CN111093841A - 多层涂膜形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供可形成低温固化性优异、硬度、成品外观优异的多层涂膜的多层涂膜形成方法。一种多层涂膜形成方法,其包括在被涂物上依次进行如下工序:(1)涂装水性2液型第1着色涂料(X),形成未固化第1着色涂膜的工序；(2)在工序(1)得到的未固化第1着色涂膜上涂装水性1液型第2着色涂料(Y),形成未固化第2着色涂膜的工序；(3)在工序(2)得到的未固化第2着色涂膜上涂装2液型透明涂料(Z),形成未固化透明涂膜的工序；及(4)将工序(1)～(3)形成的未固化第1着色涂膜、未固化第2着色涂膜和未固化透明涂膜加热以使这些涂膜同时固化的工序,水性1液型第2着色涂料(Y)含有:特定的含羟基的丙烯酸类树脂(Y1)、特定的含羟基的聚酯树脂(Y2)、及封端多异氰酸酯化合物和/或三聚氰胺树脂(Y3)。

Description

多层涂膜形成方法

技术领域

本发明涉及可形成低温固化性优异、硬度、成品外观优异的涂膜的多层涂膜形成方法。

背景技术

在汽车涂装中，广泛采用如通过如下方式的来形成多层涂膜的方法：即，在被涂物(待涂物)上施加电沉积涂料后，进行“中间涂层涂料的涂装→烘烤固化→水性底漆涂料的涂装→预热→透明涂料的涂装→烘烤固化”的3个涂层2次烘烤(3C2B)方式。但近年，从节能的观点考虑，正在尝试如下方法：省略“中间涂层涂料的涂装”后的“烘烤固化”工序，在被涂物上施加电沉积涂料后，进行“水性中间涂层涂料的涂装→预热→水性底漆涂料的涂装→预热→透明涂料的涂装→烘烤固化”的3个涂层1次烘烤(3C1B)方式。

但是，在上述3C1B方式中，存在以下问题：容易引起中间涂膜(中间涂层涂膜)和基底涂膜的混层，因此得到的涂膜的平滑性和清晰度下降，推测是由伴随固化剂在涂膜间转移的固化平衡变化引起的耐崩裂(chipping)性降低和耐水性降低等。

因此，例如，在专利文献1中提出了如下方案：在通过3C1B方式进行的多层涂膜的涂装工序中，作为水性第1着色涂料，通过使用包含聚酯树脂(X)和固化剂(Y)的涂料，形成平滑性、清晰度、耐崩裂性、耐水性等优异的多层涂膜，其中，聚酯树脂(X)在分子中以特定含量含有苯环和环己烷环，固化剂(Y)为选自含异氰酸酯基化合物(a)、含

唑啉基化合物(b)、含碳二亚胺基化合物(c)、含酰肼基化合物(d)和含氨基脲基化合物(e)中的至少1种。另外，在专利文献2中提出了一种多层涂膜形成方法，其中，在被涂物上依次涂装水性中间涂层涂料、水性底漆涂料和透明涂料，将得到的3层的多层涂膜同时加热固化的3个涂层1次烘烤方式中，作为水性中间涂层涂料，含有基体树脂(A)、固化剂(B)以及二酯化合物(C)，上述固化剂(B)为多异氰酸酯化合物(B1)和/或聚碳二亚胺化合物(B2)。

另一方面，为了进一步减少能源和CO₂，在工业上需要在较低的温度下固化，在汽车涂装中也需要实现减少能源和CO₂的涂装技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2007/126107号

专利文献2：特表2011-530393号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的是提供可形成低温固化性优异、硬度和成品外观也优异的多层涂膜的方法。

解决课题的手段

即，本发明涉及一种多层涂膜形成方法，其包括在被涂物上依次进行如下工序：

(1)涂装水性2液型第1着色涂料(X)，形成未固化的第1着色涂膜的工序；

(2)在工序(1)得到的上述未固化的第1着色涂膜上涂装水性1液型第2着色涂料(Y)，形成未固化的第2着色涂膜的工序；

(3)在工序(2)得到的上述未固化的第2着色涂膜上涂装2液型透明涂料(Z)，形成未固化的透明涂膜的工序；以及

(4)通过将工序(1)～(3)中形成的上述未固化的第1着色涂膜、上述未固化的第2着色涂膜和上述未固化的透明涂膜加热，以使这些涂膜同时固化的工序；

其中，

上述水性1液型第2着色涂料(Y)含有：含羟基的丙烯酸类树脂(Y1)、含羟基的聚酯树脂(Y2)、以及封端多异氰酸酯化合物和/或三聚氰胺树脂(Y3)，

上述含羟基的丙烯酸类树脂(Y1)含有芯/壳型水分散性的含羟基的丙烯酸类树脂(Y11)，

上述芯/壳型水分散性的含羟基的丙烯酸类树脂(Y11)

具有芯/壳型结构，而且，

以构成芯部和壳部的单体成分的合计质量为基准，构成芯部和壳部的单体成分的合计量中的各单体的含有比例分别为：

均聚物的玻璃化转变温度为-20℃以下的聚合性不饱和单体(a-1)：40～85质量％、

含羟基的聚合性不饱和单体(a-2)：0.1～15质量％、含羧基的聚合性不饱和单体(a-3)：0.1～10质量％、以及

上述聚合性不饱和单体(a-1)～(a-3)以外的聚合性不饱和单体(a-4)：0～59.8质量％，

上述含羟基的聚酯树脂(Y2)含有羟值为100～200mgKOH/g、酸值为10～30mgKOH/g的聚酯树脂(Y21)。

发明效果

根据本发明方法，即使在100℃以下的烘烤温度下，也能形成固化性优异、硬度和成品外观优异的多层涂膜。

具体实施方式

以下，针对每个工序来逐步说明本发明的多层涂膜形成方法。

工序(1)：

根据本发明的多层涂膜形成方法，首先，在被涂物上涂装水性2液型第1着色涂料(X)，形成未固化的第1着色涂膜。

作为被涂物，没有特殊限制，例如可举出由金属、塑料等材料构成的被涂物。其中，对金属制和/或塑料制的汽车车体或其零件，特别是车身用钢板，根据需要可以像通常那样进行化学转化处理，另外，也可以预先实施电沉积涂装。另外，根据需要也可以在塑料面上预先涂装底漆。

在上述被涂物上涂装的水性2液型第1着色涂料(X)通常含有：含羟基树脂(X1)、多异氰酸酯化合物(X2)、颜料(X3)。

含羟基树脂(X1)是1分子中具有至少1个羟基的树脂。从得到的涂膜的耐水性等的观点考虑，含羟基树脂(X1)的羟值优选为5～300mgKOH/g左右，更优选为15～200mgKOH/g左右，进一步优选为20～180mgKOH/g左右。

另外，含羟基树脂(X1)还可以在分子内具有酸基。作为该酸基，可举出羧基、磺酸基、磷酸基等，其中，优选羧基。通过将该酸基用碱性化合物中和，可以使含羟基树脂(X1)溶解在水中或分散在水中。

当含羟基树脂(X1)具有酸基时，从水性2液型第1着色涂料(X)的贮存稳定性、得到的涂膜的耐水性等的观点考虑，该含羟基树脂(X1)的酸值优选为3～100mgKOH/g左右，更优选为5～80mgKOH/g左右，进一步优选为10～70mgKOH/g左右。另外，在使用酸值为10mgKOH/g以下的含羟基树脂(X1)的情况下，代替上述的用碱性化合物中和，也可以将该含羟基树脂(X1)和乳化剂混合，施加机械剪切力进行搅拌，以使该含羟基树脂(X1)被强制地分散在水中。

作为含羟基树脂(X1)，例如可举出聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、和它们的改性树脂等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。特别是从耐崩裂性提高的观点考虑，含羟基树脂(X1)期望含有丙烯酸类改性的聚酯树脂(X11)。

丙烯酸类改性的聚酯树脂(X11)是以由聚酯树脂构成的聚酯部为主链，将其用由丙烯酸系(共)聚合物构成的丙烯酸类部改性而得到的。当改性为接枝改性时，聚酯部为主干聚合物，丙烯酸类部为枝干聚合物，丙烯酸类部通过接枝点键合到聚酯部。

丙烯酸类改性的聚酯树脂(X11)的制造方法没有特殊限定，可以通过常规方法合成。具体地，例如可举出将含不饱和基团的聚酯树脂和不饱和单体的混合物聚合的方法、使聚酯树脂与丙烯酸类树脂发生酯化反应的方法等。

关于丙烯酸类改性的聚酯树脂(X11)的丙烯酸类部与聚酯部的比率，从涂膜物性的观点考虑，相对于丙烯酸类改性的聚酯树脂(X11)(丙烯酸类部和聚酯部的总量)，丙烯酸类部优选为5～40质量％，特别优选为5～30质量％，进一步优选为5～25质量％，聚酯部优选为60～95质量％，特别优选为70～95质量％，进一步优选为75～95质量％的范围内。

从固化性和耐水性的观点考虑，丙烯酸类改性的聚酯树脂(X11)的羟值优选为20～200mgKOH/g，特别优选为30～150mgKOH/g，进一步优选为30～150mgKOH/g的范围内。

丙烯酸类部的羟值优选为0～70mgKOH/g，特别优选为0～50mgKOH/g，进一步优选为0～30mgKOH/g的范围内。

聚酯部的羟值优选为20～200mgKOH/g，特别优选为30～150mgKOH/g，进一步优选为30～120mgKOH/g的范围内。

另外，从水分散性的观点考虑，丙烯酸类改性的聚酯树脂(X11)的酸值优选为10～100mgKOH/g，特别优选为15～80mgKOH/g，进一步优选为15～60mgKOH/g的范围内。

丙烯酸类部的酸值优选为50～500mgKOH/g，特别优选为80～400mgKOH/g，进一步优选为100～300mgKOH/g的范围内。

聚酯部的酸值优选为0～20mgKOH/g，特别优选为0～15mgKOH/g，进一步优选为0～10mgKOH/g的范围内。

另外，从涂膜外观、涂膜物性和耐崩裂性的观点考虑，丙烯酸类改性的聚酯树脂(X11)的数均分子量优选为1000～100000，特别优选为2000～50000，进一步优选为2000～20000的范围内。

予以说明，本说明书中，平均分子量是将使用凝胶渗透色谱(GPC)测定的保留时间(保持容量)通过在相同条件下测定的分子量已知的标准聚苯乙烯的保留时间(保留容量)换算成聚苯乙烯的分子量而求得的值。具体地，可在下述条件下进行测定：作为凝胶渗透色谱装置，使用“HLC-8120GPC”(商品名，东曹公司制)，作为色谱柱，使用“TSKgel G4000HXL”、“TSKgel G3000HXL”、“TSKgel G2500HXL”、以及“TSKgel G2000HXL”(商品名，均为东曹公司制)共4根，作为检测器，使用差示折射计，流动相：四氢呋喃，测定温度：40℃，流速：1mL/分钟。

多异氰酸酯化合物(X2)是分子中具有至少2个未封端的异氰酸酯基的化合物，例如可举出脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯、该多异氰酸酯的衍生物等。

作为上述脂族多异氰酸酯，例如可举出：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合甲基己酸酯等脂族二异氰酸酯；赖氨酸三异氰酸酯、1,4,8-三异氰酸根合辛烷、1,6,11-三异氰酸根合十一烷、1,8-二异氰酸根合-4-异氰酸根合甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸根合己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸根合-5-异氰酸根合甲基辛烷等脂族三异氰酸酯等

作为上述脂环族多异氰酸酯，例如可举出：1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(通用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、2,4-环己烷二异氰酸甲酯、2,6-环己烷二异氰酸甲酯、1,3-或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(通用名：氢化苯二甲基二异氰酸酯)或其混合物、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸根合环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸根合环己烷、2-(3-异氰酸根合丙基)-2,5-二(异氰酸根合甲基)-双环[2.2.1]庚烷、2-(3-异氰酸根合丙基)-2,6-二(异氰酸根合甲基)-双环[2.2.1]庚烷、3-(3-异氰酸根合丙基)-2,5-二(异氰酸根合甲基)-双环[2.2.1]庚烷、5-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-双环[2.2.1]庚烷、6-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-双环[2.2.1]庚烷、5-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-双环[2.2.1]-庚烷、6-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-双环[2.2.1]庚烷等脂环族三异氰酸酯等。

作为上述芳香脂肪族多异氰酸酯，例如可举出：1,3-或1,4-苯二甲基二异氰酸酯或其混合物、ω,ω'-二异氰酸根合-1,4-二乙基苯、1,3-或1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(通用名：四甲基苯二甲基二异氰酸酯)或其混合物等芳香脂肪族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸根合甲基苯等芳香脂肪族三异氰酸酯等。'

作为上述芳族多异氰酸酯，例如可举出：间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4'-或4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯或其混合物、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯或其混合物、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯、4,4'-二苯基醚二异氰酸酯等芳族二异氰酸酯；三苯基甲烷-4,4',4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸根合苯、2,4,6-三异氰酸根合甲苯等芳族三异氰酸酯；4,4'-二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯等芳族四异氰酸酯等。

另外，作为上述多异氰酸酯的衍生物，例如可举出：上述多异氰酸酯化合物的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、脲二酮(urethodione)、脲亚胺(urethoimine)、异氰尿酸酯、

二嗪三酮(oxadiazinetrione)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(粗制MDI、聚合MDI)以及粗制TDI等。

上述多异氰酸酯及其衍生物可以各自单独使用或并用2种以上。另外，在这些多异氰酸酯中，优选单独使用脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯以及它们的衍生物或组合使用它们中的2种以上。

另外，作为多异氰酸酯化合物(X2)，从得到的涂膜的平滑性等的观点考虑，优选使用水分散性的多异氰酸酯化合物。作为该水分散性的多异氰酸酯化合物，只要是可稳定地分散在水性介质中的多异氰酸酯化合物，即可不受限制地使用，其中，可适宜使用改性为亲水性的亲水化多异氰酸酯化合物(X21)、或者通过将多异氰酸酯化合物(X2)与表面活性剂预先混合而赋予水分散性的多异氰酸酯化合物等。

作为上述亲水化多异氰酸酯化合物(X21)，例如可举出：使具有阴离子性基团的含活性氢基化合物的活性氢基与多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应而得到的阴离子性亲水化多异氰酸酯化合物(X211)、使聚氧乙烯的一元醇等亲水性聚醚醇与多异氰酸酯化合物反应而得到的非离子性亲水化多异氰酸酯化合物(X212)等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。

上述具有阴离子性基团的含活性氢基化合物包括具有羧基、磺酸基、磷酸基、含甜菜碱结构的基团等阴离子性基团、而且具有可与异氰酸酯基反应的基团例如羟基、氨基等活性氢基的化合物，通过使该化合物与多异氰酸酯化合物反应，可以向多异氰酸酯化合物赋予亲水性。作为阴离子性亲水化多异氰酸酯化合物(X211)，特别优选具有磺酸基的化合物。

从低温固化性的观点考虑，水性2液型第1着色涂料(X)优选以特定比例含有上述含羟基树脂(X1)和多异氰酸酯化合物(X2)，所述比例使得：相对于含羟基树脂(X1)中的羟基1当量，多异氰酸酯化合物(X2)中的异氰酸酯基为1.1～2.0当量，特别优选为1.1～1.7当量。

作为颜料(X3)，例如可举出：氧化钛、锌白、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮系颜料、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉系颜料、蒽(threne)系颜料、苝系颜料、二

嗪系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料等着色颜料；粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、氧化铝白等体质颜料；铝(包括蒸镀铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、被氧化钛或氧化铁覆盖的氧化铝、被氧化钛或氧化铁覆盖的云母、玻璃片等光亮性颜料，它们可以单独使用或组合使用2种以上。

以水性2液型第1着色涂料(X)中的含羟基树脂(X1)和多异氰酸酯化合物(X2)的合计固体成分100质量份为基准，颜料(X3)的配比量一般适宜为1～200质量份，优选为20～150质量份，更优选为50～120质量份的范围内。

水性2液型第1着色涂料(X)可以根据需要适当地含有三聚氰胺树脂等多异氰酸酯化合物(X2)以外的固化剂、固化催化剂、增稠剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、有机溶剂、表面调节剂、抗沉降剂等涂料用添加剂。

水性2液型第1着色涂料(X)的固体成分浓度通常优选为30～80质量％，更优选为40～70质量％，进一步优选为45～60质量％。

水性2液型第1着色涂料(X)通常优选为二液型涂料，所述二液型涂料包括：包含含羟基树脂(X1)和颜料(X3)的主剂、以及含有多异氰酸酯化合物(X2)的固化剂。

水性2液型第1着色涂料(X)可通过本身已知的方法，例如空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂装、幕涂等涂装在被涂物上，在涂装时也可以施加静电。其中，优选空气喷涂、旋转雾化涂装等方法。其涂布量通常是使固化膜厚为10～50μm、优选10～40μm的量。

工序(2)：

在本发明的多层涂膜形成方法中，接着，在工序(1)得到的未固化的第1着色涂膜上涂装水性1液型第2着色涂料(Y)，形成未固化的第2着色涂膜。

水性1液型第2着色涂料(Y)含有：含羟基的丙烯酸类树脂(Y1)、含羟基的聚酯树脂(Y2)、以及封端多异氰酸酯化合物和/或三聚氰胺树脂(Y3)。

上述含羟基的丙烯酸类树脂(Y1)含有芯/壳型水分散性的含羟基的丙烯酸类树脂(Y11)，上述芯/壳型的水分散性的含羟基的丙烯酸类树脂(Y11)具有芯/壳型结构，而且以芯部和壳部的单体成分的合计量为基准，构成上述芯/壳型结构的芯部和壳部的单体成分的合计量中的各单体的含有比例分别为：均聚物的玻璃化转变温度为-20℃以下的聚合性不饱和单体(a-1)40～85质量％，含羟基的聚合性不饱和单体(a-2)0.1～15质量％，含羧基的聚合性不饱和单体(a-3)0.1～10质量％，和上述聚合性不饱和单体(a-1)～(a-3)以外的聚合性不饱和单体(a-4)0～59.8质量％。

作为均聚物的玻璃化转变温度为-20℃以下的聚合性不饱和单体(a-1)，可举出碳数2～18的直链状或支链状的丙烯酸烷基酯，不包括含羟基的聚合性不饱和单体等具有官能团的单体。作为该单体，例如可举出：丙烯酸乙酯(均聚物的玻璃化转变温度(Tg)：-22℃)、丙烯酸正丁酯(-54℃)、丙烯酸异丁酯(-22℃)、丙烯酸正己酯(-57℃)、丙烯酸正辛酯(-63℃)、丙烯酸2-乙基己酯(-53℃)、丙烯酸月桂基酯(-65℃)等。这些单体可以单独使用或组合使用2种以上。

予以说明，各单体的均聚物的Tg是根据Polymer Hand Book(第2版，J.Brandup·E.H.Immergut编)III-139～179页中记载的值。另外，在单体的均聚物的Tg不清楚的情况下，则将其设为静态玻璃化转变温度，例如，使用差示扫描量热计“DSC-220U”(セイコーインスツルメント社制)，在量杯中取样，在通过真空抽吸完全除去溶剂后，以3℃/分钟的升温速度在-20℃～+200℃的范围内测定热量变化，将低温侧的最初基线变化点定义为静态玻璃化转变温度。

含羟基的聚合性不饱和单体(a-2)可以提高得到的芯/壳型水分散性的含羟基的丙烯酸类树脂(Y11)在水性介质中的稳定性。作为含羟基的聚合性不饱和单体(a-2)，例如可以使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸与碳数2～8的二元醇的单酯化物、该(甲基)丙烯酸与碳数2～8的二元醇的单酯化物的ε-己内酯改性体、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇、具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。

含羧基的聚合性不饱和单体(a-3)可以提高得到的芯/壳型水分散性的含羟基的丙烯酸类树脂(Y11)在水性介质中的稳定性。作为含羧基的聚合性不饱和单体(a-3)，例如可举出(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧基乙酯等。这些单体可以单独使用或组合使用2种以上。

上述聚合性不饱和单体(a-1)～(a-3)以外的聚合性不饱和单体(a-4)可以根据水分散性的含羟基的丙烯酸类树脂(Y1)所期望的特性适宜选用。以下列举了该聚合性不饱和单体(a-4)的具体例。它们可以单独使用或组合使用2种以上。

作为上述聚合性不饱和单体(a-4)，例如可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯等(甲基)丙烯酸烷基或环烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有异冰片基的聚合性不饱和化合物；(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等具有金刚烷基的聚合性不饱和化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等含芳环的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯与胺化合物的加成物等含氮的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸烯丙基酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等1分子中具有至少2个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油基醚等含环氧基的聚合性不饱和单体；具有分子末端为烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸等、这些磺酸的钠盐和铵盐等具有磺酸基的聚合性不饱和单体等。这些单体可以单独使用或组合使用2种以上。

从形成的涂膜的平滑性、清晰度和耐水性的观点考虑，上述均聚物的玻璃化转变温度为-20℃以下的聚合性不饱和单体(a-1)、含羟基的聚合性不饱和单体(a-2)、含羧基的聚合性不饱和单体(a-3)和聚合性不饱和单体(a-1)～(a-3)以外的聚合性不饱和单体(a-4)的含有比例，以这些单体成分的合计质量为基准，优选在下述的范围内。

均聚物的玻璃化转变温度为-20℃以下的聚合性不饱和单体(a-1)：40～85质量％，优选为45～80质量％，

含羟基的聚合性不饱和单体(a-2)：0.1～15质量％，优选为0.5～15质量％，

含羧基的聚合性不饱和单体(a-3)：0.1～10质量％，优选为0.5～5质量％，

聚合性不饱和单体(a-1)～(a-3)以外的聚合性不饱和单体(a-4)：0～59.8质量％，优选为0～54质量％。

上述芯/壳型水分散性的含羟基的丙烯酸类树脂(Y11)优选使芯部进一步交联，以构成芯部的单体成分的合计质量为基准，1分子中具有至少2个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体的含量期望为0.1～10质量％，优选为0.1～5质量％。

上述芯/壳型水分散性的含羟基的丙烯酸类树脂(Y11)的平均粒径通常为10～1000nm左右，优选为20～500nm左右的范围内。

本说明书中，芯/壳型水分散性的含羟基的丙烯酸类树脂(Y11)的平均粒径是使用动态光散射法的粒径分布测定装置，通过常规方法用去离子水稀释后，在20℃下测定的值。作为该动态光散射法粒径分布测定装置，例如可使用“亚微米粒子分析仪N5”(商品名，ベックマン·コールター社制)。

为了提高该粒子的机械稳定性，芯/壳型水分散性的含羟基的丙烯酸类树脂(Y11)优选将该水分散性丙烯酸类树脂所具有的羧基等酸基用中和剂中和。作为该中和剂，只要可中和酸基，就没有特殊限制，例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、2-(二甲氨基)乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺、氨水等。这些中和剂优选以使中和后的该水分散性丙烯酸类树脂的水分散液的pH为6.5～9.0左的量来使用。

从提高形成的涂膜的平滑性、清晰度、光亮性和耐水性的观点考虑，芯/壳型水分散性的含羟基的丙烯酸类树脂(Y11)的芯部和壳部的比例按固体成分质量比计，优选芯部/壳部＝50/50～95/5左右，更优选为70/30～95/5左右。

芯/壳型水分散性的含羟基的丙烯酸类树脂(Y11)通常可通过如下方法获得：将构成芯部的单体混合物进行乳液聚合，得到芯部的共聚物的乳液，然后向该乳液中添加构成壳部的单体混合物，进一步使之乳液聚合，制备壳部的共聚物。乳液聚合可以通过以往公知的方法进行，例如可通过在表面活性剂的存在下，使用聚合引发剂，使单体混合物发生乳液聚合来进行。

从涂料的贮存稳定性、得到的涂膜的耐水性等的观点考虑，如上所述得到的芯/壳型水分散性的含羟基的丙烯酸类树脂(Y11)的酸值优选为0.1～100mgKOH/g左右，更优选为2～50mgKOH/g左右，羟值优选为0.1～100mgKOH/g左右，更优选为2～50mgKOH/g左右。进而，就固化剂成分从上层和下层膜的渗入的观点考虑，玻璃化转变温度优选为-50～0℃左右，更优选为-30～-5℃左右。

上述含羟基的聚酯树脂(Y2)是由酸成分与醇成分反应而得到的，包括羟值为100～200mgKOH/g，优选为105～195mgKOH/g、酸值为10～30mgKOH/g，优选为10～25mgKOH/g的聚酯树脂(Y21)。

含羟基的聚酯树脂(Y21)特别是含有脂环族多元羧酸(包括酸酐)(b-1)作为原料的酸成分，其含量以酸成分的合计量为基准，至少为30摩尔％；而且含有具有支链亚烷基且碳数至少为5的二醇(b-2)作为原料的醇成分，其含量以醇成分的合计量为基准，至少为40摩尔％，这从确保涂膜硬度的观点考虑是优选的。

脂环族多元羧酸(包括酸酐)(b-1)包括1分子中具有至少1个脂环式结构(优选4～6元环结构)和至少2个羧基的化合物和该化合物的酸酐,具体地，例如可举出1,2-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸酐、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸酐、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸酐、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸酐、1,2,4-环己烷三羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸-1,2-酐、氯桥酸等,其中,可适宜使用1,2-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸酐。上述脂环族多元羧酸(包括酸酐)(b-1)可以各自单独使用或组合使用2种以上。

作为可与上述脂环族多元羧酸(包括酸酐)(b-1)并用的其他酸成分，没有特别限定，可同样地使用在制造聚酯树脂时通常使用的酸成分，例如可举出：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、柠檬酸、马来酸、富马酸、衣康酸、以及它们的酸酐等脂族多元羧酸(包括酸酐)；邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、萘二甲酸等芳族多元羧酸(包括酸酐)；椰油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、麻油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等脂肪酸；苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸等。

作为上述醇成分，可适宜使用1分子中具有至少2个羟基的多元醇，具体地，例如可举出：乙二醇、丙二醇、二甘醇、三亚甲基二醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基丙二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯等二元醇；在这些二元醇中加成ε-己内酯等内酯类而得到的聚内酯二醇；双(羟基乙基)对苯二甲酸酯等酯二醇类；双酚A的环氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇类；甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、二甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇、甘露醇等三元以上的醇；在这些三元以上的醇中加成ε-己内酯等内酯类的聚内酯多元醇类；1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F等脂环族多元醇等。

作为具有支链亚烷基且碳数至少为5的二醇(b-2)，在上述二元醇中，可举出3-甲基-1,2-丁二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,3-二甲基丙二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、新戊二醇。

含羟基的聚酯树脂(Y21)的合成方法没有特别限定，可以根据常规的方法进行。例如，可以通过将上述酸成分和醇成分在氮气流中在约150～约250℃下加热5～10小时左右，进行羟基与羧基的酯化反应来合成。

当使上述酸成分与醇成分进行酯化反应时，它们可以一次性添加，也可以分多次添加。另外，可以在首先合成含羟基的聚酯树脂后，使之与酸酐反应而半酯化。

从得到的涂膜的平滑性和涂膜性能的观点考虑，含羟基的聚酯树脂(Y21)的数均分子量通常为300～50000，优选为500～20000，进一步优选为800～10000的范围内。另外，为了容易在水中混合和分散，含羟基的聚酯树脂(Y21)优选通过中和剂进行中和。

作为封端多异氰酸酯化合物和/或三聚氰胺树脂(Y3)，可使用封端多异氰酸酯化合物和三聚氰胺树脂的任一者或两者。

封端化多异氰酸酯化合物是将1分子中具有至少2个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基用封端剂封端的化合物。

作为上述多异氰酸酯化合物，例如可举出脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯和这些多异氰酸酯的衍生物等在上述多异氰酸酯化合物(X2)的说明中列举的那些。

上述封端剂是封闭游离的异氰酸酯基的封闭剂，例如可举出酚系化合物、内酰胺系、醚系化合物、乙醇酸酯、乳酸酯、醇系化合物、肟系化合物、活性亚甲基系化合物、硫醇系化合物、酰胺系化合物、酰亚胺系化合物、胺系化合物、尿素系化合物、氨基甲酸酯系化合物、亚胺系化合物、唑系化合物等。

特别优选的封端化多异氰酸酯化合物是具有亲水基的活性亚甲基封端的多异氰酸酯化合物(Y31)。作为具有亲水基的活性亚甲基封端的多异氰酸酯化合物，特别是可适宜使用封端多异氰酸酯化合物(Y311)，其是通过使上述多异氰酸酯化合物中的一部分异氰酸酯基与具有亲水基的含活性氢化合物反应而引入亲水基，进一步使多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基与活性亚甲基化合物反应而得到的，还可适宜使用使所述封端多异氰酸酯化合物(Y311)进一步与碳数6以上的仲醇反应而得到的封端化多异氰酸酯化合物。

作为上述具有亲水基的含活性氢化合物，可举出具有非离子性亲水基的含活性氢化合物、具有阴离子性亲水基的含活性氢化合物、具有阳离子性亲水基的含活性氢化合物等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。其中，优选使用具有非离子性亲水基的含活性氢化合物，因为不易阻碍通过上述活性亚甲基化合物将上述多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基封闭的反应。

作为上述具有非离子性亲水基的含活性氢化合物，例如可适宜使用具有聚氧化烯基的含活性氢化合物。作为上述聚氧化烯基，例如可举出聚氧乙烯基、聚氧丙烯基等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。其中，从本涂料的贮存稳定性的观点考虑，优选具有聚氧乙烯基的含活性氢化合物。

另外，从本涂料的贮存稳定性和形成的多层涂膜的耐水性的观点考虑，上述具有非离子性亲水基的含活性氢化合物的数均分子量优选为200～2000的范围内。作为数均分子量的下限，从本涂料的贮存稳定性的观点考虑，更优选为300，进一步优选为400。作为上限，从形成的多层涂膜的耐水性的观点考虑，更优选为1500，进一步优选为1200。

作为上述具有非离子性亲水基的含活性氢化合物，例如优选为聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇单乙基醚和聚乙二醇，更优选为聚乙二醇单甲基醚。作为聚乙二醇单甲基醚的市售品，例如可举出：日油株式会社制的“ユニオックスM-400”、“ユニオックスM-550”、“ユニオックスM-1000”、“ユニオックスM-2000”等。另外，作为上述聚乙二醇的市售品，例如可举出：日油株式会社制的“PEG#200”、“PEG#300”、“PEG#400”、“PEG#600”、“PEG#1000”、“PEG#1500”、“PEG#1540”、“PEG#2000”等。

多异氰酸酯化合物中的一部分异氰酸酯基与上述具有亲水基的含活性氢化合物的反应可以在0～150℃下进行，也可以使用溶剂。在这种情况下，作为溶剂，优选非质子性溶剂，特别优选为酯、醚、N-烷基酰胺、酮等。另外，不与多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基反应的含活性氢化合物可以在反应结束后除去。多异氰酸酯化合物与具有亲水基的含活性氢化合物的反应比例，从涂料的贮存稳定性和固化性、以及形成的多层涂膜的平滑性、清晰度和附着性的观点考虑，以多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基1摩尔为基准，含活性氢化合物中的活性氢的摩尔数优选为0.03～0.6摩尔的范围内，更优选为0.04～0.4摩尔的范围内。

作为活性亚甲基化合物，例如可举出：丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二仲丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸二正戊酯、丙二酸二正己酯、丙二酸二(2-乙基己基)酯、丙二酸甲基异丙酯、丙二酸乙基异丙酯、丙二酸甲基正丁酯、丙二酸乙基正丁酯、丙二酸甲基异丁酯、丙二酸乙基异丁酯、丙二酸甲基仲丁酯、丙二酸乙基仲丁酯、丙二酸二苯酯和丙二酸二苄酯等丙二酸二酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸正戊酯、乙酰乙酸正己酯、乙酰乙酸2-乙基己酯、乙酰乙酸苯酯和乙酰乙酸苄酯等乙酰乙酸酯、异丁酰乙酸甲酯、异丁酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸正丙酯、异丁酰乙酸异丙酯、异丁酰乙酸正丁酯、异丁酰乙酸异丁酯、异丁酰乙酸仲丁酯、异丁酰乙酸叔丁酯、异丁酰乙酸正戊酯、异丁酰乙酸正己酯、异丁酰乙酸2-乙基己酯、异丁酰乙酸苯酯和异丁酰乙酸苄酯等异丁酰乙酸酯等，它们可以单独使用或并用2种以上。

其中，从形成的多层涂膜的平滑性和清晰度的观点考虑，活性亚甲基化合物优选为选自丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸甲酯和异丁酰乙酸乙酯中的至少1种化合物，其中，从形成的多层涂膜的平滑性和清晰度以及得到的封端多异氰酸酯化合物的反应性和本涂料的贮存稳定性的观点考虑，更优选为丙二酸二异丙酯。

利用活性亚甲基化合物进行的异氰酸酯基的封端化反应根据需要可以使用反应催化剂。作为该反应催化剂，例如可以为金属氢氧化物、金属醇盐、金属羧酸盐、乙酰乙酸金属盐、

盐的氢氧化物、羧酸

盐、活性亚甲基化合物的金属盐、活性亚甲基化合物的

盐、氨基硅烷类、胺类、膦类等碱性化合物。作为上述

盐，优选为铵盐、

盐、锍盐。该反应催化剂的使用量，以多异氰酸酯化合物和活性亚甲基化合物的合计固体成分质量为基准，通常优选为10～10000ppm的范围内，更优选为20～5000ppm的范围内。

另外，上述利用活性亚甲基化合物进行的异氰酸酯基的封端化反应可以在0～150℃下进行，也可以使用溶剂。在这种情况下，作为溶剂，优选为非质子性溶剂，特别优选为酯、醚、N-烷基酰胺、酮等。如果反应根据目的进行，则通过添加酸成分，中和作为催化剂的碱性化合物，可以使反应停止。

在利用活性亚甲基化合物进行的异氰酸酯基的封端化反应中，活性亚甲基化合物的使用量没有特别限定，相对于多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基1摩尔，适宜使用0.1～3摩尔，优选使用0.2～2摩尔。另外，不与多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基反应的活性亚甲基化合物可以在封端化反应结束后除去。

如上所述，使多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基与活性亚甲基化合物反应，得到封端多异氰酸酯化合物(Y311)。所述封端多异氰酸酯化合物(Y311)可进一步与碳数6以上的仲醇反应。

作为上述碳数6以上的仲醇，例如可举出：4-甲基-2-戊醇、5-甲基-2-己醇、6-甲基-2-庚醇、7-甲基-2-辛醇等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。

封端多异氰酸酯化合物(Y311)与仲醇的反应例如优选采用如下方法：通过加热和减压等，将来自封端多异氰酸酯化合物(Y311)中的活性亚甲基的醇的一部分或全部在体系外蒸留除去，由此促进反应而得到产物。

作为上述制造方法，具体地，优选的是：在20～150℃、优选75～95℃的温度下，根据需要减压，用5分钟～20小时、优选10分钟～10小时，除去上述醇的一部分或全部。

关于封端多异氰酸酯化合物(Y311)与仲醇的配比，以封端多异氰酸酯化合物(Y311)的固体成分100质量份为基准，仲醇优选为5～500质量份的范围内，更优选为10～200质量份的范围内。

从与其他涂料成分的相溶性、形成的多层涂膜的平滑性、清晰度、耐水性和耐崩裂性等的观点考虑，如上所述得到的具有亲水基的活性亚甲基封端的多异氰酸酯化合物(Y31)的数均分子量优选为600～30000的范围内，更优选为900～10000的范围内。

作为上述三聚氰胺树脂，例如可举出：二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺等羟甲基三聚氰胺；羟甲基三聚氰胺与醇的烷基醚化物；羟甲基三聚氰胺的缩合物与醇的醚化物等。在此，作为醇，例如可举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇等C1～10烷醇。

作为上述三聚氰胺树脂，例如可适宜使用：平均每个三嗪芯具有至少3个甲基醚化羟甲基的三聚氰胺树脂；重均分子量为500～1000左右的含亲水性亚氨基的烷基醚化三聚氰胺树脂等。在使用三聚氰胺树脂作为固化剂的情况下，作为固化催化剂，可使用：对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等磺酸；该磺酸与胺的中和盐；磷酸酯化合物与胺的中和盐等。

水性1液型第2着色涂料(Y)中的含羟基的丙烯酸类树脂(Y1)、含羟基的聚酯树脂(Y2)、以及封端多异氰酸酯化合物和/或三聚氰胺树脂(Y3)的配比，以它们的合计100质量份为基准，可设定在下述范围内。

含羟基的丙烯酸类树脂(Y1)：20～70质量份，优选为25～65质量份；

含羟基的聚酯树脂(Y2)：20～70质量份，优选为25～65质量份；

封端多异氰酸酯化合物和/或三聚氰胺树脂(Y3)：10～30质量份，优选为10～25质量份。

水性1液型第2着色涂料(Y)除了上述(Y1)～(Y3)以外，还可以含有水溶性或水分散性的丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂等改性用树脂。

上述水性1液型第2着色涂料(Y)还可以含有着色颜料、体质颜料、光亮性颜料等颜料。其中，作为上述颜料的至少1种，优选含有着色颜料和/或光亮性颜料。

作为上述着色颜料，例如可举出：水性2液型第1着色涂料(X)的说明中列举的那样的、氧化钛、锌白、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮系颜料、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉系颜料、蒽(threne)系颜料、苝系颜料、二

嗪系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料等。

当水性1液型第2着色涂料(Y)含有上述着色颜料时，以水性1液型第2着色涂料(Y)中的树脂固体成分100质量份为基准，该着色颜料的含量通常为1～150质量份，优选为3～130质量份，更优选为5～110质量份的范围内。

作为上述光亮性颜料，例如可举出：铝(包括蒸镀铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、被氧化钛或氧化铁覆盖的氧化铝、被氧化钛或氧化铁覆盖的云母、玻璃片、全息颜料等。其中，优选使用铝、氧化铝、云母、被氧化钛或氧化铁覆盖的氧化铝、被氧化钛或氧化铁覆盖的云母。上述光亮性颜料可以单独使用或组合使用2种以上。

在水性1液型第2着色涂料(Y)含有上述光亮性颜料的情况下，以水性1液型第2着色涂料(Y)中的树脂固体成分100质量份为基准，该光亮性颜料的含量通常为1～50质量份，优选为2～30质量份，更优选为3～20质量份的范围内。

水性1液型第2着色涂料(Y)还可以根据需要分别单独使用有机溶剂、固化催化剂、增稠剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、表面调节剂、抗沉降剂等通常的涂料用添加剂或组合使用它们中的2种以上。

水性1液型第2着色涂料(Y)可以通过其本身已知的方法，例如空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂装机等来涂装，在涂装时，还可以施加静电。涂装膜的厚度按固化膜的厚度计，通常可以为5～50μm，优选为5～40μm，更优选为5～30μm的范围内。

工序(3)：

在本发明的多层涂膜形成方法中，在上述工序(2)得到的未固化的第2着色涂膜上涂装2液型透明涂料(Z)而形成未固化的透明涂膜。

从防止凹陷(ワキ)等涂膜缺陷发生的观点考虑，在涂装2液型透明涂料(Z)之前，优选将第2着色涂膜在涂膜基本上不固化的加热条件下进行预热、吹气等。预热的温度通常优选为约40～约80℃，特别优选为约50～约80℃，进一步优选为约60～约80℃的范围内。预热时间通常优选为30秒～15分钟左右，特别优选为1～10分钟左右，进一步优选为2～5分钟左右。另外，上述吹气通常可以通过用30秒～15分钟左右向被涂物的涂装面吹喷常温或加热至25℃～约80℃的温度的空气来进行。

在涂装2液型透明涂料(Z)之前，通过对第2着色涂膜根据需要进行上述预热、吹气等，优选将涂膜的固体成分含量调节至通常为70～100质量％，特别为80～100质量％，特别优选为90～100质量％的范围内。

2液型透明涂料(Z)含有：含羟基的丙烯酸类树脂(Z1)和多异氰酸酯化合物(Z2)。

含羟基的丙烯酸类树脂(Z1)通常可以通过常规方法使含羟基不饱和单体和可与该单体共聚的其他不饱和单体共聚来制造。含羟基不饱和单体是1分子中分别具有至少1个羟基和聚合性不饱和键的化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸与碳数2～8的二元醇的单酯化物；(甲基)丙烯酸与碳数2～8的二元醇的单酯化物的ε-己内酯改性体；烯丙醇；具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。

作为上述可与含羟基不饱和单体共聚的其他不饱和单体，例如可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、“丙烯酸异硬脂基酯”(商品名，大阪有机化学工业社制)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基或环烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有异冰片基的不饱和单体；(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等具有金刚烷基的不饱和单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸苯酯等含芳环的不饱和单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的不饱和单体；(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟烯烃等具有氟代烷基的不饱和单体；具有马来酰亚胺基等光聚合性官能团的不饱和单体；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧基乙酯等含羧基不饱和单体；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯与胺类的加成物等含氮不饱和单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油基醚等含环氧基不饱和单体；具有分子末端为烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸钠盐、甲基丙烯酸磺乙酯及其钠盐或铵盐等具有磺酸基的不饱和单体；2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯等具有磷酸基的不饱和单体；2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等具有紫外线吸收性基团的不饱和单体；4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等具有紫外线稳定化性能的不饱和单体；丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰苯乙烯、具有4～7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等具有羰基的不饱和单体化合物等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。

含羟基的丙烯酸类树脂(Z1)的合成可以使用一般的不饱和单体的聚合法来进行，考虑到通用性和成本等，最优选通过在有机溶剂中的溶液型自由基聚合法来进行。含羟基的丙烯酸类树脂(Z1)例如可以通过在二甲苯、甲苯等芳族溶剂，甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯等酯系溶剂，正丁醇、异丙醇等醇系溶剂等溶剂中，在偶氮系催化剂、过氧化物系催化剂等聚合引发剂的存在下，在约60～约150℃的温度下进行共聚反应来容易地获得。

从平滑性和清晰度等的成品外观和耐候性等涂膜性能的观点考虑，含羟基的丙烯酸类树脂(Z1)的羟值优选为80～200mgKOH/g，特别优选为90～170mgKOH/g，进一步优选为100～140mgKOH/g的范围内，酸值优选为1～40mgKOH/g，特别优选为3～30mgKOH/g，进一步优选为5～20mgKOH/g的范围内。另外，从平滑性和清晰度等的成品外观和耐候性等的涂膜性能的观点考虑，含羟基的丙烯酸类树脂(Z1)的重均分子量优选为4000～20000，特别优选为6000～16000，进一步优选为8000～12000的范围内。

多异氰酸酯化合物(Z2)为1分子中具有至少2个异氰酸酯基的化合物，例如可举出：脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯、该多异氰酸酯的衍生物等，可从上述多异氰酸酯化合物(X2)的说明中列举的多异氰酸酯化合物中适宜选用，可以单独使用或并用2种以上。另外，在上述多异氰酸酯化合物中，从得到的涂膜的平滑性和清晰度以及耐候性等的观点考虑，可适宜使用脂族二异氰酸酯和脂族二异氰酸酯的衍生物。

从低温固化性的观点考虑，2液型透明涂料(Z)优选以特定比例包含：含羟基的丙烯酸类树脂(Z1)和多异氰酸酯化合物(Z2)，所述比例使得：相对于含羟基的丙烯酸类树脂(Z1)中的羟基1当量，多异氰酸酯化合物(Z2)中的异氰酸酯基为1.1～2.0当量，特别优选为1.1～1.8当量。

在不阻碍透明性的程度，在上述2液型透明涂料(Z)中还可以根据需要含有着色颜料、光亮性颜料、染料等，还可以适宜含有体质颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增稠剂、防锈剂、表面调节剂等。

上述2液型透明涂料(Z)通常优选为如下的二液型涂料，其包含：含有含羟基的丙烯酸类树脂(Z1)的主剂、和含有多异氰酸酯化合物(Z2)的固化剂。

2液型透明涂料(Z)可以通过本身已知的方法，例如空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂装等方法，涂装在第2着色涂膜面上，涂装时，也可以施加静电。透明涂料(Z)可以涂装至按固化膜厚计通常为10～80μm、优选为15～60μm、更优选为20～50μm的范围内。

另外，在涂装2液型透明涂料(Z)之后，根据需要，可以在室温下放置1～60分钟左右的间隔，再在约40～约80℃的温度下预热1～60分钟左右。

工序(4)：

在本发明的多层涂膜形成方法中，通过加热上述工序(1)～(3)中形成的未固化的第1着色涂膜、未固化的第2着色涂膜和未固化的透明涂膜而使它们同时固化。

上述第1着色涂膜、第2着色涂膜和透明涂膜的固化可以通过常规的涂膜的烘烤手段，例如热风加热、红外线加热、高频加热等来进行。加热温度通常可以为约60～约120℃，优选为约70～约100℃，更优选为约80～约100℃的范围内。加热时间没有特殊限制，通常为10～60分钟左右，特别优选为15～40分钟左右。通过该加热，可以将含有第1着色涂膜、第2着色涂膜和透明涂膜这3层的多层涂膜同时固化。

实施例

以下，举出实施例和比较例更具体地说明本发明。但本发明不限定于这些实施例。予以说明，“份”和“％”均为质量基准。

水性第1着色涂料(X)的制造

制造例1

加入颜料分散糊(P-1)(注2)(按固体成分计)110.6份、丙烯酸类改性的聚酯树脂的水分散体(X1-1)(注1)(按固体成分计)10份、含羟基的丙烯酸类树脂水分散体(X1-2)(注3)(按固体成分计)15份、“ユーコートUX-310”(商品名，三洋化成工业社制，聚碳酸酯系水性聚氨酯树脂)(按固体成分计)20份、2-(二甲氨基)乙醇和去离子水，调节pH，再均匀混合“バイヒジュールXP-2655”(商品名，住化コベストロウレタン社制，多异氰酸酯化合物)35份(NC0/OH比为1.55)，得到固体成分为51％、用20℃的福特杯No.4测得的粘度为20秒的水性第1着色涂料(X-1)。

制造例2

在制造例1中，将“バイヒジュールXP-2655”35份变更为“バイビジュール3100”(商品名，住化コベストロウレタン社制，多异氰酸酯化合物)43份的量(NC0/OH比为1.55)，除此以外，与制造例1同样操作，得到水性第1着色涂料(X-2)。

(注1)丙烯酸类改性的聚酯树脂的水分散体(X1-1)：向具备温度计、恒温器、搅拌机、加热装置和精馏塔的反应装置中装入六氢邻苯二甲酸酐85份、己二酸51.6份、1,6-己二醇39.1份、新戊二醇34.8份、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇35.3份、马来酸酐2.16份、三羟甲基丙烷30.1份，一边搅拌一边升温至160℃。接着，用4小时将内容物从160℃缓慢升温至240℃，通过精馏塔蒸馏除去生成的缩合水。在240℃下持续反应90分钟后，将精馏塔更换为水分离器，向内容物中加入甲苯约15份，使水和甲苯共沸，除去缩合水。在添加甲苯1小时后，开始测定酸值，确认酸值低于3.5时，停止加热，减压除去甲苯后，冷却，加入二丙二醇单甲基醚58份。冷却至130℃，用2小时滴加苯乙烯9份、丙烯酸12.6份、丙烯酸-2-乙基己酯23.4份和过氧化2-乙基己酸叔丁酯2.2份的混合物。然后，在130℃下保持30分钟后，作为追加催化剂，加入过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.44份，熟化1小时。然后，冷却至85℃，用二甲基乙醇胺中和，加入去离子水，进行水分散，得到固体成分35％的丙烯酸类改性的聚酯树脂的水分散体(X1-1)。得到的丙烯酸类改性的聚酯树脂的酸值为35mgKOH/g，羟值为110mgKOH/g，数均分子量为2300。

(注2)颜料分散糊(P-1)：向搅拌混合容器中装入上述丙烯酸类改性的聚酯树脂的水分散体(X1-1)(注1)(按固体成分质量计)20份、“JR-806”(商品名，テイカ社制，金红石型二氧化钛)60份、

“BLANC FIXE micro”(商品名，Sachtleben chemie公司制，硫酸钡，粒径0.7μm)30份、“三菱炭黑MA-100”(商品名，三菱化学社制，炭黑)0.6份和去离子水30份，均匀混合，再添加2-(二甲氨基)乙醇，调节至pH8.0。接着，将得到的混合液装入广口玻璃瓶中，作为分散介质，加入直径约1.3mmφ的玻璃珠，密封，在油漆搅拌器中分散4小时，得到颜料分散液(P-1)。

(注3)含羟基的丙烯酸类树脂水分散体(X1-2)：羟值为65mgKOH/g、酸值为13mgKOH/g、固体成分浓度为30％的芯/壳型的含羟基的丙烯酸类树脂的水分散体液。

水分散性的含羟基的丙烯酸类树脂(Y1)的制造

制造例3

向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷却器、氮气导入管和滴加装置的反应容器中装入去离子水120份、“アデカリアソープSR-1025”(商品名，ADEKA制，乳化剂，有效成分25％)0.52份，在氮气流中搅拌混合，升温至80℃。接着，将下述的单体乳化物(1)中的总量的1％量和6％过硫酸铵水溶液2.2份导入反应容器内，在80℃下保持15分钟。然后，用3小时将剩余的单体乳化物(1)滴加到保持在相同温度的反应容器内，滴加结束后进行1小时的熟化。然后，用1小时滴加下述的单体乳化物(2)，熟化1小时后，一边将5％的2-(二甲氨基)乙醇水溶液40份缓缓地加入到反应容器中一边冷却至30℃，得到平均粒径为195nm(使用亚微米粒度分布测定装置“COULTER N4型”(ベックマン·コールター社制)，用去离子水稀释，在20℃下测定)、固体成分浓度为30％的水分散性的含羟基的丙烯酸类树脂分散液(Y1-1)。得到的水分散性丙烯酸类树脂的羟值为24mgKOH/g，酸值为8mgKOH/g。

单体乳化物(1)：将去离子水54份、“アデカリアソープSR-1025”6.9份、丙烯酸2-乙基己酯49份、丙烯酸乙酯23份、甲基丙烯酸甲酯13份、甲基丙烯酸2-羟乙酯4.5份、甲基丙烯酸烯丙基酯0.2份混合搅拌，得到单体乳化物(1)。

单体乳化物(2)：将去离子水12份、“アデカリアソープSR-1025”0.8份、过硫酸铵0.2份、甲基丙烯酸甲酯3.1份、丙烯酸乙酯5份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯1份和甲基丙烯酸1.2份混合搅拌，得到单体乳化物(2)。

制造例4～8

将单体乳化物(1)和(2)的单体组成变更为如下表1所示，除此以外，与制造例3同样操作，得到水分散性的含羟基的丙烯酸类树脂分散液(Y1-2)～(Y1-6)。

[表1]

含羟基的聚酯树脂(Y2)的制造

制造例9～12

向具备加热装置、搅拌装置、温度计、回流冷却器和精馏塔的四口烧瓶中装入下述表1所示的摩尔比的酸成分和醇成分，升温至160℃后，用3小时从160℃升温至230℃，一边使用精馏塔蒸馏除去生成的缩合水一边升温，然后在230℃下反应2小时。

接着，将精馏塔更换为水分离器，适当地加入甲苯，在230℃下保持回流状态，一边用水分离器分离并蒸馏除去缩合水，一边进行缩合反应。

在树脂的酸值为7的时间点，减压除去甲苯，冷却至170℃。向反应产物中添加下述表1所示的摩尔比的偏苯三酸酐，在170℃下进行加成反应60分钟，然后，相对于反应产物加入10％的丙二醇单甲基醚，将温度变为85℃后，用N，N-二甲基乙醇胺中和，再缓缓地添加去离子水而制成水分散体，由此得到固体成分为45％的各聚酯树脂(Y2-1)～(Y2-4)(pH均调节为8.5)。将得到的各含羟基的聚酯树脂(Y2-1)～(Y2-4)的酸值、羟值和数均分子量一并示于下表2。

[表2]

活性亚甲基封端的多异氰酸酯化合物的制造

制造例13

向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷却器、氮气导入管、滴加装置和除去溶剂简易阱的反应容器中装入“スミジュールN-3300”(商品名，住化バイエルウレタン社制，含有来自六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯结构的多异氰酸酯，固体成分约100％，异氰酸酯基含量21.8％)360份、“ユニオックスM-550”(日油社制，聚乙二醇单甲基醚，平均分子量约550)60份和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.2份，充分混合，在氮气流下在130℃下加热3小时。接着，装入乙酸乙酯110份和丙二酸二异丙酯252份，一边在氮气流下搅拌一边加入甲醇钠的28％甲醇溶液3份，在65℃下搅拌8小时。得到的树脂溶液中的异氰酸酯的量为0.12摩尔/Kg。向其中加入4-甲基-2-戊醇683份，一边将体系的温度保持在80～85℃一边在减压条件下用3小时蒸馏除去溶剂，得到封端多异氰酸酯化合物溶液(Y3-1)1010份。在除去溶剂简易阱中含有异丙醇95份。得到的封端多异氰酸酯化合物溶液(Y3-1)的固体成分浓度为约60％。

制造例14

向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷却器、氮气导入管、滴加装置和除去溶剂简易阱的反应容器中装入“スミジュールN-3300”360份、“ユニオックスM-400”(日油社制，聚乙二醇单甲基醚，平均分子量约400)50份、“PEG#600”(日油社制，聚乙二醇，平均分子量约600)5份和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.2份，充分混合，在氮气流下在130℃下加热3小时。接着，装入乙酸乙酯110份和丙二酸二异丙酯247份，一边在氮气流下搅拌一边加入甲醇钠的28％甲醇溶液3份，在65℃下搅拌8小时。得到的树脂溶液中的异氰酸酯的量为0.11摩尔/Kg。向其中加入4-甲基-2-戊醇670份，一边将体系的温度保持在80～85℃一边在减压条件下用3小时蒸馏除去溶剂，得到封端多异氰酸酯化合物溶液(Y3-2)1010份。在除去溶剂简易阱中含有异丙醇92份。得到的封端多异氰酸酯化合物溶液(Y3-2)的固体成分浓度为约60％。

水性第2着色涂料(Y)的制造

制造例15

将制造例3得到的水分散性的含羟基的丙烯酸类树脂分散液(Y1-1)120份(树脂固体成分36份)、制造例9得到的含羟基的聚酯树脂溶液(Y2-1)71.4份(树脂固体成分27份)、“UX-3945”(商品名，三洋化成社制，水性聚氨酯树脂)26.3份(树脂固体成分10份)、光亮性颜料浓厚液(P-2)(注4)63份、制造例13得到的封端多异氰酸酯化合物溶液(Y3-1)16.6份(树脂固体成分10份)、三聚氰胺树脂(“サイメル327”，商品名，オルネクス社制)11.1份(树脂固体成分10份)均匀混合，再加入“プライマルASE-60”(商品名，ロームアンドハース社制，增稠剂)、2-(二甲氨基)乙醇和去离子水，得到pH为8.0、涂料固体成分为25％、用20℃的福特杯No.4测得的粘度为40秒的水性第2着色涂料(Y-1)。

(注4)光亮性颜料浓厚液(P-2)：在搅拌混合容器内均匀混合铝颜料糊(商品名“GX-180A”，旭化成メタルズ株式会社制，金属含量74％)20份、2-乙基-1-己醇35份、含磷酸基的树脂溶液(注5)8份

和2-(二甲氨基)乙醇0.2份，得到光亮性颜料分散液。

(注5)含磷酸基的树脂溶液：向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷却器、氮气导入管和滴加装置的反应容器中装入甲氧基丙醇27.5份、异丁醇27.5份的混合溶剂，加热至110℃。接着，将含有苯乙烯25份、甲基丙烯酸正丁酯27.5份、丙烯酸支链高级烷基酯(商品名“丙烯酸异硬脂基酯”，大阪有机化学工业株式会社制)20份、丙烯酸4-羟丁酯7.5份、含磷酸基的聚合性单体(注6)15份、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯12.5份、异丁醇10份、过氧辛酸叔丁酯4份的混合物121.5份用4小时加入到上述混合溶剂中，再用1小时滴加含有过氧辛酸叔丁酯0.5份和异丙醇20份的混合物。然后，一边搅拌1小时一边熟化，得到固体成分浓度为50％的含磷酸基的树脂溶液。含磷酸基的树脂的磷酸基产生的酸值为83mgKOH/g，羟值为29mgKOH/g，重均分子量为10000。

(注6)含磷酸基的聚合性单体：向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷却器、氮气导入管和滴加装置的反应容器中装入磷酸单丁酯57.5份和异丁醇41份，升温至90℃后，用2小时滴加甲基丙烯酸缩水甘油基酯42.5份。然后，进一步一边搅拌1小时一边熟化，然后加入异丙醇59份，得到固体成分浓度为50％的含磷酸基的聚合性单体溶液。得到的单体的磷酸基产生的酸值为285mgKOH/g。

制造例16～25

在制造例15中，将配比组成示于表3，除此以外，与制造例15同样操作，得到水性第2着色涂料(Y-2)～(Y-11)。

[表3]

含羟基的丙烯酸类树脂(Z1)的制造

制造例26

向具备搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入口的四口烧瓶中装入丙酸乙氧基乙酯31份，在氮气通气下升温至155℃。在达到155℃后，停止氮气的通气，用4小时滴加含有苯乙烯30份、丙烯酸正丁酯37.5份、丙烯酸2-羟丙酯30份、丙烯酸2.5份和二叔戊基过氧化物(聚合引发剂)4份的配比组成的单体混合物。在30分钟后，用1小时滴加将2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(聚合引发剂)0.5份溶解在スワゾール1000(烃系溶剂)3份中而得到的聚合引发剂溶液。接着，一边在155℃下通入氮气一边熟化2小时，然后冷却至100℃，用乙酸丁酯29份稀释，由此得到固体成分为60％的含羟基的丙烯酸类树脂(Z1-1)溶液。得到的含羟基的丙烯酸类树脂(Z1-1)的羟值为129mgKOH/g，酸值为19mgKOH/g，重均分子量为约12000。

制造例27

在制造例26中，将含有苯乙烯30份、丙烯酸正丁酯37.5份、丙烯酸2-羟丙酯30份、丙烯酸2.5份和二叔戊基过氧化物(聚合引发剂)4份的配比组成的单体混合物变更为含有苯乙烯30份、丙烯酸正丁酯40.5份、丙烯酸2-羟乙酯27份、丙烯酸2.5份和二叔戊基过氧化物(聚合引发剂)4份的组成配比的单体混合物，除此以外，与制造例26同样地制造，由此得到固体成分为60％的含羟基的丙烯酸类树脂(Z1-2)溶液。得到的含羟基的丙烯酸类树脂(Z1-2)的羟值为129mgKOH/g，酸值为19mgKOH/g，重均分子量为约12000。

透明涂料(Z)的制造

制造例28

将制造例26得到的含羟基的丙烯酸类树脂(Z1-1)溶液100份(固体成分60份)、“デスモジュールN3900”(商品名，住化コベストロウレタン社制，多异氰酸酯化合物)45份(NC0/OH比为1.6)、“BYK-300”(商品名，ビックケミー社制，表面调节剂，有效成分52％)0.2份、“TINUVIN900”(商品名，B.A.S.F.公司制，苯并三唑系紫外线吸收剂，有效成分100％)2.0份、和“TINUVIN292”(商品名，B.A.S.F.公司制，受阻胺系光稳定剂，有效成分100％)1.0份均匀混合，再添加“スワゾール1000”(商品名，コスモ石油社制，烃系溶剂)，得到用20℃的福特杯No.4测得的粘度为25秒的透明涂料(Z-1)。

制造例29

在制造例28中，代替制造例26得到的含羟基的丙烯酸类树脂(Z1-1)溶液，使用制造例27得到的含羟基的丙烯酸类树脂(Z1-2)溶液，除此以外，与制造例28同样操作，得到透明涂料(Z-2)。

制造例30

在制造例28中，将“デスモジュールN3900”变更为“デュラネートTLA-100”(商品名，旭化成ケミカルズ社制，多异氰酸酯化合物)45份(NC0/OH比为1.6)，除此以外，与制造例28同样操作，得到透明涂料(Z-3)。

试验用被涂物的制作

在实施了磷酸锌化学转化处理的冷轧钢板上电沉积涂装“エレクロンGT-10”(商品名，关西涂料公司制，阳离子电沉积涂料)至20μm的干燥膜厚，在170℃下加热30分钟使之固化，得到试验用被涂物(1)。

另外，在聚丙烯板(进行了脱脂处理)上空气喷涂底漆“ソフレックス3100”(商品名：关西涂料公司制，含聚烯烃的导电性有机溶剂型涂料)至10μm的干燥膜厚，在80℃下加热30分钟使之固化，得到试验用被涂物(2)。

试验涂板的制作

实施例1

在上述试验用被涂物(1)上，使用旋转雾化型的静电涂装机，静电涂装上述制造例1得到的水性第1着色涂料(X-1)至干燥膜厚为20μm，静置2分钟后，使用旋转雾化型的静电涂装机，在该未固化的第1着色涂膜上以10μm的干燥膜厚静电涂装制造例15得到的水性第2着色涂料(Y-1)，静置2分钟后，在80℃下预热3分钟。

进而，在该底涂膜上静电涂装制造例28得到的透明涂料(Z-1)至干燥膜厚为35μm，放置7分钟。接着，在95℃下加热20分钟(保持时间)，使3层涂膜加热固化，由此制作试验涂板。

实施例2～17和比较例1～2

在实施例1中，将被涂物、水性第1着色涂料、水性第2着色涂料和透明涂料按下述表4组合，除此以外，与实施例1同样操作，制作试验涂板。

评价试验

对上述实施例1～17和比较例1～2得到的各试验板，通过下述的试验方法进行评价。将评价结果一并示于下述表4。

(试验方法)

铅笔硬度：基于JIS K 5600-5-4，使铅笔芯以约45°的角度接触试验涂板表面，一边以不使笔芯折断的程度用力将笔芯压在试验涂板表面上，一边以均匀的速度将笔芯向前移动约10mm。将涂膜不被破坏的最硬的铅笔的硬度型号设定为铅笔硬度。

平滑性：使用通过Wave Scan DOI(商品名，BYK Gardner公司制)测定的Wc值来评价。Wc值是1～3mm左右的波长处的表面粗糙度的幅度的指标，测定值越小，表示涂面的平滑性越高。

清晰度(鲜映性)：使用通过Wave Scan DOI测定的Wa值来评价。Wa值是0.1～0.3mm左右的波长处的表面粗糙度的幅度的指标，测定值越小，表示涂面的清晰度越高。

耐崩裂性：在飞石试验机(商品名“Q-G-Rグラベロメーター”(Qパネル社制)的试验片保持台上设置试验板，在-20℃下，从距试验板30cm的位置，通过480～520kPa的压缩空气，使粒度为6号的花岗岩碎石100g以90度的角度碰撞试验板。然后，将得到的试验板水洗、干燥，在涂面上粘贴布胶带(ニチバン株式会社制)。接着，剥离上述胶带，用电沉积面和坯料露出的面积(简写为剥离面积)、以及剥离面积相对于试验涂板面积的比例(％)来评价。

如果剥离面积相对于试验涂板面积的比例小于5％，就是合格的。

[表4]

Claims (4)

1.多层涂膜形成方法，其包括在被涂物上依次进行如下工序：

(1)涂装水性2液型第1着色涂料(X)，形成未固化的第1着色涂膜的工序；

(2)在工序(1)得到的所述未固化的第1着色涂膜上涂装水性1液型第2着色涂料(Y)，形成未固化的第2着色涂膜的工序；

(3)在工序(2)得到的所述未固化的第2着色涂膜上涂装2液型透明涂料(Z)，形成未固化的透明涂膜的工序；以及

(4)通过将工序(1)～(3)中形成的所述未固化的第1着色涂膜、所述未固化的第2着色涂膜和所述未固化的透明涂膜加热，以使这些涂膜同时固化的工序，

其中，

所述水性1液型第2着色涂料(Y)含有：含羟基的丙烯酸类树脂(Y1)、含羟基的聚酯树脂(Y2)、以及封端多异氰酸酯化合物和/或三聚氰胺树脂(Y3)，

所述含羟基的丙烯酸类树脂(Y1)含有芯/壳型水分散性的含羟基的丙烯酸类树脂(Y11)，

所述芯/壳型水分散性的含羟基的丙烯酸类树脂(Y11)具有芯/壳型结构，而且，以构成芯部和壳部的单体成分的合计质量为基准，构成所述芯/壳型结构的芯部和壳部的单体成分的合计量中的各单体的含有比例分别为：

均聚物的玻璃化转变温度为-20℃以下的聚合性不饱和单体(a-1)：40～85质量％、

含羟基的聚合性不饱和单体(a-2)：0.1～15质量％、

含羧基的聚合性不饱和单体(a-3)：0.1～10质量％、以及

所述聚合性不饱和单体(a-1)～(a-3)以外的聚合性不饱和单体(a-4)：0～59.8质量％，

所述含羟基的聚酯树脂(Y2)含有羟值为100～200mgKOH/g、酸值为10～30mgKOH/g的聚酯树脂(Y21)。

2.权利要求1所述的多层涂膜形成方法，其中，所述含羟基的聚酯树脂(Y21)含有脂环族多元羧酸(包括酸酐)(b-1)作为原料的酸成分，而且含有具有支链亚烷基且碳数至少为5的二醇(b-2)作为原料的醇成分；其中，

所述脂环族多元羧酸(包括酸酐)(b-1)的含量以酸成分的合计量为基准，至少为30摩尔％；且

所述具有支链亚烷基且碳数至少为5的二醇(b-2)的含量以醇成分的合计量为基准，至少为40摩尔％。

3.权利要求1所述的多层涂膜形成方法，其中，所述水性2液型第1着色涂料(X)按比例含有：含羟基的树脂(X1)和多异氰酸酯化合物(X2)，

所述比例使得：相对于含羟基的树脂(X1)中的羟基1当量，多异氰酸酯化合物(X2)中的异氰酸酯基为1.1～2.0当量。

4.权利要求1或2所述的多层涂膜形成方法，其中，所述2液型透明涂料(Z)按比例含有：含羟基的丙烯酸类树脂(Z1)和多异氰酸酯化合物(Z2)，

所述比例使得：相对于含羟基的丙烯酸类树脂(Z1)中的羟基1当量，多异氰酸酯化合物(Z2)中的异氰酸酯基为1.1～2.0当量。