JP6901900B2 - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

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Description

本発明は、種々の分野、特に自動車塗装の分野において利用可能な、新規な複層塗膜形成方法に関する。
一般的に、自動車車体を被塗装物とする複層塗膜形成方法は、被塗物に電着塗膜を形成して加熱硬化させた後で、中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜からなる複層塗膜を形成することにより行われている。
近年では、揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）削減のために、中塗り塗料及びベース塗料として水性塗料が使用されるようになり、さらに省エネルギーの観点から、電着塗膜上に水性中塗り塗料を塗装して中塗り塗膜を形成し、未硬化の中塗り塗膜上に水性ベース塗料を塗装してベース塗膜を形成し、未硬化のベース塗膜上にクリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成し、これら３層の塗膜を同時に加熱硬化させる、いわゆる３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）方式による複層塗膜形成方法が広く浸透している。
さらに最近では、中塗り塗装とベース塗装の間の予備加熱を廃し、水性第１塗料と水性第２塗料とをいわゆるウェットオンウェット方式で塗装する複層塗膜形成方法も採用され始めている。
しかしながら、ウェットオンウェット方式での３Ｃ１Ｂ塗装では、中塗り塗膜とベース塗膜との間で混相が起こりやすく、得られる塗膜の平滑性や鮮映性の低下、硬化剤の塗膜間における移行に伴う耐チッピング性の低下などの問題がある。
このため、特許文献１では、特定の水性ポリエステル樹脂、特定の水性アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂及びメラミン樹脂を含有する第１塗料を使用することにより、平滑性、鮮映性、耐チッピング性を向上させる複層塗膜の形成法が開示されている。
また、特許文献２では、同じく水性第１塗料に、特定の含有量でベンゼン環やシクロヘキサン環を含有するポリエステルと、イソシアネート基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、ヒドラジド基含有化合物及びセミカルバジド基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤を含有させ、この塗料を使用することにより、平滑性、鮮映性、耐チッピング性を向上させる複層塗膜の形成法が開示されている。
しかしながら、上記のように水性第１塗料の原料樹脂のみを特定した方法では、水性第２塗料の設計によっては十分な平滑性、鮮映性、耐チッピング性を発揮できないことが懸念されることから、使用できる第２塗料の範囲が限定される。
この点について特許文献３では、第１ベース塗料単膜の乾燥膜厚が２５μｍ、第２ベース塗料単膜の乾燥膜厚が１０μｍ、および、クリヤー塗膜単膜の乾燥膜厚が３０μｍ である複層塗膜の、２０℃における伸び率を４０〜６０％、抗張力を４００〜６００ｋｇｆ／ｍ ２、−２０℃における弾性項に対する粘性項の比（ｔａｎδ）を０.０４〜０.０６の範囲にすることにより、複層塗膜の平滑性を保ちつつ、優れた耐チッピング性を発揮することができるとしている。
ただし、この複層塗膜形成方法も、様々な水性第２塗料の設計ごとに最適な水性第１塗料を選択することで耐チッピング性を確保したにすぎず、単一の第１塗料に対して種々の第２塗料を選択することは難しい。
ＷＯ２０１３／１２９１３６ ＷＯ２００７／１２６１０７ ＷＯ２０１３／１４１３０５
従って、本発明は、幅広い種類の水性第２塗料（水性第２ベースコート）に対しても、平滑性を保ちつつ、耐チッピング性の優れた複層塗膜を与える、ウェットオンウェットの３Ｃ１Ｂ方式の複層塗膜形成方法を提供するものである。
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、特定のガラス転移温度および重量平均分子量を持つ水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂と、特定の重量平均分子量を持つ架橋性樹脂を含む水性第１ベースコートを用いた塗膜が特定の物性値範囲にあり、水性第２ベースコート塗膜層から水性第１ベースコート塗膜層へのメラミン樹脂の移行量が水性第１ベースコートの総樹脂成分１００質量部に対し３質量部以下となるときに上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、被塗物に水性第１ベースコート、水性第２ベースコート、クリヤーコートを順次塗装し、これら３層の塗膜を同時に加熱硬化させる複層塗膜形成方法において、水性第１ベースコートが、ガラス転移温度が−２０℃以下で、且つ、重量平均分子量が３０，０００〜５００，０００であるポリウレタン樹脂および重量平均分子量が６００以上である架橋性樹脂を含有し、水性第１ベースコート塗膜（水性第１ベースコートを塗装し、水性第２ベースコート以降を塗装せずに加熱硬化した単層塗膜）の破断強度が２０５０Ｎ/ｃｍ２以上、且つ、−２０℃での塗膜の損失正接（ｔａｎδ）が０．０７５以上であり、水性第１ベースコート、水性第２ベースコートを順次塗装し、クリヤーコートを塗装せずに加熱硬化した複層塗膜において、水性第２ベースコ―ト塗膜層から該水性第１ベースコート塗膜層へのメラミン樹脂の移行量が該水性第１ベースコートの総樹脂固形分１００質量部に対し３質量部以内であることを特徴とする複層塗膜形成方法に関する。
また、本発明は、上記水性第１ベースコートが、上記水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂を総樹脂固形分１００質量部に対して、２０〜４０質量部含むことを特徴とする複層塗膜形成法に関する。
また、本発明は、上記水性第１ベースコートの架橋性樹脂は、メラミン樹脂及び／又はブロック化ポリイソシアネート樹脂であり、総樹脂固形分１００質量部に対して、２５〜３５質量部含むことを特徴とする複層塗膜形成法に関する。
また、本発明は、上記水性第２ベースコートは架橋性樹脂を総樹脂固形分１００質量部に対して、１０〜４０質量部含むことを特徴とする複層塗膜形成法に関する。
本発明の複層塗膜形成方法によれば、ウェットオンウェットの３Ｃ１Ｂ方式であっても幅広い種類の水性第２ベースコートに対して平滑性を保ちつつ、耐チッピング性の優れた複層塗膜を得ることができる。
以下、本発明を具体的に説明するが、本発明は特定の具体例に限定されるものではない。
−第１ベースコート（Ａ）
本発明の水性第１ベースコート（Ａ）は、基体樹脂として水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂（Ａ１）を含有し、また架橋剤として架橋性樹脂（Ａ２）を含有する。ここで、本明細書における「基体樹脂」とは、架橋剤と反応する官能基を有する樹脂のことである。
水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂（Ａ１）は、特に限定されないが、ポリオール、ポリイソシアネート化合物、ジメチロールアルカン酸、多価アルコールなどを原料成分とする公知の方法により得ることができる。
ポリオールとして、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどから１種以上を選択して用いることができるが、これらの中でもポリエステルポリオールとポリカーボネートポリオールとから選択することが好ましい。
ポリエステルポリオールは、多塩基酸と多価アルコールを原料成分とするエステル化反応を利用した、公知の方法により得ることができる。
ポリカーボネートポリオールは、ポリオールとカルボニル化剤とを重縮合反応させる公知の方法により得ることができる。
ポリイソシアネート化合物として、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−又はｍ−フェニレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートの水素添加物などの脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で使用することもでき、２種以上組み合わせて使用することもできる。
ジメチロールアルカン酸として、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールオクタン酸、ジメチロールノナン酸が挙げられる。これらのジメチロールアルカン酸は、単独で使用することもでき、２種以上組み合わせて使用することもできる。
多価アルコールとして、グリコール及び３価以上の多価アルコールが挙げられる。グリコールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、メチルプロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオールなどが挙げられる。また、３価以上の多価アルコールとして、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で使用することもでき、２種以上組み合わせて使用することもできる。
水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は３０，０００〜５００，０００であり、塗装作業性の点から、６０，０００〜１４０，０００が好ましい。重量平均分子量が３０，０００未満では混層により複層塗膜のツヤ感が低下する場合があり、５００，０００を超える範囲ではフロー性の低下により複層塗膜の肌荒れを起こす場合がある。なお、本明細書に記載された重量平均分子量の値は、ポリスチレンを標準物質としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られる値である。
水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂（Ａ１）のガラス転移温度は、耐チッピング性の点から、−２０℃以下が好ましく、耐チッピング性及び塗膜硬度の点から、−５０℃〜−１１０℃がより好ましい。ガラス転移温度が−２０℃を超える範囲では耐チッピング性が低下する場合がある。本明細書に記載されたガラス転移温度の値は、ＤＳＣ（示差走査型熱量測定）における転移開始温度の値である。
水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂（Ａ１）の水酸基価は、特に限定されないが、例えば２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
本発明において水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂（Ａ１）は、水性第１ベースコート（Ａ）の樹脂固形分の総量１００質量部に対して、２０〜４０質量部であることが好ましく、２０〜３０質量部であることがより好ましい。
架橋性樹脂（Ａ２）としては、例えば、アミノ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート樹脂から選ばれた１種もしくは２種以上併用して用いることができる。
アミノ樹脂は、アミノ基を含有する化合物にホルムアルデヒドを付加し縮合させた樹脂の総称であり、具体的には、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂などが挙げられるが、メラミン樹脂が好ましい。
メラミン樹脂として、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて得られる部分又は完全メチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をアルコール成分で部分的に又は完全にエーテル化して得られる部分又は完全アルキルエーテル型メラミン樹脂、イミノ基含有型メラミン樹脂、及びこれらのメラミン樹脂を２種以上混合した混合型メラミン樹脂が挙げられる。ここで、アルキルエーテル型メラミン樹脂としては、例えば、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチル／ブチル混合アルキル型メラミン樹脂などが挙げられる。
ブロック化ポリイソシアネート樹脂としては、例えば脂肪族系、芳香族系または脂環族系のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤で保護したものがあり、ブロック剤としてはブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム類、ε−カプロラクタム類などのラクタム類、アセト酢酸エステルなどのケトエステル類、イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール類、ｍ−クレゾールなどのフェノール類等を挙げることができる。
架橋性樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は６００以上が好ましく、塗装作業性の点から、８００〜１，２００がより好ましく、９００〜１，１００が特に好ましい。重量平均分子量が６００未満では、複層塗膜の耐チッピング性能が低下する場合がある。
本発明における水性第１ベースコート（Ａ）への架橋性樹脂（Ａ２）の配合量は、水性第１ベースコート（Ａ）の樹脂固形分の総量１００質量部に対して、２５〜３５質量部であることが好ましく、２８〜３２質量部であることがより好ましい。架橋性樹脂（Ａ２）量が２５質量部未満の場合は耐水性の低下が発生し、３５質量部を超える場合は耐チッピング性が低下する。
−第２ベースコート（Ｂ）
上記第１水性コート（Ａ）は基体樹脂がある程度限定されるのに対し、水性第２ベースコート（Ｂ）は基体樹脂と架橋性樹脂とを含むものであれば特に限定されない。
第２ベースコート（Ｂ）の基体樹脂は、水溶性又は水分散性樹脂である限り特に制限はないが、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル−ウレタン樹脂から選ばれる１種以上の水溶性又は水分散性樹脂が好ましく、少なくともアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂から選択される１種以上を水溶性又は水分散性樹脂として含有することがより好ましく、少なくともアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂から選択される１種以上を水溶性又は水分散性樹脂として含有することが特に好ましい。
水性第２ベースコート（Ｂ）の架橋性樹脂についても特に制限は無いが、アミノ樹脂が好ましく、メラミン樹脂であることがより好ましい。
水性第２ベースコート（Ｂ）の架橋性樹脂は樹脂固形分の総量１００質量部に対して、１０〜４０質量部であることが好ましく、特に２０〜３０質量部であることがより好ましい。
水性第１ベースコート（Ａ）及び水性第２ベースコート（Ｂ）の基体樹脂である水溶性又は水分散性樹脂は、樹脂が有する酸基の少なくとも一部が塩基性物質で中和された状態で使用されることが好ましい。これにより、樹脂が水性塗料中で安定な状態で存在することができる。
塩基性物質として、例えば、アンモニア、モルホリン、Ｎ−アルキルモルホリン、モノイソプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。これらの塩基性物質は、１種単独で用いてもよいし、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
水性第１ベースコート（Ａ）及び水性第２ベースコート（Ｂ）には、着色顔料、光輝顔料、体質顔料などの各種顔料を含有させることができる。着色顔料として、例えば、黄鉛、黄色酸化鉄、酸化鉄、カーボンブラック、二酸化チタンなどの無機系顔料、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インディゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料などの有機系顔料が挙げられる。また、光輝顔料として、例えば、アルミニウムフレーク顔料、アルミナフレーク顔料、マイカ顔料、シリカフレーク顔料、ガラスフレーク顔料などが挙げられる。そして、体質顔料として、例えば、炭酸カルシウム、バライト、沈降性硫酸バリウム、クレー、タルクなどが挙げられる。これらの顔料は、１種単独で用いてもよいし、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
水性第１ベースコート（Ａ）及び水性第２ベースコート（Ｂ）に顔料を含有させる場合、その質量含有比率は、例えば、ベースコート（Ａ）、（Ｂ）が含有する全ての樹脂（基体樹脂の他、架橋性樹脂などの他の樹脂も含む）の樹脂固形分の総量１００質量部に対して３〜２００質量部であり、具体的には、例えば、３、５、１５、３０、５０、７０、９０、１１０、１３０、１５０、１７５、２００質量部であり、ここに例示した何れか２つの数値の範囲内であってもよい。
水性第１ベースコート（Ａ）及び水性第２ベースコート（Ｂ）には、表面調整剤、消泡剤、界面活性剤、造膜助剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの各種添加剤、各種レオロジーコントロール剤、各種有機溶剤などの１種以上の添加剤を含有させることができる。
水性第１ベースコート（Ａ）及び水性第２ベースコート（Ｂ）は、必要に応じて、水、場合によっては少量の有機溶剤やアミンを使用し、適当な粘度に希釈してから塗装に供される。
−クリヤーコート（Ｃ）
本発明の複層塗膜形成方法において使用するクリヤーコート（Ｃ）としては、有機溶剤塗料、水性塗料、粉体塗料のいずれも使用することができる。クリヤーコートの基体樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などから１種以上が選択され、硬化系としては、メラミン硬化、酸／エポキシ硬化、イソシアネート硬化などが挙げられるが、塗膜外観性の点から、アクリル樹脂／メラミン硬化型、アクリル樹脂／イソシアネート硬化型、酸／エポキシ硬化型のクリヤーコートが好ましい。
本発明の複層塗膜形成方法における各塗料の塗装方法としては、自動車産業において通常用いられている方法、例えばエアースプレー塗装、エアー霧化式静電塗装、ベル回転霧化式静電塗装等が適用できる。
本発明の複層塗膜形成方法では、まず、被塗物上に水性第１ベースコート（Ａ）を塗装し、第１ベースコート塗膜を形成する。該第１ベースコート塗膜を形成した後に、未硬化の前記第１ベースコート塗膜上に第２ベースコート（Ｂ）を塗装して第２ベースコート塗膜を形成し、未硬化の前記第２ベースコート塗膜上にクリヤーコート（Ｃ）を塗装してクリヤーコート塗膜を形成し、これら３層の塗膜を同時に加熱硬化させる。
被塗物としては、表面に電着塗膜が形成された金属素材、この電着塗膜上に中塗り塗膜が形成された金属素材、プラスチックなどが挙げられる。
本発明の複層塗膜形成方法において、水性第１ベースコート（Ａ）及び水性第２ベースコート（Ｂ）の塗装条件は、温度が２０〜３０℃であり、相対湿度は７０〜８０％ であることが好ましい。
本発明の複層塗膜形成方法において、水性第１ベースコート（Ａ）の塗装後や、水性第２ベースコート（Ｂ）の塗装後には、予備加熱を行ってもよいが、本発明の水性第１ベースコート（Ａ）を使用する場合は、水性第１ベースコート（Ａ）や水性第２ベースコート（Ｂ）の塗装後、特に水性第１ベースコート（Ａ）の塗装後には予備加熱を行わなくとも、優れた塗膜外観性を得ることができる。なお、予備加熱を行う場合の温度は３０〜１００℃、時間は３〜１０分が好ましい。
本発明の複層塗膜形成方法において、複層塗膜の加熱硬化温度は６０℃〜１７０℃が好ましく、加熱硬化時間は２０〜４０分が好ましい。
本発明の複層塗膜形成方法において、耐候性及び耐チッピング性の点から、水性第１ベースコート（Ａ）を塗装した第１ベースコート塗膜の乾燥膜厚は１５μｍ〜３５μｍが好ましく、水性第２ベースコート（Ｂ）を塗装した第２ベースコート塗膜の乾燥膜厚は５μｍ〜１５μｍが好ましい。
クリヤーコート（Ｃ）を塗装したクリヤーコート塗膜の乾燥膜厚は、特に限定されないが、例えば、２５μｍ〜６０μｍが好ましい。なお、乾燥膜厚とは、加熱硬化後の塗膜の厚さを意味する。
本発明の複層塗膜形成方法において、第１ベースコート塗膜の乾燥膜厚が１５μｍである場合に、該第１ベースコート塗膜の単層乾燥塗膜は、破断強度が２，０５０Ｎ/ｃｍ２以上、かつ−２０℃での塗膜の損失正接（ｔａｎδ）が０．０７５以上であることが好ましい。破断強度が２，０５０Ｎ/ｃｍ２未満、もしくは−２０℃での塗膜ｔａｎδが０．０７５未満である場合、十分な耐チッピング性能が得られない場合がある。
上記の破断強度の値は、ポリプロピレン製の試験板に、水性第１ベースコートを乾燥膜厚が１５μｍとなるように、エアスプレーにて塗装し、水性第２ベースコート以降を塗装せずに、第１ベースコート塗膜のみを１４０℃で３０分間加熱して得られる単層塗膜を、１０×７０ｍｍの大きさになるよう切断して試験板から剥離し、試験片として引張試験機によって測定する。
引張試験機としてはテンシロン ＵＴＭ ＩＩＩ型(（株）エー・アンド・ディー製)を用い、温度２０℃、測定長さ４０ｍｍ、引っ張り速度４ｍｍ/分で測定する。破断強度は、破断時に掛かる荷重として得られる。
また、上記の損失正接（ｔａｎδ）の値は、上記破断強度の場合と同様にして得られた単層塗膜を５×２０ｍｍに切断し、試験片として動的粘弾性試験機によって測定する。
動的粘弾性試験機としては動的粘弾性自動測定器（（株）エー・アンド・ディー製）を用い、振動ひずみと昇温時発生する応力との間に生じる位相差から−２０℃でのｔａｎδを求める。なお、測定周波数は１１Ｈｚ、昇温速度は２℃／分とする。
さらに、本発明の複層塗膜形成方法において、第１ベースコート塗膜の乾燥膜厚が１５μｍ、第２ベースコート塗膜の乾燥膜厚が１２μｍである場合に、該第１ベースコート塗膜及び該第２ベースコート塗膜の複層乾燥塗膜を解析したとき、第２ベースコ―ト塗膜層から第１ベースコート塗膜層へのメラミン樹脂の移行量が水性第１ベースコートの総樹脂固形分１００質量部に対し３質量部以内であることが好ましい。３質量部を超えると、該水性第１ベースコートの硬化が阻害され、十分な耐チッピング性能を得られない場合がある。なお、水性第２ベースコートがメラミン樹脂を含まない場合は、該水性第１ベースコートの硬化が阻害される恐れはない。この場合、第２ベースコ―ト塗膜層からのメラミン樹脂の移行量は０質量部と考える。
上記のメラミン樹脂の移行量は、乾燥膜厚が第１ベースコート塗膜で１５μｍ、第２ベースコート塗膜で１２μｍとなるように、電着板上にエアスプレーにてそれぞれ塗装し、クリヤーコートを塗装せずに該複層塗膜を１４０℃で３０分間加熱して得られる乾燥複層塗膜について、紙やすり等を用いて第２ベースコート塗膜を除去して第１ベース塗膜の表面、すなわち、第１ベースコート塗膜／第２ベースコート塗膜界面を露出させ、該露出部を顕微赤外分光分析にて解析する。
顕微赤外分光分析機としてはフーリエ変換赤外分光装置（ＴＨＥＲＭＯ ＦＩＳＨＥＲ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）を用い、ＡＴＲ法（材質：Ｓｉ）で測定を行う。
まず、あらかじめ決められた質量部の第２ベースコート用のメラミン樹脂を混合した第１ベースコートを塗装し、第２ベースコート以降を塗装せずに加熱硬化後した単層塗膜表面の測定を行い、第１ベースコートの樹脂中のカルボニル基由来の１７３５ｃｍ−１ピーク強度Ｐ０を基準とし、メラミン樹脂のトリアジン環由来の１５６０ｃｍ−１ピーク強度Ｐ１との比Ｐ１／Ｐ０を求め、第１ベースコートの総樹脂固形分１００質量部に対する上記メラミン樹脂の質量部とピーク強度比Ｐ１／Ｐ０の検量線を作成する。
次に、第１ベースコート塗膜／第２ベースコート塗膜界面の測定を行い、第１ベースコートの樹脂中のカルボニル基由来の１７３５ｃｍ−１ピーク強度Ｐ０を基準とし、メラミン樹脂のトリアジン環由来の１５６０ｃｍ−１ピーク強度Ｐ１との比Ｐ１／Ｐ０を求め、前記検量線より第１ベースコートの総樹脂固形分１００質量部に対する第２ベースコートのメラミン樹脂質量部に換算し、これをメラミン樹脂の移行量とする。ここで、ピーク強度とは、ベースラインからピークトップまでの高さである。なお、該検量線は、第１ベースコートと第２ベースコートの組み合わせごとに作成する必要がある。第１ベースコートがメラミン樹脂を含まない場合、該検量線は、第１ベースコートの総樹脂固形分１００質量部に対する第２ベースコートのメラミン樹脂の質量部が０のときピーク強度比Ｐ１／Ｐ０が０を通る線となるが、第１ベースコートがメラミン樹脂を含む場合は、第１ベースコートの総樹脂固形分１００質量部に対する第２ベースコートのメラミン樹脂の質量部が０のときピーク強度比Ｐ１／Ｐ０が０よりも大きい値を通る線となる。
なお、上記乾燥膜厚１５μｍ、１２μｍはメラミン樹脂の移行量を測定するときの測定条件にすぎず、実際に複層塗膜を形成するときの第１、第２ベースコート塗膜の膜厚（加熱硬化後の乾燥膜厚）は、測定用の上記乾燥膜厚とは別に設定することができる。
以下、本発明について、実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、各例中の部、％、比は、それぞれ質量部、質量％、質量比を表す。
＜製造例１−１：水性第１ベースコート用水分散性ポリウレタン樹脂ＰＵ−１の製造＞
＜製造例１−１（ａ）：ポリエステルポリオールＰＰ−１の製造＞
反応水の分離管が付属した還流冷却器、温度計、攪拌装置及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ダイマー酸（商品名「ＰＲＩＰＯＬ１０１７」、ＣＲＯＤＡ社製、炭素数３６）３５．０部、イソフタル酸３０．０部、アジピン酸０．６部、１，６−ヘキサンジオール３３．６部、トリメチロールプロパン０．８部を仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。１６０℃で１時間保持した後、２３０℃まで５時間かけて昇温した。２３０℃に保持しながら定期的に酸価を測定し、樹脂酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇに到達した後は、８０℃以下まで降温させた。最後にメチルエチルケトン６０．８部を加え、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７，２００のポリエステルポリオールＰＰ−１を得た。
＜製造例１−１（ｂ）：ポリエステルポリオールＰＰ−２の製造＞
反応水の分離管が付属した還流冷却器、温度計、攪拌装置及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ダイマー酸（商品名「ＰＲＩＰＯＬ１０１７」、ＣＲＯＤＡ社製、炭素数３６）２０．０部、イソフタル酸３５．０部、アジピン酸８．６部、ネオペンチルグリコール３５．６部、トリメチロールプロパン０．８部を仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。１６０℃で１時間保持した後、２３０℃まで５時間かけて昇温した。２３０℃に保持しながら定期的に酸価を測定し、樹脂酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇに到達した後は、８０℃以下まで降温させた。最後にメチルエチルケトン５９．４部を加え、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７，２００のポリエステルポリオールＰＰ−２を得た。
＜製造例１−１（ｃ）：水性第１ベースコート用水分散性ポリウレタン樹脂ＰＵ−１の製造＞
温度計、攪拌装置及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、製造例１−１（ａ）で得られたポリエステルポリオールＰＰ−１を１１０．０部、ジメチロールプロピオン酸４．５部、ネオペンチルグリコール２．０部、メチルエチルケトン１８．０部を仕込み、攪拌しながら８０℃まで昇温した。８０℃になった時点で、ヘキサメチレンジイソシアネート１２．０部、イソホロンジイソシアネート８．５部加え、８０℃を継続し、イソシアネート価が０．４０ｍｍｏｌ／ｇ（表１において「イソシアネート価（１）」とする）になったところで、トリメチロールプロパン３．０部を加え、８０℃を保持した。イソシアネート価（表１において「イソシアネート価（２）」とする）が０．０３ｍｍｏｌ／ｇになったら、ブチルセロソルブ５．１部を加え、５０℃まで降温してからジメチルエタノールアミン３．３部加えて酸基を中和し、脱イオン水１５０．０部を加えた。その後１００℃まで昇温し、減圧条件下でメチルエチルケトンを除去し、表１に示す特性値を有するポリウレタン樹脂ＰＵ−１を得た。
＜製造例１−２〜１−７：水性第１ベースコート用水分散性ポリウレタン樹脂ＰＵ−２〜ＰＵ−７の製造＞
表１に示された配合組成に従って、製造例１−１と同様の方法で、表１に示す特性値を有する水分散性ポリウレタン樹脂ＰＵ−２〜ＰＵ−７を得た。ただし、製造例１−７では、最終イソシアネート価を０．００５とした。
Figure 0006901900
＜製造例２−１：水分散性ポリエステル樹脂ＰＥの製造＞
反応水の分離管が付属した還流冷却器、温度計、攪拌装置及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ダイマー酸（商品名「ＰＲＩＰＯＬ１０１７」、ＣＲＯＤＡ社製、炭素数３６）１５．０部、無水フタル酸３０．０部、アジピン酸３．１部、１，６−ヘキサンジオール３１．５部、トリメチロールプロパン１０．３部を仕込み、１２０℃まで昇温して原料を溶解した後、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。１６０℃で１時間保持した後、２３０℃まで５時間かけて昇温した。２３０℃で２時間保持した後、１８０℃まで降温した。無水トリメリット酸１０部を加え、１８０℃に保持しながら定期的に酸価を測定し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇになったら、８０℃以下まで降温した。ブチルセロソルブ２５部を加えた後、ジメチルエタノールアミン３．２部を加えて酸基を中和し、脱イオン水３４．１部を加え、水分散性ポリエステル樹脂ＰＥを得た。水分散性ポリエステル樹脂ＰＥの特性値は、重量平均分子量１５，０００、ガラス転移温度−３０℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分６０％だった。
＜製造例３−１：水性第２ベースコート用水分散性ポリウレタン樹脂ＰＵ−８の製造＞
＜製造例３−１（ａ）：ポリエステルポリオールの製造＞
反応水の分離管が付属した還流冷却器、温度計、攪拌装置及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ダイマー酸（商品名「ＰＲＩＰＯＬ１０１７」、ＣＲＯＤＡ社製、炭素数３６）５４．０部、ネオペンチルグリコール８．０部、イソフタル酸１７．８部、１，６−ヘキサンジオール１９．４部、トリメチロールプロパン０．８部を仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。１６０℃で１時間保持した後、２３０℃まで５時間かけて昇温した。２３０℃に保持しながら定期的に酸価を測定し、樹脂酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇになったら、８０℃以下まで降温した。最後にメチルエチルケトン３１．６部を加え、酸価４ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ、水酸基価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７，２００のポリエステルポリオールを得た。
＜製造例３−１（ｂ）：水分散性ポリウレタン樹脂ＰＵ−８の製造＞
温度計、攪拌装置及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、製造例３−１（ａ）で得られたポリエステルポリオール８１．５部、ジメチロールプロピオン酸６．１部、ネオペンチルグリコール１．４部、メチルエチルケトン３０部を仕込み、攪拌しながら８０℃まで昇温した。８０℃になった時点で、イソホロンジイソシアネート２５．９部加え、８０℃を継続し、イソシアネート価が０．５１ｍｍｏｌ／ｇになったところで、トリメチロールプロパン５．８部を加え、８０℃を保持した。イソシアネート価が０．０１ｍｍｏｌ／ｇになったら、ブチルセロソルブ３３．３部を加えてから１００℃まで昇温し、減圧条件下でメチルエチルケトンを除去した。最後に、５０℃まで降温してからジメチルエタノールアミン３．６部加えて酸基を中和し、脱イオン水１９６．０部を加え、表２に示す特性値を有するポリウレタン樹脂ＰＵ−８を得た。
＜製造例４−１：水分散性アクリル樹脂ＡＣ−１の製造＞
還流冷却器、温度計、攪拌装置、窒素ガス導入管及び滴下ロートを備えたフラスコに脱イオン水４０部を仕込んで窒素雰囲気下で８０℃に昇温させた。次に、滴下成分として、メタクリル酸メチル１５部、スチレン１０部、ｎ−ブチルメタクリレート３７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１８．５部、ブチルアクリレート９．２部、アクリル酸１０．３部からなるラジカル重合性単量体混合物、乳化重合調節剤（商品名「チオカルコール２０」、花王（株）製、ｎ−ドデシルメルカプタン）４．０部、反応性アニオン乳化剤（商品名「エレミノールＲＳ−３０」、三洋化成工業（株）製、メタクリロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸エステルナトリウム）２．０部、反応性ノニオン乳化剤（商品名「アデカリアソープＮＥ２０」、（株）ＡＤＥＫＡ製）１．０部、脱イオン水１５部からなる乳化剤溶液、及び過硫酸アンモニウム０．３２部、脱イオン水１５部からなる重合開始剤溶液を、滴下ロートで３時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を続けた後で４０℃まで冷却し、表２に示す特性値を有する水分散性アクリル樹脂ＡＣ−１を得た。
＜実施例１＞
以下に示す方法に従って、水性第１ベースコート及び水性第２ベースコートを製造し、これらの塗料を用いて複層塗膜を形成し、その物性を評価した。
＜水性第１ベースコートの製造＞
分散樹脂として水性ポリウレタン樹脂ＰＵ−１の一部を使用して、カーボンブラック（商品名「ＭＡ−１００」、三菱ケミカル（株）製）１部、二酸化チタン（商品名「タイピュアＲ７６０」、ＤＵ ＰＯＮＴ社製）９９部をモーターミルで分散し、顔料ペーストを作製した。次に、残りの水分散性ポリウレタン樹脂ＰＵ−１をディソルバーで混合し、そこに、前記顔料ペーストを加えて混合した。最後に、メラミン樹脂ＭＦ−１（商品名「サイメル２０３」、ＡＬＬＮＥＸ社製）２８．０部、およびＭＦ−２（商品名「サイメル３２５」、ＡＬＬＮＥＸ社製）１２．５部、および水分散性ポリエステル樹脂６６．５部を加えて混合し、第１水性ベースコートを得た。ここで、第１水性ベースコート中の水性ポリウレタン樹脂ＰＵ−１の含有量は７７．０部とした。
＜水性第２ベースコートの製造＞
分散樹脂として水性ポリウレタン樹脂ＰＵ−８の一部を使用して、カーボンブラック（商品名「ＦＷ−２００」、ＯＲＩＯＮ ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ ＣＡＲＢＯＮＳ社製）５部をモーターミルで分散し、顔料ペーストを作製した。次に、水分散性アクリル樹脂ＡＣ−１を３９．５部、残りの水分散性ポリウレタン樹脂ＰＵ−８をディソルバーで混合し、そこに、前記顔料ペーストを加えて混合した。最後に、メラミン樹脂ＭＦ−１（商品名「サイメル２０３」、ＡＬＬＮＥＸ社製）４１．５部を加えて混合し、第２水性ベースコートを得た。ここで、第２水性ベース塗料中の水性ポリウレタン樹脂ＰＵ−８の含有量は１７５．０部とした。
＜塗膜物性評価＞
ポリプロピレン製の板に、製造した水性第１ベースコートを、乾燥膜厚が１５μｍとなるようにエアスプレーにて塗装し、１４０℃で３０分間加熱した後に試験板から剥離し、試験片とした。
（１）破断強度
「テンシロン ＵＴＭ ＩＩＩ型」(商品名、（株）エー・アンド・ディー製)を用いて、１０×７０ｍｍの大きさになるよう切断した第１ベース単層塗膜の試験片を温度２０℃、測定長さ４０ｍｍ、引っ張り速度４ｍｍ/分で測定し、破断時の掛かる荷重を記録した。
（２）−２０℃での塗膜の損失正接（ｔａｎδ）
「動的粘弾性自動測定器」（商品名、（株）エー・アンド・ディー製）を用いて、５×２０ｍｍの大きさになるよう切断した第１ベース単層塗膜の試験片を測定周波数１１Ｈｚ、昇温速度２℃／分で測定し、振動ひずみと昇温時発生する応力との間に生じる位相差より損失正接を−２０℃において計算して、記録した。
＜塗膜性能評価＞
リン酸亜鉛処理軟鋼板に、カチオン電着塗料（商品名「カソガードＮｏ．８００」、ＢＡＳＦ ＣＯＡＴＩＮＧＳ社製）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装を行い、１７５℃で２５分間焼き付けて、本評価に使用する電着塗膜板（以下、「電着板」）とした。
製造した水性第１ベースコートと水性第２ベースコートを脱イオン水で希釈し、粘度を４０秒（フォードカップ＃４、２０℃）とした。また、回転霧化型ベル塗装機（商品名「ＥＧベル９」、ホンダエンジニアリング（株）製）を準備し、塗装条件を２５℃、７５％（相対湿度）に設定し、以下の方法で複層塗膜形成を行った。
電着板に、水性第１ベースコートを、乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗装した。その後、室温で５分間静置し、水性第２ベースコートを、乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗装した。塗装後、５分間室温で静置し、８０℃で３分間の予備加熱を行った。室温となるまで放冷した後、クリヤーコート（商品名「ベルコートＮｏ．６１００」、ＢＡＳＦジャパン（株）製）を乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装した。塗装後、室温で１０分間静置し、１４０℃で３０分間焼き付けて、試験片を得た。
（１）塗膜外観性
塗膜表面の平滑性を「Ｗａｖｅｓｃａｎ ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ−ＧＡＲＤＮＥＲ社製）により測定して得られたＳｗ値より、試験片の塗膜外観を以下の基準で評価した。
〇： Ｓｗ値が２０未満
△： Ｓｗ値が２０以上、かつ２５未満
×： Ｓｗ値が２５以上
（２）耐チッピング性
「飛石試験機 ＪＡ４００ＬＡ」（商品名、スガ試験機（株）製）を用いて、−２０℃において、５５ｃｍの距離から０．２ＭＰａ（２．０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧縮空気により、７号砕石５０ｇを試験片に９０度の角度で衝突させた。その後、得られた試験片を水洗し、乾燥し、塗面に布粘着テープ（ニチバン（株）製）を貼着し、それを剥離した後、塗膜のキズの発生程度等を目視で観察し、下記の基準により評価した。
◎： 傷の大きさが極めて小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない
○： 傷の大きさが小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない
△： 傷の数が多く、大きさは小さいが、電着面や素地の鋼板が露出している
×： 傷の数が多く、またその大きさが大きく、素地の鋼板も大きく露出している
（３）塗膜硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じ、検定された鉛筆を塗面に対して４５°に保持して、手前から前方に向かって芯の折れない最大の力で押した。異なった箇所に対し１本の長さ約１０ｍｍとなるように５回繰り返して行った後、軟らかい布等で鉛筆の黒鉛を落として塗膜の状態を調べた。５回のうち４回以上破れのなかったときの鉛筆の硬さを用いて、以下の基準で評価した。
◎： Ｈ以上
○： Ｆ
△： ＨＢ
×： Ｂ未満
（４）水性第２ベースコ―ト塗膜層から第１水性ベースコート塗膜層へのメラミン樹脂の移行量
電着板に、水性第１ベースコートを、乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装した。その後、室温で５分間静置し、水性第２ベースコートを、乾燥膜厚が１２μｍとなるように塗装した。塗装後、５分間室温で静置し、８０℃で３分間の予備加熱を行った後に、さらに１４０℃で３０分間焼き付けて、試験片を得た。
得られた試験片の中心部を、研磨紙のＰ８００を用いて研磨し、水性第１ベースコート／第２ベースコート界面を露出させた。該露出部をフーリエ変換赤外分光装置（ＴＨＥＲＭＯ ＦＩＳＨＥＲ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）を用いてＡＴＲ法（材質：Ｓｉ）で測定し、カルボニル基由来の１７３５ｃｍ−１のピーク強度Ｐ０を基準としたトリアジン環由来の１５６０ｃｍ−１のピーク強度Ｐ１の比Ｐ１／Ｐ０を求め、あらかじめ作成した検量線からメラミン樹脂の移行量を得た。
＜実施例２〜１４、比較例１〜６＞
表２〜表３で示す水性第１ベースコート、水性第２ベースコートを使用し、実施例１と同様の方法で、試験片を作製して塗膜性能評価を行った。評価結果を表２〜表３に示す。
＜考察＞
実施例１〜１４では、比較例１〜６に比べて、全体的に優れた結果が得られた。実施例１、９、１０、１２を参照すると、（Ａ１）成分の重量平均分子量は、６０，０００〜１４０，０００の範囲が好ましいことが分かった。また、実施例１、１１を参照すると、（Ａ１）成分のガラス転移温度は、−５０℃よりも低いことが好ましいことが分かった。
比較例１及び比較例２では、（Ａ１）成分の分子量が小さすぎたため、塗膜の外観が良好でなかった。
比較例１及び比較例６では、水性第２ベースコ―ト塗膜層から第１水性ベースコート塗膜層へのメラミン樹脂の移行量が第１ベースコートの総樹脂固形分１００質量部に対して３質量部を超えていたため耐チッピング性が良好でなかった。
比較例２は、（Ａ１）成分のガラス転移温度が高すぎたため、耐チッピング性が良好ではなかった。
比較例３は、（Ａ２）成分の分子量が小さく、また水性第１ベースコートの単層塗膜の破断強度が小さすぎたため、耐チッピング性が良好ではなかった。
比較例４及び５は、水性第１ベースコートの単層塗膜の−２０℃での損失正接が低すぎたため、耐チッピング性が良好ではなかった。


Figure 0006901900
Figure 0006901900

Claims (4)

  1. 被塗物に水性第１ベースコート、水性第２ベースコート、クリヤーコートを順次塗装し、これら３層の塗膜を同時に加熱硬化させる複層塗膜形成方法であって、
    前記水性第１ベースコートが、ガラス転移温度が−２０℃以下で、且つ、重量平均分子量が３０，０００〜５００，０００である水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂と、重量平均分子量が６００以上の架橋性樹脂とを含有し、前記架橋性樹脂はメラミン樹脂を含み、該水性第１ベースコート塗膜は破断強度が２０５０Ｎ/ｃｍ２以上、且つ、−２０℃での損失正接（ｔａｎδ）が０．０７５以上であり、
    前記水性第２ベースコートは架橋性樹脂としてメラミン樹脂を含み、
    前記水性第２ベースコ―ト塗膜層から前記水性第１ベースコート塗膜層へのメラミン樹脂の移行量が、該水性第１ベースコートの総樹脂固形分１００質量部に対し３質量部以内であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
  2. 前記水性第１ベースコートが、総樹脂固形分１００質量部に対して、前記水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂を２０〜４０質量部含むことを特徴とする請求項１記載の複層塗膜形成法。
  3. 前記水性第１ベースコートの架橋性樹脂は、さらにブロック化ポリイソシアネート樹脂を含んでもよく、該架橋性樹脂を総樹脂固形分１００質量部に対して、２５〜３５質量部含むことを特徴とする請求項１又は２記載の複層塗膜形成法。
  4. 前記水性第２ベースコートは架橋性樹脂を総樹脂固形分１００質量部に対して、１０〜４０質量部含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成法。
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