CN114555730B - 水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水性涂料组合物，其储存稳定性优异，而且即使在较低的温度下固化时也能够在硬度和耐水性等方面发挥高的涂膜性能。具体地，本发明公开了一种水性涂料组合物，其是含有(A)含羟基和羧基的树脂、(B)封端化多异氰酸酯化合物、(C)含磷酸基化合物和(D)碱性化合物的水性涂料组合物，并且所述水性涂料组合物的pH在7.0～8.2的范围内，所述碱性化合物(D)含有特定量的(D1)酸解离常数(PKa)在7.0～8.5的范围内且沸点在100～200℃的范围内的碱性化合物。

Description

水性涂料组合物
技术领域
本发明涉及水性涂料组合物。
背景技术
在汽车涂装中，广泛采用通过如下方式形成多层涂膜的方法：在被涂物上施加电沉积涂料后，实施“中间涂层涂料的涂装→烘烤固化→水性底涂料的涂装→预热→透明涂料的涂装→烘烤固化”的3个涂层2次烘烤(3C2B)方式，但近年来，从节能的观点考虑，正在普及如下方式：省略中间涂层涂料的涂装后的烘烤固化工序，在被涂物上施加电沉积涂料后，实施“水性中间涂层涂料的涂装→根据需要的预热→水性底涂料的涂装→预热→透明涂料的涂装→烘烤固化”的3个涂层1次烘烤(3C1B)方式。
另外，最近，为了进一步减少所使用的能源，要求进一步降低上述烘烤固化工序中的加热温度。
但是，即使在加热温度较低的情况下，仍存在具有高固化性的涂料组合物通常反应性高、储存稳定性不充分的情况。
另外，作为汽车车体的涂装部位，包括可从成品车的外侧看得到的“外板部”和从成品车的外侧看不到的“内板部”，内板部不要求像外板部那样的外观。因此进行了如下研究：在被涂物上施加电沉积涂料后，在外板部上涂装上述水性中间涂层涂料、水性底涂料和透明涂料而形成具有优异外观的多层涂膜，在内板部上，通过在电沉积涂膜上涂装该水性底涂料而形成底涂膜，以谋求削减内板部的涂装工时和涂料品种。这种情况下，内板部的最上层的涂膜成为由水性底涂料形成的底涂膜，因此要求该底涂膜具有较高的硬度和耐水性。
但是，特别是在如上所述那样烘烤固化工序的加热温度较低的情况下，上述由水性底涂料形成的底涂膜有时得不到充分的硬度和耐水性。
专利文献1中记载了一种涂料组合物，其特征在于，含有以下成分作为必须成分：(A)1分子中含有2个以上被吡唑化合物封端的叔异氰酸酯基的吡唑封端的多异氰酸酯化合物；和(B)羟值为10～250mgKOH/g且重均分子量为1,000～200,000的含羟基树脂，该涂料组合物的单液储存稳定性优异，即使在100℃左右的比较低温的烘烤条件下也能够得到充分的固化性和涂膜性能，进而，对烘烤时的加热的耐热黄变性良好。但是，在将该涂料组合物用作底涂料时，在由该底涂料形成的基底层上如果不涂装透明涂料，则有时硬度和耐水性等涂膜性能未必充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-225907号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的是提供一种储存稳定性优异、并且即使在比较低的温度下固化时也能够发挥高涂膜性能的水性涂料组合物。
解决课题的手段
本发明人等为了实现上述目的反复进行了深入研究，结果发现了一种水性涂料组合物能够实现上述目的，该水性涂料组合物含有(A)含羟基和羧基的树脂、(B)封端化多异氰酸酯化合物、(C)含磷酸基化合物、和(D)碱性化合物，其中，该碱性化合物(D)含有(D1)酸解离常数(PKa)在7.0～8.5的范围内且沸点在100～200℃的范围内的碱性化合物，而且，该碱性化合物(D1)的含有比例以该碱性化合物(D)的质量为基准，在50～100质量％的范围内，而且，该水性涂料组合物的pH在7.0～8.2的范围内。
根据本发明，提供包括以下实施方式的水性涂料组合物、涂膜形成方法和涂装方法。
项1、水性涂料组合物，其是含有(A)含羟基和羧基的树脂、(B)封端化多异氰酸酯化合物、(C)含磷酸基化合物和(D)碱性化合物的水性涂料组合物，
其中，所述碱性化合物(D)含有(D1)酸解离常数(PKa)在7.0～8.5的范围内且沸点在100～200℃的范围内的碱性化合物，
而且，所述碱性化合物(D1)的含有比例以所述碱性化合物(D)的质量为基准，在50～100质量％的范围内，
而且，所述水性涂料组合物的pH在7.0～8.2的范围内。
项2、根据项1所述的水性涂料组合物，其中，所述封端化多异氰酸酯化合物(B)的封端剂的至少一部分为活性亚甲基系封端剂。
项3、根据项1或2所述的水性涂料组合物，其中，所述含磷酸基化合物(C)的至少1种为含磷酸基树脂(C1)。
项4、根据项3所述的水性涂料组合物，其中，所述含磷酸基树脂(C1)的至少1种为含磷酸基的丙烯酸系树脂(C1’)。
项5、根据项1～4任一项所述的水性涂料组合物，其中，所述酸解离常数(PKa)在7.0～8.5的范围内且沸点在100～200℃的范围内的碱性化合物(D1)为N-甲基吗啉和/或N-乙基吗啉。
项6、根据项1～5任一项所述的水性涂料组合物，其还含有三聚氰胺树脂(E)。
项7、涂膜形成方法，其包括以下工序：
在被涂物上涂装根据项1～6任一项所述的水性涂料组合物，形成未固化的着色涂膜，
接着，将所述未固化的着色涂膜在60～110℃的范围内的温度下加热固化。
项8、汽车车体的涂装方法，其包括以下工序：
在汽车车体的外板部上形成第1多层涂膜的工序，和
在汽车车体的内板部上形成第2涂膜的工序；
所述形成第1多层涂膜的工序包括以下工序：
(1a)在所述汽车车体的外板部上涂装水性涂料组合物(X)而形成未固化的外板着色底漆涂膜(BCo)的外板着色底漆涂膜形成工序，
(1b)在所述未固化的外板着色底漆涂膜(BCo)上涂装透明漆涂料(Y)而形成未固化的外板透明漆涂膜(CCo)的外板透明漆涂膜形成工序，和
(1c)加热所述未固化的外板着色底漆涂膜(BCo)和所述未固化的外板透明漆涂膜(CCo)，使这些涂膜同时固化的烘烤工序；
所述形成第2涂膜的工序包括以下工序：
(2a)在所述汽车车体的内板部上涂装所述水性涂料组合物(X)而形成未固化的内板着色涂膜(PCi)的内板着色涂膜形成工序，和
(2b)将所述未固化的内板着色涂膜(PCi)加热固化的烘烤工序；
而且，所述水性涂料组合物(X)为根据项1～6任一项所述的水性涂料组合物。
项9、根据项8所述的汽车车体的涂装方法，其中，所述烘烤工序(1c)和所述烘烤工序(2b)中的加热温度在60～110℃的范围内。
项10、根据项8或9所述的汽车车体的涂装方法，其中，所述烘烤工序(1c)和所述烘烤工序(2b)同时进行。
发明效果
本发明的水性涂料组合物的储存稳定性优异、而且即使在较低的温度下固化时，也能够形成显示出高的硬度和耐水性等优异的涂膜性能的涂膜。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明的水性涂料组合物。
水性涂料组合物
本发明的水性涂料组合物是含有(A)含羟基和羧基的树脂、(B)封端化多异氰酸酯化合物、(C)含磷酸基化合物和(D)碱性化合物、且pH在7.0～8.2范围内的水性涂料组合物，其中，该碱性化合物(D)含有酸解离常数(PKa)在7.0～8.5的范围内且沸点在100～200℃的范围内的碱性化合物(D1)，该碱性化合物(D1)的含有比例以该碱性化合物(D)的质量为基准，在50～100质量％的范围内。
予以说明，本说明书中，水性涂料是与有机溶剂型涂料相对比的术语，一般是指将成膜性树脂、颜料等分散和/或溶解于水或以水为主要成分的介质(水性介质)中而得到的涂料。另外，上述有机溶剂型涂料是指作为溶剂基本上不含水或者溶剂的全部或大部分为有机溶剂的涂料。
本发明的水性涂料组合物的pH在7.0～8.2的范围内。
当上述pH为7.0以上时，能够得到储存稳定性优异的水性涂料组合物，当上述pH为8.2以下时，能够得到所形成的涂膜的硬度和耐水性优异的水性涂料组合物。
其中，上述pH优选在7.1～8.0的范围内，更优选在7.2～7.8的范围内。
含羟基和羧基的树脂(A)
含羟基和羧基的树脂(A)只要是含有羟基和羧基的树脂，就没有特别限定，作为树脂的种类，具体而言，例如可举出：丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂等。特别是作为含羟基和羧基的树脂(A)，可适宜使用含有羟基和羧基的丙烯酸系树脂、聚酯树脂和聚氨酯树脂。
含羟基和羧基的丙烯酸系树脂(A1)
含羟基和羧基的丙烯酸系树脂(A1)可以通过将含羟基的聚合性不饱和单体(M-1)、含羧基的聚合性不饱和单体(M-2)以及其他可共聚的聚合性不饱和单体(M-3)通过常规方法共聚而合成。
含羟基的聚合性不饱和单体(M-1)是1分子中具有1个羟基和1个聚合性不饱和键的化合物，该羟基主要起与交联剂反应的官能团的作用。作为该单体，具体地适宜为丙烯酸或甲基丙烯酸与碳数2～10的二元醇的单酯化物，例如可举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等。
另外，作为上述丙烯酸或甲基丙烯酸与多元醇的单酯化物，除了上述列举的以外，还可举出：在(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等单酯化物上进一步加成ε-己内酯等开环聚合物而得到的化合物，例如，“プラクセルFA-1”、“プラクセルFA-2”、“プラクセルFA-3”、“プラクセルFA-4”、“プラクセルFA-5”、“プラクセルFM-1”、“プラクセルFM-2”、“プラクセルFM-3”、“プラクセルFM-4”、“プラクセルFM-5”(以上均为大赛璐化学公司制，商品名)等；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基(甲基)丙烯酸酯；邻苯二甲酸单羟乙酯(甲基)丙烯酸酯等。它们可以使用1种或组合使用2种以上。
但是，在本发明中，相当于后述的“(xvi)具有紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和单体”的单体即使是具有羟基的单体，也应当被定义为上述的“其他可共聚的聚合性不饱和单体(M-3)”，不属于上述的“含羟基的聚合性不饱和单体(M-1)”。
含羧基的聚合性不饱和单体(M-2)是1分子中具有1个以上羧基和1个聚合性不饱和键的化合物，例如可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸和马来酸酐等。它们可以使用1种或组合使用2种以上。
其他可共聚的聚合性不饱和单体(M-3)是除了上述单体(M-1)和(M-2)以外的1分子中具有1个聚合性不饱和键的化合物，以下列举其具体例。
(i)(甲基)丙烯酸烷基或环烷基酯：例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯等。
(ii)具有异冰片基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
(iii)具有金刚烷基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等。
(iv)具有三环癸烯基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸三环癸烯基酯等。
(v)含芳环的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
(vi)具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
(vii)具有氟代烷基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟烯烃等。
(viii)具有马来酰亚胺基等光聚合性官能团的聚合性不饱和单体。
(ix)乙烯基化合物：N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等。
(x)含氮聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯与胺化合物的加成物等。
(xi)1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯等。
(xii)含环氧基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油基醚等。
(xiii)具有分子末端为烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。
(xiv)具有磺酸基的聚合性不饱和单体：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸等；这些磺酸的钠盐和铵盐等。
(xv)具有磷酸基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸酸式磷酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸酸式磷酰氧基丙酯、酸式磷酰氧基聚(氧亚乙基)二醇(甲基)丙烯酸酯、酸式磷酰氧基聚(氧丙烯基)二醇(甲基)丙烯酸酯等。
(xvi)具有紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和单体：2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]苯基]-2H-苯并三唑等。
(xvii)光稳定性聚合性不饱和单体：4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。
(xviii)具有羰基的聚合性不饱和单体：丙烯醛、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰基苯乙烯、具有4～7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等。
(xix)具有酸酐基的聚合性不饱和单体：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。
本说明书中，聚合性不饱和基团是指可自由基聚合的不饱和基团。作为所述聚合性不饱和基团，例如可举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。
另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。另外，“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰或甲基丙烯酰。另外，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
制造上述含羟基和羧基的丙烯酸系树脂(A1)时的上述含羟基的聚合性不饱和单体(M-1)的使用比例以单体成分的总量为基准，优选为1～50质量％，更优选为2～40质量％，进一步优选为3～30质量％。
从得到的涂膜的固化性、耐崩裂性、密合性、硬度和成品外观等的观点考虑，上述含羟基和羧基的丙烯酸系树脂(A1)的羟值优选为1～150mgKOH/g，更优选为2～120mgKOH/g，进一步优选为5～100mgKOH/g。
制造上述含羟基和羧基的丙烯酸系树脂(A1)时的上述含羧基的聚合性不饱和单体(M-2)的使用比例以单体成分的总量为基准，优选为1～50质量％，更优选为2～40质量％，进一步优选为3～30质量％。
另外，从涂料的储存稳定性、得到的涂膜的耐水性等的观点考虑，上述含羟基和羧基的丙烯酸系树脂(A1)的酸值优选为1～150mgKOH/g，更优选为5～100mgKOH/g，进一步优选为5～80mgKOH/g。
当本发明的水性涂料组合物含有上述含羟基和羧基的丙烯酸系树脂(A1)时，该含羟基和羧基的丙烯酸系树脂(A1)的含量以水性涂料组合物中的树脂固体成分量为基准，优选为2～70质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为10～40质量％。
另外，上述含羟基和羧基的丙烯酸系树脂(A1)优选为具有核壳结构的含羟基和羧基的丙烯酸系树脂粒子(A1’)。
具有核壳结构的含羟基和羧基的丙烯酸系树脂粒子(A1’)
本发明中，“具有核壳结构的含羟基和羧基的丙烯酸系树脂粒子(A1’)”的“壳部”是指存在于树脂粒子的最外层的聚合物层，“核部”是指除了上述壳部以外的树脂粒子内层的聚合物层，“具有核壳结构”是指具有上述核部和壳部的结构。
予以说明，以下有时将“具有核壳结构的含羟基和羧基的丙烯酸系树脂粒子(A1’)”简称为“含羟基和羧基的丙烯酸系树脂粒子(A1’)”。
上述核壳型结构一般是核部完全被壳部覆盖的层结构，但根据核部和壳部的质量比率等，壳部的单体量有时不足以形成层结构。在这种情况下，不必是上述那样的完整的层结构，可以是核部的一部分被壳部覆盖的结构。
含羟基和羧基的丙烯酸系树脂粒子(A1’)通常是包括核部和壳部的丙烯酸系树脂粒子，所述核部是以聚合性不饱和单体为共聚成分的共聚物(I)，所述壳部是以聚合性不饱和单体为共聚成分的共聚物(II)。该聚合性不饱和单体可适当组合使用所述聚合性不饱和单体(M-1)～(M-3)。
作为上述聚合性不饱和单体，通过使用上述的1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体，可赋予共聚物交联结构。当使用该1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体时，其使用比例可以根据共聚物的交联程度而适当确定，通常相对于上述聚合性不饱和单体(M-1)～(M-3)的总量，优选为0.1～30质量％左右，特别优选为0.5～10质量％左右，更特别优选为1～7质量％左右的范围内。
含羟基和羧基的丙烯酸系树脂粒子(A1’)可以通过将聚合性不饱和单体混合物进行乳液聚合而得到核部共聚物(I)的乳液后，向该乳液中添加聚合性不饱和单体混合物，进一步进行乳液聚合而制备壳部共聚物(II)来获得。
用于制备核部共聚物(I)的乳液的乳液聚合可通过以往公知的方法进行。例如，可以通过在乳化剂的存在下使用聚合引发剂使聚合性不饱和单体混合物发生乳液聚合来进行。
作为上述乳化剂，可适宜使用阴离子性乳化剂和非离子性乳化剂。
作为该阴离子性乳化剂，例如可举出：烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等的钠盐或铵盐，另外，作为该非离子性乳化剂，例如可举出：聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯等。
另外，可以使用1分子中具有阴离子性基团和聚氧乙烯基、聚氧丙烯基等聚氧化烯基的含聚氧化烯基的阴离子性乳化剂、1分子中具有阴离子性基团和自由基聚合性不饱和基团的反应性阴离子性乳化剂等。
作为上述反应性阴离子性乳化剂，可举出：具有烯丙基、甲基丙烯基、(甲基)丙烯酰基、丙烯基、丁烯基等自由基聚合性不饱和基团的磺酸化合物的钠盐、该磺酸化合物的铵盐等。
上述乳化剂的使用量相对于所使用的全部单体的总量，优选为0.1～15质量％左右，特别优选为0.5～10质量％左右，更特别优选为1～5质量％左右的范围内。
作为上述聚合引发剂，例如可举出：过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化物、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧化氢二异丙苯等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮双(2-甲基丙腈)、偶氮双(2-甲基丁腈)、4,4'-偶氮双(4-氰基丁酸)、偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]、偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]-丙酰胺}等偶氮化合物；过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐等。这些聚合引发剂可以单独使用或组合使用2种以上。另外，也可以根据需要将上述聚合引发剂与糖、甲醛次硫酸钠、铁络合物等还原剂组合使用，制成氧化还原引发剂。
上述聚合引发剂的使用量通常相对于所使用的全部单体的总量，优选为0.1～5质量％左右，特别优选为0.2～3质量％左右的范围内。该聚合引发剂的添加方法没有特别限制，可以根据其种类和量等适当选择。例如，该聚合引发剂既可以预先含有在单体混合物或水性介质中，或者也可以在聚合时一次性添加或滴加。
含羟基和羧基的丙烯酸系树脂粒子(A1’)可以通过在上述得到的核部共聚物(I)的乳液中添加聚合性不饱和单体混合物、并进一步聚合而形成壳部共聚物(II)来获得。
上述用于形成壳部共聚物(II)的单体混合物根据需要可适当含有上述聚合引发剂、链转移剂、还原剂、乳化剂等成分。另外，该单体混合物可以直接滴加，但优选以将该单体混合物分散在水性介质中得到的单体乳化物的形式滴加。此时的单体乳化物的粒径没有特别限制。
作为用于形成壳部共聚物(II)的单体混合物的聚合方法，例如可举出：将该单体混合物或其乳化物一次性全部滴入或逐渐滴加，在向上述核部共聚物(I)的乳液中添加搅拌的同时，加热至适当温度的方法。
这样得到的含羟基和羧基的丙烯酸系树脂粒子(A1’)具有以共聚物(I)为核部、以共聚物(II)为壳部的多层结构。
当本发明的水性涂料组合物含有上述含羟基和羧基的丙烯酸系树脂粒子(A1’)时，该含羟基和羧基的丙烯酸系树脂粒子(A1’)的含量以水性涂料组合物中的树脂固体成分量为基准，优选为2～70质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为10～40质量％。
另外，含羟基和羧基的丙烯酸系树脂粒子(A1’)可以在上述得到核部共聚物(I)的工序和得到壳部共聚物(II)的工序之间，追加供给用于形成其他树脂层的聚合性不饱和单体(1种或2种以上的混合物)来进行乳液聚合的工序。其中，作为追加的层，优选的是，形成梯度聚合物层，从而制成含有梯度聚合物层的具有核壳结构的含羟基和羧基的丙烯酸系树脂粒子(A1”)。
含有梯度聚合物层的具有核壳结构的含羟基和羧基的丙烯酸系树脂粒子(A1”)
本发明中，“含有梯度聚合物层的具有核壳结构的含羟基和羧基的丙烯酸系树脂粒子(A1”)”的梯度聚合物层是指具有组成连续变化(具有组成梯度)的层结构的聚合物层。
更具体而言，例如是指具有单体(单体混合物)组成从单体A(单体混合物A)向单体B(单体混合物B)连续变化的组成梯度的聚合物层。
予以说明，以下有时将“含有梯度聚合物层的具有核壳结构的含羟基和羧基的丙烯酸系树脂粒子(A1”)”简称为“含羟基和羧基的丙烯酸系树脂粒子(A1”)”。
上述梯度聚合物层一般可通过被称为机械进料(power feed)聚合的公知的聚合方法获得。具体而言，例如在使单体A(单体混合物A)与单体B(单体混合物B)这两种单体发生聚合反应时，通过一边将单体B(单体混合物B)滴入收容有单体A(单体混合物A)的容器内，一边将单体A(单体混合物A)导入反应容器中进行聚合反应，能够得到梯度聚合物层。
在上述机械进料聚合中，根据合成条件(单体A(单体混合物A)和单体B(单体混合物B)的混合开始的时间点、单体B(单体混合物B)向收容有单体A(单体混合物A)的容器内的滴加速度、以及单体A(单体混合物A)向反应容器中的导入速度的设定等)，能够得到具有期望的组成梯度的梯度聚合物层。
从得到的涂膜的耐水性的观点考虑，含羟基和羧基的丙烯酸系树脂粒子(A1”)中的梯度聚合物层的比率相对于含羟基和羧基的丙烯酸系树脂粒子(A1”)的全部共聚成分的总量，优选为20～80质量％左右，特别优选为25～75质量％左右，更特别优选为30～70质量％左右。
从得到的涂膜的固化性、耐崩裂性、密合性和成品外观等的观点考虑，含羟基和羧基的丙烯酸系树脂粒子(A1”)的羟值优选为1～150mgKOH/g，更优选为2～120mgKOH/g，进一步优选为5～100mgKOH/g。
从得到的涂膜的耐水性、耐崩裂性的观点考虑，含羟基和羧基的丙烯酸系树脂粒子(A1”)的核部的羟值优选为0～150mgKOH/g，更优选为5～120mgKOH/g，进一步优选为10～100mgKOH/g。
从得到的涂膜的耐水性、耐崩裂性的观点考虑，含羟基和羧基的丙烯酸系树脂粒子(A1”)的壳部的羟值优选为0～150mgKOH/g，更优选为2～120mgKOH/g，进一步优选为5～100mgKOH/g。
从涂料的储存稳定性、得到的涂膜的耐水性等的观点考虑，含羟基和羧基的丙烯酸系树脂粒子(A1”)的酸值优选为1～80mgKOH/g，更优选为5～50mgKOH/g，进一步优选为5～30mgKOH/g。
从制造稳定性、涂料的储存稳定性的观点考虑，含羟基和羧基的丙烯酸系树脂粒子(A1”)的核部的酸值优选为0～50mgKOH/g，更优选为0～30mgKOH/g，进一步优选为0～10mgKOH/g。
从涂料的储存稳定性、得到的涂膜的耐水性的观点考虑，含羟基和羧基的丙烯酸系树脂粒子(A1”)的壳部的酸值优选为1～100mgKOH/g，更优选为5～80mgKOH/g，进一步优选为10～50mgKOH/g。
从得到的涂膜的耐水性、耐崩裂性等的观点考虑，含羟基和羧基的丙烯酸系树脂粒子(A1”)的玻璃化转变温度优选为-20～100℃，更优选为0～100℃，进一步优选为20～100℃。
从得到的涂膜的耐水性、耐崩裂性的观点考虑，含羟基和羧基的丙烯酸系树脂粒子(A1”)的核部的玻璃化转变温度优选为-50～50℃，更优选为-30～50℃，进一步优选为0～50℃。
从得到的涂膜的耐水性的观点考虑，含羟基和羧基的丙烯酸系树脂粒子(A1”)的壳部的玻璃化转变温度优选为0～120℃，更优选为20～100℃，进一步优选为30～100℃。
当本发明的水性涂料组合物含有上述含羟基和羧基的丙烯酸系树脂粒子(A1”)时，该含羟基和羧基的丙烯酸系树脂粒子(A1”)的含量以水性涂料组合物中的树脂固体成分量为基准，优选为2～70质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为10～40质量％。
含羟基和羧基的聚酯树脂(A2)
含羟基和羧基的聚酯树脂(A2)可通过已知的方法，按照常规方法使多元酸与多元醇发生酯化反应来合成。
多元酸是1分子中具有2个以上羧基的化合物，例如可举出：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、偏苯三酸、均苯四甲酸以及它们的酸酐等。另外，该多元醇是1分子中具有2个以上羟基的化合物，例如可举出：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,9-壬二醇、1,4-环己二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、氢化双酚A等二醇类；以及三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇等三元以上的多元醇成分、以及2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、2,2-二羟甲基己酸、2,2-二羟甲基辛酸等羟基羧酸等。
另外，可以使环氧丙烷和环氧丁烷等α-烯烃环氧化物、カージュラE10(HEXIONSpecialty Chemicals公司制，商品名，合成高支链饱和脂肪酸的缩水甘油酯)等单环氧化合物等与酸反应，将这些化合物导入聚酯树脂中。
向聚酯树脂导入羧基例如可以通过如下方法进行：在上述多元酸与多元醇发生酯化反应后，进一步使偏苯三酸、偏苯三酸酐等多元酸及其酸酐反应的方法；或向含羟基聚酯加成无水酸使其半酯化的方法。
另外，含羟基和羧基的聚酯树脂(A2)可以是用亚麻籽油脂肪酸、椰油脂肪酸、红花油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、紫苏籽油脂肪酸、大麻油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸等(半)干性油脂肪酸等改性而得到的脂肪酸改性的聚酯树脂。这些脂肪酸的改性量一般按油重(油长)计适宜为30重量％以下。另外，含羟基和羧基的聚酯树脂(A2)可以是一部分与苯甲酸等一元酸反应而得到的树脂。
另外，上述含羟基和羧基的聚酯树脂(A2)可以在该树脂的制备中或制备后用脂肪酸、单环氧化合物、多异氰酸酯化合物、丙烯酸系树脂等进行改性。
作为上述脂肪酸，例如可举出：椰油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等。另外，作为上述单环氧化合物，例如可适宜使用“カージュラE10P”(商品名，HEXION公司制，合成高支链饱和脂肪酸的缩水甘油酯)。
另外，作为上述多异氰酸酯化合物，例如可举出：赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯等脂族二异氰酸酯化合物；氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,3-(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环族二异氰酸酯化合物；甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳族二异氰酸酯化合物；赖氨酸三异氰酸酯等三元以上的多异氰酸酯等有机多异氰酸酯本身；这些各有机多异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂或水等的加成物；这些各有机多异氰酸酯彼此之间的环化聚合物(例如，异氰尿酸酯)、缩二脲型加成物等。这些多异氰酸酯化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
另外，作为用丙烯酸系树脂对上述含羟基和羧基的聚酯树脂(A2)进行改性的方法，可使用已知的方法，例如可举出：使含聚合性不饱和基团的聚酯树脂和聚合性不饱和单体的混合物聚合的方法、使含羟基和羧基的聚酯树脂与丙烯酸系树脂的树脂之间反应的方法等。
含羟基和羧基的聚酯树脂(A2)的羟值优选为1～250mgKOH/g，更优选为2～200mgKOH/g，进一步优选为5～200mgKOH/g。
另外，含羟基和羧基的聚酯树脂(A2)的酸值优选为1～150mgKOH/g，更优选为2～100mgKOH/g，进一步优选为2～50mgKOH/g。
另外，含羟基和羧基的聚酯树脂(A2)的重均分子量优选为3,000～100,000，更优选为4,000～50,000，进一步优选为5,000～30,000。
予以说明，本说明书中，平均分子量是由通过凝胶渗透色谱测量的色谱以标准聚苯乙烯的分子量为基准计算出的值。凝胶渗透色谱在以下条件下进行：使用“HLC8120GPC”(东曹公司制)。作为色谱柱，使用“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”、“TSKgel G-2000HXL”(均为东曹公司制，商品名)这四根，流动相：四氢呋喃，测量温度：40℃，流速：1mL/min，检测器：RI。
当本发明的水性涂料组合物含有上述含羟基和羧基的聚酯树脂(A2)时，该含羟基和羧基的聚酯树脂(A2)的含量以水性涂料组合物中的树脂固体成分量为基准，优选为2～70质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为5～40质量％。
含羟基和羧基的聚氨酯树脂(A3)
含羟基和羧基的聚氨酯树脂(A3)可以通过常规方法，例如通过使多元醇与多异氰酸酯化合物反应而获得。另外，该反应后，可以在二醇、二胺等1分子中具有至少2个活性氢的低分子量化合物的扩链剂的存在下使链增长。另外，在该树脂的制备中或制备后，可以用丙烯酸系树脂等进行改性。
作为不含羧基的多元醇，例如，作为低分子量的多元醇，可举出：乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、六亚甲基二醇等二元醇；三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等三元醇等。作为高分子量的多元醇，可举出：聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、环氧多元醇等。作为聚醚多元醇，可举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。作为聚酯多元醇，可举出：上述的二元醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等醇与己二酸、壬二酸、癸二酸等二元酸的缩聚物、聚己内酯等内酯系开环聚合物多元醇、聚碳酸酯多元醇等。
作为含羧基的多元醇，例如可举出：2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸等，特别优选2,2-二羟甲基丙酸。当使用它们时，为了使反应迅速地进行，可以少量使用N-甲基吡咯烷酮等那样的溶剂。
作为上述与多元醇反应的多异氰酸酯化合物，例如可举出：六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂族多异氰酸酯类；以及这些多异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰尿酸酯环加成物；异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(异氰酸环己酯)、甲基环己烷-2,4-(或-2,6-)二异氰酸酯、1,3-(或1,4-)二(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯类；以及这些多异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰尿酸酯环加成物；苯二甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、(m-或p-)苯二异氰酸酯、4,4’-联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合苯基)砜、亚异丙基双(4-苯基异氰酸酯)等芳族二异氰酸酯化合物；以及这些多异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰尿酸酯环加成物；三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸根合苯、2,4,6-三异氰酸根合甲苯、4,4’-二甲基二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯等1分子中具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯类；以及这些多异氰酸酯化合物的缩二脲型加成物、异氰尿酸酯环加成物等。
作为扩链剂的二醇，例如可举出：乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、环己二醇等，作为二胺，例如可举出：乙二胺、丙二胺、苯二甲胺、N-(2-羟乙基)乙二胺等。
含羟基和羧基的聚氨酯树脂(A3)的羟值优选为1～250mgKOH/g，更优选为2～200mgKOH/g，进一步优选为5～200mgKOH/g。
另外，从制造稳定性、得到的涂膜的耐水性的观点考虑，含羟基和羧基的聚氨酯树脂(A3)的酸值优选为1～100mgKOH/g，更优选为2～50mgKOH/g，进一步优选为2～30mgKOH/g。
另外，含羟基和羧基的聚氨酯树脂(A3)的重均分子量优选为3,000以上，更优选为5,000以上，进一步优选为10,000以上。
当本发明的水性涂料组合物含有上述含羟基和含羧基的聚氨酯树脂(A3)时，该含羟基和含羧基的聚氨酯树脂(A3)的含量以水性涂料组合物中的树脂固体成分量为基准，优选为2～70质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为10～40质量％。
封端化多异氰酸酯化合物(B)
封端化多异氰酸酯化合物(B)是将多异氰酸酯化合物(b1)的异氰酸酯基用封端剂(b2)封端的化合物。
多异氰酸酯化合物(b1)
多异氰酸酯化合物(b1)是1分子中具有至少2个异氰酸酯基的化合物，例如可举出：脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯及它们的衍生物等、以及它们的任意组合。
作为上述脂族多异氰酸酯，例如可举出：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合己酸甲酯(通用名：赖氨酸二异氰酸酯)等脂族二异氰酸酯；2,6-二异氰酸根合己酸2-异氰酸根合乙酯、1,6-二异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基己烷、1,4,8-三异氰酸根合辛烷、1,6,11-三异氰酸根合十一烷、1,8-二异氰酸根合-4-异氰酸根合甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸根合己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸根合-5-异氰酸根合甲基辛烷等脂族三异氰酸酯等。
作为上述脂环族多异氰酸酯，例如可举出：1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(通用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4-甲基-1,3-环己烯二异氰酸酯(通用名：氢化TDI)、2-甲基-1,3-环己烯二异氰酸酯、1,3-或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(通用名：氢化苯二甲基二异氰酸酯)或其混合物、亚甲基双(4,1-环己烷二基)二异氰酸酯(通用名：氢化MDI)、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸根合环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸根合环己烷、2-(3-异氰酸根合丙基)-2,5-二(异氰酸根合甲基)-双环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸根合丙基)-2,6-二(异氰酸根合甲基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸根合丙基)-2,5-二(异氰酸根合甲基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)-庚烷、6-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)庚烷等脂环族三异氰酸酯等。
作为上述芳香脂肪族多异氰酸酯，例如可举出：亚甲基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯(通用名：MDI)、1,3-或1,4-苯二甲基二异氰酸酯或其混合物、ω,ω’-二异氰酸根合-1,4-二乙基苯、1,3-或1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(通用名：四甲基苯二甲基二异氰酸酯)或其混合物等芳香脂肪族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸根合甲基苯等芳香脂肪族三异氰酸酯等。
作为上述芳族多异氰酸酯，例如可举出：间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(通用名：2,4-TDI)或2,6-甲苯二异氰酸酯(通用名：2,6-TDI)或其混合物、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯等芳族二异氰酸酯；三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸根合苯、2,4,6-三异氰酸根合甲苯等芳族三异氰酸酯；4,4’-二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯等芳族四异氰酸酯等。
另外，作为上述衍生物，例如可举出：上述的多异氰酸酯的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲酮亚胺(uretoimine)、异氰尿酸酯、
Figure BDA0003600786450000201
二嗪三酮等、以及多亚甲基多苯基多异氰酸酯(粗MDI、聚合MDI)、粗TDI等。
作为多异氰酸酯化合物(b1)，从得到的封端化多异氰酸酯化合物(B)在加热时不易黄变的观点考虑，优选脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯以及它们的衍生物，其中，从提高所形成的涂膜的柔软性的观点考虑，更优选脂族二异氰酸酯及其衍生物。
另外，多异氰酸酯化合物(b1)可包括：使脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯及它们的衍生物等以及它们的任意组合与能够与上述多异氰酸酯反应的化合物在异氰酸酯基过量的条件下反应而制造的预聚物。作为能够与上述多异氰酸酯反应的化合物，例如可举出：具有羟基、氨基等活性氢基的化合物，具体而言，例如可举出：多元醇、低分子量聚酯树脂、胺、水等。
另外，多异氰酸酯化合物(b1)可包括：含异氰酸酯基的聚合性不饱和单体的聚合物、或者上述含异氰酸酯基的聚合性不饱和单体与除上述含有异氰酸酯基的聚合性不饱和单体以外的聚合性不饱和单体的共聚物。
从得到的封端化多异氰酸酯化合物(B)的反应性和上述封端化多异氰酸酯化合物(B)与其他涂料成分的相容性的观点考虑，多异氰酸酯化合物(b1)的数均分子量优选为300～20,000，更优选为400～8,000，进一步优选为500～2,000的范围内。
另外，从得到的封端化多异氰酸酯化合物(B)的反应性和上述封端化多异氰酸酯化合物(B)与其他涂料成分的相容性的观点考虑，多异氰酸酯化合物(b1)的1分子中的平均异氰酸酯官能团数优选为2～100的范围内。从提高得到的封端化多异氰酸酯化合物(B)的反应性的观点考虑，上述平均异氰酸酯官能团数更优选为3以上。从在制造封端化多异氰酸酯化合物(B)时防止胶凝化的观点考虑，上述平均异氰酸酯官能团数更优选为20以下。
封端剂(b2)
作为将多异氰酸酯化合物(b1)中的异氰酸酯基封端的封端剂(b2)，例如可举出：活性亚甲基系、醇系、酚系、肟系、胺系、酰胺系、咪唑系、吡啶系、硫醇系等封端剂，该封端剂可以分别单独使用或组合使用2种以上。
从低温固化性的观点考虑，上述封端剂(b2)优选封端剂的至少一部分为活性亚甲基系封端剂，更优选封端剂为活性亚甲基系封端剂。
作为上述活性亚甲基系封端剂，例如可举出：丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二仲丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸二正戊酯、丙二酸二正己酯、丙二酸二(2-乙基己基)酯、丙二酸甲基异丙酯、丙二酸乙基异丙酯、丙二酸甲基正丁酯、丙二酸乙基正丁酯、丙二酸甲基异丁酯、丙二酸乙基异丁酯、丙二酸甲基仲丁酯、丙二酸乙基仲丁酯、丙二酸二苯酯和丙二酸二苄酯等丙二酸二酯；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸正戊酯、乙酰乙酸正己酯、乙酰乙酸2-乙基己酯、乙酰乙酸苯酯和乙酰乙酸苄酯等乙酰乙酸酯；异丁酰乙酸甲酯、异丁酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸正丙酯、异丁酰乙酸异丙酯、异丁酰乙酸正丁酯、异丁酰乙酸异丁酯、异丁酰乙酸仲丁酯、异丁酰乙酸叔丁酯、异丁酰乙酸正戊酯、异丁酰乙酸正己酯、异丁酰乙酸2-乙基己酯、异丁酰乙酸苯酯和异丁酰乙酸苄酯等异丁酰乙酸酯等；以及它们的任意组合。
作为上述活性亚甲基系封端剂，从由本发明水性涂料组合物形成的涂膜的平滑性和清晰度(鲜映性)的观点考虑，优选为选自丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸甲酯和异丁酰乙酸乙酯中的至少1种化合物。
多异氰酸酯化合物(b1)中的异氰酸酯基的封端反应可根据期望含有反应催化剂。作为上述反应催化剂，例如可举出：金属氢氧化物、金属醇盐、金属羧酸盐、金属乙酰乙酰化物、
Figure BDA0003600786450000221
盐的氢氧化物、
Figure BDA0003600786450000222
羧酸盐、活性亚甲基化合物的金属盐、活性亚甲基化合物的
Figure BDA0003600786450000223
盐、氨基硅烷类、胺类、膦类等碱性化合物。
从本发明水性涂料组合物的低温固化性和所形成的涂膜的耐水性的观点考虑，封端化多异氰酸酯化合物(B)优选包含来自间隔物(b3)的结构，所述间隔物(b3)具有至少2个异氰酸酯反应性官能团。
间隔物(b3)
间隔物(b3)是具有至少2个异氰酸酯反应性官能团的化合物。
上述官能团只要是与异氰酸酯基具有反应性的官能团，就没有特别限制。作为该异氰酸酯反应性官能团，例如可举出：羟基、氨基、羧基、硫醇基等，其中优选羟基、氨基，特别优选羟基。
因此，间隔物(b3)优选为具有至少2个羟基的化合物、或具有至少2个氨基的化合物，其中更优选为具有至少2个羟基的化合物。
作为上述具有至少2个羟基的化合物，例如，作为低分子量化合物，可举出：乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等二元醇；三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等三元醇等，作为高分子量化合物，可举出：聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、环氧多元醇等。其中，从得到的涂膜的耐水性和耐崩裂性的观点考虑，优选聚醚多元醇。
上述聚醚多元醇可使用市售品。作为该市售品，例如可举出：“PEG#200”、“PEG#300”、“PEG#400”、“PEG#600”、“PEG#1000”、“PEG#1500”、“PEG#1540”、“PEG#2000”、“PEG#4000”、“PEG#6000”(以上，日油社制，聚乙二醇)、“サンニツクスGP250”、“サンニツクスGP400”、“サンニツクスGP600”、“サンニツクスGP1000”、“サンニツクスGP1500”、“サンニツクスGP3000”、“サンニツクスGP4000”(以上，三洋化成社制，聚氧丙烯甘油基醚)、“サンニツクスPP200”、“サンニツクスPP400”、“サンニツクスPP600”、“サンニツクスPP950”、“サンニツクスPP1000”、“サンニツクスPP1200”、“サンニツクスPP2000”、“サンニツクスPP3000”、“サンニツクスPP4000”(以上，三洋化成社制，聚氧丙二醇)、“PTMG250”、“PTMG650”、“PTMG1000”、“PTMG2000”、“PTMG3000”、“PTMG4000”(以上，三菱化学公司制，聚氧四亚甲基二醇)等。
另外，作为上述具有至少2个氨基的化合物，例如可举出：聚醚胺。
上述聚醚胺可使用市售品。作为该市售品，例如可举出：HUNTSMAN公司制的“JEFFAMINE D-400”、“JEFFAMINE D-2000”、“JEFFAMINE D-4000”、“JEFFAMINE ED-600”、“JEFFAMINE ED-900”、“JEFFAMINE ED-2003”、“ELASTAMINE RT-1000”、“JEFFAMINE T-403”、“JEFFAMINE T-3000”、“JEFFAMINE T-5000”等。
作为上述间隔物(b3)的分子量，从本发明水性涂料组合物的低温固化性和所形成的涂膜的硬度、耐崩裂性和耐水性的观点考虑，优选为500～6,000的范围内，更优选为800～5,000的范围内，进一步优选为1,000～4,000的范围内。
作为上述间隔物(b3)的官能团数，从本发明水性涂料组合物的储存稳定性的观点考虑，优选为2～3个，更优选为2个。
通过使多异氰酸酯化合物(b1)中的一部分异氰酸酯基与间隔物(b3)反应，能够形成包含来自间隔物(b3)的结构的多异氰酸酯化合物(b1)。此时，从本发明水性涂料组合物的储存稳定性和所形成的涂膜的硬度、耐水性以及封端化多异氰酸酯化合物(B)的制造稳定性的观点考虑，多异氰酸酯化合物(b1)与间隔物(b3)的比率以多异氰酸酯化合物(b1)中的异氰酸酯基1摩尔为基准，间隔物(b3)中的活性氢的摩尔数优选在0.03～0.6摩尔的范围内。通过将包含来自间隔物(b3)的结构的多异氰酸酯化合物(b1)封端，能够形成包含来自间隔物(b3)的结构的封端化多异氰酸酯化合物(B)。
另外，从本发明水性涂料组合物的储存稳定性的观点考虑，封端化多异氰酸酯化合物(B)可以包含来自含亲水基化合物(b4)的结构，所述含亲水基化合物(b4)具有1个异氰酸酯反应性官能团。
含亲水基化合物(b4)
含亲水基化合物(b4)具有1个异氰酸酯反应性官能团。作为该含亲水基化合物(b4)，可举出：非离子性的含亲水基化合物、阴离子性的含亲水基化合物、和阳离子性的含亲水基化合物、以及它们的任意组合。作为含亲水基化合物(b4)，从不易阻碍采用上述封端剂(b2)将多异氰酸酯化合物(b1)中的异氰酸酯基封端的反应的理由出发，优选为非离子性的含亲水基化合物。
作为上述非离子性的含亲水基化合物，例如可举出：具有聚氧化烯基的化合物。作为上述聚氧化烯基，例如可举出：聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧乙烯基氧丙烯基等。从本发明水性涂料组合物的储存稳定性的观点考虑，上述非离子性的含亲水基化合物(含亲水基的化合物)优选具有聚氧乙烯基。
从本发明水性涂料组合物的储存稳定性和所形成的涂膜的耐水性的观点考虑，上述具有聚氧乙烯基的化合物优选具有3个以上、优选5～100个、更优选8～45个连续的聚氧乙烯基，即聚氧乙烯嵌段。
另外，上述具有聚氧乙烯基的化合物除了聚氧乙烯嵌段以外，还可以含有氧乙烯基以外的氧化烯基。作为上述氧乙烯基以外的氧化烯基，例如可举出：氧丙烯基、氧丁烯基、氧苯乙烯基等。
从本发明水性涂料组合物的储存稳定性的观点考虑，上述具有聚氧乙烯基的化合物的氧化烯基中的氧乙烯基的摩尔比率优选在20～100摩尔％的范围内，更优选在50～100摩尔％的范围内。当氧化烯基中的氧乙烯基的摩尔比率为20摩尔％以上时，赋予充分的亲水性，本发明的水性涂料组合物的储存稳定性良好。
另外，从本发明水性涂料组合物的储存稳定性和所形成的涂膜的耐水性的观点考虑，上述非离子性的含亲水基化合物的数均分子量优选在200～2,000的范围内。从本发明水性涂料组合物的储存稳定性的观点考虑，上述数均分子量更优选为300以上，进一步优选为400以上。从由本发明水性涂料组合物形成的涂膜的耐水性的观点考虑，上述数均分子量更优选为1,500以下，进一步优选为1,200以下。
作为上述非离子性的含亲水基化合物，例如可举出：聚乙二醇单甲基醚和聚乙二醇单乙基醚等聚乙二醇单烷基醚(别名：ω-烷氧基聚氧乙烯)；聚丙二醇单甲基醚和聚丙二醇单乙基醚等聚丙二醇单烷基醚(别名：ω-烷氧基聚氧丙烯)；ω-甲氧基聚氧乙烯(氧丙烯)、ω-乙氧基聚氧乙烯(氧丙烯)等ω-烷氧基聚氧乙烯(氧丙烯)；聚乙二醇(丙二醇)单甲基醚、聚乙二醇(丙二醇)单乙基醚等聚乙二醇(丙二醇)单烷基醚等、以及它们的任意组合。
作为上述非离子性的含亲水基化合物，优选聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇单乙基醚，更优选聚乙二醇单甲基醚。
予以说明，本说明书中，“聚乙二醇(丙二醇)”是指乙二醇与丙二醇的共聚物，包括嵌段共聚物和无规共聚物。
另外，作为上述聚乙二醇单甲基醚的市售品，例如可举出：日油株式会社制的“ユニオックスM-400”、“ユニオックスM-550”、“ユニオックスM-1000”、“ユニオックスM-2000”等。
通过使多异氰酸酯化合物(b1)中的一部分异氰酸酯基与含亲水基化合物(b4)反应，能够形成包含来自含亲水基化合物(b4)的结构的多异氰酸酯化合物(b1)。此时，从本发明水性涂料组合物的储存稳定性和所形成的涂膜的附着性、平滑性、清晰度(鲜映性)、耐水性以及耐崩裂性的观点考虑，多异氰酸酯化合物(b1)与含亲水基化合物(b4)的比率，以多异氰酸酯化合物(b1)中的异氰酸酯基1摩尔为基准，含亲水基化合物(b4)中的活性氢的摩尔数优选在0.03～0.6摩尔的范围内。通过将包含来自含亲水基化合物(b4)的结构的多异氰酸酯化合物(b1)封端，能够形成包含来自含亲水基化合物(b4)的结构的封端化多异氰酸酯化合物(B)。
使上述多异氰酸酯化合物(b1)中的异氰酸酯基和封端剂(b2)与上述间隔物(b3)和/或含亲水基化合物(b4)反应时，反应顺序没有特别限定。
具体而言，可举出如下方法：使多异氰酸酯化合物(b1)中的异氰酸酯基的一部分与间隔物(b3)和/或含亲水基化合物(b4)反应后，将剩余的异氰酸酯基用封端剂(b2)封端的方法；将多异氰酸酯化合物(b1)中的异氰酸酯基的一部分用封端剂(b2)封端后，使剩余的异氰酸酯基与间隔物(b3)和/或含亲水基化合物(b4)反应的方法；以及，使多异氰酸酯化合物(b1)中的异氰酸酯基与封端剂(b2)、间隔物(b3)和/或含亲水基化合物(b4)同时反应的方法等。
从制造稳定性和所形成的涂膜的耐水性以及硬度等的观点考虑，封端化多异氰酸酯化合物(B)的重均分子量优选为20,000～200,000的范围内，更优选为25,000～150,000的范围内，进一步优选为30,000～120,000的范围内。
封端化多异氰酸酯化合物(B)的含量以水性涂料组合物中的树脂固体成分量为基准，优选为2～70质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为10～40质量％。
含磷酸基化合物(C)
作为含磷酸基化合物(C)，例如可举出：磷酸；磷酸单正丙酯、磷酸单异丙酯、磷酸单正丁酯、磷酸单异丁酯、磷酸单叔丁酯、磷酸单辛酯、磷酸单癸酯等磷酸单烷基酯；磷酸二正丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸二正丁酯、磷酸二异丁酯、磷酸二叔丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二癸酯等磷酸二烷基酯；亚磷酸单正丙酯、亚磷酸单异丙酯、亚磷酸单正丁酯、亚磷酸单异丁酯、亚磷酸单叔丁酯、亚磷酸单辛酯、亚磷酸单癸酯等亚磷酸单烷基酯；亚磷酸二正丙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二正丁酯、亚磷酸二异丁酯、亚磷酸二叔丁酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二癸酯等亚磷酸二烷基酯；烷基醚磷酸、聚氧乙烯烷基醚磷酸、含磷酸基树脂(C1)等。它们可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
作为上述含磷酸基化合物(C)，从本发明水性涂料组合物的储存稳定性的观点考虑，优选含磷酸基树脂(C1)。
作为上述含磷酸基树脂(C1)，可举出：含磷酸基的丙烯酸系树脂(C1’)、含磷酸基的聚酯树脂、含磷酸基的聚醚树脂、含磷酸基的聚碳酸酯树脂、含磷酸基的聚氨酯树脂、含磷酸基环氧树脂等，其中，从本发明水性涂料组合物的储存稳定性和所形成的涂膜的耐水性以及耐崩裂性的观点考虑，优选含磷酸基的丙烯酸系树脂(C1’)。
含磷酸基的丙烯酸系树脂(C1’)可以通过将具有磷酸基的聚合性不饱和单体和其他聚合性不饱和单体通过常规方法共聚而合成。
具有磷酸基的聚合性不饱和单体可举出：上述含羟基和羧基的丙烯酸系树脂(A1)中例示的化合物。
另外，作为其他聚合性不饱和单体，可举出：上述含羟基和羧基的丙烯酸系树脂(A1)中例示的含羟基的聚合性不饱和单体(M-1)、含羧基的聚合性不饱和单体(M-2)、以及除了上述具有磷酸基的聚合性不饱和单体以外的其他可共聚的聚合性不饱和单体(M-3)。
在含磷酸基的丙烯酸系树脂(C1’)中，具有磷酸基的聚合性不饱和单体，以构成含磷酸基的丙烯酸系树脂的各单体成分的总量为基准，优选为1～50质量％，特别优选为5～40质量％。
从成品外观和涂膜性能的观点考虑，含磷酸基的丙烯酸系树脂(C1’)的重均分子量优选为3000～30,000，特别优选为5000～25,000，更特别优选为10,000～20,000的范围内。
含磷酸基化合物(C)的含量以水性涂料组合物中的树脂固体成分量为基准，优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～15质量％，进一步优选为1～10质量％。
碱性化合物(D)
碱性化合物(D)为用于中和含羟基和羧基树脂(A)具有的羧基并调节水性涂料组合物的pH的化合物。因此，排除像在含羟基和羧基的聚氨酯树脂(A3)的说明栏中记载的扩链剂二胺那样的会与其他官能团发生化学反应的化合物。
上述碱性化合物(D)的含量可以为使本发明水性涂料组合物的pH为7.0～8.2范围内的量。该碱性化合物(D)的含量以水性涂料组合物中的树脂固体成分量为基准，优选为0.1～15质量％，更优选为0.5～10质量％，进一步优选为1～8质量％。
本发明中，碱性化合物(D)包含(D1)酸解离常数(PKa)在7.0～8.5的范围内且沸点在100～200℃的范围内的碱性化合物，该碱性化合物(D1)的含量以该碱性化合物(D)的质量为基准，在50～100质量％的范围内。
碱性化合物(D1)
碱性化合物(D1)的酸解离常数(PKa)在7.0～8.5的范围内，且沸点在100～200℃的范围内。
当上述酸解离常数(PKa)为7.0以上时，能够得到储存稳定性优异的水性涂料组合物，为8.5以下时，能够得到所形成的涂膜的硬度和耐水性优异的水性涂料组合物。
其中，碱性化合物(D1)的酸解离常数(PKa)优选为7.2～8.2的范围内，更优选为7.3～7.8的范围内。
当上述沸点为100℃以上时，能够得到储存稳定性优异的水性涂料组合物，为200℃以下时，能够得到所形成的涂膜的硬度和耐水性优异的水性涂料组合物。
其中，碱性化合物(D1)的沸点优选在105～180℃的范围内，更优选在110～160℃的范围内。
作为上述碱性化合物(D1)，例如可举出：吗啉(PKa8.4，沸点129℃)、烯丙基吗啉(PKa7.1，沸点158℃)、N-甲基吗啉(PKa7.4，沸点116℃)、N-乙基吗啉(PKa7.7，沸点139℃)、三烯丙基胺(PKa8.3，沸点156℃)等。它们可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
作为上述碱性化合物(D1)，从本发明水性涂料组合物的储存稳定性、所形成的涂膜的硬度和耐水性的观点考虑，优选使用N-甲基吗啉(PKa7.4，沸点116℃)或N-乙基吗啉(PKa7.7，沸点139℃)。
本发明水性涂料组合物中的碱性化合物(D1)的含量以碱性化合物(D)的质量为基准，在50～100质量％的范围内。
本发明水性涂料组合物中的碱性化合物(D1)的含量为50质量％以上时，能够得到储存稳定性、所形成的涂膜的硬度和耐水性优异的水性涂料组合物。
其中，本发明水性涂料组合物中的碱性化合物(D1)的含量以碱性化合物(D)的质量为基准，优选为70～100质量％的范围内，更优选为90～100质量％的范围内。
作为碱性化合物(D1)以外的碱性化合物(D)，例如可举出：氨、三乙胺、三乙醇胺、2-(二甲氨基)乙醇、二乙基乙醇胺等。
本发明水性涂料组合物的储存稳定性优异而且即使在较低的温度下固化时也能够形成显示高硬度和耐水性等优异的涂膜性能的涂膜的原因尚不明确，但推测是由于碱性化合物(D1)的酸解离常数(PKa)为7.0以上，因此能够中和含羟基和羧基的树脂(A)的羧基，储存稳定性变得良好，另外，由于碱性化合物(D1)的酸解离常数(PKa)为8.5以下，因此不会阻碍含磷酸基化合物(C)对含羟基和羧基的树脂(A)与封端化多异氰酸酯化合物(B)的反应的催化效果，能够形成显示优异涂膜性能的涂膜。进而推测，由于碱性化合物(D1)的沸点为100℃以上，因此本发明水性涂料组合物在储存时的碱性化合物(D1)的挥发量少，储存稳定性变得良好，另外，由于碱性化合物(D1)的沸点为200℃以下，因此在加热固化时碱性化合物(D1)的挥发量变多，不会阻碍含磷酸基化合物(C)对含羟基和羧基的树脂(A)与封端化多异氰酸酯化合物(B)的反应的催化效果，能够形成显示优异涂膜性能的涂膜。
三聚氰胺树脂(E)
本发明的水性涂料组合物还可以含有三聚氰胺树脂(E)。
作为三聚氰胺树脂(E)，可以使用通过三聚氰胺成分与醛成分反应而得到的部分羟甲基化的三聚氰胺树脂或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂。作为醛成分，可举出：甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
另外，可以使用将上述羟甲基化三聚氰胺树脂的羟甲基用适当的醇进行部分或完全醚化而得到的三聚氰胺树脂。作为用于醚化的醇，例如可举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-己醇等。
作为三聚氰胺树脂(E)，优选：将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基用甲醇进行部分或完全醚化而得到的甲基醚化三聚氰胺树脂、将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基用丁醇进行部分或完全醚化而得到的丁基醚化三聚氰胺树脂、以及，将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基用甲醇和丁醇进行部分或完全醚化而得到的甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂，更优选甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂。
三聚氰胺树脂(B)的重均分子量优选为400～6,000，更优选为500～4,000，进一步优选为600～3,000。
作为三聚氰胺树脂(E)，可使用市售品。作为市售品的商品名，例如可举出：“サイメル202”、“サイメル203”、“サイメル204”、“サイメル211”、“サイメル212”、“サイメル238”、“サイメル251”、“サイメル253”、“サイメル254”、“サイメル303”、“サイメル323”、“サイメル324”、“サイメル325”、“サイメル327”、“サイメル350”、“サイメル370”、“サイメル380”、“サイメル385”、“サイメル1156”、“サイメル1158”、“サイメル1116”、“サイメル1130”(以上，オルネクス日本株式会社制)；“レジミン735”、“レジミン740”、“レジミン741”、“レジミン745”、“レジミン746”、“レジミン747”(以上，モンサント社制)；“ユ一バン120”、“ユ一バン20HS”、“ユ一バン20SE”、“ユ一バン2021”、“ユ一バン2028”、“ユ一バン28-60”(以上，三井化学株式会社制)；“スミマールM55”、“スミマールM30W”、“スミマールM50W”(以上，住友化学株式会社制)等。
当本发明的水性涂料组合物含有上述三聚氰胺树脂(E)时，该三聚氰胺树脂(E)的含量以水性涂料组合物中的树脂固体成分量为基准，优选为2～40质量％，更优选为3～30质量％，进一步优选为5～20质量％。
其他成分
本发明的水性涂料组合物还可以根据需要含有上述以外的树脂、颜料、有机溶剂、含磷酸基化合物(C)以外的固化催化剂、分散剂、抗沉降剂、消泡剂、增稠剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面调节剂等。
作为上述以外的树脂，例如可举出：不含羟基和/或羧基的丙烯酸系树脂、不含羟基和/或羧基的聚酯树脂、不含羟基和/或羧基的聚氨酯树脂、不含羟基和/或羧基的聚醚树脂、不含羟基和/或羧基的聚碳酸酯树脂、不含羟基和/或羧基的环氧树脂等，其中，优选使用不含羟基但含羧基的聚氨酯树脂。
上述不含羟基但含羧基的聚氨酯树脂可通过常规方法例如通过使多元醇与多异氰酸酯反应而获得。另外，该反应后，可以在二醇、二胺等1分子中具有至少2个活性氢的低分子量化合物的扩链剂的存在下使链增长。另外，在该树脂的制备中或制备后，可以用丙烯酸系树脂等进行改性。
上述多元醇、多异氰酸酯和扩链剂可以使用上述含羟基和羧基的聚氨酯树脂(A3)的说明栏中记载的化合物。
作为上述颜料，例如可举出：着色颜料、体质颜料、光亮性颜料等。该颜料可以单独使用或组合使用2种以上。
当本发明的水性涂料组合物含有上述颜料时，该颜料的配合量以本发明水性涂料组合物中的树脂固体成分100质量份为基准，适宜为1～200质量份，优选为5～160质量份，更优选为15～140质量份的范围内。
作为上述着色颜料，例如可举出：氧化钛、氧化锌、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮系颜料、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉系颜料、蒽系颜料、
Figure BDA0003600786450000321
系颜料、二
Figure BDA0003600786450000322
嗪系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料等。
当本发明的水性涂料组合物含有上述着色颜料时，该着色颜料的配合量以本发明水性涂料组合物中的树脂固体成分100质量份为基准，适宜为1～180质量份，优选为5～150质量份，更优选为15～130质量份的范围内。
作为上述体质颜料，例如可举出：硫酸钡、滑石、粘土、高岭土、碳酸钡、碳酸钙、二氧化硅、矾土白等。作为该体质颜料，从提高设计性等的观点考虑，可适宜使用硫酸钡。
当本发明的水性涂料组合物含有上述体质颜料时，该体质颜料的配合量以本发明水性涂料组合物中的树脂固体成分100质量份为基准，适宜为1～180质量份，优选为5～140质量份，更优选为10～120质量份的范围内。
作为上述光亮性颜料，例如可举出：铝(也包括蒸镀铝)、铜、锌、黄铜、镍、玻璃片、氧化铝、云母、用氧化钛和/或氧化铁覆盖的氧化铝、用氧化钛和/或氧化铁覆盖的云母等。其中，优选使用铝颜料。作为铝颜料，包括非漂浮型铝颜料和漂浮型铝颜料，均可使用。
上述光亮性颜料优选为鳞片状。另外，作为该光亮性颜料，优选长度方向尺寸在1～100μm、特别是5～40μm，厚度在0.001～5μm、特别是0.01～2μm的范围内。
当本发明的水性涂料组合物含有上述光亮性颜料时，该光亮性颜料的配合量以本发明水性涂料组合物中的树脂固体成分100质量份为基准，适宜为0.1～100质量份，优选为1～50质量份，更优选为3～25质量份的范围内。
作为上述有机溶剂，例如可举出：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯等酯系溶剂；异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基己醇等醇系溶剂；四氢呋喃、二
Figure BDA0003600786450000331
烷、二甲氧基乙烷等醚系溶剂；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁基酯等二醇醚系溶剂；芳族烃系溶剂、脂族烃系溶剂等。
本发明的水性涂料组合物可通过在其使用时根据需要添加水和/或有机溶剂等进行稀释，调整至适当粘度而用于涂装。
适当的粘度根据涂料组成的不同而不同，例如，当使用福特杯粘度计No.4进行调节时，在20℃下通常可以设为20～100秒左右、优选25～70秒左右的粘度。
另外，在上述中，水性涂料组合物的涂装固体成分浓度通常适宜为5～70质量％左右，优选为10～55质量％左右。
本发明的水性涂料组合物是一液型涂料或多液型涂料均可，但从无需涂料的混合工序且生产率优异、能够简化涂装机械的维护等的观点考虑，优选一液型涂料。
本发明的水性涂料组合物可通过本身已知的方法，例如空气喷雾涂装、无空气喷雾涂装、旋转雾化涂装、幕涂涂装等方法涂装在被涂物上，涂装时可以施加静电。其中，优选空气喷雾涂装、旋转雾化涂装。另外，所述涂装方法可分1次至多次进行，直至得到期望的膜厚。
本发明的水性涂料组合物的涂布量通常优选为使得固化膜厚为5～40μm、优选7～35μm、更优选10～30μm的量。
涂膜形成方法
本发明的水性涂料组合物即使在较低的温度下固化时，也能够形成显示高硬度和耐水性等优异的涂膜性能的涂膜，因此可适用于如下的涂膜形成方法，该方法包括以下工序：在被涂物上涂装本发明的水性涂料组合物而形成未固化的着色涂膜，然后将该未固化的着色涂膜在60～110℃范围内的温度下加热固化。
作为上述涂膜形成方法的优选实施方式，可举出下述的方法(A)～(D)。
方法(A)
一种涂膜形成方法，其包括以下工序：
工序(A1)：在被涂物上涂装本发明的水性涂料组合物，形成未固化的着色涂膜的工序，和
工序(A2)：将上述工序(A1)中形成的未固化的着色涂膜在60～110℃范围内的温度下加热固化的工序。
方法(B)
一种涂膜形成方法，其包括以下工序：
工序(B1)：在被涂物上涂装本发明的水性涂料组合物，形成未固化的着色涂膜的工序，
工序(B2)：在上述未固化的着色涂膜上涂装透明涂料组合物，形成未固化的透明涂膜的工序，和
工序(B3)：将上述工序(B1)中形成的未固化的着色涂膜和上述工序(B2)中形成的透明涂膜在60～110℃范围内的温度下同时加热固化的工序。
方法(C)
一种涂膜形成方法，其包括以下工序：
工序(C1)：在被涂物上涂装中间涂层涂料组合物，形成未固化的中间涂层涂膜的工序，
工序(C2)：在上述未固化的中间涂层涂膜上涂装本发明的水性涂料组合物，形成未固化的着色涂膜的工序，
工序(C3)：在上述未固化的着色涂膜上涂装透明涂料组合物，形成未固化的透明涂膜的工序，和
工序(C4)：将上述工序(C1)中形成的未固化的中间涂层涂膜、上述工序(C2)中形成的未固化的着色涂膜和上述工序(C3)中形成的透明涂膜在60～110℃范围内的温度下同时加热固化的工序。
方法(D)
一种涂膜形成方法，其包括以下工序：
工序(D1)：在被涂物上涂装本发明的水性涂料组合物，形成未固化的中间涂层涂膜的工序，
工序(D2)：在上述未固化的中间涂层涂膜上涂装着色涂料组合物，形成未固化的着色涂膜的工序，
工序(D3)：在上述未固化的着色涂膜上涂装透明涂料组合物，形成未固化的透明涂膜的工序，和
工序(D4)：将上述工序(D1)中形成的未固化的中间涂层涂膜、上述工序(D2)中形成的未固化的着色涂膜和上述工序(D3)中形成的透明涂膜在60～110℃范围内的温度下同时加热固化的工序。
作为被涂物，例如可举出：小轿车、卡车、摩托车、大巴车等汽车车体的外板部和内板部；汽车零件；手机、音频设备等家用电器产品的外板部等。其中，优选汽车车体的外板部、内板部以及汽车零件。
作为这些被涂物的材质，没有特别限定。例如可举出：铁、铝、黄铜、铜、镀锡铁皮、不锈钢、镀锌钢、镀锌合金(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)钢等金属材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸系树脂、偏二氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂类、各种FRP等塑料材料；玻璃、水泥、混凝土等无机材料；木材；纸、布等纤维材料等。其中，优选金属材料和塑料材料。
另外，作为可应用涂膜的被涂物面，可以对汽车车体的外板部和内板部、汽车零件、家用电器产品、构成它们的钢板等金属基材等的金属表面实施磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理。
可以在可实施或不实施表面处理的对象物上进一步形成涂膜。例如，可根据需要对作为基材的被涂物实施表面处理，再在其上形成底涂涂膜。例如，当被涂物为汽车车体时，上述底涂涂膜可使用在汽车车体的涂装中通常使用的本身已知的底涂用的涂料来形成。
作为用于形成底涂涂膜的底涂涂料，例如可以使用电沉积涂料，优选阳离子电沉积涂料。
作为上述中间涂层涂料组合物，可以使用将具有羧基、羟基等交联性官能团的丙烯酸系树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等基体树脂与三聚氰胺树脂、脲醛树脂等氨基树脂、可封端的多异氰酸酯化合物等交联剂与颜料、增稠剂以及任选的其他成分一起涂料化而成的物质。
作为上述着色涂料组合物，可以使用将具有羧基、羟基等交联性官能团的丙烯酸系树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等基体树脂与三聚氰胺树脂、脲醛树脂等氨基树脂、可封端的多异氰酸酯化合物等交联剂与颜料、增稠剂以及任选的其他成分一起涂料化而成的物质。
作为上述透明涂料组合物，可任意使用用于涂装汽车车体等的公知的热固性透明涂料组合物。作为该热固性透明涂料组合物，例如可举出：含有具有交联性官能团的基体树脂和固化剂的有机溶剂型热固性涂料组合物、水性热固性涂料组合物、粉体热固性涂料组合物等。
作为上述基体树脂所具有的交联性官能团，例如可举出：羧基、羟基、环氧基、硅烷醇基等。作为基体树脂的种类，例如可举出：丙烯酸系树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、含氟树脂等。作为固化剂，例如可举出：多异氰酸酯化合物、封端化多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、含羧基化合物、含羧基树脂、含环氧基树脂、含环氧基化合物等。
作为上述透明涂料组合物的基体树脂/固化剂的组合，优选：含羟基树脂/多异氰酸酯化合物、含羧基树脂/含环氧基树脂、含羟基树脂/封端化多异氰酸酯化合物、含羟基树脂/三聚氰胺树脂等，更优选含羟基树脂/多异氰酸酯化合物。
另外，上述透明涂料组合物可以是一液型涂料，也可以是二液型氨基甲酸酯树脂涂料等多液型涂料。
另外，在上述透明涂料组合物中，根据需要，可以以不阻碍透明性的程度含有着色颜料、光亮性颜料、染料等，还可以适当含有体质颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增稠剂、防锈剂、表面调节剂等。
作为透明涂料组合物的涂装方法，没有特别限定，例如可以通过空气喷雾涂装、无空气喷雾涂装、旋转雾化涂装、幕涂涂装等涂装方法形成湿涂膜。在这些涂装方法中，根据需要可以施加静电。其中，特别优选空气喷雾涂装或旋转雾化涂装。透明涂料组合物的涂布量通常为使得固化膜厚为10～70μm、优选20～50μm的量。
另外，在进行空气喷雾涂装、无空气喷雾涂装和旋转雾化涂装时，优选使用有机溶剂等溶剂预先适当调节透明涂料组合物的粘度至适于该涂装的粘度范围，通常为采用福特杯No.4粘度计测得的20℃下为15～60秒左右、特别是20～50秒左右的粘度范围。
上述加热可通过公知的装置进行，例如可采用热风炉、电炉、红外线感应加热炉等干燥炉。加热温度在60～110℃、优选70～90℃的范围内。加热时间没有特别限制，优选在10～40分钟、更优选20～40分钟的范围内。
汽车车体的涂装方法
本发明的汽车车体的涂装方法包括：
一种汽车车体的涂装方法，其包括以下工序：
在汽车车体的外板部上形成第1多层涂膜的工序，和
在汽车车体的内板部上形成第2涂膜的工序；
所述形成第1多层涂膜的工序包括以下工序：
(1a)在所述汽车车体的外板部上涂装水性涂料组合物(X)而形成未固化的外板着色底漆涂膜(BCo)的外板着色底漆涂膜形成工序，
(1b)在所述未固化的外板着色底漆涂膜(BCo)上涂装透明漆涂料(Y)而形成未固化的外板透明漆涂膜(CCo)的外板透明漆涂膜形成工序，和
(1c)加热所述未固化的外板着色底漆涂膜(BCo)和所述未固化的外板透明漆涂膜(CCo)，使这些涂膜同时固化的烘烤工序；
所述形成第2涂膜的工序包括以下工序：
(2a)在所述汽车车体的内板部上涂装所述水性涂料组合物(X)而形成未固化的内板着色涂膜(PCi)的内板着色涂膜形成工序，和
(2b)将所述未固化的内板着色涂膜(PCi)加热固化的烘烤工序；
而且，所述水性涂料组合物(X)为本发明的水性涂料组合物。
汽车车体的外板部(以下，有时简称为“外板部”)是指可从完成了组装工序的成品车的外侧看得到的部分。
汽车车体的内板部(以下，有时简称为“内板部”)是指从完成了组装工序的成品车的外侧看不到的部分。
外板部和内板部通常由在冷轧钢板、镀锌钢板、镀锌合金的钢板、不锈钢钢板、镀锡钢板等钢板上涂装了电沉积涂料的涂装钢板形成。
另外，可以在涂装电沉积涂料之前，对上述钢板进行化学转化处理。作为该化学转化处理，例如可举出：磷酸锌处理、磷酸铁处理等磷酸盐处理，复合氧化膜处理，磷酸铬处理，铬酸盐处理等。
另外，可以在涂装电沉积涂料之后，对上述涂装钢板进一步涂装中间涂层涂料组合物，以形成中间涂层涂膜，该中间涂层涂膜可以是未固化的。作为中间涂层涂料组合物，可以使用上述涂膜形成方法一栏中说明的中间涂层涂料组合物。
形成第1多层涂膜的工序
形成第1多层涂膜的工序包括以下所述的工序(1a)～(1c)。
工序(1a)
在本发明的工序(1a)中，在汽车车体的外板部上涂装水性涂料组合物(X)，形成未固化的外板着色底漆涂膜(BCo)。
作为上述水性涂料组合物(X)，使用本发明的水性涂料组合物。
作为涂装水性涂料组合物(X)的方法，例如可举出：空气喷雾法、无空气喷雾法、静电涂装法等。
外板着色底漆涂膜(BCo)的膜厚按固化膜厚计，通常为5～40μm，优选为7～35μm，更优选为10～30μm。
对于外板着色底漆涂膜(BCo)，可以在涂装透明漆涂料(Y)之前，在涂膜基本上不固化的加热条件下进行预热、鼓风等。预热温度优选为40～100℃，更优选为50～90℃，进一步优选为60～80℃。预热时间优选为30秒～15分钟，更优选为1～10分钟，进一步优选为2～5分钟。另外，上述鼓风例如可以通过向被涂物的涂装面上吹喷常温或加热至25～80℃温度的空气30秒～15分钟来进行。
对于本发明的第1多层涂膜来说，可以在未固化的外板着色底漆涂膜(BCo)上，在涂装透明漆涂料(Y)之前，涂装着色涂料组合物(Z)，以形成未固化的外板第2着色底漆涂膜(BCo2)。作为着色涂料组合物(Z)，可以使用上述涂膜形成方法一栏中说明的着色涂料组合物。
工序(1b)
在本发明的工序(1b)中，在上述未固化的外板着色底漆涂膜(BCo)上涂装透明漆涂料(Y)，形成未固化的外板透明漆涂膜(CCo)。
作为上述透明漆涂料(Y)，可以使用在上述涂膜形成方法一栏中说明的透明涂料组合物。
作为涂装上述透明漆涂料(Y)的方法，例如可举出：空气喷雾法、无空气喷雾法、静电涂装法等。
上述外板透明漆涂膜(CCo)的膜厚按固化膜厚计，通常为10～70μm，优选为20～50μm。
工序(1c)
在本发明的工序(1c)中，加热上述未固化的外板着色底漆涂膜(BCo)和上述未固化的外板透明漆涂膜(CCo)，使这些涂膜同时固化。
上述加热可通过公知的装置进行，例如可采用热风炉、电炉、红外线感应加热炉等干燥炉。加热温度优选为60～110℃、更优选70～90℃的范围内。加热时间没有特别限制，优选为10～40分钟、更优选20～40分钟的范围内。
形成第2涂膜的工序
形成第2涂膜的工序包括以下所述的(2a)和(2b)。
工序(2a)
在本发明的工序(2a)中，在汽车车体的内板部上涂装上述水性涂料组合物(X)，形成未固化的内板着色涂膜(PCi)。
作为上述水性涂料组合物(X)，使用本发明的水性涂料组合物。
作为涂装水性涂料组合物(X)的方法，例如可举出：空气喷雾法、无空气喷雾法、静电涂装法等。
内板着色涂膜(PCi)的膜厚按固化膜厚计，通常可以为5～40μm，优选为7～35μm，更优选为10～30μm。
在本涂装方法中，在内板部上形成第2涂膜时，采用省略涂装透明涂料的方式。
通过采用该方式，能够削减内板部涂装工序的成本。
另外，通过在内板部使用与外板部所用相同的水性涂料组合物(X)，能够减少所使用的涂料的品种，削减内板部涂装工序的成本。
工序(2b)
在本发明的工序(2b)中，对上述未固化的内板着色涂膜(PCi)进行加热使其固化。从节能等的观点考虑，该工序(2b)的烘烤工序优选与上述工序(1c)的烘烤工序同时进行。
上述加热可通过公知的装置进行，例如可采用热风炉、电炉、红外线感应加热炉等干燥炉。加热温度可以为60～110℃、优选70～90℃的范围内。加热时间没有特别限制，优选为10～40分钟、更优选20～40分钟的范围内。
另外，本发明的汽车车体的涂装方法包括：
一种汽车车体的涂装方法，其包括以下工序：
在汽车车体的外板部上形成第1涂膜的工序，和
在汽车车体的内板部上形成第2涂膜的工序；
所述形成第1涂膜的工序包括以下工序：
(1a’)在所述汽车车体的外板部上涂装水性涂料组合物(X)而形成未固化的外板着色涂膜(PCo)的外板着色涂膜形成工序，和
(1b’)将所述未固化的外板着色涂膜(PCo)加热固化的烘烤工序；
所述形成第2涂膜的工序包括以下工序：
(2a’)在所述汽车车体的内板部上涂装所述水性涂料组合物(X)而形成未固化的内板着色涂膜(PCi)的内板着色涂膜形成工序，和
(2b’)将所述未固化的内板着色涂膜(PCi)加热固化的烘烤工序；
而且，所述水性涂料组合物(X)为本发明的水性涂料组合物。
形成第1涂膜的工序
形成第1涂膜的工序包括以下所述的工序(1a’)和(1b’)。
工序(1a’)
在本发明的工序(1a’)中，在汽车车体的外板部上涂装水性涂料组合物(X)，形成未固化的外板着色涂膜(PCo)。
作为上述水性涂料组合物(X)，使用本发明的水性涂料组合物。
作为涂装水性涂料组合物(X)的方法，例如可举出：空气喷雾法、无空气喷雾法、静电涂装法等。
外板着色涂膜(PCo)的膜厚按固化膜厚计，通常为5～40μm，优选为7～35μm，更优选为10～30μm。
工序(1b’)
在本发明的工序(1b’)中，对上述未固化的外板着色涂膜(PCo)进行加热固化。
上述加热可通过公知的装置进行，例如可采用热风炉、电炉、红外线感应加热炉等干燥炉。加热温度在60～110℃、优选70～90℃的范围内。加热时间没有特别限制，优选在10～40分钟、更优选20～40分钟的范围内。
在本涂装方法中，在外板部上形成第1涂膜时，采用省略涂装透明涂料的方式。
通过采用该方式，能够削减外板部涂装工序的成本。
形成第2涂膜的工序
形成第2涂膜的工序包括以下所述的(2a’)和(2b’)。
工序(2a’)
在本发明的工序(2a’)中，在汽车车体的内板部上涂装上述水性涂料组合物(X)，形成未固化的内板着色涂膜(PCi)。
作为上述水性涂料组合物(X)，使用本发明的水性涂料组合物。
作为涂装水性涂料组合物(X)的方法，例如可举出：空气喷雾法、无空气喷雾法、静电涂装法等。
内板着色涂膜(PCi)的膜厚按固化膜厚计，通常可以为5～40μm，优选为7～35μm，更优选为10～30μm。
本发明中，在内板部上形成第2涂膜时，采用省略涂装透明涂料的方式。
通过采用该方式，能够削减内板部涂装工序的成本。
另外，通过在内板部使用与外板部所用相同的水性涂料组合物(X)，能够减少所使用的涂料的品种，削减内板部涂装工序的成本。
工序(2b’)
在本发明的工序(2b’)中，对上述未固化的内板着色涂膜(PCi)进行加热使其固化。从节能等的观点考虑，该工序(2b’)的烘烤工序优选与上述工序(1c)的烘烤工序同时进行。
上述加热可通过公知的装置进行，例如可采用热风炉、电炉、红外线感应加热炉等干燥炉。加热温度可以为60～110℃、优选70～90℃的范围内。加热时间没有特别限制，优选为10～40分钟、更优选20～40分钟的范围内。
实施例
以下，举出制造例、实施例和比较例，更具体地说明本发明。予以说明，这些制造例、实施例和比较例仅仅是例示，并不用于限定本发明的范围。在制造例、实施例和比较例中，只要没有特别说明，“份”和“％”是基于质量基准。另外，涂膜的膜厚是基于固化涂膜。
含羟基和羧基的树脂(A)的制造
具有核壳结构的含羟基和羧基的丙烯酸系树脂粒子(A1’)的制造
制造例1
向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气导入管和滴加装置的反应容器中投入去离子水130份、“アクアロンKH-10”(商品名，第一工业制药社制，乳化剂，有效成分97％)0.52份，在氮气流中搅拌混合，升温至80℃。
接着，向反应容器内导入下述的单体乳化物(1)1.72份和6％过硫酸铵水溶液5.3份，在80℃下保持15分钟。然后，用3小时将剩余的单体乳化物(1)滴加到保持在相同温度的反应容器内，滴加结束后熟化1小时。然后，用1小时滴加下述的单体乳化物(2)，熟化1小时后，一边向反应容器中逐渐加入5％的N-乙基吗啉水溶液20份，一边冷却至30℃，接着，一边用100目的尼龙布过滤一边排出，得到固体成分浓度为30％的含羟基和羧基的丙烯酸系树脂粒子(A1’-1)。得到的含羟基和羧基的丙烯酸系树脂粒子(A1’-1)的酸值为16mgKOH/g，羟值为66mgKOH/g、玻璃化转变温度为21℃。
单体乳化物(1)：将去离子水42份、“アクアロンKH-10”0.72份、亚甲基双丙烯酰胺2份、苯乙烯5份、甲基丙烯酸甲酯15份、甲基丙烯酸2-羟乙酯5份、和丙烯酸正丁酯23份混合搅拌，得到单体乳化物(1)。
单体乳化物(2)：将去离子水42份、“アクアロンKH-10”0.72份、过硫酸铵0.05份、甲基丙烯酸2.5份、甲基丙烯酸2-羟乙酯10份、苯乙烯5份、甲基丙烯酸甲酯12.5份、丙烯酸正丁酯10份、和甲基丙烯酸正丁酯10份混合搅拌，得到单体乳化物(2)。
制造例2
向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气导入管和滴加装置的反应容器中投入去离子水130份、“アクアロンKH-10”(商品名，第一工业制药社制，乳化剂，有效成分97％)0.52份，在氮气流中搅拌混合，升温至80℃。
接着，向反应容器内导入下述的单体乳化物(1)1.72份和6％过硫酸铵水溶液5.3份，在80℃下保持15分钟。然后，用3小时将剩余的单体乳化物(1)滴加到保持在相同温度的反应容器内，滴加结束后熟化1小时。然后，用1小时滴加下述的单体乳化物(2)，熟化1小时后，一边向反应容器中逐渐加入5％的2-(二甲氨基)乙醇水溶液20份一边冷却至30℃，接着，一边用100目的尼龙布过滤一边排出，得到固体成分浓度为30％的含羟基和羧基的丙烯酸系树脂粒子(A1’-2)。得到的含羟基和羧基的丙烯酸系树脂粒子(A1’-2)的酸值为16mgKOH/g，羟值为66mgKOH/g、玻璃化转变温度为21℃。
单体乳化物(1)：将去离子水42份、“アクアロンKH-10”0.72份、亚甲基双丙烯酰胺2份、苯乙烯5份、甲基丙烯酸甲酯15份、甲基丙烯酸2-羟乙酯5份和丙烯酸正丁酯23份混合搅拌，得到单体乳化物(1)。
单体乳化物(2)：将去离子水42份、“アクアロンKH-10”0.72份、过硫酸铵0.05份、甲基丙烯酸2.5份、甲基丙烯酸2-羟乙酯10份、苯乙烯5份、甲基丙烯酸甲酯12.5份、丙烯酸正丁酯10份和甲基丙烯酸正丁酯10份混合搅拌，得到单体乳化物(2)。
含有梯度聚合物层的具有核壳结构的含羟基和羧基的丙烯酸系树脂粒子(A1”)的 制造
制造例3
向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气导入管和滴加装置的反应容器中投入去离子水130份和“アクアロンKH-10”(商品名，第一工业制药社制，乳化剂，有效成分97％)0.52份，在氮气流中搅拌混合，升温至80℃。
接着，向反应容器内导入下述的单体乳化物(1)1.72份和6％过硫酸铵水溶液5.3份，在80℃下保持15分钟。然后，用1小时将单体乳化物(1)35.4份滴加到保持在相同温度的反应容器内，滴加结束后立即开始向反应容器内滴加剩余的单体乳化物(1)55.6份。与此同时，向单体乳化物(1)中滴加单体乳化物(2)55.6份，用2小时完成单体乳化物(1)和单体乳化物(2)的滴加。然后，用1小时将剩余的单体乳化物(2)37.17份滴加到反应容器内，熟化1小时后，一边向反应容器中逐渐加入5％的N-乙基吗啉水溶液20份一边冷却至30℃，接着，一边用100目的尼龙布过滤一边排出，得到固体成分浓度为30％的含羟基和羧基的丙烯酸系树脂粒子(A1”-1)。得到的含羟基和羧基的丙烯酸系树脂粒子(A1”-1)的酸值为16mgKOH/g，羟值为66mgKOH/g，玻璃化转变温度为21℃。
单体乳化物(1)：将去离子水42份、“アクアロンKH-10”0.72份、亚甲基双丙烯酰胺2份、苯乙烯5份、甲基丙烯酸甲酯15份、甲基丙烯酸2-羟乙酯5份和丙烯酸正丁酯23份混合搅拌，得到单体乳化物(1)。
单体乳化物(2)：将去离子水42份、“アクアロンKH-10”0.72份、过硫酸铵0.05份、甲基丙烯酸2.5份、甲基丙烯酸2-羟乙酯10份、苯乙烯5份、甲基丙烯酸甲酯12.5份、丙烯酸正丁酯10份和甲基丙烯酸正丁酯10份混合搅拌，得到单体乳化物(2)。
含羟基和羧基的聚酯树脂(A2)的制造
制造例4
向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器和水分离器的反应容器中投入三羟甲基丙烷174份、新戊二醇327份、己二酸352份、间苯二甲酸109份和1,2-环己烷二甲酸酐101份，用3小时从160℃升温至230℃，然后，一边用水分离器蒸馏除去生成的缩合水一边保持在230℃，使之反应至酸值为3mgKOH/g以下。向该反应产物中添加偏苯三酸酐59份，在170℃下进行30分钟加成反应，然后冷却至50℃以下，添加N-乙基吗啉75.8份进行中和后，逐渐添加去离子水，由此得到固体成分浓度为45％的含羟基和羧基的聚酯树脂溶液(A2-1)。得到的含羟基和羧基的聚酯树脂的羟值为128mgKOH/g，酸值为35mgKOH/g，重均分子量为13,000。
制造例5
向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器和水分离器的反应容器中投入三羟甲基丙烷174份、新戊二醇327份、己二酸352份、间苯二甲酸109份和1,2-环己烷二甲酸酐101份，用3小时从160℃升温至230℃，然后，一边用水分离器蒸馏除去生成的缩合水一边保持在230℃，使之反应至酸值为3mgKOH/g以下。向该反应产物中添加偏苯三酸酐59份，在170℃下进行30分钟加成反应，然后冷却至50℃以下，添加2-(二甲氨基)乙醇58.7份进行中和后，逐渐添加去离子水，由此得到固体成分浓度为45％的含羟基和羧基的聚酯树脂溶液(A2-2)。得到的含羟基和羧基的聚酯树脂的羟值为128mgKOH/g，酸值为35mgKOH/g，重均分子量为13,000。
含羟基和羧基的聚氨酯树脂(A3)的制造
制造例6
向具备温度计、搅拌机和回流冷凝器的反应槽中投入聚四亚甲基二醇(数均分子量1000)211.9份、2,2-二羟甲基丙酸11.5份、三羟甲基丙烷6.9份、异佛尔酮二异氰酸酯112.2份和甲乙酮298.5份，用氮气置换反应系统后，在搅拌下在80℃下使之反应，得到游离异氰酸酯基含量为3.2％的NCO末端的氨基甲酸酯预聚物。将得到的该甲乙酮溶液冷却至40℃，加入含有9.8份N-乙基吗啉的去离子水493.2g进行乳化，然后向其中添加5％的N-(2-羟乙基)乙二胺水溶液275.9份，搅拌60分钟后，在减压加热下蒸馏除去甲乙酮，用去离子水调节浓度，得到固体成分为35％、酸值为14mgKOH/g、羟值为12mgKOH/g、平均粒径为120nm的含羟基和羧基的聚氨酯树脂分散液(A3-1)。
制造例7
向具备温度计、搅拌机和回流冷凝器的反应槽中投入聚四亚甲基二醇(数均分子量1000)211.9份、2,2-二羟甲基丙酸11.5份、三羟甲基丙烷6.9份、异佛尔酮二异氰酸酯112.2份和甲乙酮298.5份，用氮气置换反应系统后，在搅拌下在80℃下使之反应，得到游离异氰酸酯基含量为3.2％的NCO末端的氨基甲酸酯预聚物。将得到的该甲乙酮溶液冷却至40℃，加入含有8.6份三乙胺的去离子水493.2g进行乳化，然后向其中添加5％的N-(2-羟乙基)乙二胺水溶液275.9份，搅拌60分钟后，在减压加热下蒸馏除去甲乙酮，用去离子水调节浓度，得到固体成分为35％、酸值为14mgKOH/g、羟值为12mgKOH/g、平均粒径为120nm的含羟基和羧基的聚氨酯树脂分散液(A3-2)。
不含羟基但含羧基的聚氨酯树脂(U-1)的制造
制造例8
向具备温度计、搅拌机和回流冷凝器的反应槽中投入聚四亚甲基二醇(数均分子量1000)211.9份、2,2-二羟甲基丙酸11.5份、三羟甲基丙烷6.9份、异佛尔酮二异氰酸酯112.2份和甲乙酮298.5份，用氮气置换反应系统后，在搅拌下在80℃下使之反应，得到游离异氰酸酯基含量为3.2％的NCO末端的氨基甲酸酯预聚物。将得到的该甲乙酮溶液冷却至40℃，加入含有9.8份N-乙基吗啉的去离子水493.2g进行乳化，然后向其中添加5％的乙二胺水溶液159.2份，搅拌60分钟后，在减压加热下蒸馏除去甲乙酮，用去离子水调节浓度，得到固体成分为35％、酸值为14mgKOH/g、平均粒径为120nm的不含羟基但含羧基的聚氨酯树脂分散液(U-1)。
封端化多异氰酸酯化合物(B)的制造
制造例9
向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮气导入管、滴加装置和除去溶剂用简易捕集器的反应容器中，投入“スミジュールN-3300”(商品名，Sumika Bayer Urethane公司制，含有来自六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯结构的多异氰酸酯，固体成分100％，异氰酸酯基含有率21.8％)1500份和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.9份，充分混合，在氮气流下在130℃下加热3小时。接着，投入乙酸乙酯1200份和丙二酸二异丙酯1300份，一边在氮气流下搅拌一边加入甲醇钠的28％甲醇溶液14份，在65℃下搅拌8小时，得到固体成分为70％、重均分子量为4,000的封端化多异氰酸酯化合物(B-1)。
制造例10
向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮气导入管、滴加装置的反应容器中，投入“スミジュールN-3300”(商品名，Sumika Bayer Urethane公司制，含有来自六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯结构的多异氰酸酯，固体成分100％，异氰酸酯基含有率21.8％)1610份、“PTMG2000”(商品名，三菱化学公司制，聚四亚甲基醚二醇，平均分子量2,000，固体成分100％)1200份和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.9份，充分混合，在氮气流下在130℃下加热3小时。接着，投入乙酸乙酯1200份和丙二酸二异丙酯1250份，一边在氮气流下搅拌一边加入甲醇钠的28％甲醇溶液14份，在65℃下搅拌8小时，用乙酸乙酯稀释至最终固体成分为70％，得到固体成分为70％、重均分子量为50,000的封端化多异氰酸酯化合物(B-2)。
含磷酸基的丙烯酸系树脂(C1’)的制造
制造例11
向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴加装置的反应容器中加入甲氧基丙醇27.5份和异丁醇27.5份的混合溶剂，加热至110℃。接着，用4小时向上述混合溶剂中加入包含苯乙烯25份、甲基丙烯酸正丁酯27.5份、“丙烯酸异硬脂基酯”(商品名，大阪有机化学工业社制，丙烯酸支链高级烷基酯)20份、丙烯酸4-羟基丁酯7.5份、下述的含磷酸基的聚合性单体15份、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯12.5份、异丁醇10份和过氧化辛酸叔丁酯4份的混合物121.5份，再用1小时滴加包含过氧化辛酸叔丁酯0.5份和异丙醇20份的混合物。然后，搅拌熟化1小时，得到固体成分浓度为50％的含磷酸基的丙烯酸系树脂溶液(C1’-1)。本树脂的磷酸基产生的酸值为83mgKOH/g，羟值为29mgKOH/g，重均分子量为10,000。
含磷酸基的聚合性单体：向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴加装置的反应容器中加入磷酸单丁酯57.5份和异丁醇41份，升温至90℃后，用2小时滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯42.5份，再搅拌熟化1小时。然后，加入异丙醇59份，得到固体成分浓度为50％的含磷酸基的聚合性单体溶液。得到的单体的磷酸基产生的酸值为285mgKOH/g。
颜料分散液的制造
制造例12
向具备搅拌装置的容器中加入制造例4得到的含羟基和羧基的聚酯树脂溶液(A2-1)44.4份(固体成分20份)、“三菱炭黑MA-100”(商品名，三菱化学公司制，炭黑)10份和去离子水50份，均匀混合，向混合溶液中添加N-乙基吗啉0.5份，调节至pH7.5。接着，将得到的混合溶液装入广口玻璃瓶中，加入直径约1.3mmφ的玻璃珠作为分散介质，密封，用油漆搅拌器分散4小时，得到颜料分散液(P-1)。
制造例13
向具备搅拌装置的容器中加入制造例5得到的含羟基和羧基的聚酯树脂溶液(A2-2)44.4份(固体成分20份)、“三菱炭黑MA-100”(商品名，三菱化学公司制，炭黑)10份和去离子水50份，均匀混合，向混合溶液中添加2-(二甲氨基)乙醇0.3份，调节至pH7.5。接着，将得到的混合溶液装入广口玻璃瓶中，加入直径约1.3mmφ的玻璃珠作为分散介质，密封，用油漆搅拌器分散4小时，得到颜料分散液(P-2)。
水性涂料组合物的制造
实施例1
将制造例12得到的颜料分散液(P-1)104.9份、制造例1得到的含羟基和羧基的丙烯酸系树脂粒子(A1’-1)100份(固体成分30份)、制造例6得到的含羟基和含羧基的聚氨酯树脂分散液(A3-1)57.1份(固体成分20份)、制造例9得到的封端化多异氰酸酯化合物(B-1)42.9份(固体成分30份)和制造例11得到的含磷酸基的丙烯酸系树脂溶液(C1’-1)4份(固体成分2份)均匀混合。接着，添加N-乙基吗啉0.6份作为pH调节用的碱性化合物(D)，使pH为7.7。接着，添加“UH-752”(商品名，ADEKA公司制，增稠剂)和去离子水，得到pH为7.7、涂料固体成分为48％、20℃下的福特杯NO.4测得的粘度为30秒的水性涂料组合物NO.1。
实施例2～20、比较例1～9
将配比组成设定为如下述表1-1～表1-3所示，除此以外，与实施例1同样操作，得到20℃下的福特杯NO.4测得的粘度为30秒的各水性涂料组合物NO.2～29。
对水性涂料组合物NO.1～29的储存稳定性，通过pH变动值和粘度变化率来评价。
pH变动值：基于通过“F-71”(商品名，堀场制作所制，pH计)测定的值，通过刚制造后的pH值与40℃静置10天后的pH值之差来评价。
pH变动值＝|40℃静置10天后的pH值-刚制造后的pH值|
◎和○为合格。
◎：pH变动值小于0.1。
○：pH变动值为0.1以上且小于0.3。
×：pH变动值为0.3以上。
粘度变化率：基于通过“LVDV-I”(商品名，BROOKFIELD公司制，B型粘度计)测定的60rpm、1分钟后的粘度，通过刚制造后的粘度与40℃静置10天后的粘度的变化率来评价。
粘度变化率(％)＝|(40℃静置10天后的粘度/刚制造后的粘度)-1|×100
◎和○为合格。
◎：粘度变化率小于20％。
○：粘度变化率为20％以上且小于50％。
×：粘度变化率为50％以上。
储存稳定性的结果一并示于表1-1～表1-3。
[表1-1]
Figure BDA0003600786450000511
[表1-2]
Figure BDA0003600786450000521
[表1-3]
Figure BDA0003600786450000531
(*1)“NACURE 4167”：商品名，KING INDUSTRIES公司制，烷基磷酸的三乙胺盐，有效成分25％。
(*2)“NACURE 5523”：商品名，KING INDUSTRIES公司制，十二烷基苯磺酸的胺盐，有效成分35％。
涂装方法
(试验用被涂物的制作)
在经磷酸锌处理的钢板(450mm×300mm×0.8mm)上电沉积涂装“エレクロンGT-10”(商品名，关西涂料公司制，阳离子电沉积涂料)至使得干燥膜厚为20μm，在170℃下加热30分钟使之固化。
这样，得到假设为电沉积涂装后的外板部和内板部的试验板。
实施例21
(第1多层涂膜形成工序)
使用旋转雾化型静电涂装机，在上述得到的试验板上静电涂装“WP-505T”(商品名，关西涂料公司制，聚酯三聚氰胺树脂系水性中间涂层涂料)至使得固化膜厚为30μm，静置5分钟，形成未固化的中间涂层涂膜。
接着，使用旋转雾化型静电涂装机，在该未固化的中间涂层涂膜上静电涂装水性涂料组合物NO.1至使得干燥膜厚为15μm，静置5分钟后，在80℃下预热3分钟，形成未固化的着色涂膜。
接着，在该着色涂膜上静电涂装“ソフレツクス#520透明”(关西涂料公司制，商品名，包含含羟基的丙烯酸系树脂和多异氰酸酯化合物的2液型丙烯酸系氨基甲酸酯系有机溶剂型透明涂料)至使得干燥膜厚为35μm，静置7分钟，形成透明涂膜。
接着，通过在80℃下加热30分钟，使中间涂层涂膜、着色涂膜和透明涂膜加热固化，制作试验板(A-1)。
(第1涂膜形成工序和第2涂膜形成工序)
使用旋转雾化型静电涂装机，在上述得到的试验板上静电涂装水性涂料组合物NO.1至使得干燥膜厚为15μm，静置5分钟后，在80℃下加热30分钟，制作试验板(B-1)。
实施例22～42、比较例10～18
在实施例21中，将水性涂料组合物的种类和加热温度变更为如下述表2所示，除此以外，与实施例21同样操作，制作试验板。
对上述得到的各试验板，通过下述试验方法进行评价。评价结果示于下述表2。
(试验方法)
低温固化性：基于JIS K 5600-5-4(1999)“划痕硬度(铅笔法)”，测定上述实施例和比较例得到的试验板的铅笔硬度。铅笔硬度依次为6B×＜6B＜5B＜4B＜3B＜2B＜B＜HB＜F＜H＜2H，铅笔硬度为HB以上则合格。评价结果示于表2。
耐水附着性：将上述实施例和比较例得到的试验板在40℃的温水中浸渍240小时，提起并擦拭表面的水分后，立即在涂面上根据JIS K 5600-5-6(1990)制作2mm×2mm的棋盘格100个，在其表面上粘贴胶带，评价将透明胶带急剧剥离后残留在涂面上的棋盘格涂膜的数量。◎和○为合格。评价结果示于表2。
◎：残留个数/全体个数＝100个/100个，无边缘缺失
○：残留个数/全体个数＝100个/100个，有边缘缺失
△：残留个数/全体个数＝99～90个/100个
×：残留个数/全体个数＝89个以下/100个。
耐水后硬度：将上述实施例和比较例得到的试验板在40℃的温水中浸渍240小时，在20℃下干燥12小时后，根据JIS K 5600-5-4(1999)“划痕硬度(铅笔法)”，测定各试验板的涂面的铅笔硬度。铅笔硬度为B以上则合格。评价结果示于表2。
耐崩裂性：在飞石试验机“JA-400型”(商品名，Suga试验机公司制，耐崩裂性试验装置)的试验片保持台上设置上述实施例和比较例得到的试验板，在0℃下，从距该试验板30cm处，利用0.39MPa(4kgf/cm2)的压缩空气，使50g粒度7号的花岗岩碎石以45度角撞击试验板。然后，将得到的该试验板水洗、干燥，在涂面上粘贴布胶带(ニチバン社制)并将其剥离后，目测观察涂膜的划痕发生程度等，根据以下基准进行评价。◎和○为合格。评价结果示于表2。
◎：划痕的尺寸极小，电沉积面和基底钢板未露出。
○：划痕的尺寸小，电沉积面和基底钢板未露出。
△：划痕的尺寸小，但电沉积面和/或基底钢板露出。
×：划痕的尺寸相当大，基底的钢板也大幅露出。
[表2]
Figure BDA0003600786450000561
以上，具体说明了本发明的实施方式和实施例，但本发明不限定于上述实施方式，可基于本发明的技术构思进行各种变形。
例如，上述实施方式和实施例中列举的构成、方法、工序、形状、材料和数值等只不过是例示，可根据需要采用与之不同的构成、方法、工序、形状、材料和数值等。
另外，上述实施方式的构成、方法、工序、形状、材料和数值等只要不脱离本发明的主旨，即可相互组合。

Claims (7)

1.汽车车体的涂装方法，其包括以下工序：
在汽车车体的外板部上形成第1多层涂膜的工序，和
在汽车车体的内板部上形成第2涂膜的工序；
所述形成第1多层涂膜的工序包括以下工序：
(1a)在所述汽车车体的外板部上涂装水性涂料组合物(X)而形成未固化的外板着色底漆涂膜(BCo)的外板着色底漆涂膜形成工序，
(1b)在所述未固化的外板着色底漆涂膜(BCo)上涂装透明漆涂料(Y)而形成未固化的外板透明漆涂膜(CCo)的外板透明漆涂膜形成工序，和
(1c)加热所述未固化的外板着色底漆涂膜(BCo)和所述未固化的外板透明漆涂膜(CCo)，使这些涂膜同时固化的烘烤工序；
所述形成第2涂膜的工序包括以下工序：
(2a)在所述汽车车体的内板部上涂装所述水性涂料组合物(X)而形成未固化的内板着色涂膜(PCi)的内板着色涂膜形成工序，和
(2b)将所述未固化的内板着色涂膜(PCi)加热固化的烘烤工序；
作为用于内板部的所述水性涂料组合物(X)，使用与外板部所用相同的水性涂料组合物(X)，
而且，所述水性涂料组合物(X)是含有(A)含羟基和羧基的树脂，(B)封端化多异氰酸酯化合物，(C)含磷酸基化合物和(D)碱性化合物的水性涂料组合物，
其中，所述碱性化合物(D)含有(D1)酸解离常数PKa在7.0～8.5的范围内且沸点在100～200℃的范围内的碱性化合物，
而且，所述碱性化合物(D1)的含有比例以所述碱性化合物(D)的质量为基准，在50～100质量％的范围内，
而且，所述水性涂料组合物的pH在7.0～8.2的范围内，
所述烘烤工序(1c)和所述烘烤工序(2b)中的加热温度在60～110℃的范围内。
2.权利要求1所述的汽车车体的涂装方法，其中，所述封端化多异氰酸酯化合物(B)的封端剂的至少一部分为活性亚甲基系封端剂。
3.权利要求1或2所述的汽车车体的涂装方法，其中，所述含磷酸基化合物(C)的至少1种为含磷酸基树脂(C1)。
4.权利要求3所述的汽车车体的涂装方法，其中，所述含磷酸基树脂(C1)的至少1种为含磷酸基的丙烯酸系树脂(C1’)。
5.权利要求1或2所述的汽车车体的涂装方法，其中，所述酸解离常数PKa在7.0～8.5的范围内且沸点在100～200℃的范围内的碱性化合物(D1)为N-甲基吗啉和/或N-乙基吗啉。
6.权利要求1或2所述的汽车车体的涂装方法，其中，所述水性涂料组合物(X)还含有三聚氰胺树脂(E)。
7.权利要求1所述的汽车车体的涂装方法，其中，所述烘烤工序(1c)和所述烘烤工序(2b)同时进行。
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