CN116829662A - 水性涂料组合物和多层涂膜形成方法 - Google Patents

水性涂料组合物和多层涂膜形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种储存稳定性优异，并且即使在较低温下进行固化的情况下，也能发挥高涂膜性能和玻璃粘接性的水性涂料组合物。本发明公开了一种水性涂料组合物，其含有：(A)含羟基和羧基的树脂、(B)封端化多异氰酸酯化合物、(C)聚碳化二亚胺化合物以及(D)碱性化合物，所述碱性化合物(D)含有(D1)酸解离常数(PKa)在7.0～8.5的范围内且沸点在100～200℃的范围内的碱性化合物，并且所述碱性化合物(D1)的含有比例以所述碱性化合物(D)的质量为基准在30～100质量％的范围内，并且，所述水性涂料组合物的pH在8.0～11.5的范围内。

Description

水性涂料组合物和多层涂膜形成方法
技术领域
本发明涉及一种水性涂料组合物和多层涂膜形成方法。
背景技术
在汽车涂装中，通过如下三涂两烘(3C2B)方式形成多层涂膜的方法已被广泛使用，该三涂两烘(3C2B)方式是在将电沉积涂料施于被涂物之后，进行中涂涂料的涂装→烘烤固化→水性基底涂料的涂装→预热(预加热)→透明涂料的涂装→烘烤固化，但近年来，从节能的观点考虑，正在推广如下三涂一烘(3C1B)方式，即，省略中涂涂料的涂装后的烘烤固化工序，在将电沉积涂料施于被涂物之后，进行水性中涂涂料的涂装→根据需要的预热(预加热)→水性基底涂料的涂装→预热(预加热)→透明涂料的涂装→烘烤固化。
进而最近，为了进一步削减所使用的能量，要求使上述烘烤固化工序中的加热温度更低。
但是，即使在加热温度较低的情况下也具有高固化性的涂料组合物通常反应性高，因此有时不足以兼顾硬度、耐石击碎裂性以及耐水性等涂膜性能和储存稳定性。
此外，在汽车的制造规格中，就前挡风玻璃、后挡风玻璃等玻璃构件等构件而言，通常在多层涂膜上形成粘接剂层，借助该粘接剂层固定于上述多层涂膜上。但是，例如若通过中涂涂膜的软质化来谋求上述耐石击碎裂性的提高，则有时该粘接剂层下的多层涂膜会发生内聚破坏，或在电沉积涂膜与中涂涂膜界面之间会发生剥离，由此与该构件的粘接性变得不良。
在专利文献1中记载了一种多层涂膜形成方法，其特征在于，在经电沉积涂装的合金化热浸镀锌钢板上，依次进行如下工序(1)～(4)：工序(1)：在电沉积涂膜上，涂装水性中涂涂料(A)形成中涂涂膜的工序；工序(2)：在预加热后，在中涂涂膜上涂装水性基底涂料(B)形成基底涂膜的工序；工序(3)：在预加热后，在基底涂膜上涂装透明涂料(C)形成透明涂膜的工序；工序(4)：对所述工序(1)～(3)中形成的中涂涂膜、基底涂膜以及透明涂膜进行加热固化的工序，所述水性中涂涂料(A)含有：玻璃化转变温度(Tg)在5～15℃的范围内且重均分子量在30000～40000的范围内的含羟基的丙烯酸树脂(a1)；玻璃化转变温度(Tg)为-50℃以下、具有聚醚骨架的聚氨酯树脂(a2)；含羟基的聚酯树脂(a3)；三聚氰胺树脂(a4)；以及活性亚甲基封端多异氰酸酯化合物(a5)，该含羟基的丙烯酸树脂(a1)与该聚氨酯树脂(a2)的使用比以固体成分比计在20/10～30/10的范围内，对该水性中涂涂料(A)进行加热固化后的形成涂膜的20℃下的断裂伸长率在20～30％的范围内，杨氏模量在5000～6000kgf/cm2的范围内，Tukon硬度在4～6的范围内，并且所述透明涂料(C)含有含羟基的丙烯酸树脂(c1)和含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯化合物(c2)。
上述多层涂膜形成方法的玻璃粘接性、涂膜性能以及储存稳定性良好，但近年来，从节能化的观点考虑，期望加热温度的低温化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-198861号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种储存稳定性优异，并且即使在较低温下进行固化的情况下也能发挥高涂膜性能和玻璃粘接性的水性涂料组合物。
技术方案
本发明人等为了达成上述目的而反复进行了深入研究，结果发现根据如下水性涂料组合物能实现上述目的，所述水性涂料组合物含有：(A)含羟基和羧基的树脂、(B)封端化多异氰酸酯化合物、(C)聚碳化二亚胺化合物以及(D)碱性化合物，所述碱性化合物(D)含有(D1)酸解离常数(PKa)在7.0～8.5的范围内且沸点在100～200℃的范围内的碱性化合物，并且所述碱性化合物(D1)的含有比例以所述碱性化合物(D)的质量为基准在30～100质量％的范围内，并且，所述水性涂料组合物的pH在8.0～11.5的范围内。
根据本发明，提供一种包括以下的方案的水性涂料组合物和多层涂膜形成方法。
项1.一种水性涂料组合物，其含有：(A)含羟基和羧基的树脂、(B)封端化多异氰酸酯化合物、(C)聚碳化二亚胺化合物、以及(D)碱性化合物，所述碱性化合物(D)含有(D1)酸解离常数(PKa)在7.0～8.5的范围内且沸点在100～200℃的范围内的碱性化合物，并且所述碱性化合物(D1)的含有比例以所述碱性化合物(D)的质量为基准在30～100质量％的范围内，并且，所述水性涂料组合物的pH在8.0～11.5的范围内。
项2.根据项1所述的水性涂料组合物，其中，所述封端化多异氰酸酯化合物(B)的封端剂的至少一部分为活性亚甲基系的封端剂。
项3.根据项1或2所述的水性涂料组合物，其中，所述酸解离常数(PKa)在7.0～8.5的范围内且沸点在100～200℃的范围内的碱性化合物(D1)为N-甲基吗啉和/或N-乙基吗啉。
项4.根据项1～3中任一项所述的水性涂料组合物，其中，所述水性涂料组合物还含有三聚氰胺树脂(E)。
项5.一种多层涂膜形成方法，其包括依次进行如下工序：工序(1)：在被涂物上涂装如项1～4中任一项所述的水性涂料组合物，形成中涂涂膜的工序；工序(2)：在所述工序(1)中形成的中涂涂膜上涂装水性基底涂层涂料组合物，形成基底涂层涂膜的工序；工序(3)：在所述工序(2)中形成的基底涂层涂膜上涂装透明涂料组合物，形成透明涂膜的工序；以及工序(4)：将所述工序(1)～(3)中形成的中涂涂膜、基底涂层涂膜以及透明涂膜在60～110℃的范围内的温度下同时进行加热固化的工序。
有益效果
本发明的水性涂料组合物的储存稳定性优异，并且即使在较低的温度下进行固化的情况下，也能形成显示高硬度、耐水性等优异的涂膜性能和良好的玻璃粘接性的涂膜。
具体实施方式
以下，对本发明的水性涂料组合物(以下，有时简称为“本涂料”)进一步详细地进行说明。
水性涂料组合物
本发明的水性涂料组合物含有：(A)含羟基和羧基的树脂、(B)封端化多异氰酸酯化合物、(C)聚碳化二亚胺化合物、以及(D)碱性化合物，所述碱性化合物(D)含有(D1)酸解离常数(PKa)在7.0～8.5的范围内且沸点在100～200℃的范围内的碱性化合物，并且所述碱性化合物(D1)的含有比例以所述碱性化合物(D)的质量为基准在30～100质量％的范围内，并且，所述水性涂料组合物的pH在8.0～11.5的范围内。
需要说明的是，在本说明书中，水性涂料是指与有机溶剂型涂料对比的术语，通常是指使涂膜形成性树脂、颜料等分散和/或溶解于水或以水为主要成分的介质(水性介质)中而成的涂料。此外，上述有机溶剂型涂料是指，溶剂实质上不含有水，或溶剂的全部或大部分为有机溶剂的涂料。
本发明的水性涂料组合物的pH在8.0～11.5的范围内。
若上述pH为8.0以上，则能得到储存稳定性优异的水性涂料组合物，若上述pH为11.5以下，则能得到所形成的涂膜的硬度和耐水性以及玻璃粘接性优异的水性涂料组合物。
其中，上述pH优选在8.5～11.0的范围内，更优选在9.0～10.5的范围内。
含羟基和羧基的树脂(A)
含羟基和羧基的树脂(A)只要是含有羟基的羧基的树脂，就没有特别限定，作为树脂的种类，具体而言，例如可列举出：丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂等。特别是，作为含羟基和羧基的树脂(A)，可以优选使用含有羟基和羧基的丙烯酸树脂、聚酯树脂、以及聚氨酯树脂。
含羟基和羧基的丙烯酸树脂(A1)
含羟基和羧基的丙烯酸树脂(A1)可以通过如下方式来合成，即，利用常规方法使含羟基的聚合性不饱和单体(M-1)、含羧基的聚合性不饱和单体(M-2)、以及其他能共聚的聚合性不饱和单体(M-3)共聚。
含羟基的聚合性不饱和单体(M-1)是一分子中具有一个羟基和一个聚合性不饱和键的化合物，该羟基主要作为与交联剂反应的官能团发挥作用。作为该单体，具体而言，优选为丙烯酸或甲基丙烯酸与碳原子数2～10的二元醇的单酯化物，例如可列举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等。
此外，作为上述丙烯酸或甲基丙烯酸与多元醇的单酯化物，除了以上列举出的物质以外，还可以列举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等单酯化物进一步与ε-己内酯等的开环聚合物加成而成的化合物，例如可以列举出：“PLACCEL FA-1”、“PLACCEL FA-2”、“PLACCELFA-3”、“PLACCEL FA-4”、“PLACCEL FA-5”、“PLACCEL FM-1”、“PLACCEL FM-2”、“PLACCELFM-3”、“PLACCEL FM-4”、“PLACCEL FM-5”(以上，均为Daicel Chemical公司制，商品名)等；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯；邻苯二甲酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯等。它们可以以一种使用或组合两种以上使用。
不过，在本发明中，符合后述的“(xvi)具有紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和单体”的单体即使是具有羟基的单体，也应被规定为上述“其他能共聚的聚合性不饱和单体(M-3)”，从“含羟基的聚合性不饱和单体(M-1)”中排除。
含羧基的聚合性不饱和单体(M-2)是一分子中具有一个以上羧基和一个聚合性不饱和键的化合物，例如可列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸以及马来酸酐等。它们可以以一种使用或组合两种以上使用。
其他能共聚的聚合性不饱和单体(M-3)是除了上述单体(M-1)和(M-2)以外的一分子中具有一个以上聚合性不饱和键的化合物，以下列举出其具体例子。
(i)(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯：例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等。
(ii)具有异冰片基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
(iii)具有金刚烷基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸金刚烷酯等。
(iv)具有三环癸烯基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸三环癸烯酯等。
(v)含芳环的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
(vi)具有烷氧基硅烷基的聚合性不饱和单体：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
(vii)具有氟烷基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟烯烃等。
(viii)具有马来酰亚胺基等光聚合性官能团的聚合性不饱和单体。
(ix)乙烯基化合物：N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等。
(x)含氮聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺化合物的加成物等。
(xi)一分子中具有两个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯等。
(xii)含环氧基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油醚等。
(xiii)具有分子末端为烷氧基的聚氧亚乙基链的(甲基)丙烯酸酯。
(xiv)具有磺酸基的聚合性不饱和单体：2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸等；这些磺酸的钠盐和铵盐等。
(xv)具有磷酸基的聚合性不饱和单体：酸性膦酰基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、酸性膦酰基氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、酸性膦酰基氧基聚(氧亚乙基)二醇(甲基)丙烯酸酯、酸性膦酰基氧基聚(氧丙烯)二醇(甲基)丙烯酸酯等。
(xvi)具有紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和单体：2-羟基-4(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]苯基]-2H-苯并三唑等。
(xvii)光稳定性聚合性不饱和单体：4-(甲基)丙烯酰氧基1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。
(xviii)具有羰基的聚合性不饱和单体：丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰基苯乙烯、具有4～7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等。
(xix)具有酸酐基的聚合性不饱和单体：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。
在本说明书中，聚合性不饱和基团是指能够进行自由基聚合的不饱和基团。作为所述的聚合性不饱和基团，例如可列举出：乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。
此外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。此外，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。此外，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
制造所述含羟基和羧基的丙烯酸树脂(A1)时的所述含羟基的聚合性不饱和单体(M-1)的使用比例以单体成分的合计量为基准优选为1～50质量％，更优选为2～40质量％，进一步优选为3～30质量％。
从所得到的涂膜的固化性、耐石击碎裂性、密合性、硬度以及成品外观、以及玻璃粘接性等观点考虑，上述含羟基和羧基的丙烯酸树脂(A1)的羟值优选为1～150mgKOH/g，更优选为2～120mgKOH/g，进一步优选为5～100mgKOH/g。
制造上述含羟基和羧基的丙烯酸树脂(A1)时的所述含羧基的聚合性不饱和单体(M-2)的使用比例以单体成分的合计量为基准优选为1～50质量％，更优选为2～40质量％，进一步优选为3～30质量％。
此外，从涂料的储存稳定性、所得到的涂膜的耐水性等观点考虑，上述含羟基和羧基的丙烯酸树脂(A1)的酸值优选为1～80mgKOH/g，更优选为5～50mgKOH/g，进一步优选为5～30mgKOH/g。
在本发明的水性涂料组合物含有上述含羟基和羧基的丙烯酸树脂(A1)的情况下，该含羟基和羧基的丙烯酸树脂(A1)的含量以水性涂料组合物中的树脂固体成分量为基准优选为2～70质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为10～40质量％。
此外，上述含羟基和羧基的丙烯酸树脂(A1)优选为具有核壳结构的含羟基和羧基的丙烯酸树脂颗粒(A1')。
具有核壳结构的含羟基和羧基的丙烯酸树脂颗粒(A1')
在本发明中，“具有核壳结构的含羟基和羧基的丙烯酸树脂颗粒(A1')”的“壳部”是指存在于树脂颗粒的最外层的聚合物层，“核部”是指除上述壳部以外的树脂颗粒内层的聚合物层，“具有核壳结构”是指具有上述核部和壳部的结构。
需要说明的是，以下，有时将“具有核壳结构的含羟基和羧基的丙烯酸树脂颗粒(A1')”简称为“含羟基和羧基的丙烯酸树脂颗粒(A1')”。
就上述核壳型结构而言，通常，核部被壳部完全被覆的层结构是一般情况，但根据核部与壳部的质量比率等，也可能有时壳部的单体量不足以形成层结构。在该情况下，无需为如上述那样的完整的层结构，也可以为壳部被覆核部的一部分的结构。
含羟基和羧基的丙烯酸树脂颗粒(A1')通常是由如下核部和壳部构成的丙烯酸树脂颗粒，所述核部为以聚合性不饱和单体为共聚成分的共聚物(I)，所述壳部为以聚合性不饱和单体为共聚成分的共聚物(II)。该聚合性不饱和单体可以适当组合所述聚合性不饱和单体(M-1)～(M-3)来使用。
通过使用上述的一分子中具有两个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体作为上述聚合性不饱和单体，能赋予共聚物交联结构。在使用该一分子中具有两个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体的情况下，其使用比例可以根据共聚物的交联的程度来适当确定，通常，相对于所述聚合性不饱和单体(M-1)～(M-3)的总量优选在0.1～30质量％左右，特别优选在0.5～10质量％左右，进一步特别优选在1～7质量％左右的范围内。
含羟基和羧基的丙烯酸树脂颗粒(A1')可以通过如下方式得到，即，使聚合性不饱和单体混合物进行乳液聚合而得到核部共聚物(I)的乳液后，向该乳液中添加聚合性不饱和单体混合物，进一步进行乳液聚合来制备壳部共聚物(II)。
制备核部共聚物(I)的乳液的乳液聚合可以利用以往公知的方法进行。例如，可以通过如下方式进行，即，在乳化剂的存在下，使用聚合引发剂使聚合性不饱和单体混合物进行乳液聚合。
作为上述乳化剂，可以优选使用阴离子性乳化剂和非离子性乳化剂。
作为该阴离子性乳化剂，例如可列举出：烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等的钠盐、铵盐。此外，作为非离子系乳化剂，例如可列举出：聚氧亚乙基油基醚、聚氧亚乙基硬脂基醚、聚氧亚乙基月桂基醚、聚氧亚乙基十三烷基醚、聚氧亚乙基苯基醚、聚氧亚乙基壬基苯基醚、聚氧亚乙基辛基苯基醚、聚氧亚乙基单月桂酸酯、聚氧亚乙基单硬脂酸酯、聚氧亚乙基单油酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇单月桂酸酯等。
此外，也可以使用：一分子中具有阴离子性基团和聚氧亚乙基、聚氧亚丙基等聚氧亚烷基的含聚氧亚烷基的阴离子性乳化剂；一分子中具有阴离子性基和自由基聚合性不饱和基团的反应性阴离子性乳化剂等。
作为上述反应性阴离子性乳化剂，可列举出：具有烯丙基、甲代烯丙基、(甲基)丙烯酰基、丙烯基、丁烯基等自由基聚合性不饱和基团的磺酸化合物的钠盐、该磺酸化合物的铵盐等。
上述乳化剂的使用量相对于所使用的全部单体的总量优选在0.1～15质量％左右，特别优选在0.5～10质量％左右，进一步特别优选在1～5质量％左右的范围内。
作为所述聚合引发剂，例如可列举出：过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化物、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化氢二异丙基苯等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、偶氮二(2-甲基丙腈)、偶氮二(2-甲基丁腈)、4,4'-偶氮二(4-氰基丁酸)、二甲基偶氮二(2-甲基丙酸酯)、偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]、偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]-丙酰胺}等偶氮化合物；过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐等。这些聚合引发剂可以单独使用或组合两种以上使用。此外，上述聚合引发剂中也可以根据需要并用糖、甲醛次硫酸钠、铁络合物等还原剂，作为氧化还原引发剂。
上述聚合引发剂的使用量通常相对于所使用的全部单体的总量优选在0.1～5质量％左右，特别优选在0.2～3质量％左右的范围内。该聚合引发剂的添加方法没有特别限制，可以根据其种类和量等来适当选择。例如，可以预先含有在单体混合物或水性介质中，或者也可以在聚合时一次性添加或滴加。
含羟基和羧基的丙烯酸树脂颗粒(A1')可以通过如下方式得到，即，向上述中得到的核部共聚物(I)的乳液中添加聚合性不饱和单体混合物，进一步进行聚合来形成壳部共聚物(II)。
形成上述壳部共聚物(II)的单体混合物可以根据需要适当含有所述聚合引发剂、链转移剂、还原剂、乳化剂等成分。此外，所述单体混合物可以保持原样地滴加，但优选以将该单体混合物分散于水性介质中而得到的单体乳化物的形式进行滴加。在该情况下的单体乳化物的粒径没有特别限制。
作为形成壳部共聚物(II)的单体混合物的聚合方法，例如可列举出如下方法，即，将该单体混合物或其乳化物以一次性或慢慢滴加，添加至上述核部共聚物(I)的乳液中，一边搅拌一边加热至适当的温度。
如此得到的含羟基和羧基的丙烯酸树脂颗粒(A1')具有以共聚物(I)为核部、以共聚物(II)为壳部的多层结构。
在本发明的水性涂料组合物含有上述含羟基和羧基的丙烯酸树脂颗粒(A1')的情况下，该含羟基和羧基的丙烯酸树脂颗粒(A1')的含量以水性涂料组合物中的树脂固体成分量为基准优选为2～70质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为10～40质量％。
此外，在制备含羟基和羧基的丙烯酸树脂颗粒(A1')时，可以在上述得到核部共聚物(I)的工序与得到壳部共聚物(II)的工序之间，追加如下工序：供给形成其他树脂层的聚合性不饱和单体(一种或两种以上的混合物)，进行乳液聚合。其中，优选形成梯度聚合物层作为追加的层，制成包含梯度聚合物层的具有核壳结构的含羟基和羧基的丙烯酸树脂颗粒(A1”)。
包含梯度聚合物层的具有核壳结构的含羟基和羧基的丙烯酸树脂颗粒(A1”)
在本发明中，“包含梯度聚合物层的具有核壳结构的含羟基和羧基的丙烯酸树脂颗粒(A1”)”的梯度聚合物层是指，具有组成连续变化的(具有组成梯度的)层结构的聚合物层。
更具体而言，例如是指具有单体(单体混合物)组成从单体A(单体混合物A)向单体B(单体混合物B)连续变化的组成梯度的聚合物层。
需要说明的是，以下，有时将“包含梯度聚合物层的具有核壳结构的含羟基和羧基的丙烯酸树脂颗粒(A1”)”简称为“含羟基和羧基的丙烯酸树脂颗粒(A1”)”。
上述梯度聚合物层通常可以通过被称为动力进给聚合的公知的聚合方法来得到。具体而言，例如在使单体A(单体混合物A)和单体B(单体混合物B)这两种进行聚合反应的情况下，通过一边将单体B(单体混合物B)向容纳单体A(单体混合物A)的容器内滴加，一边将单体A(单体混合物A)向反应容器中导入进行聚合反应，能得到梯度聚合物层。
在上述动力进给聚合中，根据合成条件(单体A(单体混合物A)与单体B(单体混合物B)的混合开始的时刻、将单体B(单体混合物B)向容纳单体A(单体混合物A)的容器内滴加的速度和将单体A(单体混合物A)向反应容器中导入的速度的设定等)，能得到具有期望的组成梯度的梯度聚合物层。
从所得到的涂膜的耐水性的观点考虑，含羟基和羧基的丙烯酸树脂颗粒(A1”)中的梯度聚合物层的比率相对于含羟基和羧基的丙烯酸树脂颗粒(A1”)的所有共聚成分的总量优选为20～80质量％左右，特别优选为25～75质量％左右，进一步特别优选为30～70质量％左右。
从所得到的涂膜的固化性、耐石击碎裂性、密合性以及成品外观、以及玻璃粘接性等观点考虑，含羟基和羧基的丙烯酸树脂颗粒(A1”)的羟值优选为1～150mgKOH/g，更优选为2～120mgKOH/g，进一步优选为5～100mgKOH/g。
从所得到的涂膜的耐水性、耐石击碎裂性的观点考虑，含羟基和羧基的丙烯酸树脂颗粒(A1”)的核部的羟值优选为0～150mgKOH/g，更优选为5～120mgKOH/g，进一步优选为10～100mgKOH/g。
从所得到的涂膜的耐水性、耐石击碎裂性、以及玻璃粘接性的观点考虑，含羟基和羧基的丙烯酸树脂颗粒(A1”)的壳部的羟值优选为0～150mgKOH/g，更优选为2～120mgKOH/g，进一步优选为5～100mgKOH/g。
从涂料的储存稳定性、所得到的涂膜的耐水性等观点考虑，含羟基和羧基的丙烯酸树脂颗粒(A1”)的酸值优选为1～80mgKOH/g，更优选为5～50mgKOH/g，进一步优选为5～30mgKOH/g。
从制造稳定性、涂料的储存稳定性的观点考虑，含羟基和羧基的丙烯酸树脂颗粒(A1”)的核部的酸值优选为0～50mgKOH/g，更优选为0～30mgKOH/g，进一步优选为0～10mgKOH/g。
从涂料的储存稳定性、所得到的涂膜的耐水性的观点考虑，含羟基和羧基的丙烯酸树脂颗粒(A1”)的壳部的酸值优选为1～100mgKOH/g，更优选为5～80mgKOH/g，进一步优选为10～50mgKOH/g。
从所得到的涂膜的耐水性、耐石击碎裂性、以及玻璃粘接性等观点考虑，含羟基和羧基的丙烯酸树脂颗粒(A1”)的玻璃化转变温度优选为-20～100℃，更优选为0～100℃，进一步优选为20～100℃。
从所得到的涂膜的耐水性、耐石击碎裂性、以及玻璃粘接性的观点考虑，含羟基和羧基的丙烯酸树脂颗粒(A1”)的核部的玻璃化转变温度优选为-50～50℃，更优选为-30～50℃，进一步优选为0～50℃。
从所得到的涂膜的耐水性的观点考虑，含羟基和羧基的丙烯酸树脂颗粒(A1”)的壳部的玻璃化转变温度优选为0～120℃，更优选为20～100℃，进一步优选为30～100℃。
在本说明书中，玻璃化转变温度(Tg)根据下述式计算出。
1/Tg(K)＝(W1/T1)+(W2/T2)+……(1)
Tg(℃)＝Tg(K)-273(2)
各式中，W1、W2、……表示用于共聚的单体的各自的质量分率，T1、T2、……表示各单体的均聚物的Tg(K)。
需要说明的是，T1、T2、……为聚合物手册(Polymer Hand Book)(SecondEdition，J.BrandupμE.H.Immergut编)III-139～179页的值。此外，单体的均聚物的Tg不明确的情况下的玻璃化转变温度(Tg)设为静态玻璃化转变温度，例如使用差示扫描量热仪“DSC-220U”(Seiko Instrument(株)制)，将试样取至测定杯中，进行真空抽吸完全去除溶剂后，以3℃/分钟的升温速度在-20℃～+200℃的范围内测定热量变化，将低温侧的最初的基线的变化点设为静态玻璃化转变温度。
在本发明的水性涂料组合物含有上述含羟基和羧基的丙烯酸树脂颗粒(A1”)的情况下，该含羟基和羧基的丙烯酸树脂颗粒(A1”)的含量以水性涂料组合物中的树脂固体成分量为基准优选为2～70质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为10～40质量％。
含羟基和羧基的聚酯树脂(A2)
含羟基和羧基的聚酯树脂(A2)可以利用已知的方法，按照常规方法使多元酸与多元醇进行酯化反应来合成。
多元酸是一分子中具有两个以上羧基的化合物，例如可列举出：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、苯偏三酸、苯均四酸以及它们的酸酐等。此外，该多元醇是一分子中具有两个以上羟基的化合物，例如可列举出：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,9-壬二醇、1,4-环己二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、氢化双酚A等二醇类；以及三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇等三元以上的多元醇成分；以及2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、2,2-二羟甲基己酸、2,2-二羟甲基辛酸等羟基羧酸等。
此外，也可以使氧化丙烯和氧化丁烯等环氧化α-烯烃、Cardura E10(HEXIONSpecialty Chemicals公司制，商品名，合成高支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)等单环氧化合物等与酸反应，将这些化合物引入聚酯树脂中。
羧基向聚酯树脂的引入例如可以通过如下方法进行：在所述多元酸与多元醇的酯化反应后，进一步使苯偏三酸、苯偏三酸酐等多元酸及它们的酸酐反应的方法；或使含羟基的聚酯与酸酐加成，进行半酯化的方法。
此外，含羟基和羧基的聚酯树脂(A2)也可以是被如下物质等改性而成的脂肪酸改性聚酯树脂：亚麻籽油脂肪酸、椰子油脂肪酸、红花油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、紫苏籽油脂肪酸、大麻油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸等(半)干性油脂肪酸。这些脂肪酸的改性量通常按油度计优选为30质量％以下。此外，含羟基和羧基的聚酯树脂(A2)可以是一部分与苯甲酸等一元酸反应而成的树脂。
此外，上述含羟基和羧基的聚酯树脂(A2)可以在该树脂的制备中或制备后，用脂肪酸、单环氧化合物、多异氰酸酯化合物、丙烯酸树脂等进行改性。
作为上述脂肪酸，例如可列举出：椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等。此外，作为上述单环氧化合物，例如可以优选使用“Cardura E10P”(商品名，HEXION公司制，合成高支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)。
此外，作为上述多异氰酸酯化物，例如可列举出：赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,3-(异氰酸基甲基)环己烷等脂环族二异氰酸酯化合物；甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；赖氨酸三异氰酸酯等三元以上的多异氰酸酯等有机多异氰酸酯其本身；这些各有机多异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂、水等的加成物；这些各有机多异氰酸酯之间的环化聚合物(例如，异氰脲酸酯)、缩二脲型加成物等。这些多异氰酸酯化合物可以单独使用或混合两种以上使用。
此外，作为用丙烯酸树脂对所述含羟基和羧基的聚酯树脂(A2)进行改性的方法，可以使用已知的方法，例如可列举出：使含聚合性不饱和基团的聚酯树脂与聚合性不饱和单体的混合物聚合的方法、由含羟基和羧基的聚酯树脂与丙烯酸树脂的树脂彼此的反应实现的方法等。
含羟基和羧基的聚酯树脂(A2)的羟值优选为1～250mgKOH/g，更优选为2～200mgKOH/g，进一步优选为5～200mgKOH/g。
此外，含羟基和羧基的聚酯树脂(A2)的酸值优选为1～150mgKOH/g，更优选为2～100mgKOH/g，进一步优选为2～50mgKOH/g。
此外，含羟基和羧基的聚酯树脂(A2)的重均分子量优选为3000～100000，更优选为4000～50000，进一步优选为5000～30000。
需要说明的是，在本说明书中，平均分子量是根据用凝胶渗透色谱法测定出的色谱图，以标准聚苯乙烯的分子量为基准而计算出的值。凝胶渗透色谱仪使用了“HLC8120GPC”(Tosoh公司制)。作为色谱柱，使用“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”、“TSKgel G-2000HXL”(均为Tosoh(株)公司制，商品名)这四根，在移动相：四氢呋喃，测定温度：40℃，流速：1mL/min，检测器：RI的条件下进行。
在本发明的水性涂料组合物含有上述含羟基和羧基的聚酯树脂(A2)的情况下，该含羟基和羧基的聚酯树脂(A2)的含量以水性涂料组合物中的树脂固体成分量为基准优选为2～70质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为5～40质量％。
含羟基和羧基的聚氨酯树脂(A3)
含羟基和羧基的聚氨酯树脂(A3)可以利用常规方法得到，例如通过使多元醇与多异氰酸酯化合物反应来得到。此外，可以在该反应后，在二醇、二胺等作为一分子中具有至少两个活性氢的低分子量化合物的扩链剂的存在下进行扩链。此外，可以在该树脂的制备中或制备后，用丙烯酸树脂等进行改性。
作为不含羧基的多元醇，例如，作为低分子量的多元醇，可列举出：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、六亚甲基二醇等二元醇；三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等三元醇等。作为高分子量的多元醇，可列举出：聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、环氧多元醇等。作为聚醚多元醇，可列举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等。作为聚酯多元醇，可列举出：上述的二元醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等醇与己二酸、壬二酸、癸二酸等二元酸的缩聚物；聚己内酯等内酯系开环聚合物多元醇；聚碳酸酯多元醇等。
作为含羧基的多元醇，例如可列举出：2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸等，特别优选2,2-二羟甲基丙酸。在使用它们时，为了使反应快速进行，也可以少量使用如N-甲基吡咯烷酮那样的溶剂。
作为上述的与多元醇反应的多异氰酸酯化合物，例如可列举出：六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂族多异氰酸酯类；以及这些多异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物；异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(异氰酸环己酯)、甲基环己烷-2,4-(或-2,6-)二异氰酸酯、1,3-(或1,4-)二(异氰酸基甲基)环己烷、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯类；以及这些多异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物；苯二甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、4,4-甲苯胺二异氰酸酯、4,4'-二苯基醚二异氰酸酯、(间-或对-)苯二异氰酸酯、4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、双(4-异氰酸基苯基)砜、亚异丙基双(4-苯基异氰酸酯)等芳香族二异氰酸酯化合物；以及这些多异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物；三苯基甲烷-4,4'，4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯、2,4,6-三异氰酸基甲苯、4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2'，5,5'-四异氰酸酯等一分子中具有三个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯类；以及这些多异氰酸酯化合物的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物等。
作为扩链剂的二醇，例如可列举出：乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、环己二醇等，作为二胺，例如可列举出：乙二胺、丙二胺、苯二甲胺、N-(2-羟乙基)乙二胺等。
含羟基和羧基的聚氨酯树脂(A3)的羟值优选为1～250mgKOH/g，更优选为2～200mgKOH/g，进一步优选为5～200mgKOH/g。
此外，从制造稳定性、所得到的涂膜的耐水性的观点考虑，含羟基和羧基的聚氨酯树脂(A3)的酸值优选为1～100mgKOH/g，更优选为2～50mgKOH/g，进一步优选为2～30mgKOH/g。
此外，含羟基和羧基的聚氨酯树脂(A3)的重均分子量优选为3000以上，更优选为5000以上，进一步优选为10000以上。
在本发明的水性涂料组合物含有上述含羟基和羧基的聚氨酯树脂(A3)的情况下，该含羟基和羧基的聚氨酯树脂(A3)的含量以水性涂料组合物中的树脂固体成分量为基准优选为2～70质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为10～40质量％。
封端化多异氰酸酯化合物(B)
封端化多异氰酸酯化合物(B)是用封端剂(b2)将多异氰酸酯化合物(b1)的异氰酸酯基封端化而成的化合物。
多异氰酸酯化合物(b1)
多异氰酸酯化合物(b1)是一分子中具有至少两个异氰酸酯基的化合物，例如可列举出：脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、以及它们的衍生物等、以及上述化合物的任意的组合。
作为上述脂肪族多异氰酸酯，例如可列举出：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸基己酸甲酯(常用名：赖氨酸二异氰酸酯)等脂肪族二异氰酸酯；2,6-二异氰酸基己酸2-异氰酸基乙酯、1,6-二异氰酸基-3-异氰酸基甲基己烷、1,4,8-三异氰酸基辛烷、1,6,11-三异氰酸基十一烷、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸基己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸基-5-异氰酸基甲基辛烷等脂肪族三异氰酸酯等。
作为上述脂环族多异氰酸酯，例如可列举出：1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(常用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4-甲基-1,3-环亚己基二异氰酸酯(常用名：氢化TDI)、2-甲基-1,3-环亚己基二异氰酸酯、1,3-或1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷(常用名：氢化苯二甲基二异氰酸酯)或者其混合物、亚甲基双(4,1-环己烷二基)二异氰酸酯(常用名：氢化MDI)、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸基环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸基环己烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,6-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷等脂环族三异氰酸酯等。
作为上述芳香脂肪族多异氰酸酯，例如可列举出：亚甲基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯(常用名：MDI)、1,3-或1,4-苯二甲基二异氰酸酯或者其混合物、ω，ω'-二异氰酸基-1,4-二乙基苯、1,3-或1,4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(常用名：四甲基苯二甲基二异氰酸酯)或者其混合物等芳香脂肪族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸基甲苯等芳香脂肪族三异氰酸酯等。
作为上述芳香族多异氰酸酯，例如可列举出：间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯(常用名：2,4-TDI)或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(常用名：2,6-TDI)或者其混合物、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯、4,4'-二苯基醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；三苯基甲烷-4,4'，4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯、2,4,6-三异氰酸基甲苯等芳香族三异氰酸酯；4,4'-二苯基甲烷-2,2'，5,5'-四异氰酸酯等芳香族四异氰酸酯等。
此外，作为上述衍生物，例如可列举出：上述的多异氰酸酯的二聚体、三聚体、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲亚胺、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮等、以及聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(粗MDI、聚合MDI)、粗TDI等。
作为多异氰酸酯化合物(b1)，从所得到的封端化多异氰酸酯化合物(B)在加热时不易黄变的方面考虑，优选脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯以及它们的衍生物，其中，从提高所形成的涂膜的柔软性的观点考虑，更优选脂肪族二异氰酸酯及其衍生物。
此外，在多异氰酸酯化合物(b1)中包含：使脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、以及它们的衍生物等、以及它们的任意的组合与能与上述多异氰酸酯反应的化合物在异氰酸酯基过量的条件下进行反应而制造出的预聚物。作为能与上述多异氰酸酯反应的化合物，例如可列举出：具有羟基、氨基等活性氢基团的化合物，具体而言，例如可列举出：多元醇、低分子量聚酯树脂、胺、水等。
此外，在多异氰酸酯化合物(b1)中包含：含异氰酸酯基的聚合性不饱和单体的聚合物、或上述含异氰酸酯基的聚合性不饱和单体与上述含异氰酸酯基的聚合性不饱和单体以外的聚合性不饱和单体的共聚物。
从所得到的封端化多异氰酸酯化合物(B)的反应性和上述封端化多异氰酸酯化合物(B)与其他涂料成分的相溶性的观点考虑，多异氰酸酯化合物(b1)可以优选具有300～20000的范围内的数均分子量，更优选具有400～8000的范围内的数均分子量，并且进一步优选具有500～2000的范围内的数均分子量。
此外，从所得到的封端化多异氰酸酯化合物(B)的反应性和上述封端化多异氰酸酯化合物(B)与其他涂料成分的相溶性的观点考虑，多异氰酸酯化合物(b1)的一分子中的平均异氰酸酯官能团数量优选在2～100的范围内。从提高所得到的封端化多异氰酸酯化合物(B)的反应性的观点考虑，上述平均异氰酸酯官能团数量更优选为3以上。从在制造封端化多异氰酸酯化合物(B)时防止凝胶化的观点考虑，上述平均异氰酸酯官能团数量更优选为20以下。
封端剂(b2)
作为将多异氰酸酯化合物(b1)中的异氰酸酯基封端化的封端剂(b2)，例如可列举出：活性亚甲基系、醇系、酚系、肟系、胺系、酰胺系、咪唑系、吡啶系、硫醇系等的封端剂，该封端剂可以分别单独使用或组合两种以上使用。
从低温固化性的观点考虑，上述封端剂(b2)优选封端剂的至少一部分为活性亚甲基系的封端剂，进一步优选封端剂为活性亚甲基系的封端剂。
作为上述活性亚甲基系的封端剂，例如可列举出：丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二仲丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸二正戊酯、丙二酸二正己酯、丙二酸二(2-乙基己基)酯、丙二酸甲基异丙酯、丙二酸乙基异丙酯、丙二酸甲基正丁酯、丙二酸乙基正丁酯、丙二酸甲基异丁酯、丙二酸乙基异丁酯、丙二酸甲基仲丁酯、丙二酸乙基仲丁酯、丙二酸二苯酯以及丙二酸二苄酯等丙二酸二酯；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸正戊酯、乙酰乙酸正己酯、乙酰乙酸2-乙基己酯、乙酰乙酸苯酯以及乙酰乙酸苄酯等乙酰乙酸酯；异丁酰乙酸甲酯、异丁酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸正丙酯、异丁酰乙酸异丙酯、异丁酰乙酸正丁酯、异丁酰乙酸异丁酯、异丁酰乙酸仲丁酯、异丁酰乙酸叔丁酯、异丁酰乙酸正戊酯、异丁酰乙酸正己酯、异丁酰乙酸2-乙基己酯、异丁酰乙酸苯酯以及异丁酰乙酸苄酯等异丁酰乙酸酯等、以及它们的任意的组合。
作为上述活性亚甲基系的封端剂，从由本发明的水性涂料组合物形成的涂膜的平滑性和鲜映性的观点考虑，优选为选自由丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸甲酯以及异丁酰乙酸乙酯构成的组中的至少一种化合物。
多异氰酸酯化合物(b1)中的异氰酸酯基的封端化反应可以根据期望包含反应催化剂。作为上述反应催化剂，例如可列举出：金属氢氧化物、金属醇盐、金属羧酸盐、金属乙酰丙酮化物、鎓盐的氢氧化物、羧酸鎓、活性亚甲基化合物的金属盐、活性亚甲基化合物的鎓盐、氨基硅烷类、胺类、膦类等碱性化合物。
从本发明的水性涂料组合物的低温固化性和所形成的涂膜的耐水性的观点考虑，封端化多异氰酸酯化合物(B)优选包含源自具有至少两个异氰酸酯反应性官能团的间隔物(b3)的结构。
间隔物(b3)
间隔物(b3)是具有至少两个异氰酸酯反应性官能团的化合物。
上述官能团只要是对异氰酸酯基具有反应性的官能团，就没有特别限制。作为该异氰酸酯反应性官能团，例如可列举出：羟基、氨基、羧基、硫醇基等，其中，优选羟基、氨基，特别优选羟基。
因此，间隔物(b3)优选为具有至少两个羟基的化合物、或具有至少两个氨基的化合物，其中，优选为具有至少两个羟基的化合物。
作为上述具有至少两个羟基的化合物，例如，作为低分子量的化合物，可列举出：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、六亚甲基二醇等二元醇；三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等三元醇等，作为高分子量的化合物，可列举出：聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、环氧多元醇等。其中，从所得到的涂膜的耐水性和耐石击碎裂性的观点考虑，优选聚醚多元醇。
上述聚醚多元醇也可以使用市售品。作为该市售品，例如可列举出：“PEG#200”、“PEG#300”、“PEG#400”、“PEG#600”、“PEG#1000”、“PEG#1500”、“PEG#1540”、“PEG#2000”、“PEG#4000”、“PEG#6000”(以上，日油公司制，聚乙二醇)、“SANNIX GP250”、“SANNIXGP400”、“SANNIX GP600”、“SANNIX GP1000”、“SANNIX GP1500”、“SANNIX GP3000”、“SANNIXGP4000”(以上，三洋化成公司制，聚氧亚丙基甘油基醚)、“SANNIX PP200”、“SANNIXPP400”、“SANNIX PP600”、“SANNIX PP950”、“SANNIX PP1000”、“SANNIX PP1200”、“SANNIXPP2000”、“SANNIX PP3000”、“SANNIX PP4000”(以上，三洋化成公司制，聚氧丙二醇)、“PTMG250”、“PTMG650”、“PTMG1000”、“PTMG2000”、“PTMG3000”、“PTMG4000”(以上，MITSUBISHI CHEMICAL公司制，聚氧四亚甲基二醇)等。
此外，作为所述具有至少两个氨基的化合物，例如可列举出聚醚胺。
上述聚醚胺也可以使用市售品。作为该市售品，例如可列举出：HUNTSMAN公司制的“JEFFAMINE D-400”、“JEFFAMINE D-2000”、“JEFFAMINE D-4000”、“JEFFAMINE ED-600”、“JEFFAMINE ED-900”、“JEFFAMINE ED-2003”、“ELASTAMINE RT-1000”、“JEFFAMINE T-403”、“JEFFAMINE T-3000”、“JEFFAMINE T-5000”等。
作为上述间隔物(b3)的分子量，从本发明的水性涂料组合物的低温固化性和所形成的涂膜的硬度、耐石击碎裂性以及耐水性的观点考虑，优选在500～6000的范围内，更优选在800～5000的范围内，进一步优选在1000～4000的范围内。
作为上述间隔物(b3)的官能团数量，从本发明的水性涂料组合物的储存稳定性的观点考虑，优选为2～3个，进一步优选为2个。
通过使多异氰酸酯化合物(b1)中的一部分异氰酸酯基与间隔物(b3)反应，能形成包含源自间隔物(b3)的结构的多异氰酸酯化合物(b1)。在该情况下，从本发明的水性涂料组合物的储存稳定性和所形成的涂膜的硬度、耐水性以及封端化多异氰酸酯化合物(B)的制造稳定性的观点考虑，多异氰酸酯化合物(b1)与间隔物(b3)的比率以多异氰酸酯化合物(b1)中的异氰酸酯基1摩尔为基准，间隔物(b3)中的活性氢的摩尔数优选在0.03～0.6摩尔的范围内。通过将包含源自间隔物(b3)的结构的多异氰酸酯化合物(b1)封端化，能形成包含源自间隔物(b3)的结构的封端化多异氰酸酯化合物(B)。
此外，从本发明的水性涂料组合物的储存稳定性的观点考虑，封端化多异氰酸酯化合物(B)可以包含源自具有一个异氰酸酯反应性官能团的含亲水基团的化合物(b4)的结构。
含亲水基团的化合物(b4)
含亲水基团的化合物(b4)具有一个异氰酸酯反应性官能团。作为该含亲水基团的化合物(b4)，可列举出：非离子性的含亲水基团的化合物、阴离子性的含亲水基团的化合物、以及阳离子性的含亲水基团的化合物、以及它们的任意的组合。作为含亲水基团的化合物(b4)，从不易阻碍利用上述的封端剂(b2)将多异氰酸酯化合物(b1)中的异氰酸酯基封端化的反应这一理由考虑，优选为非离子性的含亲水基团的化合物。
作为上述非离子性的含亲水基团的化合物，例如可列举出具有聚氧亚烷基的化合物。作为上述聚氧亚烷基，例如可列举出：聚氧亚乙基、聚氧亚丙基、聚氧亚乙基氧亚丙基等。从本发明的水性涂料组合物的储存稳定性的观点考虑，上述非离子性的含亲水基团的化合物优选具有聚氧亚乙基。
从本发明的水性涂料组合物的储存稳定性和所形成的涂膜的耐水性的观点考虑，上述具有聚氧亚乙基的化合物优选具有3个以上、优选为5～100个，更优选为8～45个连续的聚氧亚乙基即聚氧亚乙基嵌段。
此外，上述具有聚氧亚乙基的化合物除了聚氧亚乙基嵌段以外，还可以含有氧亚乙基以外的氧亚烷基。作为上述氧亚乙基以外的氧亚烷基，例如可列举出：氧亚丙基、氧亚丁基、氧亚苯乙基等。
从本发明的水性涂料组合物的储存稳定性的观点考虑，上述具有聚氧亚乙基的化合物中的、氧亚烷基中的氧亚乙基的摩尔比率优选在20～100摩尔％的范围内，并且更优选在50～100摩尔％的范围内。若氧亚烷基中的氧亚乙基的摩尔比率为20摩尔％以上，则亲水性的赋予变得充分，本发明的水性涂料组合物的储存稳定性变得良好。
此外，从本发明的水性涂料组合物的储存稳定性和所形成的涂膜的耐水性的观点考虑，上述非离子性的含亲水基团的化合物的数均分子量优选在200～2000的范围内。从本发明的水性涂料组合物的储存稳定性的观点考虑，上述数均分子量更优选为300以上，并且进一步优选为400以上。从由本发明的水性涂料组合物形成的涂膜的耐水性的观点考虑，上述数均分子量更优选为1500以下，并且进一步优选为1200以下。
作为上述非离子性的含亲水基团的化合物，例如可列举出：聚乙二醇单甲醚以及聚乙二醇单乙醚等聚乙二醇单烷基醚(别名：ω-烷氧基聚氧乙烯)；聚丙二醇单甲醚和聚丙二醇单乙醚等聚丙二醇单烷基醚(别名：ω-烷氧基聚氧丙烯)；ω-甲氧基聚氧乙烯(氧丙烯)、ω-乙氧基聚氧乙烯(氧丙烯)等ω-烷氧基聚氧乙烯(氧丙烯)；聚乙二醇(丙二醇)单甲醚、聚乙二醇(丙二醇)单乙醚等聚乙二醇(丙二醇)单烷基醚等、以及它们的任意的组合。
作为上述非离子性的含亲水基团的化合物，优选聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚，并且进一步优选聚乙二醇单甲醚。
需要说明的是，在本说明书中，“聚乙二醇(丙二醇)”是指乙二醇与丙二醇的共聚物，包括嵌段共聚物和无规共聚物。
此外，作为上述聚乙二醇单甲醚的市售品，例如可列举出：日油株式会社制的“UNIOX M-400”、“UNIOX M-550”、“UNIOX M-1000”、“UNIOX M-2000”等。
通过使多异氰酸酯化合物(b1)中的一部分异氰酸酯基与含亲水基团的化合物(b4)反应，能形成包含源自含亲水基团的化合物(b4)的结构的多异氰酸酯化合物(b1)。在该情况下，从本发明的水性涂料组合物的储存稳定性和所形成的涂膜的附着性、平滑性、鲜映性、耐水性、耐石击碎裂性、以及玻璃粘接性的观点考虑，多异氰酸酯化合物(b1)与含亲水基团的化合物(b4)的比率以多异氰酸酯化合物(b1)中的异氰酸酯基1摩尔为基准，含亲水基团的化合物(b4)中的活性氢的摩尔数优选在0.03～0.6摩尔的范围内。通过将包含源自含亲水基团的化合物(b4)的结构的多异氰酸酯化合物(b1)封端化，能形成包含源自含亲水基团的化合物(b4)的结构的封端化多异氰酸酯化合物(B)。
在使上述多异氰酸酯化合物(b1)中的异氰酸酯基与封端剂(b2)以及上述间隔物(b3)和/或含亲水基团的化合物(b4)反应的情况下，反应的顺序没有特别限定。
具体而言，可列举出：使多异氰酸酯化合物(b1)中的异氰酸酯基的一部分与间隔物(b3)和/或含亲水基团的化合物(b4)反应后，用封端剂(b2)将剩余的异氰酸酯基封端的方法；用封端剂(b2)将多异氰酸酯化合物(b1)中的异氰酸酯基的一部分封端后，使剩余的异氰酸酯基与间隔物(b3)和/或含亲水基团的化合物(b4)反应的方法；以及使多异氰酸酯化合物(b1)中的异氰酸酯基与封端剂(b2)、间隔物(b3)和/或含亲水基团的化合物(b4)同时反应的方法等。
从制造稳定性以及所形成的涂膜的耐水性和硬度等观点考虑，封端化多异氰酸酯化合物(B)的重均分子量优选在3000～200000的范围内，更优选在10000～150000的范围内，进一步优选在30000～120000的范围内。
封端化多异氰酸酯化合物(B)的含量以水性涂料组合物中的树脂固体成分量为基准优选为2～70质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为10～40质量％。
聚碳化二亚胺化合物(C)
聚碳化二亚胺化合物(C)是一分子中具有至少两个碳化二亚胺基的化合物，例如，可以使用使含异氰酸酯基的化合物的异氰酸酯基之间进行脱二氧化碳反应而成的物质。
作为上述聚碳化二亚胺化合物(C)，从储存稳定性优异，形成显示高硬度、耐水性等优异的涂膜性能和良好的玻璃粘接性的涂膜的观点考虑，优选使用水溶性或水分散性的聚碳化二亚胺化合物。作为该水溶性或水分散性的聚碳化二亚胺化合物，只要是能在水性介质中稳定地溶解或分散的聚碳化二亚胺化合物，就能没有特别限制地使用。
作为上述水溶性聚碳化二亚胺化合物，具体而言，例如可以使用“CARBODILITESV-02”、“CARBODILITE V-02”、“CARBODILITE V-02-L2”、“CARBODILITE V-04”(均为日清纺公司制，商品名)等。此外，作为上述水分散性聚碳化二亚胺化合物，例如可以使用“CARBODILITE E-01”、“CARBODILITE E-02”、“CARBODILITE E-05”(均为日清纺公司制，商品名)等。
聚碳化二亚胺化合物(C)的含量以水性涂料组合物中的树脂固体成分量为基准优选为1～20质量％，更优选为2～15质量％，进一步优选为3～10质量％。
碱性化合物(D)
碱性化合物(D)是用于中和含羟基和羧基的树脂(A)所具有的羧基以及调整水性涂料组合物的pH的化合物。因此，排除如在含羟基和羧基的聚氨酯树脂(A3)的说明栏中记载的扩链剂的二胺那样会与其他官能团发生化学反应的化合物。
上述碱性化合物(D)的含量可以设为本发明的水性涂料组合物的pH在8.0～11.5的范围内的量。该碱性化合物(D)的含量以水性涂料组合物中的树脂固体成分量为基准优选为0.1～15质量％，更优选为0.5～10质量％，进一步优选为1～8质量％。
在本发明中，碱性化合物(D)含有(D1)酸解离常数(PKa)在7.0～8.5的范围内且沸点在100～200℃的范围内的碱性化合物，该碱性化合物(D1)的含量以该碱性化合物(D)的质量为基准在30～100质量％的范围内。
碱性化合物(D1)
碱性化合物(D1)的酸解离常数(PKa)在7.0～8.5的范围内且沸点在100～200℃的范围内。
若上述酸解离常数(PKa)为7.0以上，则能得到储存稳定性优异的水性涂料组合物，若上述酸解离常数(PKa)为8.5以下，则能得到所形成的涂膜的硬度和耐水性优异的水性涂料组合物。
其中，碱性化合物(D1)的酸解离常数(PKa)优选在7.2～8.2的范围内，进一步优选在7.3～7.8的范围内。
若上述沸点为100℃以上，则能得到储存稳定性优异的水性涂料组合物，若上述沸点为200℃以下，则能得到所形成的涂膜的硬度和耐水性优异的水性涂料组合物。
其中，碱性化合物(D1)的沸点优选在105～180℃的范围内，进一步优选在110～160℃的范围内。
作为上述碱性化合物(D1)，例如可列举出：吗啉(PKa8.4，沸点129℃)、烯丙基吗啉(PKa7.1，沸点158℃)、N-甲基吗啉(PKa7.4，沸点116℃)、N-乙基吗啉(PKa7.7，沸点139℃)、三烯丙基胺(PKa8.3，沸点156℃)等。它们可以以一种单独使用或组合两种以上使用。
作为上述碱性化合物(D1)，从本发明的水性涂料组合物的储存稳定性、所形成的涂膜的硬度和耐水性的观点考虑，优选使用N-甲基吗啉(PKa7.4，沸点116℃)或N-乙基吗啉(PKa7.7，沸点139℃)。
本发明的水性涂料组合物中的碱性化合物(D1)的含量以碱性化合物(D)的质量为基准在30～100质量％的范围内。
若本发明的水性涂料组合物中的碱性化合物(D1)的含量为30质量％以上，则能得到储存稳定性、所形成的涂膜的硬度和耐水性以及玻璃粘接性优异的水性涂料组合物。
其中，本发明的水性涂料组合物中的碱性化合物(D1)的含量以碱性化合物(D)的质量为基准优选在35～90质量％的范围内，进一步优选在35～80质量％的范围内。
作为碱性化合物(D1)以外的碱性化合物(D)，例如可列举出：氨、三乙胺、三乙醇胺、2-(二甲基氨基)乙醇、二乙基乙醇胺等。
本发明的水性涂料组合物的储存稳定性优异，并且即使在较低的温度下进行固化的情况下，也能形成显示高硬度、耐水性等优异的涂膜性能和良好的玻璃粘接性的涂膜的理由尚不明确，但推测为：碱性化合物(D1)的酸解离常数(PKa)为7.0以上，因此能中和含羟基和羧基的树脂(A)的羧基，储存稳定性变得良好，此外，碱性化合物(D1)的酸解离常数(PKa)为8.5以下，因此不会阻碍含羟基和羧基的树脂(A)与封端化多异氰酸酯化合物(B)的反应以及含羟基和羧基的树脂(A)与聚碳化二亚胺化合物(C)的反应，能形成显示优异的涂膜性能和良好的玻璃粘接性的涂膜。而且推测为：碱性化合物(D1)的沸点为100℃以上，因此本发明的水性涂料组合物的储存时的碱性化合物(D1)的挥发量少，储存稳定性变得良好，此外，碱性化合物(D1)的沸点为200℃以下，因此加热固化时碱性化合物(D1)的挥发量变多，不会阻碍含羟基和羧基的树脂(A)与封端化多异氰酸酯化合物(B)的反应以及含羟基和羧基的树脂(A)与聚碳化二亚胺化合物(C)的反应，能形成显示优异的涂膜性能和良好的玻璃粘接性的涂膜。而且推测为：通过将水性涂料组合物的pH调整为8.0～11.5的范围内的较高的范围，成为含羟基和羧基的树脂(A)的羧基被中和的状态，由此抑制碳化二亚胺化合物(C)的反应，储存稳定性变得良好。
三聚氰胺树脂(E)
本发明的水性涂料组合物也可以还含有三聚氰胺树脂(E)。
作为三聚氰胺树脂(E)，可以使用由三聚氰胺成分与醛成分的反应而得到的部分羟甲基化三聚氰胺树脂或完全羟甲基化三聚氰胺树脂。作为醛成分，可列举出：甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
此外，也可以使用将上述羟甲基化三聚氰胺树脂的羟甲基由适当的醇部分或完全醚化而成的物质。作为用于醚化的醇，例如可列举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-已醇等。
作为三聚氰胺树脂(E)，优选将部分或完全羟甲基化三聚氰胺树脂的羟甲基用甲醇部分或完全醚化而成的甲基醚化三聚氰胺树脂、将部分或完全羟甲基化三聚氰胺树脂的羟甲基用丁醇部分或完全醚化而成的丁基醚化三聚氰胺树脂、将部分或完全羟甲基化三聚氰胺树脂的羟甲基用甲醇和丁醇部分或完全醚化而成的甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂，更优选甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂。
三聚氰胺树脂(B)的重均分子量优选为400～6000，更优选为500～4000，进一步优选为600～3000。
作为三聚氰胺树脂(E)，可以使用市售品。作为市售品的商品名，例如可列举出：“CYMEL 202”、“CYMEL 203”、“CYMEL 204”、“CYMEL 211”、“CYMEL 212”、“CYMEL 238”、“CYMEL 251”、“CYMEL 253”、“CYMEL 254”、“CYMEL 303”、“CYMEL 323”、“CYMEL 324”、“CYMEL 325”、“CYMEL 327”、“CYMEL 350”、“CYMEL 370”、“CYMEL 380”、“CYMEL 385”、“CYMEL 1156”、“CYMEL 1158”、“CYMEL 1116”、“CYMEL 1130”(以上，Allnex Japan株式会社制)；“Resimene 735”、“Resimene 740”、“Resimene741”、“Resimene 745”、“Resimene746”、“Resimene 747”(以上，MONSANTO公司制)；“U-VAN 120”、“U-VAN 20HS”、“U-VAN20SE”、“U-VAN 2021”、“U-VAN 2028”、“U-VAN 28-60”(以上，三井化学株式会社制)；“Sumimal M55”、“Sumimal M30W”、“Sumimal M50W”(以上，住友化学株式会社制)；等。
在本发明的水性涂料组合物含有上述三聚氰胺树脂(E)的情况下，该三聚氰胺树脂(E)的含量以水性涂料组合物中的树脂固体成分量为基准优选为1～30质量％，更优选为2～20质量％，进一步优选为3～15质量％。
其他成分
本发明的水性涂料组合物还可以根据需要含有上述以外的树脂、颜料、有机溶剂、固化催化剂、分散剂、防沉降剂、消泡剂、增稠剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面调整剂等。
作为上述以外的树脂，例如可列举出：不含羟基和/或羧基的丙烯酸树脂、不含羟基和/或羧基的聚酯树脂、不含羟基和/或羧基的聚氨酯树脂、不含羟基和/或羧基的聚醚树脂、不含羟基和/或羧基的聚碳酸酯树脂、不含羟基和/或羧基的环氧树脂等，其中，优选使用不含羟基含羧基的聚氨酯树脂。
上述不含羟基含羧基的聚氨酯树脂可以利用常规方法得到，例如通过使多元醇与多异氰酸酯反应来得到。此外，可以在该反应后，在二醇、二胺等作为一分子中具有至少两个活性氢的低分子量化合物的扩链剂的存在下进行扩链。此外，可以在该树脂的制备中或制备后，用丙烯酸树脂等进行改性。
上述多元醇、多异氰酸酯以及扩链剂可以使用在上述含羟基和羧基的聚氨酯树脂(A3)的说明栏中记载的化合物。
作为上述颜料，例如可列举出：着色颜料、体质颜料、光亮性颜料等。该颜料可以单独使用或组合两种以上使用。
在本发明的水性涂料组合物含有上述颜料的情况下，该颜料的配合量以本发明的水性涂料组合物中的树脂固体成分100质量份为基准可以优选在1～200质量份，更优选在5～160质量份，进一步优选在15～140质量份的范围内。
作为所述着色颜料，例如可列举出：氧化钛、氧化锌、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮系颜料、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、还原(threne)系颜料、苝系颜料、二噁嗪系颜料、吡咯并吡咯二酮系颜料等。
在本发明的水性涂料组合物含有上述着色颜料的情况下，该着色颜料的配合量以本发明的水性涂料组合物中的树脂固体成分100质量份为基准可以优选在1～180质量份，更优选在5～150质量份，进一步优选在15～130质量份的范围内。
作为所述体质颜料，例如可列举出：硫酸钡、滑石、粘土、高岭土、碳酸钡、碳酸钙、二氧化硅、矾土白等。作为该体质颜料，从设计性提高等观点考虑，可以优选使用硫酸钡。
在本发明的水性涂料组合物含有上述体质颜料的情况下，该体质颜料的配合量以本发明的水性涂料组合物中的树脂固体成分100质量份为基准可以优选在1～180质量份，更优选在5～140质量份，进一步优选在10～120质量份的范围内。
作为所述光亮性颜料，例如可列举出：铝(也包括蒸镀铝)、铜、锌、黄铜、镍、玻璃片、氧化铝、云母、由氧化钛和/或氧化铁被覆的氧化铝、由氧化钛和/或氧化铁被覆的云母等。其中，优选使用铝颜料。铝颜料有非浮型铝颜料和浮型铝颜料，均可以使用。
上述光亮性颜料优选为鳞片状。此外，作为该光亮性颜料，长度方向尺寸优选在1～100μm的范围内，特别优选在5～40μm的范围内，厚度优选在0.001～5μm的范围内，特别优选在0.01～2μm的范围内。
在本发明的水性涂料组合物含有上述光亮性颜料的情况下，该光亮性颜料的配合量以本发明的水性涂料组合物中的树脂固体成分100质量份为基准可以优选在0.1～100质量份，更优选在1～50质量份，进一步优选在3～25质量份的范围内。
作为所述有机溶剂，例如可列举出：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯等酯系溶剂；异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基已醇等醇系溶剂；四氢呋喃、二氧六环、二甲氧基乙烷等醚系溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等二醇醚系溶剂；芳香族烃系溶剂、脂肪族烃系溶剂等。
作为所述固化催化剂，具体而言，例如可以使用：辛酸锡、二乙酸二丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二(2-乙基己酸)二辛基锡、二丁基氧化锡、二丁基硫化锡、二辛基氧化锡、二丁基锡脂肪酸盐、2-乙基己酸铅、辛酸锌、环烷酸锌、脂肪酸锌类、辛酸铋、2-乙基己酸铋、油酸铋、新癸酸铋、叔碳酸铋、环烷酸铋、环烷酸钴、辛酸钙、环烷酸铜、钛酸四(2-乙基己基)酯等有机金属化合物；对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等含磺酸基的化合物；磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单2-乙基己酯、磷酸二2-乙基己酯、烷基醚磷酸、聚氧亚乙基烷基醚磷酸、含磷酸基的树脂等含磷酸基的化合物等。其中，从水性涂料组合物的储存稳定性以及所形成的涂膜的耐水性和耐石击碎裂性的观点考虑，优选为含磷酸基的化合物，更优选为含磷酸基的树脂，进一步优选为含磷酸基的丙烯酸树脂。
上述含磷酸基的丙烯酸树脂可以利用常规方法使具有磷酸基的聚合性不饱和单体和其他聚合性不饱和单体共聚来合成。
在含磷酸基的丙烯酸树脂中，具有磷酸基的聚合性不饱和单体基于构成含磷酸基的丙烯酸树脂的各单体成分的总量优选为1～50质量％，特别优选为5～40质量％。
从成品外观和涂膜性能的观点考虑，含磷酸基的丙烯酸树脂的重均分子量优选在3000～30000的范围内，更优选在5000～25000的范围内，进一步优选在10000～20000的范围内。
在将含磷酸基的化合物用作固化催化剂的情况下，其含量以水性涂料组合物中的树脂固体成分量为基准优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～15质量％，进一步优选为1～10质量％。
本发明的水性涂料组合物可以通过在其使用时，根据需要添加水和/或有机溶剂等进行稀释，调整为适当粘度来用于涂装。
适当粘度根据涂料组成而不同，例如，在使用4号福特杯粘度计进行了调整的情况下，在20℃下，通常可以设为20～100秒左右的粘度，优选设为25～70秒左右的粘度。
此外，本发明的水性涂料组合物的涂装固体成分浓度通常优选为5～70质量％左右，更优选为10～55质量％左右。
本发明的水性涂料组合物可以为一液型涂料或多液型涂料中的任一者，但从不具有涂料的混合工序、生产性优异、能使涂装机械的维护简化等观点考虑，优选为一液型涂料。
本发明的水性涂料组合物可以通过其本身已知的方法，例如通过空气喷涂涂装、无气喷涂涂装、旋转雾化涂装、幕帘涂装等涂装于被涂物，涂装时，也可以进行静电施加。其中，优选空气喷涂涂装、旋转雾化涂装。此外，上述涂装方法可以进行一次或分为多次进行，直到得到期望的膜厚。
本发明的水性涂料组合物的涂布量通常可以为固化膜厚成为5～40μm，优选成为7～35μm，进一步优选成为10～30μm的量。
多层涂膜形成方法
本发明的水性涂料组合物即使在较低的温度下进行固化的情况下，也能形成显示高硬度、耐水性等优异的涂膜性能以及良好的玻璃粘接性的涂膜，因此，能优选用作中涂涂料组合物。本涂料能特别优选用作汽车用涂料。
作为本涂料以中涂涂料组合物的形式涂装的多层涂膜形成方法，例如可以优选使用下述的方法。
一种多层涂膜形成方法，其依次进行下述工序：工序(1)：在被涂物上涂装本发明述的水性涂料组合物，形成中涂涂膜的工序；工序(2)：在所述工序(1)中形成的中涂涂膜上涂装水性基底涂层涂料组合物，形成基底涂层涂膜的工序；工序(3)：在所述工序(2)中形成的基底涂层涂膜上涂装透明涂料组合物，形成透明涂膜的工序；以及工序(4)：将所述工序(1)～(3)中形成的中涂涂膜、基底涂层涂膜以及透明涂膜在60～110℃的范围内的温度下同时进行加热固化的工序。
作为上述被涂物，例如可列举出：轿车、卡车、摩托车、公共汽车等汽车车体的外板部；汽车零件；便携式电话、音频设备等家电产品的外板部等。其中，优选汽车车体的外板部和汽车零件。
作为这些被涂物的材质，没有特别限定。例如可列举出：铁、铝、黄铜、铜、镀锡铁(tin plate)、不锈钢、镀锌钢、镀锌合金(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)钢等金属材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂类；各种FRP(纤维增强复合材料：FiberReinforced Polymer)等塑料材料；玻璃、水泥、混凝土等无机材料；木材；纸、布等纤维材料等。其中，优选金属材料和塑料材料。
此外，作为应用涂膜的被涂物面，可以是汽车车体外板部、汽车零件、家电产品、构成它们的钢板等金属基材等的金属表面实施磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理后的面。
可以在实施或未实施表面处理的对象物上进一步形成涂膜。例如，可以根据需要对作为基材的被涂物实施表面处理，在其上形成底涂涂膜。例如在被涂物为汽车车体的情况下，上述底涂涂膜可以使用在汽车车体的涂装中通常使用的其本身已知的底涂用的涂料来形成。
作为用于形成底涂涂膜的底涂涂料，例如可以使用电沉积涂料，优选阳离子电沉积涂料。
作为上述水性基底涂层涂料组合物，可以使用将具有羧基、羟基等交联性官能团的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等基体树脂；以及三聚氰胺树脂、尿素树脂等氨基树脂、任选地被封端的多异氰酸酯化合物等交联剂与颜料、增稠剂、以及任选的其他成分一并涂料化而成的物质。
作为上述透明涂料组合物，可以使用任意作为汽车车体等的涂装用而公知的热固性透明涂料组合物。作为该热固性透明涂料组合物，例如可列举出：含有具有交联性官能团的基体树脂和固化剂的有机溶剂型热固性涂料组合物、水性热固性涂料组合物、粉体热固性涂料组合物等。
作为上述基体树脂所具有的交联性官能团，例如可列举出：羧基、羟基、环氧基、硅烷醇基等。作为基体树脂的种类，例如可列举出：丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、氟树脂等。作为固化剂，例如可列举出：多异氰酸酯化合物、封端化多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、含羧基的化合物、含羧基的树脂、含环氧基的树脂、含环氧基的化合物等。
作为上述透明涂料组合物的基体树脂/固化剂的组合，优选含羟基的树脂/多异氰酸酯化合物、含羧基的树脂/含环氧基的树脂、含羟基的树脂/封端化多异氰酸酯化合物、含羟基的树脂/三聚氰胺树脂等，更优选含羟基的树脂/多异氰酸酯化合物。
此外，上述透明涂料组合物可以为一液型涂料，也可以为二液型氨基甲酸酯树脂涂料等多液型涂料。
此外，上述透明涂料组合物中，可以根据需要，在不阻碍透明性的程度上含有着色颜料、光亮性颜料、染料等，还可以适当含有体质颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增稠剂、防锈剂、表面调节剂等。
作为透明涂料组合物的涂装方法，没有特别限定，例如，可以通过空气喷涂涂装、无气喷涂涂装、旋转雾化涂装、幕帘涂装等涂装方法形成湿涂膜。在这些涂装方法中，也可以根据需要进行静电施加。其中特别优选空气喷涂涂装或旋转雾化涂装。透明涂料组合物的涂布量通常可以设为固化膜厚成为10～70μm，优选成为20～50μm的量。
此外，在进行空气喷涂涂装、无气喷涂涂装以及旋转雾化涂装的情况下，优选的是，事先将透明涂料组合物的粘度使用有机溶剂等溶剂适当调整为适合于该涂装的粘度范围，通常适当调整为在4号福特杯粘度计中20℃下为15秒～60秒左右，特别为20秒～50秒左右的粘度范围。
所述加热可以通过公知的单元来进行，例如可以应用热风炉、电炉、红外线感应加热炉等干燥炉。加热温度在60～110℃，优选在70～90℃的范围内。加热时间没有特别限制，优选在10～40分钟，更优选在20～40分钟的范围内。
实施例
以下，列举出制造例、实施例以及比较例，对本发明进一步具体地进行说明。需要说明的是，这些制造例、实施例以及比较例仅为例示，并不用于限定本发明的范围。在制造例、实施例以及比较例中，“份”和“％”只要没有特别记载，均为质量基准。此外，涂膜的膜厚是基于固化涂膜的膜厚。
含羟基和羧基的树脂(A)的制造
具有核壳结构的含羟基和羧基的丙烯酸树脂颗粒(A1')的制造制造例1
向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮导入管以及滴加装置的反应容器中装入去离子水130份、“Aqualon KH-10”(商品名，第一工业制药公司制，乳化剂，有效成分97％)0.52份，在氮气气流中搅拌混合，升温至80℃。
接着，将下述的单体乳化物(1)1.72份和6％过硫酸铵水溶液5.3份导入至反应容器内，在80℃下保持15分钟。然后，花费3小时将剩余的单体乳化物(1)滴加到保持为该温度的反应容器内，滴加结束后进行1小时熟化。然后，花费1小时滴加下述的单体乳化物(2)，进行1小时熟化后，一边将5％N-乙基吗啉水溶液20份慢慢加入至反应容器中一边冷却至30℃，一边用100目的尼龙布过滤一边排出，得到了固体成分浓度30％的含羟基和羧基的丙烯酸树脂颗粒(A1'-1)。所得到的含羟基和羧基的丙烯酸树脂颗粒(A1'-1)的酸值为16mgKOH/g，羟值为66mgKOH/g，玻璃化转变温度为21℃。
单体乳化物(1)：将去离子水42份、“Aqualon KH-10”0.72份、亚甲基双丙烯酰胺2份、苯乙烯5份、甲基丙烯酸甲酯15份、甲基丙烯酸2-羟乙酯5份以及丙烯酸正丁酯23份混合搅拌，得到了单体乳化物(1)。
单体乳化物(2)：将去离子水42份、“Aqualon KH-10”0.72份、过硫酸铵0.05份、甲基丙烯酸2.5份、甲基丙烯酸2-羟乙酯10份、苯乙烯5份、甲基丙烯酸甲酯12.5份、丙烯酸正丁酯10份以及甲基丙烯酸正丁酯10份混合搅拌，得到了单体乳化物(2)。
制造例2
向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮导入管以及滴加装置的反应容器中装入去离子水130份、“Aqualon KH-10”(商品名，第一工业制药公司制，乳化剂，有效成分97％)0.52份，在氮气气流中搅拌混合，升温至80℃。
接着，将下述的单体乳化物(1)1.72份和6％过硫酸铵水溶液5.3份导入至反应容器内，在80℃下保持15分钟。然后，花费3小时将剩余的单体乳化物(1)滴加到保持为该温度的反应容器内，滴加结束后进行1小时熟化。然后，花费1小时滴加下述的单体乳化物(2)，进行1小时熟化后，一边将5％2-(二甲基氨基)乙醇水溶液20份慢慢加入至反应容器中一边冷却至30℃，一边用100目的尼龙布过滤一边排出，得到了固体成分浓度30％的含羟基和羧基的丙烯酸树脂颗粒(A1'-2)。所得到的含羟基和羧基的丙烯酸树脂颗粒(A1'-2)的酸值为16mgKOH/g，羟值为66mgKOH/g，玻璃化转变温度为21℃。
单体乳化物(1)：将去离子水42份、“Aqualon KH-10”0.72份、亚甲基双丙烯酰胺2份、苯乙烯5份、甲基丙烯酸甲酯15份、甲基丙烯酸2-羟乙酯5份以及丙烯酸正丁酯23份混合搅拌，得到了单体乳化物(1)。
单体乳化物(2)：将去离子水42份、“Aqualon KH-10”0.72份、过硫酸铵0.05份、甲基丙烯酸2.5份、甲基丙烯酸2-羟乙酯10份、苯乙烯5份、甲基丙烯酸甲酯12.5份、丙烯酸正丁酯10份以及甲基丙烯酸正丁酯10份混合搅拌，得到了单体乳化物(2)。
包含梯度聚合物层的具有核壳结构的含羟基和羧基的丙烯酸树脂颗粒(A1”)的制造
制造例3
向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮导入管以及滴加装置的反应容器中装入去离子水130份和“Aqualon KH-10”(商品名，第一工业制药公司制，乳化剂，有效成分97％)0.52份，在氮气气流中搅拌混合，升温至80℃。
接着，将下述的单体乳化物(1)1.72份和6％过硫酸铵水溶液5.3份导入至反应容器内，在80℃下保持15分钟。然后，花费1小时将单体乳化物(1)35.4份滴加到保持为该温度的反应容器内，滴加结束后立即开始将剩余的单体乳化物(1)55.6份滴加到反应容器内。与此同时，将单体乳化物(2)55.6份滴加到单体乳化物(1)，花费2小时结束单体乳化物(1)和单体乳化物(2)的滴加。然后，花费1小时将剩余的单体乳化物(2)37.17份滴加到反应容器内，进行1小时熟化后，一边将5％N-乙基吗啉水溶液20份慢慢加入至反应容器中一边冷却至30℃，接着一边用100目的尼龙布过滤一边排出，得到了固体成分浓度30％的含羟基和羧基的丙烯酸树脂颗粒(A1”-1)。所得到的含羟基和羧基的丙烯酸树脂颗粒(A1”-1)的酸值为16mgKOH/g，羟值为66mgKOH/g，玻璃化转变温度为21℃。
单体乳化物(1)：将去离子水42份、“Aqualon KH-10”0.72份、亚甲基双丙烯酰胺2份、苯乙烯5份、甲基丙烯酸甲酯15份、甲基丙烯酸2-羟乙酯5份以及丙烯酸正丁酯23份混合搅拌，得到了单体乳化物(1)。
单体乳化物(2)：将去离子水42份、“Aqualon KH-10”0.72份、过硫酸铵0.05份、甲基丙烯酸2.5份、甲基丙烯酸2-羟乙酯10份、苯乙烯5份、甲基丙烯酸甲酯12.5份、丙烯酸正丁酯10份以及甲基丙烯酸正丁酯10份混合搅拌，得到了单体乳化物(2)。
含羟基和羧基的聚酯树脂(A2)的制造
制造例4
向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器以及水分离器的反应容器中装入三羟甲基丙烷174份、新戊二醇327份、己二酸352份、间苯二甲酸109份以及1,2-环己烷二羧酸酐101份，花费3小时从160℃升温至230℃后，一边利用水分离器使生成的缩合水蒸馏除去一边保持230℃，反应至酸值为3mgKOH/g以下。向该反应产物中添加苯偏三酸酐59份，在170℃下进行30分钟加成反应后，冷却至50℃以下，添加N-乙基吗啉75.8份中和后，慢慢添加去离子水，由此得到了固体成分浓度45％的含羟基和羧基的聚酯树脂溶液(A2-1)。所得到的含羟基和羧基的聚酯树脂的羟值为128mgKOH/g，酸值为35mgKOH/g，重均分子量为13000。
制造例5
向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器以及水分离器的反应容器中装入三羟甲基丙烷174份、新戊二醇327份、己二酸352份、间苯二甲酸109份以及1,2-环己烷二羧酸酐101份，花费3小时从160℃升温至230℃后，一边利用水分离器使生成的缩合水蒸馏除去一边保持230℃，反应至酸值为3mgKOH/g以下。向该反应产物中添加苯偏三酸酐59份，在170℃下进行30分钟加成反应后，冷却至50℃以下，添加2-(二甲基氨基)乙醇58.7份中和后，慢慢添加去离子水，由此得到了固体成分浓度45％的含羟基和羧基的聚酯树脂溶液(A2-2)。所得到的含羟基和羧基的聚酯树脂的羟值为128mgKOH/g，酸值为35mgKOH/g，重均分子量为13000。
含羟基和羧基的聚氨酯树脂(A3)的制造
制造例6
向具备温度计、搅拌机以及回流冷凝器的反应槽中装入聚四亚甲基二醇(数均分子量1000)211.9份、2,2-二羟甲基丙酸11.5份、三羟甲基丙烷6.9份、异佛尔酮二异氰酸酯112.2份以及甲基乙基酮298.5份，用氮气对反应体系进行置换后，在搅拌下在80℃下反应，得到了游离异氰酸酯基含量3.2％的NCO末端氨基甲酸酯预聚物。将所得到的该甲基乙基酮溶液冷却至40℃，加入包含N-乙基吗啉9.8份的去离子水493.2g进行乳化后，向其中添加5％N-(2-羟乙基)乙二胺水溶液275.9份，搅拌60分钟后，在减压加热下将甲基乙基酮蒸馏除去，用去离子水进行浓度调整，得到了固体成分35％、酸值14mgKOH/g、羟值12mgKOH/g、平均粒径120nm的含羟基和羧基的聚氨酯树脂分散液(A3-1)。
制造例7
向具备温度计、搅拌机以及回流冷凝器的反应槽中装入聚四亚甲基二醇(数均分子量1000)211.9份、2,2-二羟甲基丙酸11.5份、三羟甲基丙烷6.9份、异佛尔酮二异氰酸酯112.2份以及甲基乙基酮298.5份，用氮气对反应体系进行置换后，在搅拌下在80℃下反应，得到了游离异氰酸酯基含量3.2％的NCO末端氨基甲酸酯预聚物。将所得到的该甲基乙基酮溶液冷却至40℃，加入包含三乙胺8.6份的去离子水493.2g进行乳化后，向其中添加5％N-(2-羟乙基)乙二胺水溶液275.9份，搅拌60分钟后，在减压加热下将甲基乙基酮蒸馏除去，用去离子水进行浓度调整，得到了固体成分35％、酸值14mgKOH/g、羟值12mgKOH/g、平均粒径120nm的含羟基和羧基的聚氨酯树脂分散液(A3-2)。
不含羟基含羧基的聚氨酯树脂(U-1)的制造
制造例8
向具备温度计、搅拌机以及回流冷凝器的反应槽中装入聚四亚甲基二醇(数均分子量1000)211.9份、2,2-二羟甲基丙酸11.5份、三羟甲基丙烷6.9份、异佛尔酮二异氰酸酯112.2份以及甲基乙基酮298.5份，用氮气对反应体系进行置换后，在搅拌下在80℃下反应，得到了游离异氰酸酯基含量3.2％的NCO末端氨基甲酸酯预聚物。将所得到的该甲基乙基酮溶液冷却至40℃，加入包含N-乙基吗啉9.8份的去离子水493.2g进行乳化后，向其中添加5％乙二胺水溶液159.2份，搅拌60分钟后，在减压加热下将甲基乙基酮蒸馏除去，用去离子水进行浓度调整，得到了固体成分35％、酸值14mgKOH/g、平均粒径120nm的不含羟基含羧基的聚氨酯树脂分散液(U-1)。
封端化多异氰酸酯化合物(B)的制造
制造例9
向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管、滴加装置以及除溶剂用的简易滤水阀的反应容器中装入“Sumidur N-3300”(商品名，Sumika Bayer Urethane公司制，含有源自六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯，固体成分100％，异氰酸酯基含有率21.8％)1500份和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.9份，充分混合，在氮气气流下在130℃下加热3小时。接着，装入乙酸乙酯1200份和丙二酸二异丙酯1300份，一边在氮气气流下搅拌一边加入甲醇钠的28％甲醇溶液14份，在65℃下搅拌8小时，得到了固体成分70％、重均分子量4000的封端化多异氰酸酯化合物(B-1)。
制造例10
向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管、滴加装置的反应容器中装入“Sumidur N-3300”(商品名，Sumika Bayer Urethane公司制，含有源自六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯，固体成分100％，异氰酸酯基含有率21.8％)1610份、“PTMG2000”(商品名，MITSUBISHI CHEMICAL公司制，聚四亚甲基醚二醇，平均分子量2000，固体成分100％)1200份以及2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.9份，充分混合，在氮气气流下在130℃下加热3小时。接着，装入乙酸乙酯1200份和丙二酸二异丙酯1250份，一边在氮气气流下搅拌一边加入甲醇钠的28％甲醇溶液14份，在65℃下搅拌8小时，以最终固体成分成为70％的方式用乙酸乙酯进行稀释，得到了固体成分70％、重均分子量50000的封端化多异氰酸酯化合物(B-2)。
含磷酸基的丙烯酸树脂的制造
制造例11
向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器以及滴加装置的反应容器中加入甲氧基丙醇27.5份和异丁醇27.5份的混合溶剂，加热至110℃。接着，花费4小时将由苯乙烯25份、甲基丙烯酸正丁酯27.5份、“Isostearyl Acrylate”(商品名，大阪有机化学工业公司制，丙烯酸支链高级烷基酯)20份、丙烯酸4-羟丁酯7.5份、下述含磷酸基的聚合性单体15份、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯12.5份、异丁醇10份以及叔丁基过氧辛酸酯4份构成的混合物121.5份加入至上述混合溶剂，进一步花费1小时滴加由叔丁基过氧辛酸酯0.5份和异丙醇20份构成的混合物。然后，进行1小时搅拌熟化，得到了固体成分浓度50％的含磷酸基的丙烯酸树脂溶液(C1'-1)。本树脂的基于磷酸基的酸值为83mgKOH/g，羟值为29mgKOH/g，重均分子量为10000。
含磷酸基的聚合性单体：向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器以及滴加装置的反应容器中加入单丁基磷酸57.5份和异丁醇41份，升温至90℃后，花费2小时滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯42.5份后，进一步进行1小时搅拌熟化。然后，加入异丙醇59份，得到了固体成分浓度50％的含磷酸基的聚合性单体溶液。所得到的单体的基于磷酸基的酸值为285mgKOH/g。
颜料分散液的制造
制造例12
将制造例4中得到的含羟基和羧基的聚酯树脂溶液(A2-1)44.4份(固体成分20份)、“JR-806”(商品名，TAYCA公司制，金红石型二氧化钛)100份、“Carbon MA-100”(商品名，三菱化学公司制，炭黑)1份以及去离子水10份混合，添加N-乙基吗啉1.2份，调整至pH8.0。接着，将所得到的混合液加入至广口玻璃瓶中，加入作为分散介质的直径约的玻璃珠并密封，用涂料搅拌器进行30分钟分散，得到了颜料分散液(P-1)。
制造例13
将制造例5中得到的含羟基和羧基的聚酯树脂溶液(A2-2)44.4份(固体成分20份)、“JR-806”(商品名，TAYCA公司制，金红石型二氧化钛)100份、“Carbon MA-100”(商品名，三菱化学公司制，炭黑)1份以及去离子水10份混合，添加2-(二甲基氨基)乙醇0.7份，调整至pH8.0。接着，将所得到的混合液加入至广口玻璃瓶中，加入作为分散介质的直径约的玻璃珠并密封，用涂料搅拌器进行30分钟分散，得到了颜料分散液(P-2)。
水性涂料组合物的制造
实施例1
将制造例12中得到的颜料分散液(P-1)155.9份、制造例1中得到的含羟基和羧基的丙烯酸树脂颗粒(A1'-1)83.3份(固体成分25份)、制造例6中得到的含羟基和羧基的聚氨酯树脂分散液(A3-1)57.1份(固体成分20份)、制造例9中得到的封端化多异氰酸酯化合物(B-1)42.9份(固体成分30份)、“CARBODILITE SV02”(商品名，日清纺公司制，碳化二亚胺化合物，固体成分40％，相对于每单位固体成分的碳化二亚胺当量429)12.5份(固体成分5份)以及制造例11中得到的含磷酸基的丙烯酸树脂溶液4份(固体成分2份)均匀混合。接着，添加作为pH调整用的碱性化合物(D)的N-乙基吗啉1.6份，使pH为8.2。接着，添加“UH-752”(商品名，ADEKA公司制，增稠剂)和去离子水，得到了pH8.2、涂料固体成分48％、20℃下的由4号福特杯得到的粘度为30秒的水性涂料组合物NO.1。
实施例2～18、比较例1～6
将配合组成设为下述表1-1～表1-4所示的组成，除此以外，与实施例1同样地得到了20℃下的由4号福特杯得到的粘度为30秒的各水性涂料组合物NO.2～24。
关于水性涂料组合物NO.1～24的储存稳定性，根据粘度变化率进行评价。
粘度变化率：基于由“LVDV-I”(商品名，BROOKFIELD公司制，B型粘度计)测定的60rpm下1分钟后的粘度，根据刚制造后的粘度与在40℃下静置10天后的粘度的变化率进行了评价。
粘度变化率(％)＝|(在40℃下静置10天后的粘度/刚制造后的粘度)-1|×100
◎和〇为合格。
◎：粘度变化率小于20％。
〇：粘度变化率为20％以上且小于50％。
×：粘度变化率为50％以上。
将储存稳定性的结果一并示于表1-1～表1-4。
[表1-1]
[表1-2]
[表1-3]
[表1-4]
试验用被涂物的制作
将热固性环氧树脂系阳离子电沉积涂料组合物(商品名“ELECRON GT-10”，KANSAIPaint公司制)以膜厚成为20μm的方式电沉积涂装于经磷酸锌处理的冷轧钢板，在170℃下加热30分钟使其固化。如此，制作出在钢板上形成电沉积涂膜而成的被涂物。
试验用涂装板的制作
实施例19
使用旋转雾化型的静电涂装机，以固化膜厚成为20μm的方式将实施例1中得到的水性涂料组合物NO.1静电涂装于上述试验用被涂物，放置5分钟，形成了未固化的中涂涂膜。
接着，使用旋转雾化型的静电涂装机，以干燥膜厚成为15μm的方式将“WBC-713TNo.202”(商品名，KANSAIPaint公司制，丙烯酸三聚氰胺树脂系水性基底涂层涂料，黑涂色)静电涂装于该未固化的中涂涂膜，放置5分钟后，在80℃下预热3分钟，形成了未固化的基底涂层涂膜。
接着，以干燥膜厚成为35μm的方式将“Soflex#520 Clear”(KANSAI Paint公司制，商品名，含有含羟基的丙烯酸树脂和多异氰酸酯化合物的二液型丙烯酸氨基甲酸酯系有机溶剂型透明涂料)静电涂装于该未固化的基底涂层涂膜涂膜上，放置7分钟，形成了透明涂膜。
接着，在80℃下加热30分钟，使中涂涂膜、基底涂层涂膜以及透明涂膜加热固化，由此制作出试验用涂装板。
实施例20～38、比较例7～12
在实施例19中，将水性涂料组合物的种类和加热温度如下述表2所述地进行变更，除此以外，与实施例19同样地制作出试验板。
通过下述的试验方法对上述中得到的各试验板进行了评价。将评价结果示于下述表2。
(试验方法)
低温固化性：依据JIS K 5600-5-4(1999)“划痕硬度(铅笔法)”，对上述实施例和比较例中得到的试验板的铅笔硬度进行了测定。铅笔硬度为3B<2B<B<HB<F的顺序，若铅笔硬度为HB以上则合格。将评价结果示于表2。
耐水附着性：将上述实施例和比较例中得到的试验板在40℃的温水中浸渍240小时，拉上来并擦掉表面的水分后，立即在涂面上依据JIS K5600-5-6(1990)在涂膜上制作100个2mm×2mm的棋盘格，在该面上粘贴胶带，急速剥离后，对残留于涂面的棋盘格涂膜的数量进行了评价。◎和〇为合格。将评价结果示于表2。
◎：残留个数/整体个数＝100个/100个，无边缘缺损。
〇：残留个数/整体个数＝100个/100个，有边缘缺损。
Δ：残留个数/整体个数＝99个～90个/100个。
×：残留个数/整体个数＝89个以下/100个。
耐水后硬度：将上述实施例和比较例中得到的试验板在40℃的温水中浸渍240小时，在20℃下干燥12小时后，依据JIS K 5600-5-4(1999)“划痕硬度(铅笔法)”，对各试验板的涂面的铅笔硬度进行了测定。若铅笔硬度为B以上则合格。将评价结果示于表2。
耐石击碎裂性：在飞石试验机“JA-400型”(商品名，Suga Test Instruments公司制，耐石击碎裂性试验装置)的试验片保持台上设置上述实施例和比较例中得到的试验板，在0℃下，利用0.39MPa(4kgf/cm2)的压缩空气，从距该试验板30cm处，使粒度7号的花岗岩碎石50g以45度的角度碰撞试验板。然后，对所得到的该试验板进行水洗、干燥，将布胶带(Nichiban公司制)粘贴于涂面，将布胶带剥离后，目视观察涂膜损伤的产生程度等，根据下述基准进行评价。◎和〇为合格。将评价结果示于表2。
◎：损伤的大小极小，未露出电沉积面、基底的钢板。
〇：损伤的大小为小，未露出电沉积面、基底的钢板。
Δ：损伤的大小为小，但露出了电沉积面、基底的钢板。
×：损伤的大小相当大，基底的钢板也露出得大。
玻璃粘接性：以涂布形状成为宽度20mm、厚度3mm、长度100mm以上的方式进一步将氨基甲酸酯系粘接剂(商品名“3740”，Sunstar株式会社制，汽车用挡风玻璃剂)涂布于上述实施例和比较例中得到的各试验用涂装板，覆盖离型纸后，用平板均匀地压住。拆除平板后，在温度23±2℃、湿度50±5％下放置72小时使其固化。然后，剥离离型纸。接着，将各试验用涂装板在设定为50℃的恒温水槽中浸渍240小时，然后，使其在23℃的水中浸渍1小时，冷却后，进行了以下的剥离试验。
一边向相对于涂膜为90度以上的方向用手拉伸固化后的粘接剂层，一边以2～3mm间隔、以相对于涂膜约60度的角度用切刀将固化后的粘接剂层切割到涂膜表面处。根据下述基准对将粘接剂层剥下后的剥离状态进行了评价。◎、〇+以及〇为合格。
◎：未观察到粘接剂层的剥离，也未观察到涂膜的露出。
〇+：涂膜未被破坏，仅粘接剂层发生内聚破坏而剥离，但涂膜与粘接剂层的附着大致保持。
〇：涂膜发生内聚破坏而剥离，其宽度从被切刀切割的部分起小于1mm。
Δ：涂膜发生内聚破坏而剥离，其宽度从被切刀切割的部分起为1mm以上。
×：在涂膜与粘接剂层的界面处观察到剥离。
[表2]
以上，对本发明的实施方式和实施例具体地进行了说明，但本发明不限定于上述的实施方式，可以是基于本发明的技术思想的各种变形。
例如，在上述的实施方式和实施例中列举出的构成、方法、工序、形状、材料以及数值等终归不过是例子，也可以根据需要使用与其不同的构成、方法、工序、形状、材料以及数值等。
此外，上述的实施方式的构成、方法、工序、形状、材料以及数值等只要不脱离本发明的主旨，就能相互组合。

Claims (5)

1.一种水性涂料组合物，其含有：
(A)含羟基和羧基的树脂、
(B)封端化多异氰酸酯化合物、
(C)聚碳化二亚胺化合物、以及
(D)碱性化合物，
所述碱性化合物(D)含有(D1)酸解离常数PKa在7.0～8.5的范围内且沸点在100～200℃的范围内的碱性化合物，并且所述碱性化合物(D1)的含有比例以所述碱性化合物(D)的质量为基准在30～100质量％的范围内，
并且，所述水性涂料组合物的pH在8.0～11.5的范围内。
2.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中，
所述封端化多异氰酸酯化合物(B)的封端剂的至少一部分为活性亚甲基系的封端剂。
3.根据权利要求1或2所述的水性涂料组合物，其中，
所述酸解离常数PKa在7.0～8.5的范围内且沸点在100～200℃的范围内的碱性化合物(D1)为N-甲基吗啉和/或N-乙基吗啉。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的水性涂料组合物，其还含有三聚氰胺树脂(E)。
5.一种多层涂膜形成方法，其包括依次进行下述工序：
工序(1)：在被涂物上涂装如权利要求1～4中任一项所述的水性涂料组合物，形成中涂涂膜的工序；
工序(2)：在所述工序(1)中形成的中涂涂膜上涂装水性基底涂层涂料组合物，形成基底涂层涂膜的工序；
工序(3)：在所述工序(2)中形成的基底涂层涂膜上涂装透明涂料组合物，形成透明涂膜的工序；以及
工序(4)：将所述工序(1)～(3)中形成的中涂涂膜、基底涂层涂膜以及透明涂膜在60～110℃的范围内的温度下同时进行加热固化的工序。
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