WO2007074942A1

WO2007074942A1 - 複層塗膜形成方法

Info

Publication number: WO2007074942A1
Application number: PCT/JP2006/326381
Authority: WO
Inventors: Yoshitaka Kato
Original assignee: Kansai Paint Co., Ltd.
Priority date: 2005-12-29
Filing date: 2006-12-27
Publication date: 2007-07-05
Also published as: JPWO2007074942A1

Abstract

本発明は、被塗物上に、第1着色塗料(A)、水性第2着色塗料(B)及びクリヤー塗料(C)を順次塗装し、形成される第1着色塗膜、第2着色塗膜及びクリヤー塗膜を同時に焼付け硬化させることを含んでなり、水性第2着色塗料(B)が塗装される直前の第1着色塗膜の固形分含有率が50～100質量%であり、ゲル分率が1～95質量%であり、且つ転球式粘度測定法に基づく23℃における粘度が少なくとも1×105mPa･secである複層塗膜形成方法を提供するものであり、これにより、平滑性及び鮮映性に優れた塗膜を形成せしめることができる。

Description

明細書

複層塗膜形成方法

技術分野

本発明は、被塗物上に、第 1着色塗料、水性第 2着色塗料及びクリャ一塗料を順次塗装し、得られる 3層の複層塗膜を同時に加熱硬化することからなる 3コート 1 ベータ方式により、優れた外観を有する複層塗膜を形成する方法に関する。

背景技術

自動車車体における塗膜法としては、被塗物に電着塗料を施した後、「中塗り塗料の塗装→焼き付け硬化→水性ベース塗料の塗装→プレヒート（予備乾燥） →クリヤー塗料の塗装—焼き付け硬化」又は「中塗り塗料の塗装→焼き付け硬化→ベースコート塗料の塗装→クリヤー塗料の塗装→焼き付け硬化」の 3コート 2ベーク（以下、 3 C 2 Bという）方式により複層塗膜を形成する方法が広く採用されているが、近年、省エネルギーの観点から、中塗り塗料の塗装後の焼き付け硬化工程を省略し、被塗物に電着塗料を施した後、「水性第 1着色塗料の塗装→プレヒート（予備乾燥） →水性第 2着色塗料の塗装→プレヒート（予備乾燥） —タリヤー塗料の塗装—焼き付け硬化」又は「中塗り塗料の塗装—ベースコート塗料の塗装→クリヤー塗料の塗装→焼き付け硬化」とする 3コート 1ベーク（以下、 3 C 1 Bという）方式も試みられている（例えば、特開 2 0 0 4— 8 7 0号公報参照）。

しかしながら、上記 3 C 1 B方式による塗装は、第 1着色塗膜中塗り又は塗膜と第 2着色塗膜との混層が起こりやすいため、上記 3 C 2 B方式に比べ、得られる塗膜の平滑性ゃ鮮映性が低下しゃすレ、という問題がある。発明の開示

本発明の主たる目的は、 3 C 1 B方式において、外観、殊に平滑性及び鮮映性に優れた塗膜を形成することができる方法を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、今回、 3 C 1 B 方式による複層塗膜の塗装工程において、第 1着色塗膜の固形分含有率が 5 0〜1 0 0質量％であり、ゲル分率が 1〜 9 5質量％であり、且つ転球式粘度測定法に基づく 2 3 °Cにおける粘度が 1 X 1 0 ⁵ m P a · s e c以上である状態で、第 1着色塗膜上に水性第 2着色塗料を塗装すると、平滑性及び鮮映性に優れた複層塗膜を形成せしめることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

かして、本発明は、被塗物上に、第 1着色塗料（A) 、水性第 2着色塗料（B ) 及びクリヤー塗料（C ) を順次塗装し、形成される第 1着色塗膜、第 2着色塗膜及ぴクリヤー塗膜を同時に焼付け硬化させることを含んでなり、

水性第 2着色塗料（B ) が塗装される直前の第 1着色塗膜の固形分含有率が 5 0 〜 1 0 0質量％であり、ゲル分率が 1〜 9 5質量％であり、且つ転球式粘度測定法に基づく 2 3 °Cにおける粘度が少なくとも 1 X 1 0 ⁵ m P a · s e cであることを特徴とする複層塗膜形成方法を提供するものである。

以下、本発明の複層塗膜形成方法について.さらに詳細に説明する。第 1着色塗料（A) の塗装：

本発明の複層塗膜形成方法に従えば、まず、被塗物上に第 1着色塗料（A) が塗装される。被塗物

本発明の方法を適用し得る被塗物の素材としては、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミ-ゥム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メツキ鋼、合金化亜鉛（Z n—A l、 Z n—N i、 Z n— F e等）メツキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ァクリロニトリル一ブタジエン一スチレン（A B S ) 樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂や各種の F R Pなどのブラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリートなどの無機材料；木材；繊維材料 (紙、布等）などを挙げることができ、中でも、金属材料及びプラスチック材料が好適である。

また、本発明の方法を適用し得る被塗物としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器などの家庭電気製品の外板部などを挙げることができ、中でも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。

被塗物は、上記金属材料やそれから成形された車体などの金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理などの表面処理が施されたものであってもよい。さらに、被塗物は、上記金属材料や車体などに、各種電着塗料などの下塗り塗膜が形成されたものであってもよく、なかでも、カチオン電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が特に好適である。 . 第 1着色塗料（A)

上記被塗物上に適用される第 1着色塗料（A) としては、基体樹脂（X ) 、硬化剤（Y ) 及び顔料（Z ) を含有する有機溶剤型又は水性タイプの塗料を使用することができる。

上記基体樹脂（X) としては、従来から塗料に使用されているそれ自体既知のものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹月旨、ポリウレタン樹脂などの樹脂が挙げられ、これらの樹脂は、その分子中に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有していることが好ましレ、。

また、上記硬化剤（Y ) としては、上記架橋性官能基と反応し得るアミノ樹脂、ポリイソシァネート化合物、ブロック化ポリイソシァネート化合物、ォキサゾリン基含有化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物などを挙げることができる。なかでも、ポリイソシァネート化合物又はォキサゾリン基含有化合物力比較的低温での反応性に優れおり好適である。

硬化剤（Y ) は、通常、基体樹脂（X ) 1 0 0質量部あたり、 1〜6 0質量部、好ましくは 2 0〜 5 0質量部、さらに好ましくは 3 0〜 4 5質量部の割合で使用することができる。

基体樹脂（X ) と硬化剤（Y) の組み合わせとしては、比較的低温での反応性に優れているという点で、水酸基含有樹脂とポリイソシァネート化合物の組み合わせ又はカルボキシル基含有樹脂とォキサゾリン基含有化合物の組み合わせが好ましレ、。なかでも、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、耐チッビング性確保などの観点から、水酸基含有ポリエステル樹脂（X— 1 ) とポリイソシァネート化合物（Y— 1 ) の組み合わせが特に好ましい。

この好適な組み合わせにおける両者の割合は、水酸基含有ポリエステル樹脂（X 一 1 ) とポリイソシァネート化合物（Y— 1 ) の合計固形分 1 0 0質量部を基準として、水酸基含有ポリエステル樹脂（X— 1 ) は一般に 3 0〜9 5質量部、特に 4 0〜9 0質量部、さらに特に 6 0〜8 0質量部の範囲内、そしてポリイソシァネート化合物（Y _ l ) は一般に 5〜 7 0質量部、特に 1 0〜6 0質量部、さらに特に 2 0〜4 0質量部の範囲内であるのが好適である。

水酸基含有ポリエステル樹脂（X— 1 ) は、例えば、多塩基酸成分と多価アルコ —ル成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができ、具体的には、例えば、多塩基酸成分中のカルボキシル基と多価アルコール成分中の水酸基の当量比（C O O H/ O H) を 1未満とし、カルボキシル基に比べ水酸基が多い状態でエステル化反応を行うことによって製造することができる。また、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂に多価アルコール成分を反応させることによっても製造することができる。

上記多塩基酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタノレ酸、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタノレ酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多塩基酸；これらの多塩基酸の無水物；これらの多塩基酸の低級アルキルエステル化物などが挙げられる。これらの多塩基酸成分はそれぞれ単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。

また、上記多価アルコール成分は、 1分子中に 2個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、 1 , 2 _プロピレングリコール、 1 , 2— ブチレングリコール、 2 , 3—ブチレングリコール、 1 , 2—へキサンジオール、 1 ， 2—ジヒドロキシシクロへキサン、 3—エトキシプロパン一 1 ， 2—ジオール、 3—フエノキシプロパン一 1 ， 2—ジオールなどの α—グリコール；ネオペンチルグリコール、 2—メチル一 1 , 3—プロパンジオール、 2—メチノレ一 2 , 4 _ペンタンジオール、 3—メチノレ一 1 ， 3 _ブタンジォ一ノレ、 2—ェチノレ一 1 , 3—へキサンジオール、 2 , 2—ジェチルー 1 , 3—プロパンジオール、 2 , 2 , 4— トリメチノレ一 1 , 3 _ペンタンジォーノレ、 2—ブチノレ一 2—ェチノレー 1 ， 3—プロハ⁰ンジオール、 2—フエノキシプロパン一 1 , 3—ジオール、 2—メチルー 2—フエ二ノレプロパン一 1 , 3—ジオール、 1 , 3—プロピレングリコーノレ、 1， 3—ブチレングリコ一ル、 2—ェチノレー 1， 3—オクタンジオール、 1, 3—ジヒドロキシシク口へキサン、 1， 4_ブタンジォーノレ、 1， 4ージヒドロキシシクロへキサン、 1, 5—ペンタンジオール、 1, 6—へキサンジオール、 2, 5 _へキサンジオール、 3—メチノレー 1， 5—ペンタンジォーノレ、 1, 4一ジメチ口一ノレシク口へキサン、トリシクロデカンジメタノール、 2, 2—ジメチル一 3—ヒドロキシプロピル一 2, 2—ジメチル _ 3—ヒドロキシプロピオネート（これはヒドロキシビバリン酸とネォペンチ ^グリコーノレとのエステル化物である）、ビスフエノーノレ A、ビスフエノ一ノレ F、.ビス（4—ヒドロキシへキシル）一2, 2—プロパン、ビス（4ーヒドロキシへキシル）メタン、 3, 9—ビス（1, 1—ジメチル一 .2—ヒドロキシェチル） —2， 4, 8, 1 0—テトラオキサスピロ [5, 5] ゥンデカン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトーノレ、ジペンタエリスリトーノレ、ソノレビトーノレ、マンニット、トリメチローノレェタン、トリメチローノレプロノくン、ジトリメチローノレプロノヽ。ン、トリス（2—ヒドロキシェチル）イソシァヌレートなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。

前記多塩基酸成分と多価アルコール成分のエステル化又はエステル交換反応は、それ自体既知の方法、例えば、前記多塩基酸成分と多価アルコール成分とを約 18 0〜約 250°Cの温度で重縮合させることによって行なうことができる。

水酸基含有ポリエステル樹脂（X— 1) は、モノカルボン酸、モノアルコール又はヒドロキシカルボン酸、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、ノレミチン酸、ステアリン酸、ォレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、 p_ t e r t—ブチル安息香酸、シクロへキサン酸、 4—ヒドロキシフヱニルステアリン酸、ステアリノレアノレコーノレ、 2—フエノキシエタノーノレ、 f 一力プロラクトン、乳酸、 ]3—ヒドロキシ酪酸、 p—ヒドロキシェトキシ安息香酸などが共重合されたものであってもよい。

また、上記水酸基含有ポリエステル樹脂（χ_ ι) は、その製造過程で又はエステル化反応後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物を用いて変性されたものであってもよレ、。上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマ二油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸などが挙げられ、上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラ E 1 0 P」（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、合成高分岐脂肪酸のグリシジルエステル）などが挙げられる。

水酸基含有ポリエステル樹脂（X— 1) は、一般に 5〜： I 00mgKOHZg、好ましくは 1 1〜80mgKOH/g, さらに好ましくは 1 6〜6 OmgKOHノ gの範囲内の酸価及び一般に 10〜20 OmgKOH/g, 好ましくは 30〜1 7 OmgKOH/g, さらに好ましくは 60〜： 140 m g K〇 HZ gの範囲内の水酸基価を有することができる。まだ、水酸基含有ポリエステル樹脂（X— 1) は、一般に 500〜50, 000、特に 1， 000〜 20, 000、さらに特に：！， 50 0〜1 0, 000の範囲内の重量平均分子量を有するのが好適である。

なお、本明細書における数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミュエーシヨンクロマトグラフ（東ソ一社製、「HLC 8 1 20GPC」）で測定した数平均分子量又は重量平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。その測定は、カラムとして「TSKg e 1 G-400 OHXLj , 「T SKg e l G— 3000HXL」、「TSKg e l G— 2500HXLJ 、「T SKg e l G— 2000HXL」（いずれも商品名、東ソ一社製）の 4本を用い、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度： 40°C、流速： 1 mL/m i n、検出器： R Iの測定条件下で行うことができる。ポリイソシァネート化合物（Y— 1 ) は、イソシァネート基を 1分子中に少なくとも 2個有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシァネート、脂環族ポリイソシァネート、芳香脂肪族ポリイソシァネート、芳香族ポリイソシァネート、これらポリイソシァネートの誘導体などを挙げることができる。

上記脂肪族ポリイソシァネートとしては、例えば、トリメチレンジィソシァネート、テトラメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、ペンタメチレンジイソシァネート、 1 , 2—プロピレンジイソシァネート、 1 , 2—ブチレンジイソシァネート、 2， 3—ブチレンジイソシァネート、 1 , 3—ブチレンジイソシァネート、 2 , 4 , 4—または 2， 2， 4—トリメチルへキサメチレンジィソシァネート、 2 , 6—ジイソシアナトメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシァネート；リジンエステルトリイソシァネー卜、 1， 4 , 8—トリイソシアナトォクタン、 1 , 6， 1 1 一トリイソシアナトゥンデカン、 1， 8—ジイソシァナトー 4—イソシアナトメチルオクタン、 1， 3 , 6—トリイソシアナトへキサン、 2， 5 , 7 _トリメチル一 1 , 8—ジイソシァナトー 5 _イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシァネートなどを挙げることができる。

前記脂環族ポリイソシァネートとしては、例えば、 1 , 3—シクロペンテンジィソシァネート、 1， 4—シクロへキサンジイソシァネート、 1， 3—シクロへキサンジイソシァネート、 3—イソシアナトメチルー 3， 5， 5—トリメチルシクロへキシルイソシァネート（慣用名：イソホロンジイソシァネート）、メチルー 2 , 4 —シクロへキサンジイソシァネート、メチルー 2 , 6—シクロへキサンジイソシァネート、 1， 3—または 1 , 4一ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシァネート）もしくはその混合物、ノルボルナンジィソシァネートなどの脂環族ジィソシァネート； 1 , 3 , 5—トリイソシアナトシク口へキサン、 1， 3 , 5—トリメチルイソシアナトシクロへキサン、 2— （3—ィソシアナトプロピル）一 2, 5—ジ（イソシアナトメチル）一ビシクロ（2. 2. 1 ) ヘプタン、 2— (3—イソシアナトプロピル）一 2， 6—ジ（イソシアナトメチル）一ビシクロ（2. 2. 1) ヘプタン、 3— （3—イソシアナトプロピル）一 2, 5—ジ（イソシアナトメチル）ービシクロ（2. 2. 1) ヘプタン、 5— （2 —イソシアナトェチル）一 2 _イソシアナトメチルー 3 _ (3—イソシアナトプロピル）一ビシクロ（2. 2. 1) ヘプタン、 6— (2—イソシアナトェチル）一 2 一イソシアナトメチル一 3— (3—イソシアナトプロピル）一ビシクロ（2. 2. 1) ヘプタン、 5— (2—イソシアナトェチル）一 2—イソシアナトメチル一 2— (3—イソシアナトプロピル）一ビシクロ（2. 2. 1) —ヘプタン、 6 _ (2— イソシアナトェチル）一 2 _イソシアナトメチルー 2— （3—イソシアナトプロピノレ）一ビシクロ（2. 2. 1) ヘプタンなどの脂環族トリイソシァネートなどを挙げることができる。

前記芳香脂肪族ポリイソシァネートとしては、例えば、 1 , 3—もしくは 1 , 4 —キシリレンジイソシァネートもしくはその混合物、 ω, ω' —ジイソシアナト一 1， 4—ジェチルベンゼン、 1 , 3—もしくは 1 , 4一ビス（1—イソシアナト一 1—メチルェチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジィソシァネート）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジィソシァネート； 1， 3 , 5—トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシァネートなどを挙げることがでさる。

前記芳香族ポリイソシァネートとしては、例えば、 m—フエ二レンジイソシァネ一ト、 p—フエ二レンジィソシァネート、 4 , 4 ' —ジフエ二ルジィソシァネー卜、 1， 5 _ナフタレンジイソシァネート、 2， 4 ' —もしくは 4, 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネートもしくはその混合物、 2, 4—もしくは 2, 6 _トリレンジイソシァネートもしくはその混合物、 4, 4 ' 一トルイジンジイソシァネート、 4， 4 ' —ジフエニルエーテルジイソシァネートなどの芳香族ジイソシァネート；トリフエニルメタン一 4， 4' , 4' ' ' — トリイソシァネート、 1, 3， 5—トリイソシアナトベンゼン、 2， 4， 6—トリイソシアナ卜トルエンなどの芳香族トリイソシァネート； 4, 4 ' —ジフエニルメタン一 2， 2' ， 5 , 5 ' ーテトライソシァネートなどの芳香族テトライソシァネートなどを挙げることができる。

前記ポリィソシァネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシァネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、ァロファネート、ウレトジオン、ゥレトイミン、イソシァヌレート、ォキサジァジントリオン、ポリメチレンポリフエ二ルポリイソシァネート（クルード MD I、ポリメリック MD I ) 、クルード TD Iなどを挙げることができる。

上記ポリイソシァネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は 2 種以上併用してもよい。また、これらポリイソシァネートのうち、脂肪族ジイソシァネート、脂環族ジィソシァネート又はこれらの誘導体をそれぞれ単独で又は 2種以上組み合わせて使用することが好ましい。

ポリイソシァネート化合物（Y— 1) は、一般に 3, 000以下、特に 1 20〜 1 , 500の範囲内の数平均分子量を有していることが好ましい。

水酸基含有ポリエステル樹脂（X— 1) に対するポリイソシァネート化合物（Y — 1) の使用割合は、特に制限されるものではないが、ポリイソシァネート化合物 (Y— 1) のイソシァネート基と水酸基含有ポリエステル樹脂（X— 1) の水酸基の当量比（NCOZOH) が一般に 0. 5〜2、特に 0. 8〜： 1. 5、さらに特に 0. 9〜1. 2の範囲内にあることが塗膜の硬化性や塗料安定性などの面から好ましい。

第 1着色塗料（A) 'において使用される顔料（Z) には、通常塗料の分野で用いられる着色顔料及び又は光輝性顔料が包含され、着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸鉛、鉛酸カルシウム、リン酸亜鉛、リン酸ァノレミニゥム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、紺青、群青、コノくノレトブルー、銅フタロシアニンブル一、インダンスロンブルー、黄鉛、合成黄色酸化鉄、透明べんがら（黄）、ビスマスパナデート、チタンイェロー、亜鉛黄（ジンクエロー）、クロム酸ストロンチウム、シァナミド鉛、モノァゾイエロ一、モノァゾイェロー、ジスァゾ、モノァゾイェロー、イソインドリノンイェロー、金属錯塩ァゾイェロー、キノフタロンイェロー、イソインドリンイェロー、べンズイミダゾロンイェロー、べんがら、鉛丹、モノァゾレッド、キナクリドンレッド、ァゾレーキ（M n塩）、キナタリドンマゼンダ、アンサンスロンオレンジ、ジアンスラキノ二ルレッド、ぺリレンマルーン、キナタリドンマゼンダ、ペリレンレッド、ジケトピロロピロールクロムバーミリオン、クロム酸鉛、酸化クロム、塩素化フタロシアニングリーン、臭素ィ匕フタロシアニングリーン、ピラゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、ジォキサジンバイオレット、ペリレンバイオレットなどが挙げられ、また、光輝性顔料としては、例えば、ノンリーフイング型もしくはリーフイング型アルミ二ゥム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゆう、ニッケル、酸化アルミ二ゥム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は 2種以上組み合せて使用することができる。

第 1着色塗料（A) には、必要に応じて、架橋反応を促進させるための硬化触媒として、例えば、ォクチル酸錫、ジブチル錫ジ（2—ェチルへキサノエ一ト）、ジブチル錫ジアセテート、ジォクチル錫ジ（2—ェチルへキサノート）、ジォクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫トリオクテート、 2—ェチルへキシル酸鉛、ォクチル酸亜鉛などの有機金属化合物を配合することができる。これらの硬化触媒の配合量は、基体樹脂（X ) と硬化剤 (Y) の合計 1 0 0質量部あたり、通常 0 . 0 0 5〜5質量部、好ましくは 0 . 0 1〜 3質量部の範囲内とすることができる。

第 1着色塗料（Α) には、さらに必要に応じて、体質顔料、分散剤、沈降防止剤、有機溶剤、消泡剤、増粘剤、防鲭剤、紫外線吸収剤、表面調整剤などの塗料添加剤を配合してもよレ、。上記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリゥム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タノレク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられ、なかでも硫酸バリゥム及び/又はタルクを使用することが好ましい。

第 1着色塗料（Α) としては、なかでも、乾燥膜厚が 3 0 ^u mとなるように塗装し、 .8 0 °Cで 1 0分間加熱した後の塗膜のゲル分率（G _{8 0}) .が 5 0質量％以上、好ましくは 6 0〜9 5質量。ん、さらに好ましくは 7 0〜9 5質量。んの範囲内にあるものが適している。

なお、上記ゲル分率（G _{8 0}) は、以下の方法により測定することができる。まず、ポリプロピレン板上に第 1着色塗料（A) を乾燥膜厚が 3 0 μ πιとなるように塗装し、 8 0 °Cで 1 0分間加熱する。次に、該ポリプロピレン板上の塗膜を回収し、質量（W_a ) を測定する。その後、該塗膜を 3 0 0メッシュのステンレススチール製の網状容器に入れ、有機溶剤（アセトン）に 2 0 °Cで 8時間浸漬した後、引き上げ、 2 0 °Cで 1 2時間乾燥してから、塗膜質量（W_b ) を測定し、これらの測定結果から以下の式に従って算出される不溶塗膜残存率（質量％)をゲル分率とする。

ゲル分率（質量％) = (W_b/W_a ) X 1 0 0

上記ゲル分率（G ₈。）は、例えば、第 1着色塗料（A) 中の硬化触媒の配合量を調節することにより調整することができる。

本発明で使用する第 1着色塗料（A) は、一液型塗料の形態であっても多液型塗料の形態であってもよいが、貯蔵安定性の観点から、基体樹脂（X ) を含有する主剤と、硬化剤（Y)を含有する硬化剤とからなる二液型塗料とすることが好ましい。また、一般に、上記主剤が、さら (こ、顔料及び溶媒を含有し、上記硬化剤が、さらに、硬化触媒及び溶媒を含有することが望ましい。

また、第 1着色塗料（A) は、有機溶剤型であっても水性タイプであってもよい力貯蔵安定性の観点から、有機溶剤型であることが好適である。なお、本発明において、水性塗料とは溶媒の主成分が水である塗料であり、有機溶剤型塗料とは溶媒として実質的に水を含有しない塗料である。

以上に述べた第 1着色塗料（A) は、前記の被塗物上に、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機などにより塗装することが: Cき、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、硬化膜厚で通常 1 0 〜： I 0 0 μ m、好ましくは 1 0〜5 0 / m、さらに好ましくは 1 5〜3 5 μ mの範囲内とすることができる。水性第 2着色塗料（B ) の塗装：

上記の如くして形成される第 1着色塗膜上には、次いで、水性第 2着色塗料（B ) が塗装される。

水性第 2着色塗料（B ) の塗装は、タレの抑制や形成塗膜の平滑性などの観点から、上記第 1着色塗膜の固形分含有率が、一般に 5 0〜 1 0 0質量％、好ましくは 7 0〜1 0 0質量％、さらに好ましくは 8 0〜 1 0 0質量。 /₀、特に好ましくは 9 0 〜1 0 0質量％の範囲内にある間に行なうのが好適であり、また、形成塗膜の平滑性などの観点から、上記第 1着色塗膜のゲル分率が、一般に 1〜 9 5質量％、好ましくは 1〜4 5質量％、さらに好ましくは 1〜3 0質量％の範囲内にある間に行なうことが望ましい。

さらに、水性第 2着色塗料（B ) の塗装は、転球式粘度測定法に基づく 2 3でにおける第 1着色塗膜の粘度が、一般に 1 X 1 0 ⁵ m P a · s e c以上、特に 1 . 5 X l 0⁵〜2 X 10⁶mP a ' s e c、さらに特に 2. 5 X 1 0⁵〜9 X 1 0⁵mP a . s e cの範囲内にある間に行なうのが好適である。

なかでも、第 1着色塗料（A) として、乾燥膜厚が 30 ^umとなるように塗装し、 80°Cで 10分間加熱した後の塗膜のゲル分率（G₈。）が一般に 50質量％以上、好ましくは 60〜95質量％、さらに好ましくは 70〜 95質量％である第 1着色塗料を塗装し、且つ水性第 2着色塗料（B) が塗装される直前の第 1着色塗膜のゲル分率が一般に 1〜45質量％、好ましくは 1〜30質量。 /₀、さらに好ましくは 1 〜1 5質量％の範囲內となるように調整することが、優れた塗膜外観を得ることができ^ため、特に望ましい。すなわち、本発明に従う 3 C 1 B方式において、第 1 着色塗料（A) として架橋反応性が高い塗料を用い、且つその塗膜の架橋反応が比較的進んでいない段階で水性第 2着色塗料（B) を塗装した場合に、優れた塗膜外観を有する複層塗膜を形成せしめることができる。

上記第 1着色塗膜の固形分含有率、ゲル分率及び粘度は、水性第 2着色塗料（B) を塗装する前に、第 1着色塗膜に、例えば、予備加熱（プレヒート）、エアブローなどを行なったり、第 1着色塗料（A) 中の硬化触媒量を調節したりすることにより調整することができる。

上記予備加熱は、通常、第 1着色塗料（A) が塗装された被塗物を、乾燥炉内で、約 40〜約 1 00 °C、好ましくは約 50〜約 90 °C、さらに好ましくは約 60〜約

75°Cの温度で 1〜30分間程度直接的又は間接的に加熱することにより行うことができ、また、上記エアプロ一は、通常、被塗物の塗装面に常温又は約 25 °C〜約

80°Cの温度に加熱された空気を吹き付けることにより行うことができる。

水性第 2着色塗料（B) を塗装する直前の第 1着色塗膜の固形分含有率は、以下の方法により測定することができる。

まず、被塗物上に第 1着色塗料（A) を塗装すると同時に、予め質量を測定しておいたアルミホイル上にも第 1着色塗料（A) を塗装し、被塗物に対すると同様に、必要に応じて予備加熱などを行った後、被塗物に水性第 2着色塗料（B) を塗装する直前に該アルミホイルを回収し、その質量（W₂) を測定する。次に、回収したアルミホイルを 1 10°Cで 60分間乾燥し、デシケータ一内で室温まで放冷した後、該アルミホイルの質量（W₃) を測定し、これらの測定結果から以下の式に従って固形分含有率を算出する。

固形分含有率（質量。/。） = { (W₃_WJ / (W₂— } X I 00 また、.水性第 2着色塗料（B) を塗装する直前の第 1着色塗膜のゲル分率は、以下の方法により測定することができる。

まず、被塗物上に第 1着色塗料（A) を塗装すると同時に、ポリプロピレン板上に第 1着色塗料（A) を塗装し、被塗物に対すると同様に、必要に応じて予備加熱などを行った後、被塗物に水性第 2着色塗料（B) を塗装する直前に該ポリプロピレン板を回収する。

次に、該ポリプロピレン板上の第 1着色塗膜を回収し、質量（W_a) を測定する。その後、該塗膜を 300メッシュのステンレススチール製の網状容器に入れ、有機溶剤（アセトン）に 20°Cで 8時間浸漬した後、引き上げ、 20°Cで 12時間乾燥してから、溶剤抽出後の塗膜質量（W_b) を測定し、これらの測定結果から以下の式に従って算出される不溶塗膜残存率（質量％) をゲル分率とする。

ゲル分率（質量％) = (W_b/W_n) X 100

さらに、水性第 2着色塗料（B) を塗装する直前の第 1着色塗膜の転球式粘度は、以下の方法で測定することができる。

被塗物に塗装された第 1着色塗料（A) において、水性第 2着色塗料（B) を塗装する直前の第 1着色塗膜の塗面を、 23°Cにおいて、水平面から角度 30° に保持し、質量 1. 03±0. 001 _§、直径0. 60±0. 01 cmの鋼球を該塗面に置き、鋼球が 1 5秒間転がった距離 L (cm) を測定する。次に、得られた測定値を下記式にあてはめ、第 1着色塗膜の粘度 V (mP a · s e c) を算出する。

l o g L=5. 34— （1. O l X l o gV)

被塗物上に塗装され且つ上記の如く固形分含有率、ゲル分率及び粘度が調整された第 1着色塗膜上には、次いで、水性第 2着色塗料（B) が塗装される。

水性第 2着色塗料（B) としては、例えば、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知のものを使用することができる。具体的には、例えば、カルボキシル基、水酸基などの架橋性官能基を有する、ァクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの基体樹脂と、ブロックされていてもよいポリイソシァネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂などの架橋剤からなる樹脂成分を、顔料、その他の添加剤と共に水に溶解ないし分散させて塗料化したものを使用することができる。なかでも、水酸基含有樹脂とメラミン樹脂を含む熱硬化型水性塗料が好適である。

顔料成分としては、前記第 1着色塗料（A) の説明において例示した着色顔料、光輝性顔料、体質顔料等を使用することが可能であり、顔料成分の少なくとも 1種として光輝性顔料を用いることによって、緻密感を有するメタリック調又はパール調の塗膜を形成せしめることができる。

水性第 2着色塗料（B) の塗装は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、硬化膜厚で通常 5〜40 μ m、好ましくは 1 0〜30 μπιの範囲内とすることができる。

塗装された水性第 2着色塗料（Β) の塗膜は、例えば、プレヒート、エアブロー等により、約 50〜約 100 °C、好ましくは約 60〜約 90 °Cの温度で 1〜 60分間程度加熱することにより乾燥するこができる。クリヤー塗料の塗装：

上記の如くして形成される水性第 2着色塗料（B ) の塗膜上には、さらに、クリヤー塗料（C ) が塗装される。

クリヤー塗料（C ) としては、例えば、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知のものを使用することができる。具体的には、例えば、水酸基、力ルポキシル基、エポキシ基、シラノール基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックされてもよいポリイソシァネート化合物、カルボキシル基含有化合物もしくは樹脂、エポキシ基含有化合物もしくは樹脂などの架橋剤を樹脂成分として含有する有機溶剤系熱硬化型塗料、水性熱硬化型塗料、熱硬化型粉体塗料などを使用することができる。なかでも、水酸基含有アクリル樹脂及びメラミン樹脂を含んでなる熱硬化型塗料、水酸基含有ァクリル樹脂及びブロックされていてもよいポリィソシァネート化合物を含んでなる熱硬化型塗料又はカルボキシル基含有樹脂及びエポキシ基含有樹脂を含んでなる熱硬化型塗料が特に好ましい。

クリヤー塗料（C ) には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に、前記第 1 着色塗料（A) で例示した如き着色顔料及び Z又は光輝性顔料や染料を含有させることができ、さらに体質顔料、紫外線吸収剤、消泡剤、增粘剤、防鲭剤、表面調整剤などを適宜含有せしめることができる。

クリヤー塗料（C ) は、水性第 2着色塗料（B ) の塗膜面に、それ自体既知の方法、例えば、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、乾燥膜厚で通常 1 0〜 6 0 μ m、好ましくは 2 5〜5 0 mの範囲内とすることができる。焼付け：

以上に述べた如くして形成される第 1着色塗膜、第 2着色塗膜及びクリヤー塗膜の 3層の塗膜からなる複層塗膜は、通常の塗膜の焼付け手段により、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により、約 80〜約 170°C、好ましくは約 12 0〜約 160 °Cの温度で約 20〜約 40分間程度加熱して同時に硬化させることができる。実施例 . '

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を示す。水酸基含有ポリエステル樹脂（X— 1) の製造

製造例 1

温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、無水フタル酸 59. 2部、へキサヒドロ無水フタル酸 23. 1部、アジピン酸 51. 1部、トリメチロールプロパン 27. 3部及びネオペンチルダリコール 84 部を仕込み、加熱して生成する縮合水を除去しながら 230°Cで 5時間反応させた後、キシレンスヮゾール 1000 (石油系芳香族炭化水素系溶剤、商品名、コスモ石油社製） = 50 50 (質量比）の混合溶剤で固形分 60 %となるよう希釈して、水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（X— 1一 1) を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂の酸価は 17mg KOHZg、水酸基価は 10 lmgKOHZg、重量平均分子量は 5， 400であった。製造例 2

温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン 149部、ネオペンチルグリコール 344部、アジピン酸 223部、ィソフタル酸 319部及びへキサヒドロ無水フタル酸 101部を仕込み、加熱して生成する縮合水を除去しながら、 230°Cで酸価が 18となるまで反応を行い、キシレン/スヮゾール 1000 (商品名、コスモ石油社製、石油系芳香族炭化水素系溶剤） =50ノ 50 (質量比）の混合溶剤で固形分 60%となるよう希釈して、水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（X— 1一 2) を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂の酸価は 18mgKOHZg、水酸基価は 109mgK OHZg、重量平均分子量は 5, 100であった。製造例 3

温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン 1ひ 9部、 1, 6—へキサンジオール 141部、へキサヒドロ無水フタル酸 126部及びアジピン酸 120部を仕込み、 160°C〜23 0°Cの間を 3時間かけて昇温させた後、 230°Cで 4時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸 38. 3部を加え、 1 70°Cで 30分間反応させた後、 2—ェチル— 1一へキサノールで希釈し、固形分濃度 70%の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（X— 1 -3) を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂の酸価は 46mgKOH g、水酸基価は 150mgKOHZg、重量平均分子量は 4， 000であった。ァクリルエマルションの製造

製造例 4 温度計、サーモスタツト、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水 32. 1部及び「NEWCOL 562 S F」（日本乳化剤社製、商品名、乳化剤） 0. 267部を加え、 80°Cに加温してから、脱イオン水 1. 1 10 部に溶解した過硫酸アンモ-ゥム 0. 033部及び下記のプレエマルシヨン（1) の全量の 1%量を投入し、同温度で 20分間熟成した。その後、残りのプレエマルシヨン（1) を 2時間かけて反応容器に滴下し、その後、 1時間熟成した。次いで、下記プレエマルシヨン（2) を、過硫酸アンモニゥム 0. 003部を脱イオン水 1. 1 1 0部に溶解したものと同時に、 2時間かけて滴下した。その後、 1時間熟成して、イオン水 1 9. 53部に 2— (ジメチルァミノ）エタノール 0. 294部を溶解したものを投入し、固形分含有率 25%、 pH8. 5及び粒子径 1 20 nmのアタリルエマルションを得た。

プレエマルション（ 1 ) ：

メチルメタクリレート 14. 45部、 n—ブチルメタクリレート 7. 1 2部、ァリルメタクリレート 0. 67部、脱イオン水 2 1. 63部及び「NEWCOL 5 62 S F」 0. 267部を混合し、プレエマルシヨン化したもの。

プレエマルション（2) ：

メチルメタタリレート 2. 29部、 n—ブチルメタクリレート 2. 48部、 2— ヒドロキシェチルァクリレート 0. 98部、メタクリル酸 0. 78部、脱イオン水 9. 77部及び「NEWCOL 562 SF」 0. 1 14部を混合し、プレエマルシヨン化したもの。製造例 5

温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水 1 30部及びアクアロン KH— 1 0 (注 1) 0. 52部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、 80°Cに昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（1) のうちの全量の 1 %量及び 6 %過硫酸アンモニゥム水溶液 5. 3部を反応容器内に導入し 80°Cで 1 5分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（1) を 3時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後 1時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物（2) を 1時間かけて滴下し、 1時間熟成した後、 5. 0%ジメチルエタノールァミン水溶液.40部を反応容器に徐々に加えながら 3 0°Cまで冷却し、 1 00メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径 1 00 nm (サブミクロン粒度分布測定装置「COULTER N 4型」（商品名ベックマン ' コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し 20°Cで測定した）、酸価 33mgK〇HZg、水酸基価 25mgKOH/g, 固形分濃度 30% のアクリルエマルシヨンを得た。

(注 1) アクアロン KH— 10 : ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩ェステルアンモニゥム塩：第一工業製薬株式会社製、有効成分 97%。

モノマー乳化物（1) ：

脱イオン水 42部、アクアロン KH— 10 0. 72部、ァリルメタクリレート 2. 1部、スチレン 2. 8部、メチルメタクリレート 1 6. 1部、ェチルァクリレート 28部及び n—ブチルァクリレート 2 1部を混合攪拌して、モノマー乳化物

(1) を得た。

モノマ一乳化物（2) ：

脱イオン水 1 8部、アクアロン KH— 10 0. 31部、過流酸アンモニゥム 0. 03部、メタクリル酸 5. 1部、 2—ヒドロキシェチルァクリレート 5 · 1部、スチレン 3部、メチルメタクリレート 6部、ェチルアタリレ一ト 1. 8部及び n—ブチルアタリレート 9部を混合攪袢して、モノマ一乳化物（2) を得た。ポリエステル樹脂水溶液の製造

製造例 6

温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、ネオペンチルダリコール 78. 75部（0. 75モル）、トリメチロールプロノン 34. 13部（0. 25モル）、アジピン酸 65. 7部（0. 45モル）及びイソフタル酸 74. 7部（0. 45モル）を仕込み、 3時間かけて 150°Cから 2 30°Cに昇温し、同温度で 1. 5時間維持して縮合水を系外に流出させながら縮合反応を行なった。その後、トルエン 3部を加えて還流させながら、攪拌と脱水を継続して行い、カルボキシル基による酸価が 8 m g KOHZgになるまで反応せしめ、生成する水をトルエンと共沸させて除去した。その後、温度を 170°Cに下げてから、無水トリメリット酸 6. 72部（0. 035モル）を投入し、同温度で 30分間熟成してから、ジエチレングリコールモノブチルエーテル 20部を加え、温度を 80°Cに下げた。かくして酸価が 25mgKOHZg、水酸基価が 93mgKOH Zg及び数平均分子量が 1 , 700のポリエステル樹脂を得た。これに 2_ (ジメチルァミノ）エタノール 9部を加えて中和し、脱イオン水を加え、固形分含有率 3 5 %のポリエステル樹脂水溶液を得た。顔料分散用樹脂の製造

製造例 7

攪拌器、温度調整器及び冷却器を備えた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテル 120部を入れ、 1 10°Cに加熱し、同温度に保持してから、 2—メタクリロイノレ才キシェチノレアシッドホスフエ一ト 6 ¾5、ァシッドホスホキシペンタ (ォキシプロピレン）グリコーノレモノメタクリレート 34部、 n—ブチノレアクリレート 30部、スチレン 20部、 2—ヒドロキシェチルアタリレート 10部及び t一ブチルパーォキシ一 2 _ェチルへキサノエート 3部からなる混合物（ I ) 103部を 4時間かけて滴下し、滴下終了後 1時間攪拌熟成を行なった。その後、 t一プチノレパ一ォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト 1部とプロピレングリコールモノメチルエーテル 30部とからなる開始剤溶液を 1時間かけて滴下し、滴下終了後 1時間攪拌熟成して顔料分散用樹脂を得た。光輝性顔料濃厚液の製造

製造例 8

攪.拌混合容器にエチレンダリコールモノブチルエーテル 35部を入れ、ァノレミニゥム顔料ペースト「GX— 1 80 A」（商品名、旭化成メタルズ社製、金属含有量 74%) 1 9部、リン酸基含有樹脂溶液（注 2) 8部及び 2— （ジメチルァミノ）エタノール 0. 2部を均一に混合して、光輝性顔料濃厚液を得た。

(注 2) リン酸基含有樹脂溶液：温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール 27. 5部及びィソブタノール 27. 5部の混合溶剤を入れ、 1 1 0°Cに加熱し、スチレン 2

5部、 n—ブチルメタクリレート 27. 5部、「イソステアリルァクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルァクリレート） 2 0部、 4—ヒドロキシブチルァクリレート 7. 5部、リン酸基含有重合性モノマ一（注 3) 1 5部、 2—メタクリロイルォキシェチルアシッドホスフエート 1 2. 5部、イソブタノール 10部及び t—ブチルパーォキシォクタノエート 4部からなる混合物 1 21. 5部を 4時間で上記の混合溶剤に加え、さらに t一ブチルパーォキシォクタノエ一ト 0. 5部とィソプロパノーノレ 2 0部からなる混合物を 1時間で滴下した。その後、 1時間攪拌熟成して固形分濃度 50%のリン酸基含有樹脂溶液を得た。本樹脂のリン酸基による酸価は 83m.g KOH/g、 4ーヒドロキシブチルァクリレ一卜に由来する水酸基価は 29mgKOH/g、重量平均分子量は 10, 000であった。

(注 3) リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸 57. 5部及びイソブタノール 4 1部を入れ、 90。Cに昇温後、グリシジルメタクリレート

42. 5部を 2時間かけて滴下した後、さらに 1時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノール 59部を加えて、固形分濃度 50%のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。リン酸基による酸価は 285mgKOHZgであった。第 1着色塗料（A) の製造

製造例 9

製造例 1で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（X— 1— 1 ) 1 65部に、へキサメチレンジイソシァネートの 3量体 30部、ジブチル錫ラウレート 1. 3部、 J R— 602 (チタン白顔料、商品名、ティカ社製） 60部、 MA— 1 00 (カーボンブラック顔料、商品名、三菱化学社製） 1. 5部及びキシレン 45部を配合し、塗料固形分 63%の第 1着色塗料（A— 1) を得た。第 1着色塗料（A— 1) を、ポリプロピレン板上に乾燥膜厚が 30 μ mとなるように塗装し、 80°Cで 1 0分間加熱した後の塗膜のゲル分率は 76 %であった。製造例 10

製造例 1で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（X— 1— 1 ) 1 65部に、サィメル 370 (メラミン樹脂、商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、固形分 90%) 25部、 J R—602 60部、 MA— 100 1. 5部及ぴキシレン 40部を配合し、塗料固形分 63%の第 1着色塗料（A— 2) を得た。第 1着色塗料（A— 2) を、ポリプロピレン板上に乾燥膜厚が 30 mとなるように塗装し、 80°Cで 10分間加熱した後の塗膜のゲル分率は 0%であった。製造例 1 1〜 1 6

上記製造例 2で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（X— 1一 2) 、 J R— 8 06 (商品名、ティカ社製、ルチル型二酸化チタン）、 MI CRO ACE S— 3 (商品名、日本タルク社製、タルク）、カーボン MA— 1 00 (商品名、三菱化学社製、カーボンブラック）、スミジュール N 3300 (商品名、住化バイエルゥレタン社製、へキサメチレンジイソシァネートのイソシァヌレート体、固形分 10 0%) 、サイメル 325 (商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分 80%) 、 TP A-B 80 X (商品名、旭化成ケミカル社製、へキサメチレンジィソシァネートのメチルェチルケトォキシムブ口ック化物、固形分 8 0%) 及びジブチル錫ジアセテートを、下記表 1に示す配合割合で、デイスパーを用いて攪拌混合して塗料化を行い、第 1着色塗料（A— 3) 〜（A— 8) を得た。なお、表 1に示す各第 1着色塗料の配合割合は各成分の固形分質量比である。

顔料成分の配合にあたっては、各第 1着色塗料中の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（X— 1一 2) 42部（樹脂固形分 25部）及び表中に示す量の顔料にキシレン 7部を加えて混合し、ペイントシェーカーで 30分間分散して顔料分散ペーストとし、他成分との攪拌混合に供した。各第 1着色塗料は、さらに、キシレンノスヮゾール 1 000 (商品名、コスモ石油社製、石油系芳香族炭化水素系溶剤） =50 /50 (質量比）の混合溶剤を添加することにより、フォードカップ No. 4を用いて 20°Cで 20秒の粘度になるように調整した。

また、第 1着色塗料（A— 3) 〜（A— 8) のそれぞれについて、乾燥膜厚が 3 0 μπιとなるように塗装し、 80°〇で10分間加熱した後の塗膜のゲル分率（G ₈₀) の測定結果を表.1に合わせて示す。. 表 1

水性第 2着色塗料（B) の製造

製造例 1 7

アルミニウム顔料ペースト「GX— 1 80A」（旭化成メタルズ社製、商品名、アルミニウム顔料含有率 7 3%) 1 7. 8部、エチレングリコールモノブチルエーテル 2 5部、製造例 7で得た顔料分散用樹脂 8部及び 2— (ジメチルァミノ）エタノール 0. 2部を均一に混合して、顔料分散液を得た。

次に、製造例 4で得たァクリルエマルシヨン 200部、製造例 6で得たポリエステル樹脂水溶液 5 7部、「サイメル 3 2 7」（メラミン樹脂、商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、固形分 9 0 %) 3 3部及び上記顔料分散液 5 1部を均 —に混合し、更に、脱イオン水及び 2— (ジメチルァミノ）エタノールを加えて、 pH8. 4及び固形分含有率 25 %の水性第 2着色塗料（ B— 1 ) を得た。製造例 1 8

製造例 3で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（X— 1一 3 ) 5 7部、製造例 5で得たァクリルエマルシヨン 1 00部、製造例 8で得た光輝性顔料濃厚液 62部及び「サイメル 325」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分 80%) 37. 5部を均一に混合し、更に、脱イオン水及び 2_ (ジメチルァミノ）エタノールを加えて pH 8. 0及び固形分濃度 23%の水性第 2着色塗料（B— 2) を得た。塗膜形成方法 1

上記製造例 9及び 10で得られた第 1着色塗料（A— 1) 又は（A— 2) 及び上記製造例 1 7で得られた水性第 2着色塗料（B— 1) を用いて.、以下のようにして各試験板を作製し、評価試験を行なった。

(試験用被塗物の作製 Γ)

縦 45 c mX横 30 c mX厚さ 0. 8 mmのりん酸亜鉛処理された冷延鋼板に、「エレクロン # 9600」（商品名、関西ペイント社製、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を乾燥膜厚 20 /zmになるように電着塗装し、 1 70°Cで 30 分加熱して硬化させて試験用被塗物とした。実施例 1

温度 23 °C及び湿度 75%の塗装環境において、上記試験用被塗物上に、上記製造例 9で得た第 1着色塗料（A— 1 ) を、回転霧化塗装機を用いて、乾燥膜厚 30 mとなるように塗装した。次いで、 80°Cで 10分間プレヒートを行なった後、直ちに第 1着色塗膜の固形分含有率、ゲル分率及び転球式粘度測定法に基づく粘度を前述の方法で測定した。測定結果を表 1に示す。

.次に、上記のプレヒ一トした第 1着色塗膜上に速やかに上記製造例 1 7で得た水性第 2着色塗料（B— 1) を、回転霧化型のベル型塗装機を用いて、乾燥膜厚 1 5 imとなるように塗装し、 80°Cで 3分間プレヒートを行なった。さらに、第 2着色塗膜上にマジクロン K I NO— 1 21 0. (ァクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤー塗料、商品名、関西ペイント社製、以下「クリヤー塗料（C— 1) 」ということがある）を乾燥膜厚 40 μπιとなるように塗装し、 7分間放置した後、 140°Cで 3 0分間加熱して、上記第 1着色塗膜、第 2着色塗膜及びクリヤー塗膜を同時に硬化させ、試験板を作製した。実施例 2

実施例 1において、第 1着色塗料（A— 1) を塗装した後のプレヒート条件を、 70°Cで 5分間とする以外は、実施例 1と同様にして試験板を作製した。実施例 3

実施例 1において、第 1着色塗料（A— 1) を塗装した後のプレヒート条件を、 40°Cで 5分間とする以外は、実施例 1と同様にして試験板を作製した。実施例 4

実施例 1において、第 1着色塗料（A— 1) を塗装した後のプレヒート条件を、 40°Cで 3分間とする以外は、実施例 1と同様にして試験板を作製した。比較例 1

実施例 1において、第 1着色塗料（A— 1) を塗装した後のプレヒート条件を、 40°Cで 1分間とする以外は、実施例 1と同様にして試験板を作製した。比較例 2

実施例 1において、第 1着色塗料（A— 1 ) を塗装した後のプレヒートを行わない以外は、実施例 1と同様にして試験板を作製した。比較例 3

実施例 1において、第 1着色塗料（A— 1 ) を第 1着色塗料（A— 2 ) とする以外は、実施例 1と同様にして試験板を作製した。比較例 4

比較例 3において、第 1着色塗料（A— 2 ) を塗装した後のプレヒート条件を、 7 0 °Cで 5分間とする以外は、実施例 1と同様にして試験板を作製した。上記実施例 1〜 4及び比較例 1〜4で得られた各試験板について、下記の試験方法 1により評価を行なった。評価結果を表 2に示す。

(試験方法 1 )

平滑性：試験板の外観を目視にて次の基準で評価した。

◎：極めて優れた平滑性を有する、

〇：優れた平滑性を有する、

X ：平滑性が劣る。

鮮映性：試験板の外観を目視にて次の基準で評価した。

◎：極めて優れた艷を有する、

〇：優れた艷を有する、

X ：艷が劣る。表 2

塗膜形成方法 2

前記製造例 1 1〜1 6で得た第 1着色塗料（A— 3) 〜（A— 8) 及び前記製造例 1 8で得た水性第 2着色塗料（B— 2) について、以下のようにしてそれぞれ試験板を作製し、評価試験を行なった。

(試験用被塗物の作製 2)

縦 45 cmX横 30 cmX厚さ 0. 8 mmのリン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板に、「エレクロン GT— 10」（商品名、関西ペイント社製、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を乾燥膜厚 20 /zmとなるように電着塗装し、 1 70°C で 30分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。温度 2 3 °C及び湿度 7 5%の塗装環境において、上記試験用被塗物上に、上記製造例 1 1で得た第 1着色塗料（A— 3) を、回転霧化塗装機を用いて、乾燥膜厚 3 0 inとなるように塗装した。次いで、 8 0°Cで 1 0分間プレヒートを行なった後、直ちに第 1着色塗膜の固形分含有率、ゲル分率及び転球式粘度測定法に基づく粘度を前述の方法で測定した。測定結果を表 3に示す。

次に、上記のプレヒ一トした第 1着色塗膜上に速やかに上記製造例 1 8で得た水性第 2着色塗料（B— 2) を、回転霧化型のベル型塗装機を用いて、乾燥膜厚 1 5 _{μ Γ}ηとなるように塗装し、 8 0°Cで 3分間プレヒートを行なった。さらに、第 2着色塗 J3莫上に前記クリヤー塗料（C一 1 ) を乾燥膜厚 4 0 /z mとなるように塗装し、 7分間放置した後、 1 4 0°Cで 3 0分間加熱して、上記第 1着色塗膜、第 2着色塗膜及びクリヤー塗膜を同時に硬化させ、試験板を作製した。実施例 6〜： I 4、比較例 5〜 6

実施例 5において、製造例 1 1で得た第 1着色塗料（A— 3) を、表 3に示す第 1着色塗料（A— 4) 〜（A— 8) に代え、第 1着色塗料（A— 3) を塗装した後のプレヒート条件を表 3に示すプレヒート条件とする以外は、実施例 5と同様にして試験板を作製した。

実施例 5〜1 4及び比較例 5〜6で得られた各試験板について、下記の試験方法 2により評価を行なった。評価結果を表 3に示す。

(試験方法 2 )

平滑性： Wa v e S c a n (商品名、 BYK G a r d n e r社製）によつて測定される L o n g Wa v e (LW) 値を用いて評価した。 L o n g Wa v e (LW) 値は、 1 · 2〜 1 2 mm程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。

鮮映性：上記 Wa v e S c a nによって測定される S h o r t Wa v e (S W) 値を用いて評価した。 S h o r t Wa v e (SW) 値は、 0. 3〜： 1. 2m m程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す。表 3

Claims

請求の範囲

1. 被塗物上に、第 1着色塗料（A) 、水性第 2着色塗料（B) 及びクリヤー塗料（C) を順次塗装し、形成される第 1着色塗膜、第 2着色塗膜及びクリヤー塗膜を同時に焼付け硬化させることを含んでなり、

水性第 2着色塗料（B) が塗装される直前の第 1着色塗膜の固形分含有率が 50 〜 1 00質量％であり、ゲル分率が 1〜 95質量％であり、且つ転球式粘度測定法に基づく 23°Cにおける粘度が少なくとも 1 X 10⁵mP a · s e cであることを特徴とする複層塗膜形成方法。

2. 水性第 2着色塗料（B) が塗装される直前の第 1着色塗膜の固形分含有率が 80〜 100質量％である請求の範囲第 1項に記載の方法。

3. 水性第 2着色塗料（B) が塗装される直前の第 1着色塗膜のゲル分率が 1 〜45質量％である請求の範囲第 1項に記載の方法。

4. 水性第 2着色塗料（B) が塗装される直前の第 1着色塗膜のゲル分率が 1 〜 30質量％である請求の範囲第 1項に記載の方法。

5. 第 1着色塗料（A) 力 S、乾燥膜厚が 30 μπιとなるように塗装し、 80°C で 10分間加熱した後の塗膜のゲル分率（G₈。）が 50質量％以上である着色塗料である請求の範囲第 1項に記載の方法。

6. 第 1着色塗料（A) 、乾燥膜厚が 30 ;amとなるように塗装し、 80 °C で 10分間加熱した後の塗膜のゲル分率（G₈。）が 50質量％以上である着色塗料である請求の範囲第 3項に記載の方法。

7. 第 1着色塗料（A) 、基体樹脂（X) 、硬化剤（Y) 及び顔料（Z) を含有し、硬化剤（Y) がポリイソシァネート化合物及びノ又はォキサゾリン基含有化合物である請求の範囲第 1項に記載の方法。

8. .第 1着色塗料（A) 、成分（X— 1) 及び成分（Y— 1) の合計固形分 10„0質量部を基準として、水酸基含有ポリエステル樹脂（X_ l) を 30〜95 質量部及びポリイソシァネート化合物（Y— 1) を 5〜70質量部含んでなる塗料組成物である請求の範囲第 6項に記載の方法。

9. 請求の範囲第 1〜8項のいずれか 1項に記載の方法により塗装された物品。