CN117430775A - 丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子水分散体、水性涂料组合物、涂膜和多层涂膜的形成方法 - Google Patents

丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子水分散体、水性涂料组合物、涂膜和多层涂膜的形成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117430775A
CN117430775A CN202310692732.0A CN202310692732A CN117430775A CN 117430775 A CN117430775 A CN 117430775A CN 202310692732 A CN202310692732 A CN 202310692732A CN 117430775 A CN117430775 A CN 117430775A
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating film
group
meth
acrylate
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310692732.0A
Other languages
English (en)
Inventor
渡边和也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kansai Paint Co Ltd filed Critical Kansai Paint Co Ltd
Publication of CN117430775A publication Critical patent/CN117430775A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6625—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
    • B05D7/576—Three layers or more the last layer being a clear coat each layer being cured, at least partially, separately
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/348—Hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3893—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4063—Mixtures of compounds of group C08G18/62 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/675—Low-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
    • B05D7/572—Three layers or more the last layer being a clear coat all layers being cured or baked together
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
    • B05D7/574—Three layers or more the last layer being a clear coat at least some layers being let to dry at least partially before applying the next layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

本发明的目的在于，提供一种丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子水分散体，其在用作水性涂料组合物的构成成分的情况下，该水性涂料组合物的储存稳定性优异，即使在较低温下使该水性涂料组合物固化的情况下，也能形成耐磨耗性、耐石击碎裂性以及玻璃粘接性优异的涂膜。一种丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子水分散体，其包含：氨基甲酸酯树脂部分(A)，由包含具有仲氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物(a1)、以及含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(a2)的构成成分得到；以及丙烯酸系树脂部分(B)，由包含具有聚合性不饱和基团，不具有羟基或具有一个羟基的化合物(b)的构成成分得到。

Description

丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子水分散体、水性涂料组合物、 涂膜和多层涂膜的形成方法
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子水分散体、水性涂料组合物、涂膜形成方法以及多层涂膜形成方法。
背景技术
在汽车涂装中，通过如下三涂两烘(3C2B)方式形成多层涂膜的方法已被广泛使用，该三涂两烘(3C2B)方式是在将电沉积涂料施于被涂物之后，进行中涂涂料的涂装→烘烤固化→水性基底涂料的涂装→预热(预加热)→透明涂料的涂装→烘烤固化，但近年来，从节能的观点考虑，正在推广如下三涂一烘(3C1B)方式，即，省略中涂涂料的涂装后的烘烤固化工序，在将电沉积涂料施于被涂物之后，进行水性中涂涂料的涂装→根据需要进行的预热(预加热)→水性基底涂料的涂装→预热(预加热)→透明涂料的涂装→烘烤固化。
最近，为了进一步削减所使用的能量，要求使上述烘烤固化工序中的加热温度更低。
但是，在上述加热温度低的情况下，有时针对由于石子碰撞汽车车体外板的涂装面而涂膜剥离的石击碎裂现象的耐石击碎裂性、针对施加于玻璃与涂膜的粘接部的负荷的耐受性即玻璃粘接性是不充分的。
此外，作为汽车车体的涂装部位，在对外观要求不高的部位中进行了谋求进一步削减涂装工时的研究。例如，研究了将电沉积涂料施于被涂物后，进行水性基底涂料的涂装→预热(预加热)→烘烤固化的一涂一烘(1C1B)方式。在该情况下，最上层的涂膜为由水性基底涂料形成的基底涂膜，因此对该基底涂膜要求耐磨耗性等高涂膜性能。
但是，即使在加热温度较低的情况下也具有高涂膜性能的涂料组合物通常反应性高，有时储存稳定性不充分。
专利文献1中记载了一种水性涂料组合物，其特征在于，包含(A)水性树脂、(B)密胺树脂、以及(C)弱酸催化剂，该(A)水性树脂具有以树脂固体成分换算为80mgKOH/g～200mgKOH/g的羟值，该(B)密胺树脂的每一个密胺核的平均亚氨基量为1.0个以上，且平均羟甲基量为0.5个以上，该水性涂料组合物中，(A)水性树脂与(B)密胺树脂的质量比以固体成分换算为90/10～60/40，若将(A)水性树脂和(B)密胺树脂合计设为100质量份，则(C)弱酸催化剂的含量为0.1质量份～10.0质量份，所述水性涂料组合物与现有涂料相比低温固化性优异，并且储存稳定性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-174958号公报
发明内容
发明要解决的问题
在专利文献1所记载的技术中，虽然所得到的水性涂料组合物的低温固化性和储存稳定性优异，但有时形成的涂膜的耐磨耗性、耐石击碎裂性以及玻璃粘接性是不充分的。
本发明的目的在于，提供一种丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子水分散体，其在用作水性涂料组合物的构成成分的情况下，该水性涂料组合物的储存稳定性优异，即使在较低温下使该水性涂料组合物固化的情况下，也能形成耐磨耗性、耐石击碎裂性以及玻璃粘接性优异的涂膜。
技术方案
本发明人等为了实现上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，根据如下丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子水分散体能实现上述目的，所述丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子水分散体的特征在于，包含：氨基甲酸酯树脂部分(A)，由包含具有仲氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物(a1)、以及含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(a2)的构成成分得到；以及丙烯酸系树脂部分(B)，由包含具有聚合性不饱和基团且不具有羟基或具有一个羟基的化合物(b)的构成成分得到，该具有仲氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物(a1)由包含含有伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物(a11)、以及含聚合性不饱和基团的化合物(a12)的构成成分得到，该含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(a2)由包含多异氰酸酯成分(a21)、以及多元醇成分(a22)的构成成分得到。
即，本发明涉及下述<1>～<13>。
<1>
一种丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子水分散体，其特征在于，包含：氨基甲酸酯树脂部分(A)，由包含具有仲氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物(a1)、以及含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(a2)的构成成分得到；以及丙烯酸系树脂部分(B)，由包含具有聚合性不饱和基团且不具有羟基或具有一个羟基的化合物(b)的构成成分得到，所述具有仲氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物(a1)由包含含有伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物(a11)、以及含聚合性不饱和基团的化合物(a12)的构成成分得到，所述含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(a2)由包含多异氰酸酯成分(a21)、以及多元醇成分(a22)的构成成分得到。
<2>
根据<1>所述的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子水分散体，其中，所述含有伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物(a11)包含含有伯氨基、仲氨基以及烷氧基甲硅烷基的化合物(a11-1)。
<3>
根据<1>或<2>所述的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子水分散体，其中，所述含聚合性不饱和基团的化合物(a12)包含(甲基)丙烯酸酯。
<4>
根据<1>～<3>中任一项所述的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子水分散体，其中，多异氰酸酯成分(a21)包含脂环族多异氰酸酯化合物(a21-1)。
<5>
根据<1>～<4>中任一项所述的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子水分散体，其中，所述多元醇成分(a22)包含选自聚碳酸酯多元醇(a22-1)和聚醚多元醇(a22-2)中的至少一种。
<6>
根据<1>～<5>中任一项所述的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子水分散体，其中，所述丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子水分散体具有由基于所述氨基甲酸酯树脂部分(A)的壳部和基于所述丙烯酸系树脂部分(B)的核部形成的核壳结构。
<7>
一种水性涂料组合物，其含有如<1>～<6>中任一项所述的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子水分散体。
<8>
根据<7>所述的水性涂料组合物，其中，以水性涂料组合物中的合计树脂固体成分100质量份为基准，在10质量份～70质量份的范围内含有所述丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子。
<9>
根据<7>或<8>所述的水性涂料组合物，其中，所述水性涂料组合物还含有选自丙烯酸系树脂(C)和聚酯树脂(D)中的至少一种树脂。
<10>
根据<7>～<9>中任一项所述的水性涂料组合物，其中，所述水性涂料组合物还含有固化剂(E)。
<11>
一种涂膜形成方法，其包括如下工序，工序(I-1)：在被涂物上涂装根据<7>～<10>中任一项所述的水性涂料组合物，形成未固化的着色涂膜的工序；以及工序(I-2)：对所述工序(I-1)中形成的未固化的着色涂膜进行加热固化的工序。
<12>
一种多层涂膜形成方法，其包括如下工序，工序(II-1)：在被涂物上涂装根据<7>～<10>中任一项所述的水性涂料组合物，形成未固化的中涂涂膜的工序；工序(II-2)：在所述工序(II-1)中形成的未固化的中涂涂膜上涂装基底涂层涂料组合物，形成未固化的基底涂层涂膜的工序；工序(II-3)：在所述工序(II-2)中形成的未固化的基底涂层涂膜上涂装透明涂层涂料组合物，形成未固化的透明涂层涂膜的工序；以及工序(II-4)：对所述工序(II-1)中形成的未固化的中涂涂膜、所述工序(II-2)中形成的未固化的基底涂层涂膜以及所述工序(II-3)中形成的未固化的透明涂层涂膜一起进行加热固化的工序。
<13>
一种多层涂膜形成方法，其包括如下工序，工序(IV-1)：在被涂物上涂装根据<7>～<10>中任一项所述的水性涂料组合物，形成未固化的中涂涂膜的工序；工序(IV-2)：在所述工序(IV-1)中形成的未固化的中涂涂膜上涂装根据<7>～<10>中任一项所述的水性涂料组合物，形成未固化的基底涂层涂膜的工序；工序(IV-3)：在所述工序(IV-2)中形成的未固化的基底涂层涂膜上涂装透明涂层涂料组合物，形成未固化的透明涂层涂膜的工序；以及工序(IV-4)：对所述工序(IV-1)中形成的未固化的中涂涂膜、所述工序(IV-2)中形成的未固化的基底涂层涂膜以及所述工序(IV-3)中形成的未固化的透明涂层涂膜一起进行加热固化的工序。
有益效果
根据本发明的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子水分散体，在用作水性涂料组合物的构成成分的情况下，该水性涂料组合物的储存稳定性优异，即使在较低温下使该水性涂料组合物固化的情况下，也能形成耐磨耗性、耐石击碎裂性以及玻璃粘接性优异的涂膜。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明，这些示出优选的实施方案的一个例子，本发明并不特定于这些内容。
[丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子水分散体]
本发明的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子水分散体为如下丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子水分散体，其包含：氨基甲酸酯树脂部分(A)，由包含具有仲氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物(a1)、以及含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(a2)的构成成分得到；丙烯酸系树脂部分(B)，由包含具有聚合性不饱和基团且不具有羟基或具有一个羟基的化合物(b)的构成成分得到，所述具有仲氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物(a1)由包含含有伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物(a11)、以及含聚合性不饱和基团的化合物(a12)的构成成分得到，所述含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(a2)由包含多异氰酸酯成分(a21)、以及多元醇成分(a22)的构成成分得到。
丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子水分散体可以通过以往已知的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂的制造方法来制造，但其中，从制造稳定性等观点考虑，优选通过以下的方法(由下述1～5的制造工序组成)来制造。
制造工序1.通过含有伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物(a11)与含聚合性不饱和基团的化合物(a12)的反应，合成具有仲氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物(a1)。
制造工序2.在作为丙烯酸系树脂部分(B)的构成成分的、具有聚合性不饱和基团且不具有羟基或具有一个羟基的化合物(b)的存在下，合成含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(a2)。
制造工序3.向包含制造工序2中得到的含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(a2)和具有聚合性不饱和基团且不具有羟基或具有一个羟基的化合物(b)的混合物中，加入制造工序1中得到的具有仲氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物(a1)，使含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(a2)与具有仲氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物(a1)反应，得到氨基甲酸酯树脂部分(A)。
制造工序4.向氨基甲酸酯树脂部分(A)中加入去离子水，进行乳化，得到水分散液。根据需要，对水分散液进一步进行扩链反应、脱溶剂。
制造工序5.向上述水分散液中追加聚合引发剂，进行聚合反应，由此得到包含氨基甲酸酯树脂部分(A)和丙烯酸系树脂部分(B)的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子水分散体。
[制造工序1]
通过含有伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物(a11)与含聚合性不饱和基团的化合物(a12)的反应，合成具有仲氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物(a1)。
作为上述含有伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物(a11)，例如可列举出：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
上述含有伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物(a11)可以单独使用一种，或组合使用两种以上。
作为上述含有伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物(a11)，可以使用市售品。作为市售品的商品名，可列举出：“KBM-903”、“KBE-903”、“KBM-602”、“KBM-603”(以上为信越化学工业公司制，商品名)、“Dynasylan AMEO”、“Dynasylan AMMO”、“Dynasylan DAMO”、“Dynasylan DAMO-T”(以上为Evonik公司制，商品名)、“DOWSIL Z-6610Silane”、“DOWSILZ-6611Silane”、“DOWSIL Z-6094Silane”、“XIAMETER OFS-6020Silane”(以上为Dow Toray公司制，商品名)、“A-1100”、“A-1110”、“A-1120”、“A-2120”(以上为Momentive公司制，商品名)等。
从所得到的水性涂料组合物的储存稳定性、以及所形成的涂膜的耐磨耗性和玻璃粘接性等观点考虑，上述含有伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物(a11)优选包含含有伯氨基、仲氨基以及烷氧基甲硅烷基的化合物(a11-1)。
作为上述含有伯氨基、仲氨基以及烷氧基甲硅烷基的化合物(a11-1)，可列举出：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作为上述含有伯氨基、仲氨基以及烷氧基甲硅烷基的化合物(a11-1)，可以使用市售品。作为市售品的商品名，可列举出：“KBM-602”、“KBM-603”(以上为信越化学工业公司制，商品名)、“Dynasylan DAMO”、“Dynasylan DAMO-T”(以上为Evonik公司制，商品名)、“DOWSIL Z-6094Silane”、“XIAMETER OFS-6020Silane”(以上为Dow Toray公司制，商品名)、“A-1120”、“A-2120”(以上为Momentive公司制，商品名)等。
在包含含有伯氨基、仲氨基以及烷氧基甲硅烷基的化合物(a11-1)作为上述含有伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物(a11)的情况下，从所得到的水性涂料组合物的储存稳定性、以及所形成的涂膜的耐磨耗性、耐石击碎裂性以及玻璃粘接性等观点考虑，该含有伯氨基、仲氨基以及烷氧基甲硅烷基的化合物(a11-1)的含量以含有伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物(a11)的合计固体成分量为基准，优选在20质量％～100质量％的范围内，更优选在50质量％～100质量％的范围内，进一步优选在90质量％～100质量％的范围内。
上述聚合性不饱和基团是能进行自由基聚合的不饱和基团，具体而言，例如可列举出：丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、马来酰亚胺基、乙烯基醚基等。上述聚合性不饱和基团中，从反应性优异的观点考虑，优选为丙烯酰基和甲基丙烯酰基，特别优选为丙烯酰基。
此外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”。“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。此外，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”。此外，“(甲基)丙烯酰胺”是指“丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺”。
作为上述含聚合性不饱和基团的化合物(a12)，例如可列举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸与碳原子数2～8的二元醇的单酯化物、该单酯化物的ε-己内酯改性物、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙基醇、具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等含羟基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、“IsostearylAcrylate”(商品名，大阪有机化学工业公司制)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有异冰片基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸金刚烷酯等具有金刚烷基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸三环癸烯酯等具有三环癸烯基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等含芳环的聚合性不饱和单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟烯烃等具有氟烷基的聚合性不饱和单体；具有马来酰亚胺基等光聚合性官能团的聚合性不饱和单体；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧乙酯等含羧基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺类的加成物等含氮聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、
(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油醚等含环氧基的聚合性不饱和单体；具有分子末端为烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸甘油酯、1,1,1-三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、1,1,1-三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、三烯丙基异氰脲酸酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
上述含聚合性不饱和基团的化合物(a12)可以单独使用一种，或组合使用两种以上。
从所得到的水性涂料组合物的储存稳定性、以及所形成的涂膜的耐磨耗性、耐石击碎裂性以及玻璃粘接性等观点考虑，上述含聚合性不饱和基团的化合物(a12)优选包含(甲基)丙烯酸酯，更优选包含(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯，进一步优选包含具有碳原子数在2～6的范围内的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，特别优选包含具有碳原子数在3～6的范围内的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为上述(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸与碳原子数2～8的二元醇的单酯化物、该单酯化物的ε-己内酯改性物、具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、“IsostearylAcrylate”(商品名、大阪有机化学工业公司制)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸三环癸烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、丙烯酸β-羧乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺类的加成物等含氮聚合性不饱和单体、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基丙酯、具有分子末端为烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸甘油酯、1,1,1-三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、1,1,1-三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
在包含(甲基)丙烯酸酯作为上述含聚合性不饱和基团的化合物(a12)的情况下，从所得到的水性涂料组合物的储存稳定性、以及所形成的涂膜的耐磨耗性和玻璃粘接性等观点考虑，该(甲基)丙烯酸酯的含量以含聚合性不饱和基团的化合物(a12)的合计固体成分量为基准，优选在20质量％～100质量％的范围内，更优选在50质量％～100质量％的范围内，进一步优选在90质量％～100质量％的范围内。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、“Isostearyl Acrylate”(商品名、大阪有机化学工业公司制)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等。
在包含(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯作为上述含聚合性不饱和基团的化合物(a12)的情况下，从所得到的水性涂料组合物的储存稳定性、以及所形成的涂膜的耐磨耗性和玻璃粘接性等观点考虑，该(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯的含量以含聚合性不饱和基团的化合物(a12)的合计固体成分量为基准，优选在20质量％～100质量％的范围内，更优选在50质量％～100质量％的范围内，进一步优选在90质量％～100质量％的范围内。
作为上述具有碳原子数在2～6的范围内的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯等。
在包含具有碳原子数在2～6的范围内的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为上述含聚合性不饱和基团的化合物(a12)的情况下，从所得到的水性涂料组合物的储存稳定性、以及所形成的涂膜的耐磨耗性和玻璃粘接性等观点考虑，该具有碳原子数在2～6的范围内的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量以含聚合性不饱和基团的化合物(a12)的合计固体成分量为基准，优选在20质量％～100质量％的范围内，更优选在50质量％～100质量％的范围内，进一步优选在90质量％～100质量％的范围内。
作为上述具有碳原子数在3～6的范围内的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出：(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯等。
在包含具有碳原子数在3～6的范围内的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为上述含聚合性不饱和基团的化合物(a12)的情况下，从所得到的水性涂料组合物的储存稳定性、以及所形成的涂膜的耐磨耗性和玻璃粘接性等观点考虑，该具有碳原子数在3～6的范围内的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量以含聚合性不饱和基团的化合物(a12)的合计固体成分量为基准，优选在20质量％～100质量％的范围内，更优选在50质量％～100质量％的范围内，进一步优选在90质量％～100质量％的范围内。
上述具有仲氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物(a1)的合成优选在30℃～100℃范围内的温度下进行。
在上述具有仲氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物(a1)的合成中，作为有机溶剂，可以使用不对上述含有伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物(a11)与含聚合性不饱和基团的化合物(a12)的反应造成阻碍的有机溶剂。作为上述有机溶剂，例如可列举出：甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂等。其中，上述中可以优选使用脂环式烃系溶剂、酯系溶剂。
上述有机溶剂可以单独使用一种，或组合使用两种以上。
此外，上述具有仲氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物(a1)的合成中，也可以根据需要添加抗氧化剂。
作为上述抗氧化剂，例如可列举出：二丁基羟基甲苯、氢醌、甲基氢醌、叔丁基氢醌等。
从所得到的水性涂料组合物的储存稳定性、以及所形成的涂膜的耐磨耗性、耐石击碎裂性以及玻璃粘接性等观点考虑，上述具有仲氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物(a1)中的、含有伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物(a11)与含聚合性不饱和基团的化合物(a12)的质量比率(a11)/(a12)优选在25/75～60/40的范围内，更优选在35/65～55/45的范围内，进一步优选在40/60～50/50的范围内。
[制造工序2]
在作为丙烯酸系树脂部分(B)的构成成分的、具有聚合性不饱和基团且不具有羟基或具有一个羟基的化合物(b)的存在下，合成含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(a2)。
作为上述具有聚合性不饱和基团且不具有羟基或具有一个羟基的化合物(b)，可列举出：具有聚合性不饱和基团且具有一个羟基的化合物(b1)、以及具有聚合性不饱和基团且不具有羟基的化合物(b2)。
作为上述具有聚合性不饱和基团且具有一个羟基的化合物(b1)，可列举出：具有一个聚合性不饱和基团和一个羟基的化合物(b1-1)、以及具有两个以上聚合性不饱和基团和一个羟基的化合物(b1-2)。
作为上述具有一个聚合性不饱和基团和一个羟基的化合物(b1-1)，可列举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸与碳原子数2～8的二元醇的单酯化物、该单酯化物的ε-己内酯改性物、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙基醇、具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等含羟基的聚合性不饱和单体等。
上述具有一个聚合性不饱和基团和一个羟基的化合物(b1-1)可以单独使用一种，或组合使用两种以上。
作为上述具有两个以上聚合性不饱和基团和一个羟基的化合物(b1-2)，例如可列举出：二(甲基)丙烯酸甘油酯、1,1,1-三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯等。
上述具有两个以上聚合性不饱和基团和一个羟基的化合物(b1-2)可以单独使用一种，或组合使用两种以上。
在包含具有聚合性不饱和基团且具有一个羟基的化合物(b1)作为上述具有聚合性不饱和基团且不具有羟基或具有一个羟基的化合物(b)的情况下，从制造稳定性等观点考虑，该具有聚合性不饱和基团且具有一个羟基的化合物(b1)的含量以具有聚合性不饱和基团且不具有羟基或具有一个羟基的化合物(b)的合计固体成分量为基准，优选在1质量％～50质量％的范围内，更优选在2质量％～40质量％的范围内，进一步优选在5质量％～30质量％的范围内。
作为上述具有聚合性不饱和基团且不具有羟基的化合物(b2)，可列举出：具有一个聚合性不饱和基团且不具有羟基的化合物(b2-1)、以及具有两个以上聚合性不饱和基团且不具有羟基的化合物(b2-2)。
作为上述具有一个聚合性不饱和基团且不具有羟基的化合物(b2-1)，例如可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、“Isostearyl Acrylate”(商品名、大阪有机化学工业公司制)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有异冰片基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸金刚烷酯等具有金刚烷基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸三环癸烯酯等具有三环癸烯基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等含芳环的聚合性不饱和单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟烯烃等具有氟烷基的聚合性不饱和单体；具有马来酰亚胺基等光聚合性官能团的聚合性不饱和单体；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧基乙酯等含羧基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺类的加成物等含氮聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油醚等含环氧基的聚合性不饱和单体；具有分子末端为烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。
上述具有一个聚合性不饱和基团且不具有羟基的化合物(b2-1)可以单独使用一种，或组合使用两种以上。
作为上述具有两个以上聚合性不饱和基团且不具有羟基的化合物(b2-2)，例如可列举出：(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、1,1,1-三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、三烯丙基异氰脲酸酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
上述具有两个以上聚合性不饱和基团且不具有羟基的化合物(b2-2)可以单独使用一种，或组合使用两种以上。
作为上述具有聚合性不饱和基团且不具有羟基的化合物(b2)，从所得到的水性涂料组合物的储存稳定性等观点考虑，优选包含具有两个以上聚合性不饱和基团且不具有羟基的化合物(b2-2)。
上述具有两个以上聚合性不饱和基团且不具有羟基的化合物(b2-2)具有对共聚物赋予交联结构的功能。
在包含上述具有两个以上聚合性不饱和基团且不具有羟基的化合物(b2-2)作为上述具有聚合性不饱和基团且不具有羟基的化合物(b2)的情况下，从所形成的涂膜的耐石击碎裂性和玻璃粘接性等观点考虑，该具有两个以上聚合性不饱和基团且不具有羟基的化合物(b2-2)的含量以具有聚合性不饱和基团且不具有羟基的化合物(b2)的合计固体成分量为基准，优选在0.5质量％～50质量％的范围内，更优选在1.0质量％～40质量％的范围内，进一步优选在2.0质量％～20质量％的范围内。
在包含具有聚合性不饱和基团且不具有羟基的化合物(b2)作为上述具有聚合性不饱和基团且不具有羟基或具有一个羟基的化合物(b)的情况下，从制造稳定性等观点考虑，该具有聚合性不饱和基团且不具有羟基的化合物(b2)的含量以具有聚合性不饱和基团且不具有羟基或具有一个羟基的化合物(b)的合计固体成分量为基准，优选在50质量％～99质量％的范围内，更优选在60质量％～97质量％的范围内，进一步优选在70质量％～95质量％的范围内。
[含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(a2)的合成]
含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(a2)可以由包含多异氰酸酯成分(a21)、多元醇成分(a22)，根据需要进一步包含如下化合物来得到，该化合物同时含有作为水分散基团赋予成分的活性氢基团和离子形成基团。[多异氰酸酯成分(a21)]
作为多异氰酸酯成分(a21)，例如可列举出：脂环族多异氰酸酯(a21-1)、脂肪族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、该多异氰酸酯的衍生物等。
从所形成的涂膜的玻璃粘接性等观点考虑，上述多异氰酸酯成分(a21)优选包含脂环族多异氰酸酯(a21-1)。
作为上述脂环族多异氰酸酯(a21-1)，例如可列举出：1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(常用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4-甲基-1,3-环亚己基二异氰酸酯(常用名：氢化TDI)、2-甲基-1,3-环亚己基二异氰酸酯、1,3-或1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷(常用名：氢化苯二甲基二异氰酸酯)或者其混合物、亚甲基双(4,1-环己烷二基)二异氰酸酯(常用名：氢化MDI)、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸基环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸基环己烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,6-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷等脂环族三异氰酸酯等。
在上述多异氰酸酯成分(a21)包含上述脂环族多异氰酸酯(a21-1)的情况下，从所形成的涂膜的耐磨耗性、耐石击碎裂性以及玻璃粘接性等观点考虑，该脂环族多异氰酸酯(a21-1)的含量以多异氰酸酯成分(a21)的合计固体成分量为基准，优选在50质量％～100质量％的范围内，更优选在70质量％～100质量％的范围内，进一步优选在90质量％～100质量％的范围内。
作为上述脂肪族多异氰酸酯，例如可列举出：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸基己酸甲酯(常用名：赖氨酸二异氰酸酯)等脂肪族二异氰酸酯；2,6-二异氰酸基己酸2-异氰酸基乙酯、1,6-二异氰酸基-3-异氰酸基甲基己烷、1,4,8-三异氰酸基辛烷、1,6,11-三异氰酸基十一烷、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸基己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸基-5-异氰酸基甲基辛烷等脂肪族三异氰酸酯等。
作为上述芳香脂肪族多异氰酸酯，例如可列举出：亚甲基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯(常用名：MDI)、1,3-或1,4-苯二甲基二异氰酸酯或者其混合物、ω，ω'-二异氰酸基-1,4-二乙基苯、1,3-或1,4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(常用名：四甲基苯二甲基二异氰酸酯)或者其混合物等芳香脂肪族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸基甲苯等芳香脂肪族三异氰酸酯等。
作为上述芳香族多异氰酸酯，例如可列举出：间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯(常用名：2,4-TDI)或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(常用名：2,6-TDI)或者其混合物、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯、4,4'-二苯基醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；三苯基甲烷-4,4'，4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯、2,4,6-三异氰酸基甲苯等芳香族三异氰酸酯；4,4'-二苯基甲烷-2,2'，5,5'-四异氰酸酯等芳香族四异氰酸酯等。
此外，作为上述多异氰酸酯的衍生物，例如可列举出：上述多异氰酸酯的二聚体、三聚体、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲亚胺(uretimine)、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯
(粗MDI、聚合MDI)、粗TDI等。
上述多异氰酸酯及其衍生物可以分别单独使用或也可以并用两种以上。
上述的多异氰酸酯也可以以被封端剂封端而成的封端异氰酸酯的形式使用。
作为上述封端剂，例如可列举出：苯酚、甲酚、二甲酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基联苯、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羟基苯甲酸甲酯等酚系；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺系；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等脂肪族醇系；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、甲氧基甲醇等醚系；苄醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羟甲基脲、羟甲基密胺、双丙酮醇、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯等醇系；甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰一肟、二苯甲酮肟以及环己烷肟等肟系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯以及乙酰丙酮等活性亚甲基系；丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、硫代苯酚、甲基硫代苯酚、乙基硫代苯酚等硫醇系；乙酰苯胺、乙酰茴香胺、乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺等酰胺系；琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺系；二苯基胺、苯基萘胺、二甲代苯胺、N-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯胺等胺系；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系；尿素、硫脲、乙烯脲、乙烯硫脲、二苯基脲等脲系；N-苯基氨基甲酸苯酯等氨基甲酸酯系；亚乙基亚胺(ethyleneimine)、亚丙基亚胺(propyleneimine)等亚胺系；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐系；唑系化合物等。作为上述唑系化合物，可列举出：吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-苯基吡唑等吡唑或吡唑衍生物；咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑或咪唑衍生物；2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑啉衍生物等。
在进行上述封端化时(使封端剂反应)，可以根据需要添加溶剂来进行。作为用于封端化反应的溶剂，与异氰酸酯基无反应性的溶剂为好，例如可列举出：丙酮、如甲基乙基酮的酮类、如乙酸乙酯的酯类、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂。
[多元醇成分(a22)]
多元醇成分(a22)是一分子中具有至少两个羟基的化合物。
从所得到的水性涂料组合物的储存稳定性、以及所形成的涂膜的耐磨耗性、耐石击碎裂性以及玻璃粘接性等观点考虑，上述多元醇成分(a22)优选包含选自聚碳酸酯多元醇(a22-1)和聚醚多元醇(a22-2)中的至少一种，更优选包含聚碳酸酯多元醇(a22-1)和聚醚多元醇(a22-2)。
上述聚碳酸酯多元醇(a22-1)是通过利用常规方法使公知的多元醇成分与羰基化剂进行缩聚反应而得到的化合物。作为上述多元醇成分，可列举出：二醇成分、三元以上的醇等多元醇成分。
作为上述二醇成分，可列举出：1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇以及1,10-癸二醇等直链状二醇；2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇等支链二醇；1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇等脂环式二醇；对苯二甲醇、四氯对苯二甲醇等芳香族二醇；二乙二醇、二丙二醇等醚系二醇等。上述二醇成分可以单独使用或组合两种以上使用。
作为上述三元以上的醇，可列举出：甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷的二聚物、季戊四醇等。上述三元以上的醇可以单独使用或组合两种以上使用。
作为上述羰基化剂，可以使用公知的物质。具体而言，例如可列举出：碳酸亚烷基酯、碳酸二烷基酯、碳酸二稀丙酯、碳酰氯等，可以使用上述一种或组合使用两种以上。作为这些中优选的羰基化剂，可列举出：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯等。
从所形成的涂膜的耐石击碎裂性等观点考虑，上述聚碳酸酯多元醇(a22-1)的数均分子量优选在1000～5000的范围内，更优选在1300～4500的范围内，进一步优选在1500～3500的范围内。
在上述多元醇成分(a22)包含上述聚碳酸酯多元醇(a22-1)的情况下，从所形成的涂膜的耐磨耗性、耐石击碎裂性以及玻璃粘接性等观点考虑，该聚碳酸酯多元醇(a22-1)的含量以多元醇成分(a22)的合计固体成分量为基准，优选在35质量％～80质量％的范围内，更优选在40质量％～70质量％的范围内，进一步优选在45质量％～60质量％的范围内。
作为上述聚醚多元醇(a22-2)，可以使用后述的低分子量的多元醇的环氧烷加成物、环氧烷或环状醚(四氢呋喃等)的开环(共)聚合物等。作为上述聚醚多元醇(a22-2)，具体而言，例如可列举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、乙二醇-丙二醇的(嵌段或无规)共聚物、聚六亚甲基二醇、聚八亚甲基二醇等。
上述聚醚多元醇(a22-2)可以单独使用一种，或组合使用两种以上。
从所得到的水性涂料组合物的储存稳定性、以及所形成的涂膜的耐磨耗性、耐石击碎裂性以及玻璃粘接性等观点考虑，上述聚醚多元醇(a22-2)的数均分子量优选在500～10000的范围内，更优选在1000～5000的范围内，进一步优选在1600～4000的范围内。
在上述多元醇成分(a22)包含上述聚醚多元醇(a22-2)的情况下，从所形成的涂膜的耐磨耗性、耐石击碎裂性以及玻璃粘接性等观点考虑，该聚醚多元醇(a22-2)的含量以多元醇成分(a22)的合计固体成分量为基准，优选在10质量％～85质量％的范围内，更优选在15质量％～60质量％的范围内，进一步优选在20质量％～40质量％的范围内。
从所得到的水性涂料组合物的储存稳定性、以及所形成的涂膜的耐磨耗性和耐石击碎裂性等观点考虑，上述聚醚多元醇(a22-2)优选包含聚四亚甲基醚二醇。
在上述聚醚多元醇(a22-2)包含聚四亚甲基醚二醇的情况下，从所得到的水性涂料组合物的储存稳定性、以及所形成的涂膜的耐磨耗性和耐石击碎裂性等观点考虑，该聚四亚甲基醚二醇的含量以聚醚多元醇(a22-2)的合计固体成分量为基准，优选在50质量％～100质量％的范围内，更优选在70质量％～100质量％的范围内，进一步优选在90质量％～100质量％的范围内。
此外，作为上述多元醇成分(a22)，可以包含具有两个以上羟基和一个以上聚合性不饱和基团的化合物(a22-3)。
上述具有两个以上羟基和一个以上聚合性不饱和基团的化合物(a22-3)对上述含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(a2)的侧链赋予聚合性不饱和基团。
作为上述具有两个以上羟基和一个以上聚合性不饱和基团的化合物(a22-3)，例如可列举出：含缩水甘油基的化合物与(甲基)丙烯酸的反应物、三官能以上的多元醇与(甲基)丙烯酸的反应物等。
作为上述具有两个以上羟基和一个以上聚合性不饱和基团的化合物(a22-3)，可以使用市售品。作为上述市售品的商品名，例如可列举出：“EPOXYESTER 40EM”、“EPOXYESTER 70PA”、“EPOXYESTER 200PA”、“EPOXYESTER 80MFA”、“EPOXYESTER 3002M”、“EPOXYESTER 3002A”、“EPOXYESTER 3000MK”、“EPOXYESTER 3000A”(以上共荣社化学公司制)、“Denacol Acrylate DA-212”、“Denacol Acrylate DA-314”、“Denacol Acrylate DA-911M”、“Denacol Acrylate DA-920”、“Denacol Acrylate DA-931”(以上Nagase ChemteX公司制)、“BLEMMER GLM”、“BLEMMER GLM-EX”、“BLEMMER GLM-R”(以上日油公司制)等。
作为上述具有两个以上羟基和一个以上聚合性不饱和基团的化合物(a22-3)，从所得到的水性涂料组合物的储存稳定性以及所形成的涂膜的耐石击碎裂性等观点考虑，优选包含具有两个以上羟基和一个聚合性不饱和基团的化合物，更优选包含具有两个羟基和一个聚合性不饱和基团的化合物。
作为上述具有两个羟基和一个聚合性不饱和基团的化合物，可以使用市售品。作为市售品的商品名，例如可列举出：“BLEMMER GLM”、“BLEMMER GLM-EX”、“BLEMMER GLM-R”(以上，日油公司制)等。
在上述多元醇成分(a22)含有具有两个以上羟基和一个以上聚合性不饱和基团的化合物(a22-3)的情况下，从所得到的水性涂料组合物的储存稳定性以及所形成的涂膜的耐石击碎裂性等观点考虑，该具有两个以上羟基和一个以上聚合性不饱和基团的化合物(a22-3)的含量以多元醇成分(a22)的合计固体成分量为基准，优选在1.0质量％～15质量％的范围内，更优选在2.0质量％～10质量％的范围内，进一步优选在3.0质量％～8.0质量％的范围内。
上述多元醇成分(a22)可以包含除了聚碳酸酯多元醇(a22-1)、聚醚多元醇(a22-2)、具有两个以上羟基和一个以上聚合性不饱和基团的化合物(a22-3)以外的多元醇成分(a22-4)(以下，有时简称为“多元醇成分(a22-4)”)。
作为多元醇成分(a22-4)，例如作为低分子量的多元醇可以使用乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、三环癸烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等。上述低分子量的多元醇可以单独使用一种，或组合使用两种以上。
此外，作为多元醇成分(a22-4)，作为高分子量的多元醇，例如可以使用聚酯多元醇、聚醚酯多元醇等。上述高分子量多元醇可以单独使用一种，或组合使用两种以上。
作为上述聚酯多元醇，可列举出使如下二羧酸(酐)与如下上述低分子量的多元醇在羟基过量的条件下进行缩聚而得到的聚酯多元醇，该二羧酸(酐)为己二酸、丁二酸、癸二酸、戊二酸、马来酸、富马酸、苯二甲酸等，该上述低分子量的多元醇为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-八亚甲基二醇、新戊二醇等。具体而言，例如可列举出：乙二醇-己二酸缩合物、丁二醇-己二酸缩合物、六亚甲基二醇-己二酸缩合物、乙二醇-丙二醇-己二酸缩合物、以及将二醇作为引发剂使内酯开环聚合而得到的聚内酯多元醇等。上述聚酯多元醇可以单独使用一种，或组合使用两种以上。
作为上述聚醚酯多元醇，可列举出将含醚基的多元醇(上述聚醚多元醇(a22-2)或二乙二醇等)或该含醚基的多元醇与其他二醇的混合物加入如上述聚酯多元醇中举示例出的二羧酸(酐)中，使环氧烷反应而成的聚醚酯多元醇，例如聚四亚甲基二醇-己二酸缩合物等。上述聚醚酯多元醇可以单独使用一种，或组合使用两种以上。
[兼具活性氢基和离子形成基团的化合物]
作为上述兼具活性氢基团和离子形成基团的化合物，例如可列举出：一分子中具有两个以上羟基和一个以上羧基的化合物、一分子中具有两个以上羟基和一个以上磺酸基的化合物、一分子中具有两个以上氨基和一个以上羧基的化合物等，它们可以单独使用或组合两种以上使用。
其中，作为上述兼具活性氢基团和离子形成基团的化合物，可以优选使用一分子中具有两个以上羟基和一个以上羧基的化合物、一分子中具有两个以上羟基和一个以上磺酸基的化合物。
在本发明中，上述一分子中具有两个以上羟基和一个以上羧基的化合物、以及一分子中具有两个以上羟基和一个以上磺酸基的化合物等兼具两个以上羟基和离子形成基团的化合物作为包含于所述多元醇成分(a22)中的化合物。
作为上述一分子中具有两个以上羟基和一个以上羧基的化合物，例如可列举出：二羟甲基丙酸、二羟甲基乙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基庚酸、二羟甲基壬酸、1-羧基-1,5-戊二胺、二羟基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸等烷醇羧酸化合物、聚氧亚丙基三醇与马来酸酐和/或苯二甲酸酐的半酯化合物等。
作为上述一分子中具有两个以上羟基和一个以上磺酸基的化合物，例如可列举出：2-磺酸-1,4-丁二醇、5-磺酸-二-β-羟乙基间苯二甲酸酯、N,N-双(2-羟乙基)氨基乙基磺酸等。
作为上述兼具活性氢基团和离子形成基团的化合物，从所形成的涂膜的柔软性等观点考虑，优选使用一分子中具有两个以上羟基和一个以上羧基的化合物。
在含有上述具有两个以上羟基和一个以上羧基的化合物作为上述多元醇成分(a22)的情况下，从所得到的水性涂料组合物的储存稳定性等观点考虑，该具有两个以上羟基和一个以上羧基的化合物的含量相对于构成多元醇成分(a22)的化合物的总量，优选在1质量％～30质量％的范围内，更优选在1质量％～25质量％的范围内，进一步优选在1质量％～20质量％的范围内。
关于含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(a2)的制造方法，不受特别限制，可以应用以往已知的方法。作为制造方法，例如，在有机溶剂中使多异氰酸酯成分(a21)与多元醇成分(a22)进行氨基甲酸酯化反应，或根据需要进一步加入兼具活性氢基团和离子形成基团的化合物进行氨基甲酸酯化反应，从而合成。
从所得到的水性涂料组合物的储存稳定性等观点考虑，上述含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(a2)优选包含上述兼具活性氢基团和离子形成基团的化合物。
此外，在含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(a2)的制造中，也可以根据需要添加聚合抑制剂。
在上述多异氰酸酯成分(a21)与多元醇成分(a22)的氨基甲酸酯化反应中，可以根据需要使用催化剂。
作为上述催化剂，例如可列举出：三(2-乙基己酸)铋(III)等羧酸铋化合物；二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、辛酸亚锡等有机锡化合物；三乙胺、三亚乙基二胺等叔胺化合物等。
上述氨基甲酸酯化反应优选在50℃～120℃下进行。
在上述含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(a2)的合成中，作为有机溶剂，可以使用对异氰酸酯呈惰性且不对氨基甲酸酯化反应造成阻碍的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，例如可列举出：甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂等。其中，从水分散稳定性等观点考虑，上述中可以优选使用酮系溶剂、酯系溶剂。
上述有机溶剂可以单独使用一种，或组合使用两种以上。
此外，可以使用上述具有聚合性不饱和基团且不具有羟基或具有一个羟基的化合物(b)来代替溶剂。在将这些化合物用作溶剂的情况下，优选使用具有聚合性不饱和基团且不具有羟基的化合物(b2)。
作为上述聚合抑制剂，例如可以使用二叔丁基羟基甲苯、甲氧基苯酚等含酚性羟基的化合物类；苯醌等含羰基的芳香族化合物类；含亚硝基骨架的化合物类；含N-氧基骨架的化合物类等其本身已知的聚合抑制剂。
从制造性等观点考虑，含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(a2)中的多异氰酸酯成分(a21)与多元醇成分(a22)的含有比例以多元醇成分(a22)所具有的活性氢基团/多异氰酸酯成分(a21)所具有的异氰酸酯基的摩尔比计，优选在1/1.01～1/3.0的范围内，进一步优选在1/1.05～1/2.0的范围内。
从所形成的涂膜的耐磨耗性、耐石击碎裂性以及玻璃粘接性等观点考虑，上述含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(a2)的数均分子量优选在1000～20000的范围内，更优选在2000～15000的范围内，进一步优选在2500～10000的范围内。
需要说明的是，在本说明书中，平均分子量是根据用凝胶渗透色谱法测定出的色谱图，以标准聚苯乙烯的分子量为基准而计算出的值。凝胶渗透色谱仪使用了“HLC8120GPC”(Tosoh公司制)。作为色谱柱，使用“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”、“TSKgel G-2000HXL”(均为Tosoh(株)公司制，商品名)这四根，在移动相：四氢呋喃，测定温度：40℃，流速：1mL/min，检测器：RI的条件下进行。
[制造工序3]
接着，向包含制造工序2中得到的含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(a2)和具有聚合性不饱和基团且不具有羟基或具有一个羟基的化合物(b)的混合物中，加入制造工序1中得到的具有仲氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物(a1)，使含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(a2)与具有仲氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物(a1)反应，得到氨基甲酸酯树脂部分(A)。
上述含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(a2)与具有仲氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物(a1)的反应优选在40℃～100℃的范围内的温度下进行。
从所得到的水性涂料组合物的储存稳定性、以及所形成的涂膜的耐磨耗性和玻璃粘接性等观点考虑，上述氨基甲酸酯树脂部分(A)中的、含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(a2)和具有仲氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物(a1)的质量比率(a1)/(a2)优选在1/99～20/80的范围内，更优选在3/97～10/90的范围内，进一步优选在4/96～7/93的范围内。
进而，也可以根据需要使上述氨基甲酸酯树脂部分(A)与具有聚合性不饱和基团且具有一个羟基的化合物(b1)反应，使氨基甲酸酯树脂部分(A)的末端的一部分或全部成为聚合性不饱和基团。
[制造工序4]
向氨基甲酸酯树脂部分(A)中加入去离子水，进行乳化，得到水分散液。可以根据需要，对水分散液进一步进行扩链反应、脱溶剂。
在向氨基甲酸酯树脂部分(A)中加入去离子水时，也可以根据需要添加针对上述离子形成基团的中和剂。
作为上述中和剂，只要能中和上述离子形成基团就没有特别限制，作为用于中和的碱性化合物，例如可列举出：氨、二乙胺、乙基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单乙醇胺、单丙醇胺、异丙醇胺、乙基氨基乙胺、羟基乙胺、三乙胺、三丁胺、二甲基乙醇胺、二亚乙基三胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉等有机胺；或氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物等。上述中和剂可以单独使用一种，或组合使用两种以上。
上述中和剂优选以最终丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子水分散体的pH成为6.0～9.0左右的量使用。
在添加上述中和剂的情况下，中和剂的添加量相对于羧基等酸基优选使用0.1当量～1.5当量，进一步优选使用0.3当量～1.2当量。
为了提高上述丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子水分散体的水分散稳定性，也可以使用表面活性剂等乳化剂。
作为上述乳化剂，可以使用通常公知的阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、高分子系表面活性剂、反应性表面活性剂等。在使用这些的情况下，阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂或阳离子性表面活性剂由于成本低、能得到良好的乳化因此优选。
作为上述阴离子性表面活性剂，例如可列举出：十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十二烷基硫酸铵等烷基硫酸酯盐；十二烷基聚乙二醇醚硫酸钠；磺基蓖麻酸钠；磺化链烷烃的碱金属盐、磺化链烷烃的铵盐等烷基磺酸盐；月桂酸钠、油酸三乙醇胺、松香酸三乙醇胺等脂肪酸盐；苯磺酸钠、碱性酚羟基乙烯的碱金属硫酸盐等烷基芳基磺酸盐；高级烷基萘磺酸盐；萘磺酸福尔马林缩合物；二烷基磺基琥珀酸盐；聚氧乙烯烷基硫酸盐；聚氧乙烯烷基芳基硫酸盐等。
作为上述非离子性表面活性剂，可列举出：碳原子数1～18的醇的氧化乙烯和/或氧化丙烯加成物、烷基酚的氧化乙烯和/或氧化丙烯加成物、亚烷基二醇和/或亚烷基二胺的氧化乙烯和/或氧化丙烯加成物等。
作为构成上述非离子性表面活性剂的碳原子数1～18的醇，可列举出：甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、叔戊醇、已醇、辛醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇等，作为烷基酚，可列举出：苯酚、甲基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,5-二叔丁基苯酚、3,5-二叔丁基苯酚、4-(1,3-四甲基丁基)苯酚、4-异辛基苯酚、4-壬基苯酚、4-叔辛基苯酚、4-十二烷基苯酚、2-(3,5-二甲基庚基)苯酚、4-(3,5-二甲基庚基)苯酚、萘酚、双酚A、双酚F等，作为亚烷基二醇，可列举出：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇等，作为亚烷基二胺，可列举出上述亚烷基二醇的醇性羟基被氨基取代而成的化合物。环氧乙烷和环氧丙烷加成物可以为无规加成物，也可以为嵌段加成物。
作为上述阳离子性表面活性剂，可列举出：伯胺～叔胺盐、吡啶鎓盐、烷基吡啶鎓盐、卤代烷基季铵盐等季铵盐等。
上述表面活性剂可以单独使用一种，或组合使用两种以上。
作为上述乳化的方法，可以利用通常的搅拌机进行分散，为了得到粒径更细的均匀的水分散液，可以使用均质混合机、均质机、分散机、管线混合机等。
在进行上述扩链反应(高分子量化)的情况下，也可以根据需要添加水以外的扩链剂，使氨基甲酸酯树脂部分(A)与扩链剂反应。作为扩链剂，可以使用具有活性氢的公知的扩链剂。具体而言，例如可列举出：乙二胺、六亚甲基二胺、环己烷二胺、环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺等二胺化合物、二亚乙基三胺等三胺化合物、三亚乙基四胺等四胺化合物、羟基乙基肼、羟基乙基二亚乙基三胺、N-(2-氨基乙基)乙醇、1,3-二氨基-2-丙醇、3-氨基丙二醇等氨基醇化合物、肼等。
作为上述扩链剂，从所形成的涂膜的耐磨耗性和玻璃粘接性等观点考虑，可以优选使用二亚乙基三胺等三官能以上的胺化合物，从所形成的涂膜的耐石击碎裂性等观点考虑，可以优选使用乙二胺等二胺化合物。
此外，作为上述扩链剂，出于向丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子水分散体中引入反应性官能团的目的，可以使用N-(2-氨基乙基)乙醇等氨基醇化合物。
[制造工序5]
向上述水分散液中追加聚合引发剂，进行聚合反应，由此得到包含氨基甲酸酯树脂部分(A)和丙烯酸系树脂部分(B)的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子水分散体。
作为上述聚合引发剂，例如，可列举出：过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化物、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、二异丙苯过氧化氢等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、偶氮二(2-甲基丙腈)、偶氮二(2-甲基丁腈)、4,4'-偶氮二(4-氰基丁酸)、二甲基偶氮二(2-甲基丙酸酯)、偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]、偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羟丁基)]-丙酰胺}、2,2'-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙酰胺]等偶氮化合物；过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐；等。上述聚合引发剂可以单独使用或组合两种以上使用。此外，上述聚合引发剂中也可以根据需要并用糖、甲醛次硫酸钠、铁络合物等还原剂，作为氧化还原引发剂。
上述聚合引发剂的使用量通常相对于所使用的全部单体的总量优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，此外，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。该聚合引发剂的添加方法没有特别限制，可以根据其种类和量等来适当选择。例如，可以预先含有在单体混合物或水性介质中，或在聚合时一次性添加或滴加。
上述聚合反应可以通过以往已知的方法，例如水中的乳液聚合法、自乳化法等方法来进行。
在上述制造工序1～5中合成的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)以水系溶剂中的分散体的形式合成，具有粒子形态。
在此，水系溶剂是指以水为主成分的溶剂(例如，溶剂中70质量％～100质量％为水的溶剂)。
从所得到的水性涂料组合物的储存稳定性等观点考虑，上述丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子的平均粒径优选在10nm～5000nm的范围内，进一步优选在10nm～1000nm的范围内，特别优选在20nm～500nm的范围内，特别进一步优选在50nm～140nm的范围内。
上述丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子的平均粒径可以通过调整原材料(多异氰酸酯成分、多元醇成分、胺成分等)的组成、乳化剂的种类、乳化剂的量、乳化剂的装料分配、中和剂的种类、中和剂的量等粒径控制因素来设为期望的平均粒径。
在本说明书中，丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子的平均粒径是使用基于动态光散射法的粒度分布测定装置，通过常规方法用去离子水稀释后，在20℃下测定出的值。作为基于动态光散射法的粒度分布测定装置，例如可以使用“ELSZ-2000”(商品名，大塚电子公司制)。
从所形成的涂膜的耐磨耗性、耐石击碎裂性以及玻璃粘接性等观点考虑，上述氨基甲酸酯树脂部分(A)的羟值优选在0mgKOH/g～45mgKOH/g的范围内，更优选在0mgKOH/g～30mgKOH/g的范围内，进一步优选在0mgKOH/g～25mgKOH/g的范围内。
从所得到的水性涂料组合物的储存稳定性等观点考虑，上述氨基甲酸酯树脂部分(A)的酸值优选在3.0mgKOH/g～75mgKOH/g的范围内，更优选在10mgKOH/g～60mgKOH/g的范围内，进一步优选在20mgKOH/g～40mgKOH/g的范围内。
从所形成的涂膜的耐磨耗性、耐石击碎裂性以及玻璃粘接性等观点考虑，上述丙烯酸系树脂部分(B)的羟值优选在0.5mgKOH/g～90mgKOH/g的范围内，更优选在2.0mgKOH/g～65mgKOH/g的范围内，进一步优选在10mgKOH/g～45mgKOH/g的范围内。
从所得到的水性涂料组合物的储存稳定性等观点考虑，上述丙烯酸系树脂部分(B)的酸值优选在0.7mgKOH/g～80mgKOH/g的范围内，更优选在3.5mgKOH/g～40mgKOH/g的范围内，进一步优选在7.5mgKOH/g～25mgKOH/g的范围内。
从所形成的涂膜的耐磨耗性、耐石击碎裂性以及玻璃粘接性等观点考虑，上述丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)的羟值优选在0mgKOH/g～100mgKOH/g的范围内，更优选在0mgKOH/g～50mgKOH/g的范围内，进一步优选在0mgKOH/g～10mgKOH/g的范围内。
从所得到的水性涂料组合物的储存稳定性等观点考虑，上述丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)的酸值优选在5mgKOH/g～40mgKOH/g的范围内，更优选在5mgKOH/g～30mgKOH/g的范围内，进一步优选在7mgKOH/g～30mgKOH/g的范围内。
从所得到的水性涂料组合物的储存稳定性、以及所形成的涂膜的耐磨耗性、耐石击碎裂性以及玻璃粘接性等观点考虑，上述丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子水分散体中的、丙烯酸系树脂部分(B)和氨基甲酸酯树脂部分(A)的质量比率(B)/(A)优选在20/80～80/20的范围内，进一步优选在30/70～70/30的范围内，特别优选在40/60～60/40的范围内。
上述丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子水分散体中的固体成分浓度优选在20质量％～50质量％的范围内，更优选在30质量％～50质量％的范围内。若固体成分浓度为50质量％以下，则乳化变得容易，能容易地得到水分散体。若固体成分浓度为20质量％以上，则由于溶剂成分变少，因此能提高水性涂料组合物的固体成分浓度。
需要说明的是，在本说明书中，“固体成分”是指在110℃下使其干燥1小时后残留的树脂、固化剂、颜料等非挥发性成分。上述固体成分例如可以在铝箔杯等耐热容器中量取试样，将该试样涂抹于容器底面后，在110℃下使其干燥1小时，称量干燥后残留的成分的质量而求出。
此外，在本说明书中，“固体成分浓度”是指组合物中的上述固体成分的含有质量比例。因此，就组合物的固体成分浓度而言，例如，可以在铝箔杯等耐热容器中量取组合物1.0g，将该组合物涂抹于容器底面后，在110℃下使其干燥1小时，称量干燥后残留的组合物中的成分的质量，求出干燥后残留的成分的质量相对于干燥前的组合物的总质量的比例，由此计算出。
在丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子水分散体中，可以通过调整氨基甲酸酯树脂部分(A)的组成、丙烯酸系树脂部分(B)的组成、反应条件等来得到如下丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子的水分散体：具有包括包含氨基甲酸酯树脂部分(A)和丙烯酸系树脂部分(B)中任一方的核层、以及包含氨基甲酸酯树脂部分(A)和丙烯酸系树脂部分(B)中任一方的壳层这至少两层的核壳结构，具有氨基甲酸酯树脂部分(A)与丙烯酸系树脂部分(B)的一部分或全部混合存在的形态等期望的形态。
需要说明的是，核壳结构具体而言是指，同一粒子中存在不同的树脂组成的成分，中心部分(核)和外壳部分(壳)由不同的树脂组成构成的结构。
从所得到的水性涂料组合物的储存稳定性、以及所形成的涂膜的耐磨耗性、耐石击碎裂性以及玻璃粘接性等观点考虑，上述丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子水分散体优选为具有由基于上述氨基甲酸酯树脂部分(A)的壳部和基于上述丙烯酸系树脂部分(B)的核部构成的核壳结构的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB')粒子水分散体。
[具有核壳结构的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB')粒子水分散体]
具有核壳结构的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB')粒子水分散体通常以水系溶剂中的分散体的形式合成。
具有核壳结构的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB')粒子水分散体优选以具有如下结构的粒子的形式在水系介质中分散，所述结构为构成壳部的氨基甲酸酯树脂部分(A)分散稳定地位于构成核部的丙烯酸系树脂部分(B)的周围的结构。换言之，优选以具有将构成壳部的氨基甲酸酯树脂部分(A)设为外侧、将构成核部的丙烯酸系树脂部分(B)设为内侧的核壳结构的形态在水系溶剂中分散。实际上认为大致具有上述的粒子形态。
上述核壳结构通常为核部被壳部完全被覆的层结构，但根据核部与壳部的质量比率、其他条件等，可能有时壳部不足以形成层结构。在该情况下，无需为上述的完整的层结构，也可以为壳部被覆核部的一部分的结构。
作为具有核壳结构的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB')粒子水分散体的制造方法，只要能制成具有核壳结构的形态，就能使用以往已知的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂的制造方法。例如，在丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子水分散体的制造工序2中，可以通过使用兼具活性氢基团和离子形成基团的化合物作为氨基甲酸酯树脂部分(A)的构成成分，来制造具有核壳结构的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB')粒子水分散体。
作为上述兼具活性氢基团和离子形成基团的化合物，可以使用丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子水分散体中举例示出的兼具活性氢基团和离子形成基团的化合物，它们可以单独使用或组合两种以上使用。
其中，作为上述兼具活性氢基团和离子形成基团的化合物，可以优选使用一分子中具有两个以上羟基和一个以上羧基的化合物、一分子中具有两个以上羟基和一个以上磺酸基的化合物。
作为上述一分子中具有两个以上羟基和一个以上羧基的化合物，可以使用丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子水分散体中举例示出的、一分子中具有两个以上羟基和一个以上羧基的化合物，它们可以单独使用或组合两种以上使用。
作为上述一分子中具有两个以上羟基和一个以上磺酸基的化合物，可以使用丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子水分散体中举例示出的、一分子中具有两个以上羟基和一个以上磺酸基的化合物，它们可以单独使用或组合两种以上使用。
作为上述兼具活性氢基团和离子形成基团的化合物，从所得到的水性涂料组合物的储存稳定性等观点考虑，优选使用分子中具有两个以上羟基和一个以上羧基的化合物。
在上述构成壳部的氨基甲酸酯树脂部分(A)含有上述具有两个以上羟基和一个以上羧基的化合物的情况下，从所得到的水性涂料组合物的储存稳定性等观点考虑，该具有两个以上羟基和一个以上羧基的化合物的含量相对于构成多元醇成分(a22)的化合物的总量，优选在1质量％～30质量％的范围内，更优选在1质量％～25质量％的范围内，进一步优选在1质量％～20质量％的范围内。
从所得到的水性涂料组合物的储存稳定性等观点考虑，上述具有核壳结构的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB')粒子的平均粒径优选在10nm～5000nm的范围内，进一步优选在10nm～1000nm的范围内，特别优选在20nm～500nm的范围内，特别进一步优选在50nm～140nm的范围内。
具有核壳结构的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB')粒子的平均粒径可以通过调整原材料(多异氰酸酯成分、多元醇成分、胺成分等)的组成、乳化剂的种类、乳化剂的量、乳化剂的装料分配、中和剂的种类、中和剂的量等粒径控制因素来设为期望的平均粒径。
从所形成的涂膜的耐磨耗性、耐石击碎裂性以及玻璃粘接性等观点考虑，上述构成壳部的氨基甲酸酯树脂部分(A)的羟值优选在0mgKOH/g～45mgKOH/g的范围内，更优选在0mgKOH/g～30mgKOH/g的范围内，进一步优选在0mgKOH/g～25mgKOH/g的范围内。
从所得到的水性涂料组合物的储存稳定性等观点考虑，上述构成壳部的氨基甲酸酯树脂部分(A)的酸值优选在3.0mgKOH/g～75mgKOH/g的范围内，更优选在10mgKOH/g～60mgKOH/g的范围内，进一步优选在20mgKOH/g～40mgKOH/g的范围内。
从所形成的涂膜的耐磨耗性、耐石击碎裂性以及玻璃粘接性等观点考虑，上述构成核部的丙烯酸系树脂部分(B)的羟值优选在0.5mgKOH/g～90mgKOH/g的范围内，更优选在2.0mgKOH/g～65mgKOH/g的范围内，进一步优选在10mgKOH/g～45mgKOH/g的范围内。
从所得到的水性涂料组合物的储存稳定性等观点考虑，上述构成核部的丙烯酸系树脂部分(B)的酸值优选在0.7mgKOH/g～80mgKOH/g的范围内，更优选在3.5mgKOH/g～40mgKOH/g的范围内，进一步优选在7.5mgKOH/g～25mgKOH/g的范围内。
从所形成的涂膜的耐磨耗性、耐石击碎裂性以及玻璃粘接性等观点考虑，上述具有核壳结构的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB')的羟值优选在0mgKOH/g～100mgKOH/g的范围内，更优选在0mgKOH/g～50mgKOH/g的范围内，进一步优选在0mgKOH/g～10mgKOH/g的范围内。
从所得到的水性涂料组合物的储存稳定性等观点考虑，上述具有核壳结构的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB')的酸值优选在5mgKOH/g～40mgKOH/g的范围内，更优选在5mgKOH/g～30mgKOH/g的范围内，进一步优选在7mgKOH/g～30mgKOH/g的范围内。
从所得到的水性涂料组合物的储存稳定性、以及所形成的涂膜的耐磨耗性、耐石击碎裂性以及玻璃粘接性等观点考虑，上述具有核壳结构的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB')粒子水分散体的、构成核部的丙烯酸系树脂部分(B)和构成壳部的氨基甲酸酯树脂部分(A)的质量比率(B)/(A)优选在20/80～80/20的范围内，进一步优选在30/70～70/30的范围内，特别优选在40/60～60/40的范围内。
上述具有核壳结构的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB')粒子水分散体中的固体成分浓度优选在20质量％～50质量％的范围内，更优选在30质量％～50质量％的范围内。若固体成分浓度为50质量％以下，则乳化变得容易，能容易地得到水分散体。若固体成分浓度为20质量％以上，则由于溶剂成分变少，因此能提高水性涂料组合物的固体成分浓度。
[水性涂料组合物]
本发明的水性涂料组合物为含有上述丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子水分散体的水性涂料组合物，进而根据需要，为还含有选自丙烯酸系树脂(C)和聚酯树脂(D)中的至少一种的树脂以及固化剂(E)的水性涂料组合物。
从所形成的涂膜的耐石击碎裂性和玻璃粘接性等观点考虑，本发明的水性涂料组合物中的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子的含量以水性涂料组合物中的树脂固体成分量为基准，优选在10质量％～70质量％的范围内，更优选在15质量％～60质量％的范围内，进一步优选在20质量％～55质量％的范围内。
作为上述丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子水分散体，在含有上述具有核壳结构的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB')粒子水分散体的情况下，从所得到的水性涂料组合物的储存稳定性、以及所形成的涂膜的耐磨耗性、耐石击碎裂性以及玻璃粘接性等观点考虑，该具有核壳结构的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB')粒子的含量以丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子水分散体的合计固体成分量为基准，优选在50质量％～100质量％的范围内，更优选在70质量％～100质量％的范围内，进一步优选在90质量％～100质量％的范围内。
[丙烯酸系树脂(C)]
作为丙烯酸系树脂(C)，可以使用以往用于水性涂料的、其本身已知的水溶性或水分散性的丙烯酸系树脂。
丙烯酸系树脂(C)优选具有能与后述的固化剂(E)反应的交联性官能团。作为该交联性官能团，例如可列举出：羟基、羧基、烷氧基甲硅烷基等。
丙烯酸系树脂(C)例如可以通过如下方式制造：使聚合性不饱和单体通过其本身已知的方法，例如通过在有机溶剂中的溶液聚合法、在水中的乳液聚合法等方法进行共聚。
作为上述聚合性不饱和单体，例如可以使用下述单体(i)～(xxi)等。上述聚合性不饱和单体可以单独使用或组合两种以上使用。
(i)(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯：例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等。
(ii)具有异冰片基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
(iii)具有金刚烷基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸金刚烷酯等。
(iv)具有三环癸烯基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸三环癸烯酯等。
(v)含芳环的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
(vi)具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
(vii)具有氟烷基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟烯烃等。
(viii)具有马来酰亚胺基等光聚合性官能团的聚合性不饱和单体。
(ix)乙烯基化合物：N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等。
(x)含羧基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯等。
(xi)含氮聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺化合物的加成物等。
(xii)在一个分子中具有两个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯等。
(xiii)含环氧基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油醚等。
(xiv)具有分子末端为烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。
(xv)具有磺酸基的聚合性不饱和单体：2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸等；这些磺酸的钠盐和铵盐等。
(xvi)具有磷酸基的聚合性不饱和单体：酸性膦酰基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、酸性膦酰基氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、酸性膦酰基氧基聚(氧乙烯)二醇(甲基)丙烯酸酯、酸性膦酰基氧基聚(氧丙烯)二醇(甲基)丙烯酸酯等。
(xvii)具有紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和单体：2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]苯基]-2H-苯并三唑等。
(xviii)光稳定性聚合性不饱和单体：4-(甲基)丙烯酰氧基1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。
(xix)具有羰基的聚合性不饱和单体：丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰基苯乙烯、具有4～7个碳原子的烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等。
(xx)具有酸酐基的聚合性不饱和单体：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。
(xxi)含羟基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸与碳原子数2～8的二元醇的单酯化物；该(甲基)丙烯酸与碳原子数2～8的二元醇的单酯化物的ε-己内酯改性物；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙基醇、此外具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。
不过，符合上述“(xvii)具有紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和单体”的单体即使为具有羟基的单体，也从上述“含羟基的聚合性不饱和单体”中排除。
在上述丙烯酸系树脂(C)包含上述含羟基的聚合性不饱和单体作为该丙烯酸系树脂(C)的构成成分的情况下，该含羟基的聚合性不饱和单体的使用比例以单体成分的合计量为基准，优选在1质量％～50质量％的范围内，更优选在2质量％～40质量％的范围内，进一步优选在3质量％～30质量％的范围内。
在上述丙烯酸系树脂(C)包含上述含羧基的聚合性不饱和单体作为该丙烯酸系树脂(C)的构成成分的情况下，该含羧基的聚合性不饱和单体的使用比例以单体成分的合计量为基准，优选在1质量％～50质量％的范围内，更优选在1.5质量％～40质量％的范围内，进一步优选在2质量％～30质量％的范围内。
在上述丙烯酸系树脂(C)包含上述含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体作为该丙烯酸系树脂(C)的构成成分的情况下，该含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体的使用比例以单体成分的合计量为基准，优选在1质量％～70质量％的范围内，更优选在1.5质量％～60质量％的范围内，进一步优选在2质量％～40质量％的范围内。
从所形成的涂膜的固化性、耐磨耗性、耐石击碎裂性以及玻璃粘接性等观点考虑，上述丙烯酸系树脂(C)的羟值优选在1mgKOH/g～200mgKOH/g的范围内，更优选在2mgKOH/g～180mgKOH/g的范围内，进一步优选在5mgKOH/g～150mgKOH/g的范围内。
此外，从所得到的水性涂料组合物的储存稳定性等观点考虑，上述丙烯酸系树脂(C)的酸值优选在1mgKOH/g～150mgKOH/g的范围内，更优选在5mgKOH/g～100mgKOH/g的范围内，进一步优选在5mgKOH/g～80mgKOH/g的范围内。
在本发明的水性涂料组合物含有上述丙烯酸系树脂(C)的情况下，该丙烯酸系树脂(C)的含量以水性涂料组合物中的树脂固体成分量为基准，优选在2质量％～70质量％的范围内，更优选在5质量％～60质量％的范围内，进一步优选在10质量％～50质量％的范围内。
[聚酯树脂(D)]
作为聚酯树脂(D)，可以使用以往用于水性涂料的、其本身已知的水溶性或水分散性的聚酯树脂。
聚酯树脂(D)优选具有能与后述的固化剂(E)反应的交联性官能团。作为该交联性官能团，例如可列举出羟基、羧基等。
聚酯树脂(D)通常可以通过酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应来制造。
作为上述酸成分，可以使用在聚酯树脂的制造时通常用作酸成分的化合物。作为所述酸成分，例如，可列举出：脂肪族多元酸、脂环族多元酸、芳香族多元酸等。
上述脂肪族多元酸通常为在一个分子中具有两个以上羧基的脂肪族化合物、该脂肪族化合物的酸酐以及该脂肪族化合物的酯化物。作为脂肪族多元酸，例如，可列举出：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八碳二酸、柠檬酸和丁烷四甲酸等脂肪族多元羧酸；该脂肪族多元羧酸的酸酐；该脂肪族多元羧酸的碳数1～4左右的低级烷基的酯化物；等。上述脂肪族多元酸可以单独使用或者组合使用两种以上。
作为上述脂肪族多元酸，从所形成的涂膜的耐石击碎裂性等观点考虑，优选使用己二酸和/或己二酸酐。
上述脂环族多元酸通常为在一个分子中具有一个以上脂环式结构和两个以上羧基的化合物、该化合物的酸酐以及该化合物的酯化物。脂环式结构主要为4～6元环结构。作为脂环族多元酸，例如，可列举出：1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸等脂环族多元羧酸；该脂环族多元羧酸的酸酐；该脂环族多元羧酸的碳数1～4左右的低级烷基的酯化物；等。上述脂环族多元酸可以单独使用或者组合使用两种以上。
作为上述脂环族多元酸，从所形成的涂膜的耐石击碎裂性等观点考虑，优选使用1,2-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸酐、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸酐，其中，更优选使用1,2-环己烷二羧酸和/或1,2-环己烷二羧酸酐。
上述芳香族多元酸通常为在一个分子中具有两个以上羧基的芳香族化合物、该芳香族化合物的酸酐以及该芳香族化合物的酯化物，例如，可列举出：苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、4,4'-联苯二羧酸、偏苯三酸和均苯四酸等芳香族多元羧酸；该芳香族多元羧酸的酸酐；该芳香族多元羧酸的碳数1～4左右的低级烷基的酯化物等。上述芳香族多元酸可以单独使用或者组合使用两种以上。
作为上述芳香族多元酸，优选使用苯二甲酸、苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸、或偏苯三酸酐。
此外，作为上述酸成分，也可以使用除上述脂肪族多元酸、脂环族多元酸以及芳香族多元酸以外的酸成分。作为所述酸成分，没有特别限定，例如，可列举出：椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸和红花油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己酸和10-苯基硬脂酸等一元羧酸；乳酸、3-羟基丁酸、3-羟基-4-乙氧基苯甲酸等羟基羧酸；等。上述酸成分可以单独使用或组合两种以上使用。
作为上述醇成分，可以优选使用在一个分子中具有两个以上羟基的多元醇。作为该多元醇，例如，可列举出：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三亚甲基二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、氢化双酚A、氢化双酚F、二羟甲基丙酸等二元醇；在上述二元醇上加成ε-己内酯等内酯化合物而成的聚内酯二醇；双(羟乙基)对苯二甲酸酯等酯二醇化合物；双酚A的环氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四亚甲基醚二醇等聚醚二醇化合物；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双甘油、三甘油、1,2,6-己烷三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰尿酸、山梨糖醇、甘露醇等三元以上的醇；在上述三元以上的醇上加成ε-己内酯等内酯化合物而成的聚内酯多元醇化合物；甘油的脂肪酸酯化物等。
此外，可以使用除了上述多元醇以外的醇成分。作为所述醇成分，没有特别限定，例如，可列举出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇、2-苯氧基乙醇等一元醇；环氧丙烷、环氧丁烷、“Cardura E10P”(商品名，HEXION社制，合成高度支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)等使单环氧化合物与酸反应而得到的醇化合物；等。
聚酯树脂(D)的制造方法没有特别限定，可以按照通常的方法来制造。例如，可以通过以下方法来制造聚酯树脂(D)：将上述酸成分与醇成分在氮气气流中，在150℃～250℃左右下加热5小时～10小时左右，进行该酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应。
在使上述酸成分和醇成分进行酯化反应或酯交换反应时，可以将它们一起向反应容器中添加，也可以将它们中的一者或两者分多次向反应容器中添加。此外，可以首先合成含羟基的聚酯树脂，之后使所得到的含羟基的聚酯树脂与酸酐反应，进行半酯化，由此制成含羧基的聚酯树脂。此外，可以首先合成含羧基的聚酯树脂，然后使其与上述醇成分加成来制成含羟基的聚酯树脂。
作为用于在上述酯化或酯交换反应时促进反应的催化剂，可以使用：二丁基氧化锡、三氧化二锑、乙酸锌、乙酸锰、乙酸钴、乙酸钙、乙酸铅、四丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯等本身已知的催化剂。
此外，上述聚酯树脂可以在该树脂的制备中或制备后，用脂肪酸、单环氧化合物、多异氰酸酯化合物、丙烯酸系树脂等进行改性。
作为上述脂肪酸，例如，可列举出：椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸和红花油脂肪酸等，作为上述单环氧化合物，例如，可以优选使用“Cardura E10P”(商品名，HEXION社制，合成高度支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)。
此外，作为上述多异氰酸酯化物，例如，可列举出：赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,3-(异氰酸基甲基)环己烷等脂环族二异氰酸酯化合物；甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；赖氨酸三异氰酸酯等三元以上的多异氰酸酯等有机多异氰酸酯其本身；上述各有机多异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂、水等的加成物；上述各有机多异氰酸酯之间的环化聚合物(例如，异氰脲酸酯)、缩二脲型加成物等。上述多异氰酸酯化合物可以单独使用或者组合使用两种以上。
此外，作为用丙烯酸系树脂改性上述聚酯树脂的方法，可以使用已知的方法，例如可列举出：使含聚合性不饱和基团的聚酯树脂和聚合性不饱和单体的混合物聚合的方法、由聚酯树脂与丙烯酸系树脂的树脂之间的反应实现的方法等。
上述聚酯树脂(D)的羟值优选在1mgKOH/g～250mgKOH/g的范围内，更优选在2mgKOH/g～200mgKOH/g的范围内，进一步优选在5mgKOH/g～180mgKOH/g的范围内。
此外，上述聚酯树脂(D)的酸值优选在1mgKOH/g～150mgKOH/g的范围内，更优选在2mgKOH/g～100mgKOH/g的范围内，进一步优选在2mgKOH/g～80mgKOH/g的范围内。
此外，上述聚酯树脂(D)的数均分子量优选在500～50000的范围内，更优选在800～30000的范围内，进一步优选在1000～10000的范围内。
在本发明的水性涂料组合物含有上述聚酯树脂(D)的情况下，该聚酯树脂(D)的含量以水性涂料组合物中的树脂固体成分量为基准，优选在2质量％～70质量％的范围内，更优选在5质量％～50质量％的范围内，进一步优选在10质量％～40质量％的范围内。
[固化剂(E)]
固化剂(E)是与上述丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子水分散体、丙烯酸系树脂(C)以及聚酯树脂(D)中的交联性官能团反应，能将水性涂料组合物固化的化合物。该固化剂(E)可以单独使用或组合两种以上使用。
作为固化剂(E)，例如可列举出：聚碳化二亚胺化合物、氨基树脂、多异氰酸酯化合物、封端化多异氰酸酯化合物、含环氧基的化合物、含羧基的化合物、含酰肼基的化合物、含氨基脲基的化合物等。
其中，从所形成的涂膜的耐磨耗性、耐石击碎裂性以及玻璃粘接性等观点考虑，优选包含选自聚碳化二亚胺化合物(E1)、氨基树脂(E2)、多异氰酸酯化合物(E3)以及封端化多异氰酸酯化合物(E4)中的至少一种，更优选包含选自聚碳化二亚胺化合物(E1)、氨基树脂(E2)以及封端化多异氰酸酯化合物(E4)中的至少一种，进一步优选包含聚碳化二亚胺化合物(E1)。
聚碳化二亚胺化合物(E1)是一分子中具有至少两个碳化二亚胺基的化合物，例如，可以使用使含异氰酸酯基的化合物的异氰酸酯基之间进行脱二氧化碳反应而成的物质。
作为上述聚碳化二亚胺化合物(E1)，从所得到的水性涂料组合物的储存稳定性、以及所形成的涂膜的耐磨耗性和玻璃粘接性等观点考虑，优选使用水溶性或水分散性的聚碳化二亚胺化合物。作为该水溶性或水分散性的聚碳化二亚胺化合物，只要是能在水性介质中稳定地溶解或分散的聚碳化二亚胺化合物，就能没有特别限制地使用。
作为上述水溶性聚碳化二亚胺化合物，具体而言，例如可以使用“CARBODILITESV-02”、“CARBODILITE V-02”、“CARBODILITE V-02-L2”、“CARBODILITE V-04”(均为日清纺公司制，商品名)等。此外，作为上述水分散性聚碳化二亚胺化合物，例如可以使用“CARBODILITE E-01”、“CARBODILITE E-02”、“CARBODILITE E-05”(均为日清纺公司制，商品名)等。
在上述固化剂(E)含有聚碳化二亚胺化合物(E1)的情况下，从所得到的水性涂料组合物的储存稳定性、以及所形成的涂膜的耐磨耗性和玻璃粘接性等观点考虑，该聚碳化二亚胺化合物(E1)的含量以固化剂(E)的合计固体成分量为基准，优选在10质量％～80质量％的范围内，更优选在15质量％～70质量％的范围内，进一步优选在20质量％～65质量％的范围内。
作为上述氨基树脂(E2)，可以使用由氨基成分与醛成分的反应而得到的部分羟甲基化氨基树脂或完全羟甲基化氨基树脂。作为氨基成分，例如可列举出：密胺、脲、苯并胍胺、甲基胍胺、甾族胍胺、螺胍胺、双氰胺等。作为醛成分，可列举出：甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
此外，也可以使用将上述羟甲基化氨基树脂的羟甲基由适当的醇部分或完全醚化而成的物质。作为用于醚化的醇，例如可列举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-已醇等。
作为上述氨基树脂(E2)，优选密胺树脂。作为上述密胺树脂，特别是，优选将部分或完全羟甲基化密胺树脂的羟甲基用甲醇部分或完全醚化而成的甲基醚化密胺树脂、将部分或完全羟甲基化密胺树脂的羟甲基用丁醇部分或完全醚化而成的丁基醚化密胺树脂、将部分或完全羟甲基化密胺树脂的羟甲基用甲醇和丁醇部分或完全醚化而成的甲基-丁基混合醚化密胺树脂，更优选甲基-丁基混合醚化密胺树脂。
上述密胺树脂的重均分子量优选为400～6000，更优选为500～4000，进一步优选为600～3000。
上述密胺树脂可以使用市售品。作为市售品的商品名，例如可列举出：“CYMEL202”、“CYMEL 203”、“CYMEL 238”、“CYMEL 250”、“CYMEL 251”、“CYMEL 303”、“CYMEL 323”、“CYMEL 324”、“CYMEL 325”、“CYMEL 327”、“CYMEL 350”、“CYMEL 385”、“CYMEL 1156”、“CYMEL 1158”、“CYMEL 1116”、“CYMEL 1130”(以上Allnex Japan公司制)、“U-VAN 120”、“U-VAN 20HS”、“U-VAN 20SE60”、“U-VAN 2021”、“U-VAN 2028”、“U-VAN 28-60”(以上三井化学公司制)等。
在本发明的水性涂料组合物含有上述密胺树脂的情况下，水性涂料组合物可以含有作为固化催化剂的对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等磺酸；该磺酸与胺的中和盐；磷酸酯化合物与胺的中和盐等。
在上述固化剂(E)含有氨基树脂(E2)的情况下，从所得到的水性涂料组合物的储存稳定性、以及所形成的涂膜的耐磨耗性和玻璃粘接性等观点考虑，该氨基树脂(E2)的含量以固化剂(E)的合计固体成分量为基准，优选在10质量％～80质量％的范围内，更优选在15质量％～70质量％的范围内，进一步优选在20质量％～65质量％的范围内。
上述多异氰酸酯化合物(E3)是每一分子中具有至少两个异氰酸酯基的化合物，例如可列举出：脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、该多异氰酸酯的衍生物等。
作为上述脂肪族多异氰酸酯，例如可列举出：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸基己酸甲酯(常用名：赖氨酸二异氰酸酯)等脂肪族二异氰酸酯；2,6-二异氰酸基己酸2-异氰酸基乙酯、1,6-二异氰酸基-3-异氰酸基甲基己烷、1,4,8-三异氰酸基辛烷、1,6,11-三异氰酸基十一烷、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸基己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸基-5-异氰酸基甲基辛烷等脂肪族三异氰酸酯等。
作为上述脂环族多异氰酸酯，例如可列举出：1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(常用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4-甲基-1,3-环亚己基二异氰酸酯(常用名：氢化TDI)、2-甲基-1,3-环亚己基二异氰酸酯、1,3-或1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷(常用名：氢化苯二甲基二异氰酸酯)或者其混合物、亚甲基双(4,1-环己烷二基)二异氰酸酯(常用名：氢化MDI)、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸基环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸基环己烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,6-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷等脂环族三异氰酸酯等。
作为上述芳香脂肪族多异氰酸酯，例如可列举出：亚甲基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯(常用名：MDI)、1,3-或1,4-苯二甲基二异氰酸酯或者其混合物、ω，ω'-二异氰酸基-1,4-二乙基苯、1,3-或1,4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(常用名：四甲基苯二甲基二异氰酸酯)或者其混合物等芳香脂肪族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸基甲苯等芳香脂肪族三异氰酸酯等。
作为上述芳香族多异氰酸酯，例如可列举出：间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯(常用名：2,4-TDI)或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(常用名：2,6-TDI)或者其混合物、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯、4,4'-二苯基醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；三苯基甲烷-4,4'，4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯、2,4,6-三异氰酸基甲苯等芳香族三异氰酸酯；4,4'-二苯基甲烷-2,2'，5,5'-四异氰酸酯等芳香族四异氰酸酯等。
此外，作为上述多异氰酸酯的衍生物，例如可列举出：上述多异氰酸酯的二聚体、三聚体、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲亚胺、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(粗MDI、聚合MDI)、粗TDI等。
上述多异氰酸酯及其衍生物可以分别单独使用或也可以并用两种以上。此外，这些多异氰酸酯中，优选脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯以及上述衍生物。
此外，作为上述多异氰酸酯化合物，可以使用使上述多异氰酸酯及其衍生物与能与该多异氰酸酯反应的化合物在异氰酸酯基过量的条件下反应而成的预聚物。作为能与该多异氰酸酯反应的化合物，例如可列举出具有羟基、氨基等活性氢基团的化合物，具体而言，例如可以使用多元醇、低分子量聚酯树脂、胺、水等。
在上述固化剂(E)含有多异氰酸酯化合物(E3)的情况下，从所得到的水性涂料组合物的储存稳定性、以及所形成的涂膜的耐磨耗性和玻璃粘接性等观点考虑，该多异氰酸酯化合物(E3)的含量以固化剂(E)的合计固体成分量为基准，优选在10质量％～80质量％的范围内，更优选在15质量％～70质量％的范围内，进一步优选在20质量％～65质量％的范围内。
此外，作为上述多异氰酸酯化合物(E3)，可以使用含异氰酸酯基的聚合性不饱和单体的聚合物、或该含异氰酸酯基的聚合性不饱和单体与该含异氰酸酯基的聚合性不饱和单体以外的聚合性不饱和单体的共聚物。
上述封端化多异氰酸酯化合物(E4)是由封端剂封端上述多异氰酸酯化合物(E3)的异氰酸酯基而成的化合物。
作为上述封端剂，例如可列举出：苯酚、甲酚、二甲酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基联苯、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羟基苯甲酸甲酯等酚系；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺系；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等脂肪族醇系；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、甲氧基甲醇等醚系；苄醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羟甲基脲、羟甲基密胺、双丙酮醇、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯等醇系；甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰一肟、二苯甲酮肟以及环己烷肟等肟系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯以及乙酰丙酮等活性亚甲基系；丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、硫代苯酚、甲基硫代苯酚、乙基硫代苯酚等硫醇系；乙酰苯胺、乙酰茴香胺、乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺等酰胺系；琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺系；二苯基胺、苯基萘胺、二甲代苯胺、N-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯胺等胺系；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系；尿素、硫脲、乙烯脲、乙烯硫脲、二苯基脲等脲系；N-苯基氨基甲酸苯酯等氨基甲酸酯系；亚乙基亚胺(ethyleneimine)、亚丙基亚胺(propyleneimine)等亚胺系；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐系；唑系化合物等。作为上述唑系化合物，可列举出：吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-苯基吡唑等吡唑或吡唑衍生物；咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑或咪唑衍生物；2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑啉衍生物等。
其中，作为优选的封端剂，可列举出：活性亚甲基系的封端剂、吡唑或吡唑衍生物。
在进行封端化时(使封端剂反应)，可以根据需要添加溶剂来进行。作为用于封端化反应的溶剂，与异氰酸酯基无反应性的溶剂为好，例如可列举出：丙酮、如甲基乙基酮的酮类、如乙酸乙酯的酯类、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂。
此外，作为上述封端剂，也可以使用具有一个以上羟基和一个以上羧基的羟基羧酸，例如，羟基新戊酸、二羟甲基丙酸等。特别是，可以优选使用如下化合物：利用上述羟基羧酸封端异氰酸酯基后，中和该羟基羧酸的羧基，赋予了水分散性的封端化多异氰酸酯化合物。
在上述固化剂(E)含有封端化多异氰酸酯化合物(E4)的情况下，从所得到的水性涂料组合物的储存稳定性、以及所形成的涂膜的耐磨耗性和玻璃粘接性等观点考虑，该封端化多异氰酸酯化合物(E4)的含量以固化剂(E)的合计固体成分量为基准，优选在10质量％～80质量％的范围内，更优选在15质量％～70质量％的范围内，进一步优选在20质量％～65质量％的范围内。
上述固化剂(E)可以分别单独使用或组合两种以上使用。
在上述水性涂料组合物含有上述固化剂(E)的情况下，该固化剂(E)的含量以水性涂料组合物中的树脂固体成分量为基准，优选在1质量％～50质量％的范围内，更优选在5质量％～45质量％的范围内，进一步优选在10质量％～40质量％的范围内。
[其他成分]
本发明的水性涂料组合物还可以根据需要含有除丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子水分散体、丙烯酸系树脂(C)、聚酯树脂(D)以及固化剂(E)以外的树脂、颜料、有机溶剂、固化催化剂、分散剂、防沉降剂、消泡剂、增稠剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面调整剂等。
作为上述除丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子水分散体、丙烯酸系树脂(C)、聚酯树脂(D)以及固化剂(E)以外的树脂，例如，可列举出：丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子水分散体以外的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、环氧树脂等。
作为上述颜料，例如可列举出：着色颜料、体质颜料、光亮性颜料等。该颜料可以单独使用或组合两种以上使用。
在本发明的水性涂料组合物含有上述颜料的情况下，该颜料的配合量以该水性涂料组合物中的树脂固体成分100质量份为基准，优选在0.1质量份～200质量份的范围内，更优选在1质量份～150质量份的范围内，进一步优选在3质量份～120质量份的范围内。
作为上述着色颜料，例如，可列举出：氧化钛、氧化锌、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮系颜料、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、还原(threne)系颜料、苝系颜料、二噁嗪系颜料、吡咯并吡咯二酮系颜料等。其中，可以优选使用氧化钛、炭黑。
在本发明的水性涂料组合物含有上述着色颜料的情况下，该着色颜料的配合量以该水性涂料组合物中的树脂固体成分100质量份为基准，优选在1质量份～180质量份的范围内，更优选在5质量份～150质量份的范围内，进一步优选在15质量份～120质量份的范围内。
此外，作为上述体质颜料，例如，可列举出：硫酸钡、滑石、粘土、高岭土、碳酸钡、碳酸钙、二氧化硅、氧化铝白等。作为该体质颜料，从涂料稳定性、精加工性的观点考虑，可以优选使用硫酸钡、滑石。
在本发明的水性涂料组合物含有上述体质颜料的情况下，该体质颜料的配合量以该水性涂料组合物中的树脂固体成分100质量份为基准，优选在1质量份～180质量份的范围内，更优选在5质量份～140质量份的范围内，进一步优选在10质量份～120质量份的范围内。
此外，作为上述光亮性颜料，例如可列举出：铝(也包括蒸镀铝)、铜、锌、黄铜、镍、玻璃片、氧化铝、云母、由氧化钛和/或氧化铁被覆的氧化铝、由氧化钛和/或氧化铁被覆的云母等。其中，优选使用铝颜料。铝颜料有非浮型铝颜料和浮型铝颜料，均可以使用。
上述光亮性颜料优选为鳞片状。此外，作为该光亮性颜料，优选的是，长度方向尺寸在1μm～100μm，特别是在5μm～40μm的范围内，厚度在0.001μm～5μm，特别是在0.01μm～2μm的范围内。
在本发明的水性涂料组合物含有上述光亮性颜料的情况下，该光亮性颜料的配合量以该水性涂料组合物中的树脂固体成分100质量份为基准，优选在0.1质量份～100质量份的范围内，更优选在1质量份～50质量份的范围内，进一步优选在3质量份～25质量份的范围内。
作为上述有机溶剂，例如可列举出：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯等酯系溶剂；异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基已醇等醇系溶剂；四氢呋喃、二氧六环、二甲氧基乙烷等醚系溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等二醇醚系溶剂；芳香族烃系溶剂、脂肪族烃系溶剂等。
本发明的水性涂料组合物可以通过在其使用时，根据需要添加水和/或有机溶剂等进行稀释，调整为适合粘度进行涂装。
上述适合粘度因涂料组成而不同，但从所形成的涂膜的外观等观点考虑，例如，在温度20℃下用B型粘度计测定的60rpm下1分钟后的粘度(在本说明书中有时称为“B60值”)优选在100mPa·s～3000mPa·s的范围内，更优选在300mPa·s～2000mPa·s的范围内，进一步优选在500mPa·s～1500mPa·s的范围内。此时，使用的粘度计为“LVDV-I”(商品名，BROOKFIELD公司制，B型粘度计)。
此外，在上述中，优选的是，本发明的水性涂料组合物的涂装固体成分浓度通常为5质量％～70质量％左右，优选为10质量％～55质量％左右。
此外，从所形成的涂膜的耐石击碎裂性和玻璃粘接性等观点考虑，由本发明的水性涂料组合物形成的涂膜的凝胶分数优选为85％以上，更优选为87％以上，进一步优选为90％以上。
在本说明书中，凝胶分数通过以下的方法测定。
首先，将本发明的水性涂料组合物以成为膜厚30μm的方式涂装于凝胶分数测定用的聚丙烯板，在80℃下加热20分钟，形成固化涂膜。接着，将所形成的固化涂膜从该聚丙烯板剥下，放入预先测定出质量(W1)的300目的不锈钢制的网状容器中，测定固化涂膜和网状容器的合计质量(W2)。将放入有固化涂膜的网状容器放入加热至50℃的丙酮和甲醇的等质量混合溶剂中，进行5小时提取处理，在110℃下进行60分钟干燥后，测定残留的固化涂膜和网状容器的合计质量(W3)，将按照下式得到的不溶涂膜残留率(％)设为凝胶分数。
凝胶分数(％)＝100×(W3-W1)/(W2-W1)
本发明的水性涂料组合物可以为一液型涂料或多液型涂料中的任一者，但从不具有涂料的混合工序、生产性优异、能使涂装机械的维护简化等观点考虑，优选为一液型涂料。
[涂膜形成方法]
在本发明的水性涂料组合物在被涂物上形成着色涂膜的情况下，可以用作该着色涂膜用的水性涂料组合物。该情况下的涂膜形成方法例如可以按照下述方法I进行。
<方法I>
一种涂膜形成方法，其包括：工序(I-1)：在被涂物上涂装水性涂料组合物，形成未固化的着色涂膜的工序；工序(I-2)：对上述工序(I-1)中形成的未固化的着色涂膜进行加热固化的工序。
作为上述被涂物，例如可列举出：轿车、卡车、摩托车、公共汽车等汽车车体的外板部和内板部；汽车零件；便携式电话、音频设备等家电产品的外板部等。作为上述被涂物，优选汽车车体的外板部、内板部以及汽车零件。
作为上述被涂物的材质，没有特别限定。例如可列举出：铁、铝、黄铜、铜、镀锡铁(tin plate)、不锈钢、镀锌钢、镀锌合金(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)钢等金属材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸系树脂、偏氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂类；各种FRP(纤维增强复合材料：FiberReinforced Polymer)等塑料材料；玻璃、水泥、混凝土等无机材料；木材；纸、布等纤维材料等。作为上述材质，优选金属材料和塑料材料。
此外，作为涂膜所应用的被涂物面，可以是对汽车车体外板部和内板部、汽车零件、家电产品、构成它们的钢板等金属基材等的金属表面实施磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理后的面。
可以在实施或未实施表面处理的对象物上进一步形成涂膜。例如，可以根据需要对作为基材的被涂物实施表面处理，在其上形成底涂涂膜。例如在被涂物为汽车车体的情况下，该底涂涂膜可以使用在汽车车体的涂装中通常使用的其本身已知的底涂用的涂料来形成。
作为用于形成底涂涂膜的底涂涂料，例如可以使用电沉积涂料，优选阳离子电沉积涂料。
在上述被涂物为形成有底涂涂膜的物体的情况下，可以进一步在其上形成中涂涂膜。例如在被涂物为汽车车体的情况下，该中涂涂膜可以使用在汽车车体的涂装中通常使用的其本身已知的中涂用的涂料来形成。该中涂涂膜可以进行加热固化，也可以不进行加热固化。
上述水性涂料组合物可以通过其本身已知的方法，例如通过空气喷涂涂装、无气喷涂涂装、旋转雾化涂装、幕帘涂装等方法涂装于被涂物，涂装时，可以进行静电施加。这些中，优选空气喷涂涂装、旋转雾化涂装。此外，上述涂装方法可以进行一次或分为多次进行，直到得到期望的膜厚。
上述水性涂料组合物的涂布量以形成的着色涂膜的固化膜厚计，优选设为成为5μm～40μm的量，更优选设为成为7μm～35μm的量，进一步优选设为成为10μm～30μm的量。
上述加热可以通过公知的单元进行，例如，可以应用热风炉、电炉、红外线感应加热炉等干燥炉。加热温度优选在60℃～150℃的范围内，更优选在70℃～120℃的范围内，进一步优选在75℃～100℃的范围内。加热时间没有特别限制，但优选在10分钟～90分钟的范围内，更优选在20分钟～60分钟的范围内。
[多层涂膜形成方法]
本发明的水性涂料组合物在将由中涂涂膜、基底涂层涂膜以及透明涂层涂膜构成的多层涂膜通过三涂一烘方式形成于汽车车体等被涂物的情况下，可以用作中涂涂膜形成用和/或基底涂层涂膜形成用。
在将本发明的水性涂料组合物用作上述中涂涂膜形成用的情况下，例如，可以按照下述方法II形成多层涂膜。
<方法II>
一种多层涂膜形成方法，其包括：工序(II-1)：在被涂物上涂装本发明的水性涂料组合物，形成未固化的中涂涂膜的工序；工序(II-2)：在所述工序(II-1)中形成的未固化的中涂涂膜上涂装基底涂层涂料组合物，形成未固化的基底涂层涂膜的工序；工序(II-3)：在所述工序(II-2)中形成的未固化的基底涂层涂膜上涂装透明涂层涂料组合物，形成未固化的透明涂层涂膜的工序；以及工序(II-4)：对所述工序(II-1)中形成的未固化的中涂涂膜、所述工序(II-2)中形成的未固化的基底涂层涂膜以及所述工序(II-3)中形成的未固化的透明涂层涂膜一起进行加热固化的工序。
作为上述被涂物，可以使用所述方法I中举例示出的被涂物。
此外，作为涂膜所应用的被涂物面，可以是对汽车车体外板部和内板部、汽车零件、家电产品、构成它们的钢板等金属基材等的金属表面实施磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理后的面。
可以在实施或未实施表面处理的对象物上进一步形成涂膜。例如，可以根据需要对作为基材的被涂物实施表面处理，在其上形成底涂涂膜。例如在被涂物为汽车车体的情况下，该底涂涂膜可以使用在汽车车体的涂装中通常使用的其本身已知的底涂用的涂料来形成。
作为用于形成底涂涂膜的底涂涂料，例如可以使用电沉积涂料，优选阳离子电沉积涂料。
上述水性涂料组合物可以通过其本身已知的方法，例如通过空气喷涂涂装、无气喷涂涂装、旋转雾化涂装、幕帘涂装等方法涂装于被涂物，涂装时，可以进行静电施加。这些中，优选空气喷涂涂装、旋转雾化涂装。此外，上述涂装方法可以进行一次或分为多次进行，直到得到期望的膜厚。
上述水性涂料组合物的涂布量以形成的中涂涂膜的固化膜厚计，优选设为成为5μm～40μm的量，更优选设为成为7μm～35μm的量，进一步优选设为成为10μm～30μm的量。
作为上述基底涂层涂料组合物，可以使用将具有羧基、羟基等交联性官能团的丙烯酸系树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等基体树脂；以及密胺树脂、尿素树脂等氨基树脂、任选地被封端的多异氰酸酯化合物等交联剂与颜料、增稠剂、以及任选的其他成分一并涂料化而成的物质。
作为上述基底涂层涂料组合物的涂装方法，没有特别限定，例如，可以通过空气喷涂涂装、无气喷涂涂装、旋转雾化涂装、幕帘涂装等涂装方法形成湿涂膜。在上述涂装方法中，也可以根据需要进行静电施加。其中特别优选空气喷涂涂装或旋转雾化涂装。该基底涂层涂料组合物的涂布量通常以固化膜厚计，优选设为成为5μm～40μm的量，更优选设为成为7μm～35μm的量，进一步优选设为成为10μm～30μm的量。
作为上述透明涂层涂料组合物，可以使用任意作为汽车车体等的涂装用而公知的热固性透明涂料组合物。作为该热固性透明涂料组合物，例如可列举出：含有具有交联性官能团的基体树脂和固化剂的有机溶剂型热固性涂料组合物、水性热固性涂料组合物、粉体热固性涂料组合物等。作为上述透明涂层涂料组合物，从所形成的多层涂膜的精加工外观等观点考虑，优选含有具有交联性官能团的基体树脂和交联剂的有机溶剂型热固性涂料组合物。
作为上述基体树脂所具有的交联性官能团，例如可列举出：羧基、羟基、环氧基、烷氧基甲硅烷基等。作为基体树脂的种类，例如可列举出：丙烯酸系树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、氟树脂等。作为固化剂，例如，可列举出：多异氰酸酯化合物、封端化多异氰酸酯化合物、密胺树脂、脲醛树脂、含羧基的化合物、含羧基的树脂、含环氧基的树脂、含环氧基的化合物等。
作为上述透明涂层涂料组合物的基体树脂/固化剂的组合，优选含羟基的树脂/多异氰酸酯化合物、含羧基的树脂/含环氧基的树脂、含羟基的树脂/封端化多异氰酸酯化合物、含羟基的树脂/密胺树脂等，更优选含羟基的树脂/多异氰酸酯化合物。
此外，上述透明涂层涂料组合物可以为一液型涂料，也可以为二液型氨基甲酸酯树脂涂料等多液型涂料。
此外，上述透明涂层涂料组合物中，可以根据需要，在不阻碍透明性的程度上含有着色颜料、光亮性颜料、染料等，进一步可以适当含有体质颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增稠剂、防锈剂、表面调节剂等。
作为上述透明涂层涂料组合物的涂装方法，没有特别限定，例如，可以通过空气喷涂涂装、无气喷涂涂装、旋转雾化涂装、幕帘涂装等涂装方法形成湿涂膜。在上述涂装方法中，也可以根据需要进行静电施加。其中特别优选空气喷涂涂装或旋转雾化涂装。透明涂料组合物的涂布量通常以固化膜厚计，优选设为成为10μm～70μm的量，进一步优选设为成为20μm～50μm的量。
此外，在进行空气喷涂涂装、无气喷涂涂装以及旋转雾化涂装的情况下，优选的是，事先将透明涂料组合物的粘度使用有机溶剂等溶剂适当调整为适合于该涂装的粘度范围，通常适当调整为在4号福特杯粘度计中20℃下为15秒～60秒左右、特别为20秒～50秒左右的粘度范围。
上述加热可以通过公知的单元进行，例如，可以应用热风炉、电炉、红外线感应加热炉等干燥炉。加热温度优选在60℃～150℃的范围内，更优选在70℃～120℃的范围内，进一步优选在75℃～100℃的范围内。加热时间没有特别限制，但优选在10分钟～90分钟的范围内，更优选在20分钟～60分钟的范围内。
此外，在将本发明的水性涂料组合物用作上述基底涂层涂膜形成用的情况下，例如，可以按照下述方法III形成多层涂膜。
<方法III>
一种多层涂膜形成方法，其包括：工序(III-1)：在被涂物上涂装中涂涂料组合物，形成未固化的中涂涂膜的工序；工序(III-2)：在所述工序(III-1)中形成的未固化的中涂涂膜上涂装本发明的水性涂料组合物，形成未固化的基底涂层涂膜的工序；工序(III-3)：在所述工序(III-2)中形成的未固化的基底涂层涂膜上涂装透明涂层涂料组合物，形成未固化的透明涂层涂膜的工序；以及工序(III-4)：对所述工序(III-1)中形成的未固化的中涂涂膜、所述工序(III-2)中形成的未固化的基底涂层涂膜以及所述工序(III-3)中形成的未固化的透明涂层涂膜一起进行加热固化的工序。
作为上述被涂物，可以使用所述方法I中举例示出的被涂物。
此外，作为涂膜所应用的被涂物面，可以是对汽车车体外板部和内板部、汽车零件、家电产品、构成它们的钢板等金属基材等的金属表面实施磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理后的面。
可以在实施或未实施表面处理的对象物上进一步形成涂膜。例如，可以根据需要对作为基材的被涂物实施表面处理，在其上形成底涂涂膜。例如在被涂物为汽车车体的情况下，该底涂涂膜可以使用在汽车车体的涂装中通常使用的其本身已知的底涂用的涂料来形成。
作为用于形成底涂涂膜的底涂涂料，例如可以使用电沉积涂料，优选阳离子电沉积涂料。
作为上述中涂涂料组合物，可以使用将具有羧基、羟基等交联性官能团的丙烯酸系树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等基体树脂；以及密胺树脂、尿素树脂等氨基树脂、任选地被封端的多异氰酸酯化合物等交联剂与颜料、增稠剂、以及任选的其他成分一并涂料化而成的物质。
作为上述中涂涂料组合物的涂装方法，没有特别限定，例如，可以通过空气喷涂涂装、无气喷涂涂装、旋转雾化涂装、幕帘涂装等涂装方法形成湿涂膜。在上述涂装方法中，也可以根据需要进行静电施加。其中特别优选空气喷涂涂装或旋转雾化涂装。该中涂涂料组合物的涂布量通常以固化膜厚计，优选设为成为5μm～40μm的量，更优选设为成为7μm～35μm的量，进一步优选设为成为10μm～30μm的量。
上述水性涂料组合物可以通过其本身已知的方法，例如通过空气喷涂涂装、无气喷涂涂装、旋转雾化涂装、幕帘涂装等方法涂装于被涂物，涂装时，可以进行静电施加。这些中，优选空气喷涂涂装、旋转雾化涂装。此外，上述涂装方法可以进行一次或分为多次进行，直到得到期望的膜厚。
上述水性涂料组合物的涂布量以形成的基底涂层涂膜的固化膜厚计，优选设为成为5μm～40μm的量，更优选设为成为7μm～35μm的量，进一步优选设为成为10μm～30μm的量。
作为上述透明涂层涂料组合物，可以使用所述方法II中举例示出的透明涂层涂料组合物。
作为上述透明涂层涂料组合物的涂装方法，没有特别限定，例如，可以通过空气喷涂涂装、无气喷涂涂装、旋转雾化涂装、幕帘涂装等涂装方法形成湿涂膜。在上述涂装方法中，也可以根据需要进行静电施加。其中特别优选空气喷涂涂装或旋转雾化涂装。透明涂料组合物的涂布量通常以固化膜厚计，优选设为成为10μm～70μm的量，进一步优选设为成为20μm～50μm的量。
此外，在进行空气喷涂涂装、无气喷涂涂装以及旋转雾化涂装的情况下，优选的是，事先将透明涂料组合物的粘度使用有机溶剂等溶剂适当调整为适合于该涂装的粘度范围，通常适当调整为在4号福特杯粘度计中20℃下为15秒～60秒左右、特别为20秒～50秒左右的粘度范围。
上述加热可以通过公知的单元进行，例如，可以应用热风炉、电炉、红外线感应加热炉等干燥炉。加热温度优选在60℃～150℃的范围内，更优选在70℃～120℃的范围内，进一步优选在75℃～100℃的范围内。加热时间没有特别限制，但优选在10分钟～90分钟的范围内，更优选在20分钟～60分钟的范围内。
此外，在将本发明的水性涂料组合物用作上述中涂涂膜形成用及基底涂层涂膜形成用的情况下，例如，可以按照下述方法IV形成多层涂膜。
该用作中涂涂膜形成用的本发明的水性涂料组合物与该用作基底涂层涂膜形成用的本发明的水性涂料组合物可以相同，也可以不同。
<方法IV>
一种多层涂膜形成方法，其包括：工序(IV-1)：在被涂物上涂装本发明的水性涂料组合物，形成未固化的中涂涂膜的工序；工序(IV-2)：在所述工序(IV-1)中形成的未固化的中涂涂膜上涂装本发明的水性涂料组合物，形成未固化的基底涂层涂膜的工序；工序(IV-3)：在所述工序(IV-2)中形成的未固化的基底涂层涂膜上涂装透明涂层涂料组合物，形成未固化的透明涂层涂膜的工序；以及工序(IV-4)：对所述工序(IV-1)中形成的未固化的中涂涂膜、所述工序(IV-2)中形成的未固化的基底涂层涂膜以及所述工序(IV-3)中形成的未固化的透明涂层涂膜一起进行加热固化的工序。
作为上述被涂物，可以使用所述方法I中举例示出的被涂物。
此外，作为涂膜所应用的被涂物面，可以是对汽车车体外板部和内板部、汽车零件、家电产品、构成它们的钢板等金属基材等的金属表面实施磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理后的面。
可以在实施或未实施表面处理的对象物上进一步形成涂膜。例如，可以根据需要对作为基材的被涂物实施表面处理，在其上形成底涂涂膜。例如在被涂物为汽车车体的情况下，该底涂涂膜可以使用在汽车车体的涂装中通常使用的其本身已知的底涂用的涂料来形成。
作为用于形成底涂涂膜的底涂涂料，例如可以使用电沉积涂料，优选阳离子电沉积涂料。
上述用作中涂涂膜形成用的水性涂料组合物可以通过其本身已知的方法，例如通过空气喷涂涂装、无气喷涂涂装、旋转雾化涂装、幕帘涂装等方法涂装于被涂物，涂装时，可以进行静电施加。这些中，优选空气喷涂涂装、旋转雾化涂装。此外，上述涂装方法可以进行一次或分为多次进行，直到得到期望的膜厚。
上述用作中涂涂膜形成用的水性涂料组合物的涂布量以形成的中涂涂膜的固化膜厚计，优选设为成为5μm～40μm的量，更优选设为成为7μm～35μm的量，进一步优选设为成为10μm～30μm的量。
上述用作基底涂层涂膜形成用的水性涂料组合物可以通过其本身已知的方法，例如通过空气喷涂涂装、无气喷涂涂装、旋转雾化涂装、幕帘涂装等方法涂装于被涂物，涂装时，可以进行静电施加。这些中，优选空气喷涂涂装、旋转雾化涂装。此外，上述涂装方法可以进行一次或分为多次进行，直到得到期望的膜厚。
上述用作基底涂层涂膜形成用的水性涂料组合物的涂布量以形成的基底涂层涂膜的固化膜厚计，优选设为成为5μm～40μm的量，更优选设为成为7μm～35μm的量，进一步优选设为成为10μm～30μm的量。
作为上述透明涂层涂料组合物，可以使用所述方法II中举例示出的透明涂层涂料组合物。
作为透明涂层涂料组合物的涂装方法，没有特别限定，例如，可以通过空气喷涂涂装、无气喷涂涂装、旋转雾化涂装、幕帘涂装等涂装方法形成湿涂膜。在上述涂装方法中，也可以根据需要进行静电施加。其中特别优选空气喷涂涂装或旋转雾化涂装。透明涂料组合物的涂布量通常以固化膜厚计，优选设为成为10μm～70μm的量，进一步优选设为成为20μm～50μm的量。
此外，在进行空气喷涂涂装、无气喷涂涂装以及旋转雾化涂装的情况下，优选的是，事先将透明涂料组合物的粘度使用有机溶剂等溶剂适当调整为适合于该涂装的粘度范围，通常适当调整为在4号福特杯粘度计中20℃下为15秒～60秒左右、特别为20秒～50秒左右的粘度范围。
上述加热可以通过公知的单元进行，例如，可以应用热风炉、电炉、红外线感应加热炉等干燥炉。加热温度优选在60℃～150℃的范围内，更优选在70℃～120℃的范围内，进一步优选在75℃～100℃的范围内。加热时间没有特别限制，但优选在10分钟～90分钟的范围内，更优选在20分钟～60分钟的范围内。
实施例
以下，列举出制造例、实施例以及比较例，对本发明进一步具体地进行说明。不过，本发明不受这些例子限定。在各例子中，“份”和“％”只要没有特别说明，就是以质量为基准。此外，涂膜的膜厚是基于固化涂膜的膜厚。
[具有仲氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物(a1)的制造]
[制造例1]
向具备温度计、恒温器、搅拌装置以及回流冷凝器的反应容器中装入丙烯酸正丁酯55.89份和二丁基羟基甲苯0.01份，在空气气流下搅拌混合，使其升温至50℃。接着，花费2小时将“KBM-602”(商品名，信越化学工业公司制，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷)44.1份滴加到保持为相同温度的反应容器内，滴加结束后，将乙酸丁酯1.0份装入反应容器中，进行2小时熟化。接着，将反应容器的内容物一边用100目的尼龙布过滤一边排出后，将排出后的内容物在50℃的恒温室中静置1周，得到了含有仲氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物(a1-1)。
[制造例2～12]
将制造例1中的配合组成设为如下述表1所示，除此以外，与制造例1同样地得到了具有仲氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物(a1-2)～(a1-12)。
[表1-1]
表1
[表1-2]
表1(续-1)
需要说明的是，表中所记载的各成分如以下所述。
(注1)“KBM-603”：商品名，信越化学工业公司制，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
(注2)“KBM-903”：商品名，信越化学工业公司制，3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
[丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB')粒子水分散体的制造]
[实施例1]
向具备温度计、恒温器、搅拌装置以及回流冷凝器的反应容器中装入丙烯酸正丁酯41.0份、甲基丙烯酸烯丙酯2.49份、“ETERNACOLL UH-200”(商品名，UBE株式会社制，以1,6-己二醇为主骨架的聚碳酸酯二醇，分子量2000)16.1份、“PTMG2000”(商品名，三菱化学公司制，聚四亚甲基醚二醇，分子量2000)9.7份、1,4-环己烷二甲醇0.29份、二羟甲基丙酸4.7份、对甲氧基苯酚(不饱和基团的聚合抑制剂)0.02份以及“NEOSTAN U-600”(商品名，日东化成公司制，铋系催化剂)0.004份，一边在空气气流中将反应容器的内容物搅拌混合一边使其升温至80℃后，向反应容器中花费30分钟滴加异佛尔酮二异氰酸酯2.1份和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯12.9份。之后，将反应容器的内容物升温至100℃，使内容物反应至游离异氰酸酯基含量成为2.0％以下，由此得到了氨基甲酸酯预聚物的丙烯酸单体稀释溶液。
接着，将反应容器内的氨基甲酸酯预聚物的丙烯酸单体稀释溶液冷却至60℃，向反应容器中花费10分钟滴加制造例1中得到的含有仲氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物(a1-1)2.84份，滴加结束后，使反应容器的内容物进行20分钟熟化。接着，将反应容器的内容物升温至100℃，向反应容器中添加甲基丙烯酸2-羟乙酯4.97份，使其反应至游离异氰酸酯基含量成为0.1％以下后，将反应容器的内容物冷却至室温。
接着，向反应容器中花费60分钟滴加三乙胺2.7份和去离子水117.8份。
接着，一边在氮气流中搅拌，一边使反应容器的内容物升温至70℃，向反应容器中，花费30分钟滴加使“VA-057”(商品名，和光纯药工业公司制，聚合引发剂，2,2'-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙酰胺])0.15份溶解于去离子水9.2份而成的聚合引发剂溶液，之后，将反应容器的内容物搅拌3小时，进行了丙烯酸系树脂成分(聚合性不饱和基团)的聚合反应。期间，根据需要适当控制了反应容器的内容物的温度。
之后，将反应容器的内容物冷却至室温，用去离子水调整内容物的浓度，得到了固体成分浓度40％、酸值20mgKOH/g、平均粒径140nm(使用基于动态光散射法的粒度分布测定装置“ELSZ-2000”(商品名，大塚电子公司制)，用去离子水稀释，在20℃下测定)的、具有由基于氨基甲酸酯树脂部分的壳部和基于丙烯酸系树脂部分的核部构成的核壳结构的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB'-1)粒子水分散体。
[实施例2～40、比较例1～2]
将实施例1中的配合组成设为下述表2所示，除此以外，与实施例1同样地得到了丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB'-2)～(AB'-40)、(AB'-44)～(AB'-45)粒子水分散体。
[实施例41]
向具备温度计、恒温器、搅拌装置以及回流冷凝器的反应容器中装入丙烯酸正丁酯40.5份、甲基丙烯酸烯丙酯2.46份、“ETERNACOLL UH-200”(商品名，UBE株式会社制，以1,6-己二醇为主骨架的聚碳酸酯二醇，分子量2000)15.4份、“PTMG2000”(商品名，三菱化学公司制，聚四亚甲基醚二醇，分子量2000)9.0份、1,4-环己烷二甲醇0.23份、“BLEMMER GLM”(商品名，日油公司制，单甲基丙烯酸甘油酯)1.03份、二羟甲基丙酸4.7份、对甲氧基苯酚(不饱和基团的聚合抑制剂)0.02份以及“NEOSTAN U-600”(商品名，日东化成公司制，铋系催化剂)0.004份，一边在空气气流中将反应容器的内容物搅拌混合一边使其升温至80℃后，向反应容器中花费30分钟滴加异佛尔酮二异氰酸酯3.4份和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯12.6份。之后，将反应容器的内容物升温至100℃，使内容物反应至游离异氰酸酯基含量成为2.0％以下，由此得到了氨基甲酸酯预聚物的丙烯酸单体稀释溶液。
接着，将反应容器内的氨基甲酸酯预聚物的丙烯酸单体稀释溶液冷却至60℃，向反应容器中花费10分钟滴加制造例1中得到的含有仲氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物(a1-1)2.79份。滴加结束后，使反应容器的内容物进行20分钟熟化，冷却至室温。
接着，向反应容器中添加甲基丙烯酸2-羟乙酯4.91份，接着，向反应容器中花费60分钟滴加三乙胺2.7份和去离子水117.8份。使反应容器的内容物乳化后，向反应容器中花费15分钟滴加5％乙二胺水溶液3.6份，进行了扩链反应。
接着，一边在氮气流中搅拌，一边使反应容器的内容物升温至70℃，向反应容器中，花费30分钟滴加使“VA-057”(商品名，和光纯药工业公司制，聚合引发剂，2,2'-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙酰胺])0.15份溶解于去离子水9.2份而成的聚合引发剂溶液，之后，将反应容器的内容物搅拌3小时，进行了丙烯酸系树脂成分(聚合性不饱和基团)的聚合反应。期间，根据需要适当控制了反应容器的内容物的温度。
之后，将反应容器的内容物冷却至室温，用去离子水调整内容物的浓度，得到了固体成分浓度40％、酸值20mgKOH/g、平均粒径120nm(使用基于动态光散射法的粒度分布测定装置“ELSZ-2000”(商品名，大塚电子公司制)，用去离子水稀释在20℃下测定)的、具有由基于氨基甲酸酯树脂部分的壳部和基于丙烯酸系树脂部分的核部构成的核壳结构的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB'-41)粒子水分散体。
[实施例42～43]
将实施例41中的配合组成设为下述表2所示，除此以外，与实施例41同样地得到了丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB'-42)～(AB'-43)粒子水分散体。
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
需要说明的是，表中所记载的各成分如以下所述。
(注3)ETERNACOLL UM-90(3/1)：商品名，UBE株式会社制，以1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇为主骨架的聚碳酸酯二醇，分子量900。
(注4)ETERNACOLL UC-100：商品名，UBE株式会社制，以1,4-环己烷二甲醇为主骨架的聚碳酸酯二醇，分子量1000。
(注5)ETERNACOLL UP-200：商品名，UBE株式会社制，聚碳酸酯二醇，分子量2000。
(注6)KURARAY POLYOL C-3090：商品名，Kuraray公司制，聚碳酸酯二醇，分子量3000。
(注7)PTMG3000：商品名，三菱化学公司制，聚四亚甲基醚二醇，分子量3000。
(注8)PTMG1000：商品名，三菱化学公司制，聚四亚甲基醚二醇，分子量1000。
(注9)SANNIX PP-2000：商品名，三洋化成公司制，聚丙二醇，分子量2000。
(注10)BLEMMER GLM：商品名，日油公司制，单甲基丙烯酸甘油酯。
(注11)EPOXYESTER 70PA：商品名，共荣公司制，丙二醇二缩水甘油醚的丙烯酸加成物。
(注12)EPOXYESTER 200PA：商品名，共荣公司制，三丙二醇二缩水甘油醚的丙烯酸加成物。
[丙烯酸系树脂(C)的制造]
[制造例13]
向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管以及滴加装置的反应容器中装入去离子水120份和“ADEKA REASOAP SR-1025”(商品名，ADEKA公司制，乳化剂，有效成分25％)0.8份，在氮气流下搅拌混合，使反应容器的内容物升温至80℃。
接着，将下述核部用单体乳化物的总量中的5％量和6％过硫酸铵水溶液2.5份导入反应容器内，使反应容器的内容物在80℃下保持15分钟。之后，花费3小时将核部用单体乳化物的剩余部分滴加到保持在相同温度的反应容器内，滴加结束后进行1小时熟化。接着，花费1小时滴加下述壳部用单体乳化物，进行1小时熟化后，一边将5％的2-(二甲基氨基)乙醇水溶液3.8份缓慢加入反应容器中一边冷却至30℃，一边用100目的尼龙布过滤一边排出，得到了平均粒径100nm、固体成分30％的丙烯酸系树脂(C-1)粒子分散液。所得到的丙烯酸系树脂(C-1)粒子的酸值17.2mgKOH/g，羟值27.2mgKOH/g。
核部用单体乳化物：通过将去离子水54份、“ADEKA REASOAP SR-1025”3.1份、甲基丙烯酸烯丙酯1份、苯乙烯10份、丙烯酸正丁酯35份、甲基丙烯酸甲酯10份、丙烯酸乙酯20份以及甲基丙烯酸2-羟乙酯1份混合搅拌，得到了核部用单体乳化物。
壳部用单体乳化物：通过将去离子水50份、“ADEKA REASOAP SR-1025”1.8份、过硫酸铵0.04份、丙烯酸2-羟乙酯5.3份、甲基丙烯酸2.6份、丙烯酸乙酯8份以及甲基丙烯酸甲酯7.1份混合搅拌，得到了壳部用单体乳化物。
[聚酯树脂(D)的制造]
[制造例14]
向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器以及水分离器的反应容器中装入均苯三酸126份、“PTMG650”(商品名，三菱化学公司制，聚四亚甲基醚二醇，分子量650)1365份、以及甘油37份，花费3小时使反应容器的内容物升温至160℃～230℃之间后，在230℃下使其进行缩合反应直到终点酸值变为3mgKOH/g。接着，为了对所得到的缩合反应产物加成羧基，进一步加入偏苯三酸酐77份，在170℃下使其反应30分钟后，以相对于酸基的0.5当量添加2-(二甲基氨基)乙醇，进一步用2-乙基-1-已醇稀释，得到了固体成分浓度70％的聚酯树脂(D-1)溶液。所得到的聚酯树脂的酸值为32mgKOH/g，羟值为117mgKOH/g，固体成分浓度70％，数均分子量为1200。
[封端化多异氰酸酯化合物(E4)的制造]
[制造例15]
向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管、滴加装置以及去除溶剂简易捕集器的反应容器中装入“Sumidur N-3300”360份、“UNIOX M-550”(日油公司制，聚乙二醇单甲醚，平均分子量约550)60份以及2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.2份，一边将反应容器的内容物充分混合，一边在氮气流下130℃下将反应容器的内容物加热3小时。接着，向反应容器中装入乙酸乙酯110份和丙二酸二异丙酯252份，一边在氮气流下搅拌反应容器的内容物，一边向反应容器中加入甲醇钠的28％甲醇溶液3份，在65℃下将反应容器的内容物搅拌8小时，得到了树脂溶液。所得到的树脂溶液中的异氰酸酯量为0.12摩尔/Kg。向上述树脂溶液中加入4-甲基-2-戊醇683份，一边将体系的温度保持为80℃～85℃一边在减压条件下花费3小时蒸馏去除溶剂，得到了活性亚甲基型封端多异氰酸酯化合物(E4-1)溶液1010份。在去除溶剂简易捕集器中含有异丙醇95份。所得到的活性亚甲基型封端化多异氰酸酯化合物(E4-1)溶液的固体成分浓度约为60％。
[含磷酸基的分散树脂(R)的制造]
[制造例16]
向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮导入管以及滴加装置的反应容器中加入甲氧基丙醇27.5份和异丁醇27.5份的混合溶剂，将反应容器内的混合溶剂加热至110℃，将由苯乙烯25份、甲基丙烯酸正丁酯27.5份、“Isostearyl Acrylate”(商品名，大阪有机化学工业公司制，丙烯酸支链高级烷基酯)20份、丙烯酸4-羟丁酯7.5份、含磷酸基的聚合性不饱和单体(注1)15份、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯12.5份、异丁醇10份、以及叔丁基过氧辛酸酯4份构成的混合物121.5份花费4小时加入上述混合溶剂中，进一步花费1小时滴加由叔丁基过氧辛酸酯0.5份和异丙醇20份构成的混合物。之后，将反应容器的内容物搅拌熟化1小时，得到了固体成分浓度50％的含磷酸基的分散树脂(R-1)溶液。含磷酸基的分散树脂(R-1)的基于磷酸基的酸值为83mgKOH/g，羟值为29mgKOH/g，重均分子量为10000。
(注1)含磷酸基的聚合性不饱和单体：向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮导入管以及滴加装置的反应容器中加入磷酸单丁酯57.5份和异丁醇41份，将反应容器的内容物升温至90℃，向反应容器中花费2小时滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯42.5份，然后进一步将反应容器的内容物搅拌熟化1小时。之后，向反应容器中加入异丙醇59份，得到了固体成分浓度50％的含磷酸基的聚合性不饱和单体溶液。所得到的单体的基于磷酸基的酸值为285mgKOH/g。
[颜料分散液(P)的制造]
[制造例17]
将制造例14中得到的聚酯树脂(D-1)溶液28.6份(固体成分20份)、“JR-806”(商品名，TAYCA公司制，金红石型二氧化钛)90份、“BARIACE B-35”(商品名，堺化学工业公司制，硫酸钡粉末)30份、“Carbon MA100”(商品名，三菱化学公司制，炭黑)0.8份以及去离子水10份混合形成混合液，使用2-(二甲基氨基)乙醇将所述混合液的pH调整为pH8.0。接着，将混合液加入广口玻璃瓶中，加入作为分散介质的直径约的玻璃珠并密封，用涂料搅拌器进行30分钟分散，得到了颜料分散液(P-1)。
[制造例18]
向具备搅拌装置的容器中加入制造例13中得到的丙烯酸系树脂(C-1)粒子分散液66.7份(固体成分20份)、“Carbon MA-100”(商品名，三菱化学公司制，炭黑)10份以及去离子水50份，均匀混合形成混合液，使用2-(二甲基氨基)乙醇将所述混合液的pH调整为pH7.5。接着，将混合液加入广口玻璃瓶中，加入作为分散介质的直径约的玻璃珠并密封，用涂料搅拌器进行4小时分散，得到了颜料分散液(P-2)。
[水性涂料组合物的制备]
[实施例44]
将实施例1中得到的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB'-1)粒子水分散体112.5份(固体成分45份)、制造例13中得到的丙烯酸系树脂(C-1)粒子分散液50份(固体成分15份)、“CARBODILITE SV02”(商品名，日清纺公司制，碳化二亚胺化合物，固体成分40％，相对于每单位固体成分的碳化二亚胺当量429)25份(固体成分10份)、“CYMEL 325”(商品名，AllnexJapan公司制，密胺树脂，固体成分浓度80％)6.25份(固体成分5份)、制造例15中得到的活性亚甲基型封端化多异氰酸酯化合物(E4-1)溶液8.3份(固体成分5份)、制造例17中得到的颜料分散液(P-1)159.4份(树脂固体成分20份)均匀混合，形成混合物，向所述混合物中进一步加入“UH-752”(商品名，ADEKA公司制，增稠剂，固体成分浓度28％)、2-(二甲基氨基)乙醇以及去离子水，得到了pH8.0、固体成分浓度48％、在温度20℃下用B型粘度计测定的60rpm下1分钟后的粘度为800mPa·s的水性涂料组合物No.1。
[实施例45～92和比较例3～4]
将涂料组成设为下述表3的组成，除此以外，与实施例44的水性涂料组合物No.1同样地得到了水性涂料组合物No.2～49和水性涂料组合物No.99～100。
[实施例93]
将实施例1中得到的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB'-1)粒子水分散体87.5份(固体成分35份)、制造例13中得到的丙烯酸系树脂(C-1)粒子分散液76.6份(固体成分23份)、“CARBODILITE SV02”(商品名，日清纺公司制，碳化二亚胺化合物，固体成分40％，相对于每单位固体成分的碳化二亚胺当量429)12.4份(固体成分5份)、“CYMEL 325”(商品名，AllnexJapan公司制，密胺树脂，固体成分浓度80％)6.25份(固体成分5份)、制造例15中得到的活性亚甲基型封端化多异氰酸酯化合物(E4-1)溶液16.7份(固体成分10份)、制造例18中得到的颜料分散液(P-2)126.7份(树脂固体成分20份)以及制造例16中得到的含磷酸基的丙烯酸系树脂(R-1)4份(固体成分2份)均匀混合，形成混合物，向所述混合物中进一步加入“UH-752”(商品名，ADEKA公司制，增稠剂，固体成分浓度28％)、2-(二甲基氨基)乙醇以及去离子水，得到了pH8.0、固体成分浓度25％、在温度20℃下用B型粘度计测定的60rpm下1分钟后的粘度为800mPa·s的水性涂料组合物No.50。
[实施例94～141和比较例5～6]
将涂料组成设为下述表3的组成，除此以外，与实施例93的水性涂料组合物No.50同样地得到了水性涂料组合物No.51～98和水性涂料组合物No.101～102。
[凝胶分数]
将实施例44～141和比较例3～6中得到的各水性涂料组合物以成为膜厚30μm的方式涂装于凝胶分数测定用的聚丙烯板，在80℃下加热20分钟，形成了固化涂膜。接着，将所形成的固化涂膜从该聚丙烯板剥下，放入预先测定出质量(W1)的300目的不锈钢制的网状容器中，测定出固化涂膜和网状容器的合计质量(W2)。将放入有固化涂膜的网状容器放入加热至50℃的丙酮和甲醇的等质量混合溶剂中，进行5小时提取处理，在110℃下进行60分钟干燥后，测定残留的固化涂膜和网状容器的合计质量(W3)，将按照下式得到的不溶涂膜残留率(％)设为凝胶分数。
凝胶分数(％)＝100×(W3-W1)/(W2-W1)
将凝胶分数的测定结果示于表3。
[储存稳定性试验]
关于实施例44～141和比较例3～6中得到的各水性涂料组合物的储存稳定性，基于由“LVDV-I”(商品名，BROOKFIELD公司制，B型粘度计)测定的60rpm下1分钟后的粘度，根据刚制造后的粘度与在40℃下静置10天后的粘度的变化率进行了评价。
粘度变化率(％)＝|(在40℃下静置10天后的粘度/刚制造后的粘度)-1|×100
◎和○为合格。将评价结果示于表3。
◎：粘度变化率小于50％。
○：粘度变化率为50％以上且小于100％。
×：粘度变化率为100％以上。
[耐磨耗性试验]
将“ELECRONGT GT-10”(商品名，关西涂料公司制，阳离子电沉积涂料)以干燥膜厚成为20μm的方式电沉积涂装于实施了磷酸锌化学转化处理的冷轧钢板，在170℃下加热30分钟使电沉积涂膜固化，由此制作出耐磨耗性试验用被涂物。在该耐磨耗性试验用被涂物上，使用实施例44～141和比较例3～6中得到的各水性涂料组合物，利用旋转雾化型的静电涂装机，以干燥膜厚为15μm的方式静电涂装，形成了未固化的涂膜。将未固化的涂膜静置3分钟后，将未固化的涂膜在80℃下预热3分钟，接着在80℃下加热20分钟，由此制作出耐磨耗性试验用涂装板。
关于上述中得到的耐磨耗性试验用涂装板，测定磨耗试验前的重量，接着，装配于“5130 ABRASER”(商品名，东洋精机公司制，Taber式磨耗试验机)，使用“CS-10 CALIBRASE”(商品名，TABER公司制，磨耗轮)，在载荷为500gf、转速为500次的条件下，使各涂膜磨耗。磨耗试验后，测定重量，根据下述式计算出重量变化量(mg)。
重量变化量(mg)＝[试验前的重量]-[试验后的重量]
◎和〇为合格。将评价结果示于表3。
◎：重量变化量小于20mg。
〇：重量变化量为20mg以上且小于30mg。
×：重量变化量为30mg以上。
[表3-1]
表3
[表3-2]
表3(续-1)
[表3-3]
表3(续-2)
[表3-4]
表3(续-3)
[表3-5]
表3(续-4)
[表3-6]
表3(续-5)
[表3-7]
表3(续-6)
[表3-8]
表3(续-7)
[表3-9]
表3(续-8)
[表3-10]
表3(续-9)
[表3-11]
表3(续-10)
[表3-12]
表3(续-11)
[表3-13]
表3(续-12)
[表3-14]
表3(续-13)
[表3-15]
表3(续-14)
[表3-16]
表3(续-15)
[多层涂膜试验用涂装板的制作]
[实施例142]
将“ELECRONGT GT-10”(商品名，关西涂料公司制，阳离子电沉积涂料)以干燥膜厚成为20μm的方式电沉积涂装于实施了磷酸锌化学转化处理的冷轧钢板，形成电沉积涂膜，在170℃下将所述电沉积涂膜加热30分钟使电沉积涂膜固化，由此制作出被涂物。
在上述被涂物上，利用旋转雾化型的静电涂装机，以干燥膜厚计为25μm的方式静电涂装作为中涂涂料组合物的实施例44中得到的水性涂料组合物No.1，形成涂膜，将所述涂膜放置5分钟后，在80℃下对所述涂膜进行3分钟预热，形成了未固化的中涂涂膜。接着，在该未固化的中涂涂膜上，利用旋转雾化型的静电涂装机，以干燥膜厚计为15μm的方式静电涂装作为基底涂层涂料组合物的实施例93中得到的水性涂料组合物No.50，形成涂膜，将所述涂膜放置5分钟后，在80℃下对所述涂膜进行3分钟预热，形成了未固化的基底涂层涂膜。在未固化的基底涂层上，以固化膜厚成为35μm的方式静电涂装“KINO6510”(商品名，关西涂料株式会社制，羟基/异氰酸酯基固化型丙烯酸系树脂/氨基甲酸酯树脂系二液型有机溶剂型透明涂层涂料)，形成了未固化的透明涂层涂膜。将未固化的透明涂层涂膜放置7分钟，形成了包括中涂涂膜、基底涂层涂膜以及透明涂层涂膜在内的未固化的多层涂膜。在80℃下将所述未固化的多层涂膜加热30分钟，由此同时烘烤中涂涂膜、基底涂层涂膜以及透明涂层涂膜，制作出多层涂膜试验用涂装板。
[实施例143～192、比较例7～8]
将实施例142中的水性涂料组合物的组合设为表4所示的组合，除此以外，与实施例142同样地制作出各多层涂膜试验用涂装板。
[玻璃粘接性试验]
将氨基甲酸酯系粘接剂(商品名“3740”，Sunstar株式会社制，汽车用挡风玻璃剂)以涂布形状成为宽度20mm、厚度3mm、长度100mm以上的方式进一步涂布于上述实施例142～192和比较例7～8中得到的各多层涂膜试验用涂装板的多层涂膜，覆盖离型纸后，用平板均匀地压住。将平板从各多层涂膜试验用涂装板去掉后，使各多层涂膜试验用涂装板上的氨基甲酸酯系粘接剂在保持载有离型纸的状态下，在温度23±2℃、相对湿度50±5％下放置72小时使其固化，形成了粘接剂层。之后，将离型纸从各多层涂膜试验用涂装板剥下。接着，使各多层涂膜试验用涂装板在设定为50℃的恒温水槽中浸渍240小时，之后，使其在23℃的水中浸渍1小时，冷却后，对各多层涂膜试验用涂装板进行了以下的剥离试验。
一边向相对于多层涂膜为90度以上的方向用手拉伸固化后的粘接剂层，一边以2mm～3mm间隔、以相对于多层涂膜约60度的角度用切刀将固化后的粘接剂层切割到涂膜表面处。根据下述基准对将粘接剂层剥下后的剥离状态进行了评价。◎、○+以及○为合格。将评价结果示于表4。
◎：未确认到哦粘接剂层的剥落，也未确认到多层涂膜的露出。
○+：多层涂膜未被破坏，仅粘接剂层发生内聚破坏而剥落，但多层涂膜和粘接剂层间的附着大致保持。
○：多层涂膜发生内聚破坏而剥落，其宽度距用切刀切割的部分小于1mm。
Δ：多层涂膜发生内聚破坏而剥落，其宽度距用切刀切割的部分为1mm以上。
×：在多层涂膜和粘接剂层的界面确认到剥落。
[耐石击碎裂性试验]
在飞石试验机“JA-400型”(商品名，Suga试验器公司制，耐石击碎裂性试验装置)的试验片保持台设置上述实施例142～192和比较例7～
8中得到的各多层涂膜试验用涂装板，在-20℃下，利用0.39MPa(4kgf/cm2)的压缩空气，从距该试验板35cm处，使JIS A 5001所记载的用道路用碎石(S-5)50g以90度的角度碰撞于试验板。之后，对所得到的该试验板进行水洗、干燥，将布胶带(Nichiban公司制)粘贴于涂面，将布胶带剥离后，目视观察涂膜损伤的产生程度等，根据下述基准进行了评价。◎和
○为合格。将评价结果示于表4。
◎：损伤的大小极小，未露出电沉积面、基底的钢板。
○：损伤的大小为小，未露出电沉积面、基底的钢板。
Δ：损伤的大小为小，但露出了电沉积面、基底的钢板。
×：损伤的大小相当大，基底的钢板也露出得大。
[表4-1]
表4
[表4-2]
表4(续-1)
[表4-3]
表4(续-2)
[表4-4]
表4(续-3)
[表4-5]
表4(续-4)
[表4-6]
表4(续-5)
/>

Claims (13)

1.一种丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子水分散体，其特征在于，包含：
氨基甲酸酯树脂部分(A)，由包含具有仲氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物(a1)、以及含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(a2)的构成成分得到；以及
丙烯酸系树脂部分(B)，由包含具有聚合性不饱和基团且不具有羟基或具有一个羟基的化合物(b)的构成成分得到，
所述具有仲氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物(a1)由包含含有伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物(a11)、以及含聚合性不饱和基团的化合物(a12)的构成成分得到，所述含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(a2)由包含多异氰酸酯成分(a21)、以及多元醇成分(a22)的构成成分得到。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子水分散体，其中，
所述含有伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物(a11)包含含有伯氨基、仲氨基以及烷氧基甲硅烷基的化合物(a11-1)。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子水分散体，其中，
所述含聚合性不饱和基团的化合物(a12)包含(甲基)丙烯酸酯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子水分散体，其中，
所述多异氰酸酯成分(a21)包含脂环族多异氰酸酯化合物(a21-1)。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子水分散体，其中，
所述多元醇成分(a22)包含选自聚碳酸酯多元醇(a22-1)和聚醚多元醇(a22-2)中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子水分散体，其中，
所述丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子水分散体具有由基于所述氨基甲酸酯树脂部分(A)的壳部和基于所述丙烯酸系树脂部分(B)的核部形成的核壳结构。
7.一种水性涂料组合物，所述水性涂料组合物含有根据权利要求1～6中任一项所述的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子水分散体。
8.根据权利要求7所述的水性涂料组合物，其中，
以水性涂料组合物中的合计树脂固体成分100质量份为基准，在10质量份～70质量份的范围内含有所述丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂(AB)粒子。
9.根据权利要求7或8所述的水性涂料组合物，其中，
所述水性涂料组合物还含有选自丙烯酸系树脂(C)和聚酯树脂(D)中的至少一种树脂。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的水性涂料组合物，其中，
所述水性涂料组合物还含有固化剂(E)。
11.一种涂膜形成方法，所述涂膜形成方法包括：
工序(I-1)：在被涂物上涂装根据权利要求7～10中任一项所述的水性涂料组合物，形成未固化的着色涂膜的工序；以及
工序(I-2)：对所述工序(I-1)中形成的未固化的着色涂膜进行加热固化的工序。
12.一种多层涂膜形成方法，所述多层涂膜形成方法包括：
工序(II-1)：在被涂物上涂装根据权利要求7～10中任一项所述的水性涂料组合物，形成未固化的中涂涂膜的工序；
工序(II-2)：在所述工序(II-1)中形成的未固化的中涂涂膜上涂装基底涂层涂料组合物，形成未固化的基底涂层涂膜的工序；
工序(II-3)：在所述工序(II-2)中形成的未固化的基底涂层涂膜上涂装透明涂层涂料组合物，形成未固化的透明涂层涂膜的工序；以及
工序(II-4)：对所述工序(II-1)中形成的未固化的中涂涂膜、所述工序(II-2)中形成的未固化的基底涂层涂膜以及所述工序(II-3)中形成的未固化的透明涂层涂膜一起进行加热固化的工序。
13.一种多层涂膜形成方法，所述多层涂膜形成方法包括：
工序(IV-1)：在被涂物上涂装根据权利要求7～10中任一项所述的水性涂料组合物，形成未固化的中涂涂膜的工序；
工序(IV-2)：在所述工序(IV-1)中形成的未固化的中涂涂膜上涂装根据权利要求7～10中任一项所述的水性涂料组合物，形成未固化的基底涂层涂膜的工序；
工序(IV-3)：在所述工序(IV-2)中形成的未固化的基底涂层涂膜上涂装透明涂层涂料组合物，形成未固化的透明涂层涂膜的工序；以及
工序(IV-4)：对所述工序(IV-1)中形成的未固化的中涂涂膜、所述工序(IV-2)中形成的未固化的基底涂层涂膜以及所述工序(IV-3)中形成的未固化的透明涂层涂膜一起进行加热固化的工序。
CN202310692732.0A 2022-07-22 2023-06-13 丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子水分散体、水性涂料组合物、涂膜和多层涂膜的形成方法 Pending CN117430775A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-116798 2022-07-22
JP2022116798A JP2024014167A (ja) 2022-07-22 2022-07-22 アクリルウレタン複合樹脂粒子水分散体、水性塗料組成物、塗膜形成方法及び複層塗膜形成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117430775A true CN117430775A (zh) 2024-01-23

Family

ID=89557166

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310692732.0A Pending CN117430775A (zh) 2022-07-22 2023-06-13 丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子水分散体、水性涂料组合物、涂膜和多层涂膜的形成方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20240026144A1 (zh)
JP (1) JP2024014167A (zh)
CN (1) CN117430775A (zh)

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024014167A (ja) 2024-02-01
US20240026144A1 (en) 2024-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3572473B1 (en) Aqueous coating composition and method for forming multilayered coating film
JP6165152B2 (ja) 複層塗膜形成方法
CN108713046B (zh) 水性涂料组合物
CA2869137C (en) Aqueous paint composition and method of manufacturing painted article
CN112654436B (zh) 多层涂膜形成方法
JP5015884B2 (ja) 複層塗膜形成方法
CN113454170B (zh) 水性涂料组合物
JP7413287B2 (ja) 粘性調整剤及び塗料組成物
CA3159220A1 (en) A low-temperature curable water-based coating composition
CN117430775A (zh) 丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子水分散体、水性涂料组合物、涂膜和多层涂膜的形成方法
JP7355968B1 (ja) 水性塗料組成物、塗膜形成方法及び複層塗膜形成方法
JP7464618B2 (ja) 水性塗料組成物
JP7408586B2 (ja) 塗料組成物
WO2023181492A1 (ja) 水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法
JP2023140372A (ja) アクリルウレタン複合樹脂、水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法
WO2024018708A1 (ja) 水性塗料組成物、塗膜形成方法及び複層塗膜形成方法
JP2023140371A (ja) アクリルウレタン複合樹脂、水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法
JP2022116396A (ja) 水性塗料組成物
CA3210152A1 (en) Aqueous coating material composition and method for forming multilayer coating film
CN115003767A (zh) 水性涂料组合物和多层涂膜形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination