WO2023181492A1

WO2023181492A1 - 水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法

Info

Publication number: WO2023181492A1
Application number: PCT/JP2022/042922
Authority: WO
Inventors: 和也渡辺
Original assignee: 関西ペイント株式会社
Priority date: 2022-03-23
Filing date: 2022-11-18
Publication date: 2023-09-28

Abstract

本発明が解決すべき課題は、耐ワキ性及びフリップフロップ性に優れる塗膜を形成できる、水性塗料組成物を提供することである。本発明は、（Ａ）（ａ１）ウレタン樹脂部分と、（ａ２）（ａ２１）１個の重合性不飽和基を有し、水酸基を有さない又は１個の水酸基を有する化合物及び（ａ２２）２個以上の重合性不飽和基を有し、水酸基を有さない又は１個の水酸基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種、を含む構成成分から得られるアクリル樹脂部分とを含む、アクリルウレタン複合樹脂と、（Ｂ）硬化剤を含有する水性塗料組成物であって、前記アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）が、固形分濃度が３０％かつ溶媒中の水の含有割合が９０質量％以上になるように調整した前記アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）分散液を、特定の条件で測定した粘度が、５０～１５００ｍＰａ・ｓの範囲内である、水性塗料組成物を提供する。

Description

水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法

　［関連出願の相互参照］
　本出願は、２０２２年３月２３日に出願された、日本国特許出願第２０２２－０４６１７２号明細書（その開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。本発明は、水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法に関する。

　従来、自動車車体の外板部は、防食及び美感の付与を目的として、通常、カチオン電着塗料による下塗り塗料、中塗り塗料、及び上塗り塗料から形成される複層塗膜により被覆されている。

　従来の自動車用塗料は有機溶剤を用いた塗料が主流であったが、健康及び環境への影響の懸念から、揮発性有機化合物の低減（低ＶＯＣ化）が求められ、水性塗料が主流となってきている。しかし、水性塗料による塗膜は硬化中に水が突沸して、いわゆる「ワキ」が発生し易く、外観悪化の原因となっている。

　また、自動車用塗料では、金属調を有する塗色は、ユーザーからの要求が大きい塗色の一つとなっている。金属調とは、塗板に対して垂直に近い状態で見たとき（ハイライト）は光り輝き、塗板に対して斜め上から見たとき（シェード）は暗くみえる、すなわちハイライト領域とシェード領域の輝度差が大きいことを特徴とする質感である。このハイライト領域とシェード領域の輝度差が大きいことは、フリップフロップ性が高いといわれる。

　特許文献１には、（ｉ）最初に、少なくとも１種のポリウレタンの水性分散体を仕込む工程と、次いで（ｉｉ）（ｉ）からのポリウレタンの存在下、オレフィン性不飽和モノマーの混合物を重合させる工程であって、（ａ）水溶性開始剤が使用され、（ｂ）オレフィン性不飽和モノマーは、重合に使用されるオレフィン性不飽和モノマーの総量に対して６．０質量％の反応溶液中の濃度を、全体の反応時間の間に超えないように計量供給され、（ｃ）オレフィン性不飽和モノマーの混合物は、少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマーを含む、工程とによって製造することができる少なくとも１種のコポリマー（ＣＰ）を含む、少なくとも１種の水性分散体と、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、少なくとも１種の直鎖状ヒドロキシ官能性反応生成物（Ｒ）であって、その製造には、２個の官能基（ｖ．ａ）、及び前記官能基の間に配置され、１２～７０個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香脂肪族ヒドロカルビル基（ｖ．ｂ）を含有する、少なくとも１種の化合物（ｖ）を用いることが関与する、直鎖状ヒドロキシ官能性反応生成物（Ｒ）と、少なくとも１種のポリウレタン樹脂（Ｘ）であって、その製造には、少なくとも１つのカルボン酸基、及びイソシアナート基に対して反応性である少なくとも１つの基を含有する、少なくとも１種の化合物（ｘ．１）を用いることが関与する、ポリウレタン樹脂（Ｘ）とを含む、水性塗料組成物をベースコート材料として使用して得られる多層塗膜系が、ピンホールに対する安定性に優れることが記載されている。

特表２０１７－５０７２０１

　特許文献１に記載の技術では、水性塗料組成物をベースコート材料として使用して得られる多層塗膜系が、耐ワキ性に優れるものの、フリップフロップ性が十分でない場合があった。

　本発明の目的は、耐ワキ性及びフリップフロップ性に優れる塗膜を形成できる、水性塗料組成物を提供することである。

　本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を重ねた結果、ウレタン樹脂部分（ａ１）と、１個の重合性不飽和基を有し、水酸基を有さない又は１個の水酸基を有する化合物（ａ２１）及び２個以上の重合性不飽和基を有し、水酸基を有さない又は１個の水酸基を有する化合物（ａ２２）からなる群より選ばれる少なくとも１種、を含む構成成分から得られるアクリル樹脂部分（ａ２）とを含む、
アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）と、
　硬化剤（Ｂ）を含有する水性塗料組成物であって、
　前記アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）が、固形分濃度が３０％かつ溶媒中の水の含有割合が９０質量％以上になるように調整した前記アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）分散液に対し、該アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）分散液の全量を基準として、２５質量％のエチレングリコールモノブチルエーテルを混合し、２５℃の条件下で３０分間静置した後の、ブルックフィールド型粘度計による、ローター回転速度６０ｒｐｍにおける２５℃の条件下での粘度が、５０～１５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることを特徴とする、水性塗料組成物によれば、上記目的を達成できることを見出した。

　すなわち、本発明は下記＜１＞～＜８＞に関するものである。
＜１＞（Ａ）（ａ１）ウレタン樹脂部分と、
（ａ２）（ａ２１）１個の重合性不飽和基を有し、水酸基を有さない又は１個の水酸基を有する化合物及び（ａ２２）２個以上の重合性不飽和基を有し、水酸基を有さない又は１個の水酸基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種、を含む構成成分から得られるアクリル樹脂部分とを含む、
アクリルウレタン複合樹脂と、
　（Ｂ）硬化剤を含有する水性塗料組成物であって、
　前記アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）が、固形分濃度が３０％かつ溶媒中の水の含有割合が９０質量％以上になるように調整した前記アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）分散液に対し、該アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）分散液の全量を基準として、２５質量％のエチレングリコールモノブチルエーテルを混合し、２５℃の条件下で３０分間静置した後の、ブルックフィールド型粘度計による、ローター回転速度６０ｒｐｍにおける２５℃の条件下での粘度が、５０～１５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることを特徴とする、水性塗料組成物。
＜２＞前記アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）の平均粒子径が５０～１５０ｎｍの範囲内である、＜１＞に記載の水性塗料組成物。
＜３＞前記ウレタン樹脂部分（ａ１）が、２個以上の水酸基及び１個以上の重合性不飽和基を有する化合物（ａ１２－１）を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の水性塗料組成物。
＜４＞前記ウレタン樹脂部分（ａ１）が、鎖伸長剤として、２個以上のアミノ基を有する化合物を含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の水性塗料組成物。
＜５＞前記アクリル樹脂部分（ａ２）が、１個の重合性不飽和基を有し、水酸基を有さない又は１個の水酸基を有する化合物（ａ２１）及び２個以上の重合性不飽和基を有し、水酸基を有さない又は１個の水酸基を有する化合物（ａ２２）を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の水性塗料組成物。
＜６＞前記硬化剤（Ｂ）が、アミノ樹脂（Ｂ１）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ２）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の水性塗料組成物。
＜７＞水酸基を有する有機溶剤を、水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、４０～７５質量部の範囲内で含有する、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の水性塗料組成物。
＜８＞工程（１）：被塗物上に、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の水性塗料組成物を塗装してベースコート塗膜を形成する工程、
　工程（２）：前記工程（１）で形成されたベースコート塗膜上に、クリヤーコート塗料組成物を塗装してクリヤーコート塗膜を形成する工程、ならびに、
　工程（３）：前記工程（１）で形成されたベースコート塗膜及び前記（２）で形成されたクリヤーコート塗膜を一度に加熱硬化する工程、を含む複層塗膜形成方法。

　本発明の水性塗料組成物によれば、耐ワキ性及びフリップフロップ性に優れる塗膜を得ることができる。

　以下、本発明について詳述するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。

　［水性塗料組成物］
　本発明の水性塗料組成物は、ウレタン樹脂部分（ａ１）と、１個の重合性不飽和基を有し、水酸基を有さない又は１個の水酸基を有する化合物（ａ２１）及び２個以上の重合性不飽和基を有し、水酸基を有さない又は１個の水酸基を有する化合物（ａ２２）からなる群より選ばれる少なくとも１種、を含む構成成分から得られるアクリル樹脂部分（ａ２）とを含む、アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）と、
　硬化剤（Ｂ）を含有する水性塗料組成物であって、
　前記アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）が、固形分濃度が３０％かつ溶媒中の水の含有割合が９０質量％以上になるように調整した前記アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）分散液に対し、該アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）分散液の全量を基準として、２５質量％のエチレングリコールモノブチルエーテルを混合し、２５℃の条件下で３０分間静置した後の、ブルックフィールド型粘度計による、ローター回転速度６０ｒｐｍにおける２５℃の条件下での粘度が、５０～１５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることを特徴とする、水性塗料組成物である。

　［アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）］
　アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）は、ウレタン樹脂部分（ａ１）と、１個の重合性不飽和基を有し、水酸基を有さない又は１個の水酸基を有する化合物（ａ２１）及び２個以上の重合性不飽和基を有し、水酸基を有さない又は１個の水酸基を有する化合物（ａ２２）からなる群より選ばれる少なくとも１種、を含む構成成分から得られるアクリル樹脂部分（ａ２）とを含み、かつ固形分濃度が３０％かつ溶媒中の水の含有割合が９０質量％以上になるように調整した該アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）分散液に対し、該アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）分散液の全量を基準として、２５質量％のエチレングリコールモノブチルエーテルを混合し、２５℃の条件下で３０分間静置した後の、ブルックフィールド型粘度計による、ローター回転速度６０ｒｐｍにおける２５℃の条件下での粘度が、５０～１５００ｍＰａ・ｓの範囲内である、アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）である。

　上記アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）を、固形分濃度が３０％かつ溶媒中の水の含有割合が９０質量％以上になるように調整した該アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）分散液に対し、該アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）分散液の全量を基準として、２５質量％のエチレングリコールモノブチルエーテルを混合し、２５℃の条件下で３０分間静置した後の、ブルックフィールド型粘度計による、ローター回転速度６０ｒｐｍにおける２５℃の条件下での粘度は、形成される塗膜の耐ワキ性及びフリップフロップ性等の観点から、６０～１４００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、７０～１２００ｍＰａ・ｓの範囲内であることがより好ましく、１００～１０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることがさらに好ましい。上記測定に際し、ローターはアクリルウレタン複合樹脂（Ａ）分散液とエチレングリコールモノブチルエーテルとの混合物の粘度域に応じて適したものを使用することができるが、例えば、粘度計として「ＬＶＤＶ－Ｉ」（商品名、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、Ｂ型粘度計）を用いる場合、１００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．１ローター、１００ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．２ローター、５００ｍＰａ・ｓ以上、２０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．３ローターを用いることができる。

　本発明において「前記アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）が、固形分濃度が３０％かつ溶媒中の水の含有割合が９０質量％以上になるように調整した前記アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）分散液に対し、該アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）分散液の全量を基準として、２５質量％のエチレングリコールモノブチルエーテルを混合し、２５℃の条件下で３０分間静置した後の、ブルックフィールド型粘度計による、ローター回転速度６０ｒｐｍにおける２５℃の条件下での粘度が、ＸＸＸｍＰａ・ｓの範囲内であること」とは、アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）自体の機能を規定するための表現であり、当該アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）が、当該アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）を用いて上記条件でアクリルウレタン複合樹脂（Ａ）分散液とエチレングリコールモノブチルエーテルとの混合物を調製し、上記方法により粘度を測定した場合に、その粘度がＸＸＸｍＰａ・ｓとなるようなアクリルウレタン複合樹脂であることを意味する。従って、本発明において、「固形分濃度が３０％かつ溶媒中の水の含有割合が９０質量％以上になるように調整した前記アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）分散液に対し、該アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）分散液の全量を基準として、２５質量％のエチレングリコールモノブチルエーテルを混合し、２５℃の条件下で３０分間静置した後の、ブルックフィールド型粘度計による、ローター回転速度６０ｒｐｍにおける２５℃の条件下での粘度が、ＸＸＸｍＰａ・ｓの範囲内である」アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）が、実際に上記条件で調製したアクリルウレタン複合樹脂（Ａ）分散液であったり、当該分散液とエチレングリコールモノブチルエーテルとの混合物との状態にあるものに限定されないことは明らかである。

　アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）は、従来既知のアクリルウレタン複合樹脂の製造方法により製造することができるが、なかでも、製造安定性等の観点から、以下の方法（下記１～３の製造工程よりなる）により、製造することが好ましい。

　製造工程１．まず最初に、アクリル樹脂部分（ａ２）の構成成分である、１個の重合性不飽和基を有し、水酸基を有さない又は１個の水酸基を有する化合物（ａ２１）及び２個以上の重合性不飽和基を有し、水酸基を有さない又は１個の水酸基を有する化合物（ａ２２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の存在下にて、ウレタン樹脂部分（ａ１）を合成する。

　製造工程２．次いで、脱イオン水を加え、乳化して、水分散液を得る。必要に応じてさらに、鎖伸長反応、脱溶剤を行う。

　製造工程３．次いで、上記水分散液に重合開始剤を追加して、重合反応を行うことにより、ウレタン樹脂部分（ａ１）とアクリル樹脂部分（ａ２）を含む、アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）を得る。

　製造工程１
　まず最初に、アクリル樹脂部分（ａ２）の構成成分である、１個の重合性不飽和基を有し、水酸基を有さない又は１個の水酸基を有する化合物（ａ２１）及び２個以上の重合性不飽和基を有し、水酸基を有さない又は１個の水酸基を有する化合物（ａ２２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の存在下にて、ウレタン樹脂部分（ａ１）を合成する。

　重合性不飽和基はラジカル重合しうる不飽和基であって、具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等を挙げることができる。これらの重合性不飽和基のうち、反応性に優れる観点から、アクリロイル基及びメタクリロイル基が好ましく、アクリロイル基が特に好ましい。

　また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル又はメタクリロイル」を意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。

　前記アクリル樹脂部分（ａ２）は、形成される塗膜のフリップフロップ性等の観点から、１個の重合性不飽和基を有し、水酸基を有さない又は１個の水酸基を有する化合物（ａ２１）及び２個以上の重合性不飽和基を有し、水酸基を有さない又は１個の水酸基を有する化合物（ａ２２）を含むことが好ましい。

　上記１個の重合性不飽和基を有し、水酸基を有さない又は１個の水酸基を有する化合物（ａ２１）としては、１個の水酸基及び１個の重合性不飽和基を有する化合物（ａ２１－１）、及び水酸基を有さず１個の重合性不飽和基を有する化合物（ａ２１－２）が挙げられる。

　上記１個の水酸基及び１個の重合性不飽和基を有する化合物（ａ２１－１）としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物、該モノエステル化物のε－カプロラクトン変性体、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができる。

　これらの１個の水酸基及び１個の重合性不飽和基を有する化合物（ａ２１－１）は、１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。

　前記水酸基を有さず１個の重合性不飽和基を有する化合物（ａ２１－２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（
メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等のトリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ－ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

　これらの水酸基を有さず１個の重合性不飽和基を有する化合物（ａ２１－２）は、１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。

　前記１個の重合性不飽和基を有し、水酸基を有さない又は１個の水酸基を有する化合物（ａ２１）としては、製造安定性等の観点から、水酸基を有さず１個の重合性不飽和基を有する化合物（ａ２１－２）を含むことが好ましい。

　上記１個の重合性不飽和基を有し、水酸基を有さない又は１個の水酸基を有する化合物（ａ２１）を含む場合、該１個の重合性不飽和基を有し、水酸基を有さない又は１個の水酸基を有する化合物（ａ２１）の含有量は、製造安定性等の観点から、アクリル樹脂部分（ａ２）の合計固形分量を基準として、３０～９９質量％の範囲内であることが好ましく、４０～９８質量％の範囲内であることがより好ましく、５０～９８質量％の範囲内であることがさらに好ましい。

　前記２個以上の重合性不飽和基を有し、水酸基を有さない又は１個の水酸基を有する化合物（ａ２２）としては、例えば、２～５個（好ましくは２～４個）の重合性不飽和基を有し、水酸基を有さない又は１個の水酸基を有する化合物等が挙げられる。また、前記２個以上の重合性不飽和基を有し、水酸基を有さない又は１個の水酸基を有する化合物（ａ２２）としては、１個の水酸基及び２個以上の重合性不飽和基を有する化合物（ａ２２－１）、及び水酸基を有さず２個以上の重合性不飽和基を有する化合物（ａ２２－２）が挙げられる。

　上記１個の水酸基及び２個以上の重合性不飽和基を有する化合物（ａ２２－１）としては、例えば、１個の水酸基及び２～５個（好ましくは２～３個、より好ましくは２個）の重合性不飽和基を有する化合物が挙げられる。より具体的には、上記１個の水酸基及び２個以上の重合性不飽和基を有する化合物（ａ２２－１）としては、例えば、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、等を挙げることができる。

　これらの１個の水酸基及び２個以上の重合性不飽和基を有する化合物（ａ２２－１）は、１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。

　前記水酸基を有さず２個以上の重合性不飽和基を有する化合物（ａ２２－２）としては、例えば、水酸基を有さず２～５個（好ましくは２～４個）の重合性不飽和基を有する化合物が挙げられる。より具体的には、上記水酸基を有さず２個以上の重合性不飽和基を有する化合物（ａ２２－２）としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレンジ（メタ）アクリレートと示すこともある）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

　これらの水酸基を有さず２個以上の重合性不飽和基を有する化合物（ａ２２－２）は、１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。

　前記２個以上の重合性不飽和基を有し、水酸基を有さない又は１個の水酸基を有する化合物（ａ２２）としては、製造安定性等の観点から、水酸基を有さず２個以上の重合性不飽和基を有する化合物（ａ２２－２）を含むことが好ましい。

　上記２個以上の重合性不飽和基を有し、水酸基を有さない又は１個の水酸基を有する化合物（ａ２２）は、共重合体に架橋構造を付与する機能を有する。

　上記２個以上の重合性不飽和基を有し、水酸基を有さない又は１個の水酸基を有する化合物（ａ２２）を含む場合、該２個以上の重合性不飽和基を有し、水酸基を有さない又は１個の水酸基を有する化合物（ａ２２）の含有量は、形成される塗膜のフリップフロップ性等の観点から、アクリル樹脂部分（ａ２）の合計固形分量を基準として、０．５～５０質量％の範囲内であることが好ましく、１．０～４０質量％の範囲内であることがより好ましく、２．０～２０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。

　ウレタン樹脂部分（ａ１）の合成
　ウレタン樹脂部分は、一般に、ポリイソシアネート成分（ａ１１）と、ポリオール成分（ａ１２）と、任意選択でさらに水分散基付与成分としての活性水素基とイオン形成基を併有する化合物とを含む構成成分から得ることができる。典型的には、ウレタン樹脂部分は、一般に、ポリイソシアネート成分（ａ１１）と、ポリオール成分（ａ１２）と、任意選択でさらに水分散基付与成分としての活性水素基とイオン形成基を併有する化合物とを含む構成成分（原料）を共重合することにより得ることができる。

　ポリイソシアネート成分（ａ１１）
　ポリイソシアネート成分（ａ１１）としては、例えば、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。

　上記ポリイソシアネート成分（ａ１１）としては、形成される塗膜のフリップフロップ性及び耐候性等の観点から、脂環族ポリイソシアネートを含むことが好ましい。

　上記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－若しくは１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）若しくはその混合物、メチレンビス（４，１－シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートと示すこともある。慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５－トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，６－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）－ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。

　前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６－ジイソシアナトヘキサン酸２－イソシアナトエチル、１，６－ジイソシアナト－３－イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８－トリイソシアナトオクタン、１，６，１１－トリイソシアナトウンデカン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、１，３，６－トリイソシアナトヘキサン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアナト－５－イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。

　前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１－フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３－もしくは１，４－キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω’－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５－トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。

　前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４－ＴＤＩ）もしくは２，６－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６－ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４’－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン－４，４’，４’’－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４’－ジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。

　また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記ポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。

　上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。

　上記のポリイソシアネートは、ブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。

　上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、２－メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ－フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等アミン系；イミダゾール、２－エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ベンジル－３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ブロモ－３，５－ジメチルピラゾール、３－メチル－５－フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等のイミダゾール又はイミダゾール誘導体；２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。

　上記ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、任意選択で溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。

　ポリオール成分（ａ１２）
　ポリオール成分（ａ１２）は、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物である。ポリオール成分（ａ１２）としては、例えば、１分子中に２～４個（好ましくは、２～３個）の水酸基を有する化合物等が挙げられる。

　上記ポリオール成分（ａ１２）は、形成される塗膜のフリップフロップ性等の観点から、２個以上（例えば、２～４個（好ましくは、２～３個））の水酸基及び１個以上の重合性不飽和基を有する化合物（ａ１２－１）を含むことが好ましい。

　上記２個以上の水酸基及び１個以上の重合性不飽和基を有する化合物（ａ１２－１）は、前記ウレタン樹脂部分（ａ１）の側鎖に、重合性不飽和基を付与する。

　上記２個以上の水酸基及び１個以上の重合性不飽和基を有する化合物（ａ１２－１）としては、例えば、グリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸との反応物、３官能以上のポリオールと（メタ）アクリル酸との反応物等を挙げることができる。

　上記２個以上の水酸基及び１個以上の重合性不飽和基を有する化合物（ａ１２－１）としては、市販品を使用することができる。市販品の商品名としては、例えば、「エポキシエステル４０ＥＭ」、「エポキシエステル７０ＰＡ」、「エポキシエステル２００ＰＡ」、「エポキシエステル８０ＭＦＡ」、「エポキシエステル３００２Ｍ」、「エポキシエステル３００２Ａ」、「エポキシエステル３０００ＭＫ」、「エポキシエステル３０００Ａ」（以上、共栄社化学社製）、「デナコールアクリレートＤＡ－２１２」、「デナコールアクリレートＤＡ－３１４」、「デナコールアクリレートＤＡ－９１１Ｍ」、「デナコールアクリレートＤＡ－９２０」、「デナコールアクリレートＤＡ－９３１」（以上、ナガセケムテックス社製）、「ブレンマーＧＬＭ」、「ブレンマーＧＬＭ－ＥＸ」、「ブレンマーＧＬＭ－Ｒ」（以上、日油社製）等が挙げられる。

　上記２個以上の水酸基及び１個以上の重合性不飽和基を有する化合物（ａ１２－１）としては、形成される塗膜のフリップフロップ性等の観点から、２個以上（例えば、２～４個（好ましくは、２～３個））の水酸基及び１個の重合性不飽和基を有する化合物を含むことが好ましい。

　上記２個以上の水酸基及び１個の重合性不飽和基を有する化合物としては、市販品を使用することができる。市販品の商品名としては、例えば、「ブレンマーＧＬＭ」、「ブレンマーＧＬＭ－ＥＸ」、「ブレンマーＧＬＭ－Ｒ」（以上、日油社製）等が挙げられる。

　前記２個以上の水酸基及び１個以上の重合性不飽和基を有する化合物（ａ１２－１）を含有する場合、該２個以上の水酸基及び１個以上の重合性不飽和基を有する化合物（ａ１２－１）の含有量は、形成される塗膜のフリップフロップ性等の観点から、ポリオール成分（ａ１２）の合計固形分量を基準として、１．０～１５質量％の範囲内であることが好ましく、２．０～１０質量％の範囲内であることがより好ましく、４．０～８．０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。

　また、前記ポリオール成分（ａ１２）は、形成される塗膜のフリップフロップ性等の観点から、ポリカーボネートポリオール（ａ１２－２）を含むことが好ましい。

　上記ポリカーボネートポリオール（ａ１２－２）は、常法により、公知のポリオール成分とカルボニル化剤とを重縮合反応させることにより得られる化合物である。ポリオール成分としては、ジオール成分、３価以上のアルコール等の多価アルコール成分を挙げることができる。

　上記ジオール成分としては、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール及び１，１０－デカンジオール等の直鎖状ジオール；２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－　プロパンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール等の分岐ジオール；１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール等の脂環式ジオール；ｐ－キシレンジオール、ｐ－テトラクロロキシレンジオール等の芳香族ジオール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のエーテル系ジオール等を挙げることができる。これらのジオール成分は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。

　前記３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンの２量体、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの３価以上のアルコールは、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。

　前記カルボニル化剤としては、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネート、ホスゲン等を挙げることができ、これらの１種を又は２種以上を組合せて使用することができる。これらのうち好ましいものとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等を挙げることができる。

　前記ポリカーボネートポリオール（ａ１２－２）の数平均分子量は、形成される塗膜のフリップフロップ性等の観点から、１０００～５０００の範囲内であることが好ましく、１３００～４５００の範囲内であることがより好ましく、１５００～３５００の範囲内であることがさらに好ましい。

　上記ポリカーボネートポリオール（ａ１２－２）を含有する場合、該ポリカーボネートポリオール（ａ１２－２）の含有量は、形成される塗膜のフリップフロップ性等の観点から、ポリオール成分（ａ１２）の合計固形分量を基準として、２０～９５質量％の範囲内であることが好ましく、４０～９５質量％の範囲内であることがより好ましく、６０～９０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。

　前記ポリオール成分（ａ１２）としては、形成される塗膜の耐ワキ性等の観点から、さらにポリテトラメチレンエーテルグリコール（ａ１２－３）を含むことが好ましい。

　上記ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ａ１２－３）の数平均分子量は、形成される塗膜の耐ワキ性等の観点から、５００～１００００の範囲内であることが好ましく、１０００～５０００の範囲内であることがより好ましく、１６００～４０００の範囲内であることがさらに好ましい。

　前記ポリオール成分（ａ１２）として、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ａ１２－３）を含む場合、該ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ａ１２－３）の含有量は、形成される塗膜の耐ワキ性及びフリップフロップ性等の観点から、ポリオール成分（ａ１２）の合計固形分量を基準として、１～９０質量％の範囲内であることが好ましく、１～７０質量％の範囲内であることがより好ましく、５～５０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。

　前記ポリオール成分（ａ１２）としては、２個以上の水酸基及び１個以上の重合性不飽和基を有する化合物（ａ１２－１）、ポリカーボネートポリオール（ａ１２－２）及びポリテトラメチレンエーテルグリコール（ａ１２－３）以外のポリオール成分（ａ１２－４）を含むことができる。

　上記２個以上の水酸基及び１個以上の重合性不飽和基を有する化合物（ａ１２－１）、ポリカーボネートポリオール（ａ１２－２）及びポリテトラメチレンエーテルグリコール（ａ１２－３）以外のポリオール成分（ａ１２－４）としては、例えば、低分子量のポリオールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサングリコール、２，５－ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等を使用することができる。これらの低分子量のポリオールは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　また、上記２個以上の水酸基及び１個以上の重合性不飽和基を有する化合物（ａ１２－１）、ポリカーボネートポリオール（ａ１２－２）及びポリテトラメチレンエーテルグリコール（ａ１２－３）以外のポリオール成分（ａ１２－４）としては、高分子量のポリオールとして、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ａ１２－３）以外のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等を使用することができる。これらの高分子量ポリオールは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　上記ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ａ１２－３）以外のポリエーテルポリオールとしては、前記低分子量のポリオールのアルキレンオキシド付加物、アルキレンオキシド又は環状エーテル（テトラヒドロフラン等）の開環（共）重合体等を使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール－プロピレングリコールの（ブロック又はランダム）共重合、ポリヘキサメチレングリコール、ポリオクタメチレングリコール等が挙げられる。

　上記ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ａ１２－３）以外のポリエーテルポリオールは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　前記ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸（無水物）と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール等の前記低分子量のポリオールとを、水酸基過剰の条件で重縮合させて得られたものが挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコール－アジピン酸縮合物、ブタンジオール－アジピン酸縮合物、ヘキサメチレングリコール－アジピン酸縮合物、エチレングリコール－プロピレングリコール－アジピン酸縮合物、及びグリコールを開始剤としてラクトンを開環重合させて得られるポリラクトンポリオール等が挙げられる。これらのポリエステルポリオールは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　前記ポリエーテルエステルポリオールとしては、エーテル基含有ポリオール（前記ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ａ１２－３）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ａ１２－３）以外のポリエーテルポリオール、又はジエチレングリコール等）又は、これと他のグリコールとの混合物を上記ポリエステルポリオールで例示したような（無水）ジカルボン酸に加えてアルキレンオキシドを反応させてなるもの、例えば、ポリテトラメチレングリコール－アジピン酸縮合物等が挙げられる。これらのポリエーテルエステルポリオールは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物
　活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物としては、例えば、一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物、一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のスルホン酸基を有する化合物、一分子中に２個以上のアミノ基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

　なかでも、上記活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物としては、一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物、一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のスルホン酸基を有する化合物を好適に使用することができる。

　本発明において、上記一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物、及び一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のスルホン酸基を有する化合物等の、２個以上の水酸基とイオン形成基とを併有する化合物は、前記ポリオール成分（ａ１２）に含まれるものとする。

　上記一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、１－カルボキシ－１，５－ペンチレンジアミン、ジヒドロキシ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸等のアルカノールカルボン酸化合物、ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸及び／又は無水フタル酸とのハーフエステル化合物等をあげることができる。

　前記一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のスルホン酸基を有する化合物としては、例えば、２－スルホン酸－１，４－ブタンジオール、５－スルホン酸－ジ－β－ヒドロキシエチルイソフタレート、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸等をあげることができる。

　上記活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物としては、形成される塗膜の柔軟性等の観点から、一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物を使用することが好ましい。

　前記ウレタン樹脂部分（ａ１）は、水分散安定性等の観点から、上記活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物を含むことが好ましい。

　上記２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物を使用する場合、その使用量は、形成される塗膜のフリップフロップ性等の観点から、ポリオール成分（ａ１２）を構成する化合物の総量に対して、１～３０質量％の範囲内であることが好ましく、１～２５質量％の範囲内であることがより好ましく、１～２０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。

　ウレタン樹脂部分（ａ１）の製造方法については、特に制限を受けず、従来既知の方法を適用することが出来る。製造方法としては、例えば、有機溶剤中で、ポリイソシアネート成分（ａ１１）とポリオール成分（ａ１２）とをウレタン化反応させるか、又は、任意選択で活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物をさらに加えてウレタン化反応させて、プレポリマーを合成する。さらに、任意選択で、１個の水酸基及び１個の重合性不飽和基を有する化合物（ａ２１－１）及び／又は１個の水酸基及び２個以上の重合性不飽和基を有する化合物（ａ２２－１）と反応させ、重合性不飽和基を末端に有する化合物としてもよい。また、任意選択で重合禁止剤を添加することもできる。

　上記ポリイソシアネート成分（ａ１１）とポリオール成分（ａ１２）のウレタン化反応には、任意選択で触媒を使用することができる。

　上記触媒としては、例えば、トリス（２－エチルヘキサン酸）ビスマス（ＩＩＩ）等のカルボン酸ビスマス化合物；ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の有機スズ化合物；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン化合物等を挙げることができる。

　前記ウレタン化反応は、５０～１２０℃で行うことが好ましい。

　前記ウレタン樹脂部分（ａ１）の合成において、有機溶剤としては、イソシアネートに不活性で、ウレタン化反応に支障を及ぼさない有機溶剤が使用可能である。このような有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤等を挙げることができる。なかでも上記のうち、水分散安定性等の観点から、ケトン系溶剤、エステル系溶剤を好適に使用することができる。

　これらの有機溶剤は、１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。

　また、前記１個の重合性不飽和基を有し、水酸基を有さない又は１個の水酸基を有する化合物（ａ２１）及び２個以上の重合性不飽和基を有し、水酸基を有さない又は１個の水酸基を有する化合物（ａ２２）は溶剤の代わりに使用することができる。これらの化合物を溶媒として使用する場合、水酸基を有さず１個の重合性不飽和基を有する化合物（ａ２１－２）及び／又は水酸基を有さず２個以上の重合性不飽和基を有する化合物（ａ２２－２）を使用することが好ましい。

　前記重合禁止剤としては、例えば、ジ－ｔ－ブチルヒドロキシトルエン、メトキシフェノール等のフェノール性水酸基含有化合物類；ベンゾキノン等のカルボニル基含有芳香族化合物類；ニトロソ骨格含有化合物類；Ｎ－オキシル骨格含有化合物類等のそれ自体既知の重合禁止剤を使用することができる。

　ウレタン樹脂部分（Ａ）のポリイソシアネート成分（ａ１１）とポリオール成分（ａ１２）の含有割合は、製造性等の観点から、ポリオール成分（ａ１２）の有する活性水素基／ポリイソシアネート成分（ａ１１）の有するイソシアネート基のモル比で、１／１．０１～１／３．０の範囲内であることが好ましく、１／１．０５～１／２．０の範囲内であることがさらに好ましい。

　上記ウレタン樹脂部分（ａ１）の数平均分子量は、形成される塗膜の耐ワキ性及びフリップフロップ性等の観点から、２０００～２００００の範囲内であることが好ましく、２５００～１５０００の範囲内であることがより好ましく、３０００～１００００の範囲内であることがさらに好ましい。

　なお、本明細書において、平均分子量（数平均分子量、重量平均分子量）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌＧ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌＧ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌＧ－２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌＧ－２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍＬ／ｍｉｎ、検出器；ＲＩの条件で行った。

　製造工程２
　次いで、脱イオン水を加え、乳化して、水分散液を得る。任意選択でさらに、鎖伸長反応、脱溶剤を行う。

　脱イオン水を加える際に、任意選択で、前記イオン形成基に対する中和剤を添加してもよい。

　上記中和剤としては、上記イオン形成基を中和できるものであれば特に制限はなく、中和のための塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等の有機アミン；或いは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等を挙げることができる。これらの中和剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　上記中和剤は、最終的にアクリルウレタン複合樹脂（Ａ）の水分散液のｐＨが６．０～９．０程度となるような量で用いることが好ましい。

　上記中和剤を添加する場合、中和剤の添加量は、カルボキシル基等の酸基に対して、０．１～１．５当量用いることが好ましく、０．３～１．２当量用いることがさらに好ましい。

　前記アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）の水分散安定性を向上させるために、界面活性剤等の乳化剤を使用することもできる。

　上記乳化剤としては、周知一般のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系界面活性剤、反応性界面活性剤等を使用することができる。これらを使用する場合は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤がコストも低く、良好な乳化が得られるので好ましい。

　上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート等アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート類；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノレート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トルエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩などが挙げられる。

　前記ノニオン性界面活性剤としては、炭素数１～１８のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、アルキレングリコール及び／又はアルキレンジアミンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。

　前記ノニオン性界面活性剤を構成する炭素数１～１８のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、２－ブタノール、第三ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第三アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、デカンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられ、アルキルフェノールとしては、フェノール、メチルフェノール、２，４－ジ第三ブチルフェノール、２，５－ジ第三ブチルフェノール、３，５－ジ第三ブチルフェノール、４－（１，３－テトラメチルブチル）フェノール、４－イソオクチルフェノール、４－ノニルフェノール、４－第三オクチルフェノール、４－ドデシルフェノール、２－（３，５－ジメチルヘプチル）フェノール、４－（３，５－ジメチルヘプチル）フェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられ、アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等が挙げられ、アルキレンジアミンとしては、これらのアルキレングリコールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたものが挙げられる。エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物とは、ランダム付加物でもブロック付加物でもよい。

　前記カチオン性界面活性剤としては、１級～３級アミン塩、ピリジニウム塩、アルキルピリジニウム塩、ハロゲン化アルキル４級アンモニウム塩等の４級アンモニウム塩などが挙げられる。

　これらの界面活性剤は、１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。

　前記乳化の手段としては、通常の撹拌機による分散で可能であるが、より粒子径の細かい均一な水分散液を得るためにホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー、ラインミキサー等を使用することができる。

　前記鎖伸長反応（高分子量化）を行う場合、任意選択で水以外の鎖伸長剤を添加して、ウレタン樹脂部分（ａ１）と鎖伸長剤とを反応させることもできる。鎖伸長剤としては、活性水素を有する公知の鎖伸長剤を使用することができる。具体的には、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン化合物、ジエチレントリアミン等のトリアミン化合物、トリエチレンテトラアミン等のテトラアミン化合物、ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、Ｎ-(２-アミノエチル）エタノール、１，３－ジアミノ－２－プロパノール、３－アミノプロパンジオール等のアミノアルコール化合物、ヒドラジン等を挙げることができる。

　上記鎖伸長剤としては、形成される塗膜のフリップフロップ性等の観点から、２個以上のアミノ基を有する化合物を含むことが好ましい。

　２個以上のアミノ基を有する化合物としては、例えば、２～５個（好ましくは２～４個）のアミノ基を含む化合物等が挙げられる。より具体的には、上記２個以上のアミノ基を有する化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン化合物、ジエチレントリアミン等のトリアミン化合物、トリエチレンテトラアミン等のテトラアミン化合物、ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、Ｎ-(２-アミノエチル）エタノール、１，３－ジアミノ－２－プロパノール等のジアミノアルコール化合物、ヒドラジン等を挙げることができる。

　また、上記鎖伸長剤としては、アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）に反応性官能基を導入する目的で、Ｎ-(２-アミノエチル）エタノール等のアミノアルコール化合物を、好適に使用できる。

　上記鎖伸長剤を含む場合、該鎖伸長剤の含有量は、形成される塗膜のフリップフロップ性等の観点から、ウレタン樹脂部分（ａ１）の合計固形分量を基準として、０．１～１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５～５．０質量％の範囲内であることがさらに好ましく、１．０～３質量％の範囲内であることがより好ましい。

　上記鎖伸長剤が、２個以上のアミノ基を有する化合物を含む場合、該２個以上のアミノ基を有する化合物の含有量は、形成される塗膜のフリップフロップ性等の観点から、鎖伸長剤の合計固形分量を基準として、３０～１００質量％の範囲内であることが好ましく、７０～１００質量％の範囲内であることがさらに好ましく、５０～１００質量％の範囲内であることがより好ましい。

　製造工程３
　次いで、上記水分散液に重合開始剤を追加して、重合反応を行うことにより、ウレタン樹脂部分（ａ１）とアクリル樹脂部分（ａ２）を含む、アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）を得る。

　上記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２－メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、４、４’－アゾビス（４－シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２－メチルプロピオネート）、アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド］、アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［２－（１－ヒドロキシブチル）］－プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミド］等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、１種単独で又は２種以上組合せて使用することができる。また、上記重合開始剤に、任意選択で、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用して、レドックス開始剤とすることもできる。

　上記重合開始剤の使用量は、一般に、使用される全モノマーの総量に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、また、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類及び量等に応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物又は水性媒体に含有させることもできるし、或いは重合時に一括して添加することもできるし、又は滴下することもできる。

　前記重合反応は、従来既知の方法、例えば、水中での乳化重合法、自己乳化法等の方法により行うことができる。

　好ましい実施形態において、アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）は上記の記載に従い製造することができる。従って、典型的な実施形態において、「（ａ２１）１個の重合性不飽和基を有し、水酸基を有さない又は１個の水酸基を有する化合物及び（ａ２２）２個以上の重合性不飽和基を有し、水酸基を有さない又は１個の水酸基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種、を含む構成成分から得られる」アクリル樹脂部分とは、（ａ２１）１個の重合性不飽和基を有し、水酸基を有さない又は１個の水酸基を有する化合物及び（ａ２２）２個以上の重合性不飽和基を有し、水酸基を有さない又は１個の水酸基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む原料の（共）重合により得られるアクリル樹脂部分を意味する。また、本発明において、（Ａ）アクリルウレタン複合樹脂における（ａ１）ウレタン樹脂部分と（ａ２）アクリル樹脂部分とは共有結合により連結していることが好ましい。

　上記製造工程１～３において合成されたアクリルウレタン複合樹脂（Ａ）は、水系溶媒中の分散体として合成されるものであり、粒子形態を有していると考えられる。

　ここで、水系溶媒とは、水を主成分とする溶媒（例えば、溶媒中７０～１００質量％が水である溶媒）を示す。

　上記アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）の平均粒子径は、形成される塗膜の耐ワキ性及びフリップフロップ性等の観点から、５０～１５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、６０～１３０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、６５～１１０ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。

　上記アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）の平均粒子径は、原材料（ポリイソシアネート成分、ポリオール成分、アミン成分等）の組成、酸価、乳化剤の種類、乳化剤の量、乳化剤の仕込み配分、中和剤の種類、中和剤の量等の粒径制御要因を調整することにより、所望の平均粒子径とすることができる。

　本明細書において、アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから２０℃で測定した値である。動的光散乱法による粒度分布測定装置としては、例えば、「ＥＬＳＺ－２０００」（商品名、大塚電子社製）を用いることができる。

　上記ウレタン樹脂部分（ａ１）の水酸基価は、形成される塗膜の耐ワキ性等の観点から、０～４５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましく、０～２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。

　上記ウレタン樹脂部分（ａ１）の酸価は、形成される塗膜の耐ワキ性及びフリップフロップ性等の観点から、３．０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、１０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましく、２０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。

　前記アクリル樹脂部分（ａ２）の水酸基価は、形成される塗膜の耐ワキ性等の観点から、０．５～９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、２．０～６５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましく、１０～４５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。

　上記アクリル樹脂部分（ａ２）の酸価は、形成される塗膜の耐ワキ性及びフリップフロップ性等の観点から、０．７～８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、３．５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましく、７．５～２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。

　前記アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）の水酸基価は、形成される塗膜の耐ワキ性等の観点から、０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましく、０～１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。

　上記アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）の酸価は、形成される塗膜の耐ワキ性及びフリップフロップ性等の観点から、５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましく、７～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。

　上記アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）の、アクリル樹脂部分（ａ２）及びウレタン樹脂部分（ａ１）の質量比率（ａ２）／（ａ１）は、形成される塗膜の耐ワキ性及びフリップフロップ性等の観点から、２０／８０～８０／２０の範囲内であることが好ましく、３０／７０～７０／３０の範囲内であることがさらに好ましく、４０／６０～６０／４０の範囲内であることが特に好ましい。

　前記アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）の水分散体中の固形分濃度は、２０～５０質量％の範囲内であることが好ましく、３０～５０質量％の範囲内であることがより好ましい。固形分濃度が５０質量％以下であると、乳化が容易となり、水分散体を容易に得ることができる。固形分濃度が２０質量％以上であると、溶媒成分が少なくなるので、水性塗料組成物の固形分濃度を高くすることができる。

　なお、本明細書において、「固形分」は、１１０℃で１時間乾燥させた後に残存する、樹脂、硬化剤、顔料等の不揮発性成分を意味する。上記固形分は、例えば、アルミ箔カップ等の耐熱容器に試料を量り取り、容器底面に該試料を１．０ｇ塗り広げた後、１１０℃で１時間乾燥させ、乾燥後に残存する成分の質量を秤量して求めることができる。

　また、本明細書において、「固形分濃度」は、組成物中の上記固形分の含有質量割合を意味する。このため、組成物の固形分濃度は、例えば、アルミ箔カップ等の耐熱容器に組成物を量り取り、容器底面に該組成物を塗り広げた後、１１０℃で１時間乾燥させ、乾燥後に残存する組成物中の成分の質量を秤量して、乾燥前の組成物の全質量に対する乾燥後に残存する成分の質量の割合を求めることにより、算出することができる。

　本発明の水性塗料組成物における、アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）の含有量は、水性塗料組成物中の樹脂固形分量を基準として、２～７０質量％の範囲内であることが好ましく、５～５０質量％の範囲内であることがより好ましく、１０～４０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。

　アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）において、ウレタン樹脂部分（ａ１）の組成、アクリル樹脂部分（ａ２）の組成、反応条件等を調整することにより、ウレタン樹脂部分（ａ１）及びアクリル樹脂部分（ａ２）のいずれか一方を含むコア層、及びウレタン樹脂部分（ａ１）及びアクリル樹脂部分（ａ２）のいずれか一方を含むシェル層の少なくとも２層を含むコアシェル構造、ウレタン樹脂部分（ａ１）とアクリル樹脂部分（ａ２）の一部或いは全部が混在する形態等の所望の形態を有するアクリルウレタン複合樹脂（Ａ）の水分散体を得ることができる。

　なお、コアシェル構造とは、具体的には同一粒子中に異なる樹脂組成の成分が存在し、中心部分（コア）と外殻部分（シェル）とで異なる樹脂組成からなっている構造をいう。

　前記アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）は、形成される塗膜のフリップフロップ性及び耐ワキ性等の観点から、前記ウレタン樹脂部分（ａ１）によるシェル部と、前記アクリル樹脂部分（ａ２）によるコア部からなるコアシェル構造を有するアクリルウレタン複合樹脂（Ａ’）であることが好ましい。

　コアシェル構造を有するアクリルウレタン複合樹脂（Ａ’）
　コアシェル構造を有するアクリルウレタン複合樹脂（Ａ’）は、通常、水系溶媒中の分散体として合成されるものである。

　コアシェル構造を有するアクリルウレタン複合樹脂（Ａ’）は、コア部を構成するアクリル樹脂部分（ａ２）のまわりに分散安定剤的に、シェル部を構成するウレタン樹脂部分（ａ１）が位置した構造を有する粒子として、水に分散されていることが好ましい。言い換えると、シェル部を構成するウレタン樹脂部分（ａ１）を外側に、コア部を構成するアクリル樹脂部分（ａ２）を内側にしたコアシェル構造を有する形態で水系溶媒中に分散していることが好ましい。実際にほぼそのような粒子形態を有していると考えられる。

　上記コアシェル構造は、通常、コア部がシェル部に完全に被覆された層構造が一般的であるが、コア部とシェル部の質量比率、その他の条件等により、シェル部が層構造を形成するのに不十分な場合もあり得る。そのような場合は、上記のような完全な層構造である必要はなく、コア部の一部をシェル部が被覆した構造であってもよい。

　コアシェル構造を有するアクリルウレタン複合樹脂（Ａ’）の製造方法としては、コアシェル構造を有する形態とすることができれば、従来既知のアクリルウレタン複合樹脂の製造方法が使用可能である。例えば、アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）の製造工程１において、ウレタン樹脂部分（ａ１）の構成成分として、活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物を使用することにより、コアシェル構造を有するアクリルウレタン複合樹脂（Ａ’）を製造することができる。

　上記活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物としては、アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）で例示した活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物を使用することができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

　上記一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）で例示した、一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物を使用することができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

　前記一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のスルホン酸基を有する化合物としては、アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）で例示した、一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のスルホン酸基を有する化合物を使用することができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

　前記活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物としては、形成される塗膜のフリップフロップ性等の観点から、分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物を使用することが好ましい。

　前記シェル部を構成するウレタン樹脂部分（ａ１）が、上記２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物を使用する場合、その使用量は、形成される塗膜の耐ワキ性及びフリップフロップ性等の観点から、ポリオール成分（ａ１２）を構成する化合物の総量に対して、１～３０質量％の範囲内であることが好ましく、１～２５質量％の範囲内であることがより好ましく、１～２０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。

　上記コアシェル構造を有するアクリルウレタン複合樹脂（Ａ’）の平均粒子径は、形成される塗膜の耐ワキ性及びフリップフロップ性等の観点から、５０～１５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、６０～１３０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、６５～１１０ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。

　上記コアシェル構造を有するアクリルウレタン複合樹脂（Ａ’）の平均粒子径は、原材料（ポリイソシアネート成分、ポリオール成分、アミン成分等）の組成、酸価、乳化剤の種類、乳化剤の量、乳化剤の仕込み配分、中和剤の種類、中和剤の量等の粒径制御要因を調整することにより、所望の平均粒子径とすることができる。

　上記シェル部を構成するウレタン樹脂部分（ａ１）の水酸基価は、形成される塗膜の耐ワキ性等の観点から、０～４５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましく、０～２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。

　上記シェル部を構成するウレタン樹脂部分（ａ１）の酸価は、形成される塗膜の耐ワキ性及びフリップフロップ性等の観点から、３．０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、１０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましく、２０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。

　前記コア部を構成するアクリル樹脂部分（ａ２）の水酸基価は、形成される塗膜の耐ワキ性等の観点から、０．５～９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、２．０～６５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましく、１０～４５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。

　上記コア部を構成するアクリル樹脂部分（ａ２）の酸価は、形成される塗膜の耐ワキ性及びフリップフロップ性等の観点から、０．７～８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、３．５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましく、７．５～２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。

　前記コアシェル構造を有するアクリルウレタン複合樹脂（Ａ’）の水酸基価は、形成される塗膜の耐ワキ性等の観点から、０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましく、０～１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。

　上記コアシェル構造を有するアクリルウレタン複合樹脂（Ａ’）の酸価は、形成される塗膜の耐ワキ性及びフリップフロップ性等の観点から、５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましく、７～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。

　上記コアシェル構造を有するアクリルウレタン複合樹脂（Ａ’）の、コア部を構成するアクリル樹脂部分（ａ２）及びシェル部を構成するウレタン樹脂部分（ａ１）の質量比率（ａ２）／（ａ１）は、形成される塗膜の耐ワキ性及びフリップフロップ性等の観点から、２０／８０～８０／２０の範囲内であることが好ましく、３０／７０～７０／３０の範囲内であることがさらに好ましく、４０／６０～６０／４０の範囲内であることが特に好ましい。

　上記コアシェル構造を有するアクリルウレタン複合樹脂（Ａ’）の水分散体中の固形分濃度は、２０～５０質量％の範囲内であることが好ましく、３０～５０質量％の範囲内であることがより好ましい。固形分濃度が５０質量％以下であると、乳化が容易となり、水分散体を容易に得ることができる。固形分濃度が２０質量％以上であると、溶媒成分が少なくなるので、水性塗料組成物の固形分濃度を高くすることができる。

　本発明の水性塗料組成物における、コアシェル構造を有するアクリルウレタン複合樹脂（Ａ’）の含有量は、水性塗料組成物中の樹脂固形分量を基準として、２～７０質量％の範囲内であることが好ましく、５～５０質量％の範囲内であることがより好ましく、１０～４０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。

　[硬化剤（Ｂ）]
　硬化剤（Ｂ）は、前記アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）及び／又は、後述するアクリルウレタン複合樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）以外の樹脂中の架橋性官能基と反応して、水性塗料組成物を硬化し得る化合物である。該硬化剤（Ｂ）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

　硬化剤（Ｂ）としては、例えば、アミノ樹脂（Ｂ１）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ２）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ３）、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物等が挙げられる。

　硬化剤としては、形成される塗膜の耐ワキ性及び耐候性等の観点から、アミノ樹脂（Ｂ１）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ２）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、アミノ樹脂（Ｂ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

　上記アミノ樹脂（Ｂ１）としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。

　また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２－エチル－１－ブタノール、２－エチル－１－ヘキサノール等が挙げられる。

　前記アミノ樹脂（Ｂ１）としては、メラミン樹脂が好ましい。特に、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル－ブチル混合エーテル化メラミン樹脂が好ましく、メチル－ブチル混合エーテル化メラミン樹脂がより好ましい。

　上記メラミン樹脂は、重量平均分子量が４００～６，０００であるのが好ましく、５００～４，０００であるのがより好ましく、６００～３，０００であるのがさらに好ましい。

　メラミン樹脂としては市販品を使用することができる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２３８」、「サイメル２５０」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、オルネクスジャパン社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８－６０」（以上、三井化学社製）等が挙げられる。

　水性塗料組成物が上記メラミン樹脂を含有する場合、水性塗料組成物は硬化触媒として、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸；該スルホン酸とアミンとの中和塩；リン酸エステル化合物とアミンとの中和塩等を含有することができる。

　前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ２）は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。

　上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６－ジイソシアナトヘキサン酸２－イソシアナトエチル、１，６－ジイソシアナト－３－イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８－トリイソシアナトオクタン、１，６，１１－トリイソシアナトウンデカン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、１，３，６－トリイソシアナトヘキサン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアナト－５－イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。

　前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－もしくは１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１－シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５－トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，６－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）－ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。

　また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。

　上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。また、これらポリイソシアネートのうち、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体が好ましい。

　また、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ２）としては、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等を使用することができる。

　また、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ２）としては、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーの重合体、又は該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーとの共重合体を使用してもよい。

　前記ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ３）は、上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ２）のイソシアネート基を、ブロック剤でブロックした化合物である。

　なかでも、好ましいブロック剤としては、活性メチレン系のブロック剤、ピラゾール又はピラゾール誘導体が挙げられる。

　ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。

　また、上記ブロック剤として、１個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸、例えば、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸等も使用できる。特に、上記ヒドロキシカルボン酸を用いてイソシアネート基をブロックした後、該ヒドロキシカルボン酸のカルボキシル基を中和して水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート化合物を、好適に用いることができる。

　上記硬化剤（Ｂ）はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

　上記硬化剤（Ｂ）の含有量は、水性塗料組成物中の樹脂固形分量を基準として、１～５０質量％が好ましく、５～４５質量％がより好ましく、１０～４０質量％がさらに好ましい。

　その他の成分
　本発明の水性塗料組成物は、さらに必要に応じて、アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）以外の樹脂、顔料、有機溶剤、硬化触媒、分散剤、沈降防止剤、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤等を含有することができる。

　上記アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）以外の樹脂としては、例えば、アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）以外のアクリルウレタン複合樹脂、アクリル樹脂（Ｃ）、ポリエステル樹脂（Ｄ）、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。

　本発明の水性塗料組成物は、形成される塗膜の耐ワキ性及びフリップフロップ性等の観点から、アクリル樹脂（Ｃ）及びポリエステル樹脂（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

　アクリル樹脂（Ｃ）としては、従来から水性塗料に使用されているそれ自体既知の水溶性又は水分散性のアクリル樹脂を使用することができる。

　アクリル樹脂（Ｃ）は、前記硬化剤（Ｂ）と反応し得る架橋性官能基を有することが好ましい。該架橋性官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられ、なかでも、少なくともその一種が水酸基であることが好ましい。したがって、アクリル樹脂（Ｃ）としては、水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ’）を使用することが好ましい。

　水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ’）は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により共重合せしめることによって製造することができる。

　上記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体；Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。但し、後述する「（ｘｖｉｉ）紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー」に該当するモノマーは、水酸基を有するモノマーであっても、本発明においては、上記「水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマー」として規定されるべきものであり、上記「水酸基含有重合性不飽和モノマー」からは除外される。これらは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。

　上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、下記モノマー（ｉ）～（ｘｘ）等を使用することができる。これらの重合性不飽和モノマーは単独でもしくは２種以上で組み合わせて使用することができる。
（ｉ）アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉ）イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉｉ）アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：アダマンチル（メタ）アクリレート等。
（ｉｖ）トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
（ｖ）芳香環含有重合性不飽和モノマー：ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（ｖｉ）アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
（ｖｉｉ）フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
（ｖｉｉｉ）マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
（ｉｘ）ビニル化合物：Ｎ－ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
（ｘ）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート等。
（ｘｉ）含窒素重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等。
（ｘｉｉ）重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。
（ｘｉｉｉ）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
（ｘｉｖ）分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート。
（ｘｖ）スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４－スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
（ｘｖｉ）リン酸基を有する重合性不飽和モノマー：アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシエチレン）グリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等。
（ｘｖｉｉ）紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：２－ヒドロキシ－４（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等。
（ｘｖｉｉｉ）光安定性重合性不飽和モノマー：４－（メタ）アクリロイルオキシ１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等。
（ｘｉｘ）カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４～７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。
（ｘｘ）酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー：無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等。

　上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ’）を製造する際の前記水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、モノマー成分の合計量を基準として、１～５０質量％が好ましく、２～４０質量％がより好ましく、３～３０質量％がさらに好ましい。

　上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ’）は、形成される塗膜の硬化性、耐ワキ性、密着性及び仕上がり外観等の観点から、水酸基価が、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。

　また、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ’）は、形成される塗膜の耐ワキ性及びフリップフロップ性等の観点から、酸価が、１～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。

　水性塗料組成物が上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ’）を含有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ’）の含有量は、水性塗料組成物中の樹脂固形分量を基準として、２～７０質量％が好ましく、５～５０質量％がより好ましく、１０～４０質量％がさらに好ましい。

　ポリエステル樹脂（Ｄ）としては、従来から水性塗料に使用されているそれ自体既知の水溶性又は水分散性のポリエステル樹脂を使用することができる。

　ポリエステル樹脂（Ｄ）は、前記硬化剤（Ｂ）と反応し得る架橋性官能基を有することが好ましい。該架橋性官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられ、なかでも、少なくともその一種が水酸基であることが好ましい。したがって、ポリエステル樹脂（Ｄ）としては、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｄ’）を使用することが好ましい。

　水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｄ’）は、通常、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。

　上記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。かかる酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を挙げることができる。

　上記脂肪族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物、及び該脂肪族化合物のエステル化物である。脂肪族多塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；該脂肪族多価カルボン酸の無水物；該脂肪族多価カルボン酸の炭素数１～４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂肪族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

　上記脂肪族多塩基酸としては、形成される塗膜のフリップフロップ性等の観点から、アジピン酸及び／又はアジピン酸無水物を用いることが好ましい。

　上記脂環族多塩基酸は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物、及び該化合物のエステル化物である。脂環式構造は、主として４～６員環構造である。脂環族多塩基酸としては、例えば、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、３－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；該脂環族多価カルボン酸の無水物；該脂環族多価カルボン酸の炭素数１～４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂環族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

　上記脂環族多塩基酸としては、形成される塗膜のフリップフロップ性等の観点から、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物を用いることが好ましく、なかでも、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物を用いることがより好ましい。

　上記芳香族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物、及び該芳香族化合物のエステル化物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；該芳香族多価カルボン酸の無水物；該芳香族多価カルボン酸の炭素数１～４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記芳香族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

　上記芳香族多塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、又は無水トリメリット酸を使用することが好ましい。

　また、上記脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸及び芳香族多塩基酸以外の酸成分を使用することも出来る。かかる酸成分としては、特に限定されず、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０－フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシ－４－エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらの酸成分は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

　前記アルコール成分としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。該多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３－メチル－４，３－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；グリセリンの脂肪酸エステル化物等が挙げられる。

　また、上記多価アルコール以外のアルコール成分を使用することもできる。かかるアルコール成分としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２－フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物と酸を反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。

　水酸基含有ポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記酸成分とアルコール成分とを、窒素気流中、１５０～２５０℃程度で、５～１０時間程度加熱し、該酸成分とアルコール成分のエステル化反応又はエステル交換反応を行なう方法により、水酸基含有ポリエステル樹脂を製造することができる。

　上記酸成分及びアルコール成分をエステル化反応又はエステル交換反応せしめる際には、反応容器中に、これらを一度に添加してもよいし、一方又は両者を数回に分けて添加してもよい。また、先ず、水酸基含有ポリエステル樹脂を合成し、その後、得られた水酸基含有ポリエステル樹脂に酸無水物を反応させてハーフエステル化を行うことにより、カルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。また、先ず、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分を付加させて水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。

　前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるための触媒として、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のそれ自体既知の触媒を使用することができる。

　また、前記水酸基含有ポリエステル樹脂は、該樹脂の調製中又は調製後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、アクリル樹脂等で変性することができる。

　上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等が挙げられ、上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）を好適に用いることができる。

　また、上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン－２，４－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン－２，６－ジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；リジントリイソシアネート等の３価以上のポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネートそれ自体；これらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水等との付加物；これらの各有機ポリイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独でもしくは２種以上混合して使用することができる。

　また、前記水酸基含有ポリエステル樹脂をアクリル樹脂で変性する方法としては、既知の方法を用いることができ、例えば、重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂及び重合性不飽和モノマーの混合物を重合させる方法、水酸基含有ポリエステル樹脂とアクリル樹脂の樹脂同士の反応による方法等を挙げることができる。

　水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｄ’）は、水酸基価が１～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、２～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、５～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。

　また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｄ’）が、さらにカルボキシル基を有する場合は、その酸価が１～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、２～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、２～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。

　また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｄ’）の数平均分子量は、５００～５０，０００であるのが好ましく、８００～３０，０００であるのがより好ましく、１，０００～１０，０００であるのがさらに好ましい。

　水性塗料組成物が上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｄ’）を含有する場合、該水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｄ’）の含有量は、水性塗料組成物中の樹脂固形分量を基準として、２～７０質量％が好ましく、５～５０質量％がより好ましく、１０～４０質量％がさらに好ましい。

　前記顔料としては、例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等を挙げることができる。該顔料は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

　本発明の水性塗料組成物が、上記顔料を含有する場合、該顔料の配合量は、該水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、０．１～２００質量部の範囲内であることが好ましく、１～１５０質量部の範囲内であることがより好ましく、３～１２０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。

　上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。なかでも、酸化チタン、カーボンブラックを好適に使用することができる。

　水性塗料組成物が、上記着色顔料を含有する場合、該着色顔料の配合量は該水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、１～１８０質量部の範囲内であることが好ましく、５～１５０質量部の範囲内であることがより好ましく、１５～１２０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。

　また、前記体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、タルク、クレー、カオリン、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。該体質顔料としては、塗料安定性、仕上がり性の観点から、硫酸バリウム、タルクを好適に使用することができる。

　水性塗料組成物が上記体質顔料を含有する場合、該体質顔料の配合量は、該水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、１～１８０質量部の範囲内であることが好ましく、５～１４０質量部の範囲内であることがより好ましく、１０～１２０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。

　また、前記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、ガラスフレーク、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された雲母等が挙げられる。なかでも、アルミニウム顔料を使用することが好ましい。アルミニウム顔料には、ノンリーフィング型アルミニウム顔料とリーフィング型アルミニウム顔料があるが、いずれも使用することができる。

　上記光輝性顔料は鱗片状であることが好ましい。また、該光輝性顔料としては、長手方向寸法が１～１００μｍ、特に５～４０μｍの範囲内であって、厚さが０．００１～５μｍ、特に０．０１～２μｍの範囲内であるものが適している。

　水性塗料組成物が、上記光輝性顔料を含有する場合、該光輝性顔料の配合量は、該水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、０．１～１００質量部の範囲内であることが好ましく、１～５０質量部の範囲内であることがより好ましく、３～２５質量部の範囲内であることがさらに好ましい。

　前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、２－エチル－１－ヘキサノール等のアルコール系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル系溶剤；芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤等が挙げられる。

　上記有機溶剤としては、水酸基を有する有機溶剤を、形成される塗膜の耐ワキ性及びフリップフロップ性等の観点から、水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、４０～７５質量部の範囲内で含有することが好ましく、４５～７０質量部の範囲内で含有することがより好ましく、５５～６５質量部の範囲内で含有することがさらに好ましい。

　上記水酸基を有する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、２－エチル－１－ヘキサノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等の水酸基を有するグリコールエーテル系溶剤等が挙げられる。

　水性塗料組成物は、その使用に際して、必要に応じて水及び／又は有機溶剤等を添加して希釈し、適正粘度に調整することにより塗装することができる。

　適正粘度は、塗料組成により異なるが、例えば、温度２０℃においてＢ型粘度計で測定する６０ｒｐｍで１分後の粘度（本明細書では「Ｂ６０値」ということがある）が、形成される塗膜の耐ワキ性及びフリップフロップ性等の観点から、１００～３０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、３００～２０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることがより好ましく、５００～１５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることがさらに好ましい。このとき、使用する粘度計は、「ＬＶＤＶ－Ｉ」（商品名、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、Ｂ型粘度計）である。

　また、上記において、水性塗料組成物の塗装固形分濃度は、通常、５～７０質量％程度、好ましくは１０～５５質量％程度であることが好適である。

　水性塗料組成物は、一液型塗料又は多液型塗料のいずれであっても良いが、塗料の混合工程が無く生産性に優れる、塗装機械のメンテナンスの簡略化ができる等の観点から、一液型塗料であることが好ましい。

　［複層塗膜形成方法］
　本発明の水性塗料組成物は、下記の工程（１）～（３）、
　工程（１）：被塗物上に、水性塗料組成物を塗装してベースコート塗膜を形成する工程、
　工程（２）：前記工程（１）で形成されたベースコート塗膜上に、クリヤーコート塗料組成物を塗装してクリヤーコート塗膜を形成する工程、ならびに、
　工程（３）：前記工程（１）で形成されたベースコート塗膜及び前記工程（２）で形成されたクリヤーコート塗膜を一度に加熱硬化する工程、
を含む複層塗膜形成方法における水性塗料組成物として好適に用いることができる。

　被塗物としては、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車車体の外板部及び内板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器などの家庭電気製品の外板部などを挙げることができる。これらの内、自動車車体の外板部、内板部及び自動車部品が好ましい。

　これらの被塗物の材質としては、特に限定されるものではない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ－Ａｌ、Ｚｎ－Ｎｉ、Ｚｎ－Ｆｅなど）メッキ鋼などの金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂類、各種のＦＲＰなどのプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリートなどの無機材料；木材；紙、布などの繊維材料などを挙げることができる。これらの内、金属材料及びプラスチック材料が好ましい。

　また、塗膜が適用される被塗物面としては、自動車車体外板部及び内板部、自動車部品、家庭電気製品、これらを構成する鋼板などの金属基材などの金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理などの表面処理が施されたものであってもよい。

　表面処理が施されていても施されていなくてもよい対象物の上には、さらに塗膜を形成してもよい。例えば、基材である被塗物に、必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗り塗膜を形成してもよい。該下塗り塗膜は、例えば被塗物が自動車車体である場合には、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知の下塗り用の塗料を使用して形成することができる。

　なかでも、上記被塗物が、表面処理が施されていても施されていなくてもよい金属基材上に、電着塗料、好ましくはカチオン電着塗料によって下塗り塗膜が形成されたものであることが好ましく、該電着塗料、好ましくはカチオン電着塗料によって形成された下塗り塗膜が加熱硬化されたものであることがさらに好ましい。

　上記被塗物が下塗り塗料を形成したものである場合、さらにその上に中塗り塗膜を形成してもよい。該中塗り塗膜は、例えば被塗物が自動車車体である場合には、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知の中塗り用の塗料を使用して形成することができる。該中塗り塗膜は、加熱硬化されたものであってもよく、加熱硬化されたものでなくてもよい。

　前記水性塗料組成物は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等の方法により被塗物に塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。これらの内、エアスプレー塗装、回転霧化塗装が好ましい。また、かかる塗装方法は、所望の膜厚が得られるまで、１回ないし数回に分けて行うことができる。

　上記水性塗料組成物の塗布量は、形成されるベースコート塗膜の硬化膜厚として、５～４０μｍとなる量とすることが好ましく、７～３５μｍとなる量とすることがより好ましく、１０～３０μｍとなる量とすることがさらに好ましい。

　前記クリヤーコート塗料組成物としては、自動車車体等の塗装用として公知の熱硬化性クリヤー塗料組成物をいずれも使用できる。該熱硬化性クリヤー塗料組成物としては、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び硬化剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物、粉体熱硬化性塗料組成物等を挙げることができる。なかでも、形成される複層塗膜の仕上がり外観等の観点から、架橋性官能基を有する基体樹脂及び架橋剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料組成物が好ましい。

　上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などを挙げることができる。硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物などを挙げることができる。

　上記クリヤーコート塗料組成物の基体樹脂／硬化剤の組合せとしては、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等が好ましく、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート化合物がより好ましい。

　また、上記クリヤーコート塗料組成物は、一液型塗料であってもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等の多液型塗料であってもよい。

　また、上記クリヤーコート塗料組成物には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有させることができ、さらに体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有せしめることができる。

　クリヤーコート塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等の塗装方法でウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法において、必要に応じて、静電印加を行なってもよい。このうちエアスプレー塗装又は回転霧化塗装が特に好ましい。クリヤー塗料組成物の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０～７０μｍとなる量とすることが好ましく、２０～５０μｍとなる量とすることがさらに好ましい。

　また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装を行なう場合には、クリヤー塗料組成物の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップＮｏ．４粘度計において、２０℃で１５～６０秒程度、特に２０～５０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。

　前記加熱は公知の手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉などの乾燥炉を適用できる。加熱温度は６０～１８０℃の範囲内であることが好ましく、７０～１７０℃の範囲内であることがより好ましく、８０～１６０℃の範囲内であることがさらに好ましい。加熱時間は、特に制限されないが、１０～９０分間の範囲内であることが好ましく、２０～６０分間の範囲内であることがより好ましい。

　以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されるものではない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づくものである。

　アクリルウレタン複合樹脂（Ａ’）の製造
　製造例１
温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、ｎ－ブチルアクリレート４２．７部、アリルメタクリレート２．０部、「ＰＴＭＧ３０００」（商品名、三菱ケミカル社製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量３０００）４．５部、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－２００」（商品名、宇部興産社製、１，６－ヘキサンジオールを主骨格とするポリカーボネートジオール、数平均分子量２０００）６．７部、「クラレポリオールＣ－３０９０」（商品名、クラレ社製、ポリカーボネートジオール、数平均分子量３０００）１８．８部、１，４－シクロヘキサンジメタノール０．２７部、「ブレンマーＧＬＭ」（商品名、日油社製、グリセリンモノメタクリレート）１．８部、ジメチロールプロピオン酸３．６部、ｐ－メトキシフェノール（不飽和基の重合禁止剤）０．０２５部及び「ネオスタン　Ｕ－６００」（商品名、日東化成社製、ビスマス系触媒）０．００４部を仕込み、空気気流中で撹拌混合しながら８０℃まで昇温させた後、イソホロンジイソシアネート６．１部及びジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート７．９部を３０分かけて滴下した。その後１００℃まで昇温し、温度を保持しながら遊離イソシアネート基含有量が１．０５％以下となるまで反応させた。次いで、室温まで冷却し、２－ヒドロキシエチルメタクリレート５．０部を添加することにより、酸基及びイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーのアクリルモノマー希釈溶液を得た。

　次いで、上記で得られたポリウレタンプレポリマーのアクリルモノマー希釈溶液に、ジメチルエタノールアミン１．６部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル７．５部及び脱イオン水１２３．７部を６０分かけて滴下した。乳化後、５％ジエチレントリアミン水溶液１１．７部を１５分かけて滴下して、鎖伸長反応を行った。

　次いで、窒素気流中で攪拌しながら７０℃まで昇温させ、「ＶＡ－０５７」（商品名、和光純薬工業社製、重合開始剤、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミド］）０．１５部を脱イオン水６．０部に溶解させた重合開始剤溶液を３０分間かけて滴下し、３時間撹拌して、アクリル樹脂成分（重合性不飽和基）の重合反応を行った。この間、必要に応じて適宜温度をコントロールした。

　その後室温まで冷却し、脱イオン水で濃度調整して、固形分濃度４０％、溶媒中の水の含有量が９４．６質量％、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径９８ｎｍ（動的光散乱法による粒度分布測定装置「ＥＬＳＺ－２０００」（商品名、大塚電子社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定）のウレタン樹脂部分によるシェル部と、アクリル樹脂部分によるコア部からなるコアシェル構造を有するアクリルウレタン複合樹脂（Ａ’－１）分散液を得た。

　製造例２～２２
　製造例１において、配合組成を下記第１表に示す通りとする以外は、製造例１と同様にして、アクリルウレタン複合樹脂（Ａ’－２）～（Ａ’－２２）分散液を得た。

　製造例２３
温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、ｎ－ブチルアクリレート４３．０部、アリルメタクリレート２．０部、「ＰＴＭＧ３０００」（商品名、三菱ケミカル社製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量３０００）４．５部、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－２００」（商品名、宇部興産社製、１，６－ヘキサンジオールを主骨格とするポリカーボネートジオール、数平均分子量２０００）７．８部、「クラレポリオールＣ－３０９０」（商品名、クラレ社製、ポリカーボネートジオール、数平均分子量３０００）２１．９部、１，４－シクロヘキサンジメタノール０．２７部、ジメチロールプロピオン酸３．６部、ｐ－メトキシフェノール（不飽和基の重合禁止剤）０．０２５部及び「ネオスタン　Ｕ－６００」（商品名、日東化成社製、ビスマス系触媒）０．００４部を仕込み、空気気流中で撹拌混合しながら８０℃まで昇温させた後、イソホロンジイソシアネート３．９部及びジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート８．０部を３０分かけて滴下した。その後１００℃まで昇温し、温度を保持しながら遊離イソシアネート基含有量が１．２７％以下となるまで反応させた。次いで、２－ヒドロキシエチルメタクリレート５．０部を添加し、遊離イソシアネート基含有量が０．２０％以下となるまで反応させて室温まで冷却することにより、酸基及び末端不飽和基を有するポリウレタンプレポリマーのアクリルモノマー希釈溶液を得た。

　次いで、上記で得られたポリウレタンプレポリマーのアクリルモノマー希釈溶液に、ジメチルエタノールアミン１．６部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル７．５部及び脱イオン水１２４．５部を６０分かけて滴下した。

　その後室温まで冷却し、脱イオン水で濃度調整して、固形分濃度４０％、溶媒中の水の含有量が９４．６質量％、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径１０１ｎｍ（動的光散乱法による粒度分布測定装置「ＥＬＳＺ－２０００」（商品名、大塚電子社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定）のウレタン樹脂部分によるシェル部と、アクリル樹脂部分によるコア部からなるコアシェル構造を有するアクリルウレタン複合樹脂（Ａ’－２３）分散液を得た。

　製造例２４～３０
　製造例２３において、配合組成を下記第１表に示す通りとする以外は、製造例２３と同様にして、アクリルウレタン複合樹脂（Ａ’－２４）～（Ａ’－３０）分散液を得た。

　アクリルウレタン複合樹脂（Ａ’）分散液にエチレングリコールモノブチルエーテルを混合したときの粘度の測定
　製造例１～３０で得られたアクリルウレタン樹脂（Ａ’）分散液に対し脱イオン水を添加し、固形分濃度が３０％かつ溶媒中の水の含有割合が９０質量％以上になるように調整した。次いで、濃度調整を行ったアクリルウレタン樹脂（Ａ’）分散液に対し、該アクリルウレタン複合樹脂（Ａ’）分散液の全量を基準として、２５質量％のエチレングリコールモノブチルエーテルを混合し、２５℃の条件下で３０分間静置した後の、ブルックフィールド型粘度計による、ローター回転速度６０ｒｐｍにおける２５℃の条件下での粘度を「ＬＶＤＶ－Ｉ」（商品名、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、ブルックフィールドＢ型粘度計）を用いて測定した。測定結果を併せて第１表に記載する。

　なお、表中に記載の各成分は以下の通りである。
（注１）「エポキシエステル７０ＰＡ」：商品名、共栄社製、プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、
（注２）「エポキシエステル２００ＰＡ」：商品名、共栄社製、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物。

　ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ３）の製造
　製造例３１
　温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ－３３００」３６０部、「ユニオックスＭ－５５０」（日油社製、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、平均分子量　約５５０）６０部及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール０．２部を仕込み、よく混合して、窒素気流下で１３０℃で３時間加熱した。次いで、酢酸エチル１１０部及びマロン酸ジイソプロピル２５２部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液３部を加え、６５℃で８時間撹拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．１２モル／Ｋｇであった。これに４－メチルー２－ペンタノール６８３部を加え、系の温度を８０～８５℃に保ちながら減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ３－１）溶液１０１０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが９５部含まれていた。得られた活性メチレン型ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ３－１）溶液の固形分濃度は約６０％であった。

　水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ’）の製造
　製造例３２
　温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水１２０部及び「アデカリアソープＳＲ－１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、乳化剤、有効成分２５％）０．８部を仕込み、窒素気流下で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。

　次いで下記コア部用モノマー乳化物の全量のうちの５％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液２．５部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、コア部用モノマー乳化物の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行った。次に、下記シェル部用モノマー乳化物を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％２－（ジメチルアミノ）エタノール水溶液３．８部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ、固形分３０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ’－１）粒子分散液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂粒子は、酸価１７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２７．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

　コア部用モノマー乳化物：脱イオン水５４部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」３．１部、アリルメタクリレート１部、スチレン１０部、ｎ－ブチルアクリレート３５部、メチルメタクリレート１０部、エチルアクリレート２０部及び２－ヒドロキシエチルメタクリレート１部を混合撹拌することにより、コア部用モノマー乳化物を得た。

　シェル部用モノマー乳化物：脱イオン水５０部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」１．８部、過硫酸アンモニウム０．０４部、２－ヒドロキシエチルアクリレート５．３部、メタクリル酸２．６部、エチルアクリレート８部及びメチルメタクリレート７．１部を混合撹拌することにより、シェル部用モノマー乳化物を得た。

　水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｄ’）の製造
　製造例３３
　温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメシン酸１２６部、「ＰＴＭＧ６５０」（商品名、三菱ケミカル社製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量６５０）１３６５部、及びグリセリン３７部を仕込み、１６０℃～２３０℃の間を３時間かけて昇温させた後、終点酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで２３０℃で縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸７７部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２－（ジメチルアミノ）エタノールを酸基に対して０．５当量添加し、さらに２－エチル－１－ヘキサノールで希釈し、固形分濃度７０％である水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｄ’－１）溶液を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度７０％、数平均分子量が１２００であった。

　リン酸基含有分散樹脂（Ｒ）の製造
　製造例３４
　温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部、イソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５部、ｎ－ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート）２０部、４－ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性不飽和モノマー（注１）１５部、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部、ｔ－ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ－ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間撹拌熟成して固形分濃度５０％のリン酸基含有分散樹脂（Ｒ－１）溶液を得た。本樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０,０００であった。
（注１）リン酸基含有重合性不飽和モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部、イソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間撹拌熟成した。その後、イソプロパノ－ル５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性不飽和モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

　光輝性顔料分散液（Ｐ）の製造
　製造例３５
　撹拌混合容器内において、アルミニウム顔料ペースト「ＧＸ－１８０Ａ」（商品名、旭化成メタルズ社製、金属含有量７４％）１９部（固形分１４部）、２－エチル－１－ヘキサノール３４．８部、製造例３４で得られたリン酸基含有分散樹脂（Ｒ－１）溶液１０部（固形分５部）及び２－（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料分散液（Ｐ－１）を得た。

　水性塗料組成物の調製
　実施例１
　製造例１で得たアクリルウレタン複合樹脂（Ａ’－１）分散液５０部（固形分２０部）、「サイメル３５０」（商品名、三井サイテック社製、メチルエーテル化メラミン樹脂、重量平均分子量５５０、固形分１００％）２０部（固形分２０部）、製造例３１で得た活性メチレン型ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ３－１）溶液１６．６７部（固形分１０部）、製造例３２で得た水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ’－１）粒子分散液１００部（固形分３０部）、製造例３３で得た水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｄ’－１）溶液２１．４部（固形分１５部）、製造例３５で得た光輝性顔料分散液（Ｐ－１）６２部（樹脂固形分４部）及び２－エチル－１－ヘキサノール６．３部を均一に混合し、更に、「ＵＨ－７５２」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、増粘剤、固形分濃度２８％）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、固形分濃度２０％、温度２０℃においてＢ型粘度計で測定する６０ｒｐｍで１分後の粘度が８００ｍＰａ・ｓの水性塗料組成物Ｎｏ．１を得た。

　実施例２～３０及び比較例１～５
　塗料組成を下記第２表のものとする以外は実施例１の水性塗料組成物Ｎｏ．１と同様にして水性塗料組成物Ｎｏ．２～Ｎｏ．３５を得た。

　試験用被塗物の作製
　フリップフロップ性試験用被塗物（Ｏ－１）の作製
　リン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板に、「エレクロンＧＴ－１０」（商品名、関西ペイント社製、カチオン電着塗料）を乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して、電着塗膜を硬化させることにより、フリップフロップ性試験用被塗物（Ｏ－１）を作成した。

　フリップフロップ性試験用被塗物（Ｏ－２）の作製
　リン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板に、「エレクロンＧＴ－１０」（商品名、関西ペイント社製、カチオン電着塗料）を乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱硬化し、電着塗膜を得た。次いで、この電着塗膜上に、水性中塗り塗料「ＷＰ－５２２Ｈ」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂・アミノ樹脂系水性中塗り塗料）を用いて、回転霧化型の静電塗装機により、硬化膜厚３０μｍになるように静電塗装し、５分間放置した後、８０℃で５分間プレヒートを行い、フリップフロップ性試験用被塗物（Ｏ－２）を作成した。

　耐ワキ性試験用被塗物（Ｏ－３）の作製
　１１ｃｍ×４５ｃｍの大きさとしたリン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板に、「エレクロンＧＴ－１０」（商品名、関西ペイント社製、カチオン電着塗料）を乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させて電着塗装鋼板を得た。次いで、得られた電着塗装鋼板の長尺側の端部から３ｃｍの部分に、直径５ｍｍのポンチ孔を、２ｃｍ間隔で２１個一列状に設け、耐ワキ性試験用被塗物（Ｏ－３）を作成した。

　耐ワキ性試験用被塗物（Ｏ－４）の作製
　１１ｃｍ×４５ｃｍの大きさとしたリン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板に、「エレクロンＧＴ－１０」（商品名、関西ペイント社製、カチオン電着塗料）を乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させて電着塗装鋼板を得た。次いで、得られた電着塗装鋼板の長尺側の端部から３ｃｍの部分に、直径５ｍｍのポンチ孔を、２ｃｍ間隔で２１個一列状に設けた。次いで、ポンチ孔を設けた電着塗装鋼板上に水性中塗り塗料「ＷＰ－５２２Ｈ」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂・アミノ樹脂系水性中塗り塗料）を用いて、回転霧化型の静電塗装機により、硬化膜厚３０μｍになるように静電塗装し、５分間放置した後、８０℃で５分間プレヒートを行ない、耐ワキ性試験用被塗物（Ｏ－４）を作成した。

　試験用塗装板の作製
　実施例３１
　フリップフロップ性試験用塗装板（Ｓ１）の作製
　前記試験用被塗物（Ｏ－１）上に、実施例１で得た水性塗料組成物Ｎｏ．１を用いて、回転霧化型の静電塗装機により、硬化膜厚１５μｍとなるように静電塗装し、未硬化のベースコート塗膜を形成した。３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行った後、「ＫＩＮＯ６５１０」（商品名、関西ペイント株式会社製、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型クリヤーコート塗料）を、硬化膜厚が３５μｍとなるように静電塗装し、未硬化のクリヤーコート塗膜を形成した。７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して、ベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜を同時に焼き付け、試験用塗装板（Ｓ１－１）を作成した。

　フリップフロップ性試験用塗装板（Ｓ２）の作製
　前記試験用被塗物（Ｏ－２）上に、実施例１で得た水性塗料組成物Ｎｏ．１を用いて、回転霧化型の静電塗装機により、硬化膜厚１５μｍとなるように静電塗装し、未硬化のベースコート塗膜を形成した。３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行った後、「ＫＩＮＯ６５１０」（商品名、関西ペイント株式会社製、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型クリヤージコート塗料）を、硬化膜厚が３５μｍとなるように静電塗装し、未硬化のクリヤーコート塗膜を形成した。７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して、ベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜を同時に焼き付け、試験用塗装板（Ｓ２－１）を作成した。

　耐ワキ性試験用塗装板（Ｓ３）の作成
　前記試験用被塗物（Ｏ－３）上に、実施例１で得た水性塗料組成物Ｎｏ．１を、２７℃、相対湿度５０％の条件下で回転霧化型の静電塗装機を用いて、長尺方向にほぼ１０μｍ～５０μｍの膜厚が得られるように膜厚勾配をつけて塗装し、３分間放置後、９０℃で３分間プレヒートを行なって、未硬化のベースコート塗膜を得た。次いで、該未硬化のベースコート塗膜上に、「ＫＩＮＯ６５１０」（商品名、関西ペイント株式会社製、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型クリヤーコート塗料）を硬化膜厚３５μｍとなるように静電塗装して、未硬化のクリヤーコート塗膜を形成した。７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して、ベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜を同時に焼き付け、試験用塗装板（Ｓ３－１）を作成した。

　耐ワキ性試験用塗装板（Ｓ４）の作成
　前記試験用被塗物（Ｏ－４）上に、実施例１で得た水性塗料組成物Ｎｏ．１を、２７℃、相対湿度５０％の条件下で回転霧化型の静電塗装機を用いて、長尺方向にほぼ１０μｍ～５０μｍの膜厚が得られるように膜厚勾配をつけて塗装し、３分間放置後、９０℃で３分間プレヒートを行なって、未硬化のベースコート塗膜を得た。次いで、該未硬化のベースコート塗膜上に、「ＫＩＮＯ６５１０」（商品名、関西ペイント株式会社製、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型クリヤーコート塗料）を硬化膜厚３５μｍとなるように静電塗装して、未硬化のクリヤーコート塗膜を形成した。７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して、ベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜を同時に焼き付け、試験用塗装板（Ｓ４－１）を作成した。

　実施例３２～６０、比較例６～１０
　実施例３１において、水性塗料組成物の組み合わせを第３表に示すものとする以外は、実施例３１と同様にして、試験用塗装板（Ｓ１－２）～（Ｓ１－３５）、（Ｓ２－２）～（Ｓ２－３５）、（Ｓ３－２）～（Ｓ３－３５）及び（Ｓ４－２）～（Ｓ４－３５）を作製した。

　フリップフロップ性試験
　多角度分光光度計（商品名「ＭＡ－６８ＩＩ」、ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を使用して、上記実施例３１～６０及び比較例６～１０で得られたフリップフロップ性試験用塗装板（Ｓ１－１）～（Ｓ１－３５）及び（Ｓ２－１）～（Ｓ２－３５）において受光角１５度のＬ＊値（Ｌ＊１５値）及び受光角１１０度のＬ＊値（Ｌ＊１１０値）を測定し、各試験用塗装板上の塗膜のＦＦ値を下記式によって算出し、下記基準にて評価した。◎及び〇が合格レベルである。評価結果を第３表に示す。

　ＦＦ値＝Ｌ＊１５値／Ｌ＊１１０値
◎：ＦＦ値が３．５以上であった、
〇：ＦＦ値が３．０以上３．５未満であった、
△：ＦＦ値が２．５以上３．０未満であった、
×：ＦＦ値が２．５未満であった。

　耐ワキ性試験
　上記実施例３１～６０及び比較例６～１０で得られた耐ワキ性試験用塗装板（Ｓ３－１）～（Ｓ３－３５）及び（Ｓ４－１）～（Ｓ４－３５）のワキが観察される位置を調べ、該位置の膜厚［ワキ限界膜厚（μｍ）］を測定し、以下の基準で耐ワキ性の評価を行なった。ワキ限界膜厚が大きいほど耐ワキ性は良好であり、◎及び○が合格である。結果を第３表に示す。
◎：ワキ限界膜厚が３０μｍ以上。
○：ワキ限界膜厚が２５μｍ以上３０μｍ未満。
×：ワキ限界膜厚が２５μｍ未満。

Claims

　（Ａ）（ａ１）ウレタン樹脂部分と、
（ａ２）（ａ２１）１個の重合性不飽和基を有し、水酸基を有さない又は１個の水酸基を有する化合物及び（ａ２２）２個以上の重合性不飽和基を有し、水酸基を有さない又は１個の水酸基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種、を含む構成成分から得られるアクリル樹脂部分とを含む、
アクリルウレタン複合樹脂と、
　（Ｂ）硬化剤を含有する水性塗料組成物であって、
　前記アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）が、固形分濃度が３０％かつ溶媒中の水の含有割合が９０質量％以上になるように調整した前記アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）分散液に対し、該アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）分散液の全量を基準として、２５質量％のエチレングリコールモノブチルエーテルを混合し、２５℃の条件下で３０分間静置した後の、ブルックフィールド型粘度計による、ローター回転速度６０ｒｐｍにおける２５℃の条件下での粘度が、５０～１５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることを特徴とする、水性塗料組成物。
　前記アクリルウレタン複合樹脂（Ａ）の平均粒子径が５０～１５０ｎｍの範囲内である、請求項１に記載の水性塗料組成物。
　前記ウレタン樹脂部分（ａ１）が、２個以上の水酸基及び１個以上の重合性不飽和基を有する化合物（ａ１２－１）を含む、請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。
　前記ウレタン樹脂部分（ａ１）が、鎖伸長剤として、２個以上のアミノ基を有する化合物を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
　前記アクリル樹脂部分（ａ２）が、１個の重合性不飽和基を有し、水酸基を有さない又は１個の水酸基を有する化合物（ａ２１）及び２個以上の重合性不飽和基を有し、水酸基を有さない又は１個の水酸基を有する化合物（ａ２２）を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
　前記硬化剤（Ｂ）が、アミノ樹脂（Ｂ１）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ２）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
　水酸基を有する有機溶剤を、水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、４０～７５質量部の範囲内で含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
　工程（１）：被塗物上に、請求項１～７のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装してベースコート塗膜を形成する工程、
　工程（２）：前記工程（１）で形成されたベースコート塗膜上に、クリヤーコート塗料組成物を塗装してクリヤーコート塗膜を形成する工程、ならびに、
　工程（３）：前記工程（１）で形成されたベースコート塗膜及び前記（２）で形成されたクリヤーコート塗膜を一度に加熱硬化する工程、を含む複層塗膜形成方法。