CN108424698B - 形成多层涂膜的方法 - Google Patents

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Abstract

在电沉积涂覆的合金化热浸镀锌钢板上形成多层涂膜的方法包括步骤(1)：涂布水性中间涂料组合物(X)，步骤(2)：涂布水性底涂料组合物(Y)，步骤(3)：涂布包含环氧化物的透明涂料组合物(Z)，和步骤(4)：加热固化各涂膜。涂料组合物(X)包含含羟基丙烯酸类树脂(A)，聚氨酯树脂(B)，含羟基聚酯树脂(C)，三聚氰胺树脂(D)和活性亚甲基封端的多异氰酸酯化合物(E)。(A)与(B)的比被控制在特定的范围内，并且涂料组合物(X)的涂膜的断裂伸长率、杨氏模量和Tukon硬度被控制在特定的范围内。

Description

形成多层涂膜的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年2月15日提交的日本专利申请No.2017-026041的优先权，其整个主题通过引用结合于此。
技术领域
本发明涉及一种用于形成用于涂覆汽车车身的多层涂膜的方法，该多层涂膜具有优异的抗碎裂性和在与膜粘合时优异的粘合强度。
背景技术
在汽车车身上，特别是在其外部面板部分上，通常在钢板上形成包含耐腐蚀性优异的下涂膜，平滑性和抗碎裂性优异的中间涂膜以及外观和耐环境负荷优异的上涂膜的多层涂膜以赋予优异的耐腐蚀性和外观。
汽车的多层涂膜所要求的性能之一是抗碎裂性(碎裂：当被从路上飞起的小卵石等撞击时引起的涂膜损坏)，且一项功能被主要赋予中间涂膜以试图提高抗碎裂性。
例如，专利文献1公开了一种使用中间涂料组合物形成涂膜的方法，所述中间涂料组合物包含(a)通过使脂族二异氰酸酯化合物与含羟基聚酯树脂反应而得到的氨基甲酸酯改性聚酯树脂，所述含羟基聚酯树脂通过包含80摩尔％或更多间苯二甲酸的酸组分和多元醇缩聚而得到；(b)三聚氰胺树脂；(c)含活性亚甲基化合物封端的六亚甲基二异氰酸酯化合物；(d)具有核-壳结构的非水分散体树脂；和(e)扁平颜料。
专利文献2公开了在汽车车身等的外板上的多层涂膜，其为具有依次在其中形成的电沉积涂膜，中间涂膜，底涂膜和透明涂膜的多层涂膜，其中在-20℃下，中间涂膜的杨氏模量为35,000kg/cm2或更高，断裂伸长率为2％或更低，透明涂膜的杨氏模量为35,000kg/cm2或更低，断裂伸长率为5％或更高。
然而，在专利文献1的形成涂膜的方法中和在专利文献2的多层涂膜中，抗碎裂性可能不足。
专利文献1：JP-A-2003-211085
专利文献2：JP-A-2006-239535
发明内容
但是，在使用合金化热浸镀锌钢板作为上述钢板，且使用包含含羧基化合物和聚环氧化物的透明涂料组合物形成顶涂膜的情况下，抗碎裂性有时降低，需要进一步提高抗碎裂性。
例如，在专利文献1所记载的涂膜形成方法中，使用合金化热浸镀锌钢板作为钢板时，抗碎裂性可能不足。在专利文献2中记载的多层涂膜中，使用合金化热浸镀锌钢板作为钢板，且使用包含含羧基化合物和聚环氧化物的透明涂料组合物形成透明涂膜时，抗碎裂性可能不足。
在汽车制造规范中，通常在顶涂膜上形成粘合剂层，并且通过粘合剂层将例如玻璃部件如前玻璃或后玻璃的部件固定到多层涂膜上，但是当例如，为了提高抗碎裂性而使中间涂膜软化时，在粘合剂层下的多层涂膜可能引起内聚破坏，或者在电沉积涂膜与中间涂膜之间可能发生分离，导致有缺陷地粘结到部件。
因此，本发明的一个方面的目的是提供一种形成多层涂膜的方法，其确保即使使用合金化热浸镀锌钢板作为钢板和包含含羧基化合物和聚环氧化物的透明涂料组合物作为用于形成顶涂膜的涂料组合物的情况下，可以形成具有比以往更优异的抗碎裂性，并且粘合部件如玻璃部件的粘合强度也优异的多层涂膜。
作为深入研究的结果，本发明人已经发现，在形成多层涂膜的方法中，包括将水性中间涂料组合物，水性底涂料组合物和包含含羧基化合物和聚环氧化物的透明涂料组合物涂布于电沉积涂覆的合金化热浸镀锌钢板上，从而形成由中间涂膜，底涂膜和透明涂膜组成的多层涂膜，当水性中间涂层组合物包含具有特定范围的玻璃化转变温度和特定范围的重均分子量的含羟基丙烯酸类树脂(A)，具有特定范围的玻璃化转变温度的聚氨酯树脂(B)，含羟基聚酯树脂(C)，三聚氰胺树脂(D)和活性亚甲基封端的多异氰酸酯化合物(E)时，且当水性中间涂料组合物中的含羟基丙烯酸类树脂(A)与聚氨酯树脂(B)的比例控制在特定的范围内，和将形成的涂膜的断裂伸长率，杨氏模量和Tukon硬度分别控制在特定的范围内时，可以达到上述目的。基于这一发现完成了本发明。
即，本发明提供了一种在电沉积涂覆的合金化热浸镀锌钢板上形成多层涂膜的方法，该方法包括以下步骤(1)至(4)：
步骤(1)：将水性中间涂料组合物(X)涂布到电沉积涂膜上，由此在电沉积涂膜上形成中间涂膜；
步骤(2)：预热后，将水性底涂料组合物(Y)涂布到中间涂膜上，由此在中间涂膜上形成底涂膜；
步骤(3)：预热后，将包含40-60质量份含羧基化合物和60-40质量份聚环氧化物的透明涂料组合物(Z)涂布到底涂膜上，由此在底涂膜上形成透明涂膜，所述质量份各自基于100质量份的涂料组合物中树脂组分的固体含量；和
步骤(4)：将步骤(1)中形成的中间涂膜，步骤(2)中形成的底涂膜和步骤(3)中形成的透明涂膜热固化，
其中所述水性中间涂料组合物(X)包含具有5-15℃的玻璃化转变温度(Tg)、30,000-40,000的重均分子量的含羟基丙烯酸类树脂(A)，具有-50℃或更小的玻璃化转变温度(Tg)且具有聚醚骨架的聚氨酯树脂(B)，含羟基聚酯树脂(C)，三聚氰胺树脂(D)和活性亚甲基封端的多异氰酸酯化合物(E)，含羟基丙烯酸类树脂(A)与聚氨酯树脂(B)的比以固体含量比计为20/10-30/10，水性中间涂料组合物(X)的热固化涂膜具有在20℃下20-30％的断裂伸长率，5,000-6,000MPa的杨氏模量，4-6的Tukon硬度。
形成多层涂膜的方法包括在电沉积涂覆的合金化热浸镀锌钢板上依次涂布水性中间涂料组合物，水性底涂料组合物和包含含羧基化合物和环氧化物的透明涂料组合物，以形成包含中间涂膜，底涂膜和透明涂膜的多层涂膜，并且所述水性中间涂料组合物包含具有特定范围玻璃化转变温度和特定范围重均分子量的含羟基丙烯酸类树脂(A)，具有特定范围玻璃化转变温度的聚氨酯树脂(B)，含羟基聚酯树脂(C)，三聚氰胺树脂(D)和活性亚甲基封端的多异氰酸酯化合物(E)，水性中间涂料组合中含羟基丙烯酸类树脂(A)与聚氨酯树脂(B)的比被控制在特定范围内，形成的涂膜的断裂伸长率，杨氏模量和Tukon硬度分别被控制在特定的范围内。由于这样的结构，即使使用合金化热浸镀锌钢板作为钢板，并且在透明涂料组合物中使用酸/环氧可交联树脂，多层涂膜也可以具有比以往更优异的抗碎裂性并且能够提高部件接合的粘合强度，具体而言，能够防止玻璃粘合部中的多层涂膜的破损。
具体实施方式
在本发明的一个方面中，在电沉积涂覆的合金化热浸镀锌钢板上形成多层涂膜的方法(以下可以称为“本发明方法”)中，所述方法包括以下步骤(1)至(4)：
步骤(1)：将水性中间涂料组合物(X)涂布到电沉积涂膜上，由此在电沉积涂膜上形成中间涂膜；
步骤(2)：预热后，将水性底涂料组合物(Y)涂布到中间涂膜上，由此在中间涂膜上形成底涂膜；
步骤(3)：预热后，将包含40-60质量份含羧基化合物和60-40质量份聚环氧化物的透明涂料组合物(Z)涂布到底涂膜上，由此在底涂膜上形成透明涂膜，所述质量份各自基于100质量份的涂料组合物中树脂组分的固体含量；和
步骤(4)：将步骤(1)中形成的中间涂膜，步骤(2)中形成的底涂膜和步骤(3)中形成的透明涂膜热固化。
接着步骤(4)，可以提供在透明涂膜上形成粘合剂层的步骤(5)。
下面详细描述本发明形成多层涂膜的方法。
本发明多层涂膜的形成方法所使用的待涂覆材料是电沉积涂覆的合金化热浸镀锌钢板，通常用于汽车车身。汽车车身的材料可以适当地进行常规表面处理。
可以用于电沉积涂覆的电沉积涂料组合物可以是阳离子树脂基组合物或阴离子树脂基组合物，并且可以是水溶性组合物或水分散性组合物，以及可以使用本身已知的涂料组合物。在汽车涂装中，从防锈性等观点出发，通常使用阳离子树脂基组合物，在本发明方法中也可以适当使用包含阳离子树脂的阳离子型电沉积涂料组合物。
阳离子电沉积涂料组合物的具体实例包括阳离子电沉积涂料组合物，其包含具有阳离子基团和交联官能团如羟基、羧基和氨基的阳离子基础树脂(例如环氧树脂，丙烯酸类树脂，聚丁二烯树脂，各自用含氨基的化合物改性)和交联剂如封端的多异氰酸酯化合物，环氧树脂和三聚氰胺树脂。
在阳离子电沉积涂料组合物中，如果需要的话，优选通常进一步混合用于基础树脂的中和剂，彩色颜料，防腐颜料，体质颜料，亲水性有机溶剂等。
取决于要使用的电沉积涂料组合物，电沉积涂料组合物可以通过常规方法施涂。
在应用阳离子电沉积涂料组合物的情况下，具体而言，电沉积涂覆可以以常规方式进行，例如通过用去离子水稀释涂料组合物至约5质量％至约40质量％的固体质量浓度和保持pH值通常在5.5至8.0。涂膜可以在通常约140℃至约210℃的温度下，优选在150℃至180℃的温度下通常加热固化10分钟至60分钟，优选20分钟至30分钟。基于固化的涂膜，涂膜的厚度优选为约10μm至约60μm，特别优选为15μm至30μm。
<步骤(1)>
根据本发明方法，首先，在步骤(1)中，将水性中间涂料组合物(X)涂布到电沉积涂覆的合金化热浸镀锌钢板的电沉积涂膜上以形成中间涂膜。通常，为了在下涂膜和上涂膜之间形成中间涂膜层，涂布中间涂料组合物，有助于提高多层涂膜的层间粘合性，并且覆盖待涂覆材料表面的粗糙度以改善涂饰外观，抗碎裂性等
“水性中间涂料组合物(X)”
在本发明方法中，水性中间涂料组合物(X)包含含羟基丙烯酸类树脂(A)，聚氨酯树脂(B)，含羟基聚酯树脂(C)，三聚氰胺树脂(D)和活性亚甲基封端的多异氰酸酯化合物(E)，并且如果需要还包含颜料(F)和有机溶剂(G)。
“含羟基丙烯酸类树脂(A)”
含羟基丙烯酸类树脂(A)例如可以通过将具有含羟基不饱和单体并根据情况进一步具有可与以上单体共聚的其它不饱和单体的至少一种不饱和单体组分在正常条件下(共)聚合来制备。
含羟基不饱和单体是每分子具有至少一个羟基和至少一个可聚合不饱和键的化合物，其实例包括(甲基)丙烯酸与碳原子数为2-8的二元醇的单酯化产物，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸3-羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯；(甲基)丙烯酸与碳原子数为2-8的二元醇的ε-己内酯改性单酯化产物；烯丙醇；和具有其中分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。
在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称，(甲基)丙烯酸是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称。
可与上述含羟基不饱和单体共聚的其它不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸十三烷酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸硬脂酯，“Isostearyl Acrylate(丙烯酸异硬脂酯)”(商品名，Osaka Organic Chemical Industry,Ltd)，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸甲基环己酯，(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯，(甲基)丙烯酸环十二烷基酯；包含异冰片基的不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯；含金刚烷基的不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸金刚烷基酯；含芳香环的不饱和单体如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和(甲基)丙烯酸苯酯；包含烷氧基甲硅烷基的不饱和单体，例如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；(甲基)丙烯酸全氟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙基酯和(甲基)丙烯酸全氟辛基乙基酯；具有氟化烷基的不饱和单体如氟烯烃；具有可光聚合官能团如马来酰亚胺基团的不饱和单体；乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮，乙烯，丁二烯，氯丁二烯，丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯；含羧基不饱和单体如(甲基)丙烯酸，马来酸，巴豆酸，丙烯酸β-羧基乙酯；含氮不饱和单体如(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺的加合物等；含环氧基不饱和单体如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯，(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基乙酯，(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基丙酯和烯丙基缩水甘油醚；具有分子末端为烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；含磺酸基团的不饱和单体如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，烯丙基磺酸，苯乙烯磺酸钠，甲基丙烯酸磺乙酯及其钠盐或铵盐；含磷酸基团的不饱和单体如2-丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯，2-甲基丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯，2-丙烯酰氧丙基酸式磷酸酯和2-甲基丙烯酰氧丙基酸式磷酸酯；含紫外线吸收基团的不饱和单体如2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮，2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮，2,2'-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮，2,2'-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮和2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑；具有紫外线稳定性的不饱和单体如4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶，4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶，1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶，1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶，4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，4-巴豆酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶和1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；含羰基不饱和单体如丙烯醛，双丙酮丙烯酰胺，二丙酮甲基丙烯酰胺，乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯，甲酰基苯乙烯，碳原子数4-7的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮，乙烯基乙基酮，乙烯基丁基酮)等。可以单独使用这些中的一种，也可以组合使用其两种以上。
含羟基丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)为5-15℃。当Tg落入上述范围内时，抗碎裂性可以提高。
在本说明书中，含羟基丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度Tg是根据下式计算的值：
1/Tg(K)＝W1/T1+W2/T2+...Wn/Tn
Tg(℃)＝Tg(K)-273
其中W1，W2，...Wn是各单体的质量分数，T1，T2...Tn是各单体均聚物的玻璃化转变温度Tg(K)。
各单体的均聚物的玻璃化转变温度是由J.Brandrup，EHImmergut和EAGulkeke(1999)编辑的POLYMER HANDBOOK，第四版的值，关于文献中未描述的单体的玻璃化转变温度，使用通过合成单体的均聚物以具有约50,000的重均分子量并通过差示扫描热分析测量其玻璃化转变温度而获得的值。
含羟基丙烯酸类树脂(A)的重均分子量为30,000-40,000。如果重均分子量在上述范围内，则抗碎裂性提高。
另外，从得到的涂膜的储存稳定性，耐水性的观点出发，含羟基丙烯酸类树脂(A)的羟值通常为1-200mgKOH/g，优选为2-100mgKOH/g更优选为3-60mgKOH/g，酸值通常为1-200mgKOH/g，优选为2-150mgKOH/g，更优选为5-100mgKOH/g。
在本说明书中，羟值(mgKOH/g)是相当于1克样品的羟基含量的氢氧化钾的毫克数(在树脂的情况下，样品为树脂的固体含量)。氢氧化钾的分子量是56.1。
另外，在本说明书中，酸值(mgKOH/g)是相当于1克样品的酸含量的氢氧化钾的毫克数(在树脂的情况下，样品为树脂的固体含量)。氢氧化钾的分子量是56.1。
<<聚氨酯树脂(B)>>
聚氨酯树脂(B)具有-50℃或更小的玻璃化转变温度(Tg)，且具有聚醚骨架。聚氨酯树脂(B)的优选实例包括以下聚氨酯树脂乳液(B1)。
聚氨酯树脂乳液(B1)的实例包括根据常规方法由多异氰酸酯组分(b1)和多元醇组分(b2)制备的聚氨酯树脂乳液。
多异氰酸酯组分(b1)的实例包括二异氰酸酯和其它多异氰酸酯。
作为聚氨酯树脂乳液(B1)的原料的二异氰酸酯没有特别限制，可以使用在该技术领域中广泛使用的一种二异氰酸酯或两种或更多种的二异氰酸酯的混合物。二异氰酸酯的实例包括芳族二异氰酸酯例如甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，对亚苯基二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯，1,5-亚萘基二异氰酸酯，3,3'-二甲基二苯基-4,4'-二异氰酸酯，二茴香胺二异氰酸酯和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯例如异佛尔酮二异氰酸酯，二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，反式-1,4-环己基二异氰酸酯，和降冰片烯二异氰酸酯；和脂族二异氰酸酯例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯，2,2,4-和/或(2,4,4)-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯。
在一个优选的实施方案中，上述二异氰酸酯可以以用各种封端剂封端的封端异氰酸酯的形式使用。从抗碎裂性的观点出发，多异氰酸酯组分(b1)中的二异氰酸酯的含量(质量％)优选为10-60％，更优选为20-40％。
作为聚氨酯树脂乳液(B1)的原料的另一种多异氰酸酯是每分子具有三个或更多个异氰酸酯基的多异氰酸酯。其实例包括上述例举的二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物，缩二脲三聚物和三羟甲基丙烷加合物；三官能或更高官能的异氰酸酯例如三苯基甲烷三异氰酸酯，1-甲基苯并-2,4,6-三异氰酸酯，二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯，这些异氰酸酯化合物可以通过碳化二亚胺改性，异氰脲酸酯改性，缩二脲改性等的形式使用，或者可以以用各种封端剂封端的封端异氰酸酯的形式使用。
多元醇组分(b2)的实例包括具有用于赋予聚氨酯树脂(B)聚醚骨架的聚醚骨架的多元醇。这种多元醇的实例包括聚亚氧烷基二醇如聚乙二醇，聚丙二醇，聚(乙二醇)丙二醇和聚四亚甲基二醇；和多元醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物。多元醇的实例包括脂族二醇如乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，新戊二醇，3-甲基-2,4-戊二醇，2,4-戊二醇，1,5-戊二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，2-甲基-2,4-戊二醇，2,4-二乙基-1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,7-庚二醇，3,5-庚二醇，1,8-辛二醇，2-甲基-1,8-辛二醇，1,9-壬二醇，1,10-癸二醇，二甘醇和三甘醇；脂环族二醇如环己烷二甲醇和环己烷二醇；三元或更高的多元醇如三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，己糖醇，戊糖醇，甘油，季戊四醇，和四羟甲基丙烷。当聚氨酯树脂(B)具有聚醚骨架时，可以表现出优异的抗碎裂性。
多异氰酸酯组分(b1)相对于多元醇组分(b2)的比例没有特别限定，在优选的实施方案中，多元醇组分(b2)的使用比例优选为40-90质量％，更优选为50-80质量％，相对于聚氨酯树脂乳液(B1)的制造中使用的多异氰酸酯组分(b1)和多元醇组分(b2)的总质量计。
除了多异氰酸酯组分(b1)和多元醇组分(b2)之外，胺组分(b3)可以用作原料，以例如形成脲键或达到高分子量。胺组分(b3)的实例包括单胺化合物和二胺化合物。
单胺化合物没有特别限制，可以使用在本技术领域中广泛使用的一种单胺化合物或两种或更多种单胺化合物的混合物。单胺化合物的实例包括烷基胺如乙胺，丙胺，2-丙胺，丁胺，2-丁胺，叔丁胺和异丁胺；芳族胺如苯胺，甲基苯胺，苯基萘胺，萘胺；脂环胺例如环己胺和甲基环己胺；醚胺如2-甲氧基乙胺，3-甲氧基丙胺和2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺；链烷醇胺如乙醇胺，丙醇胺，丁基乙醇胺，1-氨基-2-甲基-2-丙醇，2-氨基-2-甲基丙醇，二乙醇胺，二异丙醇胺，二甲基氨基丙基乙醇胺，二丙醇胺，N-甲基乙醇胺，N-乙基乙醇胺。其中，链烷醇胺对聚氨酯分子赋予良好的水分散稳定性，由于成本低，更优选2-氨基乙醇和二乙醇胺。
二胺化合物没有特别限制，可以使用在该技术领域中广泛使用的一种二胺化合物或两种或更多种二胺化合物的混合物。二胺化合物的实例包括通过用氨基取代上述示例的低分子量二醇的醇羟基而得到的低分子量二胺如乙二胺和丙二胺；聚醚二胺如聚氧丙烯二胺和聚氧乙烯二胺；脂环族二胺如孟烯二胺，异氟尔酮二胺，降冰片烯二胺，(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷，二氨基二环己基甲烷，双(氨基甲基)环己烷，3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺环(5,5)十一烷；芳族二胺如间苯二甲胺，α(m/p-氨基苯基)乙胺，间苯二胺，二氨基二苯基甲烷，二氨基二苯基砜，二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷，二氨基二乙基二苯基甲烷，二甲基硫代甲苯二胺，二乙基甲苯二胺，α,α'-双(4-氨基苯基)-对二异丙基苯；肼；以及作为用于上述聚酯多元醇的多元羧酸所例示的二羧酸与肼之间的化合物的二羧酸二酰肼化合物。在这些二胺化合物中，由于低成本，低分子量二胺是优选的，并且乙二胺是更优选的。
在聚氨酯树脂乳液(B1)中，除了组分(b1)至(b3)之外，可以使用能够向聚氨酯分子提供支链和交联结构的内支化剂和内交联剂。作为内支化剂和内交联剂，其实例包括三羟甲基丙烷。
制备聚氨酯树脂乳液(B1)的方法没有特别限制，可以采用在该技术领域中广泛使用的方法。优选的制造方法包括在对反应呈惰性且对水具有高亲和性的溶剂中合成预聚物或聚合物并将其供给并分散于水中的方法。其实例包括(i)在上述溶剂中由多异氰酸酯组分(b1)和多元醇组分(b2)合成预聚物的方法，并且如果需要，使其与使用的胺组分(b3)在水中反应；(ii)由多异氰酸酯组分(b1)，多元醇组分(b2)和如果需要使用的胺组分(b3)合成聚合物并供给并分散到水中的方法。另外，中和剂组分可预先加入其中加入预聚物或聚合物的水中，或可在加料后加入。
作为对上述合适的制备方法中使用的对反应呈惰性且对水亲和性高的溶剂，其实例包括丙酮，甲基乙基酮，二恶烷，四氢呋喃，N-甲基-2-吡咯烷酮。这样的溶剂通常相对于用于制备预聚物的原料的总量以3-100质量％的比例使用。
在上述制备方法中，共混比例没有特别限制。可以用反应阶段中的多异氰酸酯组分(b1)中的异氰酸酯基团与多元醇组分(b2)和如果需要使用的胺组分(b3)中的异氰酸酯反应性基团之间的摩尔比代替共混比。就摩尔比而言，如果分散的聚氨酯分子中未反应的异氰酸酯基团不足，则当将聚氨酯树脂用于涂料组合物时，涂膜的粘合性和/或涂膜的强度可能降低，并且如果未反应的异氰酸酯基团过量时，会影响涂料组合物的分散稳定性和/或物理性质。因此，当假定异氰酸酯基团为1时，异氰酸酯反应性基团的摩尔比优选为0.5-2.0。此外，多元醇组分(b2)中异氰酸酯反应性基团的摩尔比优选为0.3-1.0，更优选为0.5-0.9，当假定多异氰酸酯组分(b1)中的异氰酸酯基团为1时。如果需要，使用的胺组分(b3)中异氰酸酯反应性基团的摩尔比优选为0.1-1.0，更优选为0.2至0.5，当假定多异氰酸酯组分(b1)中的异氰酸酯基团为1时。
为了稳定聚氨酯树脂乳液(B1)的分散性，可以使用一种或两种或更多种乳化剂如表面活性剂。其粒径没有特别的限制，但优选1μm或更小，更优选500nm或更小，仍更优选10-500nm，因为可以保持良好的分散状态。
作为乳化剂，在该技术领域中广泛使用的用于聚氨酯树脂乳液的阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，两性表面活性剂，高分子表面活性剂，反应性表面活性剂等是可以使用的。在使用乳化剂的情况下，由于成本低，获得良好的乳化性，优选阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂的实例包括烷基硫酸盐如十二烷基硫酸钠，十二烷基硫酸钾和十二烷基硫酸铵；十二烷基聚乙二醇醚硫酸钠；磺基蓖麻醇酸钠；烷基磺酸盐如磺化石蜡的碱金属盐和磺化石蜡的铵盐；脂肪酸盐如月桂酸钠，三乙醇胺油酸盐和三乙醇胺松香酸盐；烷基芳基磺酸盐如苯磺酸钠和碱性酚羟基乙烯的碱金属硫酸盐；较高级的烷基萘磺酸盐；萘磺酸-福尔马林缩合物；二烷基磺基琥珀酸盐；聚氧乙烯烷基硫酸盐；和聚氧乙烯烷基芳基硫酸盐。
非离子表面活性剂的实例包括碳数为1至18的醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物，烷基酚的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物以及亚烷基二醇和/或亚烷基二胺的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物。
作为构成非离子型表面活性剂的碳原子数1-18的醇，其实例包括甲醇，乙醇，丙醇，2-丙醇，丁醇，2-丁醇，叔丁醇，戊醇，异戊醇，叔戊醇，己醇，辛醇，癸醇，月桂醇，肉豆蔻醇，棕榈醇和硬脂醇。烷基酚的实例包括苯酚，甲基苯酚，2,4-二叔丁基苯酚，2,5-二叔丁基苯酚，3,5-二叔丁基苯酚，4-(1,3-四甲基丁基)苯酚，4-异辛基苯酚，4-壬基苯酚，4-叔辛基苯酚，4-十二烷基苯酚，2-(3,5-二甲基庚基)苯酚，4-(3,5-二甲基庚基)苯酚，萘酚，双酚A和双酚F。亚烷基二醇的例子包括乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，新戊二醇，1,5-戊二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，2,4-二乙基-1,5-戊二醇和1,6-己二醇。亚烷基二胺的实例包括其中醇羟基被氨基取代的这些亚烷基二醇。环氧乙烷和环氧丙烷加合物可以是无规加合物或嵌段加合物。
阳离子表面活性剂的实例包括伯胺至叔胺盐，吡啶
Figure BDA0001578634160000131
盐，烷基吡啶
Figure BDA0001578634160000132
盐和季铵盐如烷基卤化物季铵盐。
在使用这样的乳化剂的情况下，其用量没有特别限制，可以以任意量使用乳化剂，但是当假设聚氨酯树脂为1时，使用量以质量比计为0.01或更多时，得到足够的分散性，当假设聚氨酯树脂为1时的摩尔比为0.3或更小时，由水性中间涂料组合物得到的涂膜的耐水性，强度，伸长率等物理性质的降低得到抑制。为此，当假设聚氨酯树脂为1时，摩尔比优选为0.01至0.3，更优选0.05至0.2。
作为聚氨酯树脂乳液(B1)，可以使用市售品。商业产品的实例包括由Covestro生产的“Bayhydrol”系列；由Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生产的“Superflex”系列)；和Sanyo Chemical Industries，Ltd.生产的“PERMARIN”系列和“UCOAT”系列。
在聚氨酯树脂乳液(B1)中，其固体含量没有特别限制，可以选择任何值。由于良好分散性和涂布性能，固体含量优选为10-50质量％，更优选为20-40质量％。
分散在聚氨酯树脂乳液(B1)中的聚氨酯树脂的平均分子量没有特别限制，可以选择赋予水性涂料组合物分散性并形成良好涂膜的任何范围。重均分子量优选为1,000-500,000，更优选为5,000-200,000。羟值也没有特别限制，可以选择任何值。酸值以每克树脂KOH消耗量(mg)表示，通常为0-100mgKOH/g。
分散在聚氨酯树脂乳液(B1)中的聚氨酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为-50℃或更低。当Tg落在该范围内时，抗碎裂性能得到提高。Tg优选为-80至-50℃，更优选为-75至-50℃。
在本发明中，上述聚氨酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)是使用动态粘弹性测量装置测量的值，并且可以是在原材料制造商目录中的值。
<<含羟基聚酯树脂(C)>>
含羟基聚酯树脂(C)可以通过用常规方法使多元酸和多元醇进行酯化反应的已知方法来合成。
含羟基聚酯树脂(C)优选具有酸基团如羧基。
多元酸是每分子中具有2个或更多羧基的化合物，例如其实例包括邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，琥珀酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，萘二甲酸，4,4-二苯基二甲酸，二苯基甲烷-4,4'-二羧酸，HET酸，马来酸，富马酸，衣康酸，偏苯三酸，均苯四酸，环己烷-1,3-二羧酸，环己烷-1,4-二羧酸，六氢邻苯二甲酸，六氢间苯二甲酸，六氢对苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，六氢偏苯三酸，甲基六氢邻苯二甲酸及其酸酐。
多元醇是每分子中具有2个或更多个羟基的化合物，其实例包括乙二醇，丙二醇，二甘醇，三亚甲基二醇，四甘醇，三甘醇，二丙二醇，1,4-丁二醇，1,3-丁二醇，2,3-丁二醇，1,2-丁二醇，3-甲基-1,2-丁二醇，1,2-戊二醇，1,5-戊二醇，1,4-戊二醇，2,4-戊二醇，2,3-二甲基三亚甲基二醇，四亚甲基二醇，3-甲基-4,5-戊二醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，1,6-己二醇，1,5-己二醇，1,4-己二醇，2,5-己二醇，新戊二醇和羟基新戊酸-新戊二醇酯；通过向上述二醇中加入内酯例如ε-己内酯而形成的聚内酯二醇；聚酯二醇如对苯二甲酸二(羟乙基)酯；1,3-环己烷二甲醇；1,4-环己烷二甲醇；三环癸烷二甲醇；氢化双酚A；氢化双酚F；螺环二醇；二羟基甲基三环癸烷；甘油；三羟甲基丙烷；三羟甲基乙烷；双甘油；三甘油；1,2,6-己三醇；季戊四醇；二季戊四醇；二季戊四醇；山梨糖醇；甘露醇；和羟基羧酸如2,2-二羟甲基丙酸，2,2-二羟甲基丁酸，2,2-二羟甲基戊酸，2,2-二羟甲基己酸和2,2-二羟甲基辛酸。
作为含羟基聚酯树脂(C)，也可以使用例如(半)干性油脂肪酸如亚麻籽油脂肪酸，椰子油脂肪酸，红花油脂肪酸，大豆油脂肪酸，芝麻油脂肪酸，紫苏子油脂肪酸，大麻子油脂肪酸，妥尔油脂肪酸和脱水蓖麻油脂肪酸改性的脂肪酸改性聚酯树脂。通常，这种脂肪酸的改性量以含油率计优选为30质量％或更低。另外，含羟基聚酯树脂(C)可以是使一元酸如苯甲酸的一部分反应的树脂。
含羟基聚酯树脂(C)也可以是其中将α-烯烃环氧化物如环氧丙烷或环氧丁烷，单环氧化合物例如CARDURA E10(由Momentive Specialty Chemicals Inc.生产，商品名，合成超支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)等与聚酯树脂中的酸基反应的树脂。
在向聚酯树脂中引入羧基的情况下，例如可以通过在含羟基聚酯中添加酸酐而引入羧基来进行半酯化。
从涂膜的涂饰外观和固化性的角度考虑，含羟基聚酯树脂(C)的羟值优选为10mgKOH/g-250mgKOH/g，特别优选为40mgKOH/g-170mgKOH/g。
在含羟基聚酯树脂(C)具有酸基的情况下，从涂膜的固化性和粘合性的角度考虑，酸值优选为1mgKOH/g-100mgKOH/g，特别优选为5mgKOH/g-60mgKOH/g。
从涂膜的涂饰外观和固化性的角度考虑，含羟基聚酯树脂(C)的数均分子量优选为1,000-50,000，特别优选为1,000-10,000。这里，含羟基聚酯树脂(C)的数均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
<<三聚氰胺树脂(D)>>
在本发明的一个方面中，包含三聚氰胺树脂(D)作为中间涂料组合物(X)的含水交联剂组分。
作为三聚氰胺树脂，其实例包括通过三聚氰胺组分与醛组分反应获得的部分羟甲基化三聚氰胺树脂或完全羟甲基化三聚氰胺树脂。醛组分的实例包括甲醛，低聚甲醛，乙醛，苯甲醛等
另外，也可以使用其中羟甲基部分或全部用合适的醇醚化的羟甲基化三聚氰胺树脂。用于醚化的醇的实例包括甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，2-乙基-1-丁醇和2-乙基-1-己醇。
三聚氰胺树脂优选是通过用甲醇部分或全部醚化部分或完全羟甲基化三聚氰胺树脂的羟甲基基团而得到的甲基醚化三聚氰胺树脂，通过用丁醇部分或全部醚化部分或完全羟甲基化三聚氰胺树脂的羟甲基基团而得到的丁基醚化三聚氰胺树脂，或通过用甲醇和丁醇部分或全部醚化部分或完全羟甲基化三聚氰胺树脂的羟甲基基团而得到的甲基-丁基混合物醚化三聚氰胺树脂，更优选甲基-丁基混合物醚化三聚氰胺树脂。
三聚氰胺树脂的重均分子量优选为400-6,000，更优选为500-4,000，进一步优选为600-3,000。
作为三聚氰胺树脂，可以使用市售的三聚氰胺树脂。作为市售的三聚氰胺树脂的商品名，其实例包括“CYMEL 202”，“CYMEL 203”，“CYMEL 204”，“CYMEL 211”，“CYMEL 212”，“CYMEL 238”，“CYMEL 251”，“CYMEL 253”，“CYMEL 254”，“CYMEL 303”，“CYMEL 323”，“CYMEL 324”，“CYMEL 325”，“CYMEL 327”，“CYMEL 350”，“CYMEL 370”，“CYMEL 380”，“CYMEL 385”，“CYMEL 1156”，“CYMEL 1158”，“CYMEL 1116”和“CYMEL 1130”(商品名，全部由Allnex Japan Inc.生产)；“RESIMENE 735”，“RESIMENE 740”，“RESIMENE 741”，“RESIMENE 745”，“RESIMENE 746”和“RESIMENE 747”(商品名，均由Monsanto Co.，Ltd.生产)“U-VAN 120”，“U-VAN 20HS”，“U-VAN 20SE”，“U-VAN 2021”，“U-VAN 2028”和“U-VAN28-60”(商品名，均由Mitsui Chemicals，Inc.生产)；和“SUMIMAL M55”，“SUMIMAL M30W”和“SUMIMAL M50W”(商品名，均由Sumitomo Chemical Co.,Ltd生产)。
<<活性亚甲基封端的多异氰酸酯化合物(E)>>
活性亚甲基封端的多异氰酸酯化合物(E)的实例包括通过使活性亚甲基化合物与多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基团反应而得到的封端多异氰酸酯化合物。在本发明中，特别优选具有亲水基团的活性亚甲基封端的多异氰酸酯化合物(E1)。作为化合物(E1)，可以适当地使用使具有亲水性基团的含活性氢化合物与多异氰酸酯化合物(e1)中的一部分异氰酸酯基团反应而引入亲水性基团，进一步使活性亚甲基化合物(e2)与多异氰酸酯化合物(e1)中的异氰酸酯基团反应得到的封端多异氰酸酯化合物(e3)。此外，可以适当使用使碳原子数为6或更多的仲醇(e4)与封端多异氰酸酯化合物(e3)反应而得到的化合物。
多异氰酸酯化合物(e1)每分子具有至少两个异氰酸酯基团，其实例包括脂族多异氰酸酯，脂环族多异氰酸酯，芳族-脂族多异氰酸酯，芳族多异氰酸酯以及这些多异氰酸酯的衍生物。
脂族多异氰酸酯的实例包括脂族二异氰酸酯如三亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，五亚甲基二异氰酸酯，1,2-亚丙基二异氰酸酯，1,2-亚丁基二异氰酸酯，2,3-亚丁基二异氰酸酯，1,3-亚丁基二异氰酸酯，2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，二聚酸二异氰酸酯和2,6-二异氰酸根合己酸甲酯(通用名：赖氨酸二异氰酸酯)；和脂族三异氰酸酯例如2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸根合己酸酯，1,6-二异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基己烷，1,4,8-三异氰酸根合辛烷，1,6,11-三异氰酸根合十一烷，1,8-二异氰酸根合-4-异氰酸根合甲基辛烷，1,3,6-三异氰酸根合己烷和2,5,7-三甲基-1,8-二异氰根合-5-异氰酸根合甲基辛烷。
脂环族多异氰酸酯的实例包括脂环族二异氰酸酯如1,3-环戊烯二异氰酸酯，1,4-环己烷二异氰酸酯，1,3-环己烷二异氰酸酯，3-异氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(通用名：异佛尔酮二异氰酸酯)，4-甲基-1,3-亚环己基二异氰酸酯(通用名：氢化TDI)，2-甲基-1,3-亚环己基二异氰酸酯，1,3-或1,4-双(异氰酸甲酯基)环己烷(通用名：氢化亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物，亚甲基双(4,1-环己烷二基)二异氰酸酯(通用名：氢化MDI)和降冰片烷二异氰酸酯；脂环族三异氰酸酯如1,3,5-三异氰酸根合环己烷，1,3,5-三甲基异氰酸根合环己烷，2-(3-异氰酸丙酯基)-2,5-二(异氰酸甲酯基)-双环(2.2.1)庚烷，2-(3-异氰酸丙酯基)-2,6-二(异氰酸甲酯基)-双环(2.2.1)庚烷，3-(3-异氰酸丙酯基)-2,5-二(异氰酸甲酯基)-双环(2.2.1)庚烷，5-(2-异氰酸乙酯基)-2-异氰酸甲酯基-3-(3-异氰酸丙酯基)-双环(2.2.1)庚烷，6-(2-异氰酸乙酯基)-2-异氰酸甲酯基-3-(3-异氰酸丙酯基)-双环(2.2.1)庚烷，5-(2-异氰酸乙酯基)-2-异氰酸甲酯基-2-(3-异氰酸丙酯基)-双环(2.2.1)庚烷和6-(2-异氰酸乙酯基)-2-异氰酸甲酯基-2-(3-异氰酸丙酯基)-双环(2.2.1)庚烷。
芳族-脂族多异氰酸酯的实例包括芳族-脂族二异氰酸酯如亚甲基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯(通用名：MDI)，1,3-或1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯或其混合物，ω,ω'-二异氰酸酯-1,4-二乙基苯，和1,3-或1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(通用名：四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物；和芳族-脂族三异氰酸酯如1,3,5-三异氰酸根合甲基苯。
芳族多异氰酸酯的实例包括芳族二异氰酸酯如间苯二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯，4,4'-二苯基二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯(通用名：TDI)或2,6-甲苯二异氰酸酯(通用名：2,6-TDI)或其混合物，4,4'-甲苯胺二异氰酸酯和4,4'-二苯基醚二异氰酸酯；芳族三异氰酸酯如三苯基甲烷-4,4',4”-三异氰酸酯，1,3,5-三异氰酸根合苯，2,4,6-三异氰酸根合甲苯；芳族四异氰酸酯如4,4'-二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯。
多异氰酸酯的衍生物的实例包括上述多异氰酸酯的二聚体，三聚体，缩二脲，脲基甲酸酯，脲二酮，脲肟(urethoimine)，异氰脲酸酯，
Figure BDA0001578634160000181
二嗪三酮，多亚甲基多苯基多异氰酸酯(粗MDI；聚合MDI)，以及粗TDI。
上述多异氰酸酯及其衍生物中的一种可以单独使用，也可以组合使用其两种或更多种。在这些多异氰酸酯中，作为多异氰酸酯化合物(e1)，优选脂族二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯及其衍生物，因为在所得到的封端多异氰酸酯化合物(e1)的加热过程中不大可能发生黄变。其中，从提高所形成的涂膜的柔韧性的观点出发，更优选脂族二异氰酸酯及其衍生物。
作为具有亲水基团的含活性氢化合物，其实例包括具有非离子亲水基团的含活性氢化合物，具有阴离子亲水基团的含活性氢化合物和具有阳离子亲水基团的含活性氢化合物，这些中的一个可以单独使用，或者可以组合使用其两种或更多种。其中，优选使用具有非离子亲水基团的含活性氢化合物，这是因为用活性亚甲基化合物(e2)封端多异氰酸酯化合物(e1)中的异氰酸酯基团的反应难以被抑制。
作为具有非离子亲水基团的含活性氢化合物，例如可以适当使用具有聚氧化烯基的含活性氢化合物。聚氧化烯基的实例包括聚氧化乙烯基和聚氧化丙烯基，并且这些中的一种可以单独使用，或者可以组合使用其两种或更多种。其中，从涂料组合物的储存储存稳定性的观点出发，优选具有聚氧乙烯基的含活性氢化合物。
从例如涂料组合物的储存稳定性和形成的多层涂膜的粘合性观点出发，具有聚氧乙烯基的含活性氢化合物适当地包含通常3或更多，优选为5-100个，更优选为8-45个连续的氧乙烯基团。
除了连续的氧化乙烯基之外，具有聚氧化乙烯基的含活性氢化合物还可以包含除了氧化乙烯基以外的氧化烯基。作为氧乙烯基以外的氧化烯基，其实例包括氧化丙烯基，氧化丁烯基，氧化苯乙烯基。从涂料组合物的储存稳定性的观点出发，在具有聚氧乙烯基的含活性氢化合物中，氧化烯基中的氧乙烯基的摩尔比优选为20-100摩尔％，更优选为50-100摩尔％。如果氧化烯基中的氧乙烯基的摩尔比为20摩尔％或更大，则可以赋予充分的亲水性，因此可以抑制涂料组合物的储存稳定性的降低。
从涂料组合物的储存稳定性和所形成的多层涂膜的耐水性的观点出发，在具有非离子亲水基团的含活性氢化合物中，数均分子量优选为200-2000。从涂料组合物的储存稳定性的观点出发，数均分子量的下限优选为300，更优选为400。从形成的多层涂膜的耐水性的观点出发，其上限优选为1,500，更优选为1,200。
作为具有非离子亲水基团的含活性氢化合物，其实例包括聚乙二醇单烷基醚(别名：ω-烷氧基聚氧乙烯)如聚乙二醇单甲基醚，聚乙二醇单乙基醚；聚丙二醇单烷基醚(别名：ω-烷氧基聚氧丙烯)如聚丙二醇单甲基醚，聚丙二醇单乙基醚；ω-烷氧基聚氧乙烯(氧丙烯)如ω-甲氧基聚氧乙烯(氧丙烯)和ω-乙氧基聚氧乙烯(氧丙烯)；聚乙二醇(丙二醇)单烷基醚如聚乙二醇(丙二醇)单甲醚，聚乙二醇(丙二醇)单乙醚；和聚乙二醇，聚丙二醇，聚乙二醇(丙二醇)，α-(氨基烷基)-ω-烷氧基聚氧乙烯，α-(氨基烷基)-ω-烷氧基聚氧丙烯，和α-(氨基烷基)-ω-烷氧基聚氧乙烯(氧丙烯)，和可以单独使用这些中的一种，或者可以组合使用其中的两种或更多种。其中，优选聚乙二醇单甲醚，聚乙二醇单乙醚，聚乙二醇，更优选聚乙二醇单甲醚。
作为聚乙二醇单甲基醚的市售品，其实例包括“Uniox M-400”，“Uniox M-550”，“Uniox M-1000”，“Uniox M-2000”，均由NOF公司生产。聚乙二醇的市售品的实例包括“PEG#200”，“PEG#300”，“PEG#400”，“PEG#600”，“PEG#1000”，“PEG#1500”，“PEG#1540”和“PEG#2000”，均由NOF公司生产。
多异氰酸酯化合物(e1)中的一部分异氰酸酯基团与具有亲水性基团的含活性氢化合物的反应可以在0-150℃下进行，可以使用溶剂。此时，溶剂优选为非质子性溶剂，特别优选为酯，醚，N-烷基酰胺，酮等。未与多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基团反应的含活性氢化合物(e1)可以在反应完成后除去。关于多异氰酸酯化合物(e1)与具有亲水性基团的含活性氢化合物的反应比率，从涂料组合物的储存稳定性和固化性以及所形成的多层涂膜的光滑度，清晰度和粘合性的观点来看，每摩尔多异氰酸酯化合物(e1)中的异氰酸酯基团，活性氢化合物中的活性氢的摩尔数优选为0.03-0.6摩尔，更优选为0.04-0.4摩尔。
活性亚甲基化合物(e2)的实例包括丙二酸二酯如丙二酸二甲酯，丙二酸二乙酯，丙二酸二正丙酯，丙二酸二异丙酯，丙二酸二正丁酯，丙二酸二异丁酯，丙二酸二仲丁酯，丙二酸二叔丁酯，丙二酸二正戊酯，丙二酸二正己酯，丙二酸二(2-乙基己基)酯，丙二酸甲基异丙酯，丙二酸乙基异丙酯，丙二酸甲基正丁酯，丙二酸乙基正丁酯，丙二酸甲基异丁酯，丙二酸乙基异丁酯，丙二酸甲基仲丁酯，丙二酸乙基仲丁酯，丙二酸二苯基酯和丙二酸二苄基酯；乙酰乙酸酯如乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸正丙酯，乙酰乙酸异丙酯，乙酰乙酸正丁酯，乙酰乙酸异丁酯，乙酰乙酸仲丁酯，乙酰乙酸叔丁酯，乙酰乙酸正戊酯，乙酰乙酸正己酯，乙酰乙酸2-乙基己酯，乙酰乙酸苯酯和乙酰乙酸苄酯；异丁酰乙酸酯如异丁酰乙酸甲酯，异丁酰乙酸乙酯，异丁酰乙酸正丙酯，异丁酰乙酸异丙酯，异丁酰乙酸正丁酯，异丁酰乙酸异丁酯，异丁酰乙酸仲丁酯，异丁酰乙酸叔丁酯，异丁酰乙酸正戊酯，异丁酰乙酸正己酯，异丁酰乙酸2-乙基己酯，异丁酰乙酸苯酯和异丁酰乙酸苄酯。可以单独使用这些中的一种，也可以组合使用其两种或更多种。
从形成的多层涂膜的平滑性和透明性的观点出发，活性亚甲基化合物(e2)优选为选自丙二酸二甲酯，丙二酸二乙酯，丙二酸二异丙酯，乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯，异丁酰乙酸甲酯和异丁酰乙酸乙酯中的至少一种化合物，更优选选自丙二酸二异丙酯，异丁酰乙酸甲酯和异丁酰乙酸乙酯中的至少一种化合物。其中，从形成的多层涂膜的平滑性和透明性，所得封端多异氰酸酯化合物(e1)的反应性，以及涂料组合物的储存稳定性的观点出发，化合物更优选丙二酸二异丙酯。
在用活性亚甲基化合物(e2)封端异氰酸酯基的反应中，如果需要，可以使用反应催化剂。反应催化剂的实例包括碱性化合物如金属氢氧化物，金属醇盐，金属羧酸盐，金属乙酰丙酮化物，
Figure BDA0001578634160000211
盐的氢氧化物，羧酸
Figure BDA0001578634160000212
活性亚甲基化合物的金属盐，活性亚甲基化合物的
Figure BDA0001578634160000213
盐，氨基硅烷，胺和膦。作为
Figure BDA0001578634160000214
盐，铵盐，
Figure BDA0001578634160000215
盐和锍盐是合适的。基于多异氰酸酯化合物(e1)和活性亚甲基化合物(e2)的总固体质量，反应催化剂的用量优选为10至10,000ppm，更优选20至5,000ppm。
通过活性亚甲基化合物(e2)封端异氰酸酯基的反应可以在0-150℃下进行，也可以使用溶剂。在这种情况下，溶剂优选是非质子溶剂，更优选酯，醚，N-烷基酰胺，酮等。当反应按预期进行时，可通过加入酸组分以中和作为催化剂的碱性化合物来终止反应。
在通过活性亚甲基化合物(e2)封端异氰酸酯基的反应中，活性亚甲基化合物(e2)的用量没有特别的限制，但合适的是通常为0.1-3摩尔，优选0.2-2摩尔，每摩尔多异氰酸酯化合物(e1)中的异氰酸酯基团。没有与多异氰酸酯化合物(e1)中的异氰酸酯基团反应的活性亚甲基化合物可以在完成封端反应之后除去。
除活性亚甲基化合物(e2)以外，可以组合使用封端剂如醇基封端剂，酚基封端剂，肟基封端剂，胺基封端剂，酸酰胺基封端剂，咪唑基封端剂，吡啶基封端剂和硫醇基封端剂。
如上所述，使多异氰酸酯化合物(e1)中的异氰酸酯基与活性亚甲基化合物(e2)反应，得到封端多异氰酸酯化合物(e3)。封端多异氰酸酯化合物(e3)可以进一步与碳数为6或更多的仲醇(e4)反应。
作为碳数为6或更多的仲醇(e4)，其实例包括4-甲基-2-戊醇，5-甲基-2-己醇，6-甲基-2-庚醇，和7-甲基-2-辛醇。可以单独使用这些中的一种，也可以组合使用其两种或更多种。
封端多异氰酸酯化合物(e3)与仲醇(e4)的反应优选在加热、减压等下通过蒸馏从系统中除去封端多异氰酸酯化合物(e3)中来源于活性亚甲基的醇的一部分或全部的方法来进行。
作为上述的制造方法，具体而言，适当地在通常20-150℃，优选75-95℃的温度下，用5分钟至20小时，优选10分钟至10小时，如果需要的话通过减压除去一部分或全部的醇。
关于封端多异氰酸酯化合物(e3)与仲醇(e4)的共混比，仲醇(e4)的比例优选为5-500质量份，更优选为10-200质量份，基于100质量份封端多异氰酸酯化合物(e3)的固体含量。
在封端多异氰酸酯化合物(e3)与仲醇(e4)的反应中，为了控制封端多异氰酸酯化合物(e1)的分子量，上述除去操作可以在添加多官能含羟基化合物至封端多异氰酸酯化合物(e3)和仲醇(e4)之后进行。
从与涂料组合物的其它组分的相容性，形成的多层涂膜的平滑性，透明性，耐水性，抗碎裂性等观点考虑，上述得到的封端多异氰酸酯化合物(e1)的数均分子量优选为600至30,000，更优选900至10,000。
在水性中间涂料组合物(X)中，含羟基丙烯酸类树脂(A)与聚氨酯树脂(B)(即(前者/后者))的比例为20/10至30/10固体含量比。如果含羟基丙烯酸类树脂(A)的比例小于上述下限，则抗碎裂性和对玻璃部件的粘合性可能变差，而如果超过上限，抗碎裂性可能劣化。
在水性中间涂料组合物(X)中，从提高抗碎裂性和粘合部件的粘合强度的观点考虑，组分(A)，(B)，(C)，(D)和(E)的比例(固体含量)优选为下述范围，基于100质量份的水性中间涂料组合物(X)中的树脂固体含量：
含羟基丙烯酸类树脂(A)：通常为5-30质量份，优选为10-30质量份，更优选为20-30质量份；
聚氨酯树脂(B)：通常为5-20质量份，优选为5-15质量份，更优选为8-12质量份；
含羟基聚酯树脂(C)：通常为10-40质量份，优选为15-35质量份，更优选为20-30质量份；
三聚氰胺树脂(D)：通常为10-40质量份，优选为15-35质量份，更优选为20-30质量份；
活性亚甲基封端的多异氰酸酯化合物(E)：通常为5-25质量份，优选为5-15质量份，更优选为8-12质量份。
<<颜料(F)>>
作为颜料(F)，可以使用通常用于涂料组合物的颜料。具体而言，可以适当使用颜料如二氧化钛，锌白，炭黑，酞菁蓝，普鲁士蓝，钴蓝，偶氮颜料，酞菁颜料，喹吖啶酮颜料，异二氢吲哚颜料，蒽颜料，苝颜料；体质颜料如粘土，高岭土，氧化钡，硫酸钡，碳酸钡，碳酸钙，二氧化硅，氧化铝白和滑石；效果颜料如铝片和云母片等。
在水性中间涂料组合物(X)中，颜料可以作为粉末混入涂料组合物中，或者在颜料与一部分树脂组分混合并分散以预先制备颜料分散体之后，颜料分散体可以与剩余的树脂组分或其它组分一起混合以形成涂料组合物。在制备颜料分散体时，如果需要，可以使用常规的涂料组合物添加剂如消泡剂，分散剂和表面调节剂。从分散性的观点来看，上述颜料优选以平均粒径为0.01μm-6μm的粉末形式使用。
对于颜料(F)的含量而言，从同时兼顾抗碎裂性和粘合部件时粘合强度的角度考虑，PWC(颜料重量含量)优选为40％至60％，更优选为45％至55％。
<<有机溶剂(G)>>
有机溶剂(G)的实例包括烃基溶剂如己烷，庚烷，二甲苯和甲苯；酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醚基溶剂如乙二醇单甲基醚；醇基溶剂如乙醇，丙醇和2-乙基己醇；酮基溶剂如甲基乙基酮和甲基异丁基酮；芳族烃基溶剂例如SWASOL 310和SWASOL 1000(由Cosmo OilCo.，Ltd.生产)；脂族烃基溶剂；脂环族烃基溶剂；和酰胺基溶剂。可以单独使用这些有机溶剂中的一种，也可以组合使用其两种或更多种。
在水性中涂层用组合物(X)中，有机溶剂(G)的含量通常为20质量％-50质量％，优选为25质量％-40质量％左右。
在水性中间涂料组合物(X)中，从提高固化性的观点出发，可以使用固化催化剂。作为固化催化剂，可以使用磺酸如对甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸，二壬基萘磺酸；磺酸与胺的中和盐；磷酸酯化合物与胺的中和盐等。
固化催化剂的具体实例包括有机金属催化剂如辛酸锡，二(2-乙基己酸)二丁基锡，二(2-乙基己酸)二辛基锡，二乙酸二辛基锡，二月桂酸二丁基锡，氧化二丁基锡，氧化二辛基锡，2-乙基己酸锌和辛酸锌；和叔胺。
此外，在水性中间涂料组合物(X)中，如果需要，可以适当地混合各种添加剂，例如颜料分散剂，消泡剂，抗氧化剂，紫外线吸收剂，光稳定剂，表面调节剂和光泽控制剂。
水性中间涂料组合物(X)可以通过混合和分散上述组分来制备。涂布时的固体含量优选调整为45质量％-75质量％的范围，特别优选为50质量％-70质量％的范围。
如果需要，通过加入有机溶剂将水性中间涂料组合物(X)调节至适于涂布的粘度，然后通过常规方法如旋转雾化涂布，空气喷涂或无空气喷涂施用并涂布。从涂膜的平滑性，光洁度等观点出发，涂布组合物的涂布厚度通常为10μm-40μm，优选为25μm-40μm，基于固化的涂膜。
通过施涂中间涂料组合物(X)获得的水性中间涂膜可以在烘干的情况下本身固化，通常在约120℃至约180℃的温度下。
在本发明一个方面的形成多层涂膜的方法中，将由水性中间涂料组合物(X)形成的涂膜(中间涂膜)热固化后的固化中间涂膜必须在20℃时具有20％-30％的断裂伸长率，5,000-6,000MPa的杨氏模量，4-6的Tukon硬度。当断裂伸长率，杨氏模量和Tukon硬度在上述范围内时，可以满足对玻璃部件的抗碎裂性和粘合性。
上述物理值是在中间涂膜厚度为50μm和涂膜在140℃下保持18分钟的加热条件下固化的固化涂膜的物理值。
断裂伸长率和杨氏模量是通过将水性中间涂料组合物(X)涂布在玻璃板上，以固化的涂膜为基准具有50μm的膜厚度，通过保持在140℃下的条件下加热18分钟固化涂膜，然后从玻璃板上分离涂膜，将涂膜切成长20mm，宽5mm的条状，使用“TENSILON UTM-II-20”(商品名，由Orientec Inc.制造)，在20℃下在纵向上以4mm/分钟的拉伸速度测量条而获得的值。
断裂伸长率是薄膜破裂时的长度增量与测试前的原始长度之比。杨氏模量是应力-应变曲线的上升斜率。
Tukon硬度是在通过将水性中间涂料组合物(X)涂布到电沉积板上以具有30μm的膜厚度(以固化后的涂膜为基准)并将涂膜保持在140℃的条件下加热18分钟固化涂膜而制备的测试涂布板在20℃的恒温室内放置4小时之后使用TUKON(由American Chain&CableCompany制造，显微硬度测试仪)测量的值。
为了调节上述断裂伸长率，例如有调节含羟基丙烯酸类树脂(A)的重均分子量或调节含羟基丙烯酸类树脂(A)与聚氨酯树脂(B)的比例的方法。
为了调整上述杨氏模量，例如有调整含羟基的丙烯酸类树脂(A)的重均分子量或调整含羟基丙烯酸类树脂(A)与聚氨酯树脂(B)的比例的方法。
为了调整上述Tukon硬度，例如有调整含羟基丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)的方法。
<步骤(2)>
根据本发明方法，预热在步骤(1)中形成的中间涂膜之后，将水性底涂料组合物(Y)涂布到中间涂膜上以形成底涂膜。水性底涂料组合物(Y)是一种涂料组合物，用于赋予本发明形成的多层涂膜外观设计性能，并通过与中间涂膜层压而提高设计性和深度感。
预热温度优选为40-100℃，更优选为50-90℃，进一步优选为60-80℃。预热时间优选为30秒至15分钟，更优选1至10分钟，还更优选2至5分钟。
在涂布水性底涂料组合物(Y)之前，通过进行上述预热，中间涂膜的固体含量百分比适当地调节至通常为70至100质量％，优选80至100质量％，更优选90至100质量％。
至于水性底涂料组合物(Y)，首先描述底涂膜为取决于观察角度而呈现不引起色调变化的素色的涂膜的情况。在这种情况下，可以通过应用水性着色底涂料组合物来形成底涂膜。
水性着色底涂料组合物通常包含着色颜料。着色颜料的具体实例包括有机颜料如偶氮类颜料，喹吖啶酮类颜料，二酮吡咯并吡咯类颜料，二萘嵌苯类颜料，紫环酮类颜料，苯并咪唑酮类颜料，异吲哚啉类颜料，异吲哚啉酮类颜料，偶氮金属螯合物类颜料，酞菁类颜料，阴丹酮类颜料，二恶嗪类颜料，噻喃(threne)类颜料，靛蓝类颜料；金属氧化物颜料如氧化钛颜料；和炭黑颜料，并且可以单独使用这些颜料中的一种，或者可以组合使用其两种或更多种。
在本发明的一个方面中，从多层涂膜的亮度等的观点出发，水性着色底涂料组合物中的着色颜料的共混量通常为0.01质量％-150质量％，优选为0.05质量％至120质量％，相对于水性着色底涂料组合物中的总树脂固体含量。在水性着色底涂料组合物中共混的着色颜料可以作为粉末混入涂料组合物中，但是在将着色颜料与一部分树脂组分混合并分散以预先制备颜料分散体之后，颜料分散体可以与剩余的树脂组分或其它组分一起混合以形成涂料组合物。在制备颜料分散体时，如果需要，可以使用常规的涂料组合物添加剂如消泡剂，分散剂和表面调节剂。
水性着色底涂料组合物通常可以包含树脂组分作为载体。树脂组分的具体例子包括其中具有交联性官能团如羟基的基础树脂如丙烯酸树脂，聚酯树脂，醇酸树脂，聚氨酯树脂与交联剂如三聚氰胺树脂，脲树脂和多异氰酸酯化合物(包括封端形式)组合使用的那些，并且这些化合物在溶解或分散在例如有机溶剂和/或水的溶剂中之后使用。
此外，在水性着色底涂料组合物中，如果需要，可以适当地混合溶剂如水或有机溶剂，各种添加剂如分散剂，抗沉降剂，固化催化剂，消泡剂，抗氧化剂，紫外线吸收剂，表面调节剂和流变控制剂，体质颜料等。
水性着色底涂料组合物可以通过混合和分散上述组分来制备。基于涂料组合物，涂料中的固体含量优选调节至通常12质量％至60质量％，优选15质量％至50质量％的范围。
可以通过加入水，有机溶剂等将水性着色底涂料组合物调节至适于涂布的粘度，然后通过静电涂布，空气喷涂，无空气喷涂或其它方法涂布，并且从平滑性的观点来看，基于固化涂膜的厚度通常为5μm至30μm，优选5μm至25μm，更优选10μm至25μm。
接下来，描述底涂膜为取决于观察角度而引起色调变化的金属颜色的涂膜的情况。在这种情况下，可以通过涂布水性金属底涂料组合物作为水性底涂料组合物(Y)来形成底涂膜。
水性金属底涂料组合物通常包含片状效果颜料，目的是赋予涂膜以颗粒感。作为片状效果颜料，可以从光反射颜料和光干涉颜料中适当选择一种或两种或更多种的组合。
光反射颜料的具体实例包括片状金属颜料如铝，铜，镍合金和不锈钢，片状金属颜料(其中表面用金属氧化物涂覆)，着色颜料被化学吸附或结合到表面上的片状金属颜料，和通过诱导氧化反应在表面上形成氧化铝层的片状铝颜料。其中，从颗粒感或涂饰外观的观点出发，可以适当地使用片状铝颜料。
片状铝颜料通常通过在球磨机或磨碎机中使用研磨助剂在液体研磨介质的存在下研磨和磨碎铝来制备。作为助磨剂，可以使用高级脂肪酸如油酸、硬脂酸、异硬脂酸、月桂酸、棕榈酸和肉豆蔻酸，脂族胺，脂族酰胺，脂族醇等。作为液体研磨介质，可以使用例如矿物精油的脂族烃。
根据研磨助剂的种类，片状铝颜料大致可分为漂浮型和非漂浮型。当将漂浮型颜料混入涂料组合物中时，在通过涂覆涂料组合物而获得的涂膜(漂浮)的表面上设置片，赋予金属感强的饰面，并且由于颜料具有热反射作用并且发挥防锈能力，这种类型经常用于包括罐，管道，生产设备的管道和屋顶在内的各种建筑材料。在本发明的一个方面中，可以使用漂浮型片状铝箔颜料，但是在使用这种片状铝颜料的情况下，需要注意，因为尽管其根据共混量而变化，但是颜料可能在形成涂膜的过程中由于研磨助剂的表面张力的作用而完全隐藏表面，并且可能不会表现出颗粒感。从这一观点出发，优选使用非漂浮型片状铝颜料。
就片状铝颜料的尺寸而言，从多层涂膜的涂饰外观，高亮度和颗粒感的角度考虑，优选使用平均粒径通常为8μm至25μm，优选10μm至18μm的颜料。优选厚度为0.2μm-1.0μm。在此使用的粒径和厚度表示通过使用Microtrac粒度分布测量装置MT3300(商品名，由Nikkiso Co.，Ltd.制造)通过激光衍射散射法测量的体积基准粒度分布中的中值粒径)。如果将平均粒径控制在等于或小于上述上限值，则可以避免所得到的涂膜的颗粒感变得过度，这在设计性方面是有利的，而如果将其控制为等于或超过下限时，颗粒感可以是足够的。
在水性金属底涂料组合物中，可以使用光干涉颜料作为片状效果颜料。
作为光干涉颜料，具体而言，可以使用通过用金属氧化物涂覆半透明基材如天然云母，人造云母，氧化铝片，二氧化硅片和玻璃片而获得的颜料。
金属氧化物涂覆的云母颜料是其中基材是天然云母或人造云母并且基材表面涂覆有金属氧化物的颜料。天然云母是从矿石中研磨云母而得到的片状基材，通过加热工业原料如SiO2，MgO，Al2O3，K2SiF6，Na2SiF6，将原料在约1,500℃的高温下熔融并冷却熔体结晶而合成人工云母。在这种云母中，与天然云母相比，杂质含量小，尺寸或厚度均匀。具体而言，可以列举氟系云母(KMg3AlSi3O10F2)，四硅钾云母(KMg25AlSi4O10F2)，四硅钠云母(NaMg25AlSi4O10F2)，Na系列带云母(taeniolite)(NaMg2LiSi4O10F2)，LiNa系列带云母(LiNaMg2LiSi4O10F2)等。金属氧化物涂层的实例包括氧化钛和氧化铁。干涉色可以通过金属氧化物涂层形成。
金属氧化物涂覆的氧化铝片颜料是其中基材是氧化铝片并且基材表面涂覆有金属氧化物的颜料。氧化铝片是指片状(箔状)氧化铝，无色透明。氧化铝片不需要是氧化铝单一组分并且可以包含其它金属的氧化物。金属氧化物涂层的实例包括氧化钛和氧化铁。干涉色可以通过金属氧化物涂层形成。
金属氧化物涂覆的二氧化硅片状颜料是其中作为具有光滑表面和均匀厚度的基材的片状二氧化硅涂覆有具有与基材不同折射率的金属氧化物的颜料。金属氧化物涂层的实例包括氧化钛和氧化铁。干涉色可以通过金属氧化物涂层形成。
金属氧化物涂覆的玻璃片颜料是其中片状玻璃基材被金属氧化物涂覆的颜料，并且由于基材表面光滑，所以引起强烈的光反射以表现颗粒感。金属氧化物涂层的实例包括氧化钛和氧化铁。干涉色可以通过金属氧化物涂层形成。
可以对光干涉颜料进行表面处理，以提高分散性，耐水性，耐化学性，耐候性等。
就光干涉颜料的尺寸而言，在使用天然云母，人造云母，氧化铝片或二氧化硅片作为基材的光干涉颜料的情况下，从涂膜的涂饰外观或颗粒感的观点来看，可以适当地使用平均粒径通常为5μm至30μm，优选为7μm至25μm的颜料。
在使用玻璃片作为基材的光干涉颜料的情况下，从涂膜的颗粒感的角度考虑，可以适当地使用平均粒径通常为15μm至100μm，优选17μm至45μm的颜料。适当地使用厚度通常为0.05μm-7.0μm，优选为0.1μm-3μm的光干涉颜料。
在此使用的粒径和厚度表示通过使用Microtrac粒度分布测量装置MT3300(商品名，由Nikkiso Co.，Ltd.制造)通过激光衍射散射法测量的体积基准粒度分布中的中值粒径)。
如果平均粒径超过上限，则由光干涉颜料发展的多层涂膜的颗粒感变得过度，这在设计性方面有时是不利的；而如果其小于下限，颗粒感可能不足。
从得到的涂膜的涂饰外观或颗粒感的观点出发，水性金属底涂料组合物中的片状效果颜料的含量合计优选为0.01质量％-25质量％，更优选为0.01质量％-15质量％，进一步优选为0.05质量％-5质量％，相对于涂料组合物中的树脂组合物的全部固体含量。
水性金属底涂料组合物可包含着色颜料，目的是调节所得涂膜的色调和亮度。着色颜料的具体实例包括无机颜料，例如透明氧化铁颜料，复合氧化物颜料例如钛黄，包含微粒氧化钛的氧化钛颜料，和炭黑颜料；有机颜料如偶氮基颜料，喹吖啶酮基颜料，二酮吡咯并吡咯基颜料，苝基颜料，紫环酮基颜料，苯并咪唑酮基颜料，异吲哚啉基颜料，异吲哚啉酮基颜料，偶氮-金属螯合物，酞菁基颜料，阴丹酮基颜料，二恶嗪基颜料，噻喃基颜料，和靛蓝基颜料。可以单独使用这些中的一种，也可以组合使用其两种或更多种。
着色颜料可以作为粉末混入涂料组合物中，或者在着色颜料与一部分树脂组合物混合并分散以预先制备颜料分散体之后，颜料分散体可以与剩余的树脂组分或其它组分以形成涂料组合物。在制备颜料分散体时，如果需要，可以使用常规的涂料组合物添加剂如消泡剂，分散剂和表面调节剂。
在将着色颜料引入水性金属底涂料组合物中的情况下，从多层涂膜的亮度等观点出发，其共混量通常为0.01质量％-10质量％，优选为0.01质量％至5质量％，相对于涂料组合物中树脂组合物的总固体含量。
水性金属底涂料组合物通常包含树脂组合物作为赋形剂组分。树脂组合物的具体例子包括其中具有交联官能团如羟基的基础树脂如丙烯酸树脂，聚酯树脂，醇酸树脂和聚氨酯树脂与交联剂如三聚氰胺树脂，尿素树脂和多异氰酸酯化合物(包括封端形式)组合使用的那些，并且将它们溶解或分散在溶剂例如有机溶剂和/或水中之后使用。
此外，如果需要，在水性金属底涂料组合物中，可以适当混合溶剂例如水或有机溶剂，各种添加剂例如颜料分散剂，固化催化剂，消泡剂，抗氧化剂，紫外线吸收剂和表面调节剂，光泽控制剂，体质颜料等。
通过混合和分散上述组分来制备水性金属底涂料组合物。基于涂料组合物，在涂覆过程中固体含量优选调节至通常12质量％至60质量％，优选15质量％至50质量％的范围。
可以通过加入水或有机溶剂将水性金属底涂料组合物调节至适于涂层的粘度，然后通过常规方法如旋转雾化涂布，空气喷涂或无空气喷涂进行涂布。
从涂膜的平滑性等观点出发，优选将涂布组合物涂布成基于固化涂膜具有通常10μm至25μm的膜厚度，并且可以涂布成具有更优选10μm至20μm，还更优选13μm至17μm的膜厚度。
用于本发明一个方面的水性涂料组合物是与有机溶剂型涂料组合物相对的术语，通常指的是通过将涂覆的成膜树脂，颜料等分散和/或溶解在水或含有水为主要组分的介质(水性介质)中而获得的涂料组合物。
水性底涂料组合物(Y)的树脂组合物的基础树脂优选具有酸基，并且在分散于水中的情况下，从提高水分散性的观点来看，酸基优选用中和剂中和以促进在水中混合和分散。
中和剂没有特别限定，只要是能够中和酸性基团即可，其实例包括碱性化合物例如氢氧化钠，氢氧化钾，三甲胺，2-(二甲基氨基)乙醇，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，三乙胺和氨水。
通过涂布水性底涂料组合物(Y)获得的底涂膜可以本身固化，在烘干类型的情况下通常在约50℃至约180℃的温度下，而在常温干燥类型或强制干燥类型下通常可以在从室温到80℃左右的温度下固化。
<步骤(3)>
根据本发明方法，通过施涂如上所述的水性底涂料组合物(Y)获得的底涂膜在加热条件下被预加热，使得涂膜基本上不固化，并将透明涂料组合物(Z)施涂到底涂膜上以形成透明涂膜。
预热温度优选为40-100℃，更优选为50-90℃，进一步优选为60-80℃。预热时间优选为30秒至15分钟，更优选1至10分钟，还更优选2至5分钟。
在涂布透明涂料组合物(Z)之前，底涂膜的固体含量百分比适当地调节至通常为70至100质量％，优选80至100质量％，更优选90至100质量％，通过进行上述的预热。
<<透明涂料组合物(Z)>>
作为透明涂料组合物(Z)，例如可以使用包含通常为40-60质量份，优选为45-55质量份的含羧基化合物和通常为60-40质量份，优选为55-45质量份的聚环氧化物的透明涂料组合物，各自基于100质量份涂料组合物中树脂组分的固体含量。
含羧基化合物在分子中具有羧基，酸值通常为50-500mgKOH/g，优选为80-300mgKOH/g。
含羧基化合物的实例包括以下聚合物(1)至(3)和化合物(4)。
[聚合物(1)：在分子内具有通过半酯化酸酐基而形成的基团的聚合物]
通过半酯化酸酐基而形成的基团是由羧基和羧酸酯基组成的基团，其通过向酸酐基团添加脂族一元醇以进行开环(即半酯化)而获得。以下，有时将该基团简称为半酯基。
聚合物(1)例如可以通过常规方式使包含半酯基的不饱和单体与其它可聚合不饱和单体共聚而容易地获得。通过使用包含酸酐基团的不饱和单体代替包含半酯基团的不饱和单体进行类似的共聚，然后将该酸酐基团半酯化，也可容易地获得该聚合物。
含酸酐基团的不饱和单体的实例包括马来酸酐和衣康酸酐。含半酯基团的不饱和单体的实例包括通过半酯化含酸酐基团的不饱和单体的酸酐基团而形成的单体。如上所述，半酯化可以在共聚反应之前或之后进行。
作为用于半酯化的脂族一元醇，其实例包括低分子量一元醇如甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，叔丁醇，乙二醇单甲醚，和乙二醇单乙醚。半酯化可以根据常规方法进行，例如，在室温至约80℃的温度范围内，如果需要，使用叔胺作为催化剂。
其它可聚合不饱和单体的实例包括含羟基的不饱和单体，(甲基)丙烯酸酯，乙烯基醚或烯丙基醚，烯烃化合物和二烯化合物，含烃环不饱和单体，含氮不饱和单体和可水解的含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸单体。
含羟基的不饱和单体的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的碳数为2至8的羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸3-羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯；聚醚多元醇如聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇与不饱和羧酸如(甲基)丙烯酸的单酯；聚醚多元醇如聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇与(甲基)丙烯酸羟烷基酯如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的单醚；包含酸酐基团的不饱和化合物如马来酸酐和衣康酸酐与二醇如乙二醇，1,6-己二醇和新戊二醇的单酯化产物或二酯化产物；羟烷基乙烯基醚如羟乙基乙烯基醚；烯丙醇等；(甲基)丙烯酸2-羟丙酯；α,β-不饱和羧酸与单环氧化合物如“CARDURA E10P”(商品名，由MomentiveSpecialty Chemicals生产；合成高支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)和α-烯烃环氧化物的加合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与一元酸如乙酸，丙酸，对叔丁基苯甲酸和脂肪酸的加合物；以及上述含羟基不饱和单体与内酯(例如ε-己内酯，ε-戊内酯)的加合物。
(甲基)丙烯酸酯的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的碳数为1至24的烷基酯或环烷基酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸硬脂酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸硬脂酯和甲基丙烯酸环己酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子数为2-18的烷氧基烷基酯，例如丙烯酸甲氧基丁酯，甲基丙烯酸甲氧基丁酯，丙烯酸甲氧基乙酯，甲基丙烯酸甲氧基乙酯，丙烯酸乙氧基丁酯和甲基丙烯酸乙氧基丁酯。
作为乙烯基醚或烯丙基醚，其实例包括链烷基乙烯基醚如乙基乙烯基醚，正丙基乙烯基醚，异丙基乙烯基醚，丁基乙烯基醚，叔丁基乙烯基醚，戊基乙烯基醚，己基乙烯基醚和辛基乙烯基醚；环烷基乙烯基醚如环戊基乙烯基醚和环己基乙烯基醚；芳基乙烯基醚如苯基乙烯基醚和三乙烯基醚；芳烷基乙烯基醚如苄基乙烯基醚和苯乙基乙烯基醚；和烯丙基醚如烯丙基乙基醚。
烯烃化合物和二烯化合物的实例包括乙烯，丙烯，丁烯，氯乙烯，丁二烯，异戊二烯和氯丁二烯。
含烃环不饱和单体的实例包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，(甲基)丙烯酸苯酯，(甲基)丙烯酸苯基乙酯，(甲基)丙烯酸苯基丙酯，(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，(甲基)丙烯酸环己酯，邻苯二甲酸氢2-丙烯酰氧基乙酯，邻苯二甲酸氢2-丙烯酰氧基丙酯，邻苯二甲酸六氢化2-丙烯酰氧基丙酯，邻苯二甲酸四氢化2-丙烯酰氧基丙酯，对叔丁基苯甲酸与(甲基)丙烯酸羟乙酯的酯化产物，和(甲基)丙烯酸二环戊烯酯。
含氮不饱和单体的实例包括含氮丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯；可聚合酰胺如丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰胺，N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N-乙基(甲基)丙烯酰胺，N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺；芳族含氮单体例如2-乙烯基吡啶，1-乙烯基-2-吡咯烷酮和4-乙烯基吡啶；可聚合腈如丙烯腈和甲基丙烯腈；和烯丙胺。
含可水解烷氧基甲硅烷基的丙烯酸单体的实例包括γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，β-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
具有半酯基团或酸酐基团的不饱和单体与其它可聚合不饱和单体的共聚可以使用不饱和单体的常规聚合方法进行，但考虑到通用性和成本，最适合的是通过在有机溶剂中的溶液型自由基聚合方法进行共聚。例如，共聚反应在溶剂中进行，例如芳族溶剂如二甲苯和甲苯；酮基溶剂如甲基乙基酮和甲基异丁基酮；酯类溶剂如乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸异丁酯和乙酸3-甲氧基丁酯；或醇类溶剂如正丁醇和异丙醇，在聚合引发剂如偶氮类催化剂或过氧化物类催化剂存在下，在通常约60-约150℃的温度下进行，目标聚合物由此可以容易地获得。
通常将各单体(即具有半酯基团或酸酐基团的不饱和单体和其它可聚合不饱和单体)的比例设定为基于全部单体总质量的下列比例是合适的。即，从固化性，储存稳定性等观点出发，具有半酯基或酸酐基的不饱和单体的范围通常可以为5-40质量％，优选为10-30质量％，且其它可聚合不饱和单体适当地设定在通常60-95质量％，优选70-90质量％的范围内。另外，从其它的聚合性不饱和单体中，从固化涂膜的耐候性的观点出发，苯乙烯的使用量至多为约20质量％。
聚合物(1)优选为数均分子量通常为1,000至20,000，特别是1,500至15,000的丙烯酸类聚合物。如果聚合物的数均分子量为1,000以上，则能够抑制固化涂膜的耐候性的降低，在20,000或更低时，能够提高与聚环氧化物的相溶性。
[聚合物(2)：分子中具有羧基的聚合物]
聚合物(2)可以通过与聚合物(1)中相同的方法，通过使包含羧基的不饱和单体与其它可聚合不饱和单体共聚来容易地获得。
含羧基不饱和单体的实例包括丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，马来酸，富马酸，(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯，(甲基)丙烯酸2-羧基丙酯，甲基丙烯酸5-羧基戊酯。其它可聚合不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸酯，乙烯基醚或烯丙基醚，烯烃化合物和二烯化合物，含烃环不饱和单体和含氮不饱和单体，其举例用于聚合物(1)。
从固化涂膜的耐候性或与聚环氧化物(B)的相容性的观点来看，聚合物(2)的数均分子量通常优选为1,000-20,000，特别优选为1,500-15,000。
[聚合物(3)：含羧基聚酯类聚合物]
含羧基聚酯类聚合物可以通过使多元醇如乙二醇，丁二醇，1,6-己二醇，三羟甲基丙烷和季戊四醇与多元羧酸如己二酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐的缩合反应容易地获得。例如，含羧基聚酯类聚合物可以通过在共混多元羧酸的条件下一步反应来获得。另外，含羧基聚酯类聚合物也可以如下获得：首先在混合多元醇的过量羟基的条件下合成羟基末端的聚酯类聚合物，然后后添加含酸酐基团的化合物如邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐或琥珀酸酐。
含羧基聚酯类聚合物(3)的数均分子量通常为500-20,000，特别优选为800-10,000。
[化合物(4)：由多元醇和1,2-酸酐反应制得的半酯]
半酯可以通过使多元醇与1,2-酸酐在产生酸酐的开环反应并且实质上不发生聚酯化反应的条件下进行反应而得到，所得的反应产物通常具有低的分子量和窄的分子量分布。此外，反应产物在涂料组合物中提供了低含量的挥发性有机物质，并赋予所形成的涂膜以优异的耐酸性等。
半酯可以通过例如使多元醇与1,2-酸酐在惰性气氛中，例如在氮气氛中，在溶剂存在下反应而获得。合适的溶剂的实例包括酮如甲基戊基酮，二异丁基酮和甲基异丁基酮；芳族烃如甲苯和二甲苯；和其它有机溶剂如二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
反应温度优选为约150℃或更低的低温，具体而言，通常约70至约150℃，特别是约90至约120℃的温度是优选的。反应时间基本上取决于反应温度而稍微变化，但通常可以是约10分钟至24小时。
酸酐/多元醇的反应比例以假定单官能酸酐时计算的当量比计为0.8/1-1.2/1，可以最大限度地得到所需的半酯。
用于制备所需半酯的酸酐具有除酸部分中的碳原子之外的2至30个碳原子。这样的酸酐的实例包括脂族酸酐，脂环族酸酐，烯烃酸酐，环烯酸酐和芳族酸酐。上述酸酐可以具有取代基，只要它不会不利地影响酸酐的反应性或得到的半酯的性质。取代基的实例包括氯基，烷基和烷氧基。酸酐的实例包括琥珀酸酐，甲基琥珀酸酐，十二碳烯基琥珀酸酐，十八碳烯基琥珀酸酐，邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，甲基四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，烷基六氢邻苯二甲酸酐(例如甲基六氢邻苯二甲酸酐)，四氟邻苯二甲酸酐，内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐，氯菌酸酐，衣康酸酐，柠康酸酐和马来酸酐。
作为可用于上述酸酐半酯化的多元醇，其实例包括碳数为2至20，尤其是碳数为2至10的多元醇，并且二醇，三醇及其混合物是优选的。其具体实例包括脂族多元醇如乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，甘油，1,2,3-丁三醇，1,6-己二醇，新戊二醇，二甘醇，二丙二醇，1,4-环己烷二甲醇，3-甲基-1,5-戊二醇，三羟甲基丙烷，2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇，季戊四醇，和1,2,3,4-丁四醇。另外，也可以使用芳族多元醇如双酚A和双(羟甲基)二甲苯。
半酯的数均分子量通常可以为400-1,000，特别优选为500-900。半酯与环氧基的反应性高，因此可以用于制备高固体含量的涂料组合物。
与上述含羧基化合物组合使用的聚环氧化物在分子内具有环氧基，环氧基含量通常为0.8-15mmol/g，特别是1.2-10mmol/g的聚环氧化物是优选的。
聚环氧化物的实例包括含环氧基的丙烯酸类聚合物；含脂环族环氧基的丙烯酸类聚合物；二缩水甘油醚化合物如二缩水甘油醚，2-缩水甘油基苯基缩水甘油醚，2,6-二缩水甘油基苯基缩水甘油醚；包含缩水甘油基和脂环族环氧基的化合物，如二氧化乙烯基环己烯和二氧化苧烯；含脂环族环氧基的化合物如二环戊二烯二氧化物，双(2,3-环氧环戊基)醚，环氧环己烯甲酸乙二醇二酯，己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯，3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯和3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯。可以单独使用这些中的一种，也可以组合使用两种或更多种。
其中，合适地使用各自数均分子量优选为1,000-20,000，更优选为1,500-15,000的含环氧基的丙烯酸类聚合物或包含脂环族环氧基的丙烯酸类聚合物。
含环氧基的丙烯酸类聚合物或含脂环族环氧基的丙烯酸类聚合物可通过含环氧基的不饱和单体或含脂环族环氧基的不饱和单体与其它可聚合不饱和单体通过聚合物(1)中相同的方法共聚容易地获得。
含环氧基的不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚，含脂环族环氧基的不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯。
其它可聚合不饱和单体的实例包括含羟基的不饱和单体，(甲基)丙烯酸酯，乙烯基醚或烯丙基醚，烯烃化合物和二烯化合物，含烃环不饱和单体，含氮不饱和单体和含可水解烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类单体，这些例子是关于聚合物(1)的例子。
从涂膜的固化性的观点出发，优选将透明涂料组合物(Z)中的含羧基化合物与聚环氧化物的共混比例控制在1/0.5-0.5/1的范围内，更优选1/0.7-0.7/1，进一步优选为1/0.8-0.8/1，以含羧基化合物中的羧基与聚环氧化物中的环氧基的当量比计。
在透明涂料组合物(Z)中，如果需要，可以混合固化催化剂。作为可用于含羧基化合物中的羧基与环氧化物中的环氧基之间的开环酯化反应的催化剂，可用的固化催化剂的实例包括季盐催化剂如四乙基溴化铵，四丁基溴化铵，四乙基铵氯化物，四丁基溴化
Figure BDA0001578634160000381
和三苯基苄基氯化
Figure BDA0001578634160000382
和胺化合物如三乙胺和三丁胺。其中，季盐催化剂是合适的。此外，优选将酸性磷酸酯化合物如二丁基磷酸以与季盐基本等同的量共混而成的季盐，这是因为它能够提高涂料组合物的储存稳定性，并且能够防止由于电阻降低而喷雾涂布适合性劣化，而不损害催化作用。
在共混固化催化剂的情况下，通常相对于100质量份含羧基化合物和聚环氧化物的总固体含量，其共混比例优选为约0.01-5质量份。
如果需要，透明涂料组合物(Z)可进一步包含着色颜料，效果颜料，染料等，其程度不会损害透明性，并可进一步适当地包含体质颜料，紫外线吸收剂，消泡剂，增稠剂，防锈剂，表面调节剂，有机溶剂等
透明涂料组合物(Z)可以通过本身已知的方法(例如无空气喷涂，空气喷涂和旋转雾化涂布机)涂布到水性底涂料组合物(Y)的涂布膜表面，静电可以在施用涂料组合物期间应用。就固化膜厚而言，涂膜的厚度通常可以在10-60μm，优选25-50μm的范围内。
在本说明书中，数均分子量和重均分子量是基于标准聚苯乙烯的分子量由通过凝胶渗透色谱法测量的色谱图计算的值。至于凝胶渗透色谱，使用“HLC8120GPC”(由TosohCorporation制造)。使用“TSKgelG-4000HXL”，“TSKgel G-3000HXL”，“TSKgel G-2500HXL”和“TSKgelG-2000HXL”(商品名，均由Tosoh Corporation制造)的四根柱在移动相：四氢呋喃，测定温度：40℃，流速：1cc/分钟，检测器：RI的条件下进行测量。
<步骤(4)>
在本发明的多层涂膜形成方法中，将上述(1)-(3)中形成的中间涂膜，底涂膜和透明涂膜分别加热固化。通常涂覆透明涂料组合物(Z)形成的透明涂膜通常与未固化的底涂膜同时热固化。
加热可以通过涂膜的通常加热方法例如热风加热，红外线加热或高频加热来进行。加热温度优选60℃至180℃，更优选110℃至170℃，还更优选130℃至160℃。加热时间没有特别限定，但优选为10分钟-90分钟，更优选为15分钟-60分钟，进一步优选为15分钟-30分钟。
在热固化前，可适当地进行预热。预热温度优选40℃至110℃，更优选50℃至110℃，预热时间优选30秒至15分钟，更优选1分钟至10分钟。
通过这种加热，可以固化包括中间涂膜，底涂膜和透明涂膜层的多层涂膜。
在通过本发明方法获得的多层涂膜中，从涂饰外观的观点来看，基于固化的涂膜，膜厚度优选为70μm至120μm，更优选80μm至100μm。
在本发明方法中，在汽车车身的一部分(例如，固定有前玻璃或后玻璃的部分)中，粘合剂层可以形成在步骤(1)-(4)中得到的包括中间涂膜、底涂膜和透明涂膜的多层涂膜的透明涂膜上。下面描述步骤(5)的实施方案。
<步骤(5)>
在本发明方法中，为了将汽车主体粘合到玻璃构件等上，在透明涂膜上形成粘合剂层，通常以对应于待固定玻璃构件形状的框架形状。
作为用于形成粘合剂层的粘合剂，可以使用通常用作粘合剂，密封剂或涂布剂的树脂组合物，例如氨基甲酸酯基，丙烯酸基，硅酮基，改性硅酮基，聚硫化物基，环氧基和PVC基粘合剂。
其中，从与透明涂膜的粘合性和耐候性的观点出发，优选使用氨基甲酸酯基粘合剂。如果是具有异氰酸酯基的粘合剂，则氨基甲酸酯基粘合剂可以是足够的，并且粘合剂可以是热固性粘合剂，热塑性粘合剂等中的任一种，并且其实例包括包含亚甲基-双(对亚苯基二异氰酸酯)，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，1-氯苯基二异氰酸酯，1,5-亚萘基二异氰酸酯，硫代二丙基二异氰酸酯，乙苯-α-2-二异氰酸酯或4,4',4”-三苯基甲烷三异氰酸酯的粘合剂。作为氨基甲酸酯基粘合剂，可以使用单组分型或双组分型，但特别合适地使用单组分湿固化型氨基甲酸酯基粘合剂。
粘合剂的具体实例包括由Sunstar Inc.生产的“3740”，“3765T”和“560F”(均为商品名)；Yokohama Rubber Co.，Ltd.生产的“WS373”，“WS282”，“WS202”和“WS252”(均为商品名)和由Dow Chemical生产的“58702SFL”和“58702SFH”(两者为商品名)。
粘合剂的涂布方法没有特别的限制，但从生产性的观点出发，在汽车的生产线中，一般通过机器人涂覆机进行涂布。关于粘合剂的涂布量，基于固化的涂膜，优选将粘合剂涂布至通常约3mm至6mm的膜厚度。
在将多层涂膜粘合到玻璃部件的情况下，通过步骤(5)，粘合剂层通常以与要被固定的玻璃部件的形状相对应的框架形状形成在电沉积涂覆的汽车车身的一部分上，在其上铺设玻璃部件如前玻璃或后窗，使粘合剂层固化，将玻璃部件固定在汽车车身上。
实施例
下面通过参考实施例和比较例更具体地描述本发明的方面。但是，本发明不仅限于以下实施例。这里，“份”和“％”都是质量基准，涂膜的厚度以固化涂膜为基准。
另外，树脂的数均分子量是使用标准聚苯乙烯的校正曲线通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。
<含羟基丙烯酸类树脂(A)的制备>
制备实施例a1：
将35份丙二醇单丙醚加入烧瓶中，并将温度升至85℃。将10份甲基丙烯酸2-羟乙酯，20份苯乙烯，22份甲基丙烯酸异丁酯，42份甲基丙烯酸正丁酯，6份丙烯酸，15份丙二醇单丙醚和2.0份2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物经4小时向烧瓶中滴加，滴加结束后，熟化1小时。随后，经1小时向烧瓶中进一步滴加10份丙二醇单丙醚和1份2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物，滴加结束后，混合物熟化1小时。之后，进一步添加7.4份二乙醇胺，13份丙二醇单丙醚，得到固体含量浓度为55％的含羟基丙烯酸类树脂(A1)。得到的含羟基丙烯酸类树脂(A1)的玻璃化转变温度为5℃，重均分子量为35,000，羟值为43mgKOH/g，酸值为47mgKOH/g。
制备实施例a2-a6：
如表1所示，除了将单体混合物的混合配方和反应温度改变以外，以与制备实施例a1中相同的方式得到固体含量浓度为55％的含羟基丙烯酸类树脂(A2)至(A6)的溶液。各含羟基丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度，重均分子量，羟值和酸值一起显示在表1中。
表1(质量份)
Figure BDA0001578634160000411
<水性中间涂料组合物(X)的制备>
制备实施例x1：
将36份(树脂固体含量：20份)制备实施例a1中得到的含羟基丙烯酸类树脂(A1)，90份JR-806(商品名，Tayca公司生产，金红石型二氧化钛)，0.1份“Carbon MA-100”(商品名，Mitsubishi Chemical Corporation生产，炭黑)和5份去离子水混合，用2-(二甲基氨基)乙醇调节为pH 8.0后，用油漆搅拌器分散混合物30分钟，得到颜料分散体糊。接着，将131份得到的颜料分散体糊，10份聚氨酯树脂(B1)，30份含羟基聚酯树脂(C1)，30份三聚氰胺树脂(D1)，和10份活性亚甲基封端的多异氰酸酯化合物(E1)(各自显示如下)均匀混合。向得到的混合物中添加“UH-752”(商品名，ADEKACo.Ltd.生产，增稠剂)，2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水，得到用福特4号杯在20℃下测定的粘度为45秒的水性中间涂料组合物(X1)。
制备实施例x2-x9和比较制备实施例x1-x7：
除了将各原料变更为各自具有下表2中所示组成的原料以外，与制备实施例x1同样操作，得到用福特杯No.4在20℃下测定的粘度为45秒的水性中间涂料组合物(X2)-(X16)。这里，各组分的混合量是固体含量的量(份)。
聚氨酯树脂(B1)：“Superflex E-4800”(商品名，由Dai-Ichi Kogyo SeiyakuCo.，Ltd.生产，具有聚醚骨架的聚氨酯树脂，玻璃化转变温度为-65℃)
聚氨酯树脂(B2)：“Superflex E-2000”(商品名，由Dai-Ichi Kogyo SeiyakuCo.，Ltd.生产，具有聚酯骨架的聚氨酯树脂，玻璃化转变温度为-38℃)
含羟基聚酯树脂(C1)：通过使用三羟甲基丙烷，环己烷二甲醇，间苯二甲酸和己二酸并以常规方式进行酯化反应获得；数均分子量：4,500，羟值：120，酸值：10。
三聚氰胺树脂(D1)：包含亚氨基的甲基-丁基混合醚化三聚氰胺；重均分子量：1,200。
活性亚甲基封端的多异氰酸酯化合物(E1)：
将360份“SUMIDUR N-3300”(商品名，Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.生产，具有六亚甲基二异氰酸酯衍生的异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯，固体含量：约100％，异氰酸酯基含量百分比：21.8％)，60份“UnioxM-550”(NOF Corporation生产，聚乙二醇单甲醚，平均分子量：约550)和0.2份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气导入管、滴管和用于除去溶剂的简单阱的反应容器中，然后充分混合，并在130℃的氮气流下加热3小时。随后，加入110份乙酸乙酯和252份丙二酸二异丙酯，在氮气流下边搅拌边加入3份28％甲醇钠的甲醇溶液，随后在65℃下搅拌8小时。所得树脂溶液中的异氰酸酯量为0.12mol/kg。此外，向其中加入683份4-甲基-2-戊醇，在保持体系温度在80-85℃的同时，经3小时减压蒸除溶剂，得到1,010份活性亚甲基封端的多异氰酸酯化合物(E1)。在除去的溶剂的简单阱中，包含95份异丙醇。活性亚甲基封端的多异氰酸酯化合物(E1)的固体含量浓度约为60％。
<水性底涂料组合物(Y)的制备>
(效果颜料浓缩物的制备)
在搅拌混合机中，将19份铝颜料糊剂“GX-180A”(商品名，由Asahi Kasei MetalsCo.，Ltd.生产，金属含量：74％)，35份2-乙基-1-己醇，8份包含磷酸酯基团的树脂溶液(注1)和0.2份2-(二甲基氨基)乙醇均匀混合，得到效果颜料浓缩物(P-1)。
(注1)含磷酸酯基团的树脂溶液：将27.5份甲氧基丙醇和27.5份异丁醇的混合溶剂放入配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴管的反应容器中，并在110℃加热，并且将121.5份包含25份苯乙烯，27.5份甲基丙烯酸正丁酯，20份“Isostearyl Acrylate”(商品名，由Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.生产，支链高级烷基丙烯酸酯)，7.5份丙烯酸4-羟丁酯，15份含磷酸酯基团的可聚合单体(注2)，12.5份2-甲基丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯，10份异丁醇和4份过氧辛酸叔丁酯的混合物经4小时加入到上述混合溶剂中。经1小时进一步滴加包含0.5份过氧化辛酸叔丁酯和20份异丙醇的混合物，并将所得混合物在搅拌下熟化1小时以获得固体含量浓度为50％的含磷酸酯基团的树脂溶液。在该树脂中，磷酸酯基团的酸值为83mgKOH/g，羟值为29mgKOH/g，重均分子量为10,000。
(注2)包含磷酸酯基团的可聚合单体：在配有温度计、恒温器、搅拌机、回流冷凝器和滴管的反应容器中投入57.5份单丁基磷酸和41份异丁醇，升温至90℃后，经2小时滴加42.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯。将得到的混合物在搅拌下进一步熟化1小时，之后，加入59份异丙醇，得到固体含量浓度为50％的包含磷酸酯基团的可聚合单体溶液。在得到的单体中，磷酸酯基团的酸值为285mgKOH/g。
(水性底涂料组合物(Y1)的制造)
将100份(固体含量30份)含羟基丙烯酸水分散体(i)，73份(固体含量40份)含羟基水溶性丙烯酸类树脂(ii)，62份效果颜料浓缩物(P-1)和37.5份(固体含量30份)“CYMEL325”(商品名，ALLNEX LTD.制造，三聚氰胺树脂，固体含量：80％)均匀混合，向其中加入PRIMAL ASE-60(商品名，由Rohm&Haas Co.生产的增稠剂)，2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水，得到pH为8.0的水性底涂料组合物(Y1)，涂料组合物的固体含量浓度为25％，并且在20℃下用4号福特杯测量的粘度为40秒。
含羟基丙烯酸水分散体(i)：
将130份去离子水和0.52份“AQUALON KH-10”(商品名，由Dai-ichi KogyoSeiyaku Co.，Ltd.生产，聚氧乙烯烷基醚硫酸酯铵盐，有效组分：97％)加入到装有温度计，恒温器，搅拌器，回流冷凝器，氮气导入管和滴管的反应容器中，在氮气流中搅拌/混合，温度升高到80℃。随后，将下面所示单体乳液(1)的总量的1％和5.3份6％过硫酸铵水溶液引入反应容器中，并将体系保持在80℃下15分钟。然后将剩余的单体乳液(1)经3小时滴加到保持在相同温度的反应容器中。滴加结束后，熟化1小时。
此外，经1小时滴加下面所示的单体乳液(2)，熟化1小时后，将混合物冷却至30℃，同时向反应容器中逐渐加入40份5％2-(二甲基氨基)乙醇水溶液，并通过100目尼龙布过滤以获得作为滤液的平均粒径为120nm(用去离子水稀释后，使用亚微米粒度分布分析仪“COULTER型号N4”(由Beckman Coulter，Inc.制造)在20℃测量)和固体含量浓度为30％的含羟基丙烯酸树脂水分散体(i)。含羟基丙烯酸类树脂水分散体(i)的酸值为33mgKOH/g，羟值为25mgKOH/g。
单体乳液(1)：
在搅拌下将42份去离子水，0.72份“AQUALON KH-10”，2.1份亚甲基双丙烯酰胺，2.8份苯乙烯，16.1份甲基丙烯酸甲酯，28份丙烯酸乙酯和21份丙烯酸正丁酯混合得到单体乳液(1)。
单体乳液(2)：
将18份去离子水，0.31份“AQUALON KH-10”，0.03份过硫酸铵，5.1份甲基丙烯酸，5.1份丙烯酸2-羟乙酯，3份苯乙烯，6份甲基丙烯酸甲酯，1.8份丙烯酸乙酯和9份丙烯酸正丁酯搅拌混合，得到单体乳液(2)。
含羟基的水溶性丙烯酸类树脂(ii)：
将35份丙二醇单丙醚加入烧瓶中，并将温度升至85℃。随后，将30份甲基丙烯酸甲酯，20份丙烯酸2-乙基己酯，29份丙烯酸正丁酯，15份丙烯酸羟乙酯，6份丙烯酸，15份丙二醇单丙醚和2.3份2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物经4小时滴加到烧瓶中，滴加结束后，混合物熟化1小时。然后，经1小时向烧瓶中进一步滴加10份丙二醇单丙醚和1份2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物，滴加结束后，混合物熟化1小时。之后，进一步添加7.4份二乙醇胺，得到固体含量浓度为55％，酸值为47mgKOH/g，羟值为72mgKOH/g的含羟基水溶性丙烯酸类树脂(ii)。
<透明涂料组合物(Z)的生产>
(含羧基化合物的制备)
在安装有温度计，恒温器，搅拌器，回流冷凝器，氮气导入管和滴管的反应容器中加入680份“SWASOL 1000”(商品名，由Cosmo Oil Co.，Ltd.生产，烃类有机溶剂)，在氮气流下将温度升至125℃。温度达到125℃后，停止氮气流，用4小时以恒定速度滴加下述单体混合物。此处，对叔丁基过氧-2-乙基己酸酯是聚合引发剂。
单体混合物：将500份苯乙烯，500份甲基丙烯酸环己酯，500份甲基丙烯酸异丁酯，500份马来酸酐，1000份丙酸2-乙氧基乙酯，100份对叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯搅拌混合以获得单体混合物。
接着，一边流通氮气，一边在125℃下使上述混合物熟化30分钟，再经1小时滴加10份对叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯和80份“SWASOL 1000”的混合物。然后将所得混合物冷却至60℃，加入490份甲醇和4份三乙胺，然后在加热回流下进行半酯化反应4小时。之后，将326份过量的甲醇减压除去，得到固体含量为55％的含羧基化合物溶液。含羧基化合物的数均分子量为3,500，酸值为130mgKOH/g。
(聚环氧化物的生产)
在安装有温度计，恒温器，搅拌机，回流冷凝器，氮气导入管和滴管的反应容器中加入410份二甲苯和77份正丁醇，在氮气流下升温至125℃。温度达到125℃后，停止氮气流，用4小时以恒定速度滴加下述单体混合物。这里，偶氮二异丁腈是一种聚合引发剂。
单体混合物：搅拌混合432份(30％)甲基丙烯酸缩水甘油酯，720份(50％)丙烯酸正丁酯，288份(20％)苯乙烯和72份偶氮二异丁腈，得到单体混合物。
接着，一边流通氮气，一边在125℃下使上述混合物熟化30分钟，用2小时进一步滴加90份二甲苯，40份正丁醇和14.4份偶氮二异丁腈的混合物。然后将所得混合物熟化2小时以获得固体含量为70％的聚环氧化物溶液。得到的聚环氧化物的数均分子量为2,000，环氧基含量为2.12mmol/g。
(透明涂料组合物(Z)的生产)
将91份(固体含量50份)上述得到的含羧基化合物溶液，71份(固体含量50份)上述得到的聚环氧化物溶液，1份“TBAB”(商品名，LION AKZO生产，四丁基溴化铵，有效组分：100％)和0.2份“BYK-300”(商品名，由BYK-Chemie生产，表面调节剂，有效组分：52％)均匀混合，进一步添加SWASOL 1000(商品名，由Cosmo Oil Co.，Ltd.生产的烃基溶剂)以获得在20℃下用福特杯No.4测量的粘度为25秒的透明涂料组合物(Z1)。
<测试板的制备>
(待涂覆测试材料的制备)
将经过磷酸锌处理的合金化热浸镀锌钢板用“ELECRON GT-10”(商品名，KansaiPaint Co.Ltd.制造，热固型环氧树脂基阳离子电沉积涂料组合物)电沉积涂布至薄膜厚度为20μm，并在170℃下加热30分钟固化，制备待涂覆的测试材料。
(实施例1)
(1)将上面获得的水性中间涂料组合物(X1)用手动喷枪涂布到待涂布的测试材料上，以提供15μm的固化涂膜，然后静置5分钟，并在80℃下预热3分钟。随后，通过手动喷枪将上面获得的水性底涂料组合物(Y1)涂布到中间涂膜上，以提供10μm的固化膜厚度，然后静置5分钟，并在80℃下预热3分钟。
之后，通过手动喷枪将上述制备的透明涂料组合物(Z1)涂布到未固化的底涂膜上以提供25μm的固化膜厚度，然后静置7分钟，并在140℃下加热30分钟，将整个多层涂膜热固化，制成测试板。
在测试板上进一步涂布氨基甲酸酯基粘合剂(商品名“3740”，Sunstar公司生产，汽车用遮风剂)，制成宽度为20mm，厚度为3mm，长度为100mm或更长的涂覆形状，并在其上放置剥离纸后，用平板均匀地压制。除去平板，然后使测试板在23±2℃和50±5％的湿度下放置72小时以固化粘合剂。之后，将剥离纸剥离，制作WDB(玻璃附着)试验用测试板A。
(2)将上面获得的水性中间涂料组合物(X1)用手动喷枪涂布到待涂布的测试材料上，以提供20μm的固化涂膜，然后静置5分钟，并在80℃下预热3分钟。随后，通过手动喷枪将上述获得的水性底涂料组合物(Y1)涂布到中间涂膜上，以提供15μm的固化膜厚度，然后静置5分钟，并在80℃下预热3分钟。
之后，用手动喷枪将上述得到的透明涂料组合物(Z1)涂布在未固化的底涂膜上，以得到35μm的固化膜厚度，放置7分钟，在140℃下加热30分钟，将多层涂膜整体加热固化，制作抗碎裂性测试板B。
(实施例2-9和比较例1-7)
除了将水性中间涂料组合物(X1)分别变更为水性中间涂料组合物(X2)-(X16)以外，与实施例1同样的方式制作各测试板(2种)。
对于获得的每个测试板，基于以下测试方法和评估方法进行WDB粘合性(玻璃粘合性)和抗碎裂性测试。另外，还通过上述测量方法测量中间涂膜的断裂伸长率，杨氏模量和Tukon硬度。测试结果一起显示在表2中。
<WDB粘合性(玻璃粘合性)>
在将上面制备的每个测试板A浸入设定在40℃的恒温水浴中240小时，然后通过在23℃的水中浸泡1小时进行冷却后，进行下面的剥离测试。
以2-3mm的间隔用切刀以相对于涂膜约60°的角度形成到达涂膜表面的切口，同时相对于涂膜的90°或更大的方向手动拉动固化的粘合剂层。剥离粘合剂层之后的剥离状态根据以下标准“AA”，“A”，“B”和“C”评估。
AA：没有观察到粘合剂层的分离，也未观察到涂膜的暴露。
A：涂膜没有破裂，只有粘合层通过引起内聚破坏而分离，但是基本上保持了涂膜对粘合层的粘合。
B：通过引起内聚破坏分离涂膜。
C：在涂膜和粘合剂层之间的界面处观察到分离。
<抗碎裂性>
将测试板B放置在由Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造的飞石碎裂试验机JA-400型(碎裂试验装置)的样品架上，并使50g粒度为No.7的碎花岗石通过在-20℃下从30cm的距离吹送0.392MPa(4kgf/cm2)的压缩空气以45°的角度撞击测试板B。之后，将得到的测试板B进行水洗，干燥，在涂布面上粘贴布粘合带(Nichiban Co.Ltd.制造)。在剥离胶带之后，目测观察涂膜上的划痕发生等，并根据以下标准进行评估。
AA：划痕尺寸非常小，电沉积表面或原钢板未暴露。
A：划痕尺寸小，电沉积表面或原钢板未暴露。
B：划痕尺寸小，但电沉积表面或原钢板暴露。
C：刮伤尺寸相当大，原钢板也大量暴露。
Figure BDA0001578634160000491
Figure BDA0001578634160000501
Figure BDA0001578634160000511
Figure BDA0001578634160000521
从表2的结果可以看出，在所有实施例1-9中，都可以形成抗碎裂性和对玻璃部件的粘合性均良好的多层涂膜。另一方面，在比较例1-7中，不能兼顾抗碎裂性和与玻璃部件的粘合性。
尽管已经参考具体实施方案详细描述了本发明，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种改变和修改。

Claims (1)

1.一种在电沉积涂覆的合金化热浸镀锌钢板上形成多层涂膜的方法，所述方法包括以下步骤(1)至(4)：
步骤(1)：将水性中间涂料组合物(X)涂布到电沉积涂膜上，由此在电沉积涂膜上形成中间涂膜；
步骤(2)：预热后，将水性底涂料组合物(Y)涂布到中间涂膜上，由此在中间涂膜上形成底涂膜；
步骤(3)：预热后，将包含40-60质量份含羧基化合物和60-40质量份聚环氧化物的透明涂料组合物(Z)涂布到底涂膜上，由此在底涂膜上形成透明涂膜，所述质量份各自基于100质量份的涂料组合物中树脂组分的固体含量；和
步骤(4)：将步骤(1)中形成的中间涂膜，步骤(2)中形成的底涂膜和步骤(3)中形成的透明涂膜热固化，
其中所述水性中间涂料组合物(X)包含具有5-15℃的玻璃化转变温度(Tg)、30,000-40,000的重均分子量的含羟基丙烯酸类树脂(A)，具有-50℃或更小的玻璃化转变温度(Tg)且具有聚醚骨架的聚氨酯树脂(B)，含羟基聚酯树脂(C)，三聚氰胺树脂(D)和活性亚甲基封端的多异氰酸酯化合物(E)，含羟基丙烯酸类树脂(A)与聚氨酯树脂(B)的比以固体含量比计为20/10-30/10，水性中间涂料组合物(X)的热固化涂膜具有在20℃下20-30％的断裂伸长率，5,000-6,000MPa的杨氏模量，4-6的Tukon硬度，
其中所述Tukon硬度是在通过将水性中间涂料组合物(X)涂布到电沉积板上以具有以固化后的涂膜为基准30μm的膜厚度并将涂膜保持在140℃的条件下加热18分钟固化涂膜而制备的测试涂布板在20℃的恒温室内放置4小时之后使用TUKON显微硬度测试仪测量的值。
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