KR101347798B1

KR101347798B1 - 표면 처리 금속재 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101347798B1
Application number: KR1020117018188A
Authority: KR
Inventors: 소시 후지타; 아쓰시 모리시타; 다이헤이 가네토; 마사히로 후다
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2009-05-11
Filing date: 2010-05-10
Publication date: 2014-01-07
Also published as: TWI508851B; CN102414020B; MX336097B; JPWO2010131756A1; TW201105496A; EP2431171A1; MX2011011944A; WO2010131756A1; CN102414020A; EP2431171A4; JP4980470B2; KR20110100319A; MY161091A; US20120064354A1; US8956729B2

Abstract

금속재의 표면 위에 글래스 전이점이 35℃ 초과 100℃ 이하인 유기 수지(A) 및 글래스 전이점이 100℃ 초과 250℃ 이하인 유기 수지(B)를 포함하여 이루어지는 피막이 형성되어 있는 표면 처리 금속재로서, 이 유기 수지(A)와 (B)의 글래스 전이점의 차가 50℃ 이상인 표면 처리 금속재를 사용한다. 6가 크롬 등의 환경 부하 물질을 함유하고, 내스크래치성, 프레스 성형성 및 성형 가공 후의 내식성이 극히 우수한 피막을 가진 표면 처리 금속재 및 그 제조 방법이 제공된다.

Description

표면 처리 금속재 및 그 제조 방법 {SURFACE-TREATED METAL MATERIAL AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}

본 발명은 가전, 자동차, 건재 용도에 최적인 표면 처리 금속재로 특히, 6가 크롬 등의 환경 부하 물질을 포함하지 않고, 내스크래치성, 프레스 성형성 및 성형 가공 후의 내식성이 극히 우수한 피막을 가진 표면 처리 금속재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

가전, 자동차, 건축 용도의 각 분야에서는 아연계 강판이나 알루미늄계 도금 강판 등의 금속재의 표면에 내식성이나 상도장 도료와의 밀착성의 부여를 목적으로 하여 인산염 처리, 크로메이트 처리, 크로메이트 프리 처리 등의 화성 처리 피막을 입힌 표면 처리 금속재가 폭넓게 사용되고 있다. 특히 최근에는 전세계적인 환경 의식의 고양으로 인하여, 6가 크롬 등의 환경 부하 물질을 사용하지 않는 크로메이트 프리 처리 피막의 적용 비율이 높아지고 있다.

표면 처리 금속재를 가전이나 자동차 등의 소재로서 사용하는 경우, 제품으로 되기까지 여러 가지 가공 공정이나 수송 공정을 거친다. 가공 공정에 있어서의 취급으로 인한 스크래치나 수송 공정에 있어서의 마모 스크래치 등이 품질상 문제가 되는 경우가 많기 때문에, 우수한 내스크래치성을 가진 표면 처리 금속재가 강하게 요구되고 있다. 가공 공정 중에서 가장 중요한 공정은 프레스 성형 공정이다. 프레스 성형시에는 프레스 금형과 화성 처리 피막이 높은 면압으로 접촉하여 마찰이 일어난다. 그 때문에, 화성 처리 피막의 강도가 부족하면, 피막의 손상이나 박리가 발생하고, 흑화 등의 외관 품위의 저하나 내식성의 저하를 초래할 우려가 있다. 한편, 프레스 성형은 연신이나 압축 등의 소재의 변형도 따른다. 그 때문에, 화성 처리 피막의 유연성(연신)이 부족하면, 피막이 소재의 변형을 추종하지 못하여, 피막에 균열이나 박리가 생겨 백화 등의 외관 품위의 저하나 내식성의 저하를 초래할 우려가 있다. 즉, 양호한 프레스 성형성이나 성형 가공 후의 내식성을 담보하려면 강도와 유연성(연신) 두 가지가 모두 우수한 화성 처리 피막을 적용하는 것이 중요하다. 특히 최근에는 전동기 커버나 카트리지식 탱크 등을 용도로 하는 강(强) 아이어닝 초(超) 딥 드로잉 가공이나, 도유(塗油) 공정이나 탈지 공정의 생략을 목적으로 한 무도유 가공 등의 심한 프레스 성형 가공을 하여도 외관이나 내식성이 저하하기 어려운, 우수한 프레스 성형성 및 성형 가공 후의 내식성을 가진 표면 처리 금속재가 강하게 요구되고 있다.

현재까지 크로메이트 프리 처리 피막은 여러 종류가 고안되어 있다. 무기 화합물을 주성분으로 하는 피막에 비하여, 유기 수지를 주성분으로 하는 피막은 부식 인자의 차단 효과가 우수할뿐만 아니라 윤활성(프레스 금형과의 마찰력을 저감하는 효과)이나 유연성도 우수하다는 특징이 있고, 내식성이나 프레스 성형성에 유리한 면이 있다. 특히, 수성 유기 수지를 주성분으로 하는 수성 도료를 사용하여 피막을 형성할 수 있으면, 유기 용제계 도료에 비하여 환경에 대한 유해성 및 화재의 위험성을 최소한으로 억제할 수 있고 높아지는 환경 의식의 요구에 응할 수 있다. 또한, 도장 설비도 비교적 간단하고 쉬운 설비이고, 또한 비교적 저온 소부로 제조하는 것이 가능하기 때문에, 설비 투자 비용도 최소한으로 억제할 수 있을 뿐만 아니라 제조에 관한 에너지 비용도 우위이다. 이때, 수성 유기 수지란 수용성 유기 수지 또는 원래는 물에 불용성이면서, 에멀전이나 서스펜션과 같이 수중에 미세 분산된 상태가 될 수 있는 수분산성 유기 수지를 의미하고, 수성 도료란 물이 용매의 주성분이며 또한 노동 안전 위생법으로 정의되는 유기 용제에는 해당하지 않는 도료를 의미한다.

유기 수지를 주성분으로 하는 피막에 있어서, 피막 특성에 영향을 주는 물성값의 하나로 유기 수지의 유리 전이점이 있다. 유리 전이점이란 유기 수지가 유리 상태로부터 고무 상태로 전이하는 온도이며, 그 온도 전후에 유기 수지의 특성이 크게 변화하고, 피막의 내스크래치성이나 프레스 성형성에 현저하게 영향을 주는 물성값이다. 또한, 글래스 전이점은 일반적으로 유기 수지의 강도나 유연성(연신)을 나타내는 하나의 지표이기도 하고, 글래스 전이점이 높아지면 질수록, 유기 수지의 강도는 높아지고, 한편으로 유연성(연신)은 저하하는 것이 알려져 있다.

지금까지도, 피막 성능의 개선을 목적으로, 어느 특정의 글래스 전이점을 가진 수지를 주성분으로 하는 피막 기술이 몇 가지 개시되어 있다. 내식성이나 성형 가공시의 피막의 내스크래성의 개선을 목적으로 하여, 예를 들면, 특허 문헌 1에는 글래스 전이점이 100℃ 이상인 폴리우레탄 수지를 주성분으로 하는 우레탄계 수지 피막의 기술이, 또한, 특허 문헌 2에는 글래스 전이점이 50℃ 내지 70℃인 에틸렌 불포화 카르본산 중합체를 주성분으로 하는 수분산성 금속 표면 처리제로 형성되는 피막의 기술이, 특허 문헌 3에는 글래스 전이점이 -40℃ 내지 O℃인 우레탄 수지와 수용성 에폭시 수지를 함유하는 아연계 도금 강판용 표면 처리제로 이루어지는 피막의 기술이, 특허 문헌 4에는 수성 유기 수지를 함유하는 하지 처리액으로 형성되는 하층 피막과, 글래스 전이점이 70℃ 이상 200℃ 이하인 수성 유기 수지를 함유하는 수성 윤활 도료로 형성되는 상층 피막으로 구성되는 2층 피막의 기술이 개시되어 있다.

특허 문헌 1 및 2에 개시되어 있는 특정의 글래스 전이점을 가진 1 종류의 유기 수지가 주성분인 피막의 경우, 피막의 강도와 유연성을 양립시키는 것이 곤란하기 때문에, 프레스 성형성이나 성형 가공 후의 내식성은 불충분하였다.

특허 문헌 3에 개시되어 있는 종류가 다른 2종 이상의 수지를 혼합시킨 피막의 기술이나, 특허 문헌 4에 개시되어 있는 2종의 수지를 상층 피막과 하층 피막으로서 2층화시킨 피막 기술이 모두 글래스 전이점의 설계가 한쪽의 수지에만 그치고 있기 때문에, 글래스 전이점의 설계로는 불충분하고, 역시 전술한 이유와 같이 프레스 성형성이나 성형 가공 후의 내식성은 불충분하였다. 또한, 특허 문헌 3에 개시되어 있는 저글래스 전이점의 우레탄 수지는 상온에서는 고무 상태이기 때문에 취급 스크래치가 생기기 쉽다는 과제도 있었다.

특허 문헌 5에는 피막에 대한 양호한 유연성과 강도의 부여에 의한 프레스 성형성의 개선을 목적으로, 글래스 전이점이 50℃ 이하와, 50℃ 초과인 다른 2종 이상의 유기용제계 열경화형 수지를 포함하는 피막의 기술이 개시되어 있다.

그러나, 특허 문헌 5의 기술에서는 유기용제계의 열경화형 수지를 사용하기 때문에 환경 부하성이 높은데다가, 소부 경화 시에 높은 열에너지가 필요하여, 비경제적이라는 문제점이 있었다. 또한, 글래스 전이점이 50℃ 이하인 수지를 피막 중에 포함하기 때문에, 여름철이나 겨울철 등의 사용 환경의 변화에 따라 내스크래치성이나 프레스 성형성이 변화하는 등의 과제나, 높은 글래스 전이점의 수지를 피막 중에 포함하지 않기 때문에, 강판의 온도가 100℃를 초과하는 심한 프레스 성형을 하였을 때에 프레스 성형성이나 성형 가공 후의 내식성이 저하된다고 하는 과제도 있다.

일본 공개 특허 공보 2007-75777호 일본 공개 특허 공보 2003-73856호 일본 공개 특허 공보 2001-271173호 일본 공개 특허 공보 2004-338397호 일본 공개 특허 공보 2004-18887호

본 발명은 이와 같은 문제에 비추어 이루어진 것으로, 6가 크롬 등의 환경 부하 물질을 포함하지 않고, 내스크래치성, 프레스 성형성 및 성형 가공 후의 내식성에 극히 우수한 피막을 가진 표면 처리 금속재 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

내스크래치성, 프레스 성형성 및 성형 가공 후의 내식성이 우수한 피막을 얻으려면 그 피막의 주성분인 유기 수지의 글래스 전이점을 제어하는 것이 중요하다. 구체적으로는, 범위가 다른 특정한 글래스 전이점을 가진 2 종류의 유기 수지(A) 및 (B)을 포함하여 이루어지는 피막을 고안함으로써, 상기 성능이 현격하게 향상되는 것을 나타낸다. 전술한 바와 같이 글래스 전이점은 유기 수지가 유리 상태로부터 고무 상태로 전이하는 온도이며, 그 전후로 유기 수지의 특성이 크게 변화하는 것이 알려져 있다. 여기서, 내스크래치성이란 가공 공정에 있어서의 취급 스크래치나 수송 공정에 있어서의 마모 스크래치 등의 소재의 변형이 따르지 않는 경우에 생기는 스크래치에 대한 내성을 나타낸다. 그 내스크래치성을 향상시키려면 사용 환경 온도에서 피막의 주성분인 유기 수지(A), (B)가 유리 상태인 것이 중요하다. 즉, 이 유기 수지(A) 및 (B)의 글래스 전이점이 사용 환경 온도를 초과하는 온도인 것이 중요하다. 이 유기 수지(A) 및 (B)의 글래스 전이점이 사용 환경 온도의 변동 범위 내에 포함되는 경우에는, 그 사용 환경 온도의 변동에 의하여 내스크래치성이 변화하여, 안정적인 품질을 얻을 수 없다. 이 유기 수지(A) 및 (B)의 글래스 전이점이 사용 환경 온도 이하인 경우에는, 사용 환경 온도에서 유기 수지(A) 및 (B)는 고무 상태이어서 충분한 내스크래치성을 얻을 수 없다. 일반적인 가공 공정, 수송 공정의 사용 환경 온도는 대체로 0 내지 35℃의 범위에 있다고 생각할 수 있기 때문에, 이 유기 수지(A) 및 (B)의 글래스 전이점은 모두 35℃ 초과인 것이 필수 요건이다. 드물게 50℃ 부근까지 사용 환경 온도가 상승하는 경우도 있고, 그러한 환경 하에서는 이 유기 수지(A) 및 (B)의 글래스 전이점은 모두 50℃ 초과인 것이 좋다.

또한, 전술한 바와 같이 글래스 전이점은 유기 수지의 강도나 유연성(연신)을 나타내는 하나의 지표이기도 하다. 저글래스 전이점의 유기 수지(A)는 유연성은 우수하지만, 강도가 부족하다. 고글래스 전이점의 유기 수지(B)는 강도는 우수하지만, 유연성이 부족하다. 프레스 성형성이나 성형 가공 후의 내식성은 전술한 바와 같이 강도와 유연성이 모두 우수한 피막 설계를 도모하는 것이 중요하다. 본 발명자는 예의 검토를 거듭한 결과, 피막 중에 저글래스 전이점의 유기 수지(A)와 고글래스 전이점의 유기 수지(B)의 양자를 함유하는 것, 그리고 이 유기 수지(A)와 (B)의 글래스 전이점에 일정 이상의 차를 둠으로써, 강도와 유연성이 모두 우수한 피막, 즉, 프레스 성형성이나 성형 가공 후의 내식성에 극히 우수한 피막을 찾아내기에 이르렀다.

저글래스 전이점의 유기 수지(A)의 글래스 전이점은 100℃ 이하인 것이 필수 요건이다. 글래스 전이점을 100℃ 이하로 설계함으로써 피막이 우수한 유연성을 부여하는 것이 가능하다. 이 유기 수지(A)는 프레스 성형시에 변형하는 소재에 대한 피막의 추종성을 높여 피막에 균열이나 박리가 발생하는 것을 방지하는 역할을 담당하고 있다. 높은 글래스 전이점의 유기 수지(B)의 글래스 전이점은 100℃ 초과인 것이 필수 요건이다. 글래스 전이점을 100℃ 초과로 설계함으로써 피막에 우수한 강도를 부여하는 것이 가능하고, 이 유기 수지(B)는 프레스 성형시에 금형과의 마찰에 의하여 발생하는 피막의 스크래치나 박리를 방지하는 역할을 담당하고 있다. 한편, 이 유기 수지(B)의 글래스 전이점이 250℃를 초과하면, 피막의 유연성이 현저하게 저하하기 때문에, 이 유기 수지(B)의 글래스 전이점을 250℃ 이하로 하는 것이 필수 요건이다. 또한, 이 유기 수지(A)와 (B)의 글래스 전이점의 차가 50℃ 이상인 것도 필수 요건이다. 이 유기 수지(A)와 (B)의 글래스 전이점의 차가 50℃ 미만이면, 이 유기 수지(A)와 (B)의 전술한 특징을 복합하는 효과가 작고, 50℃ 이상의 글래스 전이점의 차를 둠으로써, 비로소 강도와 유연성이 모두 우수한 피막을 형성할 수 있다. 또한, 이 유기 수지(A)와 (B)의 글래스 전이점의 차이는 180℃ 미만인 것이 좋다. 즉, 이 유기 수지(A)와 (B)의 글래스 전이점의 차이는 50℃ 이상 180℃ 미만인 것이 좋고, 70℃ 이상 150℃ 미만인 것이 더 좋다. 또한, 강 아이어닝 초 딥 드로잉 성형과 같이 성형 가공이 심한 경우에는 소재의 온도가 100 내지 150℃로도 상승하는 것이 알려져 있다. 이와 같은 프레스 성형에 대응하려면 이 유기 수지(A)의 글래스 전이점은 100℃ 이하이고, 또한 이 유기 수지(B)의 글래스 전이점은 150℃ 초과인 것이 좋다. 즉, 이 유기 수지(A)가 고무 상태이고, 또한 이 유기 수지(A)가 유리 상태에 있을 때에, 심한 프레스 성형시에 있어서도, 우수한 피막의 강도와 유연성을 담보할 수 있다.

본 발명의 특정 범위의 다른 글래스 전이점을 가진 2 종류의 유기 수지(A) 및 (B)를 포함하여 이루어지는 피막이 형성되어 있는 표면 처리 금속재는 특정의 범위가 다른 글래스 전이점을 가진 2 종류의 수성 유기 수지(A') 및 (B')를 함유하는 수성 도료를 금속재의 표면에 도포, 가열 건조하는 방법으로 얻는 것도, 본 발명의 형태의 하나이다. 수성 도료를 사용함으로써, 전술한 바와 같이, 높아지는 환경 의식의 요구에 응할 수 있을뿐만 아니라, 설비 투자나 제조에 관련되는 비용을 억제하는 등의 이점도 가지고 있다.

즉, 본 발명의 요지로 하는 것은 아래와 같다.

[1] 금속재의 표면에, 글래스 전이점이 35℃ 초과 100℃ 이하인 유기 수지(A) 및 글래스 전이점이 100℃ 초과 250℃ 이하인 유기 수지(B)를 포함하여 이루어지는 피막이 형성되어 있는 표면 처리 금속재로서, 이 유기 수지(A)와 (B)의 글래스 전이점의 차가 50℃ 이상인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재.

[2] 상기 유기 수지(A)의 글래스 전이점이 50℃ 초과 100℃ 이하인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 표면 처리 금속재.

[3] 상기 유기 수지(B)의 글래스 전이점이 150℃ 초과 250℃ 이하인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 표면 처리 금속재.

[4] 상기 유기 수지(A) 및 (B) 중에 음이온성 관능기를 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 표면 처리 금속재.

[5] 상기 유기 수지(A)가 폴리올레핀 수지 또는 폴리우레탄 수지인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 표면 처리 금속재.

[6] 상기 유기 수지(B)가 폴리우레탄 수지인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 표면 처리 금속재.

[7] 상기 유기 수지(A) 및 (B)의 혼합 수지의 20℃에 있어서의 인장 강도가 20 N/㎟ 이상, 그리고 20℃에 있어서의 전체 연신이 20% 이상인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 표면 처리 금속재.

[8] 상기 피막 중에, 추가적으로 실리카(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 표면 처리 금속재.

[9] 상기 피막 중에, 추가적으로 실란 커플링제, 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 유기 티타네이트 화합물, 멜라민 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제(D)와 상기 유기 수지(A), 상기 유기 수지(B), 상기 실리카(C)로부터 선택되는 적어도 1종과의 사이에 형성되는 가교 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 표면 처리 금속재.

[10] 상기 피막 중에 실록산 결합 또는 실라놀기와 다른 관능기와의 사이에 형성하는 화학 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 표면 처리 금속재.

[11] 상기 피막 중에, 추가적으로 인산 화합물(E)을 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 표면 처리 금속재.

[12] 상기 피막 중에, 추가적으로 윤활성 부여제(F)를 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [11] 중 어느 하나의 항에 기재된 표면 처리 금속재.

[13] 금속재의 표면에, 글래스 전이점이 35℃ 초과 100℃ 이하인 수성 유기 수지(A') 및 글래스 전이점이 100℃ 초과 250℃ 이하인 수성 유기 수지(B')를 함유하고, 이 수성 유기 수지(A')와 (B')의 글래스 전이점의 차가 50℃ 이상인 수성 도료를 도포하고 가열 건조함으로써 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재의 제조 방법.

[14] 상기 수성 유기 수지(A')의 글래스 전이점이 50℃ 초과 100℃ 이하인 것을 특징으로 하는 [13]에 기재된 표면 처리 금속재의 제조 방법.

[15] 상기 수성 유기 수지(B')의 글래스 전이점이 150℃ 초과 250℃ 이하인 것을 특징으로 하는 [13] 또는 [14]에 기재된 표면 처리 금속재의 제조 방법.

[16] 상기 수성 유기 수지(A') 및 (B) 내에 음이온성 관능기를 함유하는 것을 특징으로 하는 [13] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 표면 처리 금속재의 제조 방법.

[17] 상기 음이온성 관능기가 아민 화합물로 중화되어 있고, 그 아민 화합물의 비등점이 상기 피막을 형성하기 위한 가열 건조시에 있어서의 상기 금속재의 도달 온도 이하인 것을 특징으로 하는 [16]에 기재된 표면 처리 금속재의 제조 방법.

[18] 상기 수성 유기 수지(A')가 폴리올레핀 수지 또는 폴리우레탄 수지인 것을 특징으로 하는 [13] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 표면 처리 금속재의 제조 방법.

[19] 상기 수성 유기 수지(B')가 폴리우레탄 수지인 것을 특징으로 하는 [13] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 표면 처리 금속재의 제조 방법.

[20] 상기 수성 도료 중에, 추가적으로 수분산성 실리카(C')를 함유하는 것을 특징으로 하는 [13] 내지 [19] 중 어느 하나의 항에 기재된 표면 처리 금속재의 제조 방법.

[21] 상기 수성 도료 중에, 추가적으로 실란커플링제, 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 유기 티타네이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제(D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 [13] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 표면 처리 금속재의 제조 방법.

[22] 상기 수성 도료 중에, 추가적으로 인산 화합물(E)을 함유하는 것을 특징으로 하는 [13] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 표면 처리 금속재의 제조 방법.

[23] 상기 수성 도료 중에, 추가적으로 윤활성 부여제(F)를 함유하는 것을 특징으로 하는 [13] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 표면 처리 금속재의 제조 방법.

[24] 상기 피막의 건조 막 두께가 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 [13] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 표면 처리 금속재의 제조 방법.

[25] 상기 피막을 형성하기 위한 가열 건조시에 있어서의 상기 금속재의 도달 온도가 Tg_A (℃) 이상 Tg_B (℃) 이하인 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 [13] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 표면 처리 금속재의 제조 방법.

여기서, Tg_A (℃) 및 Tg_B (℃)란, 각각 상기 수성 유기 수지 (A) 및 (B)의 글래스 전이점을 의미한다.

[26] 금속재의 표면에 [13] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 형성된 피막을 가진 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재.

본 발명에 의하면, 6가 크롬 등의 환경 부하 물질을 함유하지 않고, 내스크래치성, 프레스 성형성 및 프레스 성형 후의 내식성이 극히 우수한 피막을 가진 표면 처리 금속재 및 그 제조 방법을 얻을 수 있다.

이하에, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 설명한다.

본 발명의 표면 처리 금속재는 금속재의 표면에, 글래스 전이점이 35℃ 초과 100℃ 이하인 유기 수지(A) 및 글래스 전이점이 100℃ 초과 250℃ 이하인 유기 수지(B)를 함유하여 이루어지고, 이 유기 수지(A)와 (B)의 글래스 전이점의 차가 50℃ 이상인 피막을 형성함으로써 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 표면 처리 금속재의 제조 방법이란, 금속재의 표면에, 글래스 전이점이 35℃ 초과 100℃ 이하인 수성 유기 수지(A') 및 글래스 전이점이 100℃ 초과 250℃ 이하인 수성 유기 수지(B')를 함유하고, 이 수성 유기 수지(A')와 (B')의 글래스 전이점의 차가 50℃ 이상인 수성 도료를 도포하고, 가열 건조함으로써 피막을 형성시키는 방법이다. 글래스 전이점의 방법은 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 시차열 분석법(DTA), 시차 주사 열량 측정(DSC), 열 중량 측정(TG), 열 기계 분석(TMA), 동적 점탄성 측정(DMA) 등을 들 수 있고, 특히, 후술하는 점탄성 분광계를 사용하는 방법이 좋다. 이와 같이 측정되는 글래스 전이점은 복수 회 측정한 평균값을 채용하는 것이 좋다.

상기 유기 수지(A) 및 (B)의 수지의 종류로서는, 각각의 글래스 전이점이 35℃ 초과 100℃ 이하, 글래스 전이점이 10O℃ 초과 250℃ 이하이고, 또한 각각의 글래스 전이점의 차가 50℃ 이상이면, 특히 한정되지 않는데, 예를 들면, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지 및 폴리올레핀 수지 또는 그 변성체 등을 들 수 있다. 상기 유기 수지(A) 및 (B)은 동일한 종류의 수지를 사용하여도 좋고, 다른 수지를 사용하여도 좋다. 상기 유기 수지(A) 및 (B)은 각각 2종 이상의 유기 수지로 구성된 것이라도 좋다. 상기 유기 수지(A)로서는, 비교적 낮은 글래스 전이점 설계를 하기 쉽고, 또한 수성화도 하기 쉬우며, 폴리올레핀 수지 또는 폴리우레탄 수지가 좋다. 내식성이나 비용을 중시하는 경우에는 배리어성이 우수하고 비교적 염가의 폴리올레핀 수지가, 내스크래치성이나 프레스 성형성을 중시하는 경우에는 기계 특성(수지의 인장 강도와 연신과의 관계)이 우수한 폴리우레탄 수지가 매우 적합하다. 상기 유기 수지(B)로서는, 비교적 높은 글래스 전이점 설계를 하기 쉽고, 또한 수성화도 하기 쉬운, 폴리우레탄 수지가 좋다. 글래스 전이점을 높이는 방법으로서는, 특히 제한은 없지만, 예를 들면, 우레아기, 우레탄기, 아미드기, 페닐기, 카보네이트기 등의 비교적 응집 에너지가 높은 관능기를 분자 내에 많이 도입하는 방법을 들 수 있다. 이들은 이 관능기를 포함하는 모노머를 공중합함으로써 얻어도 좋고, 관능기끼리의 화학 반응에 의하여 생성시키는 것이어도 좋다. 예를 들면, 이소시아네이트기와 아미노기의 반응에서는 우레아기가, 이소시아네이트기와 수산기와의 반응에서는 우레탄기가, 아미노기와 카르복실기로부터 아미드기가 생성된다. 이 관능기들은 2종 이상 포함하는 것이어도 좋다. 글래스 전이점을 내리는 방법으로서는, 특히 제한은 없지만, 예를 들면, 전술한 것 같은 비교적 응집 에너지가 높은 관능기를 가능한 한 포함하지 않고, 비교적 응집 에너지가 낮은 알킬렌기, 에테르기 등으로 구성되는 수지를 선정하면 좋다. 또한, 여러 가지 글래스 전이점을 가진 유기 수지는 많이 시판되고 있기 때문에, 그것들을 활용하여도 전혀 지장이 없다.

상기 에폭시 수지로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 레졸신형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지나, 상기 에폭시 수지의 존재 하에서, 높은 산가(酸價)의 아크릴 수지를 라디칼 중합시켜 얻을 수 있는 것 등을 들 수 있다.

상기 페놀 수지로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 페놀, 레졸신, 크레졸, 비스페놀 A, 파라크실리렌디메틸에테르 등의 방향족류와 포름알데히드를 반응 촉매의 존재하에서 부가 반응시킨 메틸올화 페놀 수지 등의 페놀 수지 등을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 비스페놀히드록시프로필에테르, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올류와 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 무수 호박산, 아디프산, 세바신산, 무수말레산, 이타콘산, 푸마르산, 무수하이믹산 등의 다염기산을 탈수 축합시켜 얻을 수 있는 것 등을 들 수 있다.

상기 폴리우레탄 수지로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시키고, 그 후 아미노기 함유 화합물에 의하여 사슬 신장하여 얻는 것 등을 들 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 1 분자당 2개 이상의 이소시아네이트기를 가진 화합물이면 특히 한정되지 않고, 예를 들면 지방족 이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 방향 지방족 디이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 폴리올 화합물로서는, 1 분자당 2개 이상의 히드록실기 화합물이면 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 아미드 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 사슬 신장제로서는, 분자 내에 1개 이상의 활성 수소를 함유하는 화합물이면 특히 한정되지 않고, 에틸렌 디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족 폴리아민이나, 톨릴렌디아민, 크실렌디아민, 디아미노디페닐메탄 등의 방향족 폴리아민이나, 디아미노시클로헥실메탄, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민 등의 지환식 폴리아민이나, 히드라진, 호박산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 프탈산디히드라지드 등의 히드라진류나, 히드록시에틸디에틸렌트리아민, 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올, 3-아미노프로판디올 등의 알칸올아민 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로, 또는 2 종류 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.

상기 아크릴 수지로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 스티렌, 알킬(메타)아크릴레이트류, (메타)아크릴산, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류, 알콕시실란(메타)아크릴레이트류 등의 불포화 단량체를, 용매 중에서 중합 개시제를 사용하여 라디칼 중합함으로써 얻는 것을 들 수 있다. 상기 중합 개시제로서는, 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 아조비스시아노길초산, 아조비스이소부틸로니트릴 등의 아조 화합물 등을 사용할 수 있다. 이때, (메타)아크릴이라는 표현은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.

상기 폴리올레핀 수지로서는 에틸렌과 불포화 카르본산을, 고온 고압 하에서 공중합 반응시켜 얻을 수 있는 것 등을 들 수 있다. 상기 불포화 카르본산으로서는, 예를 들면 메타크릴산, 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 시트라콘산, 아릴호박산, 메사콘산, 글루타콘산, 나직산, 메틸나직산, 테트라히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산 등을 들 수 있다.

상기 유기 수지(A) 및 (B) 중에 음이온성 관능기를 함유하는 것이 좋다. 음이온성 관능기는 친수성이 우수하기 때문에, 유기 수지를 수성화하기에 매우 적합하고, 수성화하였을 때의 수성 도료 중에서의 안정성을 담보하는데 있어서도 중요한 역할을 담당한다. 여기서, 수성 도료 중에서의 안정성이란, 수성 도료 중에서 수지 기인의 응집물이나 침전물을 생성하지 않는 것, 또는 도료 자신이 현저하게 점증하거나 고화하거나 하지 않는 것을 의미한다. 또한, 하지가 되는 금속(도금층이 있는 경우에는 도금층, 하지 처리층이 있는 경우에는 하지 처리층)이나 상도장 도료와의 밀착성을 향상시키는 효과도 있다. 음이온성 관능기로서는, 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 카르복실기, 술폰기, 인산기, 머캅토기 등을 들 수 있다. 특히, 카르복실기가 수성화 및 수성 도료중에서의 안정성과 내식성(내수성)을 양립하는데 있어서 매우 적합하다. 상기 유기 수지(A) 및 (B) 중에, 카르복실기를 함유시키는 방법으로서는, 예를 들면 분자 내에 1개 이상의 활성 수소기를 가지고, 또한 카르복실기를 가진 화합물을 1종 이상, 상기 유기 수지(A) 및 (B)을 제조할 때에 공중합시키면 좋다. 분자 중에 1개 이상의 활성 수소기를 가지고, 또한, 카르보실기를 가진 상기 화합물로서는, 예를 들면 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올 낙산, 2,2-디메틸올길초산, 디옥시말레산, 2,6-디옥시안식향산, 3,4-디아미노안식향산 등의 카르복실기 함유 화합물 또는 이들의 유도체, 또는 이들을 공중합하여 얻을 수 있는 폴리에스테르 폴리올, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 호박산, 무수 트리메리트산, 무수 피로메리트산등 무수기를 가진 화합물과 활성 수소기를 가진 화합물을 반응시켜서 이루어지는 카르복실기 함유 화합물 또는 이들의 유도체, 또는 이들을 공중합하여 얻는 폴리에스테르 폴리올 등을 들 수 있다. 공중합 시에는 이들을 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 카르복실기의 수지 중의 함유량은 유기 수지(A) 및 (B) 모두 산 당량으로 100 이상 10000 이하가 좋다. 상기 함유량이 100 미만이면, 이 유기 수지의 친수성이 과잉으로 높아지기 때문에, 성형 가공 후의 내식성이 저하하는 경우가 있다. 상기 함유량이 10000 초과이면 수성화가 곤란한 경우나 수성 도료의 저장 안정성이 저하하는 경우가 있다. 분자 중의 카르복실기의 상기 함유량은 모두 산 당량으로 150 이상 5000 이하인 것이 더 좋다.

상기 유기 수지(A) 및 (B)가 수성 유기 수지(A') 및 (B')로서 수성 도료화하여 사용하는 경우에는 내식성이나 도료의 저장 안정성의 향상을 목적으로, 상기 음이온성 관능기에 대한 중화제를 모두 함유하는 것인 것이 좋다. 중화제로서는, 예를 들면 암모니아, 트리메틸아민 및 트리에틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올 아민, 트리이소프로판올아민, 디메틸에탄올아민 등의 제3급 아민이나, 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수산화물 등의 염기성 물질을 들 수 있다. 이 중화제들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용하여도 좋다. 또한, 상기 중화제는 비등점이 상기 피막을 형성하기 위한 가열 건조시에 있어서의 상기 금속재의 도달 온도 이하의 아민 화합물인 것이 좋다. 비등점이 가열 건조시에 있어서의 상기 금속재의 도달 온도 초과이면 소부 건조 후에 중화제가 피막에 많이 잔존하여, 피막의 내식성을 저하시키는 경우가 있다. 상기 중화제의 비등점은 가열 건조시에 용이하게 휘발시킬 목적으로, 150℃ 이하인 것이 좋고, 100℃ 이하인 것이 더 좋다. 그 중에서도, 내식성이나 도료의 저장 안정성 등의 관점에서, 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민을 포함하는 것인 것이 더 좋다.

상기 중화제를 함유하는 방법으로는 상기 수성 유기 수지(A') 및 (B') 중에 직접 함유시켜도 좋고, 수성 도료 중에 상기 수성 유기 수지(A) 및 (B)를 용해, 또는 분산시킬 때에 맞추어 함유하게 하여도 좋다. 피막 중에 있어서의 상기 중화제의 함유량은 상기 음이온성 관능기의 20% 이상이 중화된 것인 것이 좋다. 상기 중화제의 함유량은 20% 미만에서는 내식성이나 도료의 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다.

또한, 상기 유기 수지(A) 및 (B)의 혼합 수지의 20℃에 있어서의 인장 강도는 20 N/㎟ 이상, 또한 20℃에 있어서의 전체 연신은 20% 이상인 것이 좋다. 상기 인장 강도가 20 N/㎟ 미만인 경우, 피막 강도가 부족하고, 내스크래치성, 프레스 성형성, 성형 가공 후의 내식성이 저하하는 경우가 있다. 상기 전체 연신이 20% 미만인 경우, 피막의 유연성이 부족하고, 프레스 성형성, 성형 가공 후의 내식성이 저하하는 경우가 있다. 상기 인장 강도는 금속재로부터 피막을 박리하여 인장 시험함으로써 측정하여도 좋고, 금속재를 그대로 직접 인장 시험하여 측정한 인장 강도로부터, 하지 금속재의 인장 강도를 뺀 계산값을 피막의 인장 강도로서 구하여도 좋다. 상기 인장 강도는 30 N/㎟ 이상인 것이 더 좋다. 상기 전체 연신은 하지 금속재로부터 피막을 박리하여 피막 자체를 인장 시험함으로써 측정하여도 좋고, 피막을 가진 하지 금속재를 그대로 직접 인장 시험하고, 피막에 균열이 생겼을 때의 연신을 피막의 전체 연신으로서 측정하여도 좋다. 상기 전체 연신은 30% 이상인 것이 더 좋다.

또한, 상기 유기 수지(A) 및 (B)의 피막 중에 있어서의 함유율은 아래 수식으로 나타내는 범위에 있는 것이 좋다.

1/9≤Ga/Gb≤9/1

5≤Ga+Gb≤95

Ga: 상기 유기 수지(A)의 피막 중에 있어서의 함유율(질량%)

Gb: 상기 유기 수지(B)의 피막 중에 있어서의 함유율(질량%)

(Ga/Gb)가 1/9 미만이면, 충분한 피막의 유연성을 얻지 못하고, 성형 가공시에 피막의 균열이나 박리가 생겨, 외관의 백화나 내식성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 상기 (Ga/Gb)가 9/1 초과이면, 충분한 피막의 강도를 얻지 못하고, 성형 가공시에 피막의 손상이나 박리가 생겨 외관의 흑화나 내식성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 상기 (Ga/Gb)는 2/8 이상 8/2 이하인 것이 더 좋다.

(Ga+Gb)가 5 미만이면, 충분한 피막의 강도와 유연성을 얻지 못하고, 상기 (Ga+Gb)가 95 초과이면, 피막의 강도와 유연성이 포화하여 경제적이지 못하다. 상기 (Ga+Gb)는 10 이상 90 이하인 것이 더 좋다.

상기 유기 수지(A) 및 (B)를 함유하는 피막은 상기 유기 수지(A) 및 (B)가 피막 중에 모두 존재하면 균일, 불균일 어느 분산 상태이어도 좋고, 구체적으로는,예를 들면, 피막 표면에 대하여 다른 한쪽의 수지가 일부에서 농화하고 있는 경우나, 피막 단면에 대하여 부분적으로 층 구조를 형성하고 있는 경우 등의 어느 분산 상태이어도 좋다.

상기 피막 중에 추가로 실리카(C)를 포함하는 것이 좋다. 상기 실리카(C)를 피막 중에 포함함으로써, 내스크래치성이나 성형 가공 후의 내식성을 높일 수 있다. 상기 실리카의 피막 중에의 함유량은 피막 고형분에 대하여, Si 환산으로 1 질량% 이상 30 질량% 이하인 것이 좋다. 1 질량% 미만에서는 첨가 효과가 부족하고, 30 질량% 초과에서는 피막의 유연성이 저하하고, 프레스 성형성이나 성형 가공 후의 내식성이 저하하는 경우가 있다. 상기 실리카(C)의 함유량은 5 질량% 이상 20 질량% 이하인 것이 더 좋다. 상기 실리카(C)의 종류는 도료 중에서 안정적으로 분산할 수 있는 것이면 특히 한정되지 않고, 콜로이달 실리카, 기상 실리카 등의 공지의 실리카를 사용할 수 있다. 수성 도료 중에 첨가하는 경우에는 콜로이달 실리카 등의 수분산성 실리카(C')를 사용하는 것이 좋다. 그 중에서도, 일차 입자 지름이 5 내지 50 nm의 콜로이달 실리카 미립자를 사용하였을 경우에, 내식성 향상 효과가 현저하게 나타나기 때문에 더 좋다. 시판품으로서는, 예를 들면 「스노우텍 O」「스노우텍 OS」「스노우텍 OXS」「스노우텍 N」「스노우텍 NS」「스노우텍 NXS」「스노우텍 20」「스노우텍 30」「스노우텍 40」「스노우텍 MP-1040」「스노우텍 MP-2040」「스노우텍 MP-3040」「스노우텍 MP-4540 M」 (모두 닛산카가쿠코교사 제품) 등을 들 수 있다. 또한, 이 실리카들은 단독, 또는 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다.

상기 피막 중에 추가로 실란 커플링제, 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 유기 티타네이트 화합물, 멜라민 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제(D)와 상기 유기 수지(A), 상기 유기 수지(B), 상기 실리카(C)로부터 선택되는 적어도 1종에 포함되는 관능기와의 사이에 형성되는 가교 구조를 포함하는 것이 좋다. 가교 구조를 포함함으로써, 피막의 가교 밀도가 높아지고, 피막의 강도와 유연성이 향상한다. 이들 가교 구조를 도입하는 방법으로서는, 특히 제한은 없지만, 상기 수성 유기 수지(A'), 상기 수성 유기 수지(B'), 상기 수분산성 실리카(C') 등을 포함하는 수성 도료에 상기 가교제(D)를 첨가하고, 그 수성 도료를 금속재의 표면에 도포하고, 가열 건조할 때에 가교 구조를 형성시키는 방법을 들 수 있다. 상기 가교제(D)의 피막 중에의 함유량은 피막 고형분에 대하여, 1 질량% 이상 30 질량% 이하인 것이 좋다.

상기 실란 커플링제로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 신에츠카가쿠코교, 니폰유니티카, 치소, 도시바 실리콘 등이 판매하고 있는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필디메톡시 실란, γ-아미노프로필디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실) 에틸트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메트리메톡시시란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸) 아미노프로필디에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필디메톡시실란 등의 단량체, 유도체 또는 중합체가 들 수 있고, 2 종류 이상의 실란 커플링제를 병용하여도 좋다. 또한, 수지와의 반응성의 관점에서, 상기 실란 커플링제는 분자 내에 에폭시기 또는 아미노기를 함유하는 것이 더 좋다.

상기 카르보디이미드 화합물로서는 분자 내에 카르보디이미드기를 복수개 함유하고, 처리제의 안정성을 해치지 않는 화합물이면 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 방향족 카르보디이미드 화합물, 지방족 카르보디이미드 화합물 등을 들 수 있고, 시판품으로서는, 예를 들면 카르보디라이트 V-02, 카르보디라이트 V-02-L2, 카르보디라이트 E-01, 카르보디라이트 E-02, 카르보디라이트 E-03 A, 카르보디라이트 E-04 (이상, 닛신보사제)를 들 수 있다.

상기 에폭시 화합물로서는 처리제의 안정성을 해치지 않는 화합물이면 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 아디프산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 솔비탄폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르, 글리세린폴리글리시딜에테르, 트리메틸프로판폴리글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜폴리글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 2,2-비스-(4'-글리시딜옥시페닐)프로판, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

상기 유기 티타네이트 화합물로서는 카르복실기나 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 복수 개 가지고, 처리제의 안정성을 해치지 않는 화합물이면 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디프로폭시비스(트리에탄올아미네이트)티타늄, 디프로폭시비스(디에탄올아미네이트)티타늄, 프로폭시트리스(디에탄올아미네이트)티타늄, 디부톡시비스(트리에탄올아미네이트)티타늄, 디부톡시비스(디에탄올아미네이트)티타늄, 디프로폭시비스(아세틸아세트나트)티타늄, 디부톡시비스(아세틸아세트나트)티타늄, 디히드록시-비스(락타트)티타늄모노암모늄염, 디히드록시-비스(라크타트)티타늄디암모늄염, 프로판디옥시티타늄비스(에틸아세트아세테이트), 옥소티타늄비스(모노암모늄옥사레이트), 이소프로필트리(N-아미드에틸·아미노에틸)티타네이트 등을 들 수 있고, 시판품으로서는, 예를 들면 오르가틱스 TC-100, TC-200, TC-300, TC-310, TC-315, TC-400, TC-401, TC-750 (이상, 마츠모토세이야쿠코교사 제품) 등을 들 수 있다.

상기 피막 중에는 실록산 결합 또는 실라놀기와 다른 관능기와의 사이에 형성하는 화학 결합을 포함하는 것이 좋다. 이 화학 결합들은 비교적 저 열에너지로 형성되기 때문에, 특히 수성 도료를 비교적 저온 건조하면서 가교 구조를 도입하는 경우에는 매우 적합하다. 이 가교 구조를 도입하여 피막의 가교 밀도가 높아지면 피막의 강도와 유연성이 향상한다. 또한, 실라놀기는 하지 금속재(도금층이 있는 경우에는 도금층)와 화학 결합을 형성하기 때문에, 하지 금속재(도금층이 있는 경우에는 도금층)와 피막과의 밀착성이 높아져, 프레스 성형성 및 성형 가공 후의 내식성을 더 향상시킬 수 있다.

상기 실록산 결합 또는 실라놀기와 다른 관능기와의 사이에 형성하는 화학 결합을 피막 중에 도입하는 방법으로서는 특히 제한은 없지만 실라놀기를 수지 내에 함유하는 수성 유기 수지(A') (B'), 상기 수분산성 실리카(C'), 상기 실란 커플링제 등을 포함하는 수성 도료를 사용하여, 피막을 형성시킬 때의 가열 건조시에 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 실록산 결합 또는 실라놀기와 다른 관능기와의 사이에 형성되는 화학 결합의 피막 중에서의 함유량은 피막 중의 전체 수지의 불휘발 고형분에 대하여, Si 환산으로 0.01 질량% 이상 30 질량% 이하인 것이 좋다. 상기 함유량이 0.01 질량% 미만이면 도입 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 상기 함유량이 30 질량% 초과에서는 피막의 유연성이 저하하고, 프레스 성형성이나 성형 가공 후의 내식성이 저하하는 경우가 있다.

피막 중에 추가로 인산 화합물(E)을 인 환산으로 피막 고형분에 대하여 0. 01 질량% 이상 5 질량% 이하 함유하는 것이 좋다. 인산 화합물은 하지의 철이나 아연 도금 등의 금속 표면과 반응하여 난용성의 침전 피막을 형성하기 때문에, 내식성이나 피막과 하지 금속재와의 밀착성을 향상시킨다. 상기 인산 화합물(E)의 함유량은 인 환산으로, 피막 고형분에 대하여 0.01 질량% 미만에서는 효과가 부족하고, 5 질량% 초과에서는 피막의 친수성이 증대하여, 내식성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 인산 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 인산 화합물(E)은 처리제의 안정성을 해치지 않는 화합물이면 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 인산삼암모늄, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄 등의 인산암모늄계 화합물이나, 인산칼륨, 인산이수소칼륨 등의 인산칼륨계 화합물이나, 인산삼나트륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨 등의 인산나트륨계 화합물이나, 인산이수소칼슘, 인산수소마그네슘, 인산이수소마그네슘 등을 들 수 있다.

피막 중에, 추가로 윤활성 부여제(F)를 포함하는 것이 좋다. 피막 중에 윤활성 부여재(F)를 함유함으로써 피막의 윤활성이 향상한다. 이에 의하여, 프레스 성형시의 프레스 금형과 피막과의 마찰이 저감되고, 피막의 손상이나 박리를 억제할 수 있다. 즉, 프레스 성형성 및 성형 가공 후의 내식성이 향상한다. 상기 윤활성 부여제(F)로는, 예를 들면 수분산성의 폴리에틸렌 수지, 사불화에틸렌 수지, 스테아르산 화합물, 천연 파라핀 왁스 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌 수지, 사불화에틸렌 수지를 사용하였을 경우에, 윤활성 부여 효과가 현저하게 나타나기 때문에 좋다.

상기 윤활성 부여제(F)의 피막 중에서의 함유량은 고형분 환산으로 피막 고형분에 대하여 1 질량% 이상 30 질량% 이하인 것이 좋다. 1 질량% 미만에서는 효과가 부족하고, 30 질량% 초과에서는 윤활성 부여 효과가 포화하는 동시에, 피막의 강도와 유연성이 저하하고, 내스크래치성, 프레스 성형성 등이 저하하는 경우가 있다.

상기 표면 처리 금속재에 사용하는 금속재로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 철, 철기 합금, 알루미늄, 알루미늄기 합금, 구리, 구리기 합금, 스텐레스강 등을 들 수 있다. 또한, 임의로 금속재 상에 도금한, 도금 금속재를 사용할 수도 있고, 도금 금속재로서는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아연 도금 금속재, 아연-니켈 도금 금속재, 아연-철 도금 금속재, 아연-크롬 도금 금속재, 아연-알루미늄 도금 금속재, 아연-티타늄 도금 금속재, 아연-마그네슘 도금 금속재, 아연-망간 도금 금속재 등의 아연계의 전기 도금, 용융 도금, 증착 도금 금속재, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 도금 금속재, 납 또는 납 합금 도금 금속재, 주석 또는 주석 합금 도금 금속재, 또한 이들 도금층에 소량의 이종 금속 원소 또는 불순물로서 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티타늄, 크롬, 알루미늄, 망간, 납, 철, 마그네슘, 주석, 구리, 카드뮴, 비소 등을 함유한 것, 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 무기물을 분산한 것이 포함된다. 또한 이상의 도금과 다른 종류의 도금, 예를 들면, 철 도금, 철-인 도금 등과 조합한 복층 도금에도 적용 가능하다. 도금 방법은 특히 한정되는 것이 아니며, 공지의 전기 도금법, 용융 도금법, 증착법, 분산 도금법, 진공 도금법 등의 어느 방법이어도 좋다. 또한, 이 금속재들에는 하지 처리 전에, 탕세(湯洗), 알칼리 탈지 등의 통상의 처리를 실시할 수 있다.

상기 금속재의 표면 위에 도료를 도포하는 방법은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 롤 코트, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 침지 등을 적절하게 사용할 수 있다.

상기 도포 후의 가열 건조 방법은 특히 한정되지 않지만, 풍건이나 탈기, 또는 피막의 경화성을 높이기 위하여, 예를 들면, 열풍 건조로, 유도 가열로, 근적외선로, 직화로 등을 이용하는 공지의 방법에 따른 가열 건조, 또는 미리, 피도포물인 금속재를 가열하여 두는 등의, 이들을 조합한 방법으로 실시하는 것이 좋다. 또한, 사용하는 유기 수지의 종류에 따라서는 자외선이나 전자빔 등의 에너지선에 의하여 경화시킬 수 있다.

상기 가열 건조 시에 있어서의 금속재의 도달 온도(℃)는 Tg_A (℃) 이상 Tg_B (℃) 이하의 조건을 만족하는 것이 좋다. 이때, Tg_A(℃) 및 Tg_B (℃)는 각각 상기 유기 수지(A) 및 (B)의 글래스 전이점이다. 상기 도달 온도를 Tg_A (℃) 이상 Tg_B (℃) 이하로 함으로써, 소부 건조시에 있어서 상기 유기 수지 (A)는 유리상태로부터 고무 상태로 전이하고, 연화한 수지는 금속재 표면(도금이 있는 경우에는 도금 표면)의 요철에 흘러들어감으로써 앵커 작용에 의한 밀착성 향상 효과를 얻을 수 있거나 수지끼리 융착을 촉진함으로써 피막의 강도나 유연성의 향상 효과를 얻을 수 있다. 상기 도달 온도가 Tg_A (℃) 미만이면 피막의 조막성이 저하하고, 프레스 성형성이나 성형 가공 후의 내식성이 저하하는 경우가 있다. 상기 도달 온도가 Tg_B (℃) 초과이면 과잉 가열에 의하여 피막의 유연성이 저하하는 경우가 있을 뿐만 아니라, 에너지 비용적으로도 불리하다. 상기 도달 온도는 100℃ 초과 150℃ 미만인 것이 더 좋다. 도장 후에 건조시키는 경우의 건조 시간은 1초 이상 5분 이하가 좋다. 또한, 소부 건조 후의 냉각은 수냉, 공랭법 등의 공지의 방법 또는 그 조합으로 가능하다.

상기 피막의 건조 막 두께는 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 좋다. 0.1㎛ 미만이면 내스크래치성이나 성형 가공 후의 내식성이 저하하는 경우가 있다. 5㎛ 초과에서는 피막의 조막성이 저하하고, 프레스 성형성이 저하하는 경우가 있을 뿐만 아니라, 경제적이지 못하다. 상기 건조 막 두께는 0.2㎛ 이상 2㎛ 이하인 것이 더 좋다. 이때, 상기 건조 막 두께란, 피막의 임의의 10 개소를 단면 방향으로부터 마이크로 관찰하고, 각각의 부분에 있어서의 막 두께의 평균값을 의미한다.

본 발명에 있어서, 피막의 내식성이나 밀착성을 향상시키는 것을 목적으로 하여 피막을 형성하기 전에, 금속재(도금층이 있는 경우에는 도금층)의 표면 위에 인산염 처리 피막 등의 화성 처리 피막을 1층 이상 추가하는 것이 가능하다. 또한, 도금층이 있는 경우에는 도금 후의 처리로서 화성 처리 이전에, 용융 도금 후의 외관 균일 처리인 제로 스팽글 처리, 도금층의 개질 처리인 소둔 처리, 표면 상태나 재질의 조정을 위한 조질 압연 등이 있을 수 있으나, 본 발명에 대하여서는 특히 이들을 한정하지 않고, 적용하는 것도 가능하다.

본 발명에 있어서, 화합물의 사용량, 관능기량 등은 질량 분석, 형광 X선 분석, 핵 자기공명 분광 분석, 적외 분광 분석, X선 광전자 분광 분석, X선 마이크로 애널라이저, 가시-자외 분광법, 적외 분광법 등 기존의 알려진 방법을 사용하거나, 또는 조합함으로써 정량 분석이 가능하다.

실시예

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.

우선 표면 처리 금속재의 하지 금속재로서 아래의 X1 내지 X7의 금속판을 준비하고, 알칼리 탈지, 수세정, 건조하였다. X8은 X1의 금속판을 알칼리 탈지, 수세정, 건조한 후에, 후술하는 화성 처리를 실시하였다.

X1: 전기 아연 도금 강판: 판 두께 1.0㎜, 도금 부착량 20g/㎡,

X2: 전기 아연-10% Ni 합금 도금 강판, 판 두께 0.8mm, 도금 부착량 20g/㎡,

X3: 용융 아연 도금 강판: 판 두께 0.9 mm, 도금 부착량 50g/㎡

X4: 합금화 용융 아연 도금 강판: 판 두께 0.8 mm, 도금 부착량 45g/㎡, Fe: 10%

X5: 용융 아연-11% Al-3% Mg-0.2% Si 도금 강판: 판 두께 0.8 mm, 도금 부착량 60g/㎡

X6: 용융 아연-55% Al-1.6% Si 도금 강판: 판 두께 0.8 mm, 도금 부착량 75g/㎡

X7: 스텐레스 강판: 판 두께 0.5 mm, 페라이트계 스텐레스 강판, 강 성분: C: 0.008 질량%, Si: 0.07 질량%, Mn: 0.15 질량%, P: 0.011 질량%, S: 0.009 질량%, Al: 0.067 질량%, Cr: 17.3 질량%, Mo: 1.51 질량%, N: 0.0051 질량%, Ti: 0. 22 질량%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물

X8: 상기 X1의 표면에 실란 커플링제, 탄닌산을 함유하고, Cr을 함유하지 않는 화성 처리액을 도포, 건조한 강판(화성 처리 부착량 100 ㎎/㎡, 건조 온도 70℃)

이어서, 이하에 나타내는 수성 수지 Y1 ~ Y20을, 표 1 및 표 2의 조성으로 각종 첨가제와 혼합시킨 도료 Z1로부터 Z44를, 바 코트에 의하여 상기 금속판에 도포하고, 노 온도 300℃의 열풍 건조 노에서 건조시킴으로써, 본 발명의 표면 처리 금속재의 실시예 No. 1 ~ No. 57 및 비교예 No. 58 ~ 69를 제작하였다. 프레스 성형성 및 프레스 성형 후의 내식성을 조사하는 시험편은 상기 도장을 양면에 실시하였다.

<수성 수지 Y1: 폴리우레탄 수지>

말단에 히드록실기를 가진 아디프산과 1,4-부틸렌글리콜로부터 합성된 평균 분자량 900의 폴리에스테르 폴리올 80g, 평균 분자량 700의 비스페놀 A 프로필렌 옥사이드 3몰 부가물 120g 및 2,2-비스(히드록시메틸) 프로피온산 12g을 N-메틸2-피롤리돈 100g에 추가하여 80℃로 온도를 높여 용해시킨다. 그 후, 헥사메틸렌디이소시아네이트 100g을 가하고 110℃로 온도를 높여 2 시간 반응시키고, 트리에틸아민(비등점 89℃)을 11g 가하고 중화한다. 이 용액을 에틸렌디아민 5 g와 탈이온수 570g을 혼합한 수용액에 강교반하에서 적하하여, 폴리우레탄 수지를 얻었다. 얻은 폴리우레탄 수지의 글래스 전이점은 85℃이었다.

<수성 수지 Y2: 폴리우레탄 수지>

말단에 히드록실기를 가진 아디프산과 1,4-부틸렌글리콜로부터 합성된 평균 분자량 900의 폴리에스테르폴리올 230g, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 15g을 N-메틸2-피롤리돈 100g에 가하고, 80℃로 온도를 높여 용해시킨다. 그 후, 헥사메틸렌디이소시아네이트 10Og를 가하고 110℃로 온도를 높여 2 시간 반응시키고, 트리에틸아민(비등점 89℃)을 11g 가하고 중화한다. 이 용액을 에틸렌디아민 5 g과 탈이온수 570g을 혼합한 수용액에 강교반하에 적하하고, 폴리우레탄 수지를 얻었다. 얻은 폴리우레탄 수지의 글래스 전이점은 30℃이었다.

<수성 수지 Y3: 폴리우레탄 수지>

교반기, 짐 로트 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 155.87g, 디메틸올프로피온산 27.36g, 네오펜틸글리콜 1.93g, 1,6-헥산디올 4.39g, 아디프산, 네오펜틸글리콜 및 1,6-헥산디올로 이루어지는 분자량 1000의 폴리에스테르폴리올 111.38g, 용제로서 N-메틸피롤리돈 130g을 첨가하고, 질소 분위기하에, 80℃에 있어서 4 시간 교반하였다. 소정의 아민 당량에 이른 것을 확인하고, 이 반응액을 40℃ 까지 온도를 내린 후, 트리에틸아민(비등점 89℃) 20.00g을 가하고 중화 반응을 실시하여 폴리우레탄프리폴리머의 N-메틸피롤리돈 용액을 얻었다. 이 폴리우레탄 프리폴리머 436.41 g을, 히드라진 일수화물 7.77g을 물 543.81g 중에 용해시킨 수용액 중에 호모디스퍼를 사용하여 분산시킴으로써 폴리우레탄 수지를 얻었다. 얻은 폴리우레탄 수지의 글래스 전이점은 115℃이었다.

<수성 수지 Y4: 폴리우레탄 수지>

교반기, 짐 로트 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 155.87g, 디메틸올프로피온산 27.36g, 네오펜틸글리콜 1.93g, 1,6-헥산디올 4.39g, 아디프산, 네오펜틸글리콜 및 1,6-헥산디올로 이루어지는 분자량 1000의 폴리에스테르폴리올 111.38g, 용제로서 N-메틸피롤리돈 130g를 첨가하고, 질소 분위기 하에, 80℃에서 4시간 교반하였다. 소정의 아민 당량에 이른 것을 확인하고, 이 반응액을 40℃까지 강온시킨 후, 트리에틸아민(비등점 89℃) 20.00g를 가하고 중화 반응을 실시하여 폴리우레탄 프리폴리머의 N-메틸피롤리돈 용액을 얻었다. 이 폴리우레탄 프리폴리머 436.41g을, 히드라진 일수화물 7.77g 및 γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 4.67g을 물 543.81g 중에 용해시킨 수용액 중에 호모디스퍼를 사용하여 분산시킴으로써, 실라놀기를 함유한 폴리우레탄 수지를 얻었다. 얻은 폴리우레탄 수지의 글래스 전이점은 145℃이었다.

<수성 수지 Y5: 폴리우레탄 수지>

교반기, 짐로트 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 145.37g, 디메틸올프로피온산 20.08g, 네오펜틸글리콜 15.62g, 분자량 1000의 폴리카보네이트 디올 74.93g, 용제로서 아세트니트릴 64.00g을 가하고 질소 분위기 하에서, 75℃로 승온, 3 시간 교반하였다. 소정의 아민 당량에 이른 것을 확인하고, 이 반응액을 40℃까지 내린 후, 트리에틸아민 (비등점 89℃) 20.00g를 가하고 폴리우레탄 프리폴리머의 아세트니트릴 용액을 얻었다. 이 용액 327.82g을, 물 700.00g에 호모디스퍼를 사용하여 분산시켜 에멀젼화하고, 용액을 40℃로 유지하고, 사슬 신장제로서 에틸렌디아민 히드라진 일수화물 35.66g를 첨가함으로써, 사슬 신장 반응시켰다. 이어서, 반응액을 50℃, 150 mmHg의 감압 하에서 폴리우레탄프리폴리머 합성시에 사용한 아세트니트릴을 류거함으로써, 폴리우레탄 수지를 얻었다. 얻은 폴리우레탄 수지의 글래스 전이점은 158℃이었다.

<수성 수지 Y6: 폴리우레탄 수지>

교반기, 짐 로트 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 145.37g, 디메틸올프로피온산 20.08g, 네오펜틸글리콜 15.62g, 분자량 1000의 폴리카보네이트 디올 74.93g, 용제로서 아세트니트릴 64.00g을 가하고 질소 분위기 하에서, 75℃로 승온, 3 시간 교반하였다. 소정의 아민 당량에 이른 것을 확인하고, 이 반응액을 40℃까지 온도를 내린 후, 트리에틸아민(비등점 89℃) 2000g을 가하고 폴리우레탄프리폴리머의 아세트니트릴 용액을 얻었다. 이 용액 327.82g을, 물 700.00g에 호모디스퍼를 이용하여 분산시켜 에머젼화하고, 용액을 4O℃로 유지하고, 사슬 신장제로서 γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 21.43g 및 에틸렌디아민 히드라진 일수화물 17.83g을 첨가함으로써 사슬 신장 반응시켰다. 이어서, 반응액을 50℃, 150 mmHg의 감압 하에서 폴리우레탄 프리폴리머 합성 시에 사용한 아세트니트릴을 류거함으로써, 실라놀기를 함유한 폴리우레탄 수지를 얻었다. 얻은 폴리우레탄 수지의 글래스 전이점은 195℃이었다.

<수성 수지 Y7: 폴리우레탄 수지>

교반기, 짐 로트 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 145.37g, 디메틸올프로피온산 20.08g, 네오펜틸글리콜 15.62g, 분자량 1000의 폴리카보네이트 디올 74.93g, 용제로서 아세트니트릴 64.00g을 가하고 질소 분위기 하에서, 75℃로 승온, 3 시간 교반하였다. 소정의 아민 당량에 이른 것을 확인 하고, 이 반응액을 40℃까지 온도를 내린 후, 트리에틸아민(비등점 89℃) 20.00g를 가하고 폴리우레탄 프리폴리머의 아세트니트릴 용액을 얻었다. 이 용액 327.82g을, 물 700.00g에 호모디스퍼를 사용하여 분산시켜 에머젼화하고, 용액을 4O℃로 로 유지하고, 사슬 신장제로서 γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 42.86g을 첨가함으로써 사슬 신장 반응시켰다. 이어서, 반응액을 50℃, 150 mmHg의 감압 하에서 폴리우레탄 프리폴리머 합성 시에 사용한 아세트니트릴을 류거함으로써, 실라놀기를 함유한 폴리우레탄 수지를 얻었다. 얻은 폴리우레탄 수지의 글래스 전이점은 230℃ 이었다.

<수성 수지 Y8: 폴리우레탄 수지>

교반기, 짐로트 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 145.37g, 디메틸올프로피온산 20.08g, 네오펜틸 글리콜 15.62g, 분자량 1000의 폴리카보네이트 디올 74.93g, 용제로서 아세트니트릴 64.00g을 가하고 질소 분위기 하에서, 75℃로 승온, 3 시간 교반하였다. 소정의 아민 당량에 이른 것을 확인 하고, 이 반응액을 40℃까지 온도를 내린 후, 트리에틸아민(비등점 89℃) 20.00g를 가하고 폴리우레탄 프리폴리머의 아세트니트릴 용액을 얻었다. 이 용액 327.82g을, 물 700.00g에 호모디스퍼를 이용하여 분산시켜 에머젼화하고, 용액을 40℃로 유지하고, 사슬 신장제로서 γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 64.29g을 첨가함으로써 사슬 신장 반응시켰다. 이어서, 반응액을 50℃, 150 mmHg의 감압하에 폴리우레탄 프리폴리머 합성시에 사용한 아세트니트릴을 류거함으로써, 실라놀기를 함유한 폴리우레탄 수지를 얻었다. 얻은 폴리우레탄 수지의 글래스 전이점은 270℃ 이었다.

<수성 수지 Y9: 아크릴 수지>

질소 밀봉관, 구슬을 넣은 콘테이너, 적하 로트 및 기계 교반기를 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 200g를 넣고 90℃까지 가열한 후, 온도를 90℃로 유지한 상태로, 플라스크 내에 스티렌 10g, tert-부틸아크릴레이트 80g, 2-히드록시에테르아크릴레이트 10g 및 아조비스이소부틸로니트릴 1g의 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후 또는 90℃로 2 시간 유지한 후, 실온까지 냉각하여 수성 아크릴 수지를 얻었다. 얻은 아크릴 수지의 글래스 전이점은 33℃이었다. 이것을 감압하에, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르를 불휘발분 83%가 될 때까지 류거하고, 그 후 디메틸에탄올아민(비등점 135℃) 14.6g을 물을 넣고 불휘발분 50%, 잔류 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10%의 수성 아크릴 수지를 얻었다.

<수성 수지 Y10: 아크릴수지>

질소 밀봉관, 구슬을 넣은 콘덴서, 적하 로트 및 기계 교반기를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 200g를 넣고 90℃까지 가열한 후, 온도를 90℃로 유지한 상태로, 플라스크 내에 스티렌 55g, n-부틸아크릴레이트 5g, 2-히드록시 에틸메타크릴레이트 20g, N-메틸아크릴아미드 20g 및 아조비스이소부틸로니트릴 1g의 혼합물을 3시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 추가로 90℃에서 2 시간 유지한 후, 실온까지 냉각하여 수성 아크릴 수지를 얻었다. 얻은 아크릴 수지의 글래스 전이점은 78℃이었다. 이것을 감압하에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 불휘발분 83%가 될 때까지 류거하고, 그 후 디메틸에탄올아민(비점 135℃) 14.69g과 물을 넣고 불휘발분 50%, 잔류 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 10%의 수성 아크릴수지를 얻었다.

<수성 수지 Y11: 폴리올레핀 수지>

반응 용기에 메타크릴산 함유량 20 질량%로 공중합시킨 폴리올레핀 수지(에틸렌-메타크릴산 공중합체) 100g, 수산화나트륨 5.6g, 물 500g을 가하고 95℃에서 2 시간 교반함으로써, 수성 폴리올레핀 수지를 얻었다. 얻은 폴리올레핀 수지의 글래스 전이점은 55℃이었다.

<수성 수지 Y12: 폴리우레탄 수지>

교반기, 짐로트 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 1,3―비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 145.37g, 디메틸올프로피온산 20.08g, 네오펜틸글리콜 15.62g, 분자량 1000의 폴리카보네이트 디올 74.93g, 용제로서 아세트니트릴 64.00g을 가하고, 질소 분위기 하에서 75℃로 승온하고, 3시간 교반하였다. 소정의 아민 당량에 이른 것을 확인하고, 이 반응액을 40℃까지 강온시킨 후, 암모니아수(농도 25 질량%)(비등점 -33℃) 50.00g을 가하고 폴리우레탄 프리폴리머의 아세트니트릴 용액을 얻었다. 이 용액 327.82g을, 물 700.00g에 호모디스퍼를 사용하여 분산시켜 에멀젼화하고, 용액을 40℃로 유지하고, 사슬 신장제로서 γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시 실란 21.43g, 및 에틸렌디아민 히드라진 일수화물 17.83g를 첨가함으로써 사슬 신장 반응시켰다. 이어서, 반응액을 50℃, 150 mmHg의 감압 하에서 폴리우레탄 프리폴리머 합성시에 사용한 아세트니트릴을 류거함으로써, 실라놀기를 함유한 폴리우레탄 수지를 얻었다. 얻은 폴리우레탄 수지의 글래스 전이점은 190℃이었다.

<수성 수지 Y13: 폴리우레탄 수지>

교반기, 짐 로트 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 145.37g, 디메틸올프로피온산 20.08g, 네오펜틸글리콜 15.62g, 분자량 1000의 폴리카보네이트 디올 74.93g, 용제로서 아세트니트릴 64.00g을 가하고 질소 분위기 하에서, 75℃로 승온하고, 3시간 교반하였다. 소정의 아민 당량에 이른 것을 확인 하고, 이 반응액을 40℃까지 온도를 내린 후, 디메틸 에탄올 아민(비등점 135℃) 20.00g을 가하고 폴리우레탄 프리폴리머의 아세트니트릴 용액을 얻었다. 이 용액 327.82g을, 물 700.00g에 호모디스퍼를 사용하여 분산시켜 에멀젼화하고, 용액을 40℃로 유지하고, 사슬 신장제로서 γ-(2-아미노에테르)아미노프로필트리메톡시실란 21.43g 및 에틸렌디아민 히드라진 일수화물 17.83g을 첨가함으로써 사슬 신장 반응시켰다. 이어서, 반응액을 50℃, 150 mmHg의 감압 하에서 폴리우레탄 프리폴리머 합성한 때에 사용한 아세트니트릴을 류거함으로써, 실라놀기를 함유한 폴리우레탄 수지를 얻었다. 얻은 폴리우레탄 수지의 글래스 전이점은 193℃이었다.

<수성 수지 Y14: 폴리우레탄 수지>

교반기, 짐 로트 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 145.37g, 디메틸올프로피온산 20.08g, 네오펜틸글리콜 15.62g, 분자량 1000의 폴리카보네이트 디올 74.93g, 용제로서 아세트니트릴 64.00g을 가하고 질소 분위기 하에서, 75℃로 승온, 3시간 교반하였다. 소정의 아민 당량에 이른 것을 확인하고, 이 반응액을 40℃까지 강온시킨 후, 디에탄올 아민(비등점 269℃) 20.00g을 가하고 폴리우레탄 프리폴리머의 아세트니트릴 용액을 얻었다. 이 용액 327.82g을 물 700.00g에 호모디스퍼를 이용하여 분산시켜 에멀젼화하고, 용액을 40℃로 유지하고, 사슬 신장제로서 γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 21.43g, 및 에틸렌디아민 히드라진 일수화물 17.83g을 첨가함으로써 사슬 신장 반응시켰다. 이어서, 반응액을 50℃, 150 mmHg의 감압 하에서 폴리우레탄 프리폴리머 합성시에 사용한 아세트니트릴을 류거함으로써, 실라놀기를 함유한 폴리우레탄 수지를 얻었다. 얻은 폴리우레탄 수지의 글래스 전이점은 185℃이었다.

<수성 수지 Y15: 아크릴 수지>

질소 밀봉관, 구슬 콘덴서 , 적하 로트 및 메커니컬 스터러를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 100g을 넣고, 105℃까지 가열한 후, 온도를 105℃로 유지한 상태로, 플라스크 내에 메타아크릴산메틸 30g, 아크릴산 10g, 2-히드록시메타아크릴레이트 15g, 메타아크릴산라우릴 20g, 아크릴산 2-에틸헥실 25 g 및 벤조일퍼옥사이드 5g의 혼합물을 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 105℃에서 1 시간 유지한 후, 벤조일퍼옥사이드를 0.5g 첨가하여, 다시 1 시간 유지하고, 그 후, 실온까지 냉각하여 수성 아크릴 수지를 얻었다. 얻은 아크릴 수지의 글래스 전이점은 -10℃이었다. 이것을 감압 하에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 불휘발분 83%가 될 때까지 류거하고, 그 후 디메틸에탄올아민(비점 135℃) 14.6g과 물을 넣고 불휘발분 50%, 잔류 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 10%의 수성 아크릴 수지를 얻었다.

<수성 수지 Y16: 폴리올레핀 수지>

반응 용기에 메타크릴산 함유량 20 질량%로 공중합시킨 폴리올레핀 수지(에틸렌메타크릴산 공중합체) 100g, 암모니아수(농도 25 질량%)(비등점 -33℃) 15.8g, 물 500g을 가하고 95℃로 2시간 교반함으로써, 수성 폴리올레핀 수지를 얻었다. 얻은 폴리올레핀 수지의 글래스 전이점은 45℃이었다.

<수성 수지 Y17: 폴리우레탄 수지>

말단에 히드록실기를 가진 아디프산과 1,4-부틸렌글리콜로 합성한 평균 분자량 900의 폴리에스테르폴리올 200g, 평균 분자량 700의 비스페놀 A 프로필렌 옥사이드 3몰 부가물 25g, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 14g을 N-메틸2-피롤리돈 100g에 추가하여 80℃로 온도를 높이고 용해시킨다. 그 후, 헥사메틸렌디이소시아네이트 100g를 가하고 110℃로 온도를 높여 2 시간 반응시키고, 트리에틸아민(비등점 89℃)을 11g 가하여 중화한다. 이 용액을 에테렌디아민 5g과 탈이온수 570g을 혼합한 수용액에 강교반하에서 적하하여, 폴리우레탄 수지를 얻었다. 얻은 폴리우레탄 수지의 글래스 전이점은 45℃이었다.

<수성 수지 Y18: 폴리우레탄 수지>

말단에 히드록실기를 가진 아디프산과 1,4-부틸렌글리콜로 합성한 평균 분자량 900의 폴리에스테르 폴리올 50g, 평균 분자량 700의 비스페놀 A 프로필렌 옥사이드 3몰 부가물 140g 및 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 11g을 N-메틸2-피롤리돈 100g에 추가하여, 80℃로 온도를 높이고 용해시킨다. 그 후, 헥사메틸렌디이소시아네이트 100g를 가하고, 110℃로 온도를 높여 2 시간 반응시키고, 트리에틸아민(비등점 89℃)을 11g 가하고 중화한다. 이 용액을 에틸렌디아민 5g과 탈이온수 570g을 혼합한 수용액에 강교반하에서 적하하여, 폴리우레탄 수지를 얻었다. 얻은 폴리우레탄 수지의 글래스 전이점은 102℃이었다.

<수성 수지 Y19: 폴리우레탄 수지>

다이이치코교세이야쿠가부시키가이샤 제품인 슈퍼 플렉스 620(글래스 전이점 43℃, 양이온성 관능기를 함유)을 사용하였다.

<수성 수지 Y20: 폴리에스테르수지>

토요호세키가부시키가이샤 제품 바이로날 MD-1200(글래스 전이점 67℃, 음이온성 관능기로서 설폰산 염기를 함유)을 사용하였다.

표 1 및 표 2 중에 나타낸 도료 중의 첨가제인 산화규소(C) 및 가교제(D), 인산화합물(E), 윤활성 부여제(F)의 내용은 이하와 같다.

산화 규소 C1: 콜로이달 실리카: 스노우텍 N (닛산카가쿠코교사 제품)

산화 규소 C2: 콜로이달 실리카: 스노우텍 NS (닛산카가쿠코교사 제품)

산화 규소 C3: 콜로이달 실리카: 스노우텍 30 (닛산카가쿠코교사 제품)

가교제 D1: 카르보디이미드 화합물: 카르보디라이트 E-03A (닛신보사 제품)

가교제 D2: 유기 티타네이트 화합물: 오르가틱스 TC-400 (마츠모토세이야쿠코교사 제품)

가교제 D3: 실란 커플링제 (에폭시 화합물): 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란 (신에츠카가쿠코교사 제품 KBM-403)

가교제 D4: 에폭시 화합물: 글리세롤폴리글리시딜에테르 (나가세켐텍스사 제품 EX-313)

가교제 D5: 멜라민 수지: 사이멜 303 (니폰사이텍인더스트리사 제품)

인산 화합물 E1: 인산삼나트륨 12수화물

인산 화합물 E2: 무수인산수소이나트륨

인산 화합물 E3: 무수인산수소이암모늄

윤활성 부여제 F1: 폴리에틸렌계, 케미팔 W500 (미쓰이카가쿠사 제품)

윤활성 부여제 F2: 폴리에틸렌계, 케미팔 WF640 (미쓰이카가쿠사 제품)

윤활성 부여제 F3: 폴리에틸렌계, 케미팔 W700 (미쓰이카가쿠사 제품)]

이때, 상기 수성 수지 Y1 내지 Y11의 글래스 전이점은 점탄성 분광계 VES형(이와모토세이사쿠쇼 제품)을 사용하고, 가진(加振) 주파수 10 Hz, 승온 속도 5.0℃/min, 샘플 길이 5 cm, 진폭 0.01mm의 조건으로, 수지의 프리 필름의 동적 점탄성을 측정하고, 그 손실 정접(tanδ)의 피크 온도로부터 구하였다. 또한, 피막의 전체 연신과 인장 강도는 소형 인장 시험기(Rheometric Scientific 제품)을 사용하여 피막의 프리 필름을 필름의 코팅 방향과 동일한 방향으로 5 mm/분의 인장 속도로 잡아당기고, 파단점에 있어서의 연신도 (%)로부터 전 신장, 파단점에 있어서의 응력 (N/㎟)으로부터 인장 강도를 구하였다. 글래스 전이점, 전체 연신 및 인장 강도는 각각 3회 측정하고, 그 평균값을 구하였다. 프리 필름의 제작 방법으로서는, 필름을 제작하기 위한 도료를 PP 시트 상에 바 코트하고, 150℃에서 5 min 소부 건조, 방랭한 후, PP 시트 필름으로부터 형성시킨 필름을 박리하였다. 또한, 필름의 두께는 30㎛ 일정하게 하였다.

제작한 표면 처리 금속재에 대하여, 아래의 (1) 내지 (6)의 성능 평가를 하였다. 그 결과를 표 3 내지 표 5에 나타낸다.

(1) 내스크래치성

시험편의 평가 면에 10mmφ의 금속 구(스텐레스 SUS3O4)를 하중 200g, 속도 150mm/min로 1 왕복시키고, 왕복 후의 스크래치 정도를 아래 기준에 따라서 평가하였다. 또한, 왕복시킬 때의 시험편은 35℃ 및 50℃에서 시험하였다.

4: 스크래치 없음

3: 흔적이 있고 스크래치 없음

2: 피막에 스크래치 있음

1: 하지 금속재에 이르는 스크래치 있음

(2) 프레스 성형성

펀치 사이즈 65mm×155mm각, 펀치의 어깨 반경 10mm, 다이의 어깨 반경 5mm, 성형 속도 40spm, 성형 높이 50mm, 주름 누름압 39.2kN의 조건으로 각통 크랭크 프레스를 실시한 후, 코너 측면부의 외관을 아래와 같은 평가 기준에 따라서 육안 점검으로 평가하였다. 또한, 프레스는 무도유 및 프레스유로서 G-6231F(일본 공작유사제)를 도유한 2 조건으로 실시하고, 각각에 대하여 금형의 온도를 조정하고, 성형시의 시험편의 온도가 35℃, 130℃의 2 조건이 되도록, 합계 4 조건으로 실시하였다.

5: 외관 변화 없음

4: 피막에 일부 스크래치가 있으나, 스크래치는 하지 금속재에 도달하고 있지 않다

3: 피막의 대부분에 스크래치가 있으나, 스크래치는 하지 금속재에 도달하고 있지 않다

2: 피막의 대부분에 스크래치가 있고, 일부 박리가 있고, 스크래치는 하지 금속재에 도달하고 있다

1: 피막의 대부분이 박리되고, 하지 금속재에도 스크래치가 있다

(3) 성형 가공 후의 내식성

펀치 사이즈 65mm×155mm각, 펀치의 어깨 반경 10mm, 다이의 어깨 반경 5mm, 성형 속도 4.0spm, 성형 높이 50mm, 주름 누름압 39.2kN의 조건으로 각통 크랭크 프레스를 실시한 후, 코너 측면부에 대하여 JIS Z 2371에 준거하는 염수 분무 시험을 48시간 실시하였다. 시험 후의 녹 발생 면적률을 육안으로 측정하고, 아래와 같은 평가 기준에 따라서 평가하였다. 또한, 프레스는 무도유 및 프레스유로서 G-6231F(니혼코사쿠유사 제품)를 도유한 2 조건으로 실시하고, 각각에 대하여 금형의 온도를 조정하고, 성형시의 시험편의 온도가 35℃, 130℃의 2 조건이 되도록, 합계 4 조건으로 실시하였다.

5: 녹 발생 없음

4: 녹 발생 1% 미만

3: 녹 발생 1% 이상 5% 미만

2: 녹 발생 5% 이상 20% 미만

1: 녹 발생 20% 이상

본 발명의 비교예인 No. 58에서 69의 표면 처리 금속재 및 제조 방법으로는 충분한 내스크래치성, 프레스 성형성 및 성형 가공 후의 내식성이 극히 우수한 피막을 얻을 수 없는 것을 알 수 있다.

본 발명의 실시예인 No.1에서 57의 표면 처리 금속재 및 그 제조 방법을 사용함으로써, 6가 크롬 등의 환경 부하 물질을 포함하지 않고, 내스크래치성, 프레스 성형성 및 성형 가공 후의 내식성에 극히 우수한 피막을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 다만, No.13의 제작에 이용한 도료 Z13은 40℃의 보존 온도에서 2주일 후에는 도료가 겔화되어, 다른 Z1 ~ Z12, Z14 ~ Z32의 도료에 비하면 저장 안정성이 떨어졌다.

이상, 본 발명의 최선의 실시 형태에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다. 당업자라면, 특허 청구의 범위에 기재된 범략 내에서, 각종 변경예 또는 정정예에 상도할 수 있는 것은 분명하고, 그것들에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.

산업상 이용 가능성

본 발명에 의하여 얻은 표면 처리 금속재 및 그 제조 방법은 가전, 자동차, 건재 등의 용도에 매우 적합하게 이용할 수 있는 것이다.

Claims

금속재의 표면에 글래스 전이점이 35℃ 초과 100℃ 이하인 유기 수지(A) 및 글래스 전이점이 100℃ 초과 250℃ 이하인 유기 수지(B)를 포함하여 이루어지는 피막이 형성되어 있는 표면 처리 금속재로서, 상기 유기 수지(A)와 (B)의 글래스 전이점의 차(差)가 50℃ 이상이며, 상기 유기 수지(A) 및 (B)의 혼합 수지의 20℃에 있어서의 인장 강도가 20 N/㎟ 이상, 그리고 20℃에 있어서의 전체 연신이 20% 이상인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재.
제1항에 있어서, 상기 유기 수지(A)의 글래스 전이점이 50℃ 초과 100℃ 이하인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재.
제1항에 있어서, 상기 유기 수지(B)의 글래스 전이점이 150℃ 초과 250℃ 이하인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재.
제1항에 있어서, 상기 유기 수지(A) 및 (B) 중에 음이온성 관능기를 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재.
제1항에 있어서, 상기 유기 수지(A)가 폴리올레핀 수지 또는 폴리우레탄 수지인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 수지(B)가 폴리우레탄 수지인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재.
삭제
제1항에 있어서, 상기 피막 중에 추가적으로 실리카(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재.
제8항에 있어서, 상기 피막 중에 추가적으로 실란 커플링제, 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 유기 티타네이트 화합물, 멜라민 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제(D)와 상기 유기 수지(A), 상기 유기 수지(B), 상기 실리카(C)로부터 선택되는 적어도 1종과의 사이에 형성되는 가교 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재.
제1항에 있어서, 상기 피막 중에 실록산 결합 또는 실라놀기와 다른 관능기와의 사이에 형성하는 화학 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재.
제1항에 있어서, 상기 피막 중에 추가적으로 인산 화합물(E)을 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재.
제1항에 있어서, 상기 피막 중에 추가적으로 윤활성 부여제(F)를 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재.
제9항에 있어서, 상기 피막 중에 추가적으로 인산 화합물(E)과 윤활성 부여제(F)을 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재.
금속재의 표면에, 글래스 전이점이 35℃ 초과 100℃ 이하인 수성 유기 수지(A') 및 글래스 전이점이 100℃ 초과 250℃ 이하인 수성 유기 수지(B')를 함유하고, 이 수성 유기 수지(A')와 (B')의 글래스 전이점의 차가 50℃ 이상인 수성 도료를 도포하고 가열 건조함으로써 피막을 형성하는 표면 처리 금속재의 제조 방법으로서, 상기 유기 수지(A) 및 (B)의 혼합 수지의 20℃에 있어서의 인장 강도가 20 N/㎟ 이상, 그리고 20℃에 있어서의 전체 연신이 20% 이상인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재의 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 수성 유기 수지(A')의 글래스 전이점이 50℃ 초과 100℃ 이하인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재의 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 수성 유기 수지(B')의 글래스 전이점이 150℃ 초과 250℃ 이하인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재의 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 수성 유기 수지(A') 및 (B) 중에 음이온성 관능기를 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재의 제조 방법.
제17항에 있어서, 상기 음이온성 관능기가 아민 화합물로 중화되어 있고, 그 아민 화합물의 비등점이 상기 피막을 형성하기 위한 가열 건조시에 있어서의 상기 금속재의 도달 온도 이하인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재의 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 수성 유기 수지(A')가 폴리올레핀 수지 또는 폴리우레탄 수지인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재의 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 수성 유기 수지(B')가 폴리우레탄 수지인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재의 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 수성 도료 중에 추가적으로 수분산성 실리카(C')를 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재의 제조 방법.
제18항에 있어서, 상기 수성 도료 중에 추가적으로 수분산성 실리카(C')를 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재의 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 수성 도료 중에 추가적으로 실란커플링제, 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 유기 티타네이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제(D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재의 제조 방법.
제22항에 있어서, 상기 수성 도료 중에 추가적으로 실란커플링제, 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 유기 티타네이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제(D), 인산 화합물(E), 윤활성 부여제(F)를 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재의 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 수성 도료 중에 추가적으로 인산 화합물(E)을 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재의 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 수성 도료 중에 추가적으로 윤활성 부여제(F)를 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재의 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 피막의 건조 막 두께가 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재의 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 피막을 형성하기 위한 가열 건조시에 있어서의 상기 금속재의 도달 온도가 Tg_A (℃) 이상 Tg_B (℃) 이하의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재의 제조 방법.
여기서, Tg_A (℃) 및 Tg_B (℃)란, 각각 상기 수성 유기 수지 (A) 및 (B)의 글래스 전이점을 의미한다.
금속재의 표면에 제14항에 기재된 제조 방법으로 형성된 피막을 가지는 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재.