗膜を同時に硬化させ
て複層塗膜を形成する方法であって、このカチオン電着
塗料に錫系触媒を樹脂固形分１００重量部あたり１０重
量部以上配合し、かつ、その電着塗膜の架橋硬化が中塗
り塗膜よりも早く開始するように調整してなることを特
徴とする複層塗膜形成法が提供される。

【０００５】本発明において、カチオン電着塗料（Ａ）
及び水性中塗り塗料（Ｂ）の塗膜の架橋硬化開始時期の
測定は、振子式粘弾性測定器（東洋ボ−ルドウイン製、
レオバイブロンＤＤＶ−ＯＰＡ型）を用いて行なうこと
ができる。具体的には、重量２２ｇ、慣性モ−メント８
５０ｇ・ｃｍ² の振子を使用し、硬化塗膜での膜厚が３
０μｍになるように鋼板に塗装した未硬化塗膜上にこの
振子を載せ、振子を振動させながら、該塗膜を架橋硬化
させるための所定の温度（例えば１４０〜１８０℃）で
加熱して、振子の対数減衰率の値が上昇を始める時を
「架橋硬化開始時期」とする。そして、加熱を開始して
から架橋硬化開始時期までに要した時間を「硬化開始時
間」とし、それが短い方が「架橋硬化反応が早く開始す
る」ことを意味する。両塗膜の架橋硬化開始時期の比較
は、同じ温度で測定した結果に基いて行なう。

【０００６】以下、本発明の複層塗膜形成方法について
詳細に説明する。

【０００７】カチオン電着塗料（Ａ ）：カチオン電着塗
料（Ａ）は、ブロックポリイソシアネ−ト化合物を架橋
剤として、さらに錫系触媒を該塗料中の樹脂固形分１０
０重量部あたり１０重量部以上含有するものであり、好
適には、水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂（Ａ
−１）、ブロックポリイソシアネ−ト化合物（Ａ−２）
及び錫系触媒（Ａ−３）を含有するカチオン電着塗料が
使用できる。

【０００８】基体樹脂（Ａ−１）中の水酸基はブロック
ポリイソシアネ−ト化合物（Ａ−２）との架橋反応に関
与し、カチオン性基は安定な水分散液を形成させるため
に寄与するものである。

【０００９】かかる基体樹脂（Ａ−１）として、例え
ば、（１）エポキシ樹脂とカチオン化剤との反応生成
物；（２）ポリカルボン酸とポリアミンとの重縮合物
（米国特許第２４５０９４０号明細書参照）を酸でプロ
トン化したもの；（３）ポリイソシアネ−ト化合物及び
ポリオ−ルとモノ又はポリアミンとの重付加物を酸でプ
ロトン化したもの；（４）水酸基及びアミノ基含有アク
リル系またはビニル系モノマ−の共重合体を酸でプロト
ン化したもの（特公昭４５−１２３９５号公報、特公昭
４５−１２３９６号公報参照）；（５）ポリカルボン酸
樹脂とアルキレンイミンとの付加物を酸でプロトン化し
たもの（米国特許第３４０３０８８号明細書参照）など
があげられる。

【００１０】このうち、特に、上記（１）に包含され
る、ポリフェノ−ル化合物とエピクロルヒドリンとの反
応によるエポキシ樹脂にカチオン化剤を反応せしめてな
る基体樹脂が、防食性に優れているので好ましい。

【００１１】上記のエポキシ樹脂として、エポキシ基を
１分子中に２個以上有し、かつ数平均分子量が２００以
上、好ましくは４００〜４０００の、エポキシ当量が１
９０〜２０００、好適には４００〜１０００のそれ自体
既知のものが使用できる。エポキシ樹脂を調製するため
に使用されるポリフェノ−ル化合物として、例えば、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、
４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−
ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−
プロパン、ビス（２−ヒドロキシブチル）メタン、１，
５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロ
キシフェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，１，２，２−エタン、４，４´−ジヒドロキ
シジフェニルエ−テル、４，４´−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、フェノ−ルノボラック、クレゾ−ルノボ
ラックなどがあげられる。かかるエポキシ樹脂として、
多価アルコ−ル、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステ
ルポリオ−ル、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポ
リイソシアネ−ト化合物などで変性されたものや、アク
リル系モノマ−などでグラフト重合させたものも含まれ
る。

【００１２】カチオン化剤としては、例えば、第１級ア
ミン、第２級アミン、第３級アミン、ポリアミンなどの
アミン化合物を用いることができ、これらをエポキシ基
と反応させて、エポキシ樹脂中に第２級アミノ基、第３
級アミノ基、第４級アンモニウム塩基などのカチオン性
基を導入することによりカチオン性基含有樹脂とするこ
とができる。

【００１３】カチオン性基含有樹脂への水酸基の導入
は、カチオン化剤としてのアルカノ−ルアミンとの反
応、エポキシ樹脂中に導入されることがあるカプロラク
トンの開環物及びポリオ−ルとの反応、エポキシ樹脂が
本来有している第２級水酸基などがあげられる。このう
ち、カチオン化剤としてのアルカノ−ルアミンとの反応
により導入される第１級水酸基は、ブロックポリイソシ
アネ−ト化合物との架橋反応性がすぐれているので好ま
しい。かかるアルカノ−ルアミンとしては、例えば、モ
ノエタノ−ルアミン、ｎ−プロパノ−ルアミン、イソプ
ロパノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、ジｎ−プロパ
ノ−ルアミン、ジイソプロパノ−ルアミン、Ｎ−メチル
エタノ−ルアミン、Ｎ−エチルエタノ−ルアミン、トリ
エタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
エタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミンをあ
げることができる。

【００１４】基体樹脂（Ａ−１）中の水酸基量は、水酸
基当量で２０〜５０００、特に６０〜３０００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、特に、第１級水酸基当量は２００〜１０００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇが好ましい。また、カチオン性基は、基体
樹脂を水中に安定に分散しうる量であることが好まし
く、ＫＯＨ（ｍｇ／ｇ固形分）（アミン価）換算で、一
般に３〜２００、特に５〜１５０が好ましい。

【００１５】基体樹脂（Ａ−１）には遊離のエポキシ基
は原則として含んでいないことが好ましい。

【００１６】カチオン電着塗料（Ａ）において架橋剤と
して用いるブロックポリイソシアネ−ト化合物（Ａ−
２）は、ポリイソシアネ−ト化合物のイソシアネ−ト基
のすべてを揮発性の活性水素化合物（ブロック剤）で反
応せしめて封鎖し、常温で不活性にしたものであり、こ
れを所定温度以上に加熱するとブロック剤が解離してイ
ソシアネ−ト基が再生して、基体樹脂（Ａ−１）との架
橋反応に関与する。

【００１７】ポリイソシアネ−ト化合物は１分子中に遊
離のイソシアネ−ト基２個以上有する化合物であり、そ
れ自体既知の脂肪族系、脂環式系、芳香族系のポリイソ
シアネ−ト化合物化合物が使用できる。ブロック剤とし
ても既知のものが使用でき、例えば、フェノ−ル系、ア
ルコ−ル系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミ
ド系、イミド系、アミン系、イミダゾ−ル系、尿素系、
カルバミン酸系、イミン系、オキシム系、亜硫酸系、ラ
クタム系などのブロック剤があげられる。

【００１８】基体樹脂（Ａ−１）とブロックポリイソシ
アネ−ト化合物（Ａ−２）との構成比率は、特に制限さ
れないが、一般には、該両成分の合計固形分重量に基づ
いて、前者は４０〜９０％、特に５０〜８０％、後者は
６０〜１０％、特に５０〜２０％の範囲内が好ましい。

【００１９】錫系触媒（Ａ−３）は、基体樹脂（Ａ−
１）とブロックポリイソシアネ−ト化合物（Ａ−２）と
のウレタン化架橋反応を促進するためのもので、例え
ば、錫オクトエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチ
ル錫−ビス−Ｏ−フェニルフェニレン、ジブチル錫−
Ｓ，Ｓ−ジブチルジチオ−カ−ボネ−ト、ジブチル錫マ
レエ−ト、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫ジラウ
レ−トメルカプチド、ジメチル錫ジクロライドなどの有
機錫化合物を挙げることができる。錫系触媒の配合量
は、基体樹脂（Ａ−１）とブロックポリイソシアネ−ト
化合物（Ａ−２）との合計固形分１００重量部あたり、
少なくとも１０重量部であることが必要であり、好まし
くは１１〜３０重量部、特に好ましくは１１〜２０重量
部の範囲内である。錫系触媒の配合量が１０重量部より
少なくなると本発明の目的が達成できないので好ましく
ない。

【００２０】カチオン電着塗料（Ａ）は、基体樹脂（Ａ
−１）中のカチオン性基を酢酸、ギ酸、乳酸、りん酸な
どの酸性化合物で中和し、ブロックポリイソシアネ−ト
化合物（Ａ−２）、硬化触媒（Ａ−３）と共に水に混合
・分散することによって調製することができ、その水性
液のｐＨは３〜９、特に５〜７、固形分含有率は５〜３
０重量％が適している。カチオン電着塗料（Ａ）には、
必要に応じて、体質顔料、着色顔料、防錆顔料、沈降防
止剤などを適宜配合することができる。

【００２１】特に、本発明で使用するカチオン電着塗料
（Ａ）として、上記の基体樹脂（Ａ−１）、ブロックポ
リイソシアネ−ト化合物（Ａ−２）、硬化触媒（Ａ−
３）に加えて、さらにビスマス化合物（Ａ−４）を含有
せしめることによって、環境衛生上問題視されている鉛
含有化合物を使用することなく、塗膜の硬化性や防食性
を改良することができるの、より好ましい。

【００２２】ビスマス化合物（Ａ−４）として、ビスマ
スの酸化物、水酸化物、無機もしくは有機酸との塩など
が使用でき、例えば、水酸化ビスマス、三酸化ビスマ
ス、硝酸ビスマス、安息香酸ビスマス、クエン酸ビスマ
ス、オキシ炭酸ビスマス、ケイ酸ビスマスなどがあげら
れ、中でも水酸化ビスマスが好適である。これらのビス
マス化合物の配合量は、基体樹脂（Ａ−１）とブロック
ポリイソシアネ−ト化合物（Ａ−２）との合計固形分１
００重量部あたり、０．１〜１０重量部、特に０．２〜
５重量部が適している。

【００２３】また、ビスマス含有化合物（Ａ−４）とし
て、水不溶性ビスマス化合物と下記の式で示される脂肪
族カルボン酸とを、水性媒体中で混合分散せしめること
により得られる「ビスマスの水分散ペ−スト」も使用す
ることができる。

【００２４】 Ｒ¹ −ＣＨ（０−Ｒ² ）−（ＣＨ₂ ）ｎ−ＣＯＯＨ ［式中、Ｒ¹ は水素原子又はは炭素数１〜３のアルキル
基を、Ｒ² は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基
を、ｎは０又は１を表わす］ 「ビスマスの水分散ペ−スト」は、生成する脂肪族カル
ボン酸変性ビスマス化合物が非水溶性の状態で、水中に
均一かつ安定に分散しており、このものを電着塗料
（Ａ）に含有させると、電着塗膜のつきまわり性や仕上
り性を低下させることなく、その塗膜の硬化性や防食性
をさらに向上させることができる。

【００２５】ビスマスの水分散ペ−ストの調製に使用さ
れる水不溶性ビスマス化合物としては、２０℃の水１０
０ｇに対する溶解度が０．００１ｇ以下である、例え
ば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマ
スなどが挙げられ、中でも酸化ビスマスが好適である。

【００２６】また、前記式で示される脂肪族カルボン酸
は、水不溶性ビスマス化合物を均一な水分散体にするた
めに使用されるものであり、例えば、ヒドロキシ酢酸、
乳酸、ヒドロキシプロピオン酸などの脂肪族ヒドロキシ
カルボン酸；メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３−メトキ
シプロピオン酸などの脂肪族アルコキシカルボン酸など
をあげれらる。これらのうち、乳酸、特にＬ−乳酸及び
メトキシ酢酸が好適である。また、これらの脂肪族カル
ボン酸は、酢酸などの他の有機酸と併用してもよい。脂
肪族カルボン酸の使用量は、得られる脂肪族カルボン酸
変性ビスマス化合物が非水溶性の状態であり得る範囲内
であればよく、脂肪族カルボン酸の種類によって異な
り、例えば、Ｌ−乳酸では、水不溶性ビスマス化合物中
のビスマス量に対するモル比で０．５〜１．７、特に
０．７５〜１．３が好ましく、またメトキシ酢酸では、
同様に０．２５〜２．５、特に０．５〜１．３が好まし
い。水不溶性ビスマス化合物と脂肪族カルボン酸とを水
性媒体中で混合分散せしめるにあたり、分散剤を併用す
ることができ、かかる分散剤としては、基体樹脂（Ａ−
１）や界面活性剤などが使用でき、界面活性剤として
は、ＨＬＢが３〜１８のアセチレングリコ−ル系、ポリ
エチレングリコ−ル系、多価アルコ−ル系などのノニオ
ン型界面活性剤が挙げられる。これらの分散剤の使用量
は、水不溶性ビスマス化合物１００重量部に対して１〜
１５０重量部、特に１０〜１００重量部が好適である。

【００２７】「ビスマスの水分散ペ−スト」の製造は、
例えば、分散剤（任意成分）を含む水に脂肪族カルボン
酸と水不溶性ビスマス化合物を加え、ボ−ルミル又はサ
ンドミル等の分散混合機中で分散処理することにより行
われる。かくして得られるペ−ストは、１０〜７０重量
％、好ましくは３０〜６０重量％の固形分濃度を有する
ことができる。ビスマスの分散ペ−ストの配合比率は、
基体樹脂（Ａ−１）とブロックポリイソシアネ−ト化合
物（Ａ−２）との合計固形分１００重量部あたり、ビス
マス金属量として、０．１〜１０重量部、好ましくは
０．５〜５重量部である。

【００２８】顔料としては、電着塗料に一般に使用され
るものが使用でき、例えば、酸化チタン、カ−ボンブラ
ック、ベンガラなどの着色顔料；クレ−、マイカ、バリ
タ、タルク、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；
リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミ
ニウムなどの防錆顔料が挙げられる。

【００２９】本発明において、カチオン電着塗料（Ａ）
塗膜の架橋硬化反応は、上層に隣接する中塗り塗料
（Ｂ）塗膜よりも早く開始することが必要である。その
ためには、例えば、カチオン電着塗料（Ａ）の塗膜の硬
化開始温度を、中塗り塗料（Ｂ）の塗膜のそれよりも低
温に設定することが好ましく、両塗膜の硬化温度差は５
〜２０℃、特に５〜１５℃の範囲内にあることが好まし
い。カチオン電着塗料（Ａ）の架橋硬化反応の開始が中
塗り塗料のそれより遅くなると、形成される複層塗膜の
仕上がり外観（平滑性、ツヤ感など）や両塗膜の層間付
着性などを改良することが困難になる。カチオン電着塗
料（Ａ）塗膜の架橋硬化反応の開始は、例えば、ポリイ
ソシアネ−ト化合物、ブロック剤、硬化触媒などの種類
や配合量などを適宜選択することによって容易に制御す
ることができる。カチオン電着塗料（Ａ）の塗膜に関
し、加熱を開始してから架橋硬化開始時期までの「硬化
開始時間」は、その塗装工程において５〜１５分が適し
ている。

【００３０】カチオン電着塗料（Ａ）の塗装は、例え
ば、被塗物をカソ−ド、炭素板をアノ−ドとし、浴温２
０〜３５℃、電圧１００〜４００Ｖ、通電時間１〜１０
分で行うことが好ましい。塗装膜厚は、硬化塗膜で約１
０〜約４０μｍ程度とすることができる。被塗物として
は、例えば、導電性金属表面を有する基材、特に自動車
車体、電気製品などがあげられる。

【００３１】本発明は、カチオン電着塗料（Ａ）を塗装
したのち、その塗膜を硬化させることなく、その塗面
に、ブロックポリイソシアネ−ト化合物を架橋剤として
含有する水性中塗り塗料（Ｂ）が塗装される。

【００３２】水性中塗り塗料（Ｂ）：上記の未硬化の電
着塗膜面に塗装する、ブロックポリイソシアネ−ト化合
物を架橋剤として含有する水性塗料であって、好適に
は、水酸基などのイソシアネ−ト基と架橋反応しうる官
能基を有する基体樹脂（Ｂー１）及びブロックポリイソ
シアネ−ト化合物（Ｂー２）を含有し、これらを水に混
合分散せしめてなる水性塗料であって、その塗膜は下層
に隣接する電着塗料（Ａ）の塗膜より架橋硬化反応が遅
く開始する。

【００３３】基体樹脂（Ｂー１）としては、例えば、１
分子中に２個以上の水酸基を有するポリエステル樹脂や
アクリル樹脂が好適に使用できる。

【００３４】水酸基含有ポリエステル樹脂は、多塩基酸
と多価アルコ−ルとをそれ自体既知の方法でエステル化
反応させることによって調製することができ、その数平
均分子量は１０００〜５００００、特に２０００〜２０
０００、水酸基価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に
５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１００ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下、特に１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあ
ることが好ましい。水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基
含有重合性単量体およびアクリル系単量体を含有する重
合性単量体成分を通常の条件で共重合せしめることによ
って製造することができ、その数平均分子量は１０００
〜５００００、特に２０００〜２００００、水酸基価は
２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜１５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に２０
〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。

【００３５】ブロックポリイソシアネ−ト化合物（Ｂー
２）は、基体樹脂（Ｂー１）の架橋剤であって、具体的
には、前記のカチオン電着塗料（Ａ）における架橋剤と
して説明したブロックポリイソシアネ−ト化合物（Ａ−
２）として例示したものから選ばれる１種以上を使用す
ることができる。

【００３６】基体樹脂（Ｂ−１）とブロックポリイソシ
アネ−ト化合物（Ｂ−２）との比率は、両成分の合計固
形分重量に基づいて、前者は４０〜９０％、特に５０〜
８０％、後者は６０〜１０％、特に５０〜２０％が好ま
しい。

【００３７】水性中塗り塗料（Ｂ）には、基体樹脂（Ｂ
ー１）及びブロックポリイソシアネ−ト化合物（Ｂー
２）に加えて、さらに体質顔料、着色顔料、表面調整剤
などを含有することができる。

【００３８】本発明において水性中塗り塗料（Ｂ）の塗
膜の架橋硬化開始時期はその下層に隣接するカチオン電
着塗料（Ａ）塗膜に比べて遅い。具体的には、水性中塗
り塗料（Ｂ）塗膜は、カチオン電着塗料（Ａ）塗膜の架
橋硬化反応の開始時期より、０．５〜１０分、特に５〜
１０分遅れて架橋硬化反応が開始することが好ましい。
すなわち、水性中塗り塗料（Ｂ）の塗膜の加熱を開始し
てから架橋硬化開始時期までに要した「硬化開始時間」
が、カチオン電着塗料（Ａ）の塗膜の「硬化開始時間」
に比べて長いことであり、その差は０．５〜１０分、特
に５〜１０分の間が適している。

【００３９】水性中塗り塗料（Ｂ）の塗膜の架橋硬化開
始時期は、例えば、ポリイソシアネ−ト化合物、ブロッ
ク剤などの種類や配合量などを適宜選択することによっ
て容易に制御することができる。水性中塗り塗料（Ｂ）
の塗膜の架橋硬化反応の開始時期は、カチオン電着塗料
（Ａ）の塗膜に比べて遅く、具体的にはその塗装工程に
おいてその差は５．５〜２０分、特に１０〜１５分の間
が適している。

【００４０】水性中塗り塗料（Ｂ）は、基体樹脂（Ｂ−
１）及びブロックポリイソシアネ−ト化合物（Ｂ−２）
などをを水中に均一に混合分散せしめることによって得
られ、塗装時の固形分濃度を２０〜７０重量％に調整し
ておくことが好ましい。

【００４１】本発明の方法では、カチオン電着塗料
（Ａ）を塗装し、その塗膜を硬化させることなく、必要
により１２０℃以下で低温乾燥したのち、この電着塗膜
面に水性中塗り塗料（Ｂ）を塗装する。水性中塗り塗料
（Ｂ）の塗装は、静電塗装、エアレススプレ−、エアス
プレ−などによって行われ、その膜厚は硬化塗膜に基い
て、約５〜約８０μｍ、特に約１５〜約３５μｍが適し
ている。

【００４２】このようにして、カチオン電着塗料（Ａ）
を塗装し、その塗膜を硬化させることなく、この未硬化
の電着塗膜面に水性中塗り塗料（Ｂ）を塗装し、ついで
両塗膜に含まれるブロックポリイソシアネ−ト化合物の
解離温度以上、例えば、約１００〜約１８０℃に加熱
し、この温度で１０〜４０分間焼付けを行なうことによ
り両塗膜をほぼ同時に硬化させることができ、本発明に
よる複層塗膜の形成方法が達成される。

【００４３】本発明の方法において、カチオン電着塗料
及び水性中塗り塗料を塗装して２Ｃ１Ｂにより複層塗膜
を形成するにあたり、カチオン電着塗料中に特定量の錫
系触媒を含有せしめることが必要である。すなわち、特
定量の錫系触媒を含有せしめたカチオン電着塗膜が、錫
系触媒を含有しない中塗り塗膜に比べて架橋硬化が早く
開始し、しかも両塗料がウエットオンウエットで塗装さ
れてから両塗膜の加熱工程中に、電着塗膜中の錫系触媒
が上層に隣接する中塗り塗膜の内部にも順次移行・浸透
して、中塗り塗膜の架橋硬化反応も促進させていると推
察している。その結果、形成される複層塗膜において、
電着塗膜が先に架橋硬化し、それに続いて中塗り塗膜が
硬化すると思われるので、両塗膜の硬化性が良好で、さ
らに電着塗膜の防食性、中塗り塗膜の耐チッピング性、
平滑性やツヤ感が向上し、しかも両塗膜の層間付着性を
一層改良することができた。

【００４４】本発明の方法により形成された電着塗膜と
中塗り塗膜からなる複層塗膜には、さらに、ソリッドカ
ラ−塗料、メタリック塗料及びクリヤ塗料などの上塗り
塗料を、既知の方法で、例えば、１コ−ト１ベイク方式
（１Ｃ１Ｂ）、２コ−ト１ベイク方式（２Ｃ１Ｂ）、２
コ−ト２ベイク方式（２Ｃ２Ｂ）、３コ−ト１ベイク方
式（３Ｃ１Ｂ）などにより塗装することができる。

【００４５】

【発明の効果】本発明の特徴として、カチオン電着塗料
及び水性中塗り塗料を２Ｃ１Ｂで塗装して複層塗膜を形
成するにあたり、カチオン電着塗料中に上記した特定量
の錫系触媒を含有せしめることがあげられる。かかるカ
チオン電着塗料の未硬化塗膜面に水性中塗り塗料を塗装
することにより、この両塗膜の硬化性が向上し、さらに
電着塗膜の防食性、中塗り塗膜の耐チッピング性、中塗
り塗膜の平滑性やツヤ感、この両塗膜の層間付着性など
を一層改良することができた。

【００４６】

【実施例】本発明について実施例及び比較例により、さ
らに具体的に説明する。なお、部及び％はいずれも重量
基準である。また、膜厚は硬化塗膜についてである。

【００４７】実施例及び比較例におけるカチオン電着塗
膜および水性中塗り塗膜の架橋硬化開始時期の測定は、
振子式粘弾性測定器（東洋ボ−ルドウイン製、レオバイ
ブロンＤＤＶ−ＯＰＡ型）を用いて行った。

【００４８】１．試料の調製 １）カチオン電着塗料（Ａ） ａ）：エポキシ当量６３０のビスフェノ−ルＡ型エポキ
シ樹脂（「エピコ−ト１００２」商品名、油化シェル社
製、）１２６０部をブチルセロソルブ４５０部に溶解
し、ｐ−ノニルフェノ−ル１３２部及びＮ−メチルエタ
ノ−ルアミン１０５部を加え、１４０℃まで昇温させ、
同温度で反応させて、固形分含有率７７％、アミン価５
２のアミン付加エポキシ樹脂を得た。この樹脂１３０部
（固形分１００部）にブロックポリイソシアネ−ト化合
物（硬化剤）（注１）３０部及びポリプロピレングリコ
−ル（数平均分子量４０００）１．３部を加えた後、酢
酸２．１部を添加して水溶化し、ついで２０％酢酸鉛水
溶液６．５部を加えてからさらに脱イオン水を徐々に加
えて分散し、固形分３０％のエマルジョンを得た。一
方、上記固形分７７％のアミン付加エポキシ樹脂４．７
部を８８％ギ酸水溶液０．１６部で中和した後、脱イオ
ン水２２．２部を加え、さらにチタン白顔料１５部、ク
レ−７部、カ−ボンブラック０．３部、塩基性ケイ酸鉛
３．０部及びジオクチル錫オキシド１３部を加え、ボ−
ルミル分散して固形分含有率５５％の顔料ペ−ストを作
成した。

【００４９】ついで、上記の固形分含有率３０％のエマ
ルジョンと固形分含有率５５％の顔料ペ−ストとを混合
し、脱イオン水で希釈して固形分含有率１９％の電着浴
とした。

【００５０】（注１）ブロックポリイソシアネ−ト化合
物：２，６−トリレンジイソシアネ−ト１７４部と水酸
基当量４２５のポリカプロラクトンジオ−ル８５部との
反応生成物にエチレングリコ−ルの２−エチルヘキシル
アルコ−ルモノエ−テル（ブロック剤）を反応させるこ
とにより製造されたものである。

【００５１】ｂ）：カチオン電着塗料ａ）において、
「２０％酢酸鉛水溶液６．５部」を省略し、また固形分
含有率５５％の顔料ペ−スト中の「塩基性ケイ酸鉛３．
０部」を「水酸化ビスマス３．０部」に代えた以外はす
べてカチオン電着塗料ａ）と同様にして調製した。

【００５２】ｃ）：カチオン電着塗料ａ）における「２
０％酢酸鉛水溶液６．５部」を省略し、また固形分含有
率５５％の顔料ペ−スト中の「塩基性ケイ酸鉛３．０
部」を「ビスマスの分散ペ−スト１部（金属ビスマス量
として）」（注２）に代えた以外はすべてカチオン電着
塗料ａ）と同様にして調製した。

【００５３】（注２）ビスマスの分散ペ−スト：容器
に、固形分７５％のエポキシ系３級アミン型顔料分散用
樹脂（アミン価１００）１３３．３部およびメトキシ酢
酸８１．１部を配合し均一になるように撹拌した後、脱
イオン水２３３．５部を強く撹拌しながら滴下し、さら
に酸化ビスマス１１１．５部を加えてボ−ルミルで２０
時間混合分散してなる固形分５０％のビスマス分散ペ−
スト。

【００５４】ｄ）：カチオン電着塗料ａ）における「ジ
オクチル錫オキシド１３部」を「ジオクチル錫オキシド
３部」に代えた以外は、すべてカチオン電着塗料ａ）と
同様にして調製した（比較例用）。

【００５５】２）水性中塗り塗料（Ｂ）： ａ）：ポリエステル樹脂（注３）１０００部（固形分
量）、ジメチルアミノエタノ−ル（日本乳化剤（株）
製、商品名、「アミノアルコ−ル ２Ｍａｂｓ」）４０
部、ブロックポリイソシアネ−ト化合物（注４）４１０
部、チタン白顔料（「テイカＪＲ８０６」テイカ社製、
商品名）１４００部及びカ−ボンブラック（「三菱カ−
ボンブラックＭ−１００」三菱化学（株）製、商品名）
２０部を脱イオン水１８００部に混合分散して水性中塗
り塗料ａ）を得た。

【００５６】（注３）ポリエステル樹脂：ネオペンチル
グリコ−ル７５６部、トリメチロ−ルプロパン１０９
部、ヘキサヒドロフタル酸３７０部、アジピン酸２９２
部及びイソフタル酸３９８部を２２０℃で６時間反応さ
せた後、無水トリメリット酸４５部添加し、１７０℃で
３０分反応させてなる、数平均分子量約８０００、酸価
２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ／ｇのポ
リエステル樹脂。

【００５７】（注４）ブロックポリイソシアネ−ト化合
物：ヘキサメチレンジイソシアネ−トの３量体のアダク
ト物をメチルエチルケトオキシムでブロックしてなる脂
肪族系６官能型ブロックポリイソシアネ−ト化合物。

【００５８】ｂ）：水性中塗り塗料ａ）に、さらにジオ
クチル錫オキシドを、ポリエステル樹脂とブロックポリ
イソシアネ−ト化合物との合計１００部あたり、１２部
配合した塗料。

【００５９】２．実施例及び比較例 カチオン電着塗料ａ）、ｂ）、ｃ）の電着浴に、りん酸
亜鉛処理した大きさ３００ｍｍ×２００ｍｍ×０．８ｍ
ｍのダル鋼板をカソ−ドとして浸漬し、浴温２８℃、電
圧２００Ｖで３分間通電して電着し（膜厚２５μｍ）、
水洗後、１００℃で５分間乾燥してから、水性中塗り塗
料ａ）、ｂ）をエアスプレ−で塗装し（膜厚３０〜３５
μｍ）、室温で５分間放置してから、１７０℃で３０分
加熱して両塗膜を架橋硬化した。

【００６０】得られた複層塗膜の性能試験を行った。試
験結果は表１のとおりである。

【００６１】

【表１】

【００６２】試験方法は下記のとおりである。

【００６３】ツヤ感：６０゜鏡面反射率（％）。

【００６４】鮮映性：写像性測定器（IMAGE CLARITY ME
TER 、スガ試験機（株）製）で測定した結果である。表
中の数字はＩＣＭ値であり、０〜１００の範囲の値をと
り、数値の大きい方が鮮映性（写像性）が良く、ＩＣＭ
値が８０以上であれば鮮映性が極めて良好であることを
示す。

【００６５】層間付着性：カッタ−で素地に達するよう
に複層塗膜を切込み、大きさ１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目
を１００個作り、その表面に粘着セロハンテ−プを貼着
し、２０℃でそのテ−プを急激に剥離した後の、塗面を
観察した。○はゴバン目塗膜の残存数が９０以上であ
る、△はゴバン目塗膜の残存数が８９〜８５である、×
はゴバン目塗膜の残存数が８４以下であるを示す。

【００６６】耐チッピング性：Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメ−
タ−（Ｑパネル（株）製）を用いて、直径１５〜２０ｍ
ｍの砕石１００ｇをエア−圧約４Ｋｇ／ｃｍ² で、−２
０℃において塗面への吹き付け角度９０度で吹き付け
た。その後の塗面状態を目視で評価した。◎は複層塗膜
の中塗り塗面に衝撃キズが殆ど認められない、○は中塗
り塗面に衝撃キズはわずか認められるが電着塗膜の剥離
は全くない、△は中塗り塗面に衝撃キズがやや多く認め
られ、しかも電着塗膜の剥離もわずかある、×は中塗り
塗面に衝撃キズが多く認められ、しかも電着塗膜の剥離
もかなりある、ことを示す。

【００６７】耐湿性：５０℃、湿度９５％の条件で、試
験板を７２時間放置したあとの塗膜の外観を調べた。外
観の評価：○は全く異常なし、△はフクレやハガレが少
し認められ、×はフクレやハガレが少多く認められるこ
とを示す。

【００６８】耐塩水噴霧性：ＪＩＳＺ２３７１に準じて
行った。塗面には素地に達するようにカッタでクロスカ
ットした。試験時間は４８０時間。○は錆の発生が殆ど
認められない、△は錆の発生が少し認められる、×は錆
の発生が多く認められるを示す。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｃ２５Ｄ 13/06 Ｃ２５Ｄ 13/06 Ｅ Ｆターム(参考） 4D075 AE03 AE06 BB89Z CA04 CA33 CB04 DA06 DB02 DC12 EA05 EB38 EB45 EB56 EC01 4J038 DG101 DG161 DG171 DG191 DG301 JA47 JC39 JC41 KA03 KA04 MA08 NA01 NA03 NA11 NA12 NA24 PA04 PA19 PB07

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ブロックポリイソシアネ−ト化合物を架橋
   剤として含有するカチオン電着塗料を塗装し、その電着
   塗膜を硬化させることなく、電着塗膜面にブロックポリ
   イソシアネ−ト化合物を架橋剤として含有する水性中塗
   り塗料を塗装して中塗り塗膜を形成し、ついで加熱して
   両塗膜を同時に硬化させて複層塗膜を形成する方法であ
   って、このカチオン電着塗料に錫系触媒を樹脂固形分１
   ００重量部あたり１０重量部以上配合し、かつ、その電
   着塗膜の架橋硬化が中塗り塗膜よりも早く開始するよう
   に調整してなることを特徴とする複層塗膜形成法。