JP2002066442A - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】カチオン電着塗料、水性中塗り塗料、第1着色
ベース塗料、第２着色ベース塗料及びクリヤ塗料を用い
て複層塗膜を形成する方法。 【構成】カチオン電着塗料（Ａ）及び水性中塗り塗料
（Ｂ）をウエットオンウエットで塗装し、加熱してこの
両塗膜を同時に硬化した後、この塗面に、第1着色ベー
ス塗料（Ｃ）、第２着色ベース塗料（Ｄ）及びクリヤ塗
料（Ｅ）を３コート１ベイク方式で塗装することを特徴
とする複層塗膜の形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カチオン電着塗
料、水性中塗り塗料、第1着色ベース塗料、第２着色ベ
ース塗料及びクリヤ塗料を用いて複層塗膜を形成する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来、自動車車体などの金属
製被塗物の塗装方法として、カチオン電着塗装−加熱硬
化−水性中塗り塗装−加熱硬化−第1着色ベース塗料の
塗装−未硬化−第２着色ベース塗料の塗装−未硬化−ク
リヤ塗料の塗装−加熱硬化からなる複層塗膜を形成する
方法が知られている。しかしながら、この方法では塗膜
を硬化するために少なくとも３つの加熱工程が必要であ
り、塗装工程が極めて煩雑であるという欠陥を有してい
る。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明は、カチオン電着
塗料、水性中塗り塗料、第1着色ベース塗料、第２着色
ベース塗料及びクリヤ塗料を用いて複層塗膜を形成する
方法における上記した欠陥を解消するものであり、鋭意
研究の結果、カチオン電着塗膜の加熱工程を省略し、そ
の未硬化塗面に水性中塗り塗料を塗装してから加熱し
て、この両塗膜を同時に硬化してから、第1着色ベース
塗料、第２着色ベース塗料及びクリヤ塗料を塗装するこ
とによって、加熱が1工程省略（省エネルギー）するこ
とができ、しかも形成される複層塗膜の性能を低下させ
ることがないことを見出し、本発明を完成した。

【０００４】すなわち、本発明により、カチオン電着塗
料（Ａ）及び水性中塗り塗料（Ｂ）をウエットオンウエ
ットで塗装し、加熱してこの両塗膜を同時に硬化してか
ら、第1着色ベース塗料（Ｃ）、第２着色ベース塗料
（Ｄ）及びクリヤ塗料（Ｅ）を３コート１ベイク方式で
塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法（以下、本
方法１という）が提供される。

【０００５】さらに、本発明は、本方法１により形成さ
れる複層塗膜のクリヤ塗料（Ｅ）の硬化塗膜面にさらに
クリヤ塗料（Ｆ）を塗装し加熱硬化することを特徴とす
る複層塗膜形成方法（以下、本方法２という）も包含し
ている。

【０００６】

【発明の実施の形態】まず、本方法１について具体的に
説明する。

【０００７】カチオン電着塗料（Ａ）は、水性中塗り塗
料（Ｂ）に先立って、被塗物である自動車車体や電気製
品などの導電性金属製品に直接カチオン電着塗装するも
のであり、下塗り塗料に相当し、それ自体既知のカチオ
ン電着塗料を使用することができ、特にブロックポリイ
ソシアネ−ト化合物を架橋剤とするカチオン電着塗料が
好ましい。具体的には、水酸基及びカチオン性基を有す
る基体樹脂（Ａ−１）とブロックポリイソシアネ−ト化
合物（Ａ−２）とを含有するカチオン電着塗料があげら
れる。

【０００８】基体樹脂（Ａ−１）の水酸基はブロックポ
リイソシアネ−ト化合物（Ａ−２）との架橋反応に関与
し、カチオン性基は安定な水分散液を形成させるための
ものであって、以下に例示するものが挙げられる。

【０００９】（イ）：ポリエポキシ樹脂とカチオン化剤
との反応生成物。

【００１０】（ロ）：ポリカルボン酸とポリアミンとの
重縮合物（米国特許第２４５０９４０号明細書参照）を
酸でプロトン化したもの。

【００１１】（ハ）：ポリイソシアネ−ト化合物及びポ
リオ−ルとモノ又はポリアミンとの重付加物を酸でプロ
トン化したもの。

【００１２】（ニ）：水酸基及びアミノ基含有アクリル
系またはビニル系モノマ−の共重合体を酸でプロトン化
したもの（特公昭４５−１２３９５号公報、特公昭４５
−１２３９６号公報参照）。

【００１３】（ホ）：ポリカルボン酸樹脂とアルキレン
イミンとの付加物を酸でプロトン化したもの（米国特許
第３４０３０８８号明細書参照）。

【００１４】これらのうち、（イ）に包含される、ポリ
フェノ−ル化合物とエピクロルヒドリンとから得られる
ポリエポキシド樹脂のエポキシ基にカチオン化剤を反応
せしめて得られる生成物は塗膜の防食性がすぐれている
ので特に好ましい。

【００１５】このポリエポキシド樹脂は、エポキシ基を
１分子中に２個以上有する既知の化合物であり、２００
以上、好ましくは４００〜４０００、さらに好ましくは
８００〜２０００の数平均分子量を有するものが適して
おり、例えば、ポリフェノ−ル化合物をアルカリの存在
下にエピクロルヒドリンと反応させることによって製造
することができる、ポリフェノ−ル化合物のポリグリシ
ジルエ−テルが包含される。ここで使用できるポリフェ
ノ−ル化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−２，２−プロパン、４，４´−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，１−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ
−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−
ヒドロキシブチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフ
タレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタ
ン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，
２−エタン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエ−テ
ル、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェ
ノ−ルノボラック、クレゾ−ルノボラックなどがあげら
れる。

【００１６】これらのポリエポキシド樹脂の中で、基体
樹脂（Ａ−１）の製造に特に適当なものは、数平均分子
量が少なくとも約３８０、好適には約８００〜約２００
０、及びエポキシ当量が１９０〜２０００、好適には４
００〜１０００のポリフェノ−ル化合物のポリグリシジ
ルエ−テルである。このものは、ポリオ−ル、ポリエ−
テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアミド
アミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネ−ト化合物な
どと部分的に反応させたものも含まれ、さらにε−カプ
ロラクトン、アクリルモノマ−などをグラフト重合させ
たものもよい。反応生成物（イ）は、これらのポリエポ
キシド樹脂のエポキシ基の殆どもしくはすべてにカチオ
ン化剤を反応することにより得られる。

【００１７】カチオン化剤として、例えば、第１級アミ
ン、第２級アミン、第３級アミン、ポリアミンなどのア
ミン化合物があげられ、これらエポキシ基と反応させ
て、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニ
ウム塩基などのカチオン性基を導入してカチオン化樹脂
とする。具体的には、第１級アミン化合物としては、例
えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、モノエタノ−ルアミン、ｎ−
プロパノ−ルアミン、イソプロパノ−ルアミン等の第１
級アミン化合物；第２級アミン化合物としては、例えば
ジエチルアミン、ジエタノ−ルアミン、ジｎ−プロパノ
−ルアミン、ジイソプロパノ−ルアミン、Ｎ−メチルエ
タノ−ルアミン、Ｎ−エチルエタノ−ルアミン等の第２
級アミン化合物；トリエチルアミン、トリエタノ−ルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、Ｎ−メチル
ジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノ−ルアミ
ン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン等の第３級アミン化
合物；ポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチル
アミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロ
ピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルア
ミノプロピルアミン等のポリアミンをあげることができ
る。

【００１８】これらのアミン化合物以外に、アンモニ
ア、ヒドロキシアミン、ヒドラジン、ヒドロキシエチル
ヒドラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリン等の塩
基性化合物をカチオン化剤として用いて形成される塩基
性基を、酸でプロトン化してカチオン性基としてもよ
い。用い得る酸としては、ギ酸、酢酸、グリコ−ル酸、
乳酸などの水溶性有機カルボン酸が好ましい。

【００１９】これらのカチオン性樹脂の水酸基として
は、例えば、上記カチオン化剤中のアルカノ−ルアミン
の反応、エポキシ樹脂中に導入されることがあるカプロ
ラクトンの開環物およびポリオ−ルの反応などにより導
入される第１級水酸基；エポキシ樹脂中の２級水酸基な
どがあげられ、このうち、上記のアルカノ−ルアミンの
反応により導入される第１級水酸基は、ブロックポリイ
ソシアネ−ト化合物（架橋剤）との架橋反応性がすぐれ
ているので好ましい。

【００２０】カチオン電着塗料（Ａ）における基体樹脂
（Ａ−１）は、水酸基及びカチオン性基を有しており、
水酸基の含有量は、水酸基当量で２０〜５，０００、特
に１００〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特に
第１級水酸基当量は２００〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ
が好ましい。また、カチオン性基の含有量は、該基体樹
脂を水中に安定に分散しうる必要な最低限以上が好まし
く、ＫＯＨ（ｍｇ／ｇ固形分）（アミン価）換算で一般
に３〜２００、特に１０〜８０の範囲内にあることが好
ましい。基体樹脂（Ａ−１）は、遊離のエポキシ基は原
則として含んでいない。

【００２１】ブロックポリイソシアネ−ト化合物（Ａ−
２）は、ポリイソシアネ−ト化合物のイソシアネ−ト基
のすべてを揮発性の活性水素化合物（ブロック剤）で反
応し封鎖して、常温では不活性としたものであり、所定
温度以上に加熱するとこのブロック剤が解離して元のイ
ソシアネ−ト基が再生して、基体樹脂（Ａ−１）との架
橋反応に関与する。

【００２２】ポリイソシアネ−ト化合物は１分子中に遊
離のイソシアネ−ト基２個以上有する化合物であり、例
えばヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチレンジ
イソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ダ
イマ−酸ジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト等
の脂肪族ジイソシアネ−ト；イソホロンジイソシアネ−
ト、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）、
メチルシクロヘキサンジイソシアネ−ト、シクロヘキサ
ンジイソシアネ−ト、シクロペンタンジイソシアネ−ト
等の脂環族ジイソシアネ−ト；キシリレンジイソシアネ
−ト、トリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジ
イソシアネ−ト、ナフタレンジイソシアネ−ト、トルイ
ジンジイソシアネ−ト等の芳香族ジイソシアネ−ト；こ
れらのポリイソシアネ−ト化合物のウレタン化付加物、
ビユ−レットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加
物；等があげられる。

【００２３】ブロック剤としては、例えば、フェノ−ル
系ブロック剤、アルコ−ル系ブロック剤、活性メチレン
系ブロック剤、メルカプタン系ブロック剤、酸アミド系
ブロック剤、イミド系ブロック剤、アミン系ブロック
剤、イミダゾ−ル系ブロック剤、尿素系ブロック剤、カ
ルバミン酸系ブロック剤、イミン系ブロック剤、オキシ
ム系ブロック剤、亜硫酸系ブロック剤、ラクタム系ブロ
ック剤などがあげられる。

【００２４】ブロックポリイソシアネ−ト化合物（Ａ−
２）は、これらのポリイソシアネ−ト化合物と活性水素
化合物（ブロック剤）とを既知の方法により反応せしめ
ることにより得られ、実質的に遊離のイソシアネ−ト基
は存在しない。

【００２５】カチオン電着塗料（Ａ）において、基体樹
脂（Ａ−１）とブロックポリイソシアネ−ト化合物（Ａ
−２）との構成比率は、特に制限を受けないが、両成分
の合計固形分重量に基づいて、前者は４０〜９０％、特
に５０〜８０％、後者は６０〜１０％、特に５０〜２０
％が好ましい。

【００２６】カチオン電着塗料（Ａ）は、これらの基体
樹脂（Ａ−１）及びブロックポリイソシアネ−ト化合物
（Ａ−２）を含有し、さらに基体樹脂（Ａ−１）中のカ
チオン性基を酢酸、ギ酸、乳酸、りん酸などの酸性化合
物で中和してから、水に分散混合することによって調製
することができ、その水分散液のｐＨは３〜９、特に５
〜７の範囲が好ましく、樹脂固形分濃度は５〜３０重量
％が適している。

【００２７】カチオン電着塗料（Ａ）には、上記の成分
に加えて、さらにビスマス含有化合物を併用することこ
とにより、電着塗膜の防食性、硬化性などが向上するの
でより好ましい。特に、カチオン電着塗膜と水性上塗り
塗膜とを２Ｃ１Ｂ（２コート１ベイク方式）で硬化させ
るにあたり、電着塗膜の硬化性がビスマス含有化合物を
併用することにより改良され、しかも電着塗膜と水性中
塗り塗膜との層間付着性、複層塗膜の耐チッピング性、
平滑性、鮮映性、光沢などの仕上り外観を向上させる効
果がある。しかもカチオン電着塗料（Ａ）に鉛化合物な
どの有害物質を含有させる必要がなくなった（鉛フリ
−）。

【００２８】ビスマス含有化合物にとしては、例えば、
水酸化ビスマス、三酸化ビスマス、硝酸ビスマス、安息
香酸ビスマス、クエン酸ビスマス、オキシ炭酸ビスマ
ス、ケイ酸ビスマスなどがあげられ、特に水酸化ビスマ
スが好ましく、これらの配合量は、電着塗料樹脂固形分
１００重量部あたり、０．１〜１０重量部、特に０．２
〜５重量部が好ましい。

【００２９】さらに、ビスマス含有化合物として、光学
異性体のうちＬ体が８０％以上含まれる乳酸を用いてな
る乳酸ビスマスも有功に使用することができる。このも
のは、具体的には、水の存在下で酸化ビスマス１モルに
Ｌ体が８０％以上含まれる乳酸を２〜１０モルの比率で
反応させて得られる乳酸ビスマス水溶液が好ましい。乳
酸ビスマスの配合量は、電着塗料樹脂固形分１００重量
部あたり、０．１〜１０重量部、特に０．２〜５重量部
が好ましい。

【００３０】乳酸ビスマスの調製に用いる乳酸として、
光学異性体のうちのＬ体が８０％以上（即ちＤ体が２０
％未満）、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８
０％以上含まれるものを用いる。Ｌ体が８０％未満では
水溶性が低下することがある。Ｌ−乳酸は、発酵法によ
り生成したもものが好ましい。乳酸ビスマスの調製に用
いるビスマス化合物として、酸化ビスマス以外に、水酸
化ビスマス、塩基性炭酸ビスマスなども好適である。

【００３１】ビスマス化合物と乳酸との反応は、ビスマ
ス化合物１モルあたりＬ体が８０％以上含まれる乳酸を
２〜１０モル、特に３〜８モルの比率で行うことが適し
ている。例えば、水の存在下で、酸化ビスマス１モルあ
たりＬ体が８０％以上含まれる乳酸を２〜１０モル、特
に３〜８モルを室温〜９０℃で１〜３０時間程度反応さ
せることにより、均一な乳酸ビスマス水溶液が得られ
る。乳酸が２モル以下では水溶化が困難であり、１０モ
ルを越えると電着塗装性が低下することがある。水酸化
ビスマスを使用する場合には、水酸化ビスマス１モルあ
たりＬ体が８０％以上含まれる乳酸を１〜５モル、特に
１．５〜４モルを反応させることにより乳酸ビスマスが
得られる。これらの反応固形分濃度は、通常０．１〜８
０重量％、好ましくは０．５〜７０重量％、より好まし
くは１〜６０重量％の範囲内が適している。

【００３２】乳酸ビスマス水溶液の配合は、カチオン電
着塗料の水分散前又は水分散後に行ってもよい。乳酸ビ
スマス水溶液の配合時における固形分濃度は、水分散前
では特に制限ないが、水分散後配合する場合は、６０重
量％以下にすることが適している。これは、電着塗料組
成物中に乳酸ビスマスが均一に分散させるためであり、
塗料配合の容易性、貯蔵安定性などを考慮すると電着塗
料組成物の分散後に添加することが好ましい。

【００３３】ビスマス含有化合物として、水不溶性ビス
マス化合物とＲ₁ Ｃ（Ｈ）（ＯＲ₂）（ＣＨ₂ ）ｎＣＯ
ＯＨ［式中、Ｒ₁ は水素原子又は炭素数１〜３のアルキ
ル基、Ｒ₂ は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル
基、ｎは０又は１である］で示される脂肪族カルボン酸
とを、水性媒体中で、分散剤の存在下で混合分散せしめ
ることによって得られる脂肪族カルボン酸変性ビスマス
化合物も使用することができ、このものは非水溶性の状
態で、均一かつ安定に分散しているビスマスの水分散ペ
−ストとして使用することができる。

【００３４】このペーストは、水分散ペ−ストであり、
水不溶性ビスマス化合物及びＲ₁ Ｃ（Ｈ）（ＯＲ₂ ）
（ＣＨ₂ ）ｎＣＯＯＨ［式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、ｎは上記と
同じである］で示される脂肪族カルボン酸を、水性媒体
中で分散剤の存在下で混合分散せしめることによって得
られる。上記式の脂肪族カルボン酸は、非水溶性の脂肪
族カルボン酸変性ビスマス化合物が主として生成するよ
うな割合で使用される。かかる水分散ペ−ストをカチオ
ン電着塗料に配合することにより、つきまわり性、仕上
がり外観を低下させずに、硬化性や防食性などを向上さ
せることができる。

【００３５】この水分散ペ−ストを遠心分離（１２００
０ｒｐｍで３０分間）にかけて得られる上澄み液中に存
在する水溶性ビスマス化合物の含有量が金属ビスマス重
量換算で、原料に用いた水不溶性ビスマス化合物の全量
の約４０重量％以下、特に約３０重量％以下、さらに約
２０重量％以下であることが望ましい。

【００３６】水不溶性ビスマス化合物として、酸化ビス
マス、水酸化ビスマス、三塩基性炭酸ビスマスなどがあ
げられ、これらは２０℃における水に対する溶解度が
０．００１ｇ／１００ｇ以下であり、なかでも酸化ビス
マスが好適である。また、上記式で示される脂肪族カル
ボン酸は、水不溶性ビスマス化合物を水性媒体おける十
分に均一な分散体に変えることを目的として使用される
ものであり、具体的には、ヒドロキシ酢酸、乳酸、ヒド
ロキシプロピオン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン
酸；メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３−メトキシプロピ
オン酸などの脂肪族アルコキシカルボン酸などがあげら
れる。このうち、乳酸、特にＬ−乳酸およびメトキシ酢
酸は好適。これらの脂肪族カルボン酸は他の有機酸、例
えば酢酸と併用可能である。

【００３７】脂肪族カルボン酸の使用量は、得られる脂
肪族カルボン酸変性ビスマス化合物が非水溶性の状態で
あり得る範囲内であり、それは使用する脂肪族カルボン
酸の種類によって異なり、例えば、Ｌ−乳酸では、水不
溶性ビスマス化合物中のビスマス量に対するモル比で通
常０．５〜１．７、好ましくは０．７５〜１．３の範囲
内、またメトキシ酢酸では、水不溶性ビスマス化合物中
のビスマス量に対するモル比で通常０．２５〜２．５、
好ましくは０．５〜１．３の範囲内とすることができ
る。

【００３８】ビスマスの水分散ペ−ストの調製に使用す
る分散剤としては、カチオン電着塗料の分野においてそ
れ自体既知のカチオン型分散用樹脂や界面活性剤などが
何ら制限なく使用でき、カチオン型分散用樹脂として
は、上記したものの中から適宜選択して使用できる。例
えば、３級アミン型、４級アンモニウム塩型、３級スル
ホニウム塩型などの樹脂があげられる。また界面活性剤
としては例えばＨＬＢが３〜１８、好ましくは５〜１５
の範囲内にあるアセチレングリコ−ル系、ポリエチレン
グリコ−ル系、多価アルコ−ル系などのノニオン系界面
活性剤があげられる。分散剤の使用量は、その種類や水
不溶性ビスマス化合物の使用量によって変えることがで
き、通常、水不溶性ビスマス化合物１００重量部あた
り、１〜１５０重量部、特に１０〜１００重量部の範囲
内が好適である。

【００３９】水不溶性ビスマス化合物、脂肪族カルボン
酸及び分散剤を用いてなるビスマスの水分散ペ−ストの
製造は、カチオン電着塗料において使用される顔料ペ−
ストの製造と同様に行うことができ、具体的には、分散
剤を含む水に脂肪族カルボン酸と水不溶性ビスマス化合
物を加え、ボ−ルミル又はサンドミル等の分散混合機中
で分散処理することにより、ビスマスの水分散ペ−スト
を製造することができる。得られる水分散ペ−ストは、
一般に１０〜７０重量％、特に３０〜６０重量％の固形
分濃度を有することができる。さらにこの水分散ペ−ス
トは、通常のカチオン電着塗料に使用される顔料を加え
て顔料ペ−ストとして調製してもよい。

【００４０】具体的には、例えば、顔料分散用樹脂、中
和剤及び顔料類を配合し、ボ−ルミル、サンドミルなど
の分散混合機中で分散処理して顔料ペ−ストを調製した
のち、これを上記のビスマスの水分散ペ−ストを加える
ことができる。中和剤として酢酸、ぎ酸、乳酸などの有
機酸が使用できる。顔料分散用樹脂としては既知のもの
が制限なく使用でき、例えば上記分散ペ−ストの調製に
際して使用されると同様なカチオン型分散用樹脂を用い
ることができる。顔料類としては、通常、カチオン電着
塗料に使用されている顔料であれば特に制限なく使用で
き、例えば、酸化チタン、カ−ボンブラック、ベンガラ
等の着色顔料；クレ−、マイカ、バリタ、タルク、炭酸
カルシウム、シリカなどの体質顔料；リンモリブデン酸
アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム等の防錆顔
料があげられる。これらのビスマスの分散ペ−ストは、
一般に、カチオン電着塗料中の樹脂固形分１００重量部
に対するビスマス金属含有量が０．１〜１０重量部、好
ましくは０．３〜７重量部、さらに好ましくは０．５〜
５重量部の範囲内である。

【００４１】カチオン電着塗料（Ａ）には、上記した成
分に加えて、さらに必要に応じて硬化触媒、アルミニウ
ム、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、
モリブデン、錫、アンチモン、ランタン、タングステン
等から選ばれた金属の水酸化物、酸化物、有機酸塩、無
機酸塩のような防錆性を有する硬化触媒；沈降防止剤な
どを適宜配合することができる。

【００４２】このうち、硬化触媒は、基体樹脂（Ａ−
１）とブロックポリイソシアネ−ト化合物（Ａ−２）と
の架橋反応を促進するために有功であり、例えば、錫オ
クトエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、マンガン、コバ
ルト、鉛、ビスマス錫酸塩、鉛錫酸塩、ジルコニウムオ
クトエ−ト、ジンクオクトエ−ト、ジブチル錫−ビス−
Ｏ−フェニルフェニレン、ジブチル錫−Ｓ，Ｓ−ジブチ
ルジチオ−カ−ボネ−ト、トリフェニルアンチモニ−ジ
クロライド、ジブチル錫マレエ−ト、ジブチル錫ジアセ
テ−ト、ジブチル錫ジラウレ−トメルカプチド、トリエ
チレンジアミン、ビスマスステアレ−ト、鉛ステアレ−
ト、ジメチル錫ジクロライドなどがあげられ、その配合
量は、基体樹脂（Ａ−１）とブロックポリイソシアネ−
ト化合物（Ａ−２）との合計１００重量部あたり、０．
１〜１０重量部の範囲内が適している。

【００４３】本方法１において、カチオン電着塗料
（Ａ）の塗装は、例えば、被塗物をカソ−ドとし、浴温
２０〜３５℃、電圧１００〜４００Ｖ、電流密度Ｏ．０
１〜５Ａ、通電時間１〜１０分で行うことが好ましい。
塗装膜厚は、硬化塗膜で１０〜４０μｍ程度とするのが
よい。

【００４４】本方法１では、カチオン電着塗料（Ａ）を
塗装した後、その塗膜を硬化させることなく、必要に応
じて１００℃以下で強制乾燥してから、その未硬化塗面
に水性中塗り塗料（Ｂ）を塗装した後に、加熱してこの
両塗膜を同時に硬化することが必須要件である。

【００４５】水性中塗り塗料（Ｂ）は、カチオン電着塗
料（Ａ）の未硬化塗面に塗装する中塗り塗膜を形成する
ための塗料であり、それ自体従来から公知のものを使用
することができる。具体的には、水酸基などの架橋性官
能基を有する基体樹脂（Ｂー１）と架橋剤（Ｂー２）と
を含有し、さらに必要に応じて着色顔料（Ｂー３）など
を水に混合分散せしめてなる水性中塗り塗料が適用でき
る。

【００４６】水性中塗り塗料（Ｂ）における水酸基など
の架橋性官能基を有する基体樹脂（Ｂー１）としては、
例えば、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリエス
テル樹脂やアクリル樹脂が特に好適である。

【００４７】水酸基含有ポリエステル樹脂は、多塩基酸
と多価アルコ−ルとをエステル化反応させることによっ
て調製でき、その数平均分子量は１０００〜５０００
０、特に２０００〜２００００、水酸基価は２０〜２０
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に１０〜７０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇが好ましい。

【００４８】多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキ
シル基を有する化合物であり、例えばフタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれら
の無水物などがあげられる。

【００４９】多価アルコ−ルは１分子中に２個以上の水
酸基を有する化合物であり、例えばエチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ブ
チレングリコ−ル、ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリ
コ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ
−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、トリエチレングリコ−
ル、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−
ルプロパンおよびペンタエリスリト−ルなどがあげられ
る。

【００５０】水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有重
合性単量体およびアクリル系単量体を含有する重合性単
量体成分を通常の条件で共重合せしめることによって調
製でき、その数平均分子量は１０００〜５００００、特
に２０００〜２００００、水酸基価は２０〜２００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、特に５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は
１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に２０〜７０ｍｇＫＯＨ
／ｇが好ましい。

【００５１】水酸基含有重合性単量体は、１分子中に水
酸基および重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する
化合物であり、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレ−トなどの炭素数２〜
２０のグリコ−ルと（メタ）アクリル酸とのモノエステ
ル化物などがあげられる。また、アクリル系単量体は
（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２２の１価アルコ−ル
とのモノエステル化物であり、例えばメチルアクリレ−
ト、メチルメタクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、エチ
ルメタクリレ−ト、プロピルアクリレ−ト、プロピルメ
タクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト、ブチルメタクリレ
−ト、ヘキシルアクリレ−ト、ヘキシルメタクリレ−
ト、オクチルアクリレ−ト、オクチルメタクリレ−ト、
ラウリルアクリレ−ト、ラウリルメタクリレ−ト、２−
エチルヘキシルアクリレ−ト、２−エチルヘキシルメタ
クリレ−トなどがあげられる。

【００５２】水酸基含有アクリル樹脂の調製にあたり、
これらの水酸基含有重合性単量体およびアクリル系単量
体以外の、その他の重合性単量体を併用することができ
る。その他の単量体として、例えば、メトキシブチルア
クリレ−ト、メトキシブチルメタクリレ−ト、メトキシ
エチルアクリレ−ト、メトキシエチルメタクリレ−トな
どの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１８のアルコキシ
エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ−
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノエチルメタクリレ−ト、Ｎ−ｔ−ブチル
アミノエチルアクリレ−ト、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチ
ルメタクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
クリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリ
レ−トなどのアミノアクリル系単量体；アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ
−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミ
ド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリル
アミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどのア
クリルアミド系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、イタコン酸、フマル酸、メサコン酸およびこ
れらの無水物やハ−フエステル化などの１分子中にカル
ボキシル基および重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上
有する化合物；グリシジルアクリレ−ト、グリシジルメ
タクリレ−トなどのグリシジル基含有単量体；スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニ
トリル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどがあげられる。

【００５３】架橋剤（Ｂー２）は、基体樹脂（Ｂー１）
の架橋性官能基と反応し三次元に架橋硬化しうるもので
あり、具体的にはブロックポリイソシアネート化合物及
びメラミン樹脂などがあげられる。このうちブロックポ
リイソシアネート化合物としては、カチオン電着塗料
（Ａ）で架橋剤として説明したブロックポリイソシアネ
−ト化合物（Ａ−２）として例示したものが好適に使用
できる。メラミン樹脂としては、既知のものが使用で
き、例えばメチロール化メラミンに炭素数が１〜１０の
モノアルコールをフルエーテル化又は部分エーテル化し
てなるアルキルエーテル化メラミン樹脂があげられる。

【００５４】水性中塗り塗料（Ｂ）において、基体樹脂
（Ｂ−１）と架橋剤（Ｂ−２）との構成比率は、特に制
限を受けないが、該両成分の合計固形分重量に基づい
て、前者は４０〜９０％、特に５０〜８０％、後者は６
０〜１０％、特に５０〜２０％が好ましい。

【００５５】水性中塗り塗料（Ｂ）に必要に応じて配合
することが可能な着色顔料（Ｂー３）としては、通常の
塗料用顔料が使用でき、例えば、酸化チタン、亜鉛華、
鉛白、塩基性硫酸鉛、硫酸鉛、リトポン、硫化亜鉛、ア
ンチモン白、カーボンブラック、アセチレンブラック、
ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリ
ンブラック、ナフトールエローＳ、ハンザエロー、ピグ
メントエローＬ、ベンジジンエロー、パーマネントエロ
ー、クロムオレンジ、クロムバーミリオン、パーマネン
トオレンジ、酸化鉄、アンバー、ベンガラ、鉛丹、パー
マネントレッド、キナクリドン系赤顔料、コバルト紫、
ファストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、群
青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、イ
ンジゴ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、フタ
ロシアニングリーンなどのソリッドカラー顔料；アルミ
ニウム粉、酸化アルミニウム粉、蒸着アルミニウム粉、
ブロンズ粉、銅粉、錫粉、リン化鉄、金属酸化物コーテ
ィング雲母粉、マイカ状酸化鉄などのメタリック顔料又
は光干渉性顔料などが挙げられる。これらの着色顔料
（Ｂ−３）の配合量は、目的により任意に選択できる
が、基体樹脂（Ｂ−１）と架橋剤（Ｂ−２）との合計１
００重量部（固形分）あたり、１５０重量部以下の範囲
内が適している。

【００５６】水性中塗り塗料（Ｂ）の単独塗膜は、これ
らの着色顔料によってソリッドカラー調、メタリック調
又は光干渉調のいずれかに着色されていてもさしつかえ
なく、隠蔽性がすぐれ下層に隣接する電着塗膜を透視で
きない程度に着色されていることが好適であるが、無色
透明又は有色透明であっても差し支えない。

【００５７】水性中塗り塗料（Ｂ）には、上記した成分
以外に、例えば、有機溶剤、充填剤、流動性調整剤、ワ
キ防止剤、酸化防止剤、硬化促進剤、帯電制御剤、その
他の塗料用添加剤などを必要に応じて配合できる。

【００５８】水性中塗り塗料（Ｂ）は、上記した成分を
水中に均一に混合分散せしめることによって得られ、塗
装時の固形分濃度を２０〜７０重量％に調製しておくこ
とが好ましい。

【００５９】本方法１では、カチオン電着塗料（Ａ）を
塗装し、その塗膜を硬化させることなく、必要により１
００℃以下で強制乾燥したのち、その塗面に水性中塗り
塗料（Ｂ）を塗装してから加熱してこの両塗膜を同時に
架橋硬化せしめることが必要である。

【００６０】水性中塗り塗料（Ｂ）の塗装は、例えば、
静電塗装、エアレススプレ−、エアスプレ−などによっ
て行なうことができ、その膜厚は硬化塗膜に基いて、約
５〜５０μｍ、特に約１５〜３５μｍが適している。ま
た、カチオン電着塗料（Ａ）塗膜及び水性中塗り塗料
（Ｂ）塗膜の両塗膜を同時に架橋硬化するための加熱条
件は、１３０〜２００℃で１０〜４０分が適している。

【００６１】本方法１は、上記のようにして被塗物にカ
チオン電着塗料（Ａ）及び水性中塗り塗料（Ｂ）ウエッ
トオンウエットで塗装し、加熱してこの両塗膜を同時に
架橋硬化せしめてなる塗面に、第1着色ベース塗料
（Ｃ）、第２着色ベース塗料（Ｄ）及びクリヤ塗料
（Ｅ）を３コート１ベイク方式で塗装して複層塗膜を形
成することにより達成される。

【００６２】第１着色ベ−ス塗料（Ｃ）は、第２着色ベ
−ス塗料（Ｄ）に先立ち、加熱硬化した水性中塗り塗料
（Ｂ）の塗面に塗装する塗料であって、樹脂組成物、着
色顔料を含む塗料であって、ソリッドカラ−塗料、メタ
リック塗料及び干渉模様塗料などが包含され、その形態
は有機溶剤系又は水系のいずれでも適用することができ
る。

【００６３】第１着色ベ−ス塗料（Ｃ）における樹脂組
成物は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの官
能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキ
ド樹脂などの基体樹脂と、これらの官能基と反応しうる
メラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックポリイソシアネ−ト
化合物、カルボキシル基含有化合物、エポキシ基含有化
合物などの架橋剤とからなる熱硬化性樹脂組成物が好適
である。基体樹脂と物架橋剤との比率は、該両成分の合
計固形分重量を基準に、前者は５０〜９０％、特に６０
〜８０％、後者は５０〜１０％、特に４０〜２０％が適
している。

【００６４】着色顔料としてソリッドカラ−顔料、メタ
リック顔料及び干渉模様顔料などがあげられる。ソリッ
ドカラ−用顔料として、例えば、酸化チタン、亜鉛華、
カ−ボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッ
ド、クロムエロ−、酸化クロム、プルシアンブル−、コ
バルトブル−などの無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニ
ン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレ
ン系顔料、ペリレン顔料などの有機顔料；メタリック用
顔料としてりん片状のアルミニウム、蒸着アルミニウ
ム、酸化アルミニウム、雲母状酸化鉄など；干渉模様顔
料として雲母、金属酸化物で表面被覆した雲母などが包
含される。これらの顔料は単独で、または２種以上併用
することができる。これらの着色顔料の配合量は、目的
により任意に選択できるが、樹脂固形分１００重量部
（固形分）あたり、１５０重量部以下の範囲内が適して
いる。第１着色ベ−ス塗料（Ｃ）の単独塗膜は、ソリッ
ドカラー調、メタリック調、干渉模様調に着色されてい
るか、又は無色透明、有色透明であってもさしつかえな
く、特に制限はない。有機溶剤としては上記の樹脂組成
物及び着色顔料を混合・分散できるものであればよく、
炭化水素系、エステル系、エ−テル系、アルコ−ル系及
びケトン系などの通常の塗料用溶剤が使用できる。

【００６５】第１着色ベ−ス塗料（Ｃ）は、例えば、塗
装時固形分含有率を１０〜５０重量％、粘度を１０〜３
０秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）に調整し、硬化塗
膜で１０〜４０μｍになるように、静電塗装、エアスプ
レ−、エアレススプレ−などにより、加熱硬化した水性
中塗り塗料（Ｂ）の塗面に塗装することができる。

【００６６】本方法１では、水性中塗り塗料（Ｂ）の硬
化塗面に第１着色ベ−ス塗料（Ｃ）を塗装し、その塗膜
を硬化させることなく、好ましくはゲル分率が５〜９５
重量％、好ましくは２０〜７５重量％になるように部分
硬化させてから第２着色ベ−ス塗料（Ｄ）を塗装するこ
とにより、第２着色ベース塗料（Ｄ）の塗膜がタレにく
くなり、しかも第１着色ベース塗料（Ｃ）塗膜と第２着
色ベ−ス塗料（Ｄ）塗膜との層間付着性が改良されるな
どの効果がある。

【００６７】第１着色ベ−ス塗料（Ｃ）の塗膜のゲル分
率を上記した範囲内に含まれるように部分硬化せしめる
方法は、使用される樹脂組成物の組成、予備加熱条件の
選択などによって容易に行なえる。

【００６８】ゲル分率は、ブリキ板又はガラス板などに
第１着色ベース塗料（Ｃ）を硬化塗膜で２０〜５０μｍ
の膜厚になるように塗装し、目的とするゲル分率なるよ
うに上記した適宜の方法で部分硬化せしめてから、被塗
物から塗膜を剥離し、それをアセトン入れ、還流温度で
３時間抽出を行ない、乾燥した後、（抽出後の塗膜重量
／抽出前の塗膜重量）×１００により、算出したもので
ある。

【００６９】第１着色ベース塗料（Ｃ）の塗膜をこのよ
うに部分硬化せしめることにより、第２着色ベース塗料
（Ｄ）を硬化塗膜で３０μｍ以上の厚膜に塗装してもタ
レることななく、しかも加熱工程が不要であるので省エ
ネであり、しかも層間付着性が向上するなどの効果が得
られる。

【００７０】第２着色ベ−ス塗料（Ｄ）は、未硬化又は
部分硬化させた第１着色ベ−ス塗料（Ｃ）の塗膜面に塗
装する塗料であり、具体的には、樹脂組成物、着色顔料
を含む有機溶剤系又は水系のソリッドカラ−塗料、メタ
リック塗料及び干渉模様塗料などを適用することができ
る。この第２着色ベ−ス塗料（Ｄ）を塗装することによ
って、得られる複層塗膜の平滑性や鮮映性などを向上す
ることができる。

【００７１】樹脂組成物は、水酸基、カルボキシル基、
エポキシ基などの官能基を有するアクリル樹脂、ポリエ
ステル樹脂、アルキド樹脂などの基体樹脂と、これらの
官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、ブロック
ポリイソシアネ−ト化合物、カルボキシル基含有化合
物、エポキシ基含有化合物などの架橋剤とからなる熱硬
化性樹脂組成物が好適である。基体樹脂と物架橋剤との
比率は、該両成分の合計固形分重量を基準に、前者は５
０〜９０％、特に６０〜８０％、後者は５０〜１０％、
特に４０〜２０％が適している。

【００７２】着色顔料としてソリッドカラ−顔料、メタ
リック顔料及び干渉模様顔料などがあげられる。ソリッ
ドカラ−用顔料として、例えば、酸化チタン、亜鉛華、
カ−ボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッ
ド、クロムエロ−、酸化クロム、プルシアンブル−、コ
バルトブル−などの無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニ
ン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレ
ン系顔料、ペリレン顔料などの有機顔料；メタリック用
顔料としてりん片状のアルミニウム、蒸着アルミニウ
ム、酸化アルミニウム、雲母状、酸化鉄など；干渉模様
顔料として雲母、金属酸化物で表面被覆した雲母などが
包含される。これらの顔料は単独で、または２種以上併
用することができる。これらの着色顔料の配合量は、目
的により任意に選択できるが、樹脂固形分１００重量部
（固形分）あたり、１５０重量部以下の範囲内が適して
いる。第２着色ベ−ス塗料（Ｄ）の単独塗膜は、ソリッ
ドカラー調、メタリック調、干渉模様調に着色されてい
るか、又は無色透明、有色透明であってもさしつかえな
く、特に制限はない。有機溶剤としては上記の樹脂組成
物及び着色顔料を混合分散できるものであればよく、炭
化水素系、エステル系、エ−テル系、アルコ−ル系及び
ケトン系などの通常の塗料用溶剤が使用できる。

【００７３】第２着色ベ−ス塗料（Ｄ）は、例えば、塗
装時固形分含有率を１０〜５０重量％、粘度を１０〜３
０秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）に調整し、硬化塗
膜で１０〜４０μｍになるように、静電塗装、エアスプ
レ−、エアレススプレ−などにより第１着色ベース塗料
（Ｃ）の未硬化又は部分硬化塗面に塗装することができ
る。

【００７４】本方法１では、第２着色ベ−ス塗料（Ｄ）
を塗装し、その塗膜を未硬化の状態で、又はゲル分率が
５〜９５重量％、好ましくは２０〜７５重量％になるよ
うに部分硬化させてから、その塗面にクリヤ塗料（Ｅ）
を塗装する。特に、第２着色ベ−ス塗料（Ｄ）の塗膜を
上記のように部分硬化させておくと、クリヤ塗料（Ｅ）
を硬化塗膜で３０μｍ以上の厚膜に塗装してもタレるこ
とななく、しかもクリヤ塗料（Ｅ）塗膜との層間付着性
が向上するなどの効果が得られる。第２着色ベ−ス塗料
（Ｄ）の塗膜のゲル分率を上記した範囲内に含まれるよ
うに部分硬化せしめる方法は、上記の第１着色塗料
（Ｃ）と同様にして行なうことができる。

【００７５】クリヤ塗料（Ｅ）は、未硬化又は部分硬化
させた第２着色ベ−ス塗料（Ｄ）の塗膜面に塗装する塗
料であり、クリヤ塗料（Ｃ）を塗装することによって得
られる複層塗膜の平滑性や鮮映性などを向上することが
できる。

【００７６】クリヤ塗料（Ｅ）は、樹脂組成物及び有機
溶剤を必須成分とし、さらに必要に応じて着色顔料を含
有させてなる無色透明又は有色透明の塗膜を形成する熱
硬化性塗料が好適に使用できる。 これらの樹脂組成
物、有機溶剤及び着色顔料などは、上記の第１着色ベ−
ス塗料（Ｃ）及び第２着色ベ−ス塗料（Ｄ）で例示した
ものが好適に使用できる。

【００７７】クリヤ塗料（Ｅ）は、例えば、塗装時固形
分含有率を１０〜６０重量％、粘度を１０〜４０秒（フ
ォ−ドカップ＃４／２０℃）に調整し、硬化塗膜で２０
〜８０μｍになるように、静電塗装、エアスプレ−、エ
アレススプレ−などにより未硬化又は部分硬化した第２
着色ベース塗料（Ｄ）の塗面に塗装することができる。

【００７８】本方法１は、加熱硬化した水性中塗り塗料
（Ｂ）の塗面に、第１着色ベ−ス塗料（Ｃ）、第２着色
ベース塗料（Ｄ）及びクリヤ塗料（Ｅ）を上記のように
ウエットオンウエットで塗装してから、１００〜１７０
℃で１０〜４０分加熱して３層塗膜を同時に硬化させる
ことにより達成することができる。

【００７９】本方法2は、本方法１によって形成される
複層塗膜のクリヤ塗料（Ｅ）の硬化塗面にクリヤ塗料
（Ｆ）を塗装し、その塗膜を加熱硬化せしめることによ
って達成される。

【００８０】クリヤ塗料（Ｆ）は、クリヤ塗料（Ｅ）の
硬化塗面に塗装する無色透明又は有色透明の塗膜を形成
する熱硬化性塗料であり、美粧性、仕上り外観、耐候
性、耐酸性、耐水性などのすぐれた塗膜を形成する既知
の塗料を使用することができる。クリヤ塗料（Ｆ）の形
態は有機溶剤系、水系、粉体系のいずれでも差し支えな
い。

【００８１】クリヤ塗料（Ｆ）は、基体樹脂及び硬化剤
を含有し、さらに必要に応じて着色顔料、有機溶剤、水
などを配合してなる塗料である。基体樹脂として、例え
ば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基
を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹
脂、アルキド樹脂などがあげられ、これらのガラス転移
温度は４０〜１２０℃が適している。硬化剤としてこれ
らの官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、ブロ
ックポリイソシアネ−ト化合物、カルボキシル基含有化
合物、エポキシ基含有化合物などがあげられる。基体樹
脂と硬化剤との比率は、両成分の合計固形分重量を基準
に、前者は５０〜９０％、特に６０〜８０％、後者は５
０〜１０％、特に４０〜２０％が適している。

【００８２】クリヤ塗料（Ｆ）は、基体樹脂及び硬化剤
を含有し、これらを粉体状にするか、又は有機溶剤及び
（又は）水を加え、さらに必要に応じて着色顔料を含有
させてなる無色透明又は有色透明の塗膜を形成する熱硬
化性塗料であって、このクリヤ塗料（Ｆ）の塗装時固形
分含有率を１０重量％以上、粘度を１０〜４０秒（フォ
−ドカップ＃４／２０℃）に調整し、硬化塗膜で２０〜
２００μｍになるように、静電塗装、エアスプレ−、エ
アレススプレ−などにより、硬化したクリヤ塗料（Ｅ）
の硬化塗面に塗装し、その塗膜を加熱硬化せしめること
によって本方法２が達成される。

【００８３】

【発明の効果】本方法1及び２によれば、カチオン電着
塗料及び水性中塗り塗料を２コート１ベイクで塗装し、
この塗膜は平滑性、ツヤ感などが優れ、層間付着性など
も良好であるので、かかる中塗り塗面に、第1着色ベー
ス塗料（Ｃ）、第２着色ベース塗料（Ｄ）及びクリヤ塗
料（Ｅ）、さらにクリヤ塗料（Ｆ）を塗装してなる複層
塗膜は、仕上り外観、層間付着性などを改良することが
でき、しかもＶＯＣ（揮発性有機溶剤含有率）を低く、
しかも塗装工程を短縮することができた。

【００８４】

【実施例】以下に、本発明に関する実施例及び比較例に
ついて説明する。部及び％はいずれも重量部を基準にし
ており、塗膜の膜厚は硬化塗膜についてである。

【００８５】１．試料 １）カチオン電着塗料（Ａ） （Ａ−１）：エポキシ当量６３０のビスフェノ−ルＡ型
エポキシ樹脂（「エピコ−ト１００２」商品名、シェル
化学社製、）１２６０部をブチルセロソルブ４５０部に
溶解し、ｐ−ノニルフェノ−ル１３２部及びＮ−メチル
エタノ−ルアミン１０５部を加え、１４０℃まで昇温さ
せ、同温度で反応させて、固形分７７％、アミン価５２
の付加エポキシ樹脂を得た。この樹脂１３０部に酢酸
２．１部を加えてプロトン化した。ついで、このもの７
０部（固形分）に、ブロックポリイソシアネ−ト化合物
（硬化剤）３０部、水酸化ビスマス１部及びポリプロピ
レングリコ−ル（数平均分子量４０００）１．３部を加
え、脱イオン水を徐々に加えて分散し、固形分３０％の
エマルジョンとする。これに、チタン白顔料１５部、ク
レ−７部、カ−ボンブラック０．３部、ジオクチル錫オ
キシド３部を加え、さらに脱イオン水で希釈して固形分
１５％の電着浴とした。上記ブロックポリイソシアネ−
ト化合物は、２，６−トリレンジイソシアネ−ト１７４
部と水酸基当量４２５のポリカプロラクトンジオ−ル８
５部との反応生成物にエチレングリコ−ルの２−エチル
ヘキシルアルコ−ルモノエ−テル（ブロック剤）を反応
させてなるものである。

【００８６】（Ａ−２）：上記カチオン電着塗料（Ａ−
１）の「水酸化ビスマス１部」を、「乳酸ビスマス１部
（金属ビスマス量として）」に代えた以外はすべてカチ
オン電着塗料（Ａ−１）と同様にして調製した。ここで
「乳酸ビスマス」は、フラスコに、９０％乳酸３００ｇ
（乳酸として３モル）及び脱イオン水６５８ｇを仕込
み、６０℃に加熱した。次に、酸化ビスマス２３３ｇ
（０．５モル）をゆっくり加え、６０℃で３時間撹拌し
た。反応液に黄色の固形分がなくなり、透明になったこ
とを確認してから、脱イオン水３５７２ｇを加えてな
る、固形分１０％の乳酸ビスマス水溶液である。

【００８７】（Ａ−３）：上記カチオン電着塗料（Ａ−
１）の「水酸化ビスマス１部」を、「ビスマスの分散ペ
−スト１部（金属ビスマス量として）」に代えた以外は
すべてカチオン電着塗料（Ａ−１）と同様にして調製し
た。ここで「ビスマスの分散ペ−スト」は、容器に、固
形分７５％のエポキシ系３級アミン型顔料分散用樹脂
（アミン価１００）１３３．３部、メトキシ酢酸８１．
１部を配合し均一になるように撹拌した後、この中に脱
イオン水２３３．５部を強く撹拌しながら滴下し、さら
に酸化ビスマス１１１．５部を加えてボ−ルミルで２０
時間混合分散してなる固形分５０％のビスマス分散ペ−
スである。

【００８８】（Ａ−４）：上記カチオン電着塗料（Ａ−
１）の「水酸化ビスマス１部」を除去した以外はすべて
カチオン電着塗料（Ａ−１）と同様にして調製した。

【００８９】２）水性中塗り塗料（Ｂ） （Ｂ−１）：ポリエステル樹脂（注１）１０００部（固
形分量として、以下同様）、ジメチルアミノエタノ−ル
（注２）４０部、脂肪族系６官能型ブロックポリイソシ
アネ−ト化合物（注３）４１０部、チタン白顔料（注
４）１４００部及びカ−ボンブラック（注５）２０部を
脱イオン水１８００部に混合分散して水性中塗り塗料
（Ｂ−１）を得た。

【００９０】（注１）ポリエステル樹脂：ネオペンチル
グリコ−ル７５６部、トリメチロ−ルプロパン１０９
部、ヘキサヒドロフタル酸３７０部、アジピン酸２９２
部およびイソフタル酸３９８部を反応容器に入れ、２２
０℃で６時間反応させた後、無水トリメリット酸４５部
添加し、１７０℃で３０分反応させてなる数平均分子量
約８０００、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂た。

【００９１】（注２）ジメチルアミノエタノ−ル：日本
乳化剤（株）製、商品名、「アミノアルコ−ル ２Ｍａ
ｂｓ」 （注３）脂肪族系６官能型ブロックポリイソシアネ−ト
化合物：ヘキサメチレンジイソシアネ−トの３量体のア
ダクト物をメチルエチルケトオキシムでブロックした。

【００９２】（注４）チタン白顔料：「テイカＪＲ８０
６」（テイカ社製、商品名） （注５）カ−ボンブラック：「三菱カ−ボンブラックＭ
−１００」（三菱化学（株）製、商品名） ３）第１着色ベ−ス塗料（Ｃ） （Ｃ−1）：水酸基含有アクリル樹脂（数平均分子量１
５０００、水酸基価５０、酸価４）７５部、メチル・ブ
チル混合エ−テル化メラミン樹脂（「ユ−バン２０Ｓ
Ｅ」三井東圧社製、商品名）２５部（固形分）、チタン
白顔料７０部及びカ−ボンブラック１部を、酢酸エチル
／トルエン＝５０／５０（重量比）からなる混合溶剤に
混合分散し、塗装時の固形分含有率を４０％、粘度を３
０秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）に調整した。

【００９３】４）第２着色ベース塗料（Ｄ） （Ｄ−１）：水酸基含有アクリル樹脂（数平均分子量１
００００、水酸基価１００、酸価５）８０部（固形分）
及び「ユ−バン２０ＳＥ」２０部（固形分）、チタン白
顔料３０部及びカ−ボンブラック０．５部ををソルベッ
ソ１００／ソルベッソ１５０（いずれもコスモ石油社
製、商品名、芳香族炭化水素系溶剤）＝５０／５０（重
量比）からなる混合溶剤に混合溶解し、塗装時固形分含
有率４０％、粘度２０秒（フォ−ドカップ＃４／２０
℃）に調整した。

【００９４】５）クリヤ−塗料（Ｅ） （Ｅ−１）：水酸基含有アクリル樹脂（数平均分子量１
２０００、水酸基価１１０、酸価５）８０部（固形分）
及び「ユ−バン２０ＳＥ」２０部（固形分）をソルベッ
ソ１００／ソルベッソ１５０＝５０／５０（重量比）か
らなる混合溶剤に混合溶解し、塗装時固形分含有率４０
％、粘度２０秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）に調整
した。

【００９５】６）クリヤ塗料（Ｆ） （Ｆ−1）：７０％アクリル樹脂溶液（注６）５７部、
６０％アクリル樹脂非水分散液（注７）５０部、「サイ
メル３０３」（注８）３０部、２５％ドデシルベンゼン
スルホン酸溶液４部および「ＢＹＫ−３００」（注９）
０．５部からなる混合物を「スワゾ−ル＃１０００」
（コスモ石油社製、商品名、芳香族炭化水素系溶剤）で
粘度３０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整して、
固形分含有率５５％のハイソリッド型のクリヤ塗料（Ｆ
−1）を得た。

【００９６】（注６）７０％アクリル樹脂溶液：反応容
器に「スワゾ−ル＃１０００」４０部をとり１２０℃に
加熱し、そこに単量体混合物（スチレン３０部、アクリ
ル酸ブチル３５部、アクリル酸２−エチルヘキシル１０
部、アクリル酸ヒドロキシエチル２５部およびα，α´
−アゾビスイソブチロニトリル４部）を３時間かけて定
量ポンプを用いて加えて重合を行い、水酸基価１２０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約６０００、樹脂固形分７
０％のアクリル樹脂溶液を得た。

【００９７】（注７）６０％アクリル樹脂非水分散液：
反応容器に「ユ−バン２８−６０」（三井東圧化学社
製、商品名、メラミン樹脂溶液）５８部、ｎ−ヘプタン
３０部およびベンゾイルパ−オキシド０．１５部を仕込
み、これを９５℃に加熱し、そこに単量体混合物［スチ
レン１５部、アクリロニトリル９部、メクリル酸メチル
１３部、アクリル酸メチル１５部、アクリル酸ｎ−ブチ
ル１．８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０
部、アクリル酸１．２部、ベンゾイルパ−オキシド０．
５部、ｎ−ブタノ−ル５部、「シェルゾ−ル１４０」
（シェル石油社製、商品名）３０部およびｎ−ヘプタン
９部］を３時間かけて滴下した。その後、１時間経過し
てから、ｔ−ブチルパ−オクトエ−ト０．６５部および
「シェルゾ−ル１４０」３．５部からなる混合溶剤を１
時間かけて滴下した。その後そのままの温度を保って２
時間撹拌を続けてから、減圧して溶剤３４部を除去し、
樹脂固形分６０％、ワニス粘度Ａ（ガ−ドナ気泡粘度計
／２０℃）のアクリル樹脂非水分散液を得た。

【００９８】（注８）「サイメル３０３」：三井サイテ
ック社製、商品名、モノメリックメラミン樹脂。

【００９９】（注９）「ＢＹＫ−３００」：ビックケミ
社製、商品名、表面調整剤。

【０１００】２．実施例および比較例 実施例 １ カチオン電着塗料（Ａ−１）の電着浴にりん酸亜鉛処理
したダル鋼板をカソ−ドとして浸漬し、３０℃、２００
Ｖで３分間電着し（膜厚は２５μｍ）、１００℃で５分
乾燥してから、水性中塗り塗料（Ｂ−１）をエアスプレ
−で塗装し（膜厚は３０〜３５μｍ）、ついで１７０℃
で３０分加熱して両塗膜を架橋硬化した。この硬化した
中塗り塗面に、第１着色ベ−ス塗料（Ｃ−1）をエアス
プレ−で塗装し（膜厚は１５〜２０μｍ）、１００℃で
１０分乾燥して塗膜のゲル分率３５〜４０％に調整して
から、第２着色ベ−ス塗料（Ｄ−1）をエアスプレ−で
塗装し（膜厚は１５〜２０μｍ）、１００℃で１０分乾
燥して塗膜のゲル分率３５〜４０％に調整してから、ク
リヤ−塗料（Ｅ−１）をエアスプレ−で塗装し（膜厚は
３０〜３５μｍ）、ついで１７０℃で３０分加熱してこ
の３層塗膜を同時に架橋硬化した。

【０１０１】実施例 ２ カチオン電着塗料（Ａ−１）の電着浴にりん酸亜鉛処理
したダル鋼板をカソ−ドとして浸漬し、３０℃、２００
Ｖで３分間電着し（膜厚は２５μｍ）、１００℃で５分
乾燥してから、水性中塗り塗料（Ｂ−１）をエアスプレ
−で塗装し（膜厚は３０〜３５μｍ）、ついで１７０℃
で３０分加熱して両塗膜を架橋硬化した。この硬化した
中塗り塗面に、第１着色ベ−ス塗料（Ｃ−1）をエアス
プレ−で塗装し（膜厚は１５〜２０μｍ）、１００℃で
１０分乾燥して塗膜のゲル分率３５〜４０％に調整して
から、第２着色ベ−ス塗料（Ｄ−1）をエアスプレ−で
塗装し（膜厚は１５〜２０μｍ）、１００℃で１０分乾
燥して塗膜のゲル分率３５〜４０％に調整してから、ク
リヤ−塗料（Ｅ−１）をエアスプレ−で塗装し（膜厚は
２０〜２５μｍ）、ついで１７０℃で３０分加熱してこ
の３層塗膜を同時に架橋硬化し、さらに、クリヤ塗料
（Ｆ−1）をエアスプレ−で塗装し（膜厚は２０〜２５
μｍ）、１７０℃で３０分加熱してこの塗膜を架橋硬化
した。

【０１０２】実施例 ３ カチオン電着塗料（Ａ−２）の電着浴にりん酸亜鉛処理
したダル鋼板をカソ−ドとして浸漬し、３０℃、２００
Ｖで３分間電着し（膜厚は２５μｍ）、１００℃で５分
乾燥してから、水性中塗り塗料（Ｂ−１）をエアスプレ
−で塗装し（膜厚は３０〜３５μｍ）、ついで１７０℃
で３０分加熱して両塗膜を架橋硬化した。この硬化した
中塗り塗面に、第１着色ベ−ス塗料（Ｃ−1）をエアス
プレ−で塗装し（膜厚は１５〜２０μｍ）、１００℃で
１０分乾燥して塗膜のゲル分率３５〜４０％に調整して
から、第２着色ベ−ス塗料（Ｄ−1）をエアスプレ−で
塗装し（膜厚は１５〜２０μｍ）、１００℃で１０分乾
燥して塗膜のゲル分率３５〜４０％に調整してから、ク
リヤ−塗料（Ｅ−１）をエアスプレ−で塗装し（膜厚は
３０〜３５μｍ）、ついで１７０℃で３０分加熱してこ
の３層塗膜を同時に架橋硬化した。

【０１０３】実施例 ４ カチオン電着塗料（Ａ−２）の電着浴にりん酸亜鉛処理
したダル鋼板をカソ−ドとして浸漬し、３０℃、２００
Ｖで３分間電着し（膜厚は２５μｍ）、１００℃で５分
乾燥してから、水性中塗り塗料（Ｂ−１）をエアスプレ
−で塗装し（膜厚は３０〜３５μｍ）、ついで１７０℃
で３０分加熱して両塗膜を架橋硬化した。この硬化した
中塗り塗面に、第１着色ベ−ス塗料（Ｃ−1）をエアス
プレ−で塗装し（膜厚は１５〜２０μｍ）、１００℃で
１０分乾燥して塗膜のゲル分率３５〜４０％に調整して
から、第２着色ベ−ス塗料（Ｄ−1）をエアスプレ−で
塗装し（膜厚は１５〜２０μｍ）、１００℃で１０分乾
燥して塗膜のゲル分率３５〜４０％に調整してから、ク
リヤ−塗料（Ｅ−１）をエアスプレ−で塗装し（膜厚は
２０〜２５μｍ）、ついで１７０℃で３０分加熱してこ
の３層塗膜を同時に架橋硬化し、さらに、クリヤ塗料
（Ｆ−1）をエアスプレ−で塗装し（膜厚は２０〜２５
μｍ）、１７０℃で３０分加熱してこの塗膜を架橋硬化
した。

【０１０４】実施例 ５ カチオン電着塗料（Ａ−３）の電着浴にりん酸亜鉛処理
したダル鋼板をカソ−ドとして浸漬し、３０℃、２００
Ｖで３分間電着し（膜厚は２５μｍ）、１００℃で５分
乾燥してから、水性中塗り塗料（Ｂ−１）をエアスプレ
−で塗装し（膜厚は３０〜３５μｍ）、ついで１７０℃
で３０分加熱して両塗膜を架橋硬化した。この硬化した
中塗り塗面に、第１着色ベ−ス塗料（Ｃ−1）をエアス
プレ−で塗装し（膜厚は１５〜２０μｍ）、１００℃で
１０分乾燥して塗膜のゲル分率３５〜４０％に調整して
から、第２着色ベ−ス塗料（Ｄ−1）をエアスプレ−で
塗装し（膜厚は１５〜２０μｍ）、１００℃で１０分乾
燥して塗膜のゲル分率３５〜４０％に調整してから、ク
リヤ−塗料（Ｅ−１）をエアスプレ−で塗装し（膜厚は
３０〜３５μｍ）、ついで１７０℃で３０分加熱してこ
の３層塗膜を同時に架橋硬化した。

【０１０５】実施例 ６ カチオン電着塗料（Ａ−３）の電着浴にりん酸亜鉛処理
したダル鋼板をカソ−ドとして浸漬し、３０℃、２００
Ｖで３分間電着し（膜厚は２５μｍ）、１００℃で５分
乾燥してから、水性中塗り塗料（Ｂ−１）をエアスプレ
−で塗装し（膜厚は３０〜３５μｍ）、ついで１７０℃
で３０分加熱して両塗膜を架橋硬化した。この硬化した
中塗り塗面に、第１着色ベ−ス塗料（Ｃ−1）をエアス
プレ−で塗装し（膜厚は１５〜２０μｍ）、１００℃で
１０分乾燥して塗膜のゲル分率３５〜４０％に調整して
から、第２着色ベ−ス塗料（Ｄ−1）をエアスプレ−で
塗装し（膜厚は１５〜２０μｍ）、１００℃で１０分乾
燥して塗膜のゲル分率３５〜４０％に調整してから、ク
リヤ−塗料（Ｅ−１）をエアスプレ−で塗装し（膜厚は
２０〜２５μｍ）、ついで１７０℃で３０分加熱してこ
の３層塗膜を同時に架橋硬化し、さらに、クリヤ塗料
（Ｆ−1）をエアスプレ−で塗装し（膜厚は２０〜２５
μｍ）、１７０℃で３０分加熱してこの塗膜を架橋硬化
した。

【０１０６】比較例 １ カチオン電着塗料（Ａ−１）の電着浴にりん酸亜鉛処理
したダル鋼板をカソ−ドとして浸漬し、３０℃、２００
Ｖで３分間電着し（膜厚は２５μｍ）、１７０℃で３０
分加熱して硬化してから、水性中塗り塗料（Ｂ−１）を
エアスプレ−で塗装し（膜厚は３０〜３５μｍ）、つい
で１７０℃で３０分加熱してこの塗膜を架橋硬化した。
この硬化した中塗り塗面に、第１着色ベ−ス塗料（Ｃ−
1）をエアスプレ−で塗装し（膜厚は１５〜２０μ
ｍ）、１００℃で１０分乾燥して塗膜のゲル分率３５〜
４０％に調整してから、第２着色ベ−ス塗料（Ｄ−1）
をエアスプレ−で塗装し（膜厚は１５〜２０μｍ）、１
００℃で１０分乾燥して塗膜のゲル分率３５〜４０％に
調整してから、クリヤ−塗料（Ｅ−１）をエアスプレ−
で塗装し（膜厚は３０〜３５μｍ）、ついで１７０℃で
３０分加熱してこの３層塗膜を同時に架橋硬化した。

【０１０７】３．性能試験結果 実施例及び比較例で形成された複層塗膜の性能試験結果
を表１に示した。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】試験方法は下記のとおりである。

【０１１０】光沢：６０度鏡面反射率。

【０１１１】鮮映性：複層塗膜の鮮映性を写像性測定器
（IMAGE CLARITY METER 、スガ試験機（株）製）で測定
した結果である。表中の数字はＩＣＭ値で、０〜１００
の範囲の値をとり、数値の大きい方が鮮映性（写像性）
が良く、ＩＣＭ値が８０以上であれば鮮映性が極めて良
好であることを示す。

【０１１２】耐チッピング性：Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメ−
タ−（Ｑパネル（株）製）を用いて、直径１５〜２０ｍ
ｍの砕石１００ｇをエア−圧約４Ｋｇ／ｃｍ２ で、−
２０℃において複層塗膜面への吹き付け角度９０度で吹
き付けた。その後の塗面状態を目視で評価した。○は上
塗り塗面に衝撃キズはわずか認められるが電着塗膜の剥
離は全くない、△は上塗り塗面に衝撃キズがやや多く認
められ、しかも電着塗膜の剥離もわずかある、×は上塗
り塗面に衝撃キズが多く認められ、しかも電着塗膜の剥
離もかなりあることを示す。

【０１１３】耐衝撃性：デュポン式衝撃試験機を使用
し、撃芯１／２インチで、複層塗面を上側にして加重５
００ｇの重りを落下させ、塗膜にワレが生じない落下距
離（高さｃｍ）を測定した。

【０１１４】平滑性：複層塗膜を目視判定した。○はフ
クレ、ヘコミが全くなく良好、△はフクレ、ヘコミが少
し認められやや不良、×はフクレ、ヘコミが多く認めら
れ不良を示す。

【０１１５】付着性：カッターで素地に達するように切
り込み、大きさ１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目を１００個作
り、その塗面に粘着テープを貼着し、２０℃でそのテ−
プを剥離し、残存するゴバン目の数を調べた。○は９８
個以上残存、△は９０〜９７個残存、×は９６個以下残
存していることを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２５Ｄ 13/06 Ｃ２５Ｄ 13/06 Ｃ Ｆターム(参考） 4D075 AE12 AE17 BB26Y BB26Z BB89X CA04 CA13 CA33 CA47 CB04 CB06 CB13 DA06 DB01 DB05 DC12 DC18 EA06 EA43 EB14 EB15 EB19 EB20 EB22 EB32 EB33 EB35 EB38 EB45 EC11

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カチオン電着塗料（Ａ）及び水性中塗り塗
   料（Ｂ）をウエットオンウエットで塗装し、加熱してこ
   の両塗膜を同時に硬化した後、この塗面に、第1着色ベ
   ース塗料（Ｃ）、第２着色ベース塗料（Ｄ）及びクリヤ
   塗料（Ｅ）を３コート１ベイク方式で塗装することを特
   徴とする複層塗膜形成方法。
2. 【請求項２】カチオン電着塗料（Ａ）及び水性中塗り塗
   料（Ｂ）をウエットオンウエットで塗装し、加熱してこ
   の両塗膜を同時に硬化した後、この塗面に、第1着色ベ
   ース塗料（Ｃ）、第２着色ベース塗料（Ｄ）及びクリヤ
   塗料（Ｅ）を３コート１ベイク方式で塗装し、さらにク
   リヤ塗料（Ｆ）を塗装し加熱硬化することを特徴とする
   複層塗膜形成方法。
3. 【請求項３】カチオン電着塗料（Ａ）が、さらにビスマ
   ス含有化合物を含有してなる請求項１又は２記載の複層
   塗膜形成方法。
4. 【請求項４】ビスマス含有化合物が、水酸化ビスマス、
   三酸化ビスマス、硝酸ビスマス、安息香酸ビスマス、ク
   エン酸ビスマス、オキシ炭酸ビスマス、ケイ酸ビスマス
   から選ばれたものである請求項３記載の複層塗膜形成方
   法。
5. 【請求項５】ビスマス含有化合物が、光学異性体のうち
   Ｌ体が８０％以上含まれる乳酸を用いてなる乳酸ビスマ
   スである請求項３記載の複層塗膜形成方法。
6. 【請求項６】ビスマス含有化合物が、水の存在下で酸化
   ビスマス１モルにＬ体が８０％以上含まれる乳酸を２〜
   １０モルの比率で反応させて得られる乳酸ビスマス水溶
   液である請求項５記載の複層塗膜形成方法。
7. 【請求項７】ビスマス含有化合物が、水不溶性ビスマス
   化合物及びＲ₁ Ｃ（Ｈ）（ＯＲ₂ ）（ＣＨ₂ ）ｎＣＯＯ
   Ｈ［式中、Ｒ₁ は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル
   基、Ｒ₂ は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、
   ｎは０又は１である］で示される脂肪族カルボン酸を、
   水性媒体中で分散剤の存在下で混合分散せしめることに
   よって得られる脂肪族カルボン酸変性ビスマス化合物が
   非水溶性の状態で、均一かつ安定に分散しているビスマ
   スの水分散ペ−ストである請求項３記載の複層塗膜形成
   方法。