CN102414020B - 表面处理金属材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
使用一种表面处理金属材料，其是在金属材料的表面上形成含有玻璃化转变温度超过35℃且为100℃以下的有机树脂(A)以及玻璃化转变温度超过100℃且为250℃以下的有机树脂(B)的被膜而得到的表面处理金属材料，其特征在于，上述有机树脂(A)与上述有机树脂(B)的玻璃化转变温度之差为50℃以上。由此提供具有不含6价铬等环境负荷物质且耐受损伤性、压制成形性以及成形加工后的耐腐蚀性极其优良的被膜的表面处理金属材料及其制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及最适于家电、汽车、建材用途的表面处理金属材料，特别涉及具有不含6价铬等环境负荷物质、且耐受损伤性、压制成形性以及成形加工后的耐腐蚀性极其优良的被膜的表面处理金属材料及其制造方法。
背景技术
在家电、汽车、建筑用途各领域中，为了对镀锌系钢板或镀铝系钢板等金属材料的表面赋予耐腐蚀性和与表面涂敷涂料的粘附性，广泛使用实施了磷酸盐处理、铬酸盐处理、无铬酸盐处理等化学转化处理被膜的表面处理金属材料。特别是近年来，由于全球环境意识的提高，不使用6价铬等环境负荷物质的无铬酸盐处理被膜的应用比例提高。
在使用表面处理金属材料作为家电和汽车等的原材料的情况下，到制成产品为止要经过各种加工工序和运输工序。多数情况下加工工序中的处理损伤和运输工序中的磨损伤等在品质上成为问题，因此，强烈要求具有优良的耐受损伤性的表面处理金属材料。在加工工序中最重要的工序是压制成形工序。在压制成形时压制模具与化学转化处理被膜在高面压下接触并摩擦。因此，化学转化处理被膜的强度不足时，产生被膜的损伤和剥离，从而有可能导致黑化等外观品质的降低或耐腐蚀性的降低。另一方面，压制成形也伴随有伸长或压缩这样的原材料料变形。因此，化学转化处理被膜的柔软性(伸长率)不足时，被膜不能追随原材料料的变形，在被膜上产生裂纹或剥离，从而有可能导致白化等外观品质的降低和耐腐蚀性的降低。即，为了保证良好的压制成形性和成形加工后的耐腐蚀性，应用强度和柔软性(伸长率)这二者优良的化学转化处理被膜(化成处理被膜)是重要的。特别是近年来强烈要求一种表面处理金属材料，其即使实施用于电动机盖或筒式罐等的强减薄超深拉深加工、或旨在省略涂油工序或脱脂工序的无涂油条件下的加工等苛刻的压制成形加工，外观和耐腐蚀性也难以降低，具有优良的压制成形性以及成形加工后的耐腐蚀性。
迄今为止，考察了各种无铬酸盐处理被膜。与以无机化合物作为主成分的被膜相比，以有机树脂作为主成分的被膜除了腐食因子的阻隔效果优良之外，还具有润滑性(降低与压制模具的摩擦力的效果)和柔软性也优良这样的优点，存在对耐腐蚀性和压制成形性有利的一面。特别是如果使用以水性有机树脂作为主成分的水性涂料形成被膜，则与有机溶剂类涂料相比，能够将对环境的有害性以及火灾的危险性抑制到最小限度，能够满足不断提高的环境意识的要求。此外，涂装设备也是比较简易的设备，并且能够通过较低温度烘烤来进行制造，因此，不仅设备投资费用能抑制到最小限度，而且与生产相关的能量成本也更优良。其中，水性有机树脂是指水溶性有机树脂、或者原本在水中为不溶性但如乳液或悬浊液一样能达到在水中微分散的状态的水分散性有机树脂，水性涂料是指水是溶剂的主成分并且与劳动安全卫生法所定义的有机溶剂不相符的涂料。
对于以有机树脂作为主成分的被膜，影响被膜特性的物性值之一为有机树脂的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度是有机树脂从玻璃状态向橡胶状态转变的温度，在该温度前后有机树脂的特性大幅变化，是对被膜的耐受损伤性和压制成形性产生显著影响的物性值。另外，玻璃化转变温度也是通常表示有机树脂的强度和柔软性(伸长率)的一个指标，已知玻璃化转变温度越高，有机树脂的强度越高，而柔软性(伸长率)降低。
迄今为止，为了改善被膜性能，公开了几种以具有某一特定的玻璃化转变温度的树脂作为主成分的被膜的技术。为了改善耐腐蚀性和成形加工时的被膜的耐受损伤性，例如，在专利文献1中公开了以玻璃化转变温度为100℃以上的聚氨酯树脂作为主成分的聚氨酯类树脂被膜的技术，另外，在专利文献2公开了由以玻璃化转变温度为50℃～70℃的乙烯-不饱和羧酸聚合物作为主成分的水分散性金属表面处理剂形成的被膜的技术，在专利文献3中公开了由含有玻璃化转变温度为-40℃～0℃的聚氨酯树脂和水溶性环氧树脂的镀锌系钢板用表面处理剂形成的被膜的技术，在专利文献4中公开了由下层被膜和上层被膜构成的双层被膜的技术，其中，所述下层被膜由含有水性有机树脂的基底处理液形成，所述上层被膜由含有玻璃化转变温度为70℃以上且200℃以下的水性有机树脂的水性润滑涂料形成。
在如专利文献1以及2所公开那样的具有特定的玻璃化转变温度的一种有机树脂为主成分的被膜的情况下，难以同时实现被膜的强度和柔软性，因此，压制成形性和成形加工后的耐腐蚀性不充分。
在如专利文献3所公开的混合有种类不同的二种以上的树脂的被膜的技术、或如专利文献4所公开的使二种树脂双层化为上层被膜和下层被膜而成的被膜的技术的任一种情况下，玻璃化转变温度的设计仅停留在其中一种树脂上，因此，玻璃化转变温度的设计并不充分，与上述理由同样，压制成形性和成形加工后的耐腐蚀性不充分。另外，专利文献3中公开的低玻璃化转变温度的聚氨酯树脂在常温下为橡胶状态，因此还存在容易产生处理损伤的课题。
在专利文献5中，为了通过对被膜赋予良好的柔软性和强度而改善压制成形性，公开了含有玻璃化转变温度为50℃以下和超过50℃的不同的二种以上有机溶剂类热固型树脂的被膜的技术。
但是，在专利文献5的技术中，由于使用有机溶剂类的热固型树脂，因此不仅环境负荷性高，而且在烘烤硬化时需要高热能，存在不经济的问题。另外，还具有如下课题：由于在被膜中含有玻璃化转变温度为50℃以下的树脂，因此，根据夏季和冬季等使用环境的变化，耐受损伤性和压制成形性发生变化等的课题；以及由于在被膜中含有高玻璃化转变温度的树脂，因此，在进行钢板温度超过100℃这样的苛刻的压制成形时压制成形性和成形加工后的耐腐蚀性降低的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-75777号公报
专利文献2：日本特开2003-73856号公报
专利文献3：日本特开2001-271173号公报
专利文献4：日本特开2004-338397号公报
专利文献5：日本特开2004-18887号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述问题而进行的，其目的在于提供具有不含6价铬等环境负荷物质、且耐受损伤性、压制成形性以及成形加工后的耐腐蚀性极其优良的被膜的表面处理金属材料及其制造方法。
用于解决课题的手段
为了得到耐受损伤性、压制成形性以及成形加工后的耐腐蚀性优良的被膜，控制作为该被膜的主成分的有机树脂的玻璃化转变温度是重要的。具体而言，通过考察包含具有特定范围的不同的玻璃化转变温度的二种有机树脂(A)以及(B)而成的被膜，发现上述性能显著提高。如上所述，已知玻璃化转变温度是有机树脂从玻璃状态转变为橡胶状态的温度，在其前后有机树脂的特性大幅变化。其中，耐受损伤性是指对于在不伴随有加工工序中的处理损伤和运输工序中的磨损伤这样的原材料料的变形的情况下产生的受损伤的耐受性。为了提高该耐受损伤性，在使用环境温度下作为被膜的主成分的有机树脂(A)和有机树脂(B)为玻璃状态是重要的。即，上述有机树脂(A)以及上述有机树脂(B)的玻璃化转变温度超过使用环境温度的温度是重要的。上述有机树脂(A)以及上述有机树脂(B)的玻璃化转变温度包括在使用环境温度的变动范围内时，根据该使用环境温度的变动，耐受损伤性发生变化，得不到稳定的品质。上述有机树脂(A)以及上述有机树脂(B)的玻璃化转变温度为使用环境温度以下时，在使用环境温度下上述有机树脂(A)以及上述有机树脂(B)处于橡胶状态，得不到充分的耐受损伤性。由于认为一般的加工工序、运输工序的使用环境温度大致在0～35℃范围，因此，上述有机树脂(A)以及上述有机树脂(B)的玻璃化转变温度均超过35℃是必需要素。也有少数情况下使用环境温度上升至50℃附近，在这样的环境下优选上述有机树脂(A)以及上述有机树脂(B)的玻璃化转变温度均超过50℃。
另外，如上所述，玻璃化转变温度也是表示有机树脂的强度和柔软性(伸长率)的一个指标。低玻璃化转变温度的有机树脂(A)的柔软性优良，但欠缺强度。高玻璃化转变温度的有机树脂(B)的强度优良，但欠缺柔软性。对于压制成形性和成形加工后的耐腐蚀性而言，如上所述，实现强度和柔软性二者优良的被膜设计是重要的。本发明人反复进行深入的研究，结果发现，通过在被膜中含有低玻璃化转变温度的有机树脂(A)和高玻璃化转变温度的有机树脂(B)二者、并且对有机树脂(A)和有机树脂(B)的玻璃化转变温度设定一定值以上的差值，从而得到强度和柔软性二者优良的被膜、即压制成形性和成形加工后的耐腐蚀性极其优良的被膜。
低玻璃化转变温度的有机树脂(A)的玻璃化转变温度为100℃以下是必需要素。通过将玻璃化转变温度设定为100℃以下，可以对被膜赋予优良的柔软性。上述有机树脂(A)具有提高被膜对压制成形时变形的原材料的追随性、从而防止在被膜上产生裂纹和剥离的作用。高玻璃化转变温度的有机树脂(B)的玻璃化转变温度超过100℃是必需要素。通过将玻璃化转变温度设计成超过100℃，可以对被膜赋予优良的强度，该有机树脂(B)具有防止由于压制成形时与模具的摩擦而产生的被膜的受损伤或剥离的作用。另一方面，如果该有机树脂(B)的玻璃化转变温度超过250℃，则被膜的柔软性显著降低，因此，将该有机树脂(B)的玻璃化转变温度设定为250℃以下也是必需要素。此外，上述有机树脂(A)与上述有机树脂(B)的玻璃化转变温度之差为50℃以上也是必需要素。如果上述有机树脂(A)与上述有机树脂(B)的玻璃化转变温度之差低于50℃，则组合上述有机树脂(A)与上述有机树脂(B)的上述优点的效果小，通过设计50℃以上的玻璃化转变温度差，能够首次形成强度和柔软性二者优良的被膜。另外，上述有机树脂(A)与上述有机树脂(B)的玻璃化转变温度之差优选低于180℃。即，上述有机树脂(A)与上述有机树脂(B)的玻璃化转变温度之差优选为50℃以上且低于180℃，进一步优选为70℃以上且低于150℃。另外，已知在如强减薄超深拉深成形这样的成形加工苛刻的情况下，原材料的温度也上升至100～150℃。为了与这样的压制成形相适应，优选上述有机树脂(A)的玻璃化转变温度为100℃以下、并且该有机树脂(B)的玻璃化转变温度超过150℃。即，上述有机树脂(A)为橡胶状态、并且上述有机树脂(A)处于玻璃状态时，即使在苛刻的压制成形时也能够确保优良的被膜的强度和柔软性。
形成有包含具有本发明的特定范围的不同玻璃化转变温度的二种有机树脂(A)以及(B)的被膜的表面处理金属材料是通过将包含具有特定范围的不同玻璃化转变温度的二种水性有机树脂(A′)以及(B′)的水性涂料涂布到金属材料的表面上、并进行加热干燥的方法而得到的，这也是本发明的方案之一。通过使用水性涂料，如上所述，除了与不断提高的环境意识的要求相适应之外，还具有能够抑制设备投资和与生产相关的成本等优点。
即，作为本发明的主旨的内容如下所述。
[1]一种表面处理金属材料，其是在金属材料的表面上形成含有玻璃化转变温度超过35℃且为100℃以下的有机树脂(A)以及玻璃化转变温度超过100℃且为250℃以下的有机树脂(B)的被膜而得到的表面处理金属材料，其特征在于，所述有机树脂(A)与所述有机树脂(B)的玻璃化转变温度之差为50℃以上。
[2]如[1]所述的表面处理金属材料，其特征在于，所述有机树脂(A)的玻璃化转变温度超过50℃且为100℃以下。
[3]如[1]或[2]所述的表面处理金属材料，其特征在于，所述有机树脂(B)的玻璃化转变温度超过150℃且为250℃以下。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的表面处理金属材料，其特征在于，在所述有机树脂(A)以及所述有机树脂(B)中含有阴离子性官能团。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的表面处理金属材料，其特征在于，所述有机树脂(A)为聚烯烃树脂或者聚氨酯树脂。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的表面处理金属材料，其特征在于，所述有机树脂(B)为聚氨酯树脂。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的表面处理金属材料，其特征在于，所述有机树脂(A)以及所述有机树脂(B)的混合树脂的在20℃下的拉伸强度为20N/mm2以上，并且在20℃下的总伸长率为20％以上。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的表面处理金属材料，其特征在于，所述被膜中还含有二氧化硅(C)。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的表面处理金属材料，其特征在于，所述被膜中还包含在选自硅烷偶联剂、碳二亚胺化合物、环氧化合物、有机钛酸酯化合物、三聚氰胺树脂中的至少一种交联剂(D)与选自所述有机树脂(A)、所述有机树脂(B)、所述二氧化硅(C)中的至少一种之间形成的交联结构。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的表面处理金属材料，其特征在于，所述被膜中包含硅氧烷键或者硅烷醇基与其他官能团之间形成的化学键。
[11]如[1]～[10]中任一项所述的表面处理金属材料，其特征在于，所述被膜中还包含磷酸化合物(E)。
[12]如[1]～[11]中任一项所述的表面处理金属材料，其特征在于，所述被膜中还包含润滑性赋予剂(F)。
[13]一种表面处理金属材料的制造方法，其特征在于，在金属材料的表面上涂布水性涂料，进行加热干燥，由此形成被膜，其中所述水性涂料含有玻璃化转变温度超过35℃且为100℃以下的水性有机树脂(A′)以及玻璃化转变温度超过100℃且为250℃以下的水性有机树脂(B′)，且所述水性有机树脂(A′)与所述水性有机树脂(B′)的玻璃化转变温度之差为50℃以上。
[14]如[13]所述的表面处理金属材料的制造方法，其特征在于，所述水性有机树脂(A′)的玻璃化转变温度超过50℃且为100℃以下。
[15]如[13]或[14]所述的表面处理金属材料的制造方法，其特征在于，所述水性有机树脂(B′)的玻璃化转变温度超过150℃且为250℃以下。
[16]如[13]～[15]中任一项所述的表面处理金属材料的制造方法，其特征在于，在所述水性有机树脂(A′)以及所述水性有机树脂(B′)中含有阴离子性官能团。
[17]如[16]所述的表面处理金属材料的制造方法，其特征在于，所述阴离子性官能团被用胺化合物中和，该胺化合物的沸点为在用于形成所述被膜的加热干燥时的所述金属材料的达到温度以下。
[18]如[13]～[17]中任一项所述的表面处理金属材料的制造方法，其特征在于，所述水性有机树脂(A′)为聚烯烃树脂或者聚氨酯树脂。
[19]如[13]～[18]中任一项所述的表面处理金属材料的制造方法，其特征在于，所述水性有机树脂(B′)为聚氨酯树脂。
[20]如[13]～[19]中任一项所述的表面处理金属材料的制造方法，其特征在于，在所述水性涂料中还含有水分散性二氧化硅(C′)。
[21]如[13]～[20]中任一项所述的表面处理金属材料的制造方法，其特征在于，在所述水性涂料中还含有选自硅烷偶联剂、碳二亚胺化合物、环氧化合物、有机钛酸酯化合物中的至少一种交联剂(D)。
[22]如[13]～[21]中任一项所述的表面处理金属材料的制造方法，其特征在于，所述水性涂料中还含有磷酸化合物(E)。
[23]如[13]～[22]中任一项所述的表面处理金属材料的制造方法，其特征在于，所述水性涂料中还含有润滑性赋予剂(F)。
[24]如[13]～[23]中任一项所述的表面处理金属材料的制造方法，其特征在于，所述被膜的干燥膜厚为0.1μm以上且5μm以下。
[25]如[13]～[24]中任一项所述的表面处理金属材料的制造方法，其特征在于，在用于形成所述被膜的加热干燥时的所述金属材料的达到温度满足为Tg_A(℃)以上且Tg_B(℃)以下的条件。其中，Tg_A(℃)以及Tg_B(℃)分别是指所述水性有机树脂(A)以及所述水性有机树脂(B)的玻璃化转变温度。
[26]一种表面处理金属材料，其特征在于，在金属材料的表面上具有通过[13]～[25]中任一项所述的制造方法形成的被膜。
发明的效果
根据本发明，能够得到具有不含6价铬等环境负荷物质、且耐受损伤性、压制成形性以及成形加工后的耐腐蚀性极其优良的被膜的表面处理金属材料及其制造方法。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方案进行说明。
本发明的表面处理金属材料是通过在金属材料的表面上形成含有玻璃化转变温度超过35℃且为100℃以下的有机树脂(A)以及玻璃化转变温度超过100℃且为250℃以下的有机树脂(B)、并且上述有机树脂(A)与上述有机树脂(B)的玻璃化转变温度之差为50℃以上的被膜而得到的。另外，本发明的表面处理金属材料的制造方法为如下方法：在金属材料的表面上涂布水性涂料，进行加热干燥，由此形成被膜，其中上述水性涂料含有玻璃化转变温度超过35℃且为100℃以下的水性有机树脂(A′)、以及玻璃化转变温度超过100℃且为250℃以下的水性有机树脂(B′)、且上述水性有机树脂(A’)与上述水性有机树脂(B′)的玻璃化转变温度之差为50℃以上。玻璃化转变温度的测定方法没有特别限定，可以列举出例如：差示热分析法(DTA)、差示扫描量热测定(DSC)、热重测定(TG)、热机械分析(TMA)、动态粘弹性测定(DMA)等，特别优选为如后所述的使用粘弹性分光计的方法。这样测定的玻璃化转变温度优选采用多次测定的平均值。
作为上述有机树脂(A)以及上述有机树脂(B)的树脂的种类，只要是各自是玻璃化转变温度超过35℃且为100℃以下、玻璃化转变温度超过100℃且为250℃以下，并且各自的玻璃化转变温度之差为50℃以上就行，没有特别的限定，可以列举出例如：环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂以及聚烯烃树脂或其改性体等。上述有机树脂(A)以及上述有机树脂(B)可以使用相同种类的树脂，也可以使用不同的树脂。上述有机树脂(A)以及上述有机树脂(B)也可以分别由二种以上的有机树脂构成。作为上述有机树脂(A)，优选为容易进行比较低的玻璃化转变温度设计、并且也容易进行水性化的聚烯烃树脂或者聚氨酯树脂。在重视耐腐蚀性和成本的情况下，优选为阻隔性优良且比较廉价的聚烯烃树脂，在重视耐受损伤性和压制成形性的情况下，优选为机械特性(树脂的拉伸强度与伸长率的关系)优良的聚氨酯树脂。作为上述有机树脂(B)，优选为容易进行比较高的玻璃化转变温度设计、并且也容易进行水性化的聚氨酯树脂。作为提高玻璃化转变温度的方法，没有特别的限定，可以列举出：在分子中大量引入例如脲基、氨基甲酸酯基、酰胺基、苯基、碳酸酯基等凝聚能量比较高的官能团的方法。它们可以通过将包含该官能团的单体进行共聚而得到，也可以通过官能团之间的化学反应而生成。例如，由异氰酸酯基与氨基的反应生成脲基，由异氰酸酯基与羟基的反应生成氨基甲酸酯基，由氨基与羧基生成酰胺基。这些官能团可以含有二种以上。作为降低玻璃化转变温度的方法，没有特别的限定，例如选定尽量不含有如上所述的凝聚能量比较高的官能团而由凝聚能量比较低的亚烷基、醚基等构成的树脂即可。另外，具有各种玻璃化转变温度的有机树脂已经被广泛市售，因此完全可以利用这些市售品。
作为上述环氧树脂，没有特别的限定，可以列举出例如：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂等环氧树脂、或在上述环氧树脂存在下使高酸值丙烯酸树脂进行自由基聚合而得到的树脂等。
作为上述酚醛树脂，没有特别的限定，可以列举出例如：使苯酚、间苯二酚、甲酚、双酚A、对二甲苯基二甲基醚等芳香族类与甲醛在反应催化剂的存在下进行加成反应而成的羟甲基化酚醛树脂等酚醛树脂等。
作为上述聚酯树脂，没有特别的限定，可以列举出例如：使乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三乙二醇、双酚羟基丙基醚、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等多元醇类与邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸酐、己二酸、癸二酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸、降冰片烯二酸酐等多元酸进行脱水缩合而得到的聚酯树脂等。
作为上述聚氨酯树脂，没有特别的限定，可以列举出例如：使聚异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应、之后再通过含氨基化合物进行链增长而得到的聚氨酯树脂等。作为上述聚异氰酸酯化合物，只要是每1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物就行，没有特别的限定，可以列举出例如：脂肪族异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯、或者它们的混合物。作为上述多元醇化合物，只要是每1分子中具有2个以上羟基的化合物就行，没有特别的限定，可以列举出例如：聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯酰胺多元醇、丙烯酸多元醇、聚氨酯多元醇、或者它们的混合物。作为上述链增长剂，只要是在分子内含有1个以上活性氢的化合物就行，没有特别的限定，可以列举出：乙二胺、丙二胺、己二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等脂肪族多胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷等芳香族多胺、二氨基环己基甲烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺等脂环式多胺、肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼等肼类、羟乙基二乙三胺、2-[(2-氨乙基)氨基]乙醇、3-氨基丙二醇等烷醇胺等。这些化合物可以单独使用，或者以二种以上的混合物使用。
作为上述丙烯酸树脂，没有特别的限定，可以列举出例如：在溶剂中使用聚合引发剂将苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯类、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟烷基酯类、烷氧基硅烷(甲基)丙烯酸酯类等不饱和单体进行自由基聚合而得到的树脂。作为上述聚合引发剂，没有特别的限定，可以使用举例如：过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。这里，“(甲基)丙烯酸”一词是指丙烯酸或者甲基丙烯酸。
作为上述聚烯烃树脂，可以列举出：使乙烯和不饱和羧酸在高温高压下进行共聚反应而得到的聚烯烃树脂等。作为上述不饱和羧酸，可以列举出例如：甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、柠康酸、烯丙基琥珀酸、中康酸、戊烯二酸、纳迪克酸(nadicacid)、甲基纳迪克酸、四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸等。
优选在上述有机树脂(A)以及上述有机树脂(B)中含有阴离子性官能团。阴离子性官能团由于亲水性优良，因此适合用于将有机树脂水性化，在确保在水性化时在水性涂料中的稳定性方面也起着重要的作用。其中，在水性涂料中的稳定性是指在水性涂料中不产生由树脂引起的凝聚物或沉淀物、或者也不会发生涂料自身显著增粘或固化。此外，也具有提高与作为基底的金属(在具有镀层的情况下为镀层，在具有基底处理层的情况下为基底处理层)或表面涂敷涂料的粘附性的效果。作为阴离子性官能团，没有特别的限定，可以列举出例如羧基、砜基、磷酸基、巯基等。特别是从水性化以及同时实现在水性涂料中的稳定性和耐腐蚀性(耐水性)的方面考虑，优选羧基。作为使上述有机树脂(A)以及上述有机树脂(B)中含有羧基的方法，例如只要在制造上述有机树脂(A)以及上述有机树脂(B)时使一种以上在分子内具有1个以上活性氢基并且具有羧基的化合物进行共聚即可。作为在分子内具有1个以上活性氢基、并且具有羧基的上述化合物，可以列举出例如：2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸、二羟基马来酸、2，6-二羟基苯甲酸、3，4-二氨基苯甲酸等含羧基化合物或它们的衍生物、或者将它们共聚而得到的聚酯多元醇、使马来酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐等具有酸酐基的化合物与具有活性氢基的化合物反应而成的含羧基化合物或者它们的衍生物、或者将它们共聚而得到的聚酯多元醇等。共聚时可以将它们单独使用，也可以组合二种以上使用。
上述羧基在树脂中的含量优选是使有机树脂(A)以及有机树脂(B)均以酸当量计为100以上且10000以下。上述含量低于100时，该有机树脂的亲水性过度提高，因此，有时成形加工后的耐腐蚀性降低。上述含量超过10000时，存在难以水性化或水性涂料的储存稳定性降低的情况。分子内的羧基的上述含量更优选均以酸当量计为150以上且5000以下。
在上述有机树脂(A)以及上述有机树脂(B)作为水性有机树脂(A′)以及水性有机树脂(B′)进行水性涂料化而使用的情况下，为了提高耐腐蚀性和涂料的储存稳定性，优选任一种树脂中均含有对于上述阴离子性官能团的中和剂。作为中和剂，可以列举出例如：氨、三甲胺以及三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二甲基乙醇胺等叔胺、氢氧化钠以及氢氧化钾、氢氧化钙等碱金属或者碱土金属的氢氧化物等碱性物质。这些中和剂可以单独使用，或者以二种以上的混合物使用。另外，上述中和剂优选沸点为用于形成上述被膜的加热干燥时的上述金属材料的达到温度以下的胺化合物。如果沸点超过加热干燥时的上述金属材料的达到温度，则在烘烤干燥后中和剂大量残存在被膜中，有时使被膜的耐腐蚀性降低。为了在加热干燥时容易挥发，上述中和剂的沸点优选为150℃以下，更优选为100℃以下。其中，从耐腐蚀性和涂料的储存稳定性等观点考虑，更优选含有氨、三甲胺、三乙胺。
作为含有上述中和剂的方法，可以在上述水性有机树脂(A′)以及上述水性有机树脂(B′)中直接含有，也可以在水性涂料中溶解或分散上述水性有机树脂(A)以及上述水性有机树脂(B)时配合而含有。被膜中的上述中和剂的含量优选为使上述阴离子性官能团的20％以上被中和的量。如果上述中和剂的含量为使上述阴离子性官能团的低于20％被中和的量，则有时耐腐蚀性和涂料的储存稳定性降低。
另外，优选上述有机树脂(A)以及上述有机树脂(B)的混合树脂的在20℃下的拉伸强度为20N/mm2以上、并且在20℃下的总伸长率为20％以上。在上述拉伸强度低于20N/mm2的情况下，被膜强度不足，有时耐受损伤性、压制成形性、成形加工后的耐腐蚀性降低。在上述总伸长率低于20％的情况下，被膜的柔软性不足，有时压制成形性和成形加工后的耐腐蚀性降低。上述拉伸强度可以通过从金属材料上剥离被膜并进行拉伸试验来测定，也可以将从对金属材料直接进行拉伸试验而测定的拉伸强度中减去基底金属材料的拉伸强度而得到的计算值作为被膜的拉伸强度来求出。上述拉伸强度更优选为30N/mm2以上。上述总伸长率可以通过从基底金属材料上剥离被膜并将被膜自身进行拉伸试验来测定，也可以将具有被膜的基底金属材料直接进行拉伸试验，以在被膜上产生裂纹时的伸长率作为被膜的总伸长率进行测定。上述总伸长率更优选为30％以上。
另外，上述有机树脂(A)以及上述有机树脂(B)在被膜中的含量优选为由下述算式表示的范围。
1/9≤Ga/Gb≤9/1
5≤Ga+Gb≤95
Ga：上述有机树脂(A)在被膜中的含量(质量％)
Gb：上述有机树脂(B)在被膜中的含量(质量％)
如果(Ga/Gb)低于1/9，则被膜得不到充分的柔软性，在成形加工时有时产生被膜的破裂或剥离，导致外观的白化和耐腐蚀性的降低。如果上述(Ga/Gb)超过9/1，则得不到充分的被膜强度，在成形加工时有时产生被膜的损伤或剥离，导致外观的黑化和耐腐蚀性的降低。上述(Ga/Gb)更优选为2/8以上且8/2以下。
如果(Ga+Gb)低于5，则得不到充分的被膜强度和柔软性，如果上述(Ga+Gb)超过95，则被膜的强度和柔软性饱和，不经济。上述(Ga+Gb)更优选为10以上且90以下。
对于含有上述有机树脂(A)以及上述有机树脂(B)的被膜而言，如果上述有机树脂(A)以及上述有机树脂(B)在被膜中一起存在，则可以为均匀、不均匀的任意分散状态，具体而言，例如可以是在被膜表面上一种树脂部分富集的情况或在被膜断面中部分地形成层结构的情况等任意一种分散状态。
优选在上述被膜中还含有二氧化硅(C)。通过在被膜中含有上述二氧化硅(C)，能够提高耐受损伤性和成形加工后的耐腐蚀性。上述二氧化硅在被膜中的含量是，相对于被膜固体成分以Si换算计优选为1质量％以上且30质量％以下。在低于1质量％时，添加效果欠缺，超过30质量％时，被膜的柔软性降低，有时压制成形性和成型加工后的耐腐蚀性降低。上述二氧化硅(C)的含量更优选为5质量％以上且20质量％以下。上述二氧化硅(C)的种类只要是能够在涂料中稳定地分散就行，没有特别的限定，可以使用胶体二氧化硅、气相二氧化硅等公知的二氧化硅。在水性涂料中添加的情况下，优选使用胶体二氧化硅等水分散性二氧化硅(C′)。其中，在使用一次粒径为5～50nm的胶体二氧化硅微粒时，由于明显显示出耐腐蚀性提高效果，因此更优选。作为市售品，可以列举出例如：“SnowtexO”、“SnowtexOS”、“SnowtexOXS”、“SnowtexN”、“SnowtexNS”、“SnowtexNXS”、“Snowtex20”、“Snowtex30”、“Snowtex40”、“SnowtexMP-1040”、“SnowtexMP-2040”、“SnowtexMP-3040”、“SnowtexMP-4540M”(均由日产化学工业公司制)等。另外，这些二氧化硅可以单独使用，或者二种以上组合使用。
优选在上述被膜中还含有在选自硅烷偶联剂、碳二亚胺化合物、环氧化合物、有机钛酸酯化合物、三聚氰胺树脂中的至少一种交联剂(D)与选自上述有机树脂(A)、上述有机树脂(B)、上述二氧化硅(C)中的至少一种中所含有的官能团之间形成的交联结构。通过含有交联结构，被膜的交联密度提高，从而被膜的强度和柔软性提高。作为引入这些交联结构的方法，没有特别的限定，可以列举出如下方法：在含有上述水性有机树脂(A′)、上述水性有机树脂(B′)、上述水分散性二氧化硅(C’)等的水性涂料中添加上述交联剂(D)，将该水性涂料涂布到金属材料的表面上并进行加热干燥时，形成交联结构。上述交联剂(D)在被膜中的含量是，相对于被膜固体成分优选为1质量％以上且30质量％以下。
作为上述硅烷偶联剂，没有特别的限定，可以列举出例如：由信越化学工业、日本Unitika公司、Chisso公司、东芝Silicone等销售的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基二甲氧基硅烷等单体、衍生物或者聚合物，也可以并用二种以上的硅烷偶联剂。另外，从树脂的反应性的观点考虑，上述硅烷偶联剂更优选在分子内含有环氧基或者氨基。
作为上述碳二亚胺化合物，只要是在分子内含有多个碳二亚胺基、且不损害处理剂的稳定性的化合物就行，没有特别的限定，可以列举出例如：芳香族碳二亚胺化合物、脂肪族碳二亚胺化合物等，作为市售品，可以列举出例如：CarbodiliteV-02、CarbodiliteV-02-L2、CarbodiliteE-01、CarbodiliteE-02、CarbodiliteE-03A、CarbodiliteE-04(以上为日清纺公司制)。
作为上述环氧化合物，只要是不损害处理剂的稳定性的化合物就行，没有特别的限定，可以列举出例如：己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、脱水山梨糖醇多缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、三甲基丙烷多缩水甘油醚、新戊二醇多缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、2，2-二(4’-缩水甘油氧基苯基)丙烷、三(2，3-环氧基丙基)异氰脲酸酯、双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚等。
作为上述有机钛酸酯化合物，只要是具有多个能与羧基或羟基反应的官能团、且不损害处理剂的稳定性的化合物就行，没有特别的限定，可以列举出例如：二丙氧基二(三乙醇胺合)钛、二丙氧基-二(二乙醇胺合)钛、丙氧基-三(二乙醇胺合)钛、二丁氧基-二(三乙醇胺合)钛、二丁氧基-二(二乙醇胺合)钛、二丙氧基-二(乙酰基丙酮酸)钛、二丁氧基-二(乙酰基丙酮酸)钛、二羟基-二(乳酸)钛单铵盐、二羟基-二(乳酸)钛二铵盐、丙烷二氧基钛-二(乙基乙酰乙酸酯)、氧代钛二(单铵草酸盐)、异丙基三(N-酰胺乙基·氨基乙基)钛酸酯等，作为市售品，可以列举出例如：OrgaticsTC-100、TC-200、TC-300、TC-310、TC-315、TC-400、TC-401、TC-750(以上为松本制药工业公司制)等。
优选在上述被膜中包含硅氧烷键或者硅烷醇基与其他官能团之间形成的化学键。这些化学键以比较低的热能形成，因此，特别是在将水性涂料进行比较低温干燥的同时引入交联结构的情况下是优选的。如果引入该交联结构而使被膜的交联密度提高，则被膜的强度和柔软性提高。此外，由于硅烷醇基与基底金属材料(在具有镀层的情况下为镀层)形成化学键，因此，基底金属材料(在具有镀层的情况下为镀层)与被膜的粘附性提高，能够进一步使压制成形性以及成形加工后的耐腐蚀性提高。
作为在被膜中引入上述硅氧烷键或者硅烷醇基与其他官能团之间形成的化学键的方法，没有特别的限定，可以列举出：使用含有在树脂中包含硅烷醇基的水性有机树脂(A′)、(B′)、上述水分散性二氧化硅(C′)、上述硅烷偶联剂等的水性涂料，在形成被膜时的加热干燥时引入上述化学键的方法等。另外，硅氧烷键或者硅烷醇基与其他官能团之间形成的化学键在被膜中的含量是，相对于被膜中的全部树脂的不挥发固体成分，以Si换算计优选为0.01质量％以上且30质量％以下。上述含量低于0.01质量％时，有时得不到引入引入上述化学键的效果。上述含量超过30质量％时，被膜的柔软性降低，有时压制成形性和成形加工后的耐腐蚀性降低。
优选在被膜中还含有以磷换算计相对于被膜固体成分为0.01质量％以上且5质量％以下的磷酸化合物(E)。由于磷酸化合物与基底的铁或镀锌等金属表面反应而形成难溶性的沉淀被膜，因此，提高耐腐蚀性和被膜与基底金属材料的粘附性。上述磷酸化合物(E)的含量以磷换算计相对于被膜固体成分低于0.01质量％时，效果欠缺，超过5质量％时，被膜的亲水性增大，有时耐腐蚀性降低。另外，这些磷酸化合物可以单独使用，或者二种以上组合使用。
上述磷酸化合物(E)只要是不损害处理剂的稳定性的化合物就行，没有特别的限定，可以列举出例如：磷酸三铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等磷酸铵类化合物、或磷酸钾、磷酸二氢钾等磷酸钾类化合物、或磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠等磷酸钠类化合物、或磷酸二氢钙、磷酸氢镁、磷酸二氢镁等。
优选在被膜中还包含润滑性赋予剂(F)。通过在被膜中含有润滑性赋予材(F)，从而使被膜的润滑性提高。由此，压制成形时的压制模具与被膜的摩擦降低，从而能够抑制膜的损伤和剥离。即，压制成形性以及成形加工后的耐腐蚀性提高。作为上述润滑性赋予剂(F)，可以列举出例如：水分散性的聚乙烯树脂、四氟乙烯树脂、硬脂酸化合物、天然石蜡等。其中，在使用聚乙烯树脂、四氟乙烯树脂的情况下，明显显示出润滑性赋予效果，因此是优选的。
上述润滑性赋予剂(F)在被膜中的含量是，以固体成分换算计相对于被膜固体成分优选为1质量％以上且30质量％以下。在低于1质量％时，效果欠缺，在超过30质量％时，润滑性赋予效果饱和，同时被膜的强度和柔软性降低，有时耐受损伤性、压制成形性等降低。
作为用于上述表面处理金属材料的金属材料，没有特别的限定，可以列举出例如：铁、铁基合金、铝、铝基合金、铜、铜基合金、不锈钢等。另外，也可以使用在金属材料上任意镀敷的镀层金属材料，作为镀层金属材料，没有特别的限定，例如包括：镀锌金属材料、镀锌-镍金属材料、镀锌-铁金属材料、镀锌-铬金属材料、镀锌-铝金属材料、镀锌-钛金属材料、镀锌-镁金属材料、镀锌-锰金属材料等锌系的电镀、热浸镀、蒸镀金属材料；镀铝或者铝合金金属材料；镀铅或者铅合金金属材料；镀锡或者锡合金金属材料；在这些镀层中进一步含有少量作为不同种类的金属元素或者杂质的钴、钼、钨、镍、钛、铬、铝、锰、铅、铁、镁、锡、铜、镉、砷等而形成的材料，或者进一步分散二氧化硅、氧化铝、氧化钛等无机物而形成的材料。另外，也能够适用于以上的镀层与其他种类的镀层例如铁镀层、铁-磷镀层等组合而成的多层镀层。镀层方法没有特别的限定，可以为公知的电镀法、热浸镀法、蒸镀法、分散镀法、真空镀法等中的任一种方法。另外，可以在基底处理前对这些金属材料进行热水洗、碱脱脂等通常的处理。
在上述金属材料的表面上涂布涂料的方法没有特别的限定，可以适当使用例如辊涂、空气喷涂、无气喷涂、浸渍等。
上述涂布后的加热干燥方法没有特别的限定，但优选通过组合如下手段的方法来进行，即，为了风干和脱气、或者提高被膜的硬化性而由使用例如热风干燥炉、感应加热炉、近红外线炉、直火炉等公知方法进行的加热干燥、或者预先对作为被涂布物的金属材料进行加热等。另外，根据使用的有机树脂的种类，可以利用紫外线或电子射线等能量射线进行固化。
上述加热干燥时的金属材料的达到温度(℃)优选满足为Tg_A(℃)以上且Tg_B(℃)以下的条件。其中，Tg_A(℃)以及Tg_B(℃)分别为上述有机树脂(A)以及上述有机树脂(B)的玻璃化转变温度。通过使上述达到温度为Tg_A(℃)以上且Tg_B(℃)以下，从而在烘烤干燥时上述有机树脂(A)从玻璃状态转变为橡胶状态，软化的树脂流入到金属材料表面(在具有镀层的情况下为镀层表面)的凹凸中，由此得到由锚固作用引起的粘附性提高效果，或通过促进树脂之间的融合而得到被膜的强度和柔软性的提高效果。上述达到温度低于Tg_A(℃)时，被膜的成膜性降低，有时压制成形性和成形加工后的耐腐蚀性降低。上述达到温度超过Tg_B(℃)时，通由于过度加热，不仅有时被膜的柔软性降低，而且对于能量成本也不利。上述达到温度更优选为超过100℃且低于150℃。在涂装后干燥时的干燥时间优选为1秒以上且5分钟以下。另外，烘烤干燥后的冷却可以是水冷、空气冷却等公知的方法或者它们的组合。
上述被膜的干燥膜厚优选为0.1μm以上且5μm以下，如果低于0.1μm，则有时耐受损伤性和成形加工后的耐腐蚀性降低；如果超过5μm，则被膜的成膜性降低，不仅有时压制成形性降低，而且不经济。上述干燥膜厚更优选为0.2μm以上且2μm以下。其中，上述干燥膜厚是指从断面方向显微观察被膜的10个任意部位而得到的各个部位的膜厚的平均值。
本发明中，为了提高被膜的耐腐蚀性和粘附性，可以在形成被膜前在金属材料(在具有镀层的情况下为镀层)的表面上添加1层以上的磷酸盐处理被膜等化学转化处理被膜。另外，在具有镀层的情况下，作为镀覆后的处理，可具有：在化学转化处理前、热浸镀后的作为外观均匀处理的零锌花处理、作为镀层的改质处理的退火处理、用于调节表面状态和材质的调质轧制等，但本发明中，并不特别限于这些，可以适当应用。
本发明中，化合物的使用量、官能团量等可以通过使用质谱、荧光X射线分析、核磁共振分光分析、红外分光分析、X射线光电子分光分析、X射线显微分析仪、可见光-紫外光分光法、红外分光法等已知的方法或者它们的组合来进行定量分析。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更加具体的说明。
首先，作为表面处理金属材料的基底金属材料，准备下述X1～X7的金属板，进行碱脱脂、水洗、干燥。X8是在将X1的金属板进行碱脱脂、水洗、干燥，然后实施后述的化学转化处理。
X1：电镀锌钢板；板厚为1.0mm、镀层附着量为20g/m2
X2：电镀锌-10％Ni合金钢板；板厚为0.8mm、镀层附着量为20g/m2
X3：热浸镀锌钢板；板厚为0.9mm、镀层附着量为50g/m2
X4：合金化热浸镀锌钢板；板厚为0.8mm、镀层附着量为45g/m2、Fe：10％
X5：热浸镀锌-11％Al-3％Mg-0.2％Si钢板；板厚为0.8mm、镀层附着量为60g/m2
X6：热浸镀锌-55％Al-1.6％Si钢板；板厚为0.8mm、镀层附着量为75g/m2
X7：不锈钢钢板；板厚为0.5mm、铁素体类不锈钢钢板、钢成分：C：0.008质量％、Si：0.07质量％、Mn：0.15质量％、P：0.011质量％、S：0.009质量％、Al：0.067质量％、Cr：17.3质量％、Mo：1.51质量％、N：0.0051质量％、Ti：0.22质量％、余量为Fe以及不可避免的杂质
X8：在上述X1的表面上涂布含有硅烷偶联剂、丹宁酸且不含Cr的化学转化处理液并进行干燥而成的钢板(化学转化处理附着量为100mg/m2、干燥温度为70℃)
接着，以表1以及表2的组成将以下所示的水性树脂Y1～Y20与各种添加剂混合，将所得到的涂料Z1至Z44利用绕线棒刮涂法涂布到上述金属板上，在炉温为300℃的热风干燥炉中使其干燥，由此制作成本发明的表面处理金属材料的实施例No.1～No.57以及比较例No.58～69。用于考察压制成形性以及压制成形后的耐腐蚀性的试验片是在双面上实施了上述涂装。
<水性树脂Y1：聚氨酯树脂>
将由在末端具有羟基的己二酸与1，4-丁二醇合成的平均分子量为900的聚酯多元醇80g、平均分子量为700的双酚A环氧丙烷3摩尔加成物120g、以及2，2-二(羟甲基)丙酸12g加入到N-甲基2-吡咯烷酮100g中，加热至80℃使它们溶解。之后，加入1，6-己二异氰酸酯100g，加热至110℃，使它们反应2小时，加入三乙胺(沸点为89℃)11g进行中和。将该溶液在强搅拌下滴加到混合有乙二胺5g与去离子水570g的水溶液中，由此得到聚氨酯树脂。所得到的聚氨酯树脂的玻璃化转变温度为85℃。
<水性树脂Y2：聚氨酯树脂>
将由在末端具有羟基的己二酸与1，4-丁二醇合成的平均分子量为900的聚酯多元醇230g、以及2，2-二(羟甲基)丙酸15g加入到N-甲基2-吡咯烷酮100g中，加热至80℃使它们溶解。之后，加入1，6-己二异氰酸酯100g，加热至110℃，使它们反应2小时，加入三乙胺(沸点为89℃)11g进行中和。将该溶液在强搅拌下滴加到混合有乙二胺5g与去离子水570g的水溶液中，由此得到聚氨酯树脂。所得到的聚氨酯树脂的玻璃化转变温度为30℃。
<水性树脂Y3：聚氨酯树脂>
在具备搅拌机、蛇形冷凝器(Dimrothcondenser)、氮气引入管、硅胶干燥管、温度计的四口烧瓶中添加4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)155.87g、二羟甲基丙酸27.36g、新戊二醇1.93g、1，6-己二醇4.39g、由己二酸、新戊二醇以及1，6-己二醇形成的分子量为1000的聚酯多元醇111.38g、作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮130g，在氮气气氛下，在80℃下搅拌4小时。确认达到了规定的胺当量，使该反应液降温至40℃后，加入三乙胺(沸点为89℃)20.00g，进行中和反应，得到聚氨酯预聚物的N-甲基吡咯烷酮溶液。使用高速分散机(Homodisper)将该聚氨酯预聚物436.41g分散在由肼一水合物7.77g溶解在水543.81g中而得到的水溶液中，由此得到聚氨酯树脂。所得到的聚氨酯树脂的玻璃化转变温度为115℃。
<水性树脂Y4：聚氨酯树脂>
在具备搅拌机、蛇形冷凝器、氮气引入管、硅胶干燥管、温度计的四口烧瓶中添加4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)155.87g、二羟甲基丙酸27.36g、新戊二醇1.93g、1，6-己二醇4.39g、由己二酸、新戊二醇以及1，6-己二醇形成的分子量为1000的聚酯多元醇111.38g、作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮130g，在氮气气氛下，在80℃下搅拌4小时。确认达到了规定的胺当量，使该反应液降温至40℃后，加入三乙胺(沸点为89℃)20.00g，进行中和反应，得到聚氨酯预聚物的N-甲基吡咯烷酮溶液。使用高速分散机将该聚氨酯预聚物436.41g分散在由肼一水合物7.77g以及γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷4.67g溶解在水543.81g中而得到的水溶液中，由此得到聚氨酯树脂。所得到的聚氨酯树脂的玻璃化转变温度为145℃。
<水性树脂Y5：聚氨酯树脂>
在具备搅拌机、蛇形冷凝器、氮气引入管、硅胶干燥管、温度计的四口烧瓶中添加1，3-二(异氰酸酯甲基)环己烷145.37g、二羟甲基丙酸20.08g、新戊二醇15.62g、分子量为1000的聚碳酸酯二醇74.93g、作为溶剂的乙腈64.00g，在氮气气氛下，升温至75℃，搅拌3小时。确认达到了规定的胺当量，使该反应液降温至40℃后，加入三乙胺(沸点为89℃)20.00g，得到聚氨酯预聚物的乙腈溶液。使用高速分散机使该溶液327.82g分散在水700.00g中而进行乳液化，将溶液保持在40℃，通过添加作为链增长剂的乙二胺肼一水合物35.66g，使得发生链增长反应。接着，将反应液在50℃、150mmHg的减压下蒸馏除去在聚氨酯预聚物合成时使用的乙腈，由此得到聚氨酯树脂。所得到的聚氨酯树脂的玻璃化转变温度为158℃。
<水性树脂Y6：聚氨酯树脂>
在具备搅拌机、蛇形冷凝器、氮气引入管、硅胶干燥管、温度计的四口烧瓶中添加1，3-二(异氰酸酯甲基)环己烷145.37g、二羟甲基丙酸20.08g、新戊二醇15.62g、分子量为1000的聚碳酸酯二醇74.93g、作为溶剂的乙腈64.00g，在氮气气氛下，升温至75℃，搅拌3小时。确认达到了规定的胺当量，使该反应液降温至40℃后，加入三乙胺(沸点为89℃)20.00g，得到聚氨酯预聚物的乙腈溶液。使用高速分散机使该溶液327.82g分散在水700.00g中而进行乳液化，将溶液保持在40℃，通过添加作为链增长剂的γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷21.43g及乙二胺肼一水合物17.83g，使得发生链增长反应。接着，将反应液在50℃、150mmHg的减压下蒸馏除去在聚氨酯预聚物合成时使用的乙腈，由此得到聚氨酯树脂。所得到的聚氨酯树脂的玻璃化转变温度为195℃。
<水性树脂Y7：聚氨酯树脂>
在具备搅拌机、蛇形冷凝器、氮气引入管、硅胶干燥管、温度计的四口烧瓶中添加1，3-二(异氰酸酯甲基)环己烷145.37g、二羟甲基丙酸20.08g、新戊二醇15.62g、分子量为1000的聚碳酸酯二醇74.93g、作为溶剂的乙腈64.00g，在氮气气氛下，升温至75℃，搅拌3小时。确认达到了规定的胺当量，使该反应液降温至40℃后，加入三乙胺(沸点为89℃)20.00g，得到聚氨酯预聚物的乙腈溶液。使用高速分散机使该溶液327.82g在水700.00g中分散而进行乳液化，将溶液保持在40℃，通过添加作为链增长剂的γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷42.86g，使得发生链增长反应。接着，将反应液在50℃、150mmHg的减压下蒸馏除去在聚氨酯预聚物合成时使用的乙腈，由此得到含有硅烷醇基的聚氨酯树脂。所得到的聚氨酯树脂的玻璃化转变温度为230℃。
<水性树脂Y8：聚氨酯树脂>
在具备搅拌机、蛇形冷凝器、氮气引入管、硅胶干燥管、温度计的四口烧瓶中添加1，3-二(异氰酸酯甲基)环己烷145.37g、二羟甲基丙酸20.08g、新戊二醇15.62g、分子量为1000的聚碳酸酯二醇74.93g、作为溶剂的乙腈64.00g，在氮气气氛下，升温至75℃，搅拌3小时。确认达到了规定的胺当量，使该反应液降温至40℃后，加入三乙胺(沸点为89℃)20.00g，得到聚氨酯预聚物的乙腈溶液。使用高速分散机使该溶液327.82g在水700.00g中分散而进行乳液化，将溶液保持在40℃，通过添加作为链增长剂的γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷64.29g，使得发生链增长反应。接着，将反应液在50℃、150mmHg的减压下蒸馏除去在聚氨酯预聚物合成时使用的乙腈，由此得到含有硅烷醇基的聚氨酯树脂。所得到的聚氨酯树脂的玻璃化转变温度为270℃。
<水性树脂Y9：丙烯酸树脂>
在具备氮气封入管、、滴液漏斗以及机械搅拌器的烧瓶中装入丙二醇单甲基醚200g，加热至90℃后，在将球形冷凝器温度保持在90℃的状态下，用3小时将苯乙烯10g、丙烯酸叔丁酯80g、丙烯酸2-羟基乙酯10g以及偶氮二异丁腈1g的混合物滴加到烧瓶内，在滴加结束后再在90℃保持2小时，然后冷却至室温，从而得到水性丙烯酸树脂。所得到的丙烯酸树脂的玻璃化转变温度为33℃。将其在减压下蒸馏除去丙二醇单甲基醚直至不挥发成分达到83％，之后，加入二甲基乙醇胺(沸点为135℃)14.6g和水，得到不挥发成分为50％、残留丙二醇单甲基醚为10％的水性丙烯酸树脂。
<水性树脂Y10：丙烯酸树脂>
在具备氮气封入管、球形冷凝器、滴液漏斗以及机械搅拌器的烧瓶中装入丙二醇单甲基醚200g，加热至90℃后，在将温度保持为90℃的状态下，用3小时将苯乙烯55g、丙烯酸正丁酯5g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯20g、N-甲基丙烯酰胺20g以及偶氮二异丁腈1g的混合物滴加到烧瓶内，在滴加结束后再在90℃保持2小时，然后冷却至室温，得到水性丙烯酸树脂。所得到的丙烯酸树脂的玻璃化转变温度为78℃。将其在减压下蒸馏除去丙二醇单甲基醚直至不挥发成分达到83％，之后，加入二甲基乙醇胺(沸点为135℃)14.6g和水，得到不挥发成分为50％、残留丙二醇单甲基醚为10％的水性丙烯酸树脂。
<水性树脂Y11：聚烯烃树脂>
在反应容器中加入以甲基丙烯酸含量为20质量％进行共聚而成的聚烯烃树脂(乙烯-甲基丙烯酸共聚物)100g、氢氧化钠5.6g、水500g，在95℃下搅拌2小时，由此得到水性聚烯烃树脂。所得到的聚烯烃树脂的玻璃化转变温度为55℃。
<水性树脂Y12：聚氨酯树脂>
在具备搅拌机、蛇形冷凝器、氮气引入管、硅胶干燥管、温度计的四口烧瓶中添加1，3-二(异氰酸酯甲基)环己烷145.37g、二羟甲基丙酸20.08g、新戊二醇15.62g、分子量为1000的聚碳酸酯二醇74.93g、作为溶剂的乙腈64.00g，在氮气气氛下，升温至75℃，搅拌3小时。确认达到了规定的胺当量，使该反应液降温至40℃后，加入氨水(浓度为25质量％)(沸点为-33℃)50.00g，得到聚氨酯预聚物的乙腈溶液。使用高速分散机使该溶液327.82g在水700.00g中分散而进行乳液化，将溶液保持在40℃，通过添加作为链增长剂的γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷21.43g以及乙二胺肼一水合物17.83g，使得发生链增长反应。接着，将反应液在50℃、150mmHg的减压下蒸馏除去在聚氨酯预聚物合成时使用的乙腈，由此得到含有硅烷醇基的聚氨酯树脂。所得到的聚氨酯树脂的玻璃化转变温度为190℃。
<水性树脂Y13：聚氨酯树脂>
在具备搅拌机、蛇形冷凝器、氮气引入管、硅胶干燥管、温度计的四口烧瓶中添加1，3-二(异氰酸酯甲基)环己烷145.37g、二羟甲基丙酸20.08g、新戊二醇15.62g、分子量为1000的聚碳酸酯二醇74.93g、作为溶剂的乙腈64.00g，在氮气气氛下，升温至75℃，搅拌3小时。确认达到了规定的胺当量，使该反应液降温至40℃后，加入二甲基乙醇胺(沸点为135℃)20.00g，得到聚氨酯预聚物的乙腈溶液。使用高速分散机使该溶液327.82g在水700.00g中分散而进行乳液化，将溶液保持在40℃，通过添加作为链增长剂的γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷21.43g以及乙二胺肼一水合物17.83g，使得发生链增长反应。接着，将反应液在50℃、150mmHg的减压下蒸馏除去在聚氨酯预聚物合成时使用的乙腈，由此得到含有硅烷醇基的聚氨酯树脂。所得到的聚氨酯树脂的玻璃化转变温度为193℃。
<水性树脂Y14：聚氨酯树脂>
在具备搅拌机、蛇形冷凝器、氮气引入管、硅胶干燥管、温度计的四口烧瓶中添加1，3-二(异氰酸酯甲基)环己烷145.37g、二羟甲基丙酸20.08g、新戊二醇15.62g、分子量为1000的聚碳酸酯二醇74.93g、作为溶剂的乙腈64.00g，在氮气气氛下，升温至75℃，搅拌3小时。确认达到了规定的胺当量，使该反应液降温至40℃后，加入二乙醇胺(沸点为269℃)20.00g，得到聚氨酯预聚物的乙腈溶液。使用高速分散机使该溶液327.82g在水700.00g中分散而进行乳液化，将溶液保持在40℃，通过添加作为链增长剂的γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷21.43g以及乙二胺肼一水合物17.83g，使得发生链增长反应。接着，将反应液在50℃、150mmHg的减压下蒸馏除去在聚氨酯预聚物合成时使用的乙腈，由此得到含有硅烷醇基的聚氨酯树脂。所得到的聚氨酯树脂的玻璃化转变温度为185℃。
<水性树脂Y15：丙烯酸树脂>
在具备氮气封入管、球形冷凝器、滴液漏斗以及机械搅拌器的烧瓶中装入丙二醇单甲基醚100g，加热至105℃后，在将温度保持为105℃的状态下，用3小时将甲基丙烯酸甲酯30g、丙烯酸10g、甲基丙烯酸2-羟基酯15g、甲基丙烯酸月桂酯20g、丙烯酸2-乙基己酯25g以及过氧化苯甲酰5g的混合物滴加到烧瓶内，在滴加结束后在105℃保持1小时，然后，添加过氧化苯甲酰0.5g，再保持1小时，之后，冷却至室温，得到水性丙烯酸树脂。所得到的丙烯酸树脂的玻璃化转变温度为-10℃。将其在减压下蒸馏除去丙二醇单甲基醚直至不挥发成分达到83％，之后，加入二甲基乙醇胺(沸点为135℃)14.6g和水，得到不挥发成分为50％、残留丙二醇单甲基醚为10％的水性丙烯酸树脂。
<水性树脂Y16：聚烯烃树脂>
在反应容器中加入以甲基丙烯酸含量为20质量％进行共聚而成的聚烯烃树脂(乙烯-甲基丙烯酸共聚物)100g、氨水(浓度为25质量％)(沸点为-33℃)15.8g、水500g，在95℃下搅拌2小时，由此得到水性聚烯烃树脂。所得到的聚烯烃树脂的玻璃化转变温度为45℃。
<水性树脂Y17：聚氨酯树脂>
将由在末端具有羟基的己二酸和1，4-丁二醇合成的平均分子量为900的聚酯多元醇200g、平均分子量为700的双酚A环氧丙烷3摩尔加成物25g、2，2-二(羟甲基)丙酸14g加入到N-甲基2-吡咯烷酮100g中，加热至80℃使其溶解。之后，加入1，6-己二异氰酸酯100g，加热至110℃，使其反应2小时，加入三乙胺(沸点为89℃)11g进行中和。将该溶液在强力搅拌下滴加到混合有乙二胺5g和去离子水570g的水溶液中，得到聚氨酯树脂。所得到的聚氨酯树脂的玻璃化转变温度为45℃。
<水性树脂Y18：聚氨酯树脂>
将由在末端具有羟基的己二酸和1，4-丁二醇合成的平均分子量为900的聚酯多元醇50g、平均分子量为700的双酚A环氧丙烷3摩尔加成物140g以及2，2-二(羟甲基)丙酸11g加入到N-甲基2-吡咯烷酮100g中，加热至80℃使它们溶解。之后，加入1，6-己二异氰酸酯100g，加热至110℃，使它们反应2小时，加入三乙胺(沸点为89℃)11g进行中和。将该溶液在强力搅拌下滴加到混合有乙二胺5g和去离子水570g的水溶液中，由此得到聚氨酯树脂。所得到的聚氨酯树脂的玻璃化转变温度为102℃。
<水性树脂Y19：聚氨酯树脂>
使用第一工业制药株式会社制造的SuperFlex620(玻璃化转变温度为43℃、含有阳离子性官能团)。
<水性树脂Y20：聚酯树脂>
使用东洋纺织株式会社制造的VylonalMD-1200(玻璃化转变温度为67℃、作为阴离子性官能团含有磺酸盐基)。
作为表1以及表2中所示的涂料中的添加剂的氧化硅(C)以及交联剂(D)、磷酸化合物(E)、润滑性赋予剂(F)的内容如下。
氧化硅C1：胶体二氧化硅；SnowtexN(日产化学工业公司制)
氧化硅C2：胶体二氧化硅；SnowtexNS(日产化学工业公司制)
氧化硅C3：胶体二氧化硅；Snowtex30(日产化学工业公司制)
交联剂D1：碳二亚胺化合物；CarbodiliteE-03A(日清纺公司制)
交联剂D2：有机钛酸酯化合物；OrgaticsTC-400(松本制药工业公司制)
交联剂D3：硅烷偶联剂(环氧化合物)；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制KBM-403)
交联剂D4：环氧化合物；甘油多缩水甘油醚(NagaseChemteX公司制EX-313)
交联剂D5：三聚氰胺树脂；Cymel303(日本CytecIndustriesInc.公司制)
磷酸化合物E1：磷酸三钠十二水合物
磷酸化合物E2：无水磷酸氢二钠
磷酸化合物E3：无水磷酸氢二铵
润滑性赋予剂F1：聚乙烯类、ChemipearlW500(三井化学公司制)
润滑性赋予剂F2：聚乙烯类、ChemipearlWF640(三井化学公司制)
润滑性赋予剂F3：聚乙烯类、ChemipearlW700(三井化学公司制)
其中，上述水性树脂Y1～Y11的玻璃化转变温度使用粘弹性分光计VES型(岩本制作所制)，在加振频率为10Hz、升温速度为5.0℃/分钟、样品长度为5cm、振幅为0.01mm的条件下，测定树脂的无衬膜的动态粘弹性，由该损耗正切(tanδ)的峰温度求出。另外，被膜的总伸长率和拉伸强度使用小型拉伸试验器(RheometricScientific制)，在与膜的涂布方向相同的方向上以5mm/分钟的拉伸速度对被膜的无衬膜进行拉伸，由断裂点的伸长度(％)求出总伸长率，由断裂点的应力(N/mm2)求出拉伸强度。玻璃化转变温度、总伸长率、以及拉伸强度分别测定3次，求出它们的平均值。作为无衬膜的制作方法，将用于制作膜的涂料利用绕线棒刮涂法涂布在PP片上，在150℃进行烘烤干燥5分钟，自然冷却后，从PP片膜上剥离所形成的膜。另外，膜的厚度恒定，为30μm。
对于所制作的表面处理金属材料，进行下述(1)～(6)的性能评价。其结果示于表3至表5。
(1)耐受损伤性
在试验片的评价面上使10mmφ的金属球(不锈钢SUS304)以载荷为200g、速度为150mm/分钟往返1次，对往返后的受损伤程度根据下述标准进行评价。另外，往返时的试验片在35℃以及50℃下进行试验。
4：无受损伤
3：有痕迹但无受损伤
2：被膜上有受损伤
1：有达到基底金属材料的受损伤
(2)压制成形性
在冲头尺寸为65mm×155mm见方、冲头的肩半径为10mm、冲模的肩半径为5mm、成形速度为40spm、成形高度为50mm、防皱压为39.2kN的条件下，实施方管曲柄(方形曲柄)压制后，对角部侧面部的外观根据下述标准进行目视评价。另外，压制是在无涂油以及涂布G-6231F(日本工作油公司制)作为压制油这样的二个条件下实施，分别调节模具的温度，在使成形时的试验片的温度达到35℃、130℃这样的二个条件下，总计在四个条件下实施。
5：外观无变化
4：被膜的一部分有损伤，但损伤没有达到基底金属材料
3：被膜的大部分有损伤，但损伤没有达到基底金属材料
2：被膜的大部分有损伤，一部分剥离，损伤达到基底金属材料
1：被膜的大部分剥离，基底金属材料也有损伤
(3)成形加工后的耐腐蚀性
在冲头尺寸为65mm×155mm见方、冲头的肩半径为10mm、冲模的肩半径为5mm、成形速度为40spm、成形高度为50mm、防皱压为39.2kN的条件下，实施方管曲柄压制后，对于角部侧面部实施基于JISZ2371的盐水喷雾试验48小时。目视测定试验后的锈产生面积率，根据下述评价标准进行评价。另外，压制是在无涂油以及涂布G-6231F(日本工作油公司制)作为压制油这样的二个条件下实施，分别调节模具的温度，在使成形时的试验片的温度成为35℃、130℃这样的二个条件下，总计在四个条件下实施。
5：无锈产生
4：锈产生率低于1％
3：锈产生率为1％以上且低于5％
2：锈产生率为5％以上且低于20％
1：锈产生率为20％以上
结果判定，本发明的比较例No.58至69的表面处理金属材料以及制造方法不能得到耐受损伤性充分、压制成形性以及成形加工后的耐腐蚀性极其优良的被膜。
通过使用本发明的实施例No.1至57的表面处理金属材料及其制造方法，得到不含有6价铬等环境负荷物质、且耐受损伤性、压制成形性以及成形加工后的耐腐蚀性极其优良的被膜。但是，用于制作No.13的涂料Z13在40℃的温度下保存2周后，涂料发生凝胶化，与其他的Z1～Z12、Z14～Z32的涂料相比，储存稳定性差。
以上对本发明的最佳实施方式进行了说明，但本发明当然并不限于这些例子。对于本领域技术人员而言可以理解的是，在权利要求书所述的范围内，显然能够想到各种变更例或者修正例，这些内容当然也属于本发明的技术范围内。
产业上的可利用性
根据本发明得到的表面处理金属材料及其制造方法能够适宜地用于家电、汽车、建材等用途。
Claims (17)
1.一种表面处理金属材料，其是在金属材料的表面上形成含有玻璃化转变温度超过35℃且为100℃以下的有机树脂A以及玻璃化转变温度超过100℃且为250℃以下的有机树脂B的被膜而得到的表面处理金属材料，其特征在于，所述有机树脂A与所述有机树脂B的玻璃化转变温度之差为70℃以上且低于150℃，所述被膜的在20℃下的拉伸强度为20N/mm2以上、并且在20℃下的总伸长率为20％以上，所述被膜中还含有二氧化硅C、磷酸化合物E和润滑性赋予剂F，所述被膜中包含在选自硅烷偶联剂、碳二亚胺化合物、环氧化合物、有机钛酸酯化合物、三聚氰胺树脂中的至少一种交联剂D与选自所述有机树脂A、所述有机树脂B、所述二氧化硅C中的至少一种之间形成的交联结构。
2.如权利要求1所述的表面处理金属材料，其特征在于，所述有机树脂A的玻璃化转变温度超过50℃且为100℃以下。
3.如权利要求1所述的表面处理金属材料，其特征在于，所述有机树脂B的玻璃化转变温度超过150℃且为250℃以下。
4.如权利要求1所述的表面处理金属材料，其特征在于，在所述有机树脂A以及所述有机树脂B中含有阴离子性官能团。
5.如权利要求1所述的表面处理金属材料，其特征在于，所述有机树脂A为聚烯烃树脂或者聚氨酯树脂。
6.如权利要求1或2所述的表面处理金属材料，其特征在于，所述有机树脂B为聚氨酯树脂。
7.如权利要求1所述的表面处理金属材料，其特征在于，所述被膜中包含硅氧烷键或者硅烷醇基与其他官能团之间形成的化学键。
8.一种表面处理金属材料的制造方法，其特征在于，在金属材料的表面上涂布水性涂料，进行加热干燥，由此形成被膜，其中所述水性涂料含有玻璃化转变温度超过35℃且为100℃以下的水性有机树脂A'以及玻璃化转变温度超过100℃且为250℃以下的水性有机树脂B'，且所述水性有机树脂A'与所述水性有机树脂B'的玻璃化转变温度之差为70℃以上且低于150℃，所述被膜的在20℃下的拉伸强度为20N/mm2以上、并且在20℃下的总伸长率为20％以上，在所述水性涂料中还含有水分散性二氧化硅C'、磷酸化合物E和润滑性赋予剂F，在所述水性涂料中还含有选自硅烷偶联剂、碳二亚胺化合物、环氧化合物、有机钛酸酯化合物中的至少一种交联剂D。
9.如权利要求8所述的表面处理金属材料的制造方法，其特征在于，所述水性有机树脂A'的玻璃化转变温度超过50℃且为100℃以下。
10.如权利要求8所述的表面处理金属材料的制造方法，其特征在于，所述水性有机树脂B'的玻璃化转变温度超过150℃且为250℃以下。
11.如权利要求8所述的表面处理金属材料的制造方法，其特征在于，在所述水性有机树脂A'以及所述水性有机树脂B'中含有阴离子性官能团。
12.如权利要求11所述的表面处理金属材料的制造方法，其特征在于，所述阴离子性官能团被用胺化合物中和，该胺化合物的沸点为在用于形成所述被膜的加热干燥时的所述金属材料的达到温度以下。
13.如权利要求8所述的表面处理金属材料的制造方法，其特征在于，所述水性有机树脂A'为聚烯烃树脂或者聚氨酯树脂。
14.如权利要求8所述的表面处理金属材料的制造方法，其特征在于，所述水性有机树脂B'为聚氨酯树脂。
15.如权利要求8所述的表面处理金属材料的制造方法，其特征在于，所述被膜的干燥膜厚为0.1μm以上且5μm以下。
16.如权利要求8所述的表面处理金属材料的制造方法，其特征在于，在用于形成所述被膜的加热干燥时的所述金属材料的达到温度满足为Tg_A(℃)以上且Tg_B(℃)以下的条件，其中，Tg_A(℃)以及Tg_B(℃)分别是指所述水性有机树脂A'以及所述水性有机树脂B'的玻璃化转变温度。
17.一种表面处理金属材料，其特征在于，在金属材料的表面上具有通过权利要求8所述的制造方法形成的被膜。
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