WO2007074942A1 - 複層塗膜形成方法 - Google Patents
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- WO2007074942A1 WO2007074942A1 PCT/JP2006/326381 JP2006326381W WO2007074942A1 WO 2007074942 A1 WO2007074942 A1 WO 2007074942A1 JP 2006326381 W JP2006326381 W JP 2006326381W WO 2007074942 A1 WO2007074942 A1 WO 2007074942A1
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/50—Multilayers
- B05D7/56—Three layers or more
- B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
- B05D7/572—Three layers or more the last layer being a clear coat all layers being cured or baked together
Definitions
- a first colored paint, a water-based second colored paint and a clear paint are sequentially applied on an object to be coated.
- the present invention relates to a method for forming a multilayer coating film having an excellent appearance by a beta method.
- the coating by the above 3 C 1 B method is likely to cause the intermediate coating of the first colored coating film or the mixed layer of the coating film and the second colored coating film. There is a problem that smoothness is poor in sharpness. Disclosure of the invention
- the main object of the present invention is to provide a method capable of forming a coating film excellent in appearance, particularly smoothness and sharpness, in the 3 C 1 B system.
- the present inventors have found that the solid content of the first colored coating film is 50 0 in the coating process of the multilayer coating film by the 3 C 1 B method. ⁇ 100 mass%, gel fraction is 1 to 95 mass%, and viscosity at 23 ° C based on the rolling ball viscosity measurement method is 1 X 10 5 m Pa ⁇ sec or more In this state, it was found that when a water-based second colored paint was applied on the first colored coating film, a multilayer coating film excellent in smoothness and sharpness could be formed, and the present invention was completed. It was.
- the present invention provides a first colored coating film formed by sequentially coating a first colored paint (A), an aqueous second colored paint (B) and a clear paint (C) on an object to be coated, Simultaneously baking and curing the second colored coating and the clear coating,
- the solid content of the first colored coating film immediately before the application of the aqueous second colored paint (B) is 50 to 100% by mass, the gel fraction is 1 to 95% by mass, and
- the present invention provides a method for forming a multilayer coating film characterized by having a viscosity at 23 ° C. of at least 1 ⁇ 10 5 m Pa ⁇ sec based on a rolling ball viscosity measurement method.
- the first colored paint (A) is applied onto an object to be coated.
- the material of the object to which the method of the present invention can be applied is not particularly limited, For example, iron, aluminum, brass, copper, tinplate, stainless steel, zinc-plated steel, alloyed zinc (Z n—A l, Z n—N i, Z n—F e, etc.), etc.
- Metal materials Polyethylene resin, polypropylene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, polyamide resin, acrylic resin, vinylidene chloride resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, epoxy resin, and various FRP Examples include plastic materials; inorganic materials such as glass, cement and concrete; wood; fiber materials (paper, cloth, etc.), among which metal materials and plastic materials are suitable.
- the object to which the method of the present invention can be applied is not particularly limited, and examples thereof include an outer plate portion of an automobile body such as a passenger car, a truck, a motorcycle, and a bus; an automobile part; a mobile phone, an audio device, and the like. And the like. Among them, the outer plate portion of the automobile body and the automobile parts are preferable.
- the object to be coated may be one in which a surface treatment such as a phosphate treatment, a chromate treatment, or a complex oxide treatment is performed on a metal surface of the metal material or a car body formed from the metal material. Further, the object to be coated may be one in which an undercoat film such as various electrodeposition paints is formed on the above-mentioned metal material or vehicle body, and in particular, an undercoat film is formed by a cationic electrodeposition paint. The body is particularly suitable. .
- a surface treatment such as a phosphate treatment, a chromate treatment, or a complex oxide treatment is performed on a metal surface of the metal material or a car body formed from the metal material.
- an undercoat film such as various electrodeposition paints is formed on the above-mentioned metal material or vehicle body, and in particular, an undercoat film is formed by a cationic electrodeposition paint.
- the body is particularly suitable. .
- an organic solvent type or aqueous type paint containing the base resin (X), the curing agent (Y) and the pigment (Z) is used as the first colored paint (A) to be applied on the object to be coated. You can.
- the base resin (X) those known per se that have been conventionally used in paints can be used.
- acrylic resin polyester resin, alkyd resin, etc.
- examples include resins such as moonlight and polyurethane resins, and these resins preferably have a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an epoxy group in the molecule.
- the amino resin which can react with the said crosslinkable functional group a polyisocyanate compound, a blocked polyisocyanate compound, an oxazoline group containing compound, an epoxy group containing compound, a carboxyl group containing Compounds can be mentioned.
- a polyisocyanate compound or an oxazoline group-containing compound is preferable because of its excellent reactivity at a relatively low temperature.
- the curing agent (Y) is usually 1 to 60 parts by weight, preferably 20 to 50 parts by weight, more preferably 30 to 45 parts by weight per 100 parts by weight of the base resin (X). Can be used.
- the combination of the base resin (X) and the curing agent (Y) includes a combination of a hydroxyl group-containing resin and a polyisocyanate compound or a carboxyl group-containing resin and an oxazoline group in that it has excellent reactivity at a relatively low temperature.
- the combination of the containing compounds is preferred.
- the combination of the hydroxyl group-containing polyester resin (X-1) and the polyisocyanate compound (Y-1) is particularly preferred from the viewpoint of ensuring smoothness, sharpness, and chipping resistance of the resulting coating film.
- the ratio of the two in this preferred combination is determined based on the total solid content of 100 parts by mass of the hydroxyl group-containing polyester resin (X 1 1) and the polyisocyanate compound (Y-1) ( X— 1) is generally in the range of 30 to 95 parts by weight, in particular 40 to 90 parts by weight, more particularly 60 to 80 parts by weight, and the polyisocyanate compound (Y_l) is generally in the range of 5 to 7 It is preferably within the range of 0 parts by mass, especially 10 to 60 parts by mass, more particularly 20 to 40 parts by mass.
- the hydroxyl group-containing polyester resin (X-1) is, for example, a polybasic acid component and a polyvalent alcohol.
- —Esterification reaction with ester component or transesterification reaction, specifically, for example, equivalent ratio of carboxyl group in polybasic acid component to hydroxyl group in polyhydric alcohol component (COOH / OH) Can be produced by carrying out the esterification reaction in a state where the number of hydroxyl groups is less than 1 and the number of hydroxyl groups is larger than that of carboxyl groups. It can also be produced by reacting a carboxyl group-containing polyester resin with a polyhydric alcohol component.
- the polybasic acid component a compound usually used as an acid component in the production of a polyester resin can be used.
- phthalic acid isophthalic acid, terephthalenolic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacin Acids, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalenolic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and other polybasic acids; anhydrides of these polybasic acids; these polybasic acids And lower alkyl esterified products.
- These polybasic acid components can be used alone or in combination of two or more.
- the polyhydric alcohol component is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule.
- ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, ⁇ -glycols such as 1,2-hexanediol, 1,2-dihydroxycyclohexane, 3-ethoxypropane-1,2-diol, 3-phenoxypropane-1,2-diol; neopentyl glycol, 2 —Methyl-1,3-propanediol, 2-Methylol 2,4_pentanediol, 3-Methylol 1,3_butanediol, 2-Echinolol 1,3-hexanediol, 2,2— Jechiru 1, 3-propanediol, 2, 2, 4-tri Mechinore one 1, 3 _ pentanedial O over Honoré, 2- Buchinore one 2-Echinore 1, 3-P
- the esterification or transesterification reaction of the polybasic acid component and the polyhydric alcohol component is performed by a method known per se, for example, the polybasic acid component and the polyhydric alcohol component at a temperature of about 180 ° C. to about 250 ° C. It can be carried out by polycondensation.
- the hydroxyl group-containing polyester resin (X-1) is a monocarboxylic acid, monoalcohol or hydroxycarboxylic acid such as lauric acid, myristic acid, noremitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid. , Benzoic acid, p_tert-butyl benzoic acid, cyclohexanoic acid, 4-hydroxyphenyl stearic acid, stear linoleanololeconole, 2-phenoxyethanolanol, f-strength prolacton, lactic acid, ] 3-hydroxybutyric acid, p-hydroxybutoxybenzoic acid, etc. Also good.
- the hydroxyl group-containing polyester resin ( ⁇ _ ⁇ ) may be modified with a fatty acid or a monoepoxy compound in the production process or after the esterification reaction.
- a fatty acid include coconut oil fatty acid, cottonseed oil fatty acid, hemp seed oil fatty acid, rice bran oil fatty acid, fish oil fatty acid, tall oil fatty acid, soybean oil fatty acid, tallow oil fatty acid, tung oil fatty acid, rapeseed oil fatty acid, castor oil fatty acid, dehydration Castor oil fatty acid, safflower oil fatty acid and the like.
- the monoepoxy compound include “Curdula E 10 P” (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., glycidyl ester of synthetic hyperbranched fatty acid). Is mentioned.
- Hydroxyl-containing polyester resins (X-1) generally have an acid value in the range of 5 to: I 00 mg KOHZg, preferably 11 to 80 mg KOH / g, more preferably 16 to 6 Omg KOH, and generally 10 to 20 Omg KOH / g. g, preferably 30 to 17 Omg KOH / g, more preferably 60 to 140 mg K o HZ g. Still, hydroxyl-containing polyester resins (X-1) are generally 500 to 50,000, especially 1,000 to 20,000, and more particularly: , Preferably having a weight average molecular weight in the range of 500 to 10,000.
- the number average molecular weight and the weight average molecular weight in this specification are the number average molecular weight or the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (“HLC 8 120 GPC” manufactured by Tosoh Corporation), and the molecular weight of standard polystyrene. It is a value converted based on. The measurement was carried out using “TSKg e 1 G-400 OHXLj”, “T SKg el G—3000HXL”, “TSKg el G—2500HXLJ” and “T SKg el G—2000HXL”. 4), mobile phase: tetrahydrofuran, measurement temperature: 40 ° C, flow rate: 1 mL / min, detector: RI.
- the polyisocyanate compound (Y-1) is a compound having at least two isocyanate groups in one molecule, and includes, for example, an aliphatic polyisocyanate, an alicyclic polyisocyanate, and an araliphatic polyisocyanate. Nate, aromatic polyisocyanate, and derivatives of these polyisocyanates.
- aliphatic polyisocyanate examples include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate.
- alicyclic polyisocyanate examples include 1,3-cyclopentenediocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl- 3, 5, 5-trimethylcyclohexyl isocyanate (common name: isophorone diisocyanate), methyl-2,4-cyclohexanediisocyanate, methyl-2,6-cyclohexanediisocyanate, 1,3 — Or 1,4 monobis (isocyanatomethyl) cyclohexane (common name: hydrogenated xylylene diisocyanate) or a mixture thereof, alicyclic diisocyanates such as norbornane disocyanate; 1, 3, 5-triisocyanate Natsoku oral hexane, 1, 3, 5-trimethylisocyanatocyclohexane, 2- (3- Socynatopropyl) 1,2,5-Di (is
- Examples of the araliphatic polyisocyanate include 1, 3— or 1, 4 —xylylene diisocyanate or a mixture thereof, ⁇ , ⁇ ′ —diisocyanato 1,4-decylbenzene, 1,3— Or 1,4 monobis (1-isocyanato 1-methylethyl) benzene (common name: tetramethylxylylene diisocyanate) or a mixture thereof, such as araliphatic diisocyanate; 1, 3, 5-triisocyanatomethylbenzene, etc. And araliphatic triisocyanates.
- aromatic polyisocyanate examples include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4, 4'-diphenyl diisocyanate, 1,5_naphthalene diisocyanate, 2, 4 '— or 4, 4' — diphenyl methane diisocyanate or mixture thereof, 2, 4— or 2, 6_tolylene diisocyanate or mixture thereof, 4, 4 'monotoluidine diisocyanate, 4, 4 '— aromatic diisocyanates such as diphenyl ether diisocyanate; triphenylmethane 1, 4, 4', 4 '''— triisocyanate, 1, 3, 5-triisocyanatobenzene, 2 , 4, 6-Triisocyanate Aromatic triisocyanates such as toluene; 4, 4 '— Aromatic tetraisocyanates such as diphenylmethane 1, 2, 2', 5, 5 'tetrisocyanate.
- Examples of the derivative of the polyisocyanate include dimer, trimer, biuret, allophanate, uretdione, uretoimine, isocyanurate, oxadiazine trione, polymethylene polyphenyl polyisocyanate of the polyisocyanate compound described above. Nate (crude MD I, polymeric MD I), crud TDI, etc.
- polyisocyanates and their derivatives may be used alone or in combination of two or more.
- aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, or derivatives thereof are preferably used alone or in combination of two or more.
- the polyisocyanate compound (Y-1) generally has a number average molecular weight in the range of 3,000 or less, particularly 120 to 1,500.
- the ratio of the polyisocyanate compound (Y-1) to the hydroxyl group-containing polyester resin (X-1) is not particularly limited, but the isocyanate group and hydroxyl group content of the polyisocyanate compound (Y-1) are not limited.
- the hydroxyl group equivalent ratio (NCOZOH) of the polyester resin (X-1) is generally in the range of 0.5 to 2, especially 0.8 to 1.5, and more particularly 0.9 to 1.2. It is preferable from the viewpoints of film curability and paint stability.
- the pigment (Z) used in the first colored paint (A) ′ includes colored pigments and / or glittering pigments that are usually used in the field of paints. Titanium oxide, Zinc oxide, Lead sulfate, Calcium lead acid, Zinc phosphate, Anoleminum phosphate, Zinc molybdate, Calcium molybdate, Bitumen, Ultramarine, Connorole blue, Copper phthalocyanine blue, Indanthrone blue, Yellow lead , Synthetic yellow iron oxide, Transparent brown (yellow), Bismaspanadate, Titanium yellow, Zinc yellow (Zinc yellow), Strontium chromate, Syanamido lead, Monoazoero, Monoazo yellow, Disazo, Monoazo yellow, Isoindolinone yellow, Metal Complex salt azo yellow, quinophthalone yellow, isoindoline yellow, benzimidazo lone yellow, bengara, red lead, monoazo red, quinacridone red, azo lake (Mn salt), quinathari don magent
- the first colored paint (A) if necessary, for example, tin octylate, dibutyltin di (2-ethylhexanoate), dibutyltin diacetate as a curing catalyst for accelerating the crosslinking reaction.
- the compounding amount of these curing catalysts is: base resin (X) and curing agent
- the total amount of (Y) may be in the range of usually 0.005 to 5 parts by mass, preferably 0.01 to 3 parts by mass.
- the first colored paint ( ⁇ ) if necessary, extender pigments, dispersants, anti-settling agents, organic solvents, antifoaming agents, thickeners, antifungal agents, UV absorbers, surface conditioners, etc. You can also add paint additives.
- the extender pigment include clay, kaolin, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, tanolec, silica, and alumina white. Among them, it is possible to use barium sulfate and / or talc. preferable.
- the gel fraction of the coating film after coating at a dry film thickness of 30 ⁇ um and heating at 80 ° C for 10 minutes (G 8 0). 5 0 mass% or more, good Mashiku 6 0-9 5 mass. More preferably, 70 to 95 mass. Those within the range are suitable.
- the gel fraction (G 80 ) can be measured by the following method. First, the first colored paint (A) is applied on a polypropylene plate so that the dry film thickness becomes 30 ⁇ , and heated at 80 ° C. for 10 minutes. Next, the coating film on the polypropylene plate is collected, and the mass (W a ) is measured. Thereafter, the coating film is put into a 300 mesh stainless steel mesh container, immersed in an organic solvent (acetone) at 20 ° C. for 8 hours, and then pulled up, and at 20 ° C., 1 2 After drying for a period of time, the coating film mass (W b ) is measured, and the insoluble coating film residual ratio (mass%) calculated according to the following formula from these measurement results is taken as the gel fraction.
- an organic solvent acetone
- the gel fraction (G 8. ) can be adjusted, for example, by adjusting the blending amount of the curing catalyst in the first colored paint (A).
- the first colored paint (A) used in the present invention may be in the form of a one-component paint or a multi-component paint.
- the base resin (X) It is preferable to make a two-component paint composed of a main ingredient containing a curing agent and a curing agent containing a curing agent (Y).
- the main agent further contains a pigment and a solvent
- the curing agent further contains a curing catalyst and a solvent.
- the first colored paint (A) may be either an organic solvent type or an aqueous type. From the viewpoint of power storage stability, the first colored paint (A) is preferably an organic solvent type.
- the water-based paint is a paint whose main component is water
- the organic solvent-type paint is a paint that does not substantially contain water as a solvent.
- the first colored paint (A) described above can be applied to the above-mentioned object by a method known per se, for example, air spray, airless spray, rotary atomizer, etc. Electrostatic application may be performed during painting.
- the coating film thickness is usually in the range of 10 to: 100 ⁇ m, preferably 10 to 50 / m, and more preferably 15 to 35 ⁇ m as a cured film thickness.
- an aqueous second colored paint (B) is applied onto the first colored coating film formed as described above.
- the coating of the water-based second colored paint (B) has a solid content of the first colored paint film of generally 50 to 100% by mass from the viewpoint of suppression of sagging and smoothness of the formed paint film. , Preferably 70 to 100 mass%, more preferably 80 to 100 mass. / 0, particularly preferably preferably carried out while it is in the range of 9 0-1 0 0 mass%, also in view of smoothness of formed coating film, the gel fraction of the first colored coating It is desirable to carry out while the ratio is generally in the range of 1 to 95% by mass, preferably 1 to 45% by mass, and more preferably 1 to 30% by mass.
- the application of the water-based second colored paint (B) is such that the viscosity of the first colored coating film in 2 3 based on the rolling ball viscosity measurement method is generally 1 X 10 5 m Pa ⁇ sec or more. 1.5 X It is preferable to carry out the process while l 0 5 to 2 X 10 6 mPa 'sec, more particularly 2.5 X 10 5 to 9 X 10 5 mPa a sec.
- the gel fraction (G 8 ) of the coating film after coating with a dry film thickness of 30 ⁇ um and heating at 80 ° C for 10 minutes is generally 50.
- the first colored coating film is coated with the first colored paint at a mass% or more, preferably 60 to 95 mass%, more preferably 70 to 95 mass%, and immediately before the aqueous second colored paint (B) is applied.
- the gel fraction is generally 1 to 45% by mass, preferably 1 to 30% by mass. / 0, more preferably adjusted to be in the range of 1 to 1 5 mass% ⁇ , excellent paint film appearance can be obtained ⁇ therefore particularly desirable.
- a paint having a high crosslinking reactivity is used as the first colored paint (A), and the aqueous second colored paint is used at a stage where the crosslinking reaction of the coating film has not progressed relatively.
- (B) is applied, a multilayer coating film having an excellent coating film appearance can be formed.
- the solid content, gel fraction and viscosity of the first colored coating are as follows. Before applying the aqueous second colored paint (B), the first colored coating is applied to the first colored coating, for example, preheating (preheating), air blowing, etc. Or by adjusting the amount of the curing catalyst in the first colored paint (A).
- the preheating is usually performed by subjecting the object coated with the first colored paint (A) to about 40 to about 100 ° C, preferably about 50 to about 90 ° C, more preferably in a drying oven. About 60 to about
- the air pro is usually applied to the coated surface of the object at room temperature or about 25 ° C to about 25 ° C.
- the solid content of the first colored coating film immediately before the application of the aqueous second colored paint (B) can be measured by the following method.
- the first colored paint (A) is applied on the object and the mass is measured in advance. Apply the first colored paint (A) on the specified aluminum foil, and after preheating as necessary, apply the water-based second colored paint to the object. Collect the aluminum foil immediately before painting (B) and measure its mass (W 2 ). Then, the recovered with aluminum foil and dried for 60 minutes at 1 10 ° C, and allowed to cool to room temperature in a desiccator within one, the aluminum foil of mass (W 3) was measured, the following from these measurements The solid content is calculated according to the formula.
- Solid content ⁇ (W 3 _WJ / (W 2 — ⁇ XI 00
- the gel fraction of the first colored coating film just before coating the aqueous second colored paint (B) is It can be measured by the following method.
- the first colored paint (A) is applied on the object to be coated, and at the same time, the first colored paint (A) is applied on the polypropylene board, and preheating is performed as necessary as in the case of the object to be coated. After that, the polypropylene plate is recovered just before the water-based second colored paint (B) is applied to the object.
- the first colored coating film on the polypropylene plate is collected, and the mass (W a ) is measured.
- the coating film is put in a 300 mesh stainless steel mesh container, immersed in an organic solvent (aceton) at 20 ° C for 8 hours, then pulled up and dried at 20 ° C for 12 hours.
- the film mass (W b ) after solvent extraction is measured, and the insoluble film residual rate (mass%) calculated according to the following formula from these measurement results is taken as the gel fraction.
- the rolling viscosity of the first colored coating film immediately before the application of the aqueous second colored paint (B) can be measured by the following method.
- the painted surface of the first colored paint film just before the application of the water-based second colored paint (B) is 30 ° from the horizontal plane at 23 ° C. Hold a steel ball with a mass of 1.03 ⁇ 0.001 ⁇ and a diameter of 0.60 ⁇ 0.01 cm. And measure the distance L (cm) that the ball has rolled for 15 seconds. Next, the measured value obtained is applied to the following equation to calculate the viscosity V (mPa ⁇ sec) of the first colored coating film.
- the aqueous second colored paint (B) is applied onto the first colored coating film which has been coated on the object and whose solid content, gel fraction and viscosity are adjusted as described above.
- the water-based second colored paint (B) for example, those known per se that are usually used in the painting of automobile bodies can be used.
- a base resin such as an acryl resin, a polyester resin, an aldo resin, a urethane resin, or an epoxy resin having a crosslinkable functional group such as a carboxy group or a hydroxyl group, and a polyisotope which may be blocked.
- a resin component made of a crosslinking agent such as cyanate compound, melamine resin or urea resin dissolved or dispersed in water together with pigments and other additives.
- a thermosetting water-based paint containing a hydroxyl group-containing resin and a melamine resin is preferable.
- the pigment component it is possible to use the color pigment, glitter pigment, extender pigment, etc. exemplified in the explanation of the first colored paint (A), and use the glitter pigment as at least one of the pigment components. By this, a metallic or pearly coating film having a dense feeling can be formed.
- the water-based second colored paint (B) can be applied by a method known per se, for example, air spray, airless spray, rotary atomizer, etc. Good.
- the coating film thickness is usually in the range of 5 to 40 ⁇ m, preferably 10 to 30 ⁇ in terms of cured film thickness.
- the coated film of the water-based second colored paint ( ⁇ ) is applied for about 1 to 60 minutes at a temperature of about 50 to about 100 ° C, preferably about 60 to about 90 ° C, for example, by preheating, air blowing, etc. It can be dried by heating. Applying clear paint:
- a clear paint (C) is further applied.
- a base resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, a urethane resin, an epoxy resin, or a fluororesin having a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, a strong propyloxyl group, an epoxy group, or a silanol group.
- Melamine resin, urea resin, polyisocyanate compound which may be blocked, carboxyl group-containing compound or resin, epoxy group-containing compound or organic solvent-based thermosetting paint containing resin as a resin component, water heat A curable paint, a thermosetting powder paint, or the like can be used.
- thermosetting paint containing a hydroxyl group-containing acrylic resin and a melamine resin a thermosetting paint containing a hydroxyl group-containing acrylic resin and an optionally blocked polyisocyanate compound, or a carboxyl group.
- a thermosetting paint comprising a resin containing resin and an epoxy group-containing resin is particularly preferred.
- the clear paint (C) may contain a color pigment and Z or a bright pigment or dye as exemplified in the first color paint (A) to the extent that the transparency is not impaired. Furthermore, extender pigments, ultraviolet absorbers, antifoaming agents, thickeners, antifungal agents, surface conditioning agents, and the like can be appropriately contained.
- the clear paint (C) can be applied to the coating surface of the water-based second colored paint (B) by a method known per se, for example, airless spray, air spray, rotary atomizer, etc. Electrostatic application may be performed during painting.
- the coating film thickness can be usually in the range of 10 to 60 ⁇ m, preferably 25 to 50 m in terms of dry film thickness. printing:
- a conventional coating film baking means By hot air heating, infrared heating, high-frequency heating, etc., they can be cured by heating at a temperature of about 80 to about 170 ° C., preferably about 120 to about 160 ° C. for about 20 to about 40 minutes.
- the obtained hydroxyl group-containing polyester resin had an acid value of 18 mgKOHZg, a hydroxyl value of 109 mgKOHZg, and a weight average molecular weight of 5,100.
- hydroxyl group-containing polyester resin solution (X-1-3) having a solid content of 70%.
- the obtained hydroxyl group-containing polyester resin had an acid value of 46 mgKOH g, a hydroxyl value of 150 mgKOHZg, and a weight average molecular weight of 4,000.
- pre-emulsion (2) was added dropwise over 2 hours simultaneously with 0.003 part of ammonium persulfate dissolved in 1.10 parts of deionized water. Thereafter, the mixture was aged for 1 hour, charged with 1.294 parts of 2- (dimethylamino) ethanol dissolved in 19.53 parts of ionized water, solid content 25%, pH 8.5 and particle size 120 nm An ataryl emulsion was obtained.
- Methyl methacrylate 14.45 parts, n-butyl methacrylate 7.12 parts, aryl methacrylate 0.67 parts, deionized water 2 1.63 parts and “NEWCOL 5 62 SF” 0.267 parts Pre-emulsion.
- the following monomer emulsion (2) was added dropwise over 1 hour, aged for 1 hour, and then cooled to 30 ° C while gradually adding 40 parts of 5.0% dimethylethanolamine aqueous solution to the reaction vessel.
- the sample was then filtered while being filtered through a 100 mesh nylon cloth and removed using an average particle size of 100 nm (submicron particle size distribution analyzer “COULTER N 4” (trade name, manufactured by Beckman Coulter, Inc.). Diluted with ionized water and measured at 20 ° C), an acrylic emulsion having an acid value of 33 mgK o HZg, a hydroxyl value of 25 mgKOH / g, and a solid content concentration of 30% was obtained.
- Aqualon KH-10 Polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester steramonium salt: 97% active ingredient manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
- Phosphate group-containing resin solution 27.5 parts of methoxypropanol and 27.5 parts of isobutanol are added to a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser and dripping device. 1 and heat to 10 ° C, styrene 2
- Phosphoric acid group-containing polymerizable monomer 90. Put 57.5 parts of monobutyl phosphate and 1 part of isobutanol in a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser and dripping device. After raising the temperature to C, glycidyl methacrylate
- Hydroxyl-containing polyester resin solution (X—1-1) obtained in Production Example 1 1 65 parts, hexamethylene diisocyanate trimer 30 parts, dibutyltin laurate 1.3 parts, JR-602 (titanium White pigment, trade name, manufactured by Tika) 60 parts, MA-1 00 (Carbon black pigment, trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical) 1. Blend 5 parts and 45 parts of xylene.
- One colored paint (A-1) was obtained. The first colored paint (A-1) was applied on a polypropylene plate to a dry film thickness of 30 ⁇ m, and after heating at 80 ° C for 10 minutes, the gel fraction of the coating film was 76%. there were.
- Production Example 10 1 65 parts, hexamethylene diisocyanate trimer 30 parts, dibutyltin laurate 1.3 parts, JR-602 (titanium White pigment, trade name, manufactured by Tika) 60 parts, MA-1 00 (Carbon black pigment, trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical) 1. Blend 5
- Aluminum pigment paste “GX-1 80A” (Asahi Kasei Metals, trade name, aluminum pigment content: 73%) 1 7. 8 parts, ethylene glycol monobutyl ether 25 parts, pigment obtained in Production Example 7 8 parts of dispersing resin and 0.2 part of 2- (dimethylamino) ethanol were mixed uniformly to obtain a pigment dispersion.
- Example 1 45 cm x 30 cm x 0.8 mm cold-rolled steel sheet treated with zinc phosphate, “ELECRON # 9600” (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., thermosetting epoxy resin based cationic electrodeposition paint ) was electrodeposited to a dry film thickness of 20 / zm and cured by heating at 1700C for 30 minutes to give a test article.
- “ELECRON # 9600” trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., thermosetting epoxy resin based cationic electrodeposition paint
- the first colored paint (A-1) obtained in Production Example 9 above was applied to the test object using a rotary atomizer. It was painted to a dry film thickness of 30 m.
- the solid content, gel fraction, and viscosity based on the rolling ball viscosity measurement method of the first colored coating film were immediately measured by the method described above. Table 1 shows the measurement results.
- the second colored paint (B-1) was applied to a dry film thickness of 15 im using a rotary atomizing bell type coater and preheated at 80 ° C for 3 minutes. Furthermore, on the second color coating film, MAJIKRON KI NO- 1 21 0. (acrylic resin-based solvent-based clear paint, trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., hereinafter referred to as “Clear paint (C-1)” ) was applied to a dry film thickness of 40 ⁇ , allowed to stand for 7 minutes, and then heated at 140 ° C for 30 minutes to cure the first, second, and clear coatings simultaneously. To prepare a test plate.
- Example 2 Example 2
- Example 1 a test plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the preheating condition after applying the first colored paint (A-1) was 70 ° C for 5 minutes.
- Example 3 the preheating condition after applying the first colored paint (A-1) was 70 ° C for 5 minutes.
- Example 1 a test plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the preheating condition after applying the first colored paint (A-1) was changed to 40 ° C. for 5 minutes.
- Example 4
- Example 1 a test plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the preheating condition after applying the first colored paint (A-1) was 3 minutes at 40 ° C. Comparative Example 1
- Example 1 a test plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the preheating condition after applying the first colored paint (A-1) was 1 minute at 40 ° C. Comparative Example 2
- Example 1 a test plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that preheating was not performed after the first colored paint (A-1) was applied. Comparative Example 3
- Example 1 a test plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the first colored paint (A-1) was changed to the first colored paint (A-2). Comparative Example 4
- Example 3 a test plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the preheating condition after applying the first colored paint (A-2) was changed to 70 ° C. for 5 minutes.
- the test plates obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated by the following test method 1. Table 2 shows the evaluation results.
- the water-based second colored paint (B-2) obtained in Production Example 18 above was quickly applied onto the pre-painted first colored coating film using a rotary atomizing bell-type coating machine. Te, and applied to a dry film thickness of 1 5 ⁇ ⁇ ⁇ , it was carried out for 3 minutes preheating at 8 0 ° C. Furthermore, apply the clear paint (C-1) to the second color coat J3 enormously so that the dry film thickness is 40 / zm, leave it for 7 minutes, and then heat it at 140 ° C for 30 minutes. Then, the first colored coating film, the second colored coating film and the clear coating film were simultaneously cured to prepare a test plate. Examples 6 to: I 4, Comparative Examples 5 to 6
- Example 5 the first colored paint (A-3) obtained in Production Example 11 was replaced with the first colored paint (A-4) to (A-8) shown in Table 3, and the first colored paint ( A test plate was prepared in the same manner as in Example 5 except that the preheating conditions after coating A-3) were changed to the preheating conditions shown in Table 3.
- test plates obtained in Examples 5 to 14 and Comparative Examples 5 to 6 were evaluated by the following test method 2.
- Table 3 shows the evaluation results.
- LW Long Wave
- Wave S can trade name, manufactured by BYK Gardner.
- LW Long Wave
- the Long Wave (LW) value is an index of the amplitude of the surface roughness at a wavelength of about 1.2 mm to 12 mm. It shows that the smoothness of a coating surface is so high that a fixed value is small.
- the Short Wave (SW) value is an index of the surface roughness amplitude at a wavelength of about 0.3 to 1.2 mm, and the smaller the measured value, the higher the clearness of the paint surface. Table 3
Landscapes
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Abstract
本発明は、被塗物上に、第1着色塗料(A)、水性第2着色塗料(B)及びクリヤー塗料(C)を順次塗装し、形成される第1着色塗膜、第2着色塗膜及びクリヤー塗膜を同時に焼付け硬化させることを含んでなり、水性第2着色塗料(B)が塗装される直前の第1着色塗膜の固形分含有率が50~100質量%であり、ゲル分率が1~95質量%であり、且つ転球式粘度測定法に基づく23℃における粘度が少なくとも1×105mPa・secである複層塗膜形成方法を提供するものであり、これにより、平滑性及び鮮映性に優れた塗膜を形成せしめることができる。
Description
明細書
複層塗膜形成方法
技術分野
本発明は、 被塗物上に、 第 1着色塗料、 水性第 2着色塗料及びクリャ一塗料を順 次塗装し、 得られる 3層の複層塗膜を同時に加熱硬化することからなる 3コート 1 ベータ方式により、 優れた外観を有する複層塗膜を形成する方法に関する。
背景技術
自動車車体における塗膜法としては、 被塗物に電着塗料を施した後、 「中塗り塗 料の塗装→焼き付け硬化→水性ベース塗料の塗装→プレヒー ト (予備乾燥) →クリ ヤー塗料の塗装—焼き付け硬化」 又は 「中塗り塗料の塗装→焼き付け硬化→ベース コート塗料の塗装→クリヤー塗料の塗装→焼き付け硬化」 の 3コート 2ベーク (以 下、 3 C 2 Bという)方式により複層塗膜を形成する方法が広く採用されているが、 近年、省エネルギーの観点から、中塗り塗料の塗装後の焼き付け硬化工程を省略し、 被塗物に電着塗料を施した後、 「水性第 1着色塗料の塗装→プレヒート (予備乾燥) →水性第 2着色塗料の塗装→プレヒー ト (予備乾燥) —タリヤー塗料の塗装—焼き 付け硬化」 又は 「中塗り塗料の塗装—ベースコート塗料の塗装→クリヤー塗料の塗 装→焼き付け硬化」 とする 3コート 1ベーク (以下、 3 C 1 Bという) 方式も試み られている (例えば、 特開 2 0 0 4— 8 7 0号公報参照) 。
しかしながら、 上記 3 C 1 B方式による塗装は、 第 1着色塗膜中塗り又は塗膜と 第 2着色塗膜との混層が起こりやすいため、 上記 3 C 2 B方式に比べ、 得られる塗 膜の平滑性ゃ鮮映性が低下しゃすレ、という問題がある。
発明の開示
本発明の主たる目的は、 3 C 1 B方式において、 外観、 殊に平滑性及び鮮映性に 優れた塗膜を形成することができる方法を提供することである。
本発明者らは、 上記目的を達成すべく、 鋭意検討を重ねた結果、 今回、 3 C 1 B 方式による複層塗膜の塗装工程において、 第 1着色塗膜の固形分含有率が 5 0〜1 0 0質量%であり、 ゲル分率が 1〜 9 5質量%であり、 且つ転球式粘度測定法に基 づく 2 3 °Cにおける粘度が 1 X 1 0 5 m P a · s e c以上である状態で、第 1着色塗 膜上に水性第 2着色塗料を塗装すると、 平滑性及び鮮映性に優れた複層塗膜を形成 せしめることができることを見出し、 本発明を完成するに至った。
か して、 本発明は、 被塗物上に、 第 1着色塗料 (A) 、 水性第 2着色塗料 (B ) 及びクリヤー塗料 (C ) を順次塗装し、 形成される第 1着色塗膜、 第 2着色塗膜及 ぴクリヤー塗膜を同時に焼付け硬化させることを含んでなり、
水性第 2着色塗料 (B ) が塗装される直前の第 1着色塗膜の固形分含有率が 5 0 〜 1 0 0質量%であり、 ゲル分率が 1〜 9 5質量%であり、 且つ転球式粘度測定法 に基づく 2 3 °Cにおける粘度が少なくとも 1 X 1 0 5 m P a · s e cであることを特 徴とする複層塗膜形成方法を提供するものである。
以下、 本発明の複層塗膜形成方法について.さらに詳細に説明する。 第 1着色塗料 (A) の塗装:
本発明の複層塗膜形成方法に従えば、 まず、 被塗物上に第 1着色塗料 (A) が塗 装される。 被塗物
本発明の方法を適用し得る被塗物の素材としては、特に限定されるものではなく、
例えば、 鉄、 アルミ-ゥム、 真鍮、 銅、 ブリキ、 ステンレス鋼、 亜鉛メツキ鋼、 合 金化亜鉛 (Z n—A l、 Z n—N i、 Z n— F e等) メツキ鋼等の金属材料;ポリ エチレン樹脂、 ポリプロピレン樹脂、ァクリロニトリル一ブタジエン一スチレン(A B S ) 樹脂、 ポリアミ ド樹脂、 アクリル樹脂、 塩化ビニリデン樹脂、 ポリカーボネ ート樹脂、 ポリウレタン樹脂、 エポキシ樹脂などの樹脂や各種の F R Pなどのブラ スチック材料;ガラス、 セメント、 コンクリートなどの無機材料;木材;繊維材料 (紙、 布等) などを挙げることができ、 中でも、 金属材料及びプラスチック材料が 好適である。
また、 本発明の方法を適用し得る被塗物としては、 特に制限されず、 例えば、 乗 用車、 トラック、 オートバイ、 バスなどの自動車車体の外板部; 自動車部品;携帯 電話、 オーディオ機器などの家庭電気製品の外板部などを挙げることができ、 中で も、 自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
被塗物は、 上記金属材料やそれから成形された車体などの金属表面に、 リン酸塩 処理、 クロメート処理、 複合酸化物処理などの表面処理が施されたものであっても よい。 さらに、 被塗物は、 上記金属材料や車体などに、 各種電着塗料などの下塗り 塗膜が形成されたものであってもよく、 なかでも、 カチオン電着塗料によって下塗 り塗膜が形成された車体が特に好適である。 . 第 1着色塗料 (A)
上記被塗物上に適用される第 1着色塗料 (A) としては、 基体樹脂 (X ) 、 硬化 剤 (Y ) 及び顔料 (Z ) を含有する有機溶剤型又は水性タイプの塗料を使用するこ とができる。
上記基体樹脂 (X) としては、 従来から塗料に使用されているそれ自体既知のも のを使用することができ、 例えば、 アクリル樹脂、 ポリエステル樹脂、 アルキド樹
月旨、 ポリウレタン樹脂などの樹脂が挙げられ、 これらの樹脂は、 その分子中に、 水 酸基、 カルボキシル基、 エポキシ基などの架橋性官能基を有していることが好まし レ、。
また、 上記硬化剤 (Y ) としては、 上記架橋性官能基と反応し得るアミノ樹脂、 ポリイソシァネート化合物、 ブロック化ポリイソシァネート化合物、 ォキサゾリン 基含有化合物、 エポキシ基含有化合物、 カルボキシル基含有化合物などを挙げるこ とができる。 なかでも、 ポリイソシァネート化合物又はォキサゾリン基含有化合物 力 比較的低温での反応性に優れおり好適である。
硬化剤 (Y ) は、 通常、 基体樹脂 (X ) 1 0 0質量部あたり、 1〜6 0質量部、 好ましくは 2 0〜 5 0質量部、 さらに好ましくは 3 0〜 4 5質量部の割合で使用す ることができる。
基体樹脂 (X ) と硬化剤 (Y) の組み合わせとしては、 比較的低温での反応性に 優れているという点で、 水酸基含有樹脂とポリイソシァネート化合物の組み合わせ 又はカルボキシル基含有樹脂とォキサゾリン基含有化合物の組み合わせが好ましレ、。 なかでも、 得られる塗膜の平滑性、 鮮映性、 耐チッビング性確保などの観点から、 水酸基含有ポリエステル樹脂 (X— 1 ) とポリイソシァネート化合物 (Y— 1 ) の 組み合わせが特に好ましい。
この好適な組み合わせにおける両者の割合は、 水酸基含有ポリエステル樹脂 (X 一 1 ) とポリイソシァネート化合物 (Y— 1 ) の合計固形分 1 0 0質量部を基準と して、 水酸基含有ポリエステル樹脂 (X— 1 ) は一般に 3 0〜9 5質量部、 特に 4 0〜9 0質量部、 さらに特に 6 0〜8 0質量部の範囲内、 そしてポリイソシァネー ト化合物 (Y _ l ) は一般に 5〜 7 0質量部、 特に 1 0〜6 0質量部、 さらに特に 2 0〜4 0質量部の範囲内であるのが好適である。
水酸基含有ポリエステル樹脂 (X— 1 ) は、 例えば、 多塩基酸成分と多価アルコ
—ル成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができ、 具体的には、 例えば、 多塩基酸成分中のカルボキシル基と多価アルコール成分中の 水酸基の当量比 (C O O H/ O H) を 1未満とし、 カルボキシル基に比べ水酸基が 多い状態でエステル化反応を行うことによって製造することができる。 また、 カル ボキシル基含有ポリエステル樹脂に多価アルコール成分を反応させることによって も製造することができる。
上記多塩基酸成分としては、 ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常 使用される化合物を使用することができ、 例えば、 フタル酸、 イソフタル酸、 テレ フタノレ酸、 コハク酸、 アジピン酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸、 テトラヒ ドロフタ ル酸、 へキサヒ ドロフタノレ酸、 マレイン酸、 フマル酸、 ィタコン酸、 トリメ リ ッ ト 酸、 ピロメリット酸などの多塩基酸; これらの多塩基酸の無水物; これらの多塩基 酸の低級アルキルエステル化物などが挙げられる。 これらの多塩基酸成分はそれぞ れ単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。
また、 上記多価アルコール成分は、 1分子中に 2個以上の水酸基を有する化合物 であり、 例えば、 エチレングリコール、 1 , 2 _プロピレングリコール、 1 , 2— ブチレングリコール、 2 , 3—ブチレングリコール、 1 , 2—へキサンジオール、 1 , 2—ジヒ ドロキシシクロへキサン、 3—エトキシプロパン一 1 , 2—ジオール、 3—フエノキシプロパン一 1 , 2—ジオールなどの α—グリコール;ネオペンチル グリコール、 2—メチル一 1 , 3—プロパンジオール、 2—メチノレ一 2 , 4 _ペン タンジオール、 3—メチノレ一 1 , 3 _ブタンジォ一ノレ、 2—ェチノレ一 1 , 3—へキ サンジオール、 2 , 2—ジェチルー 1 , 3—プロパンジオール、 2 , 2 , 4— トリ メチノレ一 1 , 3 _ペンタンジォーノレ、 2—ブチノレ一 2—ェチノレー 1 , 3—プロハ0ン ジオール、 2—フエノキシプロパン一 1 , 3—ジオール、 2—メチルー 2—フエ二 ノレプロパン一 1 , 3—ジオール、 1 , 3—プロピレングリコーノレ、 1, 3—ブチレン
グリコ一ル、 2—ェチノレー 1, 3—オクタンジオール、 1, 3—ジヒ ドロキシシク 口へキサン、 1, 4_ブタンジォーノレ、 1, 4ージヒ ドロキシシクロへキサン、 1, 5—ペンタンジオール、 1, 6—へキサンジオール、 2, 5 _へキサンジオール、 3—メチノレー 1, 5—ペンタンジォーノレ、 1, 4一ジメチ口一ノレシク口へキサン、 トリシクロデカンジメタノール、 2, 2—ジメチル一 3—ヒ ドロキシプロピル一 2, 2—ジメチル _ 3—ヒ ドロキシプロピオネート (これはヒ ドロキシビバリン酸とネ ォペンチ ^グリコーノレとのエステル化物である) 、 ビスフエノーノレ A、 ビスフエノ 一ノレ F、.ビス (4—ヒ ドロキシへキシル) 一2, 2—プロパン、 ビス (4ーヒ ドロ キシへキシル) メタン、 3, 9—ビス (1, 1—ジメチル一 .2—ヒ ドロキシェチル) —2, 4, 8, 1 0—テ トラオキサスピロ [5, 5] ゥンデカン、 ジエチレングリ コール、 トリエチレングリコール、 グリセリン、 ジグリセリン、 トリグリセリン、 ペンタエリ ス リ トーノレ、 ジペンタエリ ス リ トーノレ、 ソノレビトーノレ、 マンニッ ト、 ト リメチローノレェタン、 ト リメチローノレプロノくン、 ジト リメチローノレプロノヽ。ン、 ト リ ス (2—ヒ ドロキシェチル) イソシァヌレートなどが挙げられる。 これらはそれぞ れ単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。
前記多塩基酸成分と多価アルコール成分のエステル化又はエステル交換反応は、 それ自体既知の方法、 例えば、 前記多塩基酸成分と多価アルコール成分とを約 18 0〜約 250°Cの温度で重縮合させることによって行なうことができる。
水酸基含有ポリエステル樹脂 (X— 1) は、 モノカルボン酸、 モノアルコール又 はヒ ドロキシカルボン酸、 例えば、 ラウリン酸、 ミ リスチン酸、 ノ レミチン酸、 ス テアリン酸、 ォレイン酸、 リノール酸、 リノレン酸、 安息香酸、 p_ t e r t—ブ チル安息香酸、 シクロへキサン酸、 4—ヒ ドロキシフヱニルステアリン酸、 ステア リノレアノレコーノレ、 2—フエノキシエタノーノレ、 f 一力プロラク トン、 乳酸、 ]3—ヒ ドロキシ酪酸、 p—ヒ ドロキシェトキシ安息香酸などが共重合されたものであって
もよい。
また、 上記水酸基含有ポリエステル樹脂 (χ_ ι) は、 その製造過程で又はエス テル化反応後に、 脂肪酸、 モノエポキシ化合物を用いて変性されたものであっても よレ、。 上記脂肪酸としては、例えば、 ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、 米ぬか油脂肪酸、 魚油脂肪酸、 トール油脂肪酸、 大豆油脂肪酸、 アマ二油脂肪酸、 桐油脂肪酸、 ナタネ油脂肪酸、 ヒマシ油脂肪酸、 脱水ヒマシ油脂肪酸、 サフラワー 油脂肪酸などが挙げられ、 上記モノエポキシ化合物としては、 例えば、 「カージュ ラ E 1 0 P」 (商品名、 ジャパンエポキシレジン社製、 合成高分岐脂肪酸のグリシ ジルエステル) などが挙げられる。
水酸基含有ポリエステル樹脂 (X— 1) は、 一般に 5〜: I 00mgKOHZg、 好ましくは 1 1〜80mgKOH/g, さらに好ましくは 1 6〜6 OmgKOHノ gの範囲内の酸価及び一般に 10〜20 OmgKOH/g, 好ましくは 30〜1 7 OmgKOH/g, さらに好ましくは 60〜: 140 m g K〇 HZ gの範囲内の水酸 基価を有することができる。 まだ、 水酸基含有ポリエステル樹脂 (X— 1) は、 一 般に 500〜50, 000、 特に 1, 000〜 20, 000、 さらに特に:!, 50 0〜1 0, 000の範囲内の重量平均分子量を有するのが好適である。
なお、 本明細書における数平均分子量及び重量平均分子量は、 ゲルパーミュエー シヨンクロマトグラフ (東ソ一社製、 「HLC 8 1 20GPC」 ) で測定した数平 均分子量又は重量平均分子量を、 標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した 値である。 その測定は、 カラムとして 「TSKg e 1 G-400 OHXLj , 「T SKg e l G— 3000HXL」 、 「TSKg e l G— 2500HXLJ 、 「T SKg e l G— 2000HXL」 (いずれも商品名、東ソ一社製)の 4本を用い、 移動相:テトラヒ ドロフラン、 測定温度: 40°C、 流速: 1 mL/m i n、 検出器: R Iの測定条件下で行うことができる。
ポリイソシァネート化合物 (Y— 1 ) は、 イソシァネート基を 1分子中に少なく とも 2個有する化合物であって、 例えば、 脂肪族ポリイソシァネート、 脂環族ポリ イソシァネート、 芳香脂肪族ポリイソシァネート、 芳香族ポリイソシァネート、 こ れらポリイソシァネートの誘導体などを挙げることができる。
上記脂肪族ポリイソシァネートとしては、 例えば、 トリメチレンジィソシァネー ト、 テトラメチレンジイソシァネート、 へキサメチレンジイソシァネート、 ペンタ メチレンジイソシァネート、 1 , 2—プロピレンジイソシァネート、 1 , 2—ブチ レンジイソシァネート、 2, 3—ブチレンジイソシァネート、 1 , 3—ブチレンジ イソシァネート、 2 , 4 , 4—または 2, 2, 4—トリメチルへキサメチレンジィ ソシァネート、 2 , 6—ジイソシアナトメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシ ァネート ; リジンエステルトリイソシァネー卜、 1, 4 , 8—トリイソシアナトォ クタン、 1 , 6, 1 1 一トリイソシアナトゥンデカン、 1, 8—ジイソシァナトー 4—イソシアナトメチルオクタン、 1, 3 , 6—トリイソシアナトへキサン、 2, 5 , 7 _トリメチル一 1 , 8—ジイソシァナトー 5 _イソシアナトメチルオクタン などの脂肪族トリイソシァネートなどを挙げることができる。
前記脂環族ポリイソシァネートとしては、 例えば、 1 , 3—シクロペンテンジィ ソシァネート、 1, 4—シクロへキサンジイソシァネート、 1, 3—シクロへキサ ンジイソシァネート、 3—イソシアナトメチルー 3, 5, 5—トリメチルシクロへ キシルイソシァネート (慣用名 :イソホロンジイソシァネート) 、 メチルー 2 , 4 —シクロへキサンジイソシァネート、 メチルー 2 , 6—シクロへキサンジイソシァ ネート、 1, 3—または 1 , 4一ビス (イソシアナトメチル) シクロへキサン (慣 用名 :水添キシリレンジイソシァネート) もしくはその混合物、 ノルボルナンジィ ソシァネートなどの脂環族ジィソシァネート ; 1 , 3 , 5—トリイソシアナトシク 口へキサン、 1, 3 , 5—トリメチルイソシアナトシクロへキサン、 2— (3—ィ
ソシアナトプロピル) 一 2, 5—ジ (イソシアナトメチル) 一ビシクロ (2. 2. 1 ) ヘプタン、 2— (3—イソシアナトプロピル) 一 2, 6—ジ (イソシアナトメ チル) 一ビシクロ (2. 2. 1) ヘプタン、 3— (3—イソシアナトプロピル) 一 2, 5—ジ (イソシアナトメチル) ービシクロ (2. 2. 1) ヘプタン、 5— (2 —イソシアナトェチル) 一 2 _イソシアナトメチルー 3 _ (3—イソシアナトプロ ピル) 一ビシクロ (2. 2. 1) ヘプタン、 6— (2—イソシアナトェチル) 一 2 一イソシアナトメチル一 3— (3—イソシアナトプロピル) 一ビシクロ (2. 2. 1) ヘプタン、 5— (2—イソシアナトェチル) 一 2—イソシアナトメチル一 2— (3—イソシアナトプロピル) 一ビシクロ (2. 2. 1) —ヘプタン、 6 _ (2— イソシアナトェチル) 一 2 _イソシアナトメチルー 2— (3—イソシアナトプロピ ノレ) 一ビシクロ (2. 2. 1) ヘプタンなどの脂環族ト リイソシァネートなどを挙 げることができる。
前記芳香脂肪族ポリイソシァネートとしては、 例えば、 1 , 3—もしくは 1 , 4 —キシリレンジイソシァネートもしくはその混合物、 ω, ω' —ジイソシアナト一 1, 4—ジェチルベンゼン、 1 , 3—もしくは 1 , 4一ビス (1—イソシアナト一 1—メチルェチル) ベンゼン (慣用名 :テトラメチルキシリレンジィソシァネート) もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジィソシァネート ; 1, 3 , 5—トリイソシ アナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシァネートなどを挙げることがで さる。
前記芳香族ポリイソシァネートとしては、 例えば、 m—フエ二レンジイソシァネ 一ト、 p—フエ二レンジィソシァネート、 4 , 4 ' —ジフエ二ルジィソシァネー卜、 1, 5 _ナフタレンジイソシァネート、 2, 4 ' —もしくは 4, 4 ' —ジフエニル メタンジイソシァネートもしくはその混合物、 2, 4—もしくは 2, 6 _トリレン ジイソシァネートもしくはその混合物、 4, 4 ' 一トルイジンジイソシァネート、
4, 4 ' —ジフエニルエーテルジイソシァネートなどの芳香族ジイソシァネート ; トリフエニルメタン一 4, 4' , 4' ' ' — トリイソシァネート、 1, 3, 5—ト リイソシアナトベンゼン、 2, 4, 6—トリイソシアナ卜 トルエンなどの芳香族ト リイソシァネート ; 4, 4 ' —ジフエニルメタン一 2, 2' , 5 , 5 ' ーテトライ ソシァネートなどの芳香族テトライソシァネートなどを挙げることができる。
前記ポリィソシァネートの誘導体としては、 例えば、 上記したポリイソシァネー ト化合物のダイマー、 トリマー、 ビウレッ ト、 ァロファネート、 ウレトジオン、 ゥ レトイミン、 イソシァヌレート、 ォキサジァジントリオン、 ポリメチレンポリフエ 二ルポリイソシァネート (クルード MD I、 ポリメ リ ック MD I ) 、 クルード TD Iなどを挙げることができる。
上記ポリイソシァネート及びその誘導体は、 それぞれ単独で用いてもよく又は 2 種以上併用してもよい。 また、 これらポリイソシァネートのうち、 脂肪族ジイソシ ァネート、 脂環族ジィソシァネート又はこれらの誘導体をそれぞれ単独で又は 2種 以上組み合わせて使用することが好ましい。
ポリイソシァネート化合物 (Y— 1) は、 一般に 3, 000以下、 特に 1 20〜 1 , 500の範囲内の数平均分子量を有していることが好ましい。
水酸基含有ポリエステル樹脂 (X— 1) に対するポリイソシァネート化合物 (Y — 1) の使用割合は、 特に制限されるものではないが、 ポリイソシァネート化合物 (Y— 1) のイソシァネート基と水酸基含有ポリエステル樹脂 (X— 1) の水酸基 の当量比 (NCOZOH) が一般に 0. 5〜2、 特に 0. 8〜: 1. 5、 さらに特に 0. 9〜1. 2の範囲内にあることが塗膜の硬化性や塗料安定性などの面から好ま しい。
第 1着色塗料 (A) 'において使用される顔料 (Z) には、 通常塗料の分野で用い られる着色顔料及び 又は光輝性顔料が包含され、 着色顔料としては、 例えば、 二
酸化チタン、 酸化亜鉛、 硫酸鉛、 鉛酸カルシウム、 リン酸亜鉛、 リン酸ァノレミニゥ ム、 モリブデン酸亜鉛、 モリブデン酸カルシウム、 紺青、 群青、 コノくノレトブルー、 銅フタロシアニンブル一、 インダンスロンブルー、 黄鉛、 合成黄色酸化鉄、 透明べ んがら (黄) 、 ビスマスパナデート、 チタンイェロー、 亜鉛黄 (ジンクエロー) 、 クロム酸ストロンチウム、 シァナミ ド鉛、 モノァゾイエロ一、 モノァゾイェロー、 ジスァゾ、モノァゾイェロー、イソインドリノンイェロー、金属錯塩ァゾイェロー、 キノフタロンイェロー、 イソインドリンイェロー、 べンズイミダゾロンイェロー、 べんがら、 鉛丹、 モノァゾレッド、 キナクリ ドンレッド、 ァゾレーキ (M n塩) 、 キナタリ ドンマゼンダ、 アンサンスロンオレンジ、 ジアンスラキノ二ルレッド、 ぺ リレンマルーン、 キナタリ ドンマゼンダ、 ペリレンレッ ド、 ジケトピロロピロール クロムバーミ リオン、 クロム酸鉛、 酸化クロム、 塩素化フタロシアニングリーン、 臭素ィ匕フタロシアニングリーン、 ピラゾロンオレンジ、 ベンズイミダゾロンオレン ジ、 ジォキサジンバイオレット、 ペリレンバイオレットなどが挙げられ、 また、 光 輝性顔料としては、 例えば、 ノンリーフイング型もしくはリーフイング型アルミ二 ゥム (蒸着アルミニウムも含む) 、 銅、 亜鉛、 真ちゆう、 ニッケル、 酸化アルミ二 ゥム、 雲母、 酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、 酸化チタンや酸 化鉄で被覆された雲母などが挙げられ、 これらはそれぞれ単独で又は 2種以上組み 合せて使用することができる。
第 1着色塗料 (A) には、 必要に応じて、 架橋反応を促進させるための硬化触媒 として、 例えば、 ォクチル酸錫、 ジブチル錫ジ (2—ェチルへキサノエ一ト) 、 ジ ブチル錫ジアセテート、 ジォクチル錫ジ (2—ェチルへキサノート) 、 ジォクチル 錫ジアセテート、 ジブチル錫ジラウレート、 ジブチル錫オキサイ ド、 モノブチル錫 トリオクテート、 2—ェチルへキシル酸鉛、 ォクチル酸亜鉛などの有機金属化合物 を配合することができる。 これらの硬化触媒の配合量は、 基体樹脂 (X ) と硬化剤
(Y) の合計 1 0 0質量部あたり、 通常 0 . 0 0 5〜5質量部、 好ましくは 0 . 0 1〜 3質量部の範囲内とすることができる。
第 1着色塗料 (Α) には、 さらに必要に応じて、 体質顔料、 分散剤、 沈降防止剤、 有機溶剤、 消泡剤、 増粘剤、 防鲭剤、 紫外線吸収剤、 表面調整剤などの塗料添加剤 を配合してもよレ、。 上記体質顔料としては、 例えば、 クレー、 カオリン、 硫酸バリ ゥム、 炭酸バリ ウム、 炭酸カルシウム、 タノレク、 シリカ、 アルミナホワイ ト等が挙 げられ、 なかでも硫酸バリゥム及び/又はタルクを使用することが好ましい。
第 1着色塗料 (Α) としては、 なかでも、 乾燥膜厚が 3 0 ^u mとなるように塗装 し、 .8 0 °Cで 1 0分間加熱した後の塗膜のゲル分率 (G 8 0) .が 5 0質量%以上、 好 ましくは 6 0〜9 5質量。ん、 さらに好ましくは 7 0〜9 5質量。んの範囲内にあるも のが適している。
なお、 上記ゲル分率 (G 8 0) は、 以下の方法により測定することができる。 まず、 ポリプロピレン板上に第 1着色塗料 (A) を乾燥膜厚が 3 0 μ πιとなるよ うに塗装し、 8 0 °Cで 1 0分間加熱する。 次に、 該ポリプロピレン板上の塗膜を回 収し、 質量 (Wa ) を測定する。 その後、 該塗膜を 3 0 0メッシュのステンレススチ ール製の網状容器に入れ、 有機溶剤 (アセトン) に 2 0 °Cで 8時間浸漬した後、 引 き上げ、 2 0 °Cで 1 2時間乾燥してから、 塗膜質量 (Wb ) を測定し、 これらの測定 結果から以下の式に従って算出される不溶塗膜残存率(質量%)をゲル分率とする。
ゲル分率 (質量%) = (Wb/Wa ) X 1 0 0
上記ゲル分率 (G 8。) は、 例えば、 第 1着色塗料 (A) 中の硬化触媒の配合量を 調節することにより調整することができる。
本発明で使用する第 1着色塗料 (A) は、 一液型塗料の形態であっても多液型塗 料の形態であってもよいが、 貯蔵安定性の観点から、 基体樹脂 (X ) を含有する主 剤と、硬化剤(Y)を含有する硬化剤とからなる二液型塗料とすることが好ましい。
また、 一般に、 上記主剤が、 さら (こ、 顔料及び溶媒を含有し、 上記硬化剤が、 さら に、 硬化触媒及び溶媒を含有することが望ましい。
また、 第 1着色塗料 (A) は、 有機溶剤型であっても水性タイプであってもよい 力 貯蔵安定性の観点から、 有機溶剤型であることが好適である。 なお、 本発明に おいて、 水性塗料とは溶媒の主成分が水である塗料であり、 有機溶剤型塗料とは溶 媒として実質的に水を含有しない塗料である。
以上に述べた第 1着色塗料 (A) は、 前記の被塗物上に、 それ自体既知の方法、 例えば、 エアスプレー、 エアレススプレー、 回転霧化塗装機などにより塗装するこ とが: Cき、 塗装の際、 静電印加を行ってもよい。 塗装膜厚は、 硬化膜厚で通常 1 0 〜: I 0 0 μ m、 好ましくは 1 0〜5 0 / m、 さらに好ましくは 1 5〜3 5 μ mの範 囲内とすることができる。 水性第 2着色塗料 (B ) の塗装:
上記の如く して形成される第 1着色塗膜上には、 次いで、 水性第 2着色塗料 (B ) が塗装される。
水性第 2着色塗料 (B ) の塗装は、 タレの抑制や形成塗膜の平滑性などの観点か ら、 上記第 1着色塗膜の固形分含有率が、 一般に 5 0〜 1 0 0質量%、 好ましくは 7 0〜1 0 0質量%、 さらに好ましくは 8 0〜 1 0 0質量。 /0、 特に好ましくは 9 0 〜1 0 0質量%の範囲内にある間に行なうのが好適であり、 また、 形成塗膜の平滑 性などの観点から、 上記第 1着色塗膜のゲル分率が、 一般に 1〜 9 5質量%、 好ま しくは 1〜4 5質量%、 さらに好ましくは 1〜3 0質量%の範囲内にある間に行な うことが望ましい。
さらに、 水性第 2着色塗料 (B ) の塗装は、 転球式粘度測定法に基づく 2 3でに おける第 1着色塗膜の粘度が、 一般に 1 X 1 0 5 m P a · s e c以上、 特に 1 . 5 X
l 05〜2 X 106mP a ' s e c、 さらに特に 2. 5 X 1 05〜9 X 1 05mP a . s e cの範囲内にある間に行なうのが好適である。
なかでも、第 1着色塗料(A) として、乾燥膜厚が 30 ^umとなるように塗装し、 80°Cで 10分間加熱した後の塗膜のゲル分率 (G8。) が一般に 50質量%以上、 好ましくは 60〜95質量%、 さらに好ましくは 70〜 95質量%である第 1着色 塗料を塗装し、 且つ水性第 2着色塗料 (B) が塗装される直前の第 1着色塗膜のゲ ル分率が一般に 1〜45質量%、 好ましくは 1〜30質量。 /0、 さらに好ましくは 1 〜1 5質量%の範囲內となるように調整することが、 優れた塗膜外観を得ることが でき^ため、 特に望ましい。 すなわち、 本発明に従う 3 C 1 B方式において、 第 1 着色塗料 (A) として架橋反応性が高い塗料を用い、 且つその塗膜の架橋反応が比 較的進んでいない段階で水性第 2着色塗料 (B) を塗装した場合に、 優れた塗膜外 観を有する複層塗膜を形成せしめることができる。
上記第 1着色塗膜の固形分含有率、 ゲル分率及び粘度は、 水性第 2着色塗料 (B) を塗装する前に、 第 1着色塗膜に、 例えば、 予備加熱 (プレヒート) 、 エアブロー などを行なったり、 第 1着色塗料 (A) 中の硬化触媒量を調節したりすることによ り調整することができる。
上記予備加熱は、 通常、 第 1着色塗料 (A) が塗装された被塗物を、 乾燥炉内で、 約 40〜約 1 00 °C、 好ましくは約 50〜約 90 °C、 さらに好ましくは約 60〜約
75°Cの温度で 1〜30分間程度直接的又は間接的に加熱することにより行うこと ができ、 また、 上記エアプロ一は、 通常、 被塗物の塗装面に常温又は約 25 °C〜約
80°Cの温度に加熱された空気を吹き付けることにより行うことができる。
水性第 2着色塗料 (B) を塗装する直前の第 1着色塗膜の固形分含有率は、 以下 の方法により測定することができる。
まず、 被塗物上に第 1着色塗料 (A) を塗装すると同時に、 予め質量 を測
定しておいたアルミホイル上にも第 1着色塗料 (A) を塗装し、 被塗物に対すると 同様に、 必要に応じて予備加熱などを行った後、 被塗物に水性第 2着色塗料 (B) を塗装する直前に該アルミホイルを回収し、 その質量 (W2) を測定する。 次に、 回 収したアルミホイルを 1 10°Cで 60分間乾燥し、 デシケータ一内で室温まで放冷 した後、 該アルミホイルの質量 (W3) を測定し、 これらの測定結果から以下の式に 従って固形分含有率を算出する。
固形分含有率 (質量。/。) = { (W3_WJ / (W2— } X I 00 また、.水性第 2着色塗料 (B) を塗装する直前の第 1着色塗膜のゲル分率は、 以 下の方法により測定することができる。
まず、 被塗物上に第 1着色塗料 (A) を塗装すると同時に、 ポリプロピレン板上 に第 1着色塗料 (A) を塗装し、 被塗物に対すると同様に、 必要に応じて予備加熱 などを行った後、 被塗物に水性第 2着色塗料 (B) を塗装する直前に該ポリプロピ レン板を回収する。
次に、 該ポリプロピレン板上の第 1着色塗膜を回収し、 質量 (Wa) を測定する。 そ の後、 該塗膜を 300メッシュのステンレススチール製の網状容器に入れ、 有機溶 剤 (アセ トン) に 20°Cで 8時間浸漬した後、 引き上げ、 20°Cで 12時間乾燥し てから、 溶剤抽出後の塗膜質量 (Wb) を測定し、 これらの測定結果から以下の式に 従って算出される不溶塗膜残存率 (質量%) をゲル分率とする。
ゲル分率 (質量%) = (Wb/Wn) X 100
さらに、水性第 2着色塗料(B) を塗装する直前の第 1着色塗膜の転球式粘度は、 以下の方法で測定することができる。
被塗物に塗装された第 1着色塗料 (A) において、 水性第 2着色塗料 (B) を塗 装する直前の第 1着色塗膜の塗面を、 23°Cにおいて、 水平面から角度 30° に保 持し、 質量 1. 03±0. 001 §、 直径0. 60±0. 01 cmの鋼球を該塗面
に置き、 鋼球が 1 5秒間転がった距離 L (cm) を測定する。 次に、 得られた測定 値を下記式にあてはめ、 第 1着色塗膜の粘度 V (mP a · s e c) を算出する。
l o g L=5. 34— (1. O l X l o gV)
被塗物上に塗装され且つ上記の如く固形分含有率、 ゲル分率及び粘度が調整され た第 1着色塗膜上には、 次いで、 水性第 2着色塗料 (B) が塗装される。
水性第 2着色塗料 (B) としては、 例えば、 自動車車体の塗装において通常使用 されるそれ自体既知のものを使用することができる。 具体的には、 例えば、 カルボ キシル基、水酸基などの架橋性官能基を有する、ァクリル樹脂、ポリエステル樹脂、 アル ド樹脂、 ウレタン樹脂、 エポキシ樹脂などの基体樹脂と、 ブロックされてい てもよいポリイソシァネート化合物、 メラミン樹脂、 尿素樹脂などの架橋剤からな る樹脂成分を、 顔料、 その他の添加剤と共に水に溶解ないし分散させて塗料化した ものを使用することができる。 なかでも、 水酸基含有樹脂とメラミン樹脂を含む熱 硬化型水性塗料が好適である。
顔料成分としては、 前記第 1着色塗料 (A) の説明において例示した着色顔料、 光輝性顔料、 体質顔料等を使用することが可能であり、 顔料成分の少なくとも 1種 として光輝性顔料を用いることによって、 緻密感を有するメタリック調又はパール 調の塗膜を形成せしめることができる。
水性第 2着色塗料 (B) の塗装は、 それ自体既知の方法、 例えば、 エアスプレー、 エアレススプレー、 回転霧化塗装機などにより塗装することができ、 塗装の際、 静 電印加を行ってもよい。 塗装膜厚は、 硬化膜厚で通常 5〜40 μ m、 好ましくは 1 0〜30 μπιの範囲内とすることができる。
塗装された水性第 2着色塗料 (Β) の塗膜は、 例えば、 プレヒート、 エアブロー 等により、 約 50〜約 100 °C、 好ましくは約 60〜約 90 °Cの温度で 1〜 60分 間程度加熱することにより乾燥するこができる。
クリヤー塗料の塗装:
上記の如く して形成される水性第 2着色塗料 (B ) の塗膜上には、 さらに、 クリ ヤー塗料 (C ) が塗装される。
クリヤー塗料 (C ) としては、 例えば、 自動車車体の塗装において通常使用され るそれ自体既知のものを使用することができる。 具体的には、 例えば、 水酸基、 力 ルポキシル基、 エポキシ基、 シラノール基などの架橋性官能基を有する、 アクリル 樹脂、 ポリエステル樹脂、 アルキド樹脂、 ウレタン樹脂、 エポキシ樹脂、 フッ素樹 脂などの基体樹脂と、 メラミン樹脂、 尿素樹脂、 ブロックされてもよいポリイソシ ァネート化合物、 カルボキシル基含有化合物もしくは樹脂、 エポキシ基含有化合物 もしくは樹脂などの架橋剤を樹脂成分として含有する有機溶剤系熱硬化型塗料、 水 性熱硬化型塗料、 熱硬化型粉体塗料などを使用することができる。 なかでも、 水酸 基含有アクリル樹脂及びメラミン樹脂を含んでなる熱硬化型塗料、 水酸基含有ァク リル樹脂及びブロックされていてもよいポリィソシァネート化合物を含んでなる熱 硬化型塗料又はカルボキシル基含有樹脂及びエポキシ基含有樹脂を含んでなる熱硬 化型塗料が特に好ましい。
クリヤー塗料 (C ) には、 必要に応じて、 透明性を阻害しない程度に、 前記第 1 着色塗料 (A) で例示した如き着色顔料及び Z又は光輝性顔料や染料を含有させる ことができ、 さらに体質顔料、 紫外線吸収剤、 消泡剤、 增粘剤、 防鲭剤、 表面調整 剤などを適宜含有せしめることができる。
クリヤー塗料 (C ) は、 水性第 2着色塗料 (B ) の塗膜面に、 それ自体既知の方 法、 例えば、 エアレススプレー、 エアスプレー、 回転霧化塗装機などにより塗装す ることができ、 塗装の際、 静電印加を行ってもよい。 塗装膜厚は、 乾燥膜厚で通常 1 0〜 6 0 μ m、 好ましくは 2 5〜5 0 mの範囲内とすることができる。
焼付け:
以上に述べた如く して形成される第 1着色塗膜、 第 2着色塗膜及びクリヤー塗膜 の 3層の塗膜からなる複層塗膜は、 通常の塗膜の焼付け手段により、 例えば、 熱風 加熱、 赤外線加熱、 高周波加熱等により、 約 80〜約 170°C、 好ましくは約 12 0〜約 160 °Cの温度で約 20〜約 40分間程度加熱して同時に硬化させることが できる。 実施例 . '
以下、 実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、 本発明はこれら実施 例のみに限定されるものではない。 なお、 「部」 及び 「%」 は 「質量部」 及び 「質 量%」 を示す。 水酸基含有ポリエステル樹脂 (X— 1) の製造
製造例 1
温度計、 サーモスタッ ト、 攪拌装置、 還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器 に、 無水フタル酸 59. 2部、 へキサヒ ドロ無水フタル酸 23. 1部、 アジピン酸 51. 1部、 トリメチロールプロパン 27. 3部及びネオペンチルダリコール 84 部を仕込み、 加熱して生成する縮合水を除去しながら 230°Cで 5時間反応させた 後、 キシレン スヮゾール 1000 (石油系芳香族炭化水素系溶剤、 商品名、 コス モ石油社製) = 50 50 (質量比) の混合溶剤で固形分 60 %となるよう希釈し て、 水酸基含有ポリエステル樹脂溶液 (X— 1一 1) を得た。 得られた水酸基含有 ポリエステル樹脂の酸価は 17mg KOHZg、水酸基価は 10 lmgKOHZg、 重量平均分子量は 5, 400であった。
製造例 2
温度計、 サーモスタッ ト、 攪拌装置、 還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器 に、 トリメチロールプロパン 149部、 ネオペンチルグリコール 344部、 アジピ ン酸 223部、 ィソフタル酸 319部及びへキサヒ ドロ無水フタル酸 101部を仕 込み、 加熱して生成する縮合水を除去しながら、 230°Cで酸価が 18となるまで 反応を行い、 キシレン/スヮゾール 1000 (商品名、 コスモ石油社製、 石油系芳 香族炭化水素系溶剤) =50ノ 50 (質量比) の混合溶剤で固形分 60%となるよ う希釈して、 水酸基含有ポリエステル樹脂溶液 (X— 1一 2) を得た。 得られた水 酸基含有ポリエステル樹脂の酸価は 18mgKOHZg、 水酸基価は 109mgK OHZg、 重量平均分子量は 5, 100であった。 製造例 3
温度計、 サーモスタッ ト、 攪拌装置、 還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器 に、 トリメチロールプロパン 1ひ 9部、 1, 6—へキサンジオール 141部、 へキ サヒ ドロ無水フタル酸 126部及びアジピン酸 120部を仕込み、 160°C〜23 0°Cの間を 3時間かけて昇温させた後、 230°Cで 4時間縮合反応させた。次いで、 得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、 さらに無水トリメリ ット酸 38. 3部を加え、 1 70°Cで 30分間反応させた後、 2—ェチル— 1一へ キサノールで希釈し、 固形分濃度 70%の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液 (X— 1 -3) を得た。 得られた水酸基含有ポリエステル樹脂の酸価は 46mgKOH g、 水酸基価は 150mgKOHZg、 重量平均分子量は 4, 000であった。 ァクリルエマルションの製造
製造例 4
温度計、サーモスタツト、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、 脱イオン水 32. 1部及び 「NEWCOL 562 S F」 (日本乳化剤社製、 商品 名、 乳化剤) 0. 267部を加え、 80°Cに加温してから、 脱イオン水 1. 1 10 部に溶解した過硫酸アンモ-ゥム 0. 033部及び下記のプレエマルシヨン (1) の全量の 1%量を投入し、 同温度で 20分間熟成した。 その後、 残りのプレエマル シヨン (1) を 2時間かけて反応容器に滴下し、 その後、 1時間熟成した。 次いで、 下記プレエマルシヨン (2) を、過硫酸アンモニゥム 0. 003部を脱イオン水 1. 1 1 0部に溶解したものと同時に、 2時間かけて滴下した。 その後、 1時間熟成し て、 イオン水 1 9. 53部に 2— (ジメチルァミノ) エタノール 0. 294部を 溶解したものを投入し、 固形分含有率 25%、 pH8. 5及び粒子径 1 20 nmの アタリルエマルションを得た。
プレエマルション ( 1 ) :
メチルメタクリ レート 14. 45部、 n—ブチルメタクリ レート 7. 1 2部、 ァ リルメタクリ レート 0. 67部、 脱イオン水 2 1. 63部及び 「NEWCOL 5 62 S F」 0. 267部を混合し、 プレエマルシヨン化したもの。
プレエマルション (2) :
メチルメタタリ レート 2. 29部、 n—ブチルメタク リ レート 2. 48部、 2— ヒ ドロキシェチルァクリレート 0. 98部、 メタクリル酸 0. 78部、 脱イオン水 9. 77部及び 「NEWCOL 562 SF」 0. 1 14部を混合し、 プレエマル シヨン化したもの。 製造例 5
温度計、 サーモスタッ ト、 撹拌装置、 還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器 に脱イオン水 1 30部及びアクアロン KH— 1 0 (注 1) 0. 52部を仕込み、 窒
素気流中で撹拌混合し、 80°Cに昇温した。 次いで下記のモノマー乳化物 (1) の うちの全量の 1 %量及び 6 %過硫酸アンモニゥム水溶液 5. 3部を反応容器内に導 入し 80°Cで 1 5分間保持した。 その後、 残りのモノマー乳化物 (1) を 3時間か けて、 同温度に保持した反応容器内に滴下し、 滴下終了後 1時間熟成を行なった。 その後、 下記のモノマー乳化物 (2) を 1時間かけて滴下し、 1時間熟成した後、 5. 0%ジメチルエタノールァミン水溶液.40部を反応容器に徐々に加えながら 3 0°Cまで冷却し、 1 00メ ッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、 平均粒 子径 1 00 nm (サブミクロン粒度分布測定装置 「COULTER N 4型」 (商 品名 ベックマン ' コールター社製) を用いて、 脱イオン水で希釈し 20°Cで測定 した) 、酸価 33mgK〇HZg、水酸基価 25mgKOH/g, 固形分濃度 30% のアクリルエマルシヨンを得た。
(注 1) アクアロン KH— 10 : ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩ェ ステルアンモニゥム塩:第一工業製薬株式会社製、 有効成分 97%。
モノマー乳化物 (1) :
脱イオン水 42部、 アクアロン KH— 10 0. 72部、 ァリルメタクリレート 2. 1部、 スチレン 2. 8部、 メチルメタクリ レート 1 6. 1部、 ェチルァクリ レ ート 28部及び n—ブチルァクリレート 2 1部を混合攪拌して、 モノマー乳化物
(1) を得た。
モノマ一乳化物 (2) :
脱イオン水 1 8部、アクアロン KH— 10 0. 31部、過流酸アンモニゥム 0. 03部、 メタクリル酸 5. 1部、 2—ヒ ドロキシェチルァクリ レート 5 · 1部、 ス チレン 3部、 メチルメタクリ レート 6部、 ェチルアタリ レ一ト 1. 8部及び n—ブ チルアタリレート 9部を混合攪袢して、 モノマ一乳化物 (2) を得た。
ポリエステル樹脂水溶液の製造
製造例 6
温度計、 サーモスタッ ト、 攪拌装置、 還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器 に、 ネオペンチルダリコール 78. 75部 (0. 75モル) 、 トリメチロールプロ ノ ン 34. 13部 (0. 25モル) 、 アジピン酸 65. 7部 (0. 45モル) 及び イソフタル酸 74. 7部 (0. 45モル) を仕込み、 3時間かけて 150°Cから 2 30°Cに昇温し、 同温度で 1. 5時間維持して縮合水を系外に流出させながら縮合 反応を行なった。 その後、 トルエン 3部を加えて還流させながら、 攪拌と脱水を継 続して行い、カルボキシル基による酸価が 8 m g KOHZgになるまで反応せしめ、 生成する水をトルエンと共沸させて除去した。 その後、 温度を 170°Cに下げてか ら、 無水トリメリット酸 6. 72部 (0. 035モル) を投入し、 同温度で 30分 間熟成してから、 ジエチレングリコールモノブチルエーテル 20部を加え、 温度を 80°Cに下げた。 かく して酸価が 25mgKOHZg、 水酸基価が 93mgKOH Zg及び数平均分子量が 1 , 700のポリエステル樹脂を得た。 これに 2_ (ジメ チルァミノ) エタノール 9部を加えて中和し、 脱イオン水を加え、 固形分含有率 3 5 %のポリエステル樹脂水溶液を得た。 顔料分散用樹脂の製造
製造例 7
攪拌器、 温度調整器及び冷却器を備えた反応容器にプロピレングリコールモノメ チルエーテル 120部を入れ、 1 10°Cに加熱し、 同温度に保持してから、 2—メ タクリロイノレ才キシェチノレアシッ ドホスフエ一ト 6 ¾5、 ァシッ ドホスホキシペンタ (ォキシプロピレン) グリコーノレモノメタクリ レート 34部、 n—ブチノレアク リ レ ート 30部、 スチレン 20部、 2—ヒ ドロキシェチルアタリ レート 10部及び t一
ブチルパーォキシ一 2 _ェチルへキサノエート 3部からなる混合物 ( I ) 103部 を 4時間かけて滴下し、 滴下終了後 1時間攪拌熟成を行なった。 その後、 t一プチ ノレパ一ォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト 1部とプロピレングリ コールモノメチル エーテル 30部とからなる開始剤溶液を 1時間かけて滴下し、 滴下終了後 1時間攪 拌熟成して顔料分散用樹脂を得た。 光輝性顔料濃厚液の製造
製造例 8
攪.拌混合容器にエチレンダリコールモノブチルエーテル 35部を入れ、 ァノレミニ ゥム顔料ペース ト 「GX— 1 80 A」 (商品名、 旭化成メタルズ社製、 金属含有量 74%) 1 9部、 リン酸基含有樹脂溶液 (注 2) 8部及び 2— (ジメチルァミノ) エタノール 0. 2部を均一に混合して、 光輝性顔料濃厚液を得た。
(注 2) リン酸基含有樹脂溶液: 温度計、 サーモスタッ ト、 撹拌装置、 還流冷却 器及び滴下装置を備えた反応容器にメ トキシプロパノール 27. 5部及びィ ソブタノール 27. 5部の混合溶剤を入れ、 1 1 0°Cに加熱し、 スチレン 2
5部、 n—ブチルメタクリレート 27. 5部、 「イソステアリルァクリ レー ト」 (商品名、 大阪有機化学工業社製、 分岐高級アルキルァクリ レート) 2 0部、 4—ヒ ドロキシブチルァクリ レート 7. 5部、 リン酸基含有重合性モ ノマ一 (注 3) 1 5部、 2—メタクリロイルォキシェチルアシッ ドホスフエ ート 1 2. 5部、 イソブタノール 10部及び t—ブチルパーォキシォクタノ エート 4部からなる混合物 1 21. 5部を 4時間で上記の混合溶剤に加え、 さらに t一ブチルパーォキシォクタノエ一ト 0. 5部とィソプロパノーノレ 2 0部からなる混合物を 1時間で滴下した。 その後、 1時間攪拌熟成して固形 分濃度 50%のリン酸基含有樹脂溶液を得た。 本樹脂のリン酸基による酸価
は 83m.g KOH/g、 4ーヒ ドロキシブチルァクリ レ一卜に由来する水酸 基価は 29mgKOH/g、 重量平均分子量は 10, 000であった。
(注 3) リン酸基含有重合性モノマー: 温度計、 サーモスタット、 撹拌装置、 還 流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸 57. 5部及び イソブタノール 4 1部を入れ、 90。Cに昇温後、 グリシジルメタクリ レート
42. 5部を 2時間かけて滴下した後、 さらに 1時間攪拌熟成した。その後、 イソプロパノール 59部を加えて、 固形分濃度 50%のリン酸基含有重合性 モノマー溶液を得た。 リン酸基による酸価は 285mgKOHZgであった。 第 1着色塗料 (A) の製造
製造例 9
製造例 1で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液 (X— 1— 1 ) 1 65部に、 へ キサメチレンジイソシァネートの 3量体 30部、 ジブチル錫ラウレート 1. 3部、 J R— 602 (チタン白顔料、 商品名、 ティカ社製) 60部、 MA— 1 00 (カー ボンブラック顔料、商品名、三菱化学社製) 1. 5部及びキシレン 45部を配合し、 塗料固形分 63%の第 1着色塗料 (A— 1) を得た。 第 1着色塗料 (A— 1) を、 ポリプロピレン板上に乾燥膜厚が 30 μ mとなるように塗装し、 80°Cで 1 0分間 加熱した後の塗膜のゲル分率は 76 %であった。 製造例 10
製造例 1で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液 (X— 1— 1 ) 1 65部に、 サ ィメル 370 (メラミン樹脂、 商品名、 日本サイテックインダストリーズ社製、 固 形分 90%) 25部、 J R—602 60部、 MA— 100 1. 5部及ぴキシレ ン 40部を配合し、 塗料固形分 63%の第 1着色塗料 (A— 2) を得た。 第 1着色
塗料(A— 2) を、ポリプロピレン板上に乾燥膜厚が 30 mとなるように塗装し、 80°Cで 10分間加熱した後の塗膜のゲル分率は 0%であった。 製造例 1 1〜 1 6
上記製造例 2で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液 (X— 1一 2) 、 J R— 8 06 (商品名、 ティカ社製、 ルチル型二酸化チタン) 、 MI CRO ACE S— 3 (商品名、 日本タルク社製、 タルク) 、 カーボン MA— 1 00 (商品名、 三菱化 学社製、 カーボンブラック) 、 スミジュール N 3300 (商品名、 住化バイエルゥ レタン社製、 へキサメチレンジイソシァネートのイソシァヌレート体、 固形分 10 0%) 、 サイメル 325 (商品名、 日本サイテックインダストリーズ社製、 メラミ ン樹脂、 固形分 80%) 、 TP A-B 80 X (商品名、 旭化成ケミカル社製、 へキ サメチレンジィソシァネートのメチルェチルケトォキシムブ口ック化物、 固形分 8 0%) 及びジブチル錫ジアセテートを、 下記表 1に示す配合割合で、 デイスパーを 用いて攪拌混合して塗料化を行い、 第 1着色塗料 (A— 3) 〜 (A— 8) を得た。 なお、 表 1に示す各第 1着色塗料の配合割合は各成分の固形分質量比である。
顔料成分の配合にあたっては、 各第 1着色塗料中の水酸基含有ポリエステル樹脂 溶液 (X— 1一 2) 42部 (樹脂固形分 25部) 及び表中に示す量の顔料にキシレ ン 7部を加えて混合し、 ペイントシェーカーで 30分間分散して顔料分散ペースト とし、 他成分との攪拌混合に供した。 各第 1着色塗料は、 さらに、 キシレンノスヮ ゾール 1 000 (商品名、 コスモ石油社製、 石油系芳香族炭化水素系溶剤) =50 /50 (質量比) の混合溶剤を添加することにより、 フォードカップ No. 4を用 いて 20°Cで 20秒の粘度になるように調整した。
また、 第 1着色塗料 (A— 3) 〜 (A— 8) のそれぞれについて、 乾燥膜厚が 3 0 μπιとなるように塗装し、 80°〇で10分間加熱した後の塗膜のゲル分率(G 80)
の測定結果を表.1に合わせて示す。. 表 1
製造例 1 7
アルミニウム顔料ペース ト 「GX— 1 80A」 (旭化成メタルズ社製、 商品名、 アルミニウム顔料含有率 7 3%) 1 7. 8部、 エチレングリコールモノブチルエー テル 2 5部、 製造例 7で得た顔料分散用樹脂 8部及び 2— (ジメチルァミノ) エタ ノール 0. 2部を均一に混合して、 顔料分散液を得た。
次に、 製造例 4で得たァクリルエマルシヨン 200部、 製造例 6で得たポリエス テル樹脂水溶液 5 7部、 「サイメル 3 2 7」 (メラミン樹脂、 商品名、 日本サイテ ックインダストリーズ社製、 固形分 9 0 %) 3 3部及び上記顔料分散液 5 1部を均 —に混合し、 更に、 脱イオン水及び 2— (ジメチルァミノ) エタノールを加えて、 pH8. 4及び固形分含有率 25 %の水性第 2着色塗料 ( B— 1 ) を得た。 製造例 1 8
製造例 3で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液 (X— 1一 3 ) 5 7部、 製造例
5で得たァク リルエマルシヨン 1 00部、 製造例 8で得た光輝性顔料濃厚液 62部 及び 「サイメル 325」 (商品名、 日本サイテックインダストリーズ社製、 メラミ ン樹脂、 固形分 80%) 37. 5部を均一に混合し、 更に、 脱イオン水及び 2_ (ジ メチルァミノ) エタノールを加えて pH 8. 0及び固形分濃度 23%の水性第 2着 色塗料 (B— 2) を得た。 塗膜形成方法 1
上記製造例 9及び 10で得られた第 1着色塗料 (A— 1) 又は (A— 2) 及び上 記製造例 1 7で得られた水性第 2着色塗料 (B— 1) を用いて.、 以下のようにして 各試験板を作製し、 評価試験を行なった。
(試験用被塗物の作製 Γ)
縦 45 c mX横 30 c mX厚さ 0. 8 mmのりん酸亜鉛処理された冷延鋼板に、 「エレクロン # 9600」 (商品名、 関西ペイント社製、 熱硬化性エポキシ樹脂系 カチオン電着塗料) を乾燥膜厚 20 /zmになるように電着塗装し、 1 70°Cで 30 分加熱して硬化させて試験用被塗物とした。 実施例 1
温度 23 °C及び湿度 75%の塗装環境において、 上記試験用被塗物上に、 上記製 造例 9で得た第 1着色塗料 (A— 1 ) を、 回転霧化塗装機を用いて、 乾燥膜厚 30 mとなるように塗装した。 次いで、 80°Cで 10分間プレヒートを行なった後、 直ちに第 1着色塗膜の固形分含有率、 ゲル分率及び転球式粘度測定法に基づく粘度 を前述の方法で測定した。 測定結果を表 1に示す。
.次に、 上記のプレヒ一トした第 1着色塗膜上に速やかに上記製造例 1 7で得た水
性第 2着色塗料 (B— 1) を、 回転霧化型のベル型塗装機を用いて、 乾燥膜厚 1 5 imとなるように塗装し、 80°Cで 3分間プレヒートを行なった。 さらに、 第 2着 色塗膜上にマジクロン K I NO— 1 21 0. (ァクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤー 塗料、 商品名、 関西ペイント社製、 以下 「クリヤー塗料 (C— 1) 」 ということが ある) を乾燥膜厚 40 μπιとなるように塗装し、 7分間放置した後、 140°Cで 3 0分間加熱して、 上記第 1着色塗膜、 第 2着色塗膜及びクリヤー塗膜を同時に硬化 させ、 試験板を作製した。 実施例 2
実施例 1において、 第 1着色塗料 (A— 1) を塗装した後のプレヒート条件を、 70°Cで 5分間とする以外は、 実施例 1と同様にして試験板を作製した。 実施例 3
実施例 1において、 第 1着色塗料 (A— 1) を塗装した後のプレヒート条件を、 40°Cで 5分間とする以外は、 実施例 1と同様にして試験板を作製した。 実施例 4
実施例 1において、 第 1着色塗料 (A— 1) を塗装した後のプレヒート条件を、 40°Cで 3分間とする以外は、 実施例 1と同様にして試験板を作製した。 比較例 1
実施例 1において、 第 1着色塗料 (A— 1) を塗装した後のプレヒート条件を、 40°Cで 1分間とする以外は、 実施例 1と同様にして試験板を作製した。
比較例 2
実施例 1において、 第 1着色塗料 (A— 1 ) を塗装した後のプレヒートを行わな い以外は、 実施例 1と同様にして試験板を作製した。 比較例 3
実施例 1において、 第 1着色塗料 (A— 1 ) を第 1着色塗料 (A— 2 ) とする以 外は、 実施例 1と同様にして試験板を作製した。 比較例 4
比較例 3において、 第 1着色塗料 (A— 2 ) を塗装した後のプレヒート条件を、 7 0 °Cで 5分間とする以外は、 実施例 1と同様にして試験板を作製した。 上記実施例 1〜 4及び比較例 1〜4で得られた各試験板について、 下記の試験方 法 1により評価を行なった。 評価結果を表 2に示す。
(試験方法 1 )
平滑性: 試験板の外観を目視にて次の基準で評価した。
◎:極めて優れた平滑性を有する、
〇:優れた平滑性を有する、
X :平滑性が劣る。
鮮映性: 試験板の外観を目視にて次の基準で評価した。
◎:極めて優れた艷を有する、
〇:優れた艷を有する、
X :艷が劣る。
表 2
前記製造例 1 1〜1 6で得た第 1着色塗料 (A— 3) 〜 (A— 8) 及び前記製造 例 1 8で得た水性第 2着色塗料 (B— 2) について、 以下のようにしてそれぞれ試 験板を作製し、 評価試験を行なった。
(試験用被塗物の作製 2)
縦 45 cmX横 30 cmX厚さ 0. 8 mmのリン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼 板に、 「エレクロン GT— 10」 (商品名、 関西ペイント社製、 熱硬化性エポキシ 樹脂系カチオン電着塗料) を乾燥膜厚 20 /zmとなるように電着塗装し、 1 70°C で 30分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。
温度 2 3 °C及び湿度 7 5%の塗装環境において、 上記試験用被塗物上に、 上記製 造例 1 1で得た第 1着色塗料 (A— 3) を、 回転霧化塗装機を用いて、 乾燥膜厚 3 0 inとなるように塗装した。次いで、 8 0°Cで 1 0分間プレヒートを行なった後、 直ちに第 1着色塗膜の固形分含有率、 ゲル分率及び転球式粘度測定法に基づく粘度 を前述の方法で測定した。 測定結果を表 3に示す。
次に、 上記のプレヒ一トした第 1着色塗膜上に速やかに上記製造例 1 8で得た水 性第 2着色塗料 (B— 2) を、 回転霧化型のベル型塗装機を用いて、 乾燥膜厚 1 5 μ Γηとなるように塗装し、 8 0°Cで 3分間プレヒートを行なった。 さらに、 第 2着 色塗 J3莫上に前記クリヤー塗料 (C一 1 ) を乾燥膜厚 4 0 /z mとなるように塗装し、 7分間放置した後、 1 4 0°Cで 3 0分間加熱して、 上記第 1着色塗膜、 第 2着色塗 膜及びクリヤー塗膜を同時に硬化させ、 試験板を作製した。 実施例 6〜: I 4、 比較例 5〜 6
実施例 5において、 製造例 1 1で得た第 1着色塗料 (A— 3) を、 表 3に示す第 1着色塗料 (A— 4) 〜 (A— 8) に代え、 第 1着色塗料 (A— 3) を塗装した後 のプレヒート条件を表 3に示すプレヒート条件とする以外は、 実施例 5と同様にし て試験板を作製した。
実施例 5〜1 4及び比較例 5〜6で得られた各試験板について、 下記の試験方法 2により評価を行なった。 評価結果を表 3に示す。
(試験方法 2 )
平滑性: Wa v e S c a n (商品名、 BYK G a r d n e r社製) によつ て測定される L o n g Wa v e (LW) 値を用いて評価した。 L o n g Wa v e (LW) 値は、 1 · 2〜 1 2 mm程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、 測
定値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。
鮮映性: 上記 Wa v e S c a nによって測定される S h o r t Wa v e (S W) 値を用いて評価した。 S h o r t Wa v e (SW) 値は、 0. 3〜: 1. 2m m程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、 測定値が小さいほど塗面の鮮映性が 高いことを示す。 表 3
Claims
1. 被塗物上に、 第 1着色塗料 (A) 、 水性第 2着色塗料 (B) 及び クリヤー塗料 (C) を順次塗装し、 形成される第 1着色塗膜、 第 2着色塗膜及びク リヤー塗膜を同時に焼付け硬化させることを含んでなり、
水性第 2着色塗料 (B) が塗装される直前の第 1着色塗膜の固形分含有率が 50 〜 1 00質量%であり、 ゲル分率が 1〜 95質量%であり、 且つ転球式粘度測定法 に基づく 23°Cにおける粘度が少なくとも 1 X 105mP a · s e cであることを特 徴とする複層塗膜形成方法。
2. 水性第 2着色塗料 (B) が塗装される直前の第 1着色塗膜の固形分含有率 が 80〜 100質量%である請求の範囲第 1項に記載の方法。
3. 水性第 2着色塗料 (B) が塗装される直前の第 1着色塗膜のゲル分率が 1 〜45質量%である請求の範囲第 1項に記載の方法。
4. 水性第 2着色塗料 (B) が塗装される直前の第 1着色塗膜のゲル分率が 1 〜 30質量%である請求の範囲第 1項に記載の方法。
5. 第 1着色塗料 (A) 力 S、 乾燥膜厚が 30 μπιとなるように塗装し、 80°C で 10分間加熱した後の塗膜のゲル分率 (G8。) が 50質量%以上である着色塗料 である請求の範囲第 1項に記載の方法。
6. 第 1着色塗料 (A) 、 乾燥膜厚が 30 ;amとなるように塗装し、 80 °C
で 10分間加熱した後の塗膜のゲル分率 (G8。) が 50質量%以上である着色塗料 である請求の範囲第 3項に記載の方法。
7. 第 1着色塗料 (A) 、 基体樹脂 (X) 、 硬化剤 (Y) 及び顔料 (Z) を 含有し、 硬化剤 (Y) がポリイソシァネート化合物及びノ又はォキサゾリン基含有 化合物である請求の範囲第 1項に記載の方法。
8. .第 1着色塗料 (A) 、 成分 (X— 1) 及び成分 (Y— 1) の合計固形分 10„0質量部を基準として、 水酸基含有ポリエステル樹脂 (X_ l) を 30〜95 質量部及びポリイソシァネート化合物 (Y— 1) を 5〜70質量部含んでなる塗料 組成物である請求の範囲第 6項に記載の方法。
9. 請求の範囲第 1〜8項のいずれか 1項に記載の方法により塗装された物品。
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121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application | ||
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2007552041 Country of ref document: JP |
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NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
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122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 06843750 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |