CN101432082A - 形成多层涂膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供通过在被涂物上依次涂装水性第1着色涂料、水性第2着色涂料和透明涂料，将所得的第1着色涂膜、第2着色涂膜和透明涂膜同时烘烤，由此形成多层涂膜的方法，其中，水性第1着色涂料(A)含有聚酯树脂和固化剂，该聚酯树脂是分子中含有苯环和环己烷环、且它们的总含量在1.0－2.2mol/kg(树脂固体成分)范围内的聚酯树脂，该固化剂是选自含异氰酸基化合物、含噁唑啉基化合物、含碳二亚胺基化合物、含酰肼基化合物和含氨基脲基化合物的至少一种化合物。根据该方法，可以通过三涂一烤方式形成平滑性、鲜映性、抗石击性和耐水性优异的涂膜。

Description

形成多层涂膜的方法

技术领域

本发明涉及在被涂物上依次涂装水性第1着色涂料、水性第2着色涂料和透明涂料、通过将所得的为三层的多层涂膜同时加热固化的三涂一烤方式形成外观优异的多层涂膜的方法。

背景技术

作为汽车车体的涂膜形成方法，广泛采用对被涂物施加电沉积涂料，然后按照中间涂层涂料的涂装→烘烤固化→水性底涂层涂料的涂装→预热(预加热)→透明涂料的涂装→烘烤固化的三涂二烤(3C2B)方式形成多层涂膜的方法，但是近年来从节省能源的角度考虑，人们尝试了省略中间涂层涂料涂装后的烘烤固化步骤，在被涂物上施加电沉积涂料，之后进行水性中间涂层涂料的涂装→预热(预加热)→水性底涂料的涂装→预热(预加热)→透明涂料的涂装→烘烤固化的三涂一烤(3C1B)方式(例如参照日本特开2002-282773号公报)。

但是，上述3C1B方式中，容易发生中间涂层涂膜与底层涂膜的混层，因此存在所得涂膜的平滑性或鲜映性降低，抗石击性降低或耐水性降低(推测是由于伴随涂膜间固化剂的转移发生的固化平衡的变化引起的)等问题。

发明内容

本发明的目的在于：提供通过3C1B方式形成平滑性、鲜映性、抗石击性、耐水性等优异的多层涂膜的方法。

本发明人为实现上述目的进行了深入的研究，结果发现：在通过3C1B方式进行的多层涂膜的涂装步骤中，使用含有聚酯树脂(X)和固化剂(Y)的涂料作为水性第1着色涂料，其中所述聚酯树脂(X)是分子中以特定含量含有苯环和环己烷环的聚酯树脂，固化剂(Y)为选自含异氰酸基化合物(a)、含噁唑啉基化合物(b)、含碳二亚胺基化合物(c)、含酰肼基化合物(d)和含氨基脲基化合物(e)的至少一种固化剂，可以形成平滑性、鲜映性、抗石击性、耐水性等优异的多层涂膜，从而完成了本发明。

因此，本发明提供形成多层涂膜的方法，该方法通过依次进行下述的步骤(1)-(4)，形成多层涂膜：

(1)在被涂物上涂装水性第1着色涂料(A)，形成第1着色涂膜的步骤；

(2)在由步骤(1)所形成的第1着色涂膜上涂装水性第2着色涂料(B)，形成第2着色涂膜的步骤；

(3)在由步骤(2)所形成的第2着色涂膜上涂装透明涂料(C)，形成透明涂膜的步骤；

(4)将由步骤(1)-(3)所形成的第1着色涂膜、第2着色涂膜和透明涂膜同时进行烘烤的步骤；

其特征在于：水性第1着色涂料(A)含有聚酯树脂(X)和固化剂(Y)，聚酯树脂(X)是分子中含有苯环和环己烷环、且它们的总含量在1.0-2.2mol/kg(树脂固体成分)的范围内的聚酯树脂，固化剂(Y)为选自含异氰酸基化合物(a)、含噁唑啉基化合物(b)、含碳二亚胺基化合物(c)、含酰肼基化合物(d)和含氨基脲基化合物(e)的至少一种化合物。

根据本发明的多层涂膜的形成方法，通过3C1B方式，可以在被涂物上形成平滑性、鲜映性、抗石击性和耐水性优异的多层涂膜。

以下按照各步骤的顺序进一步详细说明本发明的多层涂膜形成方法。

步骤(1)：

根据本发明的多层涂膜的形成方法，首先在被涂物上涂装水性第1着色涂料(A)，该水性第1着色涂料(A)含有聚酯树脂(X)和固化剂(Y)，所述聚酯树脂(X)是在分子中含有苯环和环己烷环、且它们的总含量在1.0-2.2mol/kg(树脂固体成分)范围内的聚酯树脂，所述固化剂(Y)是选自含异氰酸基化合物(a)、含噁唑啉基化合物(b)、含碳二亚胺基化合物(c)、含酰肼基化合物(d)和含氨基脲基化合物(e)的至少一种化合物。

聚酯树脂(X)

水性第1着色涂料(A)中，作为基础树脂使用的聚酯树脂(X)是分子中含有苯环和环己烷环、且这两种环的总含量在1.0-2.2mol/kg(树脂固体成分)、优选1.2-2.0mol/kg(树脂固体成分)、进一步优选1.4-1.9mol/kg(树脂固体成分)范围内的聚酯树脂。

以100质量份水性第1着色涂料(A)中的树脂固体成分为基准，聚酯树脂(X)通常以10-95质量份、特别是20-70质量份、更特别是20-70质量份的比例使用。

这里，涂料中的树脂固体成分是聚酯树脂(X)、固化剂(Y)和根据需要追加使用的其它基础树脂以及适当添加的改性用树脂的总质量。

本发明中，“苯环和环己烷环的总含量”是每1kg(固体成分)聚酯树脂中所含的苯环和环己烷环的总摩尔数，可以如下计算：将聚酯树脂合成中使用的单体中所含的苯环和环己烷环的总摩尔数(Wm)除以除去了缩合水的生成树脂的质量(Wr：单位kg)，即Wm/Wr。

聚酯树脂(X)例如可如下制备：使至少一方含有苯环和/或环己烷环的多元酸成分与多元醇成分、以及根据需要使用的苯甲酸等一元酸和/或一元醇进行酯化反应或酯交换反应。

上述多元酸成分是一个分子中具有至少2个羧基的化合物，例如有：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、偏苯三酸、均苯四酸等多元酸；这些多元酸的酸酐；这些多元酸的低级烷基酯化物等，它们可以分别单独使用或者2种以上组合使用。

其中，具有苯环的多元酸成分例如有：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等多元酸；这些多元酸的酸酐；这些多元酸的低级烷基酯化物等，具有环己烷环的多元酸成分例如有：环己烷-1，3-二甲酸、环己烷-1，4-二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢偏苯三酸、甲基六氢邻苯二甲酸等多元酸；这些多元酸的酸酐；这些多元酸的低级烷基酯化物等。

上述多元醇成分是一个分子中具有至少2个羟基的化合物，例如有：乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-己二醇、1，2-二羟基环己烷、3-乙氧基丙烷-1，2-二醇、3-苯氧基丙烷-1，2-二醇等α-二醇；新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-苯氧基丙烷-1，3-二醇、2-甲基-2-苯基丙烷-1，3-二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2-乙基-1，3-辛二醇、1，3-二羟基环己烷、1，4-丁二醇、1，4-二羟基环己烷、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-二羟甲基环己烷、三环癸烷二甲醇、2，2-二甲基-3-羟基丙酸2，2-二甲基-3-羟基丙酯(这是羟基三甲基乙酸与新戊二醇的酯化物)、双酚A、双酚F、双(4-羟基己基)-2，2-丙烷、双(4-羟基己基)甲烷、3，9-双(1，1-二甲基-2-羟基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一碳烷、二甘醇、三甘醇、甘油、双甘油、三甘油、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯等，它们可以分别单独使用或2种以上组合使用。

其中，具有苯环的多元醇成分例如有：双酚A、双酚F等，具有环己烷环的多元醇成分例如有：1，3-二羟基环己烷、1，3-环己烷二甲醇、1，4-二羟基环己烷、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F等。

上述多元酸成分与多元醇成分的酯化反应或酯交换反应可通过本身已知的方法进行，例如可以使上述多元酸成分和多元醇成分在约180-约250℃的温度下通过缩聚进行。

另外，聚酯树脂(X)也可如下获得：在由上述多元酸成分和多元醇成分得到具有羟基和/或羧基的聚酯树脂之后，使该聚酯树脂的羟基和/或羧基与具有可与羟基和/或羧基反应的官能团以及苯环和/或环己烷环的化合物反应。上述化合物有：苯甲酸等具有苯环和/或环己烷环的一元酸；具有苯环和/或环己烷环以及异氰酸基的丙烯酸类树脂等。

羟基和/或羧基向聚酯树脂骨架中的导入例如可如下进行：在酯化反应中，与二元酸和二元醇一起结合使用1个分子中具有3个以上羟基的多元醇成分和/或1个分子中具有3个以上羧基的多元酸成分。由上述多元酸成分和多元醇成分获得具有羟基的聚酯树脂之后，使该聚酯树脂的羟基与马来酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等多元酸反应，由此也可以在树脂中导入羧基。

并且，在上述聚酯树脂的制备之中或酯化反应之后，也可以通过脂肪酸、单环氧化合物(例如为合成高支链脂肪酸的缩水甘油基酯的“CARDURA E10”，HEXION Specialty Chemicals制备，商品名)等进行改性。上述脂肪酸例如有：椰油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻籽油脂肪酸、脱水蓖麻籽油脂肪酸、红花油脂肪酸等。

从涂料的储存稳定性、所得涂膜的耐水性等角度考虑，优选聚酯树脂(X)的酸值通常在5-80mgKOH/g、特别是10-70mgKOH/g、更特别是15-50mgKOH/g的范围内，从所得涂膜的耐水性等角度考虑，优选羟基值通常在60-200mgKOH/g、特别是80-185mgKOH/g、更特别是100-170mgKOH/g的范围内。

从所得涂膜的平滑性、鲜映性、抗石击性等角度考虑，优选聚酯树脂(X)的数均分子量通常在500-4,000、特别是600-3,000、更特别是700-2,000的范围内，另外，从抗石击性等角度考虑，优选玻璃化转变温度通常在-60至20℃、优选-50至10℃、进一步优选-30至5℃的范围内。

本说明书中，数均分子量和重均分子量是以标准聚苯乙烯的分子量为基准，对通过凝胶渗透色谱(Tosoh制备，“HLC8120GPC”)测定的数均分子量和重均分子量进行换算所得的值，柱使用“TSKgelG-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”、“TSKgelG-2000HXL”(均为Tosoh制备，商品名)4根，可在流动相为四氢呋喃、测定温度为40℃、流速为1mL/分钟、检测器为RI的条件下测定。

为了使聚酯树脂(X)容易水溶解或水分散，优选对存在于其分子中的羧基进行中和。此时所使用的中和剂例如有：氨；甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、2-乙基己胺、环己胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁基胺、乙二胺、吗啉、N-烷基吗啉、吡啶、单异丙醇胺、甲基乙醇胺、甲基异丙醇胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺等胺类等，相对于聚酯树脂(X)中的羧基，中和剂的适当用量通常在0.1-2.0当量，优选0.3-1.2当量的范围内。

固化剂(Y)

本发明的水性第1着色涂料(A)中，固化剂(Y)使用选自含异氰酸基化合物(a)、含噁唑啉基化合物(b)、含碳二亚胺基化合物(c)、含酰肼基化合物(d)和含氨基脲基化合物(e)的至少一种化合物。从所得涂膜的鲜映性等角度考虑，固化剂(Y)优选其中的含异氰酸基化合物(a)。

以100质量份水性第1着色涂料(A)中的树脂固体成分为基准，优选固化剂(Y)通常以1-60质量份、特别是10-50质量份、更特别是20-40质量份的比例使用。

聚酯树脂(X)为具有羟基的聚酯树脂时，优选固化剂(Y)使用含异氰酸基化合物(a)，适合的聚酯树脂(X)为羟基值通常在60-200mgKOH/g、优选80-190mgKOH/g、进一步优选110-170mgKOH/g范围内的聚酯树脂。此时，优选含异氰酸基化合物(a)的使用比例使得异氰酸基与聚酯树脂(X)的羟基的当量比(NCO/OH)通常在0.5-2.0、特别是0.8-1.5的范围内。

上述含异氰酸基化合物(a)是1个分子中具有至少2个异氰酸基的化合物，例如有：脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯、该多异氰酸酯的衍生物等。

上述脂族多异氰酸酯例如有：1，3-亚丙基二异氰酸酯、1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、1，5-亚戊基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，2-亚丁基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基亚己基二异氰酸酯、己酸2，6-二异氰酸基甲基酯等脂族二异氰酸酯；赖氨酸酯三异氰酸酯、1，4，8-三异氰酸基辛烷、1，6，11-三异氰酸基十一碳烷、1，8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷、1，3，6-三异氰酸基己烷、2，5，7-三甲基-1，8-二异氰酸基-5-异氰酸基甲基辛烷等脂族三异氰酸酯等。

上述脂环族多异氰酸酯例如有：1，3-环戊烯二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(常用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、1，3-或1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷(常用名：氢化苯二甲撑二异氰酸酯)或其混合物、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；1，3，5-三异氰酸基环己烷、1，3，5-三甲基异氰酸基环己烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2，5-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2，6-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸基丙基)-2，5-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)-庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷等脂环族三异氰酸酯等。

上述芳香脂族多异氰酸酯例如有：1，3-或1，4-苯二甲撑二异氰酸酯或其混合物、ω，ω’-二异氰酸基-1，4-二乙基苯、1，3-或1，4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(常用名：四甲基苯二甲撑二异氰酸酯)或其混合物等芳香脂族二异氰酸酯；1，3，5-三异氰酸基甲基苯等芳族三异氰酸酯等。

上述芳族多异氰酸酯例如有：间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，4’-或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯或其混合物、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯等芳族二异氰酸酯；三苯基甲烷-4，4’，4”’-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸基苯、2，4，6-三异氰酸基甲苯等芳族三异氰酸酯；4，4’-二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯等芳族四异氰酸酯等。

上述多异氰酸酯的衍生物例如有：上述多异氰酸酯化合物的二聚体、三聚体、缩二脲、脲基甲酸酯、氨酯基二酮(urethodione)、氨酯基亚胺(urethoimine)、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(粗MDI、聚合MDI)、粗TDI等。

上述多异氰酸酯及其衍生物可以分别单独使用或者2种以上结合使用。这些多异氰酸酯中，优选将脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和它们的衍生物分别单独使用或2种以上组合使用。

从所得涂膜的平滑性等角度考虑，含异氰酸基化合物(a)特别优选将上述多异氰酸酯化合物改性为亲水化的亲水性多异氰酸酯化合物(a’)。

亲水化多异氰酸酯化合物(a’)例如有：使具有阴离子性基团的含活性氢基的化合物中的活性氢基与多异氰酸酯化合物中的异氰酸基反应得到的阴离子性亲水化多异氰酸酯化合物(a’-1)、使聚氧乙烯的一元醇等亲水化聚醚醇与多异氰酸酯化合物反应得到的非离子性亲水化多异氰酸酯化合物(a’-2)等，其中，由于阴离子性亲水化多异氰酸酯化合物(a’-1)所形成的涂膜的平滑性优异，因此特别优选。

上述具有阴离子性基团的含活性氢基化合物包括具有羧基、磺酸基、磷酸基、含甜菜碱结构的基团等阴离子性基团、且具有可与异氰酸基反应的活性氢基(例如羟基、氨基等)的化合物，通过使该化合物与多异氰酸酯化合物反应，可以使多异氰酸酯化合物具有亲水性。

对上述具有阴离子性基团的含活性氢基的化合物没有特别限定，例如有具有1个阴离子性基团和至少2个活性氢基的化合物。更具体地说，具有羧基的含活性氢基的化合物例如有：2，2-二羟甲基乙酸、2，2-二羟甲基乳酸、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、二羟甲基庚酸、二羟甲基壬酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸等二羟基羧酸；1-羧基-1，5-亚戊基二胺、二羟基苯甲酸、3，5-二氨基苯甲酸、赖氨酸、精氨酸等二氨基羧酸；聚氧丙烯三醇与马来酸酐或邻苯二甲酸酐的半酯化合物等。

具有磺酸基的含活性氢基的化合物例如有：N，N-双(2-羟基乙基)-2-氨基乙磺酸、1，3-苯二胺-4，6-二磺酸、二氨基丁磺酸、3，6-二氨基-2-甲苯磺酸、2，4-二氨基-5-甲苯磺酸、2-(环己基氨基)-乙磺酸、3-(环己基氨基)-丙磺酸等。

具有磷酸基的含活性氢基的化合物例如有：磷酸2，3-二羟基丙基苯酯等。

具有含甜菜碱结构的基团的含活性氢基的化合物例如有：N-甲基二乙醇胺等叔胺与1，3-丙磺酸内酯反应得到的含有磺基甜菜碱基的化合物等。

这些具有阴离子性基团的含活性氢基的化合物例如也可以通过加成环氧乙烷或环氧丙烷等环氧烷烃来制成环氧烷烃改性体。

这些具有阴离子性基团的含活性氢基的化合物可以分别单独使用或者2种以上组合使用。

从所得涂膜的平滑性等角度考虑，阴离子性亲水化多异氰酸酯化合物(a’-1)特别优选使用如下获得的阴离子性亲水化多异氰酸酯化合物：使具有磺酸基和/或磷酸基的含活性氢基的化合物中的活性氢基与多异氰酸酯化合物中的异氰酸基反应。

亲水化改性多异氰酸酯化合物(a’)中，可亲水化的多异氰酸酯化合物可以使用与上述同样的多异氰酸酯化合物，其中优选的例子有：1，6-己二异氰酸酯(HMDI)、1，6-己二异氰酸酯(HMDI)的衍生物、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的衍生物等。

聚酯树脂(X)具有羧基时，可以使用含噁唑啉基化合物(b)作为固化剂(Y)，含噁唑啉基化合物(b)优选支链具有至少2个噁唑啉基的聚合物状的化合物(b-1)、1个分子中具有至少2个噁唑啉基的单体状的化合物(b-2)等。这里，噁唑啉基是下式所示的基团：

式中，R₁、R₂、R₃和R₄互相独立，表示氢原子或碳原子数1-20的烷基。

支链至少具有2个噁唑啉基的聚合物状的化合物(b-1)可以如下获得：在自由基聚合引发剂的存在下，将具有噁唑啉基的聚合性不饱和单体(b-1a)根据需要与其它聚合性不饱和单体(b-1b)一起聚合。

单体(b-1a)是1个分子中分别具有1个或更多的噁唑啉基和聚合性不饱和键的化合物，例如有：2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。

单体(b-1b)是除单体(b-1a)以外的1个分子中具有至少1个聚合性不饱和键的化合物，例如有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸的碳原子数1-24的烷基或环烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等(甲基)丙烯酸的碳原子数2-8的羟基烷基酯；苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳族化合物；(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺类的加成产物；(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈等，它们可以分别单独使用或2种以上组合使用。本发明中，各化合物中的“(甲基)丙烯酸…酯”是指丙烯酸…酯或甲基丙烯酸…酯。

在将上述不饱和单体(共)聚合时可使用的自由基聚合引发剂可以使用本身已知的引发剂，例如有过氧化苯甲酰、氢过氧化二叔丁基、氢过氧化叔丁基、过氧化异丙苯、氢过氧化异丙苯、氢过氧化二异丙苯、过氧苯甲酸叔丁基酯、过氧化月桂基、过氧化乙酰、过氧-2-乙基己酸叔丁酯等过氧化物；α，α’-偶氮二异丁腈、α，α’-偶氮二-2-甲基丁腈、偶氮二(二甲基戊腈)、偶氮二环己腈等偶氮化合物等。

聚合物状的化合物(b-1)中，单体(b-1a)的含量是以与单体(b-1b)的总质量为基准，通常可在1-100质量％、优选10-60质量％、进一步优选20-50质量％的范围内。另外，优选聚合物状的化合物(b-1)的数均分子量通常在500-100,000、特别是1,000-50,000、更特别是3,000-30,000的范围内。单体(b-1a)和单体(b-1b)的聚合可按照本身已知的方法(例如溶液聚合、乳液聚合等)进行，所得聚合物状的化合物(b-1)可以是水溶性的或水分散性的。

另一方面，单体状的化合物(b-2)例如有：2，2’-双-(2-噁唑啉)、2，2’-亚甲基-双-(2-噁唑啉)、2，2’-亚乙基-双-(2-噁唑啉)、2，2’-亚丙基-双-(2-噁唑啉)、2，2’-亚丁基-双-(2-噁唑啉)、2，2’-亚己基-双-(2-噁唑啉)、2，2’-亚辛基-双-(2-噁唑啉)、2，2’-亚乙基-双-(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-对苯撑-双-(2-噁唑啉)、2，2’-间苯撑-双-(2-噁唑啉)、2，2′-间苯撑-双-(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、双-(2-噁唑啉基环己烷)硫醚、双-(2-噁唑啉基降冰片烷)硫醚等，它们可以分别单独使用或2种以上组合使用。

支链具有至少2个噁唑啉基的聚合物状的化合物(b-1)和1个分子中具有至少2个噁唑啉基的单体状的化合物(b-2)也可以结合使用。

从低温固化性等角度考虑，优选作为固化剂(Y)的含噁唑啉基化合物(b)的使用比例使得相对于1mol聚酯树脂(X)中的羧基，含噁唑啉基化合物(b)中的噁唑啉基通常在0.2-1.0mol、特别是0.5-1.0mol的范围内。

聚酯树脂(X)具有羧基时，固化剂(Y)也可以使用含碳二亚胺基树脂(c)。含碳二亚胺基树脂(c)例如可通过使多异氰酸酯化合物的异氰酸基之间发生脱二氧化碳反应获得，市售商品例如可使用“CARBODILITE V-02”、“CARBODILITE V-02-L2”、“CARBODILITEV-04”、“CARBODILITE E-01”、“CARBODILITE E-02”等(均为日清纺制备，商品名)。

固化剂(Y)使用含噁唑啉基化合物(b)或含碳二亚胺基化合物(c)时，可以使用具有羧基的树脂作为聚酯树脂(X)，其中，优选来自羧基的酸值通常在5-80mgKOH/g、特别是10-70mgKOH/g，更特别是30-70mgKOH/g范围内的聚酯树脂(X)。

含酰肼基化合物(d)包括1个分子中具有至少2个、优选2-10个-CO-NH-NH₂所示的酰肼基的化合物，例如有：草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等具有2-18个碳原子的饱和二羧酸二酰肼；马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣糠酸二酰肼等单烯属不饱和二羧酸二酰肼；邻苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼或间苯二甲酸二酰肼；偏苯三酸的二酰肼、三酰肼或四酰肼；次氨基三酰肼、柠檬酸三酰肼、1，2，4-苯三酰肼、乙二胺四乙酸四酰肼、1，4，5，8-萘酸四酰肼；使具有羧酸低级烷基酯基的低聚物与肼或肼水合物反应得到的聚酰肼；碳酸二酰肼等。

含氨基脲基化合物(e)包括1个分子中具有至少2个、优选2-10个-NH-CO-NH-NH₂所示氨基脲基的化合物，例如有：双氨基脲；使N，N-二甲基肼等N，N-取代的肼或上述例举的酰肼与1，6-己二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯或由它们衍生的多异氰酸酯化合物过量反应得到的多官能氨基脲、使所述多异氰酸酯化合物与聚醚和多元醇类或聚乙二醇一烷基醚类等含有亲水性基团的活性氢基化合物的反应产物中的异氰酸基与上述例举的二酰肼过量反应得到的水系多官能氨基脲；该多官能氨基脲与水系多官能氨基脲的混合物等具有氨基脲基的化合物；双乙酰二腙等具有腙基的化合物等。

这些含酰肼基化合物(d)或含氨基脲基化合物(e)通常可与具有羰基的聚酯树脂(X)组合使用。

水性第1着色涂料(A)

本发明的步骤(1)中使用的水性第1着色涂料(A)除聚酯树脂(X)之外，可以含有水溶性或水分散性的聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、氟树脂、环氧树脂等改性用树脂，特别是从装饰性或抗石击性等角度考虑，优选含有聚氨酯树脂或丙烯酸类树脂。

水性第1着色涂料(A)除固化剂(Y)之外，可以含有三聚氰胺树脂、封端多异氰酸酯化合物、1个分子中并存有羟基和封端异氰酸基的氨基甲酸酯改性聚酯树脂等作为辅助交联剂。

上述三聚氰胺树脂例如有：三聚氰胺与醛反应得到的部分或完全羟甲基化三聚氰胺树脂，上述醛例如也可以使用甲醛、多聚甲醛等。还可以使用该羟甲基化三聚氰胺树脂的羟甲基被醇部分或者完全醚化的树脂，醚化中所使用的醇的例子有：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。

该三聚氰胺树脂的具体例子例如有：日本Cytec Industries制备的Cymel 303、Cymel 323、Cymel 325、Cymel 327、Cymel 350、Cymel 370、Cymel 380、Cymel 385、Cymel 212、Cymel 251、Cymel 254、Mycoat776(以上均为商品名)；Monsanto制备的Regimin 735、Regimin 740、Regimin 741、Regimin 745、Regimin 746、Regimin 747(以上均为商品名)；住友化学制备的Sumimal M55、Sumimal M30W、Sumimal M50W(以上均为商品名)；三井化学制备的U-VAN 20SB(商品名)等U-VAN系列等。

使用三聚氰胺树脂作为辅助交联剂时，可以使用对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等磺酸，以及这些酸与胺的盐作为催化剂。

上述封端多异氰酸酯化合物是将在含异氰酸基化合物(a)的说明中所例举的多异氰酸酯化合物的异氰酸基用封端剂封端的化合物，多异氰酸酯化合物和封端剂的反应可按照本身已知的方法进行。

上述封端剂是暂时封锁游离的异氰酸基的化合物，用该封端剂封端的封端多异氰酸酯化合物通过加热至例如100℃以上、优选115℃以上、进一步优选130℃以上，封端剂脱离，异氰酸基再生，可以容易地与羟基等反应。所述封端剂例如有：苯酚、甲酚、二甲酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基二苯基、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羟基苯甲酸甲酯等酚类；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺类；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂基醇等脂族醇类；乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、丙二醇一甲醚、甲氧基甲醇等醚类；苄醇；乙醇酸；乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯等乙醇酸酯；乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯；羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、双丙酮醇、丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等醇类；氨基甲肟、氨基乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰基一肟、二苯甲酮肟、环己烷肟等肟类；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等活性亚甲基类；丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇类；乙酰替苯胺、乙酰替甲氧基苯胺、乙酰替邻甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺等酰胺类；琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺类；二苯胺、苯基萘基胺、二甲代苯胺、N-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁基胺、二丁基胺、丁基苯基胺等胺类；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑类；3，5-二甲基吡唑等吡唑类；脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲、二苯基脲等脲类；N-苯基氨基甲酸苯酯等氨基甲酸酯类；乙撑亚胺、丙撑亚胺等亚胺类；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐类等。

上述封端剂可以使用1个分子中具有至少1个羟基和至少1个羧基的羟基羧酸，该羟基羧酸例如有：羟基三甲基乙酸、二羟甲基丙酸等。用该羟基羧酸封端的封端多异氰酸酯化合物通过羟基羧酸中的羧基向化合物中导入亲水性基团羧基，因此可适合用作水分散性良好的封端多异氰酸酯化合物。

上述1个分子中并存羟基和封端异氰酸基的氨基甲酸酯改性聚酯树脂是自交联性树脂，例如可通过使部分封端多异氰酸酯化合物与含羟基的聚酯树脂中的一部分羟基发生氨基甲酸酯化反应来合成。

水性第1着色涂料(A)可以含有多元醇化合物。优选该多元醇化合物的数均分子量通常在100-2,000、特别是200-1,800、更特别是300-1,600、尤其是400-1,000的范围内，这使形成的涂膜的平滑性优异。

上述多元醇化合物是1个分子中具有至少2个羟基的化合物，例如有：聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚碳酸酯型多元醇、聚丁二烯型多元醇、氢化聚丁二烯型多元醇等，它们可以分别单独使用或者2种以上组合使用。

上述聚醚型多元醇例如有：聚乙二醇、聚丙二醇、聚(亚乙基/亚丙基)二醇、聚丁二醇、聚(亚乙基/亚丁基)二醇等。

上述聚酯型多元醇是苯环和环己烷环的总含量低于1.0mol/kg(树脂固体成分)、优选在0.1-0.9mol/kg(树脂固体成分)的范围内的聚酯型多元醇，优选酸值通常低于5mgKOH/g，特别是在0.1-4mgKOH/g的范围内。该聚酯型多元醇优选为直链状的。该聚酯型多元醇例如有：多元醇成分与多元酸成分通过酯化反应所得的聚酯型多元醇、以多元醇成分作为引发剂、通过内酯化合物的开环反应所得的聚酯型多元醇，多元醇成分和多元酸成分例如有在聚酯树脂(X)的说明中所例举的多元醇和多元酸成分，这些多元醇成分和多元酸成分可以分别单独使用或2种以上组合使用。上述内酯化合物例如有：ε-己内酯、聚β-甲基-δ-戊内酯等。

上述聚碳酸酯型多元醇例如有：多元醇与光气的反应产物、环状碳酸酯(碳酸亚烷基酯)的开环聚合物等。上述多元醇例如有：3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇等，上述环状碳酸酯例如有：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。另外，该聚碳酸酯型多元醇的分子内也可以与碳酸酯键同时具有酯键。

水性第1着色涂料(A)含有上述多元醇化合物时，以100质量份水性第1着色涂料(A)中的树脂固体成分为基准，优选该多元醇化合物通常以1-80质量份、特别是5-50质量份、更特别是10-25质量份的比例使用。

水性第1着色涂料(A)可以进一步含有颜料。该颜料例如有：着色颜料、填充颜料、光亮性颜料等。该颜料可以分别单独使用或2种以上组合使用。

水性第1着色涂料(A)含有颜料时，以100质量份水性第1着色涂料(A)中的树脂固体成分为基准，该颜料的配合量通常可在1-200质量份、优选20-150质量份、进一步优选50-120质量份的范围内。

上述着色颜料例如有二氧化钛、氧化锌、碳黑、硫酸铅、铅酸钙、磷酸锌、磷酸铝、钼酸锌、钼酸钙、普鲁士蓝、群青、钴蓝、酞菁蓝、阴丹士林蓝、铬黄、合成黄色氧化铁、透明氧化铁红(黄)、钒酸铋、钛黄、锌黄、单偶氮黄、异吲哚啉酮黄、金属络合偶氮黄、奎酞酮黄、苯并咪唑酮黄、氧化铁红、铅丹、单偶氮红、喹吖酮红、偶氮色淀(Mn盐)、喹吖酮品红、蒽垛蒽酮橙、二蒽醌基红、苝褐红、喹吖酮品红、苝红、二酮吡咯并吡咯铬朱红、氯化酞菁绿、溴化酞菁绿、吡唑啉酮橙、苯并咪唑酮橙、二噁嗪紫、苝紫等，其中可优选使用氧化钛、碳黑。

水性第1着色涂料(A)含有上述着色颜料时，以100质量份水性第1着色涂料(A)中的树脂固体成分为基准，该着色颜料的配合量通常可在1-120质量份、优选10-100质量份、进一步优选15-90质量份的范围内。

上述填充颜料例如有粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、铝白等，其中优选使用硫酸钡和/或滑石粉。

水性第1着色涂料(A)含有上述填充颜料时，以100质量份水性第1着色涂料(A)中的树脂固体成分为基准，该填充颜料的配合量通常可在1-100质量份、优选5-60质量份、进一步优选8-40质量份的范围内。

上述光亮性颜料例如有：非漂浮型或漂浮型铝(也包括蒸镀铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、被氧化钛或氧化铁被覆的氧化铝、被氧化钛或氧化铁被覆的云母、玻璃片、全息颜料等，它们可以分别单独使用或2种以上组合使用。

水性第1着色涂料(A)含有上述光亮性颜料时，以100质量份水性第1着色涂料(A)中的树脂固体成分为基准，该光亮性颜料的配合量通常可在1-50质量份、优选2-30质量份、进一步优选3-20质量份的范围内。

水性第1着色涂料(A)优选进一步含有固化催化剂。该固化催化剂例如有：辛酸锡、二(2-乙基己酸)二丁锡、二(2-乙基己酸)二辛锡、二乙酸二辛锡、二月桂酸二丁锡、氧化二丁锡、氧化二辛锡、二丁基锡脂肪酸盐、2-乙基己酸铅、辛酸锌、环烷酸锌、脂肪酸锌类、环烷酸钴、辛酸钙、环烷酸铜、四(2-乙基己基)钛酸盐等有机金属化合物；叔胺；磷酸化合物等，它们可以分别单独使用或2种以上组合使用。

水性第1着色涂料(A)含有上述固化催化剂时，以100质量份水性第1着色涂料(A)中的树脂固体成分为基准，该固化催化剂的配合量通常可在0.001-5质量份、优选0.01-0.5质量份、进一步优选0.05-0.3质量份的范围内。

水性第1着色涂料(A)中可以根据需要适当配合分散剂、防沉降剂、有机溶剂、消泡剂、增稠剂、防锈剂、紫外线吸收剂、表面调节剂等通常的涂料添加剂。

本发明的水性第1着色涂料(A)可以是单液型涂料或多液型涂料，从储存稳定性等角度考虑，优选制成由含有聚酯树脂(X)的主剂(A1)和含有固化剂(Y)的固化剂(A2)组成的二液型涂料。通常，优选主剂(A)进一步含有颜料、固化催化剂和溶剂，固化剂(A2)进一步含有溶剂。

使用含异氰酸基化合物(a)作为固化剂(Y)时，固化剂(A2)优选进一步含有表面活性剂，特别是阴离子性表面活性剂和/或非离子性表面活性剂，更特别是阴离子性表面活性剂。

水性第1着色涂料(A)可按照本身已知的方法，例如空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂装机等涂装在被涂物上，涂装时也可以施加静电。涂装膜厚通常可以使固化膜厚在10-100μm、优选10-50μm、进一步优选15-35μm的范围内。

从所得涂膜的平滑性、鲜映性等角度考虑，本发明的水性第1着色涂料(A)优选为如下涂料：以固化膜厚为30μm进行涂装，在80℃下加热10分钟后涂膜的胶凝率一般在1-95质量％、优选15-92质量％、进一步优选30-90质量％的范围内。

对涂装了水性第1着色涂料(A)的被涂物没有特别限定，例如可以由金属、塑料等材料形成。其中，优选金属制或塑料制的汽车车体或其部件，特别是汽车车体用的钢板。如通常所进行的那样，可以根据需要在汽车车体用的钢板上进行磷酸锌处理等化学处理，还可以预先实施电沉积涂装。

步骤(2)：

接着，在上面所述的步骤(1)形成的水性第1着色涂料(A)的涂膜(以下称为第1着色涂膜)上涂装水性第2着色涂料(B)。

在涂装水性第2着色涂料(B)之前，优选例如通过预加热(预热)、吹气等方法，将水性第1着色涂料(A)的涂膜的固体成分含量调节为通常在70-100质量％、特别是80-100质量％、更特别是90-100质量％的范围内。另外，优选将涂膜的胶凝率调节为通常在1-95质量％、特别是15-92质量％，更特别是30-90质量％的范围内。

上述预热通常可如下进行：将涂装过的被涂物在干燥炉内、在约50-约110℃、优选约60℃-约90℃的温度下直接或间接加热1-30分钟左右。另外，上述吹气通常可如下进行：向被涂物的涂装面上吹常温或加热至约25℃-约80℃的温度的空气。

这里，涂膜的固体成分含量可按照以下方法测定：

首先，在被涂物上涂装水性第1着色涂料(A)，同时在预先测定了质量(W₁)的铝箔上也涂装水性第1着色涂料(A)。接着在涂装后，在临涂装水性第2着色涂料(B)之前回收经预加热等的该铝箔，测定其质量(W₂)。接着，将回收的铝箔在110℃下干燥60分钟，在干燥器内放冷至室温，然后测定该铝箔的质量(W₃)，按照以下公式求出固体成分含量。

固体成分含量(质量％)＝{(W₃-W₁)/(W₂-W₁)}×100

涂膜的胶凝率可按照以下方法测定：

首先，在被涂物上涂装水性第1着色涂料(A)，同时在聚丙烯板上也涂装水性第1着色涂料(A)，涂装后，在临涂装水性第2着色涂料(B)之前回收经预加热等的该聚丙烯板。接着，回收该聚丙烯板上的第1着色涂膜，测定质量(W_a)。然后将该涂膜装入到300目的不锈钢制网状容器中，在加温至64℃的丙酮和甲醇的等质量混合溶剂中萃取5小时，在110℃下干燥60分钟，然后测定涂膜质量(W_b)，按下式计算得到的不溶涂膜残留率(质量％)，将其作为胶凝率。

胶凝率(质量％)＝(W_b/W_a)×100

涂装在第1着色涂膜上的水性第2着色涂料(B)例如可以使用将如下树脂成分与颜料、其它添加剂一起溶解乃至分散于水中制成的涂料，所述树脂成分包含具有羧基、羟基等交联性官能团的丙烯酸类树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等基础树脂，和可被封端的多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、脲树脂等交联剂。

上述颜料可以使用在水性第1着色涂料(A)的说明中所例举的着色颜料、光亮性颜料、填充颜料等，通过用光亮性颜料作为颜料成分的至少一部分，可以形成具有致密感的金属色调或珠光色调的涂膜。

水性第2着色涂料(B)可通过本身已知的方法，例如空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂装机等涂装，涂装时也可以施加静电。涂装膜厚通常可以使固化膜厚在5-40μm、优选10-30μm的范围内。

涂装的水性第2着色涂料(B)的涂膜例如可通过预热、吹气等，在约50-约110℃、优选约60-约90℃的温度下加热1-60分钟左右进行干燥。

步骤(3)：

在由上述步骤(2)形成的水性第2着色涂料(B)的涂膜(以下称为第2着色涂膜)上进一步涂装透明涂料(C)。

透明涂料(C)可以使用例如在汽车车体涂装中通常所使用的本身已知的涂料，具体有有机溶剂类热固化型涂料、水性热固化型涂料、热固化粉末涂料等，这些涂料含有基础树脂和交联剂作为树脂成分，所述基础树脂如：具有羟基、羧基、环氧基、硅烷醇基等交联性官能团的丙烯酸类树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、氟树脂等；所述交联剂如：三聚氰胺树脂、脲树脂、可被封端的多异氰酸酯化合物、含羧基化合物或树脂、含环氧基化合物或树脂等。其中，优选含有含羟基树脂和三聚氰胺树脂的热固化型涂料、含有含羧基树脂和含环氧基树脂的热固化型涂料、以及含有含羟基树脂和可被封端的多异氰酸酯化合物的热固化型涂料。

透明涂料(C)可以使用单液型涂料，也可以使用二液型氨基甲酸酯树脂涂料等二液型涂料。

透明涂料(C)中可以根据需要、在不妨碍透明性的程度上含有着色颜料、光亮性颜料、染料等，还可以适当含有填充颜料、紫外线吸收剂、消泡剂、增稠剂、防锈剂、表面调节剂等涂料添加剂。

透明涂料(C)可以通过本身已知的方法，例如无空气喷涂、空气喷涂、旋转雾化涂装机等，在水性第2着色涂料(B)的涂膜面上涂装，涂装时也可以施加静电。涂装膜厚通常可以使固化膜厚在10-60μm、优选25-50μm的范围内。

步骤(4)：

由在上述步骤(1)-(3)中形成的第1着色涂膜、第2着色涂膜和透明涂膜的3层形成的多层涂膜可通过通常的涂膜烘烤方法、例如热风加热、红外线加热、高频加热等，在约80-约170℃、优选约120-约160℃的温度下加热约20-约40分钟左右，使其同时固化，由此可以形成平滑性、鲜映性、抗石击性和耐水性优异的多层涂膜。

实施例

以下给出实施例，进一步具体说明本发明，但本发明并不只限于这些实施例。“份”和“％”表示“质量份”和“质量％”。

聚酯树脂溶液的制备

制备例1

向装有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器和水分离器的反应容器中加入174份三羟甲基丙烷(分子量134)、327份新戊二醇(分子量104)、352份己二酸(分子量146)、109份间苯二甲酸(分子量166)和101份六氢邻苯二甲酸酐(分子量154)，用3小时从160℃升温至230℃，然后一边通过水分离器馏去生成的缩合水，一边保持在230℃下进行反应，直至酸值达到3mgKOH/g以下。向该反应产物中加入59份偏苯三酸酐(分子量192)，在170℃下进行30分钟的加成反应，然后相对于酸基等当量添加2-(二甲基氨基)乙醇进行中和，然后缓慢添加去离子水，进行水分散，由此得到固体成分浓度为45％和pH为7.2的聚酯树脂溶液(X-1)。所得聚酯树脂中，苯环和环己烷环的总含量为1.62mol/kg(树脂固体成分)，酸值为35mgKOH/g，羟基值为130mgKOH/g，数均分子量为1,440，玻璃化转变温度为-15℃。

所得聚酯树脂的苯环和环己烷环的总含量通过下述计算得出。

苯环和环己烷环的总摩尔数(Wm)

＝109/166(间苯二甲酸)+101/154(六氢邻苯二甲酸酐)+59/192(偏苯三酸酐)

＝1.62[mol]

缩合水的质量

＝18×{2×352/146(己二酸)+2×109/166(间苯二甲酸)+1×101/154(六氢邻苯二甲酸酐)}

＝122[g]

除去缩合水的树脂产量(Wr)

＝174(三羟甲基丙烷)+327(新戊二醇)+352(己二酸)+109(间苯二甲酸)+101(六氢邻苯二甲酸酐)+59(偏苯三酸酐)-122(缩合水)

＝1000[g]

＝1[kg]

苯环和环己烷环的总浓度

＝苯环和环己烷环的总摩尔数(Wm)/除去缩合水的树脂产量(Wr)

＝1.62/1

＝1.62[mol/kg(树脂固体成分)]

制备例2-14

按照下述表1所示配比，与制备例1同样处理，得到固体成分浓度为45％和pH为7.2的聚酯树脂溶液(X-2)-(X-14)。所得各聚酯树脂的苯环和环己烷环的总浓度、酸值、羟基值、数均分子量和玻璃化转变温度与制备例1得到的聚酯树脂溶液(X-1)一并表示在下述表1中。

表1

 

制备例	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14
															聚酯树脂溶液	X-1	X-2	X-3	X-4	X-5	X-6	X-7	X-8	X-9	X-10	X-11	X-12	X-13	X-14
三羟甲基丙烷(分子量134)	174	174	173	178	178	280		99	230	232	214	175	177	171
															新戊二醇(分子量104)	327	328	326	332	319	233	480	431	256	291	269	291	332	322
己二酸(分子量146)	352	354	351	448	286	343	367	282	370	358	331	380	462	259
															间苯二甲酸(分子量166)	109	219		59	202	106	114	120	105	111	103	151	52	158
六氢邻苯二甲酸酐(分子量154)	101		202	55	80	99	106	112	98	103	95		48	147
															偏苯三酸酐(分子量192)	59	59	59	60	58	58	61	65	57	30	103	56	60	58
HILAC HK-901(注1)(分子量878)												75
															苯环和环己烷环的总浓度[mol/kg(树脂固体成分)]	1.62	1.63	1.62	1.02	2.04	1.58	1.69	1.79	1.56	1.49	1.77	1.88	0.94	2.21
酸值[mgKOH/g]	35	35	35	35	35	35	35	35	35	20	82	35	35	35
															羟基值[mgKOH/g]	130	130	130	132	130	172	61	188	128	184	129	126	131	127
数均分子量	1440	1440	1450	1420	1460	1480	1390	670	2180	1420	1530	1540	1430	1480
															玻璃化转变温度[℃]	-15	-10	-18	-20	0	-12	-15	-31	-8	-18	-7	-7	-22	7

(注1)HILAC HK-901：日立化成制备，商品名，含羰基多元醇，分子量878，固体成分100％。

制备例15

向装有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器和水分离器的反应容器中加入109份三羟甲基丙烷、141份1，6-己二醇、126份六氢邻苯二甲酸酐和120份己二酸，用3小时升温至160℃-230℃之间，然后在230℃下进行4小时缩合反应。接着，为了向所得缩合反应产物上加成羧基，进一步加入38.3份偏苯三酸酐，在170℃下反应30分钟，然后用2-乙基-1-己醇稀释，得到固体成分浓度为70％的聚酯树脂溶液(PE)。所得聚酯树脂的酸值为46mgKOH/g，羟基值为150mgKOH/g，数均分子量为6,400。

丙烯酸类乳液的制备

制备例16

向装有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器和滴加装置的反应容器中加入130份去离子水、0.52份AQUALON KH-10(注2)，在氮气流中搅拌混合，升温至80℃。接着将下述单体乳化物(1)总量的1％量和5.3份6％过硫酸铵水溶液导入到反应容器中，在80℃下保持15分钟。然后用3小时向保持在相同温度的反应容器内滴加剩余的单体乳化物1，滴加结束后熟化1小时。然后用1小时滴加下述单体乳化物(2)，熟化1小时，然后一边将40份5.0％二甲基乙醇胺水溶液缓慢加入到反应容器中，一边冷却至30℃，用100目的尼龙布边过滤边排出，得到平均粒径为100nm(使用亚微米粒度分布测定装置“COULTER N4型”(Beckman Coulter制造，商品名)，用去离子水稀释，在20℃下测定)、酸值为33mgKOH/g、羟基值为25mgKOH/g、固体成分浓度为30％的丙烯酸类乳液。

(注2)AQUALON KH-10：聚氧乙烯烷基醚硫酸盐酯铵盐：第一工业制药株式会社制备，商品名，有效成分97％。

单体乳化物(1)：将42份去离子水、0.72份AQUALON KH-10、2.1份甲基丙烯酸烯丙酯、2.8份苯乙烯、16.1份甲基丙烯酸甲酯、28份丙烯酸乙酯和21份丙烯酸正丁酯混合搅拌，得到单体乳化物(1)。

单体乳化物(2)：将18份去离子水、0.31份AQUALON KH-10、0.03份过硫酸铵、5.1份甲基丙烯酸、5.1份丙烯酸2-羟基乙酯、3份苯乙烯、6份甲基丙烯酸甲酯、1.8份丙烯酸乙酯和9份丙烯酸正丁酯混合搅拌，得到单体乳化物(2)。

光亮性颜料浓稠液的制备

制备例17

在搅拌混合容器内加入35份乙二醇一丁基醚，将19份铝颜料糊“GX-180A”(旭化成Metals制备，金属含量74％)、8份含磷酸基树脂溶液(注3)和0.2份2-(二甲基氨基)乙醇均匀混合，得到光亮性颜料浓稠液。

(注3)含磷酸基树脂溶液：在装有温度汁、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器和滴加装置的反应容器中加入27.5份甲氧基丙醇和27.5份异丁醇的混合溶剂，加热至110℃，用4小时将121.5份含有25份苯乙烯、27.5份甲基丙烯酸正丁酯、20份“丙烯酸异硬脂基酯”(商品名，大阪有机化学工业制备，丙烯酸支链高级烷基酯)、7.5份丙烯酸4-羟基丁酯、15份含磷酸基聚合性单体(注4)、12.5份酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、10份异丁醇和4份过氧辛酸叔丁基酯的混合物加入到上述混合溶剂中，再用1小时滴加含有0.5份过氧辛酸叔丁基酯和20份异丙醇的混合物。然后搅拌熟化1小时，得到固体成分浓度为50％的含磷酸基树脂溶液。该树脂的磷酸基产生的酸值为83mgKOH/g，来自丙烯酸4-羟基丁酯的羟基值为29mgKOH/g，重均分子量为10,000。

(注4)含磷酸基聚合性单体：向装有温度汁、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器和滴加装置的反应容器中加入57.5份一丁基磷酸和41份异丁醇，升温至90℃后用2小时滴加42.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯，然后进一步搅拌熟化1小时。然后加入59份异丙醇，得到固体成分浓度为50％的含磷酸基聚合性单体溶液。磷酸基产生的酸值为285mgKOH/g。

阴离子性亲水化多异氰酸酯化合物(a’-1)的制备

制备例18

在干燥氮下、在80℃下，将970g(5.00mol)多异氰酸酯(具有异氰脲酸基、具有基于1，6-己二异氰酸酯(HDI)的21.7％的NCO含量、3.5的平均NCO官能值(GPC测定)、0.1％的单体HDI含量和3000mPas的粘度(23℃))、30g(0.14mol)3-(环己基氨基)丙磺酸、17.4g(0.14mol)二甲基环己胺和254g1-甲氧基丙基2-乙酸酯搅拌5小时进行反应，由此得到固体成分为80％、NCO含量为16.0％的磺酸改性多异氰酸酯化合物溶液(a’-1-1)。

水性第1着色涂料(A)的制备

制备例19-45

使用分散器，将上述制备例1-14中得到的聚酯树脂(X-1)-(X-14)、下述颜料(P-1)-(P-3)、下述固化剂(Y-1)-(Y-9)和“ADEKA POLYETHERP-1000”(旭电化工业制备，商品名，聚醚型多元醇，数均分子量1,000)和锡催化剂“Scat-1W”(三共有机合成制备，商品名，丁基锡类化合物)按照下述表2所示配比搅拌混合，制成涂料，得到各水性第1着色涂料(A-1)-(A-27)。表2所示的各水性第1着色涂料的配比是各成分的固体成分质量比。另外，在配合颜料成分时，向44.4份各水性第1着色涂料中的聚酯树脂(树脂固体成分为20份)和表中所示量的颜料中加入20份去离子水进行混合，用2-(二甲基氨基)乙醇调节至pH 8.0，然后用油漆摇动器分散30分钟，制成颜料分散糊，与其它成分搅拌混合，再添加去离子水和2-(二甲基氨基)乙醇，将pH调节成8.0，粘度调节成40秒(用4号Ford杯在20℃下测定)，得到各水性第1着色涂料。

下述表2中的颜料(P-1)-(P-3)和固化剂(Y-1)-(Y-9)分别如下：

颜料(P-1)：JR-806(Tayca制备，商品名，金红石型二氧化钛)

颜料(P-2)：MICRO ACE S-3(日本Talc制备，商品名，滑石粉)

颜料(P-3)：CARBON MA-100(三菱化学制备，商品名，碳黑)

固化剂(Y-1)：制备例18所得的磺酸改性多异氰酸酯化合物溶液(a’-1-1)，固体成分80％，NCO含量16.0％

固化剂(Y-2)TAKENATE WD-220(三井化学Polyurethane制备，商品名，非离子改性异氰酸酯，固体成分100％，NCO含量17.4％)

固化剂(Y-3)：DESMODUR N3400(住化Bayer Urethane制备，多异氰酸酯，商品名，1，6-己二异氰酸酯的氨酯基二酮体，固体成分100％，NCO含量21.8％)

固化剂(Y-4)：EPOCROS WS-500(日本触媒制备，商品名，含噁唑啉基化合物，固体成分40％，噁唑啉基含量4.5mmol/g树脂固体成分)

固化剂(Y-5)：CARBODILITE E-02(日清纺制备，商品名，含碳二亚胺基化合物，固体成分40％，碳二亚胺基含量2.3mmol/g树脂固体成分)

固化剂(Y-6)：己二酸二酰肼(10％水溶液，酰肼基含量11.48mmol/g树脂固体成分)

固化剂(Y-7)：SX-601(旭化成工业制备，商品名，含氨基脲基化合物，固体成分45％，氨基脲基含量4.8mmol/g树脂固体成分)

固化剂(Y-8)：Cymel 325(日本Cytec Industries制备，商品名，三聚氰胺树脂，固体成分80％)

固化剂(Y-9)：VPLS2310(住化Bayer Urethane制备，商品名，脂族类封端异氰酸酯)。

表2

水性第2着色涂料(B)的制备

制备例46

将57份制备例15所得的聚酯树脂溶液(PE)、100份制备例16所得的丙烯酸类乳液、62份制备例17所得的光亮性颜料浓稠液和37.5份“Cymel 325”(日本Cytec Industries制备，商品名，三聚氰胺树脂，固体成分80％)均匀混合，进一步加入去离子水和2-(二甲基氨基)乙醇，得到pH为8.0和固体成分浓度为23％的水性第2着色涂料(B-1)。

涂膜形成方法

使用上述制备例19-45所得的水性第1着色涂料(A-1)-(A-27)和上述制备例46所得的水性第2着色涂料(B-1)，如下分别制作试验板，进行评价实验。

(试验用被涂物的制作)

在涂了PARBOND #3020(日本Perkerizing制备，磷酸锌处理剂)的冷轧钢板上电沉积涂装ELECRON GT-10(关西油漆制备，商品名，阳离子电沉积涂料)，使干燥膜厚为20μm，在170℃下加热30分钟使其固化，制成试验用被涂物。

实施例1

在温度23℃和湿度75％的涂装环境中，使用旋转雾化涂装机在上述试验用被涂物、用于测定上述涂装涂膜的固体成分含量的铝箔和用于测定胶凝率的聚丙烯板上涂装上述制备例19所得的水性第1着色涂料(A-1)，使固化膜厚为30μm。接着，在80℃下预热10分钟，然后测定第1着色涂膜的固体成分含量和胶凝率。测定结果如表3所示。接着使用旋转雾化型的铃形涂装机，在该第1着色涂膜上涂装制备例46所得的水性第2着色涂料(B-1)，使固化膜厚为15μm，在80℃下进行3分钟的预热。接着，在该第2着色涂膜上涂装MAGICRONKINO-1210(丙烯酸类树脂类溶剂型表涂层透明涂料，关西油漆制备，商品名，以下有时称为“透明涂料(C-1)”)，使固化膜厚为40μm，放置7分钟后在140℃下加热30分钟，使上述第1着色涂膜、第2着色涂膜和透明涂膜同时固化，制作试验板。

实施例2-23、比较例1-4

在实施例1中，使用表3所示的水性第1着色涂料(A-2)-(A-27)代替制备例19所得的水性第1着色涂料(A-1)，除此之外与实施例1同样地制作各试验板。

对于上述实施例1-23和比较例1-4所得的各试验板，按照下述试验方法进行评价。评价结果如表3所示。

(试验方法)

平滑性：使用通过Wave Scan(BYK Gardner制备，商品名)测定的长波(LW)值进行评价。长波(LW)值是1.2-12mm左右波长的表面粗糙度的振幅的指标，测定值越小，表示涂面的平滑性越高。

鲜映性：使用通过上述Wave Scan测定的短波(SW)值进行评价。短波(SW)值是0.3-1.2mm左右波长的表面粗糙度的振幅的指标，测定值越小，表示涂面的鲜映性越高。

抗石击性：在Suga试验机制造的飞石试验机JA-400型(石击试验装置)的试片保持台上设置试验板，在-20℃下、通过0.392 MPa(4kgf/cm²)的压缩空气向涂面吹50g粒度为7号的花岗岩碎石，目视观察由此导致的涂膜划痕的发生程度等，按以下基准进行评价。

◎：划痕的尺寸极小，电沉积面或基材钢板未露出。

○：划痕的尺寸小，电沉积面或基材钢板未露出。

△：划痕的尺寸虽小，但电沉积面或基材钢板露出。

×：划痕的尺寸非常大，基材钢板露出较多。

耐水性：将试验板在40℃的温水中浸泡240小时，提起，在20℃下干燥12小时，然后用切刀将试验板的多层涂膜切成格子状，深度到达基材，制作100个大小2mm×2mm的棋盘格，接着在其表面贴上粘贴透明胶带，在20℃下迅速剥离该胶带，然后检查棋盘格涂膜的残留状态，按以下基准评价。

◎：棋盘格涂膜残留100个，在切刀的切入边缘未产生涂膜的小的剥落。

○：棋盘格涂膜虽残留100个，但在切刀的切入边缘产生涂膜的小的剥落。

△：棋盘格涂膜残留90-99个。

×：棋盘格涂膜的残留数为89个以下。

表3

Claims (16)

1.形成多层涂膜的方法，该方法通过依次进行下述的步骤(1)-(4)，形成多层涂膜：

(1)在被涂物上涂装水性第1着色涂料(A)，形成第1着色涂膜的步骤；

(2)在由步骤(1)所形成的第1着色涂膜上涂装水性第2着色涂料(B)，形成第2着色涂膜的步骤；

(3)在由步骤(2)所形成的第2着色涂膜上涂装透明涂料(C)，形成透明涂膜的步骤；

(4)将由步骤(1)-(3)所形成的第1着色涂膜、第2着色涂膜和透明涂膜同时进行烘烤的步骤；

其特征在于：水性第1着色涂料(A)含有聚酯树脂(X)和固化剂(Y)，聚酯树脂(X)是分子中含有苯环和环己烷环、且它们的总含量在1.0-2.2mol/kg(树脂固体成分)的范围内的聚酯树脂，固化剂(Y)为选自含异氰酸基化合物(a)、含噁唑啉基化合物(b)、含碳二亚胺基化合物(c)、含酰肼基化合物(d)和含氨基脲基化合物(e)的至少一种化合物。

2.权利要求1所述的方法，其中，聚酯树脂(X)的苯环和环己烷环的总含量在1.2-2.0mol/kg(树脂固体成分)的范围内。

3.权利要求1所述的方法，其中，聚酯树脂(X)的酸值在5-80mgKOH/g的范围内，羟基值在60-200mgKOH/g的范围内。

4.权利要求1所述的方法，其中，聚酯树脂(X)的数均分子量在500-4,000的范围内。

5.权利要求1所述的方法，其中，聚酯树脂(X)的玻璃化转变温度在-60至20℃的范围内。

6.权利要求1所述的方法，其中，以100质量份水性第1着色涂料(A)中的树脂固体成分为基准，水性第1着色涂料(A)以10-95质量份的比例含有聚酯树脂(X)。

7.权利要求1所述的方法，其中，聚酯树脂(X)是具有羟基的聚酯树脂，固化剂(Y)是亲水化多异氰酸酯化合物(a’)。

8.权利要求1所述的方法，其中，以100质量份水性第1着色涂料(A)中的树脂固体成分为基准，水性第1着色涂料(A)以1-60质量份的比例含有固化剂(Y)。

9.权利要求1所述的方法，其中，水性第1着色涂料(A)进一步含有数均分子量在100-2,000范围内的多元醇化合物。

10.权利要求1所述的方法，其中，以100质量份水性第1着色涂料(A)中的树脂固体成分为基准，水性第1着色涂料(A)以1-80质量份的比例含有多元醇化合物。

11.权利要求1所述的方法，其中，水性第1着色涂料(A)是如下涂料：涂装成固化膜厚为30μm的涂膜、在80℃下加热10分钟后涂膜的胶凝率在1-95质量％的范围内。

12.权利要求1所述的方法，其中，临在步骤(2)中涂装水性第2着色涂料(B)之前，第1着色涂膜的固体成分含量为70-100质量％，且胶凝率为1-95质量％。

13.权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，在50-110℃的温度下对在步骤(1)中形成的第1着色涂膜预加热1-30分钟，然后在第1着色涂膜上涂装水性第2着色涂料(B)，形成第2着色涂膜。

14.权利要求1所述的方法，其中，被涂物是电沉积涂装的钢板。

15.权利要求1所述的水性第1着色涂料，该涂料用于形成多层涂膜。

16.通过权利要求1-14中任一项所述的形成多层涂膜的方法涂装的物品。