CN103894332A - 涂料组合物和多层涂膜形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供当在被涂物上依次涂装第1水性着色涂料、第2水性着色涂料及透明涂料并一同固化而形成多层涂膜的情况下，能够得到不易受到底材的表面粗糙度影响的(底材的表面状态(凸凹)能够得到很好的隐蔽的)、平滑性及鲜映性优异的多层涂膜的透明涂料组合物，及使用了该透明涂料组合物的多层涂膜形成方法。提供含有含羟基的丙烯酸树脂(A)、三聚氰胺树脂(B)及特定的数均分子量在300～1500范围内的多元醇(C)的涂料组合物；及将涂料组合物作为透明涂料使用的、在被涂物上依次涂装第1水性着色涂料、第2水性着色涂料及透明涂料并一同加热固化形成多层涂膜的多层涂膜形成方法。

Description

涂料组合物和多层涂膜形成方法

技术领域

本发明涉及涂料组合物及使用该涂料组合物的多层涂膜形成方法。

背景技术

以往，作为汽车车体中的涂膜形成方法，广泛推行了如下的方法，即，对被涂物实施电泳涂装使其加热固化后，进行中层漆涂料涂装→加热固化→底涂层涂料涂装→预加热(预备加热)→透明涂料涂装→加热固化这样的三涂二烘方式；及进行中层漆涂料涂装→加热固化→面漆涂料涂装→加热固化这样的二涂二烘方式形成多层涂膜的方法。

通常来讲，上述三涂二烘方式是在使用含有光亮性颜料的底涂层涂料形成所谓金属色涂膜的情况下进行，上述二涂二烘方式是在使用含有着色颜料的面漆涂料形成白色、黑色等的所谓素色涂膜的情况下进行。

近年来，从节能的观点出发，研究了省略中层漆涂料的涂装后的加热固化工序，依次进行中层漆涂料涂装→预加热(预备加热)→底涂层涂料涂装→预加热(预备加热)→透明涂料涂装→加热固化的三涂一烘方式、及依次进行中层漆涂料涂装→预加热(预备加热)→面漆涂料涂装→加热固化的二涂一烘方式。

其中，从抑制有机溶剂的挥发导致的环境污染的观点出发，特别要求采用了将水性涂料作为上述中层漆涂料、底涂层涂料及面漆涂料使用的上述三涂一烘方式及二涂一烘方式。

然而，在使用了上述水性中层漆涂料及水性底涂层涂料的三涂一烘方式、及使用了水性中层漆涂料及水性面漆涂料的二涂一烘方式中，在水性中层漆涂料与水性底涂层涂料的层间、水性底涂层涂料和透明涂料的层间、或者水性中层漆涂料和水性面漆涂料的层间产生层间作用。这就存在产生形成涂膜的平滑性和鲜映性下降的情况，成为问题。

另外，省略了上述中层漆涂料涂装后的加热固化工序的、三涂一烘方式和二涂一烘方式的涂装方法中，加热固化工序变成1次。从底材表面状态(即，凸凹)隐蔽的角度来看，上述三涂一烘方式和二涂一烘方式较之于以往的涂装方法而言，其工序更为不充分，条件更为严苛。因此，特别是在电泳涂装面等底材的表面粗糙度较大等的恶劣状况下，在进行中层漆涂料涂装时更容易受到底材的影响。这些方面也存在容易产生形成涂膜的平滑性和鲜映性下降的趋势，因而成为问题。

例如，在专利文献1中公开了在利用水性中层漆涂料、水性底涂层涂料及透明涂料的三涂一烘方式的多层涂膜涂装工序中，在调整为特定的固体成分含量的中层漆涂膜上，涂装特定的水性底层涂料，在调整为特定的固体成分含量后，涂装含有含羧基的化合物及多氧化物的透明涂料，进而在特定的加热条件下，将中层漆涂膜、底涂涂膜及透明涂膜一同固化的多层涂膜形成方法。然而，存在通过该涂膜形成方法得到的多层涂膜的平滑性及鲜映性变得不充分的情况。

作为抑制多层涂膜间的层间作用、实现精加工外观提高的实例，例如在专利文献2中公开了下述多层涂膜形成方法，在被涂物上依次涂装第1水性着色涂料、第2水性着色涂料及透明涂料，将得到的3层的多层涂膜同时加热固化的三涂一烘方式，其特征在于，第1水性着色涂料(X)含有丙烯酸树脂(A)、固化剂(B)及聚氨酯树脂乳液(C)，由第1水性着色涂料(X)形成的第1着色涂膜在第2底涂层涂装前具有100%以下的水溶胀率及300%以下的有机溶剂溶胀率。然而，存在利用该涂膜形成方法得到的多层涂膜的平滑性及鲜映性不充分的情况。

进而，例如在专利文献3中公开了含有丙烯酸树脂(A)、固化剂(B)、和聚氨酯乳液(C)的水性涂料组合物，该聚氨酯乳液(C)由含有聚异氰酸酯成分和聚碳酸酯二醇成分的构成成分得到，聚异氰酸酯成分含有脂环族二异氰酸酯，聚碳酸酯二醇成分由含有脂环族二醇的二醇成分得到，并且，脂环族二醇含有碳原子数6以上的环亚烷基。

另外，记载了三涂一烘方式的多层涂膜形成方法，即，将上述水性涂料组合物作为第1水性着色涂料，在被涂物上依次涂装第1水性着色涂料、第2水性着色涂料及透明涂料，将得到的3层的多层涂膜同时加热固化。并且，作为第1水性着色涂料的优选方式，进一步还公开了含有特定低聚物的涂料组合物。然而，有时存在即使利用该涂膜形成方法，平滑性及鲜映性等的精加工外观提高效果也不充分的情况。

作为防止多层涂膜间的层间作用、进而控制涂膜的内部应力，从而实现多层涂膜的外观提高的方法，例如在专利文献4中公开了多层涂膜形成方法，即，在包括同时烘烤中层漆涂膜、底涂涂膜和透明涂膜使其固化的工序的三涂一烘法，其特征在于，形成中层漆涂膜时使用的水性中层漆涂料含有特定的丙烯酸树脂乳液、全部烷基醚化聚氨酯树脂和碳二亚胺化合物，形成底涂涂膜时使用的水性底涂层涂料含有特定的丙烯酸树脂乳液、和特定的聚醚多元醇。该涂膜形成方法通过控制该中层漆涂膜的内部应力，实现了中层漆涂膜和底涂涂膜间的层间作用。然而，存在利用该方法得到的多层涂膜的外观变得不充分的情况。

专利文献1：日本特开2009-028576号公报

专利文献2：WO2010/082607号公报

专利文献3：日本特开2010-215885号公报

专利文献4：日本特开2009-262002号公报

发明内容

发明欲解决的问题

本发明的目的在于，提供在被涂物上依次涂装第1水性着色涂料、第2水性着色涂料及透明涂料并一同固化形成多层涂膜时，能够得到不易受底材的表面粗糙度的影响，底材的表面状态(即，凸凹)的隐蔽性优异、且平滑性和鲜映性以及耐候性优异的多层涂膜的透明涂料组合物，以及使用该透明涂料组合物的多层涂膜形成方法。

解决问题的手段

本发明人为了实现上述目的反复潜心研究，结果发现在利用三涂一烘方式的多层涂膜的涂装工序中，为了提高底材的表面状态(即，凸凹)的隐蔽性，在透明涂料中含有特定的多元醇是有积极效果的，如果含有含羟基的丙烯酸树脂(A)、三聚氰胺树脂(B)和特定的多元醇(C)的涂料组合物作为透明涂料，则能够实现上述目的，从而完成本发明。

即，本发明提供涂料组合物，其特征在于，在对被涂物依次进行下述工序(1)～(4)的多层涂膜形成方法中用作透明涂料(Z)，

工序(1)：涂装第1水性着色涂料(X)以形成第1着色涂膜的工序；

工序(2)：在经所述工序(1)形成的第1着色涂膜上涂装第2水性着色涂料(Y)以形成第2着色涂膜的工序；

工序(3)：在经所述工序(2)形成的第2着色涂膜上涂装透明涂料(Z)以形成透明涂膜的工序；以及

工序(4)：将经所述工序(1)～(3)形成的第1着色涂膜、第2着色涂膜及透明涂膜一同加热固化的工序，

所述涂料组合物含有含羟基的丙烯酸树脂(A)、三聚氰胺树脂(B)和数均分子量在300～1500范围内的多元醇(C)，

所述多元醇(C)是含聚氧化亚烷基的多元醇(C1)和聚碳酸酯多元醇(C2)中的至少一种。

进而，本发明提供对被涂物依次进行下述工序(1)～(4)：

工序(1)：涂装第1水性着色涂料(X)以形成第1着色涂膜的工序；

工序(2)：在经所述工序(1)形成的第1着色涂膜上涂装第2水性着色涂料(Y)以形成第2着色涂膜的工序；

工序(3)：在经所述工序(2)形成的第2着色涂膜上涂装作为透明涂料(Z)的上述涂料组合物以形成透明涂膜的工序；以及

工序(4)：将经所述工序(1)～(3)形成的第1着色涂膜、第2着色涂膜及透明涂膜同时加热固化的工序。

另外，本发明提供利用上述多层涂膜形成方法涂装得到的物品。

发明效果

本发明的涂料组合物中的多元醇，由于是低分子量，可以使多层涂膜于固化过程中的热流动性、底材的隐蔽力提高，可以有效地减轻成为精加工外观降低原因的底材的表面形状(即，凸凹)的影响，因而可以得到平滑性及鲜映性等的精加工外观优异的三涂一烘方式的多层涂膜。

通过使该多元醇存在于透明涂膜中，上述效果将更为显著。

此外，该多元醇是具有交联性官能团的羟基，不论是从反应性优异的角度出发，还是从耐候性等涂膜性能的角度出发都是适合的。

上面，利用本发明的涂料组合物，在三涂一烘方式的涂膜形成方法中，由于底材的表面状态(凸凹)的隐蔽性优异，因此可以形成平滑性及鲜映性优异、进而耐气候性也优异的多层涂膜。

具体实施方式

下面对于本发明的涂料组合物及涂膜形成方法，进一步进行详细说明。

本发明的涂料组合物(以下有时简称为“本涂料”)，其特征在于，在对被涂物依次进行下述工序(1)～(4)的多层涂膜形成方法中用作透明涂料(Z)，

工序(1)：涂装第1水性着色涂料(X)以形成第1着色涂膜的工序；

工序(2)：在经所述工序(1)形成的第1着色涂膜上涂装第2水性着色涂料(Y)以形成第2着色涂膜的工序；

工序(3)：在经所述工序(2)形成的第2着色涂膜上涂装透明涂料(Z)以形成透明涂膜的工序；以及

工序(4)：将经所述工序(1)～(3)形成的第1着色涂膜、第2着色涂膜及透明涂膜一同加热固化的工序，

该涂料组合物含有含羟基的丙烯酸树脂(A)、聚异氰酸酯化合物(B)及数均分子量在300～1500范围内的多元醇(C)，

多元醇(C)是含聚氧化亚烷基的多元醇(C1)及聚碳酸酯多元醇(C2)中的至少一种。

本发明的涂料组合物

含羟基的丙烯酸树脂(A)

本发明的涂料组合物的含羟基的丙烯酸树脂(A)可以通过常用方法使含羟基的不饱和单体及其他饱和单体共聚来制造。

含羟基的不饱和单体，例如可以列举(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等的丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子数2～8的羟烷基酯；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的聚醚多元醇与(甲基)丙烯酸等的不饱和羧酸所成的单酯；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的聚醚多元醇与(甲基)丙烯-2-羟乙酸酯等的(甲基)丙烯酸羟烷基酯所成的单醚；马来酸酐、衣康酸酐等的含酸酐基的不饱和化合物与乙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等的二元醇类所成的单酯化物或二酯化物；羟乙基乙烯基醚等的羟烷基乙烯基醚类；丙烯基醇等；(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯；α，β-不饱和羧酸与、“カ-ジュラE10P”(商品名，HEXION Specialty Chemicals公司制造，合成高支链饱和脂肪酸的缩水甘油基酯)、α-烯烃环氧化物等的单环氧基化合物的加成物；缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯与乙酸、丙酸、对-叔丁基苯甲酸、脂肪酸类等的一元酸的加成物；上述含羟基的不饱和单体与内酯类(例如ε-己内酯、γ-戊内酯)的加合物等。

需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称，(甲基)丙烯酸是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称。

作为其他的不饱和单体，例如可以列举含羧基的不饱和单体、(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基醚或丙烯基醚、烯烃类化合物及二烯化合物、含烃环的不饱和单体、含氮的不饱和单体、含环氧基的不饱和单体、含水解性烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系单体等。

含羧基的不饱和单体，是在1个分子中具有1个以上的羧基和1个不饱和键的化合物，例如可以列举(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、2-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羧基丙基(甲基)丙烯酸酯、5-羧基戊基(甲基)丙烯酸酯等。

作为(甲基)丙烯酸酯类的实例，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸环己酯等的丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子数1～24的烷基酯或环烷基酯；丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基丁酯等的丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子数2～18的烷氧基烷基酯等。

乙烯基醚或丙烯基醚，例如可以列举乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚等的链烷基乙烯基醚类；环戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等的环烷基乙烯基醚类；苯基乙烯基醚、三乙烯基苄基醚等芳基乙烯基醚类；苄基乙烯基醚、苯乙基乙烯基醚等的芳烷基乙烯基醚类；丙烯基乙基醚等的丙烯基醚类等。

作为烯烃类化合物及二烯化合物，例如可以列举乙烯、丙烯、丁烯、氯化乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。

作为含烃环的不饱和单体，例如可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸乙酯、苯基(甲基)丙烯酸丙酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、2-丙烯酰基氧基乙基邻苯二甲酸氢酯、2-丙烯酰基氧基丙基邻苯二甲酸氢酯、2-丙烯酰基氧基丙基六氢邻苯二甲酸氢酯、2-丙烯酰基氧基丙基四氢邻苯二甲酸氢酯、对-叔丁基-苯甲酸与(甲基)丙烯酸羟乙基的酯化物、二环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯等。

作为含氮不饱和单体，例如可以列举N,N-二甲基氨基(甲基)丙烯酸乙酯、N,N-二乙基氨基(甲基)丙烯酸乙酯、N-叔丁基氨基(甲基)丙烯酸乙酯等的含氮烷基(甲基)丙烯酸酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等的聚合性酰胺类；2-乙烯基吡啶、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶等的芳香族含氮单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等的聚合性腈；丙烯基胺等。

作为含环氧基的不饱和单体，例如可以列举缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、丙烯基缩水甘油基醚等的脂肪族含环氧基的不饱和单体、3,4-环氧基环己基(甲基)丙烯酸甲酯等的脂环式含环氧基的不饱和单体。

作为含水解性烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系单体，例如可以列举γ-(甲基)丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(甲基)丙烯酰基氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰基氧基丙基三乙氧基、γ-(甲基)丙烯酰基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。

另外，例如也可以使用醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯化乙烯、新癸酸乙烯基酯的Veova9、Veova10(日本环氧树脂)等的乙烯基化合物。

在一个实施方式中，含羟基的丙烯酸树脂(A)由一个或多个含羟基的不饱和单体与一个或多个其他聚合性不饱和单体所成的共聚物构成，所述一个或多个含羟基的不饱和单体选自丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子数2～8的羟烷基酯、聚醚多元醇和(甲基)丙烯酸等的不饱和羧酸的单酯、聚醚多元醇与(甲基)丙烯酸羟烷基酯的单醚、含酸酐基的不饱和化合物与二元醇类的单酯化物或二酯化物、羟烷基乙烯基醚类、丙烯基醇、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、α,β-不饱和羧酸与单环氧基化合物的加成物、和缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯与一元酸的加成物，所述一个或多个其他聚合性不饱和单体选自(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基醚或丙烯基醚、烯烃系化合物和二烯化合物、烃环含有不饱和单体、含氮不饱和单体、和含水解性烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系单体。在优选的实施方式中，含羟基的丙烯酸树脂(A)由丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子数2～8的羟烷基酯与(甲基)丙烯酸酯类所成的共聚物构成。

含羟基的丙烯酸树脂(A)的合成，可以使用通常的不饱和单体的聚合法进行，但考虑通用性、成本等，通过在有机溶剂中的溶液型自由基聚合法进行是最为适合的。例如可以通过在二甲苯、甲苯等的芳香族溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等的酮类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等的酯类溶剂；正丁醇、异丙醇等的醇类溶剂等的溶剂中，在偶氮系催化剂、催化剂过氧化物系催化剂等的聚合引发剂存在下，在约60℃～约150℃的温度进行共聚反应，由此可以容易地得到。

含羟基的丙烯酸树脂(A)可以单独使用或可以组合两种以上来使用。

含羟基的丙烯酸树脂(A)的羟值从平滑性及鲜映性等的精加工外观及耐气候性等的涂膜性能的观点出发，优选在80～200mgKOH/g的范围，特别优选在90～170mgKOH/g的范围，进而特别优选在100～140mgKOH/g的范围内。

含羟基的丙烯酸树脂(A)的重均分子量从平滑性及鲜映性等的精加工外观及耐气候性等的涂膜性能的观点出发，优选在4000～20000的范围内，特别优选在6000～16000的范围内，进一步特别优选在8000～12000的范围内。

需要说明的是，在本说明书中，数均分子量及重均分子量是使用凝胶渗透色谱(GPC)测定的保留时间(保留容量)，将在同一条件下测定的分子量已知的标准聚苯乙烯的保留时间(保留容量)换算成聚苯乙烯的分子量而求得的值。具体来讲，作为凝胶渗透色谱装置，使用4根“TSKgelG-4000HXL”、“TSKgelG-3000HXL”、“TSKgelG-2500HXL”及“TSKgelG-2000HXL”(商品名，均为东曹公司制造)，作为检测器使用示差折射仪，流动相：四氢呋喃、测定温度：40℃、流速：1mL/min的条件下进行测定。

在含羟基的丙烯酸树脂(A)具有羧基的情况下，从平滑性及鲜映性等的精加工外观及耐气候性等的涂膜性能的观点出发，酸值优选在1～40mg KOH/g的范围内，特别优选在3～30mg KOH/g的范围内，进而优选在5～20mg KOH/g的范围内。

三聚氰胺树脂(B)

作为三聚氰胺树脂(B)，可以使用在公知的涂料组合物中使用的树脂。作为三聚氰胺树脂，例如可以列举通过三聚氰胺和醛的反应而得到的公知的部分或全部羟甲基化三聚氰胺树脂。

醛可以列举甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。

另外，也可以使用利用醇将该羟甲基化三聚氰胺树脂进行醚化而得到的醇，作为醚化时使用的醇的实例，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。

作为三聚氰胺树脂(B)的具体实例，可以列举二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺等的羟甲基三聚氰胺；这些羟甲基三聚氰胺的烷基醚化物或缩合物；羟甲基三聚氰胺的烷基醚化物的缩合物等。

作为三聚氰胺树脂(B)，从耐候性等的涂膜性能的观点出发，可以适合地使用含有用正丁醇而醚化的丁基醚基的三聚氰胺树脂。特别地，可以更适合使用三聚氰胺树脂中的烷基醚基全部为丁基醚基的三聚氰胺树脂。

另外，三聚氰胺树脂(B)，从耐候性等涂膜性能的观点出发，优选平均每个三嗪核优选具有0.3～3.5个亚胺基，特别地优选具有0.5～3.0个，进而特别地优选具有1.0～2.5个，

平均每个三嗪核优选具有0.1～2.0个羟甲基，特别优选具有0.1～1.5个，进而特别优选0.1～1.0个，

平均每个三嗪核优选具有2.0～5.6个烷基醚基，特别优选具有2.5～5.5个，进而特别优选具有3.0～5.0个。

三聚氰胺树脂(B)，从平滑性和鲜映性等的精加工外观、和耐候性等涂膜性能的观点出发，优选使用重均分子量在600～6000的范围内，特别优选在800～5000的范围内，进而特别优选在1000～4000的范围内。

作为三聚氰胺树脂(B)，可以使用市售品。市售的商品名，例如可以列举日本Cytec Industries公司制CYMEL323、CYMEL325、CYMEL327、CYMEL350、CYMEL370、CYMEL380、CYMEL385、CYMEL212、CYMEL251、CYMEL254、MY COAT776；Monsanto公司制的Resimine735、Resimine740、Resimine741、Resimine745、Resimine746、Resimine747；住友化学公司制的SUMIMAL M55、SUMIMAL M30W、SUMIMAL M50W；三井化学公司制的Uban20SB、Uban20SE-60、Uban28-60等。

三聚氰胺树脂(B)可以使用一种或者两种以上组合使用。

本涂料中的含羟基的丙烯酸树脂(A)和三聚氰胺树脂(B)的量，从精加工外观和涂膜的固化性等的观点出发，以两者的固体成分总量为基准，优选丙烯酸树脂(A)为50～90质量%，特别优选60～80质量%，优选三聚氰胺树脂(B)为10～50质量%，特别优选20～40质量%的范围。

多元醇(C)

多元醇(C)是含聚氧化亚烷基的多元醇(C1)及聚碳酸酯多元醇(C2)中的至少一种。

多元醇(C)的数均分子量，从平滑性及鲜映性的精加工外观及耐气候性等的涂膜性能优异的观点出发，在300～1500的范围内，优选在350～1000的范围内，更优选在400～800的范围内。

另外，多元醇(C)的羟值，从平滑性及鲜映性的精加工外观及耐气候性等的涂膜性能优异的观点出发，优选在60～400mgKOH/g的范围内，更优选在100～350mgKOH/g的范围内，进而特别优选在150～300mgKOH/g的范围内。

作为含聚氧化亚烷基的多元醇(C1)，可以列举对多元醇、多元酚、多元羧酸类等的含活性氢的化合物加成环氧烷化物而得的化合物等。作为含活性氢原子的化合物，例如可以列举水、多元醇类(乙二醇、二乙二醇、三亚甲基二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-二羟基甲基环己烷、环己二醇等的二元醇、甘油、三氧基异丁烷、1,2,3-丁三醇、1,2,3-戊三醇、2-甲基-1,2,3-丙三醇、2-甲基-2,3,4-丁三醇、2-乙基-1,2,3-丁三醇、2,3,4-戊三醇、2,3,4-己三醇、4-丙基-3,4,5-戊三醇、2,4-二甲基-2,3,4-戊三醇、五甲基甘油、五甘油、1,2,4-丁三醇、1,2,4-戊三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等的三元醇、季戊四醇、1,2,3,4-戊四醇、2,3,4,5-己四醇、1,2,4,5-戊四醇、1,3,4,5-己四醇、二甘油、山梨醇等的四元醇、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、三甘油等的五元醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、艾杜糖醇、肌醇、半乳糖醇、塔罗糖、阿洛糖等的六元醇、蔗糖等的八元醇、多甘油等)；多元酚类[多元酚(邻苯三酚、对苯二酚、间苯三酚等)、双酚类(双酚A、磺化双酚(ビスフエノ-ルスルフオソ)等)]；聚羧酸[脂肪族聚羧酸(琥珀酸、己二酸等)、芳香族聚羧酸(邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸等)]等。

在上述中，作为含活性氢的化合物，从反应性的观点出发，优选多元醇类，特别优选具有碳原子数3以上的亚烷基的多元醇，其中优选具有碳原子数3～4的亚烷基的多元醇。

进而，在多元醇类中，从得到的多层涂膜的平滑性和鲜映性的观点出发，特别优选二元醇。

特别地在上述多元醇中，优选乙二醇、二乙二醇、三亚甲基二醇、丙二醇、1,4-丁二醇，特别优选三亚甲基二醇、丙二醇、1,4-丁二醇。

上述含有聚氧化亚烷基的多元醇(C1)，是在通常碱性催化剂的存在下，利用常用方法在常压或加压下在60～160℃的温度，进行在上述含活性氢的化合物上加成环氧烷化物的加成反应而得到的。作为上述环氧烷化物，可以列举环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等的环氧烷化物，其中优选使用环氧丙烷、环氧丁烷、特别优选环氧丙烷。这些化合物可以使用一种或者可以合用两种以上。合用两种以上的情况的加成形式可以是封端或无规中的任一者。

作为含有聚氧化亚烷基的多元醇(C1)，可以优选地使用聚氧基亚烷基二醇。

作为聚氧基亚烷基二醇，可以使用市售品，例如作为聚丙二醇可以列举ハィプロツクスMP-600(大日本油墨化学工业(株)制)、プライムポ-ルPX-1000、Sunnix SP-750、Sunnix PP-400、Sunnix PP-600、SunnixPP-1000(以上、三洋化成(株)制造)、Diol-400、Diol-700、Diol-1000(以上为三井化学(株)制造)；作为聚丁二醇，可以列举PTMG-650、PTMG-850、PTMG-1000(以上为三菱化学(株)制造)等。

作为聚碳酸酯多元醇(C2)，例如除了通常使用的具有以1,6-己二醇作为基本骨架，除此之外可以使用已知的方法制造的聚碳酸酯多元醇。例如，可以列举亚烷基碳酸酯、二芳基碳酸酯、二烷基碳酸酯等的碳酸酯成分或者碳酰氯与以下例示的脂肪族多元醇成分反应而得到的聚碳酸酯多元醇。此处，作为脂肪族多元醇成分，可以列举1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇等的直链二元醇类；1,2-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、乙基丁基丙二醇等的支链二醇；二乙二醇、三乙二醇等的醚系二醇类作为脂肪族多元醇成分的实例。

聚碳酸酯多元醇(C2)，从加热固化时的热流动性的观点出发，优选在分子结构中不具有芳香环、脂肪族环等的环结构。

聚碳酸酯多元醇可以使用市售品，可以列举UH-50、UH-100、UM-90(1/3)(以上为宇部兴产(株)制造)；C-1100、C-XP-2716(以上由Bayer公司制造)等。

相对于上述含羟基的丙烯酸树脂(A)和三聚氰胺树脂(B)的固体成分总量，多元醇(C)优选使用1～20质量%，特别优选使用2～10质量%，进而特别优选使用3～7质量%。

通过使用该范围的量，多层涂膜的固化过程中的热流动性提高，可以充分地隐蔽底材的表面形状(凹凸)，底材的表面形状的影响得到抑制，因此可以得到平滑性和鲜映性的精加工外观优异且耐候性等的涂膜性能也优异的多层涂膜。

含磷酸基的化合物(D)

在本发明的涂料组合物中，透明涂膜的均一固化性提高，从精加工外观提高，因此可以根据需要使用含磷酸基的化合物(D)。

作为含磷酸基的化合物(D)，例如可以列举磷酸；单正丙基磷酸、单异丙基磷酸、单正丁基磷酸、单异丁基磷酸、单-叔丁基磷酸、单辛基磷酸、单癸酸磷酸等的单烷基磷酸；二正丙基磷酸、二异丙基磷酸、二正丁基磷酸、二异丁基磷酸、二叔丁基磷酸、二辛基磷酸、二癸酸磷酸等的二烷基磷酸；单正丙基亚磷酸、单异丙基亚磷酸、单正丁基亚磷酸、单异丁基亚磷酸、单-叔丁基亚磷酸、单辛基亚磷酸、单癸酸亚磷酸等的单烷基亚磷酸；二正丙基亚磷酸、二异丙基亚磷酸、二正丁基亚磷酸、二异丁基亚磷酸、二叔丁基亚磷酸、二辛基亚磷酸、二癸酸亚磷酸等的二烷基亚磷酸；含有磷酸基的丙烯酸树脂。

在上述中，特别地从耐候性等涂膜性能的观点出发，可以优选使用含磷酸基的丙烯酸树脂。

含磷酸基的丙烯酸树脂，与上述含羟基的丙烯酸树脂(A)同样地，利用常规方法将含磷酸基的不饱和单体和其他不饱和单体共聚合来合成。

作为含磷酸基的不饱和单体，可以列举2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基酸磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰基氧基丙基酸磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰基氧基-3-氯丙基酸磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基磷酸等的酸性磷酸酯系单体等。作为具体的商品名，可以列举日本化药公司制造的Kayamer PM21、共荣油脂公司制造的Light ester PM等。含磷酸基的不饱和单体可以单独使用或者可以使用两种以上。

作为其他不饱和单体，可以列举在上述含羟基的丙烯酸树脂(A)中例示的、含羟基的不饱和单体和其他的不饱和单体。

需要说明的是，在本发明的涂料组合物中，当含磷酸基的丙烯酸树脂还具有羟基时，并非含羟基的丙烯酸树脂(A)而是含磷酸基的化合物(D)。含磷酸基的丙烯酸树脂中，含磷酸基的不饱和单体以构成含磷酸基的丙烯酸树脂的各单体成分的总量为基础，优选1～20质量%，特别优选5～15质量%。

含磷酸基的丙烯酸树脂的重均分子量，从精加工外观和涂膜性能的观点出发，优选在3000～30000的范围内，特别优选在5000～25000，进而特别优选在10000～20000的范围内。

含磷酸基的化合物(D)，相对于上述含羟基的丙烯酸树脂(A)和三聚氰胺树脂(B)的固体成分总量，优选使用10质量%以下，特别优选使用1～6质量%，进而特别优选2～5质量%。

含磷酸基的丙烯酸树脂可以使用一种或者两种以上组合使用。

非水分散型丙烯酸树脂(E)

非水分散型丙烯酸树脂(E)，在涂料领域与通常作为流变调节剂使用的被称为微凝胶的聚合物微粒相比，对涂膜的精加工外观下降的影响减小，因此可以适合作为本发明的涂料组合物的流变调节剂使用。

非水分散型丙烯酸树脂(E)，是在高分子分散稳定剂和有机溶剂的存在下，使至少一种不饱和单体分散聚合而得到的丙烯酸树脂。

非水分散型丙烯酸树脂(E)的制造中使用的高分子分散稳定剂，通常是使长链不饱和单体根据需要与其他不饱和单体共聚而得到的聚合物。

在该聚合物中使用的长链不饱和单体，可以根据涂膜所要求的性能适当地选择，但从共聚合性、对有机溶剂的溶解性等的观点出发，作为优选地能够使用的长链不饱和单体可以例示下面的物质。

例如，可以列举(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、n-(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等的(甲基)丙烯酸的碳原子数4～18的烷基或环烷基酯；甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(甲基)丙烯酸乙酯、环氧基丁基(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸的烷氧基烷基酯；苄基(甲基)丙烯酸酯等的芳香族醇的(甲基)丙烯酸所成的酯；缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸的羟烷基酯与癸酸、月桂酸、亚油酸、油酸等的单羧酸化合物所成的加成物；(甲基)丙烯酸与“カ-ジユラE10”等的单环氧基化合物所成的加成物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-氯苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯等的乙烯基芳香族化合物；衣康酸、衣康酸酐、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸等的(甲基)丙烯酸以外的α,β-不饱和羧酸与丁醇、戊基醇、庚醇、辛基醇、硬脂醇等的碳原子数4～18的单醇所成的单或二酯化合物；“Biscoat8F”、“Biscoat8FM”、“Biscoat3F”、“Biscoat3FM”(均由大阪有机化学(株)制造，商品名，在侧链具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物)、全氟(甲基)丙烯酸环己酯、全氟己基乙烯等的含氟原子的化合物等。

作为在高分子分散稳定剂的聚合中根据需要使用的长链不饱和单体以外的不饱和单体，并不对其进行特别限定，只要是以上列举的长链不饱和单体以外的不饱和单体即可，例如，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯等的(甲基)丙烯酸的碳原子数1～3的烷基酯；缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯与乙酸、丙酸等碳原子数2～3的单羧酸化合物所成的加成物；衣康酸、衣康酸酐、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸等的(甲基)丙烯酸以外的α,β-不饱和羧酸与甲醇、丙醇等的碳原子数1～3的单醇所成的单或二酯化合物；(甲基)丙烯腈等的含氰基的不饱和化合物；乙酸乙烯基酯等的乙烯基酯化合物；乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚等的乙烯基醚化合物；乙烯、丙烯、氯化乙烯、偏二氯乙烯等的α-烯烃系化合物等。长链不饱和单体以外的不饱和单体，如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯等那样，也包括上述中列举的将不饱和单体用羟基等取代的单体。

为了制造上述高分子分散稳定剂的聚合，通常来讲可以使用自由基聚合引发剂进行。作为自由基聚合引发剂，例如可以列举2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等的偶氮系引发剂；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化叔丁酯、过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯等的催化剂过氧化物系引发剂等，这些聚合引发剂通常是每100份供给聚合的单体在0.2～10质量份左右的范围内使用，优选在0.5～5质量份的范围内使用。聚合时的反应温度通常是60～160℃左右，聚合时的反应时间通常可以设为1～15小时左右。

作为上述分散稳定剂使用的共聚物的分子量，通常重均分子量在5000～100000左右的范围，优选在5000～50000左右的范围内。通过将具有上述范围分子量的共聚物作为分散稳定剂使用，可以使分散粒子稳定化，由此可以得到抑制凝聚和沉降，且粘度不会过高而容易处理的涂料。

高分子分散稳定剂可以单独使用或者合用两种以上。进而，根据需要也可以合用其他的分散稳定剂、例如丁基醚化三聚氰胺-甲醛树脂、醇酸树脂等。

在制造非水分散型丙烯酸树脂(E)时，在上述高分子分散稳定剂的存在下在有机溶剂中聚合至少一种不饱和单体，在该有机溶剂中配制不溶性聚合物粒子的非水分散液。

作为在上述聚合时使用的有机溶剂，包括经该聚合生成的聚合物粒子基本上不溶解、但对上述高分子分散稳定剂和该不饱和单体是的良好溶媒的有机溶剂。作为该有机溶剂的具体实例，可以列举己烷、庚烷、辛烷等的脂肪烃类溶剂；苯、甲苯、二甲苯等的芳香烃；甲醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、辛基醇等的醇类溶剂；溶纤剂、丁基溶纤剂、二乙二醇单丁基醚等的醚类溶剂；甲基异丁基酮、二异丁基酮、甲基乙基酮、甲基乙基酮、乙基丁基酮等的酮类溶剂；乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、2-乙基己基乙酸酯等的酯类溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用或者可以合用两种以上。

作为上述有机溶剂，特别地以脂肪烃为主体、在其中组合适当的芳香烃、醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂等而得到的溶剂。

作为供给上述聚合的不饱和单体，使用碳原子数比聚合性优异的且作为高分子分散稳定剂的单体成分使用的单体所具有的碳原子数小的不饱和单体，从作为分散聚合物粒子容易形成的方面是适合的。

作为这样的不饱和单体，例如可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、2-乙基(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、n-(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等的(甲基)丙烯酸的碳原子数1～18的烷基或环烷基酯；甲氧基(甲基)丙烯酸丁酯、甲氧基(甲基)丙烯酸乙酯、环氧基丁基(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸的烷氧基烷基酯；苄基(甲基)丙烯酸酯等的芳香族醇与(甲基)丙烯酸所成的酯；缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯与乙酸、丙酸、油酸、对-叔丁基苯甲酸等的碳原子数2～18的单羧酸化合物所成的加成物；(甲基)丙烯酸与“カ-ジユラE10”等与单环氧基化合物所成的加成物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-氯苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯等的乙烯基芳香族化合物；衣康酸、衣康酸酐、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸等(甲基)丙烯酸以外的α,β-不饱和羧酸与甲醇、丁醇、乙醇、硬脂醇等碳原子数1～18的单醇所成的单或二酯化合物；“Biscoat8F”、“Biscoat8FM”、“Biscoat3F”、“Biscoat3FM”(均由大阪有机化学(株)制造，商品名，在侧链具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物)、全氟环己基(甲基)丙烯酸酯、全氟己基乙烯等的含氟原子的化合物；(甲基)丙烯腈等的含氰基的不饱和化合物；乙酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、“Veova(VEOVA)”(SHELL(株)制造)等的乙烯基酯化合物；正丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚等的乙烯基醚化合物；1,6-己二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等的聚乙烯基化合物；乙烯、丙烯、氯化乙烯、偏二氯乙烯等的α-烯烃类化合物等。

形成聚合物粒子的单体成分，如上所述，通过使用碳原子数比高分子分散稳定剂的单体成分的碳原子数更少的成分，可以稳定地形成粒子成分，但从该观点出发，可以适当地使用碳原子数8以下、优选4以下的(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯基芳香族化合物、(甲基)丙烯腈等。这些不饱和单体可以单独使用或者可以合用两种以上使用。

上述不饱和单体的聚合可以使用通常的自由基聚合引发剂来进行。作为可以使用的自由基聚合引发剂，例如可以列举2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等的偶氮类引发剂；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化叔丁酯、过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯等的催化剂过氧化物类引发剂等，这些聚合引发剂相对于通常供给聚合的单体总量，可以在0.2～10质量份左右的范围内使用，优选地可以在0.5～5质量份的范围内使用。

在上述聚合时存在的高分子分散稳定剂与不饱和单体的使用比例，通常不饱和单体相对于高分子分散稳定剂100质量份为3～240质量份左右，优选5～82质量份左右。进而，有机溶剂中的高分子分散稳定剂和不饱和单体的总计浓度通常是30～70质量%左右，优选是30～60质量%左右。

聚合可以用其本身已知的方法进行，聚合时的反应温度通常是60～160℃左右，聚合时的反应时间通常是1～15小时左右。

如上述这样地进行聚合反应，可以得到液相为在有机溶剂中溶解了高分子分散稳定剂、固相是不饱和单体聚合得到的聚合物粒子的非水分散型丙烯酸树脂的稳定的非水分散液。聚合物粒子的平均粒径通常约在0.1～1.0μm的范围。通过将聚合物粒子的平均粒径设在上述范围，非水分散液的粘度不会过高，且可以抑制涂料在贮存中的聚合物粒子的膨胀或凝聚，因此优选。

在制造非水分散型丙烯酸树脂(E)时，通过使非水分散液中的高分子分散稳定剂与聚合物粒子结合，由此可以提高非水分散液的贮存稳定性和机械特性。需要说明的是，即使是结合的情况下从外观上来看分散状态也几乎没有变化，聚合物粒子的平均粒径也几乎没有变化。

作为使高分子分散稳定剂与聚合物粒子结合的方法，例如在预先制造高分子分散稳定剂的阶段，先使具有羟基、酸基、酸酐基、环氧基、羟甲基、异氰酸酯基、酰胺基、氨基等官能团的单体成分部分地共聚合，然后使用具有与上述官能团反应的羟基、酸基、酸酐基、环氧基、羟甲基、异氰酸酯基、酰胺基、氨基等官能团的单体作为形成聚合物粒子的单体成分来进行。作为它们的组合，例如可以列举异氰酸酯基与羟基、异氰酸酯基与羟甲基、环氧基与酸(酐)基、环氧基与氨基、异氰酸酯基与酰胺基、酸(酐)基与羟基等。

作为具有这样的官能团的单体，例如可以列举(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、柠康酸等的α,β-烯属不饱和羧酸；缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基缩水甘油基醚、丙烯基缩水甘油基醚等的含缩水甘油基的化合物；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等的羧酸酰胺化合物；p-苯乙烯磺酰胺、N-甲基-p-苯乙烯磺酰胺、N,N-二甲基-p-苯乙烯磺酰胺等含有磺酸酰胺基的化合物；(甲基)丙烯酸-叔丁基氨基乙基等的含有氨基的化合物；2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯与磷酸或磷酸酯化合物所成的缩合物、在缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等具有缩水甘油基的化合物的缩水甘油基上加成磷酸或磷酸酯化合物而得到的化合物等的含磷酸基的化合物；2-丙烯酰胺-2-甲基-丙烷磺酸等的含有磺酸基的化合物；间-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或亚甲苯基二异氰酸酯与羟基(甲基)丙烯酸酯所成的等摩尔加成物、异氰基乙基甲基丙烯酸酯等的含有异氰酸酯基的化合物等。

另外，作为使高分子分散稳定剂与聚合物粒子结合的其他方法，可以是在具有聚合性双键的高分子分散稳定剂存在下使不饱和单体聚合而进行的。

对高分子分散稳定剂导入聚合性双键，例如可以通过使用羧酸、磷酸、磺酸等的含有酸基的单体作为该树脂的共聚合成分，使该酸基与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、丙烯基缩水甘油基醚等含有缩水甘油基的不饱和单体反应来进行。另外，相反地，事先使高分子分散稳定剂中含有缩水甘油基，使其与含有酸基的不饱和单体反应来进行。这些反应可以按照已知的条件来进行。

另外，作为使高分子分散稳定剂与聚合物粒子结合的另外的其他方法，可以通过在制造导入了与高分子分散稳定剂和聚合物粒子互相互不反应的官能团的非水分散液后，使其与能结合两者的结合剂反应来进行。

具体来讲，例如可以在含有羟基的高分子分散稳定剂和有机溶剂的存在下，将含羟基的不饱和单体单独地聚合或者与其他不饱和单体的混合物聚合，在两者中制造含有羟基的非水分散液后，配合聚异氰酸酯化合物等在常温下反应数小时～数天、或者在60～100℃左右反应1～5小时左右来进行。

作为聚异氰酸酯化合物，只要是在分子中具有2个以上异氰酸酯基即可，例如可以列举亚甲苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯或它们的氢化物；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二聚酸(妥尔油脂肪酸的二聚体)二异氰酸酯等的脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯等的脂环式二异氰酸酯等。

此外，上述之外，可以用含有酸基的高分子分散稳定剂和聚合物粒子与多氧化物的组合、含有环氧基的高分子分散稳定剂和聚合物粒子与聚羧酸的组合、含有环氧基或异氰酸酯基的高分子分散稳定剂和聚合物粒子与多硫化物化合物的组合等来进行。

作为上述多氧化物，例如可以列举双酚A型环氧基树脂、双酚F型环氧基树脂、酚醛清漆型环氧基树脂、含有环氧基的丙烯酸系树脂等；作为聚羧酸例如可以列举己二酸、癸二酸、壬二酸、异间苯二酸等；作为多硫化物可以列举硫化环戊烷、硫化环己烷、聚(乙烯二硫化物)等。

如以上那样，可以使高分子分散稳定剂与聚合物粒子化学键合，但此时将各种官能团和/或聚合性双键导入高分子分散稳定剂和/或聚合性粒子的量，该分散稳定剂和/或粒子的一分子中平均至少有0.1个即可，平均为0.1～1.0个，特别优选为0.1～0.5个，进而特别优选0.1～0.3个的范围量。

如此这样得到的非水分散液，是高分子分散稳定剂与聚合物粒子化学键合的，因此贮存稳定性优异，且形成的涂膜可以显示优异的化学、机械性质。

在本发明的涂料组合物中，在使用非水分散型丙烯酸树脂(E)的情况下，其量从本发明的涂料组合物的涂装作业性(抗流挂性)和得到的涂膜的涂面平滑性等的精加工外观的观点出发，相对于含羟基的丙烯酸树脂(A)和三聚氰胺树脂(B)的固体成分总量，以固体成分计15质量%以下是适合的、优选2～10质量%的范围内，进而优选3～8质量%的范围内。

另外，在本涂料中进一步根据需要可以含有不阻碍透明性程度的着色颜料、光亮性颜料、染料等，进而还可以适当地含有体质颜料、含磷酸基的化合物(D)以外的催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、稠化剂、防锈剂、表面调节剂、有机溶剂等。

本涂料的固体成分浓度通常优选35～70质量%，更优选40～70质量%，进而优选45～65质量%。

另外，涂料组合物中的含羟基的丙烯酸树脂(A)和三聚氰胺树脂(B)的合计浓度通常优选25～68质量%，更优选30～68质量%。

本涂料可以利用其本身已知的方法，例如无气喷涂、空气喷涂、旋转雾化涂装机等涂装，在涂装时进行外加静电。涂装膜厚以固化膜厚计通常可以设为10～60μm的范围内，优选设为25～50μm的范围内。

多层涂膜形成方法

被涂物

按照本发明，作为适用第1水性着色涂料(X)得到的被涂物，没有特别限定，例如可以列举载客车、卡车、电动车、公共汽车等汽车车体的外板部；汽车部件；手机、音频设备等的家用电器制品的外板部等，其中，优选汽车车体的外板部及汽车部。

另外，作为上述被涂物的原材料，没有特别限定，例如可以列举铁、铝、黄铜、铜、马口铁、不锈钢、镀锌钢、镀合金化锌(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)钢等的金属材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏二氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等的树脂类、各种FRP等的塑料材料；玻璃、水泥、混凝土等的无机材料；木材；纤维材料(纸、布等)等，其中金属材料及塑料材料是适合的。

上述被涂物可以是对上述金属材料、由其成型的车体等的金属表面施以磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等的表面处理后得到的。进而，该被涂物可以是在上述金属基材、车体等上形成各种电着涂料等的底漆涂膜得到的，其中特别优选利用阳离子电着材料形成了底漆涂膜的车体。

工序(1)

在本工序中，在被涂物上涂装第1水性着色涂料(X)形成第1着色涂膜。

第1水性着色涂料(X)

作为对上述被涂物涂装的第1水性着色涂料(X)，含有热固化性树脂成分及水，进而根据需要可以使用配合有机溶剂、着色颜料、体质颜料、光亮性颜料、表面调节剂、防沉剂等得到的水性液态涂料。需要说明的是，本说明书中，所谓水性涂料是溶剂的主成分为水的涂料。

作为上述热固化性树脂成分，可以使用具有羟基等的交联性官能团及羧基等的亲水性官能团的基体树脂(I)和交联剂(II)构成的其本身已知的涂料用树脂组合物，所述基体树脂(I)为聚酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯基树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等，所述交联剂(II)为三聚氰胺树脂、封端形成的聚异氰酸酯化合物等。

其中，作为基体树脂(I)，使用含羟基的丙烯酸树脂(I-1)及/或含羟基的聚酯树脂(I-2)，作为交联剂(II)，适合使用氨基树脂(II-1)及/或封端化聚异氰酸酯化合物(II-2)。

含羟基的丙烯酸树脂(I-1)，例如可以通过在通常条件下使含有羟基的不饱和单体和根据需要包含可以与该单体共聚合的其他不饱和单体的至少一种不饱和单体(共)聚合而制造。

含有羟基的不饱和单体是在1个分子中分别至少具有1个羟基及聚合性不饱和键的化合物，例如可以列举(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯等的(甲基)丙烯酸和碳原子数2～8的二元醇的单酯化物；(甲基)丙烯酸与碳原子数2～8的二元醇所成的单酯化物的ε-己内酯改性体；丙烯基醇；分子末端具有属于羟基的聚氧化乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。

作为可以与上述含有羟基的不饱和单体共聚的其他的不饱和单体，例如可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正乙酯、(甲基)丙烯酸辛酯、2-乙基(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、“Isostearyl Acrylate”(商品名，大阪有机化学工业公司制造)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、环十二烷基(甲基)丙烯酸酯等的烷基或环烷基(甲基)丙烯酸酯；异冰片基(甲基)丙烯酸酯等具有异冰片基的不饱和单体；金刚烷基(甲基)丙烯酸酯等具有金刚烷基的不饱和单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、苯基(甲基)丙烯酸酯等的芳香环含有不饱和单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基环氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰基氧基丙基三乙氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的不饱和单体；全氟丁基(甲基)丙烯酸乙酯、全氟辛基(甲基)丙烯酸乙酯等的全氟烷基(甲基)丙烯酸酯；氟烯烃等具有氟化烷基的不饱和单体；马来酰亚胺基等具有光聚合性官能团的不饱和单体；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯基、乙酸乙烯基酯等的乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、β-羧乙基丙烯酸酯等的含羧基的不饱和单体；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基(甲基)丙烯酸乙酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯与胺类所成的加成物等的含氮不饱和单体；缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧基环己基(甲基)丙烯酸甲酯、3,4-环氧基环己基(甲基)丙烯酸乙酯、3,4-环氧基环己基(甲基)丙烯酸丙酯、丙烯基缩水甘油基醚等的含环氧基的不饱和单体；分子末端具有作为烷氧基的聚氧基乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、丙烯基磺酸、苯乙烯磺酸钠盐、磺乙基甲基丙烯酸酯及其钠盐、铵盐等具有磺酸基的不饱和单体；2-丙烯酰基氧基乙基酸磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸磷酸酯、2-丙烯酰基氧基丙基酸磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基酸磷酸酯等的具有磷酸基的不饱和单体；2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等具有紫外线吸收性基团的不饱和单体；4-(甲基)丙烯酰基氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等具有紫外线稳定化性能的不饱和单体；丙烯醛、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲酰基苯乙烯、具有4～7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等的具有羰基的不饱和单体化合物等，这些可以分别单独使用或者可以两种以上组合使用。

含羟基的丙烯酸树脂(I-1)，从贮存稳定性、得到涂膜的耐水性等的观点出发，通常可以具有1～200mgKOH/g范围内的羟值，优选2～100mgKOH/g范围内的羟值，进而优选具有3～60mgKOH/g范围内的羟值，以及通常具有1～200mgKOH/g范围内的酸值，优选具有2～150mgKOH/g范围内的酸值，进而优选具有5～100mgKOH/g范围内的酸值。另外，含羟基的丙烯酸树脂(A1)通常具有1,000～5,000,000范围内的重均分子量，优选具有2,000～3,000,000范围内的重均分子量，进而优选具有3,000～1,000,000范围内的重均分子量。

含羟基的丙烯酸树脂(I-1)的配合量，以第1水性着色涂料(X)中的基体树脂(I)和交联剂(II)(以下称为树脂成分)的固体成分总量为基准，通常可以设为0～90质量%的范围内，优选设为5～60质量%的范围内，进而优选设为10～40质量%的范围内。

含羟基的聚酯树脂(I-2)，例如可以通过多元酸成分和多元醇成分的酯化反应或酯交换反应来制造，具体来讲例如可以通过将多元酸成分中的羧基和多元醇成分中的羟基的当量比(COOH/OH)设为1以下，在羟基比羧基多的状态下进行酯化反应来制造。

上述多元酸成分是在1分子中至少具有2个羧基的化合物，例如可以列举苯二甲酸、异苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、四氢苯二甲酸、六氢苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、偏苯三酸、均苯四酸等的多元酸；这些多元酸的酸酐；这些多元酸的低级烷基酯化物等，这些化合物可以分别使用或者也可以两种以上组合使用。

另外，上述多元醇成分是在1分子中至少具有2个羟基的化合物，例如可以列举乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-己二醇、1,2-二羟基环己烷、3-环氧基丙烷-1,2-二醇、3-苯氧基丙烷-1,2-二醇等的α-二醇；新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-苯氧基丙烷-1,3-二醇、2-甲基-2-苯基丙烷-1,3-二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2-乙基-1,3-辛二醇、1,3-二羟基环己烷、1,4-丁二醇、1,4-二羟基环己烷、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-二羟甲基环己烷、三环癸烷二甲醇、2,2-二甲基-3-羟丙基-2,2-二甲基-3-羟基丙酸酯(这是羟基新戊酸和新戊二醇所成的酯化物)、双酚A、双酚F、双(4-羟乙基)-2,2-丙烷、双(4-羟乙基)甲烷、3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧螺环[5,5]十一烷、二乙二醇、三乙二醇、甘油、二甘油、三甘油、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯等，这些可以分别单独使用或者两种以上组合使用。

上述多元酸成分与多元醇成分的酯化或酯交换反应可以通过其本身已知的方法来进行，例如可以通过使上述多元酸成分和多元醇成分在约180～约250℃温度下缩聚来进行。

另外，含羟基的聚酯树脂(I-2)，在该聚酯树脂配制过程中或酯化反应后，可以根据需要用脂肪酸、单环氧基化合物等改性。作为上述脂肪酸，例如可以列举椰子油脂肪酸、绵籽油脂肪酸、线麻子油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等，作为上述单环氧基化合物例如可以列举“カ-ジユラE10P”(商品名，HEXION Specialty Chemicals公司制造，合成高支链饱和脂肪酸的缩水甘油基酯)等。

含羟基的聚酯树脂(I-2)通常可以具有10～300mgKOH/g范围内的羟值，优选25～250mgKOH/g范围内的羟值，进而优选具有50～200mgKOH/g范围内的羟值，以及通常具有1～200mgKOH/g范围内的酸值，优选具有5～100mgKOH/g范围内的酸值，进而优选具有10～60mgKOH/g范围内的酸值。另外，含羟基的聚酯树脂(I-2)通常具有500～50,000范围内的重均分子量，优选具有1,000～40,000范围内的重均分子量，进而优选具有1,500～30,000范围内的重均分子量。

含羟基的聚酯树脂(I-2)的配合量，以第1水性着色涂料(X)中的树脂成分固体成分总量为基准，通常可以设为0～90质量%的范围内，优选设为10～60质量%的范围内，进而优选设为15～50质量%的范围内。

另外，含羟基的丙烯酸树脂(I-1)和含羟基的聚酯树脂(I-2)，为了容易地进行水溶化或水分散化，优选将含于它们中羧基的部分或全部用碱性化合物中和。作为碱性化合物，例如可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡等的碱金属或碱土金属的氢氧化物；氨；乙基胺、丙基胺、丁基胺、苄基胺、单乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-氨基丙醇等的伯单胺；二乙基胺、二乙醇胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等的仲单胺；二甲基乙醇胺、三甲基胺、三乙基胺、三异丙基胺、甲基二乙醇胺、2-(二甲基氨基)乙醇等的叔单胺；二乙烯三胺、羟乙基氨基乙基胺、乙基氨基乙基胺、甲基氨基丙基胺等的聚胺。作为碱性化合物的使用量，相对于基体树脂(I)的酸基通常可以设为0.1～1.5当量的范围内，优选设为0.2～1.2当量的范围内。

作为上述聚氨酯，除了常用的聚氨酯之外，还可以列举上述含羟基的丙烯酸树脂(I-1)和含羟基的聚酯树脂(I-2)中的羟基的一部分与聚异氰酸酯化合物进行氨基甲酸酯化反应而得到的其延长、高分子量化的聚氨酯等。

另一方面，作为氨基树脂(II-1)，例如可以列举三聚氰胺、尿素、苯并胍胺、甲基胍胺、甾胍胺(ステロゲアナミソ)、螺胍胺(スピロゲアナミソ)、二氰二酰胺等的氨基成分与醛的反应而得到的部分或全部羟甲基化氨基树脂。作为醛，例如可以列举甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯醛等。另外，可以将其部分或全部羟甲基化氨基树脂用醇进行部分或全部醚化得到的物质，作为醚化时使用的醇的实例，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。

作为氨基树脂(II-1)，优选三聚氰胺树脂，其中将部分或全部羟甲基化三聚氰胺树脂的羟甲基用甲醇进行部分或全部醚化得到的甲基醚化三聚氰胺树脂、用丁醇部分或全部醚化得到的丁基醚化三聚氰胺树脂、用甲醇和丁醇部分或全部醚化得到的甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂等的烷基醚化三聚氰胺树脂。

另外，三聚氰胺树脂通常优选具有500～5,000范围内的重均分子量，特别优选具有600～4,000范围内的重均分子量，进而特别优选具有700～3,000范围内的重均分子量。

另外，将三聚氰胺树脂作为交联剂(II)使用时，可以使用对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等的磺酸、这些酸与胺所成的盐作为催化剂。

作为封端化聚异氰酸酯化合物(II-2)，可以使用将1分子中至少具有2个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基用肟、苯酚、醇、活性亚甲基化合物、内酰胺、硫醇等的封端剂封端得到的物质。

基体树脂(I)与交联剂(II)的比例，基于它们这两者的固体成分总量，前者通常适合在40～90质量%的范围内，特别适合在50～80质量%的范围内，后者通常适合在60～10质量%的范围内，特别优选在50～20质量%的范围内。

作为上述着色颜料，例如可以列举氧化钛、氧化锌、炭黑、硫酸铅、铅酸钙、磷酸锌、磷酸铝、钼酸锌、钼酸钙、绀青、群青、钴蓝、铜酞菁蓝、蒽醌蓝、铬黄、合成黄色氧化铁、透明印度红(黄)、钒酸铋、钛黄、锌黄、单偶氮黄、异吲哚酮黄、金属络盐偶氮黄、喹酞酮黄、苯并咪唑酮黄、印度红、四氧化三铅、单偶氮红、喹吖啶酮红、偶氮色淀(Mn盐)、喹吖啶酮品红、蒽缔蒽酮橙、联蒽醌红(ジアソスラキノニルレッド)、苝朱红(ペリレソマル-ソ)、喹吖啶酮品红、苝红、二酮吡咯并吡咯钼铬红、氯化酞菁绿、溴化酞菁绿、吡唑啉酮橙、苯并咪唑酮橙、二噁嗪紫、苝紫等，其中可以适合使用氧化钛、炭黑。

当第1水性着色涂料(X)含有上述着色颜料时，该着色颜料的配合量，以第1水性着色涂料(X)中的树脂成分固体成分总量为基准，通常可以设为1～120质量%的范围内，优选设为10～100质量%的范围内，进而优选设为15～90质量%的范围内。

另外，作为上述体质颜料，可以列举例如粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅、矾土白等，其中优选使用硫酸钡和/或滑石。

当第1水性着色涂料(X)含有上述体质颜料时，该体质颜料的配合量，以第1水性着色涂料(X)中的树脂成分固体成分总量为基准，通常可以设为1～100质量%的范围内，优选设为5～60质量%的范围内，进而优选设为8～40质量%的范围内。

另外，作为上述光亮性颜料，例如可以列举非漂浮型或漂浮型被铝(也包含蒸镀铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、氧化钛、氧化铁覆盖的氧化铝；被氧化钛、氧化铁覆盖的云母、玻璃片、全息(ホロゲラム)颜料等，这些可以单独使用，或者可以两种以上组合使用。

当第1水性着色涂料(X)含有上述光亮性颜料时，该光亮性颜料的配合量以第1水性着色涂料(X)中的树脂成分固体成分总量为基准，通常可以设为1～50质量%的范围内，优选设为2～30质量%的范围内，进而优选设为3～20质量%的范围内。

第1水性着色涂料(X)，可以利用其本身已知的方法，例如空气喷涂、无气喷涂、旋转雾化涂装机等在被涂物上涂装，在涂装时，也可以进行外加静电。涂装膜厚以固化膜厚计通常设为10～100μm的范围内，优选设为10～50μm的范围内，更优选设为15～35μm的范围内。

需要说明的是，在涂装第2水性着色涂料(Y)之前，在工序(1)中利用第1水性着色涂料(X)形成的第1着色涂膜，优选调整为固体成分含量达到70～100质量%的范围内，特别优选调整为75～99质量%的范围内，进而特别优选调整为80～98质量%的范围内。

上述固体成分含量的调整，可以通过预备加热(预加热)、空气喷射等方法来进行。预加热的温度可以设为在室温～约100℃，优选设为约40～约90℃，进而优选设为约60～约80℃，预加热的时间可以设为30秒～15分，优选设为1～10分，进而优选设为3～5分左右。

工序(2)

在工序(1)中利用第1水性着色涂料形成的第1着色涂膜上接着涂装第2水性着色涂料(Y)。

第2水性着色涂料(Y)

在本发明中使用的第2水性着色涂料(Y)中，含有热固化性树脂成分和水，进而根据需要使用配合有机溶剂、着色颜料、体质颜料、光亮性颜料、表面调节剂、防沉剂等而得到的水性液状涂料。

作为热固化性树脂成分，可以使用对第1水性着色涂料(X)进行过说明的、具有羟基等的交联性官能团和羧基等的亲水性官能团的、聚酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯基树脂、醇酸树脂、聚氨酯等的基体树脂(I)与三聚氰胺树脂、可以封端的聚异氰酸酯化合物等的交联剂(II)构成的其本身已知的涂料用树脂组合物。

其中，作为基体树脂(I)，使用前述的含羟基的丙烯酸树脂(I-1)和/或含羟基的聚酯树脂(I-2)，作为交联剂(II)使用氨基树脂(II-1)和/或封端化聚异氰酸酯化合物(II-2)是适合的。

另外，第2水性着色涂料(Y)，进而根据需要如上述那样可以含有着色颜料、体质颜料、光亮性颜料等的颜料；固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、塑化剂、有机溶剂、表面调节剂、防沉剂等通常的涂料用添加剂等，可以单独含有也可以组合两种以上含有。

其中，在第2水性着色涂料(Y)中，如果使用光亮性颜料作为颜料成分的至少一种，则可以形成具有致密感的金属感或珍珠感的涂膜，这是适合的。

第2水性着色涂料(Y)，可以利用其本身已知的方法、例如空气喷涂、无气喷涂、旋转雾化涂装机等进行涂装，在涂装时进行外加静电。涂装膜厚以固化膜厚计通常设为5～40μm的范围内，优选设为10～30μm的范围内。

需要说明的是，在涂装透明涂料(Z)之前，在工序(2)中利用第2水性着色涂料(Y)形成的第2着色涂膜，其固体成分含量优选设为70～100质量%的范围，特别优选设为75～99质量%的范围，进而特别优选设为80～98质量%的范围内。

工序(3)

在工序(2)中利用第2水性着色涂料形成的第2着色涂膜上，接着涂装透明涂料(Z)。作为透明涂料(Z)，涂装上述本发明的涂料组合物(本涂料)。

透明涂料(Z)可以利用其本身已知的方法、例如无气喷涂、空气喷涂、旋转雾化涂装机等涂装，在涂装时进行外加静电。涂装膜厚以固化膜厚计通常可以设为10～60μm的范围内，优选设为25～50μm的范围内。

工序(4)

由如以上所述那样形成的第1着色涂膜、第2着色涂膜和透明涂膜的3层的涂膜构成的多层涂膜，利用通常的涂膜的加热固化方法，例如利用热风加热、红外线加热、高频加热等，可以通常在约80～约170℃、优选在约120～约160℃的温度，通常加热约10～约60分、优选约20～约40分左右，一同使其固化。

实施例

以下列举实施例和比较例，对本发明进一步进行具体说明。其中，本发明不仅仅限定于这些实施例。需要说明的是，“份”和“%”均为按照质量基准得到的。

含羟基的丙烯酸树脂(I-1)的制造

制造例1

在具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器和滴液装置的反应容器中，加入去离子水70.7份和“アクアロソKH-10”(商品名，第一工业制药公司制造，乳化剂，有效成分97%)0.52份，在氮气流中进行搅拌混合，升温到80℃。接着，将下述单体乳化物中的总量的1%量和6%过硫酸铵水溶液5份导入反应容器内在80℃保持15分钟。然后，用3小时将剩余的单体乳化物滴加到保持为相同温度的反应容器内，滴加结束后熟化1小时，然后将5%的2-(二甲基氨基)乙醇水溶液40份缓慢地加入反应容器，同时冷却到30℃，用100目的尼龙布过滤，同时排出，得到固体成分浓度45%的含羟基的丙烯酸树脂乳液(I-1-1)。得到的含羟基的丙烯酸树脂的酸值是12mgKOH/g，羟值是43mgKOH/g。

单体乳化物：混合搅拌去离子水50份、苯乙烯10份、甲基丙烯酸甲酯40份、丙烯酸乙酯35份、正丁基甲基丙烯酸酯3.5份、2-羟乙基甲基丙烯酸酯10份、丙烯酸1.5份、アクアロソKH-101.0份和过硫酸铵0.03份，得到单体乳化物。

制造例2

在具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器和滴液装置的反应容器中，加入去离子水130份和“アクアロソKH-10”0.52份，在氮气流中进行搅拌混合，升温到80℃。接着，将下述单体乳化物(1)中的总量的1%量和6%过硫酸铵水溶液5.3份导入反应容器内在80℃保持15分钟。然后，用3小时将剩余的单体乳化物(1)，然后滴加到保持为相同温度的反应容器内，滴加结束后熟化1小时。然后用1小时滴加下述的单体乳化物(2)，熟化1小时后，将5%二甲基乙醇胺水溶液40份缓慢地加入反应容器同时冷却到30℃，用100目的尼龙布进行过滤，同时排出，得到平均粒径100nm(Submicron粒度分布测定装置“COULTER N4型”(商品名，Beckman Coulter公司制造)，用去离子水稀释在20℃进行测定)、固体成分浓度30%的含羟基的丙烯酸树脂乳液(I-1-2)。得到的含羟基的丙烯酸树脂的酸值是33mgKOH/g，羟值是25mgKOH/g。

单体乳化物(1)：混合搅拌去离子水42份、0.72份アクアロソKH-10、亚甲基双丙烯酰胺2.1份、苯乙烯2.8份、甲基丙烯酸甲酯16.1份、丙烯酸乙酯28份和丙烯酸正丁酯21份，得到单体乳化物(1)。

单体乳化物(2)：混合搅拌去离子水18份、0.31份アクアロソKH-10、过硫酸铵0.03份、甲基丙烯酸5.1份、2-羟乙基丙烯酸酯5.1份、苯乙烯3份、甲基丙烯酸甲酯6份、丙烯酸乙酯1.8份和丙烯酸正丁酯9份，得到单体乳化物(2)。

含羟基的聚酯树脂(I-2)的制造

制造例3

在具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器和水分离器的反应容器中，加入三羟甲基丙烷174份、新戊二醇327份、己二酸352份、异苯二甲酸109份和1，2-环己烷二羧酸酸酐101份，用3小时从160℃升温到230℃之后，将生成的冷凝水利用水分离器蒸馏除去，同时保持在230℃，反应直到酸值达到3mgKOH/g以下。在该反应产物中添加偏苯三酸酐59份，在170℃进行30分加成反应，然后冷却到50℃以下，添加酸基当量的2-(二甲基氨基)乙醇进行中和，然后缓慢地添加去离子水，由此得到固体成分浓度45%、pH7.2的含羟基的聚酯树脂溶液(I-2-1)。得到的含羟基的聚酯树脂的酸值为35mgKOH/g、羟值为128mgKOH/g、重均分子量为13,000。

制造例4

在具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器和水分离器的反应容器中，加入三羟甲基丙烷109份、1,6-己二醇141份、六氢苯二甲酸酐126份和己二酸120份并加热，用3小时从160℃升温到230℃之后，在230℃进行4小时缩合反应。然后，为了对得到的缩合反应产物加成羧基，进一步加入偏苯三酸酐38.3份，在170℃反应30分钟，然后用1-辛醇(沸点为195℃的醇系溶剂)稀释，得到固体成分浓度70%的含羟基的聚酯树脂溶液(I-2-2)。得到的含羟基的聚酯树脂的酸值为46mgKOH/g，羟值为150mgKOH/g，重均分子量为6,400。

第1水性着色涂料(X)的制造

制造例5

混合制造例3中得到的含羟基的聚酯树脂溶液(I-2-1)56份(树脂固体成分25份)、JR-806(Tayca公司制造，商品名，金红石型二氧化钛)60份、Carbon MA-100(三菱化学公司制造，商品名，炭黑)1份、BARYACEB-35(商品名，堺化学工业公司制造，硫酸钡粉末，平均一次粒径0.5μm)15份、MICRO ACES-3(商品名，日本滑石公司制造，滑石粉末，平均一次粒径4.8μm)3份和去离子水5份，用2-(二甲基氨基)乙醇调整为pH8.0后，用PAINT SHAKER分散30分钟得到颜料分散糊料。

接着，均一地混合得到的颜料分散糊料140份、制造例1中得到含羟基的丙烯酸树脂乳液(I-1-1)33份、在制造例3中得到的含羟基的聚酯树脂溶液(I-2-1)33份、CYMEL325(商品名，日本Cytec Industries公司制造，三聚氰胺树脂，固体成分80%)37.5份、バイヒジユ-ルVPLS2310(商品名，Sumika Bayer Urethane公司制造，封端化聚异氰酸酯化合物，固体成分38%)26份和ユ-コ-トUX-8100(商品名，三洋化成工业公司制造，聚氨酯乳液、固体成分35%)43份。

接着，在得到的混合物中添加UH-752(商品名、ADEKA公司制造、稠化剂)、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水，得到pH8.0、涂料固体成分48%、20℃下的Ford Cup No.4得到的粘度为30秒的第1水性着色涂料(X-1)。

制造例6

在制造例5中，将43份ユ-コ-トUX-8100替换成28.6份ユ-コ-トUX-8100和Sunnix PP-1000(商品名，三洋化成公司制造，聚氧化丙二醇，数均分子量1000，有效成分100%)5份，与制造例5同样地，得到第1水性着色涂料(X-2)。

光亮性颜料重质溶液的制造例

制造例7

在搅拌混合容器内，均一地混合铝颜料糊料GX-180A(商品名，旭化成メタルズ公司制造，金属含有量74%)19份、1-辛醇(沸点195℃的醇类溶剂)35份、含有磷酸基的树脂溶液(※1)8份和2-(二甲基氨基)乙醇0.2份，得到光亮性颜料重质溶液(P-1)。

(※1)含有磷酸基的树脂溶液：在具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液装置的反应容器中，加入甲氧基丙醇27.5份和异丁醇27.5份的混合溶剂，加热到110℃，用4小时在上述混合溶剂中加入由苯乙烯25份、正丁基甲基丙烯酸酯27.5份、”Isostearyl Acrylate”(商品名，大阪有机化学工业公司制造，支链高级烷基丙烯酸酯)20份、4-羟丁基丙烯酸酯7.5份、含有磷酸基的聚合性单体(※2)15份、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸磷酸酯12.5份、异丁醇10份和过氧化叔丁基辛酸酯4份构成的混合物121.5份，然后用1小时滴加由过氧化叔丁基辛酸酯0.5份和异丙醇20份构成的混合物。然后，搅拌熟化1小时得到固体成分浓度50%的含有磷酸基的树脂溶液。由本树脂的磷酸基得到的酸值是83mgKOH/g、羟值是29mgKOH/g、重均分子量是10,000。

(※2)含有磷酸基的聚合性单体：在具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液装置的反应容器中，加入单丁基磷酸57.5份和异丁醇41份，升温到90℃后，用2小时滴加缩水甘油基甲基丙烯酸酯42.5份后，然后搅拌熟化1小时。之后，加入异丙醇59份，得到固体成分浓度50%的含有磷酸基的聚合性单体溶液。由获得的单体的磷酸基得到的酸值为285mgKOH/g。

第2水性着色涂料(Y)的制造

制造例8

均一地混合在制造例2中得到的含羟基的丙烯酸树脂乳液(I-1-2)100份、制造例4中制造的含羟基的聚酯树脂溶液(I-2-2)57份、制造例7中得到的光亮性颜料重质溶液(P-1)62份和CYMEL325(商品名，日本Cytec Industries公司制造，三聚氰胺树脂，固体成分80%)37.5份，然后加入PRIMAL ASE-60(商品名，Rohm and Haas公司制造，稠化剂)、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水，得到pH8.0、涂料固体成分25%、20℃下的Ford Cup No.4得到的粘度为40秒的第2水性着色涂料(Y-1)。

含羟基的丙烯酸树脂(A1)的制造

制造例9

加入SWASOL1000(烃类有机溶剂；COSMO石油(株)制，商品名)45份、正丁醇20份，在通氮气下升温到125℃。在达到125℃后，停止氮气的通气，用5小时滴加由苯乙烯20份、丙烯酸正丁酯47.5份、2-羟乙基甲基丙烯酸酯30份、丙烯酸2.5份和2，2-偶氮二异丁腈(聚合引发剂)4份构成的组合配比的单体混合物。30分钟后，用1小时滴加将2,2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(聚合引发剂)0.5份溶解于3份SWASOL1000得到的聚合引发剂溶液。然后，在125℃下通入氮气同时熟化1小时后冷却，得到固体成分约60%的含羟基的丙烯酸树脂(A1)。得到的含羟基的丙烯酸树脂(A1)的羟值是129mgKOH/g、酸值是19mgKOH/g、重均分子量约10000。

含磷酸基的化合物(D)(含磷酸基的丙烯酸树脂(D1))的制造

制造例10

在具有搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入口的四颈烧瓶中加入“SWASOL1000”70份和正丁醇30份，在通氮气下升温到125℃。在达到125℃后，停止氮气的通气，用5小时滴加由(2-羟乙基甲基丙烯酸酯)磷酸酯10份、苯乙烯30份、丙烯酸正丁酯40份、2-羟乙基甲基丙烯酸酯20份、2,2’-偶氮二异丁基腈2份的单体与聚合引发剂构成的混合物。接着，在125℃下通入氮气同时熟化2小时后冷却，得到固体成分50%的含磷酸基的丙烯酸树脂(D1)。

含磷酸基的丙烯酸树脂(D1)是羟值86mgKOH/g、重均分子量约20000。

非水分散型丙烯酸树脂(E1)的制造

制造例11

在具有搅拌装置、温度计、冷却管和氮气导入口的四颈烧瓶中，加入庚烷93份和下述55%高分子分散稳定剂溶液(※1)98份，使其加热回流，用3小时滴加下述单体和聚合引发剂的混合物，然后熟化2小时熟化，由此得到非水分散型丙烯酸树脂(E1)。

(单体和聚合引发剂的混合物)

苯乙烯15份、甲基丙烯酸甲酯40份、丙烯腈30份、2-羟乙基甲基丙烯酸酯15份和过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯1.5份的混合物。

得到的非水分散型丙烯酸树脂(E1)，是质量固体成分浓度53%、Gardner粘度B、平均粒径(利用电子显微镜进行的测定)0.2～0.3μm的乳白色的稳定低粘度聚合物的分散液。

(高分子分散稳定剂溶液(※1)的合成)

在具备搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入口的四颈烧瓶中加入乙酸异丁酯40份和甲苯40份使其加热回流，用3小时滴加下述的单体和聚合引发剂的混合物，滴加后进行2小时熟化，由此得到高分子分散稳定剂溶液。

(单体和聚合引发剂的混合物)

苯乙烯10份、异丁基甲基丙烯酸酯49份、2-乙基己基甲基丙烯酸酯30份、2-羟乙基甲基丙烯酸酯11份和偶氮二异丁腈2份的混合物。

得到的高分子分散稳定剂溶液，质量固体成分浓度55%、Gardner粘度G，重均分子量16000。

透明涂料(Z)的制造

制造例12

均一地混合制造例9中得到的含羟基的丙烯酸树脂(A1)溶液110份(固体成分66份)、三聚氰胺树脂(B1)(含有羟甲基和亚胺基的丁基醚化三聚氰胺树脂，重均分子量4000，在每个三嗪核为亚胺基1.0个、羟甲基0.4个、丁基醚基4.6个的合成条件下合成的三聚氰胺树脂，有效成分50%)68份、Sunnix PP-1000(商品名，三洋化成公司制造，聚氧化丙二醇，数均分子量1000、，有效成分100%)5份、BYK-300(商品名、，BYK公司制造，表面调节剂，有效成分52%)0.2份、TINUVIN900(商品名，B.A.S.F.公司制造，苯并三唑系紫外线吸收剂，有效成分100%)2.0份和TINUVIN292(商品名、，B.A.S.F.公司制造，受阻胺系光稳定剂，有效成分100%)1.0份，然后加入SWASOL1000(商品名，COSMO石油公司制造，烃系类溶剂)，得到20℃下的FordCupNo.4得到的粘度为25秒的透明涂料(Z-1)。

制造例13～26

与制造例12同样地，以下述表1中示出的涂料配比，得到在20℃下的由Ford CupNo.4得到的粘度为25秒的各透明涂料(Z-2)～(Z-15)。透明涂料(Z-12)～(Z-15)是比较例用。

需要说明的是，表1的各透明涂料(Z-1)～(Z-15)的涂料配比是固体成分配比。

表1的(注1)～(注9)分别如下。

(注1)三聚氰胺树脂(B2)：含有羟甲基和亚胺基的丁基醚化三聚氰胺树脂，重均分子量2200，在每个三嗪核为亚胺基2.0个、羟甲基0.2个、丁基醚基3.8个的合成条件下合成的三聚氰胺树脂，有效成分60%

(注2)Sunnix PP-400；商品名，三洋化成公司制造，聚氧化丙二醇，数均分子量400，有效成分100%

(注3)Sunnix PP-600；商品名，三洋化成公司制造，聚氧化丙二醇，数均分子量600，有效成分100%

(注4)Sunnix PP-2000；商品名，三洋化成公司制造，聚氧化丙二醇，数均分子量2000，有效成分100%

(注5)GP-600；商品名，三洋化成公司制造，聚氧基丙烯甘油醚，数均分子量600，有效成分100%

(注6)PTMG-850；商品名，三菱化学公司制在，聚氧化丁二醇，数均分子量850，有效成分100%

(注7)ETERNACOLLUH-50；商品名，宇部兴产公司制造，基于1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇，数均分子量500，有效成分100%

(注8)ETERNACOLLUH-200；商品名，宇部兴产公司制，基于1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇，数均分子量2000，有效成分100%

(注9)Polylite OD-X-240；商品名，DIC公司制，聚酯多元醇，数均分子量1000，有效成分100%

涂膜形成方法

使用制造例5和6中得到的第1水性着色涂料(X-1)～(X-2)、制造例8中得到的第2水性着色涂料(Y-1)、和制造例12～26中得到的透明涂料(Z-1)～(Z-15)，如下这样地分别制作试验板，进行评价试验。

(试验用被涂物的制作)

在施以磷酸锌化学转化处理的冷轧钢板上，电泳涂装エレクロソGT-10(商品名、关西涂料公司制、阳离子电泳涂料)使得干燥膜厚达到20μm，在170℃加热30分钟使其固化，得到试验用被涂物1。试验用被涂物1的表面粗糙度是Ra为0.21。

然后使用施以比制作试验用被涂物1时使用的更为粗糙的表面粗糙度的磷酸锌化学转化处理后得到的冷轧钢板，与试验用被涂物1同样地，制作比试验用被涂物1的表面粗糙度更粗的试验用被涂物2。试验用被涂物2的表面粗糙度Ra为0.38。

(试验板的制作)

实施例1

在上述试验用被涂物1上用旋转雾化型的静电涂装机静电涂装上述制造例5中得到第1水性着色涂料(X-1)使干燥膜厚达到25μm，放置2分钟后，在80℃进行3分钟预加热。

接着，在该未固化的第1着色涂膜上用旋转雾化型的静电涂装机静电涂装制造例8中得到的第2水性着色涂料(Y-1)使干燥膜厚达到15μm，放置2分钟后，在80℃进行3分钟预加热。

进而，在该第2着色涂膜上静电涂装制造例12中得到的透明涂料(Z-1)使得干燥膜厚达到35μm，放置7分钟。接着，在140℃加热20分钟(保持时间)，将第1着色涂膜、第2着色涂膜和透明涂膜进行加热固化从而制作试验板。

实施例2～12和比较例1～6

在实施例1中，试验用被涂物为下述表1中示出的试验用被涂物1或2，将第1水性着色涂料(X-1)设为下述表1中示出的第1水性着色涂料(X-1)或(X-2)，将透明涂料(Z-1)设为下述表1中示出的透明涂料(Z-1)～(Z-15)中任一者，除此之外，与实施例1同样地制作试验板。

评价试验

对于在上述实施例1～12和比较例1～6中得到的各试验板，利用下述的试验方法进行评价。将评价结果一并示于下述表1。

(试验方法)

平滑性：使用通过Wave Scan DOI(商品名，BYK Gardner公司制造)测定的Wc值进行评价。Wc值是波长1～3mm左右的表面粗糙度的振幅的指标，测定值越小则显示涂面的平滑性越高。

鲜映性：使用利用Wave Scan DOI测定的Wa值进行评价。Wa值是波长0.1～0.3mm左右的表面粗糙度的振幅的指标，测定值越小则显示涂面的鲜映性越高。

促进耐候性：使用Super xenon weather meter(商品名，促进耐候性试验机，SUGA试验机公司制造)，在JISK5600-7-7(方法1)中记载的试验条件下进行组合照射和降雨条件的循环试验(试验片湿润循环：18分/2小时，黑板温度：61～65℃)。评价了循环试验时间总计为3000小时后，然后在40℃的温水中浸渍2天后的涂膜的附着性。附着性是如下来评价的，即，对各试验板按照JIS K5600-5-6(1990)在涂膜上制作2mm×2mm的划格100个，在该面上粘贴胶带，迅速地剥离后评价残留在涂面上的划格涂膜的数目。残留划格涂膜数目为98个以上是合格水平。

需要说明的是，使用透明涂料(Z-2)的实施例2和使用透明涂料(Z-4)的实施例4，残留划格的涂膜数100个，且完全看不到边缘缺陷，因此比实施例中的其他残留划格涂膜数100个的实施例的附着性更优异。

然后，对于使用透明涂料(Z-1)的实施例1和使用透明涂料(Z-6)的实施例6，作为比较，也进行了以下的抗流挂性(流挂临界膜厚)评价。

流挂临界膜厚：在制成大小为11cm×45cm的试验用被涂物1的长边侧的端部3cm的部分开始每隔2cm以一排设置直径5mm的冲孔21个，在该试验用被涂物1上使用旋转雾化型的静电涂装机静电涂装制造例5中得到的第1水性着色涂料(X-1)，使得干燥膜厚达到25μm，放置2分钟后，在80℃进行3分钟预加热。

然后，在该未固化的第1着色涂膜上用旋转雾化型的静电涂装机静电涂装制造例8中得到的第2水性着色涂料(Y-1)使得干燥膜厚达到15μm，放置2分钟后，在80℃进行3分钟预加热。

进而，在该第2着色涂膜上，用MINI BELL型旋转式雾化静电涂装机以喷出量200cc、转速40，000rpm、成型空气压力1kg/cm²、枪距离30cm、以得到长边方向大概是30μm～60μm的膜厚的方式，以膜厚梯度在实施例1中涂装透明涂料(Z-1)、在实施例6中涂装透明涂料(Z-6)，将该涂装板几乎垂直地立着，涂装后7分钟后，在140℃加热20分钟(保持时间)，将第1着色涂膜、第2着色涂膜和透明涂膜加热固化，由此制作试验板。

研究观察得到的各试验板的冲孔下端部2mm的涂膜的流挂的位置，测定该位置的膜厚(流挂临界膜厚(μm))，进行抗流挂性的评价。流挂临界膜厚越大则表示抗流挂性越好。

[表1]

[表2]

Claims (10)

1.涂料组合物，其特征在于，在对被涂物依次进行下述工序(1)～(4)的多层涂膜形成方法中用作透明涂料(Z)：

工序(1)：涂装第1水性着色涂料(X)以形成第1着色涂膜的工序；

工序(2)：在经所述工序(1)形成的第1着色涂膜上涂装第2水性着色涂料(Y)以形成第2着色涂膜的工序；

工序(3)：在经所述工序(2)形成的第2着色涂膜上涂装透明涂料(Z)以形成透明涂膜的工序；以及

工序(4)：将经所述工序(1)～(3)形成的第1着色涂膜、第2着色涂膜及透明涂膜同时加热固化的工序，

所述涂料组合物含有含羟基的丙烯酸树脂(A)、三聚氰胺树脂(B)和数均分子量在300～1500范围内的多元醇(C)，

所述多元醇(C)是含聚氧化亚烷基的多元醇(C1)和聚碳酸酯多元醇(C2)中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述含聚氧化亚烷基的多元醇(C1)具有碳原子数为3以上的亚烷基。

3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，相对于所述含羟基的丙烯酸树脂(A)和所述三聚氰胺树脂(B)的固体成分总量，所述多元醇(C)的量为1质量%～20质量%。

4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，还含有含磷酸根的化合物(D)。

5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，还含有在高分子分散稳定剂及有机溶剂的存在下分散聚合至少一种不饱和单体而得到的非水分散型丙烯酸树脂(E)。

6.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，以所述含羟基的丙烯酸树脂(A)和所述三聚氰胺树脂(B)的固体成分总量为标准，所述含羟基的丙烯酸树脂(A)的量为50质量%～90质量%，所述三聚氰胺树脂(B)的量为10质量%～50质量%。

7.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述含羟基的丙烯酸树脂(A)包含丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子数2～8的羟烷基酯与(甲基)丙烯酸酯类的共聚物。

8.多层涂膜形成方法，其特征在于，对被涂物依次进行下述工序(1)～(4)：

工序(1)：涂装第1水性着色涂料(X)以形成第1着色涂膜的工序；

工序(2)：在经所述工序(1)形成的第1着色涂膜上涂装第2水性着色涂料(Y)以形成第2着色涂膜的工序；

工序(3)：在经所述工序(2)形成的第2着色涂膜上涂装作为透明涂料(Z)的权利要求1～7中任一项所述的涂料组合物以形成透明涂膜的工序；以及

工序(4)：将经所述工序(1)～(3)形成的第1着色涂膜、第2着色涂膜及透明涂膜同时加热固化的工序。

9.根据权利要求8所述的多层涂膜形成方法，其特征在于，被涂物是利用电沉积涂料形成了底漆膜的车体。

10.通过权利要求8所述的多层涂膜形成方法而涂装得到的物品。