WO2022210200A1 - プレコートめっき鋼板及び成形品 - Google Patents

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steel sheet
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coating film
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博康 古川
隆志 藤井
史生 柴尾
浩平 植田
明 中川
祐樹 山村
直人 佐々木
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日本製鉄株式会社
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    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2701/00Coatings being able to withstand changes in the shape of the substrate or to withstand welding
    • B05D2701/30Coatings being able to withstand changes in the shape of the substrate or to withstand welding withstanding bending
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/10Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by other chemical means
    • B05D3/102Pretreatment of metallic substrates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/34Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the shape of the material to be treated
    • C23C2/36Elongated material
    • C23C2/40Plates; Strips
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2222/00Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/20Use of solutions containing silanes

Definitions

  • the present invention relates to pre-coated plated steel sheets and molded products.
  • Pre-coated plated steel sheets have come to be used for home appliances, building materials, automobiles, etc., replacing conventional post-coated products that were painted after molding.
  • This pre-coated plated steel sheet is a plated steel sheet that has undergone rust prevention treatment and is coated with a colored organic film. is doing.
  • Pre-coated plated steel sheets are often used for applications that require extremely severe workability, such as deep drawing and bending of extension parts, such as outdoor units for air conditioners. Therefore, conventionally, many techniques have been studied as a method for improving such workability.
  • a layer made of an amino-based and/or mercapto-based silane coupling agent is provided on a chemical conversion treatment layer, and (A) a linear high molecular weight compound having a number average molecular weight of 5000 or more is provided on the layer.
  • the intermediate coating film has a number average molecular weight of 5000 to 15000, a glass transition It is formed by curing a polyester-based paint containing a polyester resin at a temperature of -5 to 50 ° C. and a fibrous filler of 5 to 50% by weight, and the intermediate coating film itself has an elongation rate of 50%.
  • a coated metal sheet is disclosed in which the ratio of elastic strain energy accumulated in the intermediate coating film to the mechanical energy applied to the intermediate coating film is 20% or less when a tensile stress is applied to the intermediate coating film. .
  • Patent Document 3 a steel plate, a chemical conversion coating formed on the surface of the steel plate, a primer coating formed on the surface of the chemical conversion coating, and a top coating formed on the surface of the primer coating wherein the chemical conversion coating comprises titanium fluoride or zirconium fluoride, titanium oxide or titanium hydroxide, and zirconium oxide or zirconium hydroxide.
  • the primer coating film comprises an organic resin, a pigment A made of one or two compounds selected from the group consisting of magnesium phosphate and zirconium phosphate, and a pigment B made of barium sulfate, and a primer
  • the content of pigment A and the content of pigment B in the coating film are respectively 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic resin, and the total content of pigment A and pigment B in the primer coating film is organic
  • a coated steel sheet is disclosed that is 40 to 160 parts by mass with respect to 100 parts by mass of resin.
  • a water-based primer composition containing a carbonyl group-containing modified epoxy resin (A), a cross-linking agent (B), and a rust preventive pigment (C), wherein the carbonyl group-containing modified epoxy resin (A) is an amine compound (a1) having at least one active hydrogen bonded to a nitrogen atom in one molecule and having a carbonyl group, and an epoxy resin (a2) having two or more epoxy groups in one molecule. and a coated article provided with such a waterborne primer composition on a metal substrate.
  • the glass transition temperature of the primer coating layer is higher than 50 ° C. and 100 ° C.
  • the top coating layer contains a resin component
  • the resin component contains an acrylic resin or a polyester-modified acrylic resin
  • a precoated metal plate When 2T contact bending is performed, a total of 5 or more and 30 or less cracks with a width of 0.1 mm or less occur in the top coating film in a 1 mm length range in the direction perpendicular to the bending direction centered on the top of the bend.
  • a precoated metal sheet is disclosed.
  • a steel plate and 1 to 25% by mass of Al, 0.1 to 13% by mass of Mg, and 0 to 2.0% by mass of Si are provided on the steel plate.
  • a precoated steel sheet is disclosed.
  • the concentration of the phosphoric acid compound is 0.3 to 5.0% by mass in terms of the amount of P with respect to the total solid mass of the colored film layer.
  • the vanadium compound is a vanadic acid compound or vanadium oxide, and the concentration of the vanadium compound is converted to V amount with respect to the total solid content mass of the colored film layer.
  • pre-coated plated steel sheets have been increasingly used for heavy salt damage, and corrosion resistance exceeding that of conventional pre-coated plated steel sheets has been required.
  • As a base plate for pre-coated plated steel sheets it is not possible to satisfy sufficient corrosion resistance performance by using hot-dip galvanized steel sheets (GI) or electrogalvanized steel sheets (EG) as in the past. Mg-based alloy-plated steel sheets have come to be used.
  • the Zn-Al-Mg alloy plating is harder than the conventional zinc plating such as GI and EG, and the composition of the plating is uneven.
  • the plated steel sheet is elongated, cracks are locally formed in the coating, and various problems arise with such cracks.
  • T-bending which is an example of elongation
  • the T-bending process causes local cracks in the plating as described above, and the coating film located on the upper layer locally undergoes extremely large deformation. Therefore, if the coating film has the same extensibility as in the case of GI or EG, cracks in the coating film increase significantly. In order to prevent cracks in the coating film during T-bending, it seems to be good to select a coating film with excellent elongation. is large. Therefore, over time during heating and actual use, the paint film peels off from the T-bent part (a phenomenon called "flower blooming") progresses. Problems such as corrosion under the coating film (blistering under the coating film) progressing up to the part occur.
  • Patent Document 1 It is presumed that the technique of Patent Document 1 is intended to improve adhesion by using a coupling agent for pretreatment and using a specific primer that can react with the coupling agent.
  • the steel sheet assumed in Patent Document 1 is a zinc-based steel sheet such as a cold-rolled steel sheet, a hot-dip galvanized steel sheet, an electro-galvanized steel sheet, a hot-dip galvannealed steel sheet, a zinc-nickel alloy-coated steel sheet, etc. It is different from the Zn-Al-Mg system alloy.
  • Patent Literature 1 As a result of studies by the present inventors, when the method of Patent Document 1 is actually applied to the primer coating layer of a Zn-Al-Mg alloy plated steel sheet, damage to the primer coating layer during processing and plating interface It was found that the stress concentration of From this point of view, Patent Literature 1 still has room for improvement.
  • Patent Document 2 It is presumed that the technique of Patent Document 2 is intended to suppress the "blooming" of the T-bend by using a coating with low elastic strain energy for the intermediate coating.
  • the metal plate assumed in Patent Document 2 is an aluminum plated steel plate, a galvanized steel plate, an aluminum-zinc plated steel plate, and a stainless steel plate, and is different from a Zn-Al-Mg alloy.
  • the method of Patent Document 2 is actually applied to the primer coating layer of a Zn-Al-Mg alloy plated steel sheet, damage to the primer coating layer during processing and plating interface It was found that the stress concentration of From this point of view, Patent Document 2 still has room for improvement.
  • Patent Document 3 is intended to ensure corrosion resistance by means of the antirust pigment contained in the primer coating film.
  • the method of Patent Document 3 is actually applied to the primer coating layer of a Zn-Al-Mg alloy plated steel sheet, damage to the primer coating layer during processing and plating interface It was found that the stress concentration of From this point of view, Patent Document 3 still has room for improvement.
  • Patent Document 4 It is presumed that the technique of Patent Document 4 is intended to ensure workability and corrosion resistance of processed parts by using a specific epoxy-based water-based paint as a primer coating.
  • the performance level is not sufficient because it is a water-based paint, and 4T It was found to remain at the bending level. From this point of view, Patent Document 4 still has room for improvement.
  • Patent Document 5 is intended to reduce the stress by causing cracks in the hard top coating film, thereby suppressing peeling of the coating film in the processed portion.
  • Patent Document 6 a single-layer thin film containing a vanadium-based or phosphorus-based pigment (anticorrosive pigment) is provided on the surface of a Zn-Al-Mg alloy plated steel sheet, and the distribution of the pigment in the coating film is measured.
  • This control is intended to improve various properties including workability.
  • the method of Patent Document 6 is intended to improve corrosion resistance by the effect of the anticorrosion pigment, so there is still room for improvement in terms of flowering resistance. .
  • the present invention has been made in view of the above problems. To provide a pre-coated plated steel sheet and a molded product which can further improve the corrosion resistance of the 0T bent part and its surroundings with respect to corrosion under the coating film without causing delamination.
  • the present inventors have made intensive studies, and have come up with the conditions that the coating film should satisfy.
  • the appropriate physical properties of the coating film are conventionally It was found that it was different from the case where the galvanized steel sheet of 1 was used as the base plate. That is, as in the conventional way of thinking, the Tg of the resin is set higher (that is, the coating film is designed to be harder to make it easier to plastically deform against strain), and the amount of the cross-linking agent added is reduced. It was concluded that reducing the stress in the coating during processing by keeping the crosslink density low is not effective.
  • the present inventors have found that, contrary to the conventional practice, a resin having a low Tg, high molecular weight, and good elongation can be sufficiently cured without reducing the amount of the cross-linking agent added (that is, without decreasing the cross-linking density), and Furthermore, the inventors have found that the problem of stretched portions can be solved more easily without degrading the coating film performance by making the coating film capable of dispersing the stress due to the deformation of the coating film.
  • the gist of the present invention completed based on such knowledge is as follows.
  • the average cutting strength measured by cutting the interface between the coating layer and the layer located closer to the steel sheet than the coating layer by the SAICAS method is 1.00 kN/m or more, and , 5% or less of the cut area is in the form of interfacial delamination, and the rest of the cut area is in the form of cohesive failure within the coating layer.
  • the plating layer contains 0.5% by mass or more and 60.0% by mass or less of aluminum, 0.5% by mass or more and 15.0% by mass or less of magnesium, and the balance is zinc and impurities.
  • the thickness of the primer coating layer is 2 to 10 ⁇ m, the total thickness of the primer coating layer and the upper coating layer is 10 to 30 ⁇ m, and the primer coating layer has an average molecular weight of 19000 or more, and a polyester resin having a glass transition point Tg of less than 40 ° C., and a curing agent, wherein the curing agent includes a blocked isocyanate or a blocked isocyanate resin, (1)
  • na the number of substituents in the blocked isocyanate or blocked isocyanate resin that can react with the OH groups in the polyester resin
  • nb the number of OH groups in the polyester resin
  • the plating layer is made of Zn-11% Al-3% Mg-0.2% Si alloy plating, which further contains Si in place of part of the remaining Zn, (2) to (8)
  • the precoat plated steel sheet according to any one of.
  • the coating layer is a molded article made of a precoated steel sheet having a primer coating layer and an upper coating layer located on the primer coating layer, and the plated steel sheet in the molded article In the portion where the thickness is reduced by 20% or more compared to the non-molded portion, the interface between the coating layer and the layer located on the steel plate side of the coating layer is cut and measured by the SAICAS method.
  • the molded article has an average cutting strength of 1.00 kN/m or more, and 20% or less of the cut area is in the form of interfacial peeling, and the rest of the cut area is in the form of cohesive failure in the coating layer.
  • (11) The molded article according to (10), wherein the plating layer in the molded article contains 5% by mass or more and 15% by mass or less of aluminum and contains 2% by mass or more and 4% by mass or less of magnesium.
  • a Zn-Al-Mg alloy-plated steel sheet is used as a base sheet, and cracking and peeling of the coating film are prevented even by 0T bending. Therefore, it is possible to further improve the corrosion resistance of the 0T bent portion and its surroundings with respect to corrosion under the coating film.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram for explaining a measuring method using a square pyramid indenter for microhardness measurement;
  • FIG. 4 is an explanatory diagram for explaining a measuring method using a square pyramid indenter for microhardness measurement;
  • the present inventors found that the problem of the elongated part as described above is likely to occur in the pre-coated plated steel sheet using the Zn-Al-Mg alloy plated steel sheet as the base plate, and that the problem of the elongated part may occur depending on the type of coating film. Since the likelihood of occurrence is different, attention was paid to the physical properties of the coating film that affect the above (3), and further studies were conducted.
  • the present inventors have found that at least one of the following two points is established in the resin coating film (primer coating film) in contact with the base plate of the pre-coated plated steel plate whose base plate is a Zn-Al-Mg alloy plated steel plate. I realized that I would be required to do so.
  • the first point is that the above processing does not cause breakage due to cohesive failure. Breakage of the coating film by processing means that the elongation of the coating film is insufficient. The coating film is required to have sufficient elongation to prevent cracking even in a portion of the steel sheet that has been subjected to a large deformation accompanied by deformation.
  • the second point is that the stress of the coating film is sufficiently small in the state of being deformed by processing as described above. If the coating film has a large stress in a deformed state, the stress concentrates on the interface between the coating film and the plating. When the concentrated stress exceeds the interfacial adhesion force of the processed portion, peeling of the coating occurs.
  • the inventors of the present invention have investigated means that can determine the above first point, and found that observation of the peeling morphology by cutting the coating film and measurement of cutting strength by the SAICAS method (Surface and Interfacial Cutting Analysis System) are effective. I came to the conclusion that it is. Whether or not the peeling form of the primer coating film to be measured is cohesive failure of the primer coating film layer, and whether the cutting strength is a sufficiently high value, and whether or not the first point is satisfied. can be determined.
  • the SAICAS method is a method in which a sharp blade is used to cut at an ultra-low speed from the sample surface to the bonding interface between the substrate and the adherend to measure the cutting strength. Therefore, it is possible to observe the cutting strength and peeling state at the interface between specific layers of the laminated multilayer film, which was difficult to measure by the conventional method.
  • both of the following two conditions (a) and (b) must be satisfied as a condition regarding the first point.
  • the interface between the coating layer and the layer located on the steel sheet side of the coating layer (more specifically, the primer coating layer and the primer coating
  • the interface between the chemical conversion coating layer or the plating layer located on the steel sheet side of the film layer) has an average cutting strength of 1.00 kN / m or more, and 5% or less of the cutting area is interfacial peeling.
  • the rest of the cut area is in the form of cohesive failure within the coating layer (more specifically, within the primer coating layer).
  • (C) in a cross section cut in the thickness direction of the primer coating layer, from the interface between the primer coating layer and the layer located on the steel plate side of the primer coating layer in the direction of the primer coating layer A quadrangular pyramid indenter for microhardness measurement is inserted at a speed of 2 ⁇ m per minute into a position of 1 ⁇ m, and the indentation load when reaching a depth of 10 ⁇ m is less than 1000 mN, or (d) Primer coating.
  • the microhardness measurement is performed on the position 1 ⁇ m in the direction of the primer coating layer from the interface between the primer coating layer and the layer located on the steel plate side of the primer coating layer.
  • the “interface with the layer located on the steel plate side” is because the thickness of the chemical conversion coating layer is generally extremely thin, about 0.1 ⁇ m. This is because the layer may be integrated with the primer coating layer and the interface between the primer coating layer and the chemical conversion coating layer may not be specified.
  • a primer coating film layer of a precoat plated steel sheet whose original sheet is a Zn-Al-Mg alloy plated steel sheet at least the content shown in the first point or the content shown in the second point.
  • the present inventors have found that the formed body obtained by molding the above-described precoated plated steel sheet has an interface between the chemical conversion coating layer and the coating layer (more specifically, the primer coating layer) and the plating layer.
  • the present inventor evaluated the cutting strength and peeling morphology using the SAICAS method as a technique capable of simultaneously measuring these portions.
  • the present inventors prepared a sample of the stretched portion of the plated steel sheet of the formed body, and focused on the portion where the thickness is reduced compared to the thickness of the plated steel sheet before forming, as the formed portion where elongation is dominant. Focusing attention, the following findings were obtained by measuring this portion using the SAICAS method.
  • the pre-coated plated steel sheet which does not cause cracks in the stretched portion or peeling of the paint film as described above, has a form of peeling of the paint film, such as a chemical conversion film layer or a paint film layer (more specifically, a primer coating). It was found that the coating layer (more specifically, the primer coating layer) does not exhibit interfacial peeling at the interface between the coating layer) and the plating layer, and the cutting strength is above a certain level.
  • the stretched portion of the plated steel sheet by the SAICAS method (that is, the portion where the thickness of the plated steel sheet of the molded product is reduced by 20% or more compared to before molding (can be considered as a non-molding portion))
  • the cutting strength of is 1.00 kN / m or more on average, and 20% or less of the cutting area is in the form of interfacial peeling, and the rest of the cutting area is within the coating film (e.g., when the coating film consists of multiple layers is in the form of cohesive failure in the primer coating), it became clear that a molded product made of a pre-coated plated steel sheet having excellent crack resistance, coating adhesion and corrosion resistance of the coating film in the stretched part can be obtained. rice field.
  • interfacial peeling means cohesive failure of the chemical conversion coating layer, interfacial peeling between the chemical conversion coating layer and the coating layer (more specifically, the primer coating layer), or the chemical conversion coating layer and the plating layer. It refers to either interfacial delamination with or a combination of these states.
  • the film thickness of the chemical conversion film is extremely thin as described above, it is integrated with the plating layer and the coating layer (more specifically, the primer coating layer), and the above peeling form can be distinguished visually. often cannot.
  • a resin having a low glass transition point (Tg) and high molecular weight and good elongation is used as a primer coating layer in contact with the base plate of a pre-coated plated steel plate whose base plate is a Zn-Al-Mg alloy plated steel plate.
  • the Tg of the resin is set higher (that is, the coating film is designed to be harder, and plasticity against strain).
  • the conventional coating film design concept of reducing the stress of the coating film during processing by reducing the amount of cross-linking agent added and keeping the cross-linking density low is not effective for two reasons. Not likely.
  • Zn--Al--Mg alloy plating is superior in corrosion resistance to pure zinc plating, but is susceptible to chemical corrosion because it contains chemically unstable Mg.
  • chemicals permeate the coating film and reach the plated layer of the original sheet it causes blistering of the coating film due to poor chemical resistance.
  • the corrosion resistance the penetration of corrosive factors lowers the corrosion resistance, and the original excellent corrosion resistance of the Zn--Al--Mg alloy plating cannot be exhibited.
  • the second reason is that the cohesive force of the coating cannot be maintained by keeping the crosslink density low.
  • the coating was uniformly elongated and compressed by working, so the coating film was uniformly deformed and could follow.
  • the Zn--Al--Mg alloy plating is hard and non-uniform, so that severe local deformation (cracking and compressive strain) occurs due to working. Since the coating film is also severely deformed together with such severe deformation of the plating, if the cohesive force of the coating film is not sufficient, cohesive failure will occur within the coating film layer, and rather the coating film will be peeled off.
  • the original sheet is a Zn-Al-Mg alloy plated steel sheet
  • the Tg of the appropriate resin is less than 40 ° C. and the average molecular weight of the appropriate resin is 19000 or more. It has been clarified that the above conditions can be realized by using blocked isocyanate as a curing agent for proper cross-linking.
  • the coating film and the steel plate with the coating film is that when the coating film is deformed following the deformation of the base plate due to press working, the stress due to the deformation of the coating film is not large, In addition, the stress is dispersed so that the stress does not concentrate on the interface between the original sheet and the coating film. For that purpose, it was found that it is effective to use a coating film based on the above design guidelines as a primer coating film layer and to use it as a lower layer of the upper coating film layer.
  • FIG. 1A is an explanatory view schematically showing an example of the structure of the Zn-Al-Mg alloy plated steel sheet according to the present embodiment
  • FIG. 1B is a Zn-Al-Mg alloy plated steel sheet according to the present embodiment
  • FIG. 4 is an explanatory diagram schematically showing another example of the structure of the steel plate
  • the Zn-Al-Mg-based alloy-plated steel sheet 10 includes a steel sheet 101 as a base material and a steel sheet as an example of a coating layer.
  • Zn—Al—Mg alloy plated layer 103 Further, the Zn-Al-Mg-based alloy plated steel sheet 10 according to the present embodiment has a Zn-Al-Mg-based alloy plated layer 103 on both sides of the steel sheet 101 serving as the base material, as schematically shown in FIG. 1B. may be located.
  • the steel sheet 101 used as the base material of the Zn-Al-Mg alloy plated steel sheet 10 according to the present embodiment various steel sheets are used depending on the mechanical strength required for the Zn-Al-Mg alloy plated steel sheet 10. can be used.
  • a steel plate 101 for example, Al-killed steel, ultra-low carbon steel containing Ti, Nb, etc., high-strength steel containing ultra-low carbon steel further containing strengthening elements such as P, Si, Mn, etc.
  • the thickness of the steel sheet 101 according to the present embodiment may be appropriately set according to the mechanical strength required for the Zn-Al-Mg alloy-plated steel sheet 10. For example, it can be about 0.2 mm to 2.0 mm.
  • the Zn-Al-Mg-based alloy plating layer 103 (hereinafter sometimes abbreviated as "plating layer 103") according to the present embodiment is, as schematically shown in FIGS. It is a layer formed on at least one surface and is provided to improve the corrosion resistance of the Zn—Al—Mg alloy-plated steel sheet 10 .
  • plating layer 103 the chemical composition of the Zn--Al--Mg alloy plating layer 103 according to this embodiment will be described below.
  • the Zn-Al-Mg-based alloy plating layer 103 is, for example, in mass%, aluminum (Al): 0.5% or more and 60.0% or less, magnesium (Mg): 0.5% or more and 15% .0% or less, and the balance is zinc (Zn) and impurities.
  • the Zn-Al-Mg-based alloy plated layer 103 according to the present embodiment preferably contains 0.5% by mass or more and 60.0% by mass or less of Al.
  • the corrosion resistance of the Zn-Al-Mg alloy plated steel sheet 10 according to the present embodiment is improved, and the Zn-Al-Mg system It is possible to secure the adhesion of the alloy plating layer 103 (more specifically, the adhesion to the steel sheet 101).
  • the Al content is less than 0.5% by mass, the Zn—Al—Mg alloy plating layer 103 may become brittle and the adhesion of the Zn—Al—Mg alloy plating layer 103 may decrease. .
  • the content of Al is more preferably 5.0% by mass or more.
  • the Al content exceeds 60.0% by mass, the effect of improving the corrosion resistance of the Zn—Al—Mg alloy plated steel sheet 10 may be saturated.
  • the Al content is more preferably 15.0% by mass or less.
  • the Zn-Al-Mg-based alloy plated layer 103 according to this embodiment preferably contains 0.5% by mass or more and 15.0% by mass or less of Mg.
  • Mg content 0.5% by mass or more and 15.0% by mass or less
  • the corrosion resistance of the Zn-Al-Mg alloy plated steel sheet 10 according to the present embodiment is improved, and the Zn-Al-Mg system It is possible to secure the adhesion of the alloy plating layer 103 (more specifically, the adhesion to the steel sheet 101). If the Mg content is less than 0.5% by mass, the effect of improving the corrosion resistance of the Zn—Al—Mg alloy-plated steel sheet 10 may be insufficient.
  • the content of Mg is more preferably 2.0% by mass or more. On the other hand, if the Mg content exceeds 15.0% by mass, the Zn—Al—Mg alloy plating layer 103 may become brittle and the adhesion of the Zn—Al—Mg alloy plating layer 103 may be reduced. be.
  • the content of Mg is more preferably 4.0% by mass or less.
  • the balance other than the above components is Zn and impurities.
  • silicon (Si) is contained at a content of 0% by mass or more and 2.0% by mass or less.
  • the Zn--Al--Mg-based alloy plated layer 103 may contain 0% by mass or more and 2.0% by mass or less of Si in place of part of the remaining Zn.
  • the Si content is more preferably 1.6% by mass or less.
  • elements such as Fe, Sb, and Pb may be contained alone or in combination at 1% by mass or less. good.
  • the plated steel sheet 10 provided with the Zn-Al-Mg-based alloy plating layer 103 having the chemical composition as described above for example, a plating having a Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si alloy plating layer Hot-dip zinc-aluminum-magnesium-silicon alloy plated steel sheets such as steel sheets (eg, "Superdyma (registered trademark)” and “ZAM (registered trademark)” manufactured by Nippon Steel Corporation) can be mentioned.
  • the average film thickness (thickness d1 in FIGS. 1A and 1B) of the Zn-Al-Mg-based alloy plated layer 103 is, for example, 6 ⁇ m or more. is preferable, and 9 ⁇ m or more is more preferable. Since the Zn—Al—Mg alloy plated layer 103 has such an average film thickness, the corrosion resistance of the Zn—Al—Mg alloy plated steel sheet 10 can be further improved.
  • the average film thickness d1 of the Zn--Al--Mg alloy plating layer 103 exceeds 45 ⁇ m, the increase in plating cost will be greater than the improvement in corrosion resistance. Therefore, from the viewpoint of economy, the average film thickness d1 of the Zn--Al--Mg alloy plating layer 103 is preferably 45 ⁇ m or less.
  • the average film thickness d1 of the Zn-Al-Mg-based alloy plating layer 103 can be calculated, for example, by the following weight method. That is, a Zn--Al--Mg alloy-plated steel sheet having a predetermined area (eg, 50 mm ⁇ 50 mm) is dissolved in inhibitor-containing hydrochloric acid, and the weight difference between before and after dissolution is used to calculate the dissolution weight. Separately, the weight ratio of elements such as Al, Zn, and Fe contained in the solution is measured and calculated by high-frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry, and the Zn-Al-Mg alloy plating is performed from the ratio. Calculate the average specific gravity of the layer. The average film thickness d1 of the Zn-Al-Mg alloy plating layer 103 is calculated by dividing the dissolved weight by the average specific gravity and further by the area (or area x 2 in the case of double-sided plating). .
  • ICP inductively coupled plasma
  • the Zn-Al-Mg alloy-plated steel sheet 10 according to the present embodiment has been described in detail above with reference to FIGS. 1A and 1B.
  • the Zn-Al-Mg alloy-plated steel sheet 10 according to the present embodiment as described above can be produced, for example, as follows. First, the surface of the prepared steel plate 101 is subjected to pretreatment such as cleaning and degreasing as necessary. Thereafter, a coating layer is formed by applying a normal non-oxidizing furnace hot-dip plating method to the steel sheet 101 that has been pretreated as necessary.
  • a hot-dip galvanizing bath having the desired chemical composition that is, Al: 0.5 to 60.0% by mass, Mg: 0.5 to 15.0% by mass, and the balance being Zn and A hot-dip galvanizing bath containing impurities is prepared, and the bath temperature of the plating bath is controlled to about 450°C.
  • the obtained steel sheet 101 is immersed in a plating bath to deposit hot-dip galvanization on the surface of the steel sheet so as to obtain a desired average film thickness.
  • the cooling rate after plating is controlled to 10° C./second or more. Thereby, a Zn--Al--Mg alloy plated layer can be formed.
  • FIG. 2A is an explanatory diagram schematically showing an example of the structure of the precoat plated steel sheet according to this embodiment
  • FIG. 2B schematically shows another example of the structure of the precoat plated steel sheet according to this embodiment. It is an explanatory diagram.
  • the precoated plated steel sheet 20 uses the Zn—Al—Mg alloy plated steel sheet 10 as described above, for example, as a base material. 101, a Zn-Al-Mg-based alloy plating layer 103 located on one side of the steel plate 101, a chemical conversion coating layer 203 located on the Zn-Al-Mg-based alloy coating layer 201, and on the chemical conversion coating layer 203 and a coating film layer 205 located at .
  • the precoat plated steel sheet 20 according to the present embodiment has a Zn-Al-Mg-based alloy plating layer 201, a chemical conversion coating 203 and a coating 205 on both sides of the steel sheet 101. may be formed.
  • the steel sheet 101 in the precoat plated steel sheet 20 according to the present embodiment has the same configuration as the steel sheet 101 in the Zn-Al-Mg alloy plated steel sheet 10 described above, and has the same effect. , the detailed description is omitted below.
  • the Zn-Al-Mg-based alloy plating layer 201 in the precoated plated steel sheet 20 the Zn-Al-Mg-based alloy plating layer 201 - chemical conversion treatment is formed along with the formation of the chemical conversion treatment film layer 203 described later. In the vicinity of the interface of the coating layer 203, interdiffusion of atoms and the like contained in each layer may occur.
  • the average chemical composition of the Zn-Al-Mg-based alloy plating layer 201 is the same as the Zn-Al-Mg-based alloy plating layer 103 in the Zn-Al-Mg-based alloy plated steel sheet 10 described above, Since it has the same effect, detailed description will be omitted below.
  • the chemical conversion treatment film layer 203 is a film layer located on the Zn-Al-Mg-based alloy plated layer 201, and impurities such as oil adhered to the surface of the Zn-Al-Mg-based alloy plated steel sheet 10. and surface oxides are removed by a known degreasing process and washing process, and then formed by chemical conversion treatment.
  • the chemical conversion coating layer 203 is selected from the group consisting of, for example, resins, silane coupling agents, zirconium compounds, silica, phosphoric acid and salts thereof, fluorides, vanadium compounds, and tannins or tannic acids. may contain any one or more. By containing these substances, it is possible to further improve the film-forming properties after applying the chemical conversion treatment solution, the barrier properties (denseness) of the film against corrosion factors such as moisture and corrosive ions, and the Zn-Al-Mg-based alloy plating surface. This improves the adhesion of the film to the surface and contributes to raising the corrosion resistance of the film.
  • the chemical conversion coating layer 203 contains one or more of a silane coupling agent or a zirconium compound, a crosslinked structure is formed within the coating layer 203, and the Zn-Al-Mg alloy plated surface is formed. Since bonding is also strengthened, it is possible to further improve the adhesion and barrier properties of the film.
  • the chemical conversion coating layer 203 contains one or more of silica, phosphoric acid and its salts, fluoride, or vanadium compound, it functions as an inhibitor, and the Zn-Al-Mg alloy plating and steel surface Corrosion resistance can be further improved by forming a precipitated film or passive film on the steel.
  • the resin is not particularly limited, and known organic resins such as polyester resins, polyurethane resins, epoxy resins, phenol resins, acrylic resins, and polyolefin resins can be used.
  • organic resins such as polyester resins, polyurethane resins, epoxy resins, phenol resins, acrylic resins, and polyolefin resins
  • at least one of resins (polyester resins, urethane resins, epoxy resins, acrylic resins, etc.) having forced sites or polar functional groups in the molecular chain is used. is preferred.
  • the resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the resin in the chemical conversion coating layer 203 is preferably, for example, 0% by mass or more and 85% by mass or less with respect to the solid content of the coating.
  • the resin content is more preferably 0% by mass or more and 60% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or more and 40% by mass or less. If the resin content exceeds 85% by mass, the ratio of other film-constituting components decreases, and the performance required of the film other than corrosion resistance may decrease.
  • Silane coupling agents include, for example, ⁇ -(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -(2-aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -(2-aminoethyl)aminopropyltriethoxysilane.
  • the addition amount of the silane coupling agent in the chemical conversion agent for forming the chemical conversion coating layer 203 can be, for example, 2 to 80 g/L. If the amount of the silane coupling agent added is less than 2 g/L, the adhesion to the plated surface may be insufficient, and the working adhesion of the coating film may decrease. Further, when the amount of the silane coupling agent added exceeds 80 g/L, the cohesive force of the chemical conversion film layer becomes insufficient, and the working adhesion of the coating film layer may decrease.
  • the silane coupling agents as exemplified above may be used alone or in combination of two or more.
  • zirconium compound examples include zirconium normal propylate, zirconium normal butyrate, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium monoacetylacetonate, zirconium bisacetylacetonate, zirconium monoethylacetoacetate, zirconium acetylacetonate bisethylacetoacetate, Zirconium acetate, zirconium monostearate, zirconium carbonate, zirconium ammonium carbonate, potassium zirconium carbonate, sodium zirconium carbonate and the like can be mentioned.
  • the amount of the zirconium compound added in the chemical conversion agent for forming the chemical conversion coating layer 203 can be, for example, 2 to 80 g/L. If the amount of the zirconium compound added is less than 2 g/L, the adhesion to the plated surface may be insufficient, and the working adhesion of the coating film may be reduced. Moreover, when the amount of the zirconium compound added exceeds 80 g/L, the cohesive force of the chemical conversion coating layer may be insufficient, and the processing adhesion of the coating layer may decrease.
  • Such zirconium compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • silica examples include commercially available products such as “Snowtex N”, “Snowtex C”, “Snowtex UP”, and “Snowtex PS” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., and “Adelite AT-20Q” manufactured by ADEKA Corporation. or powdered silica such as Aerosil #300 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. can be used. Silica can be appropriately selected according to the required performance of the precoated plated steel sheet.
  • the amount of silica added to the chemical conversion agent for forming the chemical conversion coating layer 203 is preferably 1 to 40 g/L.
  • the amount of silica added is less than 1 g / L, the working adhesion of the coating layer may decrease, and if the amount of silica added exceeds 40 g / L, the working adhesion and corrosion resistance It is uneconomical because the effect is likely to saturate.
  • phosphoric acid and salts thereof examples include phosphoric acids such as orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid and tetraphosphoric acid and salts thereof, ammonium salts such as triammonium phosphate and diammonium hydrogen phosphate, Phosphonic acids such as aminotri(methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetra(methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta(methylenephosphonic acid) and their salts, organic phosphoric acids such as phytic acid and salts thereof.
  • phosphoric acids such as orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid and tetraphosphoric acid and salts thereof
  • ammonium salts such as triammonium phosphate and diammonium hydrogen phosphate
  • Phosphonic acids such as aminotri(methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethylidene-1,1-
  • salts of phosphoric acid other than ammonium salts include metal salts with Na, Mg, Al, K, Ca, Mn, Ni, Zn, Fe, and the like.
  • Phosphoric acid and its salt may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of phosphoric acid and its salt is preferably 0% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the solid content of the film.
  • the content of phosphoric acid and its salt is more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less.
  • fluorides include ammonium zircon fluoride, ammonium silicofluoride, ammonium titanium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, calcium fluoride, lithium fluoride, titanium hydrofluoric acid, and zircon hydrofluoric acid. . Such fluorides may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of fluoride is preferably 0% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the solid content of the film. If the content of fluoride exceeds 20% by mass, the film becomes brittle, and the working adhesion of the film may deteriorate when the precoated plated steel sheet is formed.
  • the content of fluoride is more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less.
  • vanadium compound examples include vanadium pentoxide, metavanadic acid, ammonium metavanadate, sodium metavanadate, vanadium oxytrichloride, and other vanadium compounds obtained by reducing pentavalent vanadium compounds to divalent to tetravalent vanadium trioxide. , vanadium dioxide, vanadium oxysulfate, vanadium oxyoxalate, vanadium oxyacetylacetonate, vanadium acetylacetonate, vanadium trichloride, phosphovanadomolybdic acid, vanadium sulfate, vanadium dichloride, vanadium oxide, etc.
  • a vanadium compound etc. can be mentioned.
  • Such vanadium compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the vanadium compound is preferably 0% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the solid content of the film.
  • the content of the vanadium compound is more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less.
  • tannin or tannic acid Both hydrolyzable tannin and condensed tannin can be used as tannin or tannic acid.
  • tannins and tannic acids include hamameta tannins, quintuple tannins, gallic tannins, myrobalan tannins, divisibi tannins, algarovira tannins, valonia tannins, catechins, and the like.
  • the amount of tannin or tannic acid added to the chemical conversion agent for forming the chemical conversion coating 203 can be 2 to 80 g/L. If the amount of tannin or tannic acid added is less than 2 g/L, the adhesion to the plated surface may be insufficient, and the working adhesion of the coating film may be reduced. If the amount of tannin or tannic acid added exceeds 80 g/L, the cohesive force of the chemical conversion film may be insufficient, and the processing adhesion of the coating film may be reduced.
  • an acid, an alkali, or the like may be added to the chemical conversion treatment agent for forming the chemical conversion treatment film 203 for pH adjustment within a range that does not impair the performance.
  • the chemical conversion treatment agent containing various components as described above is applied to one or both surfaces of the Zn-Al-Mg alloy-plated steel sheet 10 and then dried to form the chemical conversion coating layer 203 .
  • a chemical conversion coating layer 203 of 10 to 1000 mg/m 2 per side on the Zn-Al-Mg alloy plated steel sheet.
  • the coating amount of the chemical conversion coating layer 203 is more preferably 20-800 mg/m 2 , and most preferably 50-600 mg/m 2 .
  • the film thickness of the chemical conversion coating layer 203 (thickness d2 in FIGS. 2A and 2B) corresponding to such an adhesion amount is approximately 0.01 to 1 ⁇ m, depending on the components contained in the chemical conversion treatment agent.
  • the coating layer 205 is a layer formed on the chemical conversion coating layer 203 as described above.
  • the coating layer 205 is composed of a plurality of layers of a primer coating layer and an upper coating layer, as schematically shown in FIGS. 2A and 2B.
  • the coating layer in contact with the chemical conversion coating layer 203 is called a primer coating layer.
  • This primer coating layer ensures adhesion and corrosion resistance between the entire coating layer 205 and the chemical conversion coating layer 203, and is positioned as the most important factor affecting the problem of the elongated portion.
  • the upper coating layer which is a coating located above the primer coating layer, is also called a top coating, and is provided for the purpose of securing design and barrier properties by coloring and other surface functionality. There are many things.
  • This upper coating film layer is positioned as a factor related to the physical properties of the coating film layer 205 as a whole, which affects the problem of the elongated portion.
  • the coating layer 205 contains at least resin. Moreover, it is preferable that the coating film layer 205 further contains a pigment. In addition to these components, the coating film layer 205 may contain various additives such as a leveling agent, an antifoaming agent, a coloring agent, a viscosity modifier, and an ultraviolet absorber.
  • the coating liquid for forming the coating film layer 205 is preferably obtained by dispersing or dissolving each of the above components in a solvent.
  • Primer coating film layer is realized according to the design guideline as explained above.
  • a primer coating film layer preferably contains a polyester-based resin having an average molecular weight of 19000 or more and a glass transition point Tg of less than 40° C., and a curing agent.
  • the average molecular weight (more specifically, the number average molecular weight) of the polyester resin is less than 19000, the elongation of the formed primer coating layer will be insufficient. As a result, when the coating layer 205 is deformed, the coating layer 205 cannot follow the deformation, and a large stress is generated in the coating layer 205 .
  • the average molecular weight of the polyester resin is more preferably 20,000 or more, and still more preferably 23,000 or more.
  • the average molecular weight of the polyester resin exceeds 25,000, the crosslink density cannot be sufficiently increased, and galling of the coating film may easily occur. Therefore, it is more preferable that the average molecular weight of the polyester-based resin is 25,000 or less.
  • the average molecular weight of the polyester resin can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the glass transition point Tg of the polyester resin when the glass transition point Tg of the polyester resin is 40°C or higher, the formed primer coating layer becomes too hard and tends to undergo plastic deformation against strain.
  • the glass transition point Tg of the polyester-based resin is more preferably 30° C. or lower, still more preferably 20° C. or lower.
  • the glass transition point Tg of the polyester-based resin is less than 0° C., the corrosion resistance may be lowered due to insufficient cohesion of the coating film. Therefore, the glass transition point Tg of the polyester-based resin is more preferably 0° C. or higher.
  • the glass transition point Tg of the polyester resin can be identified from the DTA curve obtained by performing differential thermal analysis on the resin of interest using a differential scanning calorimeter.
  • the primer coating film layer according to the present embodiment contains blocked isocyanate or blocked isocyanate resin as a curing agent.
  • blocked isocyanate or blocked isocyanate resin as a curing agent in the primer coating layer, it is possible to crosslink the polyester resin in an appropriate state, realizing high film ductility and adhesion of the primer coating layer. and hardness performance.
  • Examples of the above blocked isocyanates include TDI (toluene diisocyanate), MDI (diphenylmethane diisocyanate), XDI (xylene diisocyanate), NDI (naphthylene diisocyanate), HDI (hexamethylene diisocyanate), IPDI (isophorone diisocyanate), and hydrogenated MDI. , and hydrogenated XDI. Any blocked isocyanate can be used, but when at least one of HDI, IPDI, hydrogenated MDI, and hydrogenated XDI, which are aliphatic compounds or alicyclic compounds, is used, the reaction is relatively mild and uniform.
  • blocking agent for blocked isocyanate or blocked isocyanate resin ⁇ -caprolactam, MEK oxime, benzotriazole, etc. can be used. preferable.
  • condition (a-1) and (a-2), condition (b), or condition (c) as described below.
  • Curing agents other than blocked isocyanates or blocked isocyanate resins can be used if satisfactory.
  • the primer coating layer according to the present embodiment has the configuration as described above, the formed primer coating layer satisfies at least either the first point or the second point as mentioned above. become. As a result, the primer coating film layer according to the present embodiment satisfies at least one of the following conditions (a-1) and (a-2), or condition (b), or condition (c). become.
  • the average cutting strength measured by cutting the interface between the coating layer and the layer located closer to the steel sheet than the coating layer by the SAICAS method is 1.00 kN/m or more, and Less than 5% of the cut area is in the form of interfacial delamination, and the rest of the cut area is in the form of cohesive failure within the coating layer.
  • the coating layer and the coating layer An average of 1 for the interface with the layer located on the steel sheet side (more specifically, the interface between the primer coating layer and the chemical conversion coating layer or plating layer located on the steel sheet side of the primer coating layer) .0 kN / m or more, and 20% or less of the cut area is in the form of interfacial peeling, and the rest of the cut area is in the form of cohesive failure within the coating layer (more specifically, within the primer coating layer) .
  • the indentation load is less than 1000 mN when a quadrangular pyramid indenter for microhardness measurement is inserted at a speed of 2 ⁇ m per minute and reaches a depth of 10 ⁇ m.
  • the position 1 ⁇ m in the direction of the primer coating layer from the interface between the primer coating layer and the layer located on the steel plate side of the primer coating layer can be regarded as a position 1 ⁇ m from the lower end of the primer coating layer (the end on the steel plate side) in the direction of the upper coating layer, as schematically shown in FIG.
  • the area under the condition (c) corresponds to the area of the shaded area in FIG. 4, as schematically shown in FIG.
  • the maximum load P MAX is generally about 1000 to 2000 mN, and the displacement D MAX at the maximum load is also more than 10 ⁇ m. is common.
  • This area is an index of the strain energy remaining in the resin when the resin of interest is unloaded after applying strain, and the larger the area, the more the energy remaining in the resin (i.e., the residual stress). can be considered large.
  • the cutting strength and peeling morphology of the primer coating layer by the SAICAS method are measured by a measuring device that can use the SAICAS method (for example, Daipla Wintes DN -GS type) can be used to measure while cutting.
  • Cutting conditions according to the SAICAS method are as follows.
  • a diamond blade (0.3 mm width) was used as a cutting blade, and the horizontal speed was 1 ⁇ m/sec. , vertical velocity 0.1 ⁇ m/sec.
  • the method for measuring the ratio of interfacial delamination and cohesive failure in the cutting portion during horizontal movement is as follows. Observation of the surface of the cut portion by the SAICAS method with an optical microscope makes it possible to clearly distinguish the difference in delamination morphology for each portion.
  • A When an extremely thin coating film remains on the cut portion, coloring due to the resin and pigment in the coating film is observed, so the form of peeling can be determined to be thin-layer cohesive failure within the coating film.
  • B When the cut portion is interfacial peeling, the appearance of the plated surface of the substrate is observed. Even if light is irradiated to such a portion, no strong reflection is observed, and the appearance is blackish.
  • the fact that the cutting strength according to the SAICAS method is locally lowered also serves as a basis for judgment. This is because, although the cutting blade moves to a position within the coating film directly above the interface, the adhesion force of the interface is lower than the cohesive force of the coating film, so the peeling position shifts to the interface, resulting in interfacial delamination. This is because it is intended to (C) When the cut portion is cohesive failure of the plating layer, a metallic luster is observed, and when such a portion is irradiated with light, it is strongly reflected, making it easy to distinguish from interfacial peeling. In addition, the fact that the cutting strength by the SAICAS method is locally increased is also a factor for judgment.
  • the content of the curing agent is more preferably 5 to 15% by mass with respect to the total content of the polyester resin and the curing agent.
  • the curing agent in such a content, the crosslinked state of the polyester-based resin can be made more appropriate.
  • the content of the curing agent is more preferably 8 to 12% by mass with respect to the total content of the polyester resin and the curing agent.
  • na represents the number of substituents capable of reacting with the OH groups in the polyester resin
  • nb represents the number of OH groups in the polyester resin.
  • the sum (na+nb) is preferably 5.5 or more and 8.0 or less. By satisfying these conditions, the crosslinked state of the polyester-based resin can be made into a more appropriate state.
  • the sum (na+nb) is more preferably 6.0 or more. Also, the sum (na+nb) is more preferably 7.5 or less.
  • a resin having a low Tg, a high molecular weight, and good elongation can be sufficiently cured without decreasing the amount of the cross-linking agent added (that is, without decreasing the cross-linking density), and
  • the coating film can disperse the stress due to the deformation of the coating film. As a result, it is possible to more easily solve the problem of the elongated portion without deteriorating the coating film performance.
  • na is 2.0 in the case of blocked isocyanate and diisocyanate.
  • nb can be calculated from the number average molecular weight and OH value (both catalog values) of the polyester resin used.
  • the primer coating film layer according to the present embodiment further contains melamine or a melamine derivative as a curing agent in addition to the above-described blocked isocyanate.
  • melamine or a melamine derivative as a curing agent, the crosslinked state of the primer coating layer can be made more favorable.
  • melamine or melamine derivatives include methylated melamines represented by fully alkyl-type methylated melamine, methylol group-type methylated melamine, imino group-type methylated melamine, fully alkyl-type butylated melamine, and imino group.
  • butylated melamine represented by type butylated melamine, mixed etherified melamine represented by completely alkyl type mixed etherified melamine, methylol group type mixed etherified melamine, imino group type mixed etherified melamine, etc. can be done.
  • an imino group-type methylated melamine in particular as the melamine or melamine derivative the crosslinked state of the primer coating layer becomes dense and highly uniform, making it possible to further improve the crosslinked state.
  • the content of melamine or melamine derivative is more preferably 20 to 60% by mass with respect to the total content of blocked isocyanate or blocked isocyanate resin and melamine or melamine derivative.
  • the crosslinked state of the polyester-based resin can be made more appropriate.
  • the content of melamine or melamine derivative is more preferably 30 to 50% by mass based on the total content of blocked isocyanate or blocked isocyanate resin and melamine or melamine derivative.
  • the base paint for the primer coating film should be selected appropriately according to the usage environment and application of the pre-coated plated steel sheet within the scope of the primer paint as described above.
  • the base paint contains the polyester resin and curing agent as described above, and can be used in any form such as an organic solvent system, water system, or powder system.
  • Such a base paint preferably contains a rust preventive pigment (especially a chromate-free rust preventive pigment).
  • Chromate-free antirust pigments in base paints include calcium ion-exchanged silica (commonly called calcium silicate), aluminum tripolyphosphate, phosphorus vanadium pigment (PV pigment), zinc phosphate, iron phosphate, Aluminum phosphate, calcium molybdate, aluminum molybdate, barium molybdate, vanadium oxide, water-dispersed silica, fumed silica, orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, hypophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid and these Anything can be used, such as the salt of
  • the content of such antirust pigments is preferably, for example, 20 to 60% by mass based on the solid content of the coating film.
  • the content of the rust-preventive pigment is less than 20% by mass, the corrosion resistance effect may not be sufficiently ensured, and in addition, the rigidity and cohesive strength of the coating film may be reduced, resulting in deterioration of the coated steel sheet.
  • the coating film may easily peel off (bite off the coating film).
  • the content of the rust preventive pigment exceeds 60% by mass, workability may deteriorate. From the viewpoint of the balance of corrosion resistance, chemical resistance and workability, the content of the rust preventive pigment is more preferably 30-55% by mass, even more preferably 35-50% by mass.
  • the thickness of the primer coating layer before molding is preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the primer coating layer before molding is more preferably 3 to 8 ⁇ m, still more preferably 4 to 6 ⁇ m.
  • the primer coating composition containing the components constituting the primer coating film layer as described above After applying the primer coating composition containing the components constituting the primer coating film layer as described above, it is baked at a temperature of 150°C or more and less than 300°C to cure and dry. If the baking temperature is less than 150°C, there is a possibility that sufficient adhesion cannot be ensured. have a nature.
  • the primer coating composition as described above can be applied by generally known coating methods such as roll coating, curtain flow coating, air spray, airless spray, immersion, bar coating, and brush coating.
  • coating methods such as roll coating, curtain flow coating, air spray, airless spray, immersion, bar coating, and brush coating.
  • the base paint for the upper coating film layer may be selected appropriately according to the usage environment and application of the precoated plated steel sheet within the scope of the upper coating film paint defined in the present invention.
  • the type of resin for the base paint generally known resins can be used. Examples of such resins include polyacrylic resins, polyolefin resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, polybutyral resins, melamine resins, silicon resins, fluorine resins, acrylic resins, and the like. and these resins can be used alone or in combination. Also, these resins can be cured with any curing agent.
  • the base paint can be used in any form such as organic solvent-based, water-based, or powder-based.
  • the resin contained in the base coating of the upper coating layer may be the same as or different from the resin contained in the base coating of the primer coating layer. Considering the adhesion between the layer and the upper coating layer, it is preferable to use the same kind of materials.
  • the base paint preferably contains a high-molecular-weight polyester resin and a curing agent.
  • the polymeric polyester resin can be selected according to the application of the precoated plated steel sheet, and any polymeric polyester resin that is usually used as a solvent-based paint can be used.
  • Such high-molecular-weight polyester resins are preferably high-molecular-weight polyester resins in which the main resin is composed of ester bonds of two or more resin monomers.
  • curing agents used for forming a thermosetting resin coating film by reaction with the high-molecular-weight polyester resin include amino resins such as melamine resins, urea resins, and benzoguanamine resins, or isocyanate compounds and blocks thereof. can be used.
  • the mass ratio of the curing agent and the resin in the dry coating film is preferably such that the amount of the curing agent is 10 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin and the curing agent. If the amount of the curing agent is less than 10 parts by mass, adhesion, corrosion resistance, solvent resistance, etc. may not be sufficiently ensured. may become less viable.
  • the upper coating film layer may contain additives such as pigments, surface-modified metal powders and glass powders, dispersants, leveling agents, waxes, aggregates, fluororesin beads, etc., and diluent solvents, etc., if necessary. can contain.
  • additives such as pigments, surface-modified metal powders and glass powders, dispersants, leveling agents, waxes, aggregates, fluororesin beads, etc., and diluent solvents, etc., if necessary. can contain.
  • the content of such pigment is preferably, for example, 60% or less in terms of pigment weight concentration (PWC).
  • the total thickness of the primer coating layer and the upper coating layer is preferably 10 to 30 ⁇ m. If the total thickness is less than 10 ⁇ m, cracks due to working may increase and corrosion resistance may decrease, which is not preferable.
  • the total thickness is more preferably 13 ⁇ m or more, still more preferably 20 ⁇ m or more.
  • the total thickness of the primer coating layer and the upper coating layer exceeds 30 ⁇ m, the residual stress during processing increases, and various performances of the stretched portion may deteriorate, such as the occurrence of flower blooming. I don't like it because The total thickness is more preferably 28 ⁇ m or less, still more preferably 25 ⁇ m or less.
  • the thickness of the primer coating layer according to this embodiment and the total thickness of the primer coating layer and the upper coating layer are obtained by observing the cross section of the coating layer 205 according to this embodiment with an optical microscope.
  • a pre-coated plated steel sheet containing the coating film layer 205 of interest is embedded in a thermosetting resin such as epoxy resin, and a cutting machine such as a precision cutter is used to cut a portion to be observed in parallel with the thickness direction.
  • the sample is cut in the same manner as above, and the obtained cross section is observed with an optical microscope.
  • the average thickness of the coating film thus obtained can be taken as the total thickness of the primer coating layer and the upper coating layer.
  • the thickness of the primer coating layer the shortest distance from the interface between the primer coating layer and the upper coating layer to the interface between the coating layer and the layer located on the steel plate side of the coating layer is measured. Therefore, it is possible to measure similarly.
  • the coating composition for the upper coating film layer After applying the coating composition for the upper coating film layer, it is baked at a temperature of 150°C or more and less than 300°C to cure and dry. If the baking temperature is less than 150°C, there is a possibility that the adhesion of the coating film cannot be sufficiently ensured. Degradation may occur and workability may decrease.
  • the coating for forming the upper coating film layer can be applied by a generally known coating method such as roll coating, curtain flow coating, air spray, airless spray, immersion, bar coating, brush coating, and the like. can.
  • a generally known coating method such as roll coating, curtain flow coating, air spray, airless spray, immersion, bar coating, brush coating, and the like. can.
  • it is advantageous to uniformly apply and dry the upper coating layer as well as the primer coating layer. is preferably roll-coated or curtain flow-coated.
  • the precoat plated steel sheet 20 according to the present embodiment has been described in detail above with reference to FIGS. 2A to 4.
  • FIG. 5 is an explanatory view schematically showing an example of the structure of the molded article according to this embodiment.
  • the molded product 30 according to the present embodiment is formed by subjecting the precoated plated steel sheet 20 as described above to 0T bending so as to have a desired shape. It is molded into
  • the average chemical composition of the plating layer of the molded product 30 according to this embodiment is the same as that of the plating layer 201 of the original pre-coated plated steel sheet 20 . Therefore, the average chemical composition of the plating layer of the molded product 30 contains, for example, 0.5 to 60.0% by mass of aluminum and 0.5 to 15.0% by mass of magnesium. .
  • the plated layer of the molded product 30 according to the present embodiment preferably contains 5% by mass or more and 15% by mass or less of aluminum and 2% by mass or more and 4% by mass or less of magnesium.
  • the remainder other than the aluminum and magnesium is elements derived from the external environment, zinc, and impurities.
  • Specific shapes of the molded product 30 according to the present embodiment include, for example, various shapes possessed by various parts, including articles mainly used outdoors such as air conditioner outdoor units and water heaters. .
  • the processing method used for processing the precoat plated steel sheet 20 according to the present embodiment to form a molded product is not particularly limited, and the processing conditions also vary depending on the processing method used, the shape of the molded product, etc. It may be appropriately set accordingly.
  • the 0T bending process can be said to be a severe forming process for the pre-coated plated steel sheet 20.
  • the vicinity of the top of the bent portion becomes a stretched portion.
  • peeling of the paint film frequently occurs on the top of the head.
  • the precoated plated steel sheet 20 according to the present embodiment is used as a material, the stress of the coating film due to processing is not large due to the physical properties of the coating film, and the cohesive force of the primer coating film layer is sufficient. It becomes possible to more reliably suppress the occurrence of peeling of the coating film in the processed portion.
  • the part where the thickness is reduced by 20% or more is due to the compression of the plated steel sheet by processing, It is the part that is stretched and the stretch exceeds the compression.
  • a portion where the thickness is reduced by 20% or more is referred to as a "reduced portion”.
  • Such a reduced portion is a portion of the molded article that is likely to cause peeling of the coating film.
  • the chemical conversion film layer and the coating layer is an average of 1.00 kN/m or more as measured by the SAICAS method.
  • 20% or less of the cut area is in the form of interfacial peeling, and the remaining cut area is within the coating layer (more specifically, within the primer coating layer). It has a cohesive failure morphology.
  • the processing accompanied by stretching destroys the chemical conversion coating, resulting in a decrease in adhesion.
  • the internal stress of the coating concentrates on the interface between the chemical conversion coating layer and the coating layer (more specifically, the primer coating layer) or the interface between the chemical conversion coating layer and the plating layer. As a result, the coating film adhesion is insufficient during stretching at the portion where the adhesion strength is lowest, and the coating film peels off.
  • the cutting strength measured by the SAICAS method is less than 1.00 kN / m on average, even if a sufficient area becomes cohesive failure within the coating layer (more specifically, within the primer coating layer) In addition, the cohesive force of the primer coating film layer is not sufficient, and as a result, coating peeling occurs due to cohesive failure of the primer coating film layer.
  • the thickness of the pre-coated plated steel sheet in the molded product is reduced by 20% or more compared to before molding, there is no significant difference due to the difference in % in the measurement results by the SAICAS method.
  • the cutting strength by the SAICAS method is preferably 1.10 kN/m or more on average, more preferably 1.20 kN/m or more. The higher the cutting strength, the better, but the practical upper limit is about 1.30 kN/m.
  • the proportion of the portion in the interfacial peeling state is preferably 15% or less, more preferably 10% or less. It should be noted that the lower the ratio of the portion in the interfacial peeled state, the better, and the lower limit is 0%.
  • the cutting strength and peeling morphology by the SAICAS method for a molded article of interest using a precoated plated steel sheet are measured as follows. First, for the molded product of interest, three or more flat parts that are considered to be non-molding parts are specified, and the total thickness of each flat part (including the plated steel plate of the substrate and the coating film on the front and back surfaces) is measured with a microgauge. , and calculate the average value. Such measurements are performed at a plurality of specified locations, and an average value between each location is further calculated. Let the average value of the obtained plural points be the thickness d of the pre-coated plated steel sheet before forming in the formed article of interest.
  • a measurement sample (approximately 20 mm x 20 mm or more in size) is cut out from a portion that seems to have undergone various molding processes such as uniaxial stretching, and is smoothed with a steel plate straightener (leveler).
  • the total thickness (including the plated steel plate of the substrate and the coating film on the front and back surfaces) is measured with a microgauge, and the measured value obtained and the obtained as described above, The reduction ratio is calculated based on the thickness of the pre-coated plated steel sheet before forming. Of the reduction ratio obtained in this manner, the portion exhibiting a value of 20% or more is defined as the stretched portion of the molded product.
  • the cutting strength and peeling form of the coating at the interface between the coating layer and the layer located on the steel plate side of the coating layer are measured by a measuring device that can use the SAICAS method ( For example, a DN-GS type manufactured by Daipla Wintes Co., Ltd.) is used to cut and measure.
  • SAICAS method For example, a DN-GS type manufactured by Daipla Wintes Co., Ltd.
  • a pre-coated plated steel sheet cut into a strip shape (for example, 40 x 200 mm) is stretched in a uniaxial direction with a tensile tester until the maximum elongation part is elongated by about 60%, and the steel sheet near the maximum elongation part is cut to a sufficient size. (approximately 20 x 20 mm or more).
  • the reduction ratio when comparing the thickness of the plated steel sheet of the molded product with that before molding is measured as follows.
  • the total thickness of each position in the steel plate cut out from the molded product (including the plated steel plate for the substrate and the coating film on the front and back surfaces) is measured with a microgauge, and the total thickness of the pre-coated plated steel plate before molding (the plated steel plate for the substrate) , including the coating film on the front and back)).
  • the value of the ratio calculated by this method is compared with the value calculated from the thickness of the substrate, which was measured with the coating film removed from the front and back surfaces of the pre-coated plated steel sheet before and after molding with a coating film remover. is not seen.
  • the value of the reduction ratio calculated by the above method is measured in a state in which the pre-coated plated steel sheet is prepared before and after forming, and the coating film is removed from the front and back surfaces of the pre-coated plated steel sheet before and after forming with a paint film remover. It has been confirmed that there is no difference in comparison with the value calculated from the thickness of the substrate.
  • the plated steel sheet for precoated steel sheet according to the embodiment of the present invention by using the plated steel sheet for precoated steel sheet according to the embodiment of the present invention, even if the Zn-Al-Mg alloy plated steel sheet is used as the base sheet, , Does not cause cracks in the coating film even when 0T bending is performed, does not cause peeling of the coating film in the 0T bending part due to heating or aging, and further relates to corrosion under the coating in the 0T bending part and its surroundings A molded article having excellent corrosion resistance can be obtained.
  • pre-coated plated steel sheet and molded product according to the present invention will be specifically described while showing examples and comparative examples.
  • the examples shown below are merely examples of the precoated plated steel sheet and molded article according to the present invention, and the precoated plated steel sheet and molded article according to the present invention are not limited to the following examples.
  • ⁇ Test Example 1>> (1. Plated steel sheet used as base sheet) The following four types of galvanized steel sheets were used as base sheets for precoated steel sheets. The plating layers of the following zinc-based plated steel sheets were spray-treated for 5 seconds using a commercially available sodium orthosilicate-based alkaline cleaning solution, washed with water, and dried.
  • GA Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si hot-dip zinc alloy plated steel plate (plate thickness 0.60mm, coating weight 40g/m 2 )
  • GB Zn-1%Al-1%Mg hot-dip zinc alloy plated steel plate (plate thickness 0.60mm, coating weight 40g/m 2 )
  • GC Zn-6%Al-3%Mg hot-dip zinc alloy plated steel plate (plate thickness 0.60mm, coating weight 40g/m 2 )
  • GD Zn-55% Al-2% Mg-1.6% Si hot-dip zinc alloy plated steel plate (plate thickness 0.35 mm, coating weight 75 g/m 2 )
  • S1 A water-based coating composition comprising tannic acid, a silane coupling agent, fine silica particles, and a polyester resin
  • S2 A water-based coating composition comprising a silane coupling agent, a phosphate, and an acrylic resin
  • S3 A silane coupling agent, fluorine Water-based coating composition comprising titanic acid, fluorozirconic acid, and urethane resin
  • the coating compositions S1 to S3 were bar-coated on the plated steel sheet for pre-coated steel sheet so as to have a predetermined dry adhesion amount, and then dried in a hot air oven at a metal surface reaching temperature of 70°C and then air-dried.
  • Polyester resin (number average molecular weight: 6000, Tg: 50°C) Polyester resin (number average molecular weight: 8000, Tg: 5°C) Polyester resin (number average molecular weight: 15000, Tg: 5°C) Polyester resin (number average molecular weight: 19000, Tg: 5°C) Polyester resin (number average molecular weight: 20000, Tg: 15°C) Polyester resin (number average molecular weight: 20000, Tg: 35°C) Polyester resin (number average molecular weight: 23000, Tg: 5°C) Polyester resin (number average molecular weight: 25000, Tg: 5°C) Polyester resin (number average molecular weight: 30000, Tg: 5°C)
  • BI-A MEK oxime block
  • HDI BI-B: ⁇ -caprolactam blocked
  • MDI MF-A methylated melamine
  • MF-B butylated melamine
  • ⁇ Antirust pigment Calcium ion-exchanged silica and aluminum tripolyphosphate compounded in equal mass
  • TA Polymer polyester / melamine resin curing composition (FLC7000 manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.)
  • TB Polyester / melamine resin curing composition (FLC7100 manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.)
  • SAICAS The interface between the chemical conversion coating layer and the primer coating layer of the precoated plated steel sheet or the interface between the chemical conversion coating layer and the plating layer was cut by the SAICAS method to measure the cutting strength and peeling state.
  • the apparatus used for the SAICAS method is DN-GS type manufactured by Daipla-Wintes.
  • ⁇ Cutting strength> Using a diamond blade (0.3 mm width), after performing oblique cutting in a constant speed mode with a horizontal speed of 1 ⁇ m/sec and a vertical speed of 0.1 ⁇ m/sec, switching to horizontal movement only near the interface and cutting at a length of 200 ⁇ m Then, the average cutting strength during horizontal movement was measured.
  • a score of "A” was given when the obtained cutting strength was 1.00 kN/m or more, and a score of "B” was given when it was less than 1.00 kN/m.
  • ⁇ Peeling form> An optical microscope photograph of the horizontal cutting range (300 ⁇ 200 ⁇ m) of SAICAS is taken, and the sites of primer cohesive failure, interfacial peeling, and plating cohesive failure within the same range are specified according to the above-mentioned criteria, and their areas are calculated. Measurements were made using transparent graph paper. Then, from the horizontal cutting range of SAICAS, the ratio of the interfacial peeling area to the area excluding the cohesive failure of the plating was calculated.
  • a score of "A” was given when the obtained ratio was 5% or less, and a score of "B” was given when it was over 5%.
  • ⁇ Cutting strength> Using a diamond blade (0.3 mm width), after performing oblique cutting in a constant speed mode with a horizontal speed of 1 ⁇ m/sec and a vertical speed of 0.1 ⁇ m/sec, switching to horizontal movement only near the interface and cutting at a length of 200 ⁇ m Then, the average cutting strength during horizontal movement was measured.
  • ⁇ Peeling form> An optical microscope photograph of the horizontal cutting range (300 ⁇ 200 ⁇ m) of SAICAS is taken, and the sites of primer cohesive failure, interfacial peeling, and plating cohesive failure within the same range are specified according to the above-mentioned criteria, and their areas are calculated. Measurements were made using transparent graph paper. Then, from the horizontal cutting range of SAICAS, the ratio of the interfacial peeling area to the area excluding the cohesive failure of the plating was calculated.
  • Adhesive tape (trade name: cellophane tape (registered trademark)) was attached to the 0T bending portion and then vigorously peeled off. A rating of "A2” was given when the peeling area was within 5%, and a rating of "B” was given when the coating film was peeled off beyond that.
  • the rating was given as "A1". Cracks in the coating film are observed, but if the number is within 1 per 1 cm, the score is "A2", and the coating film peels from the cracks by immersion in boiling water. A rating of "B” was given when cracks in the coating film, which were not observed before immersion in water, became visible after immersion in boiling water.
  • the score is "A1".
  • a rating of "A2” was given to the case where the generated area was within 5%, and a rating of "B” was given to the case where the generation of white rust or red rust was observed exceeding it.
  • Adhesive tape (trade name: cellophane tape (registered trademark)) was attached to the Erichsen processed part, and then removed vigorously. A rating of "A2” was given when the peeling area was within 5%, and a rating of "B” was given when the peeling of the coating film was observed beyond that.
  • primer coating layer As a coating composition for forming a primer coating film, primer coatings were prepared by variously changing the types and blending ratios of polyester resin, curing agent, and antirust pigment as shown in Table 2.
  • Pes-A polyester resin (intramolecular OH number 2.0)
  • Pes-B polyester resin (intramolecular OH number 3.5)
  • Pes-C polyester resin (intramolecular OH number 5.0) All of these resins have a number average molecular weight of 23,000 and a Tg of 5°C.
  • BI-C MEK oxime block hydrogenated XDI resin (intramolecular NCO number 2.5)
  • BI-D MEK oxime block hydrogenated XDI resin (intramolecular NCO number 3.0)
  • BI-E MEK oxime block hydrogenated XDI resin (intramolecular NCO number 3.5) All of these curing agents are made from hydrogenated xylylene diisocyanate and have a number average molecular weight of 1,500 to 2,000.
  • ⁇ Antirust pigment> The same blend of calcium ion-exchanged silica and aluminum tripolyphosphate as used in Test Example 1 was used.
  • the plated steel sheet subjected to the above chemical conversion treatment was bar-coated so as to have a thickness when dried as shown in Table 2, and then heated in a hot air oven. and dried at a metal surface reaching temperature of 215°C.
  • the above TA was bar-coated on the upper layer on which the primer coating film was formed so that the total thickness when dried was as shown in Table 2, and then dried in a hot air oven at a metal surface temperature of 230 ° C. .
  • na+nb are all within the range of 5.5 to 8.0, that is, the low Tg, high molecular weight and good elongation resin is in a cured state with sufficient crosslink density.
  • the coating film can disperse stress due to deformation of the coating film, the physical properties of the coating film by inserting a square pyramid indenter for microhardness measurement, and the cutting strength by SAICAS of the extension part of the molded product Peeling form satisfies the criteria, cracks and peeling of the coating film at the 0T bending part, peeling of the coating film due to boiling water immersion (flower blooming) and poor corrosion resistance due to SST, cracking, peeling and SST of the coating film at the Erichsen 7mm processed part There was no occurrence of problems such as poor corrosion resistance due to elongation processing.
  • Example I the value of na + nb exceeded 8.0, and cross-linking proceeded to a large extent, so there was a tendency for the coating film to crack more due to processing. As a result, it was found that the corrosion resistance of the processed portion tended to decrease in these examples.
  • the stress caused by the indenter insertion is slightly large and the residual stress of the coating film during processing is high, it was found that the problem of elongated processed parts such as flower blooms tends to be difficult to suppress.

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Abstract

【課題】Zn-Al-Mg系合金めっき鋼板を原板とし、0T曲げ加工によっても塗膜での亀裂の発生及び剥離が生じずに、0T曲げ加工部及びその周辺の塗膜下腐食に関する耐食性をより向上させること。 【解決手段】本発明に係るプレコートめっき鋼板は、鋼板の片面又は両面に位置する、Zn-Al-Mg系合金めっきからなるめっき層と、前記めっき層上に位置する化成処理皮膜層と、前記化成処理皮膜上に位置する塗膜層と、を備え、前記塗膜層は、プライマー塗膜層と、前記プライマー塗膜層上に位置する上層塗膜層と、を有しており、条件(a-1)かつ条件(a-2)、又は、条件(b)、又は、条件(c)の少なくとも何れかを満足する。

Description

プレコートめっき鋼板及び成形品
 本発明は、プレコートめっき鋼板及び成形品に関する。
 家電用、建材用、自動車用などに、従来の成形加工後に塗装されていたポスト塗装製品に代わって、プレコートめっき鋼板が使用されるようになってきた。このプレコートめっき鋼板は、防錆処理を施しためっき鋼板に着色した有機皮膜を被覆したもので、美麗な外観を有しながら、十分な加工性を有し、耐食性が良好であるという特性を有している。
 プレコートめっき鋼板は、エアコン室外機等、深絞り加工や伸長部の曲げ加工などの極めて厳しい加工性が要求される用途に使用されることも多い。そのため、かかる加工性を高める方法として、従来から多くの技術が検討されている。
 例えば以下の特許文献1では、化成処理層の上に、アミノ系及び/又はメルカプト系シランカップリング剤よりなる層を設け、かかる層上に、(A)数平均分子量5000以上の直鎖線状高分子量ポリエステル樹脂と、(B)エポキシ当量が2500以下、ヒドロキシル含有量3%以上、数平均分子量800以上のエポキシ樹脂とを、(A)/(B)=50/50~95/5の重量比で混合し、更に、(C)メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、フェノール系樹脂のうち1種又は2種以上を(A)+(B)/(C)=60/40~95/5の重量比で含有させたプライマー層を設けることで、加工性及び加工部耐食性を確保する技術が開示されている。
 また、以下の特許文献2では、金属板表面に、下塗り塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜を順次設けた塗装金属板において、中塗り塗膜が、数平均分子量5000~15000、ガラス転移温度-5~50℃のポリエステル樹脂と、5~50重量%の繊維状充填材とを含有するポリエステル系塗料を硬化成膜して形成されたものとし、中塗り塗膜自体に伸び率50%となるまで引張応力をかけた場合において、中塗り塗膜に加えられる力学的エネルギーに対する中塗り塗膜に蓄積される弾性歪みエネルギーの割合を、20%以下とする塗装金属板が開示されている。
 また、以下の特許文献3では、鋼板と、鋼板の表面に形成された化成処理皮膜と、化成処理皮膜の表面に形成されたプライマー塗膜と、プライマー塗膜の表面に形成されたトップ塗膜とを有する塗装鋼板であって、化成処理皮膜は、チタンのフッ化物又はジルコニウムのフッ化物と、チタンの酸化物又はチタンの水酸化物と、ジルコニウムの酸化物又はジルコニウムの水酸化物と、を含み、プライマー塗膜は、有機樹脂と、リン酸マグネシウム及びリン酸ジルコニウムからなる群から選択される1種類又は2種類の化合物からなる顔料Aと、硫酸バリウムからなる顔料Bと、を含み、プライマー塗膜における顔料Aの含有量及び顔料Bの含有量は、それぞれ、有機樹脂100質量部に対して20~100質量部であり、プライマー塗膜における顔料A及び顔料Bの合計含有量は、有機樹脂100質量部に対して40~160質量部である塗装鋼板が開示されている。
 また、以下の特許文献4では、カルボニル基含有変性エポキシ樹脂(A)、架橋剤(B)及び防錆顔料(C)を含む水性プライマー組成物であって、カルボニル基含有変性エポキシ樹脂(A)が、窒素原子に結合した活性水素を1分子中に少なくとも1個有し、かつ、カルボニル基を有するアミン化合物(a1)と、1分子中にエポキシ基を2個以上有するエポキシ樹脂(a2)と、を反応させることにより製造された水性プライマー組成物と、かかる水性プライマー組成物を金属素材上に設けた塗装物品が開示されている。
 また、以下の特許文献5では、金属板と、金属板上に設けられ、クロメートを含有しない下地塗膜層と、下地塗膜層上に設けられ、クロメートを含有しないプライマー塗膜層と、プライマー塗膜層上に設けられたトップ塗膜層と、を有するプレコート金属板であって、プライマー塗膜層とトップ塗膜層とを合わせた塗膜層の破断限界伸び率が10%以上25%以下であり、プライマー塗膜層のガラス転移点温度が、50℃超100℃以下であり、トップ塗膜層は樹脂成分を含み、樹脂成分はアクリル樹脂又はポリエステル変性アクリル樹脂を含み、プレコート金属板を2T密着曲げ加工した際、曲げ頭頂部を中心に曲げ方向に対して垂直な方向1mm長さの範囲に、トップ塗膜に幅0.1mm以下のクラックが合計5個以上30個以下発生するプレコート金属板が開示されている。
 また、以下の特許文献6では、鋼板と、鋼板上に設けられ、1~25質量%のAlと、0.1~13質量%のMgと、0~2.0質量%のSiと、を含有し、残部がZn及び不純物からなる亜鉛合金めっき層と、亜鉛合金めっき層上に設けられ、リン酸化合物とバナジウム化合物との少なくとも一方、着色顔料及びバインダー樹脂を含む着色皮膜層と、を備えるプレコート鋼板が開示されている。ここで、着色皮膜層がリン酸化合物を含む場合には、リン酸化合物の濃度は、着色皮膜層の全固形分質量に対して、P量に換算して0.3~5.0質量%であり、着色皮膜層の厚さ方向の断面をFE-EPMAでマッピング観察したときに、厚さ方向に2μmかつ着色皮膜層と亜鉛合金めっき層との界面と平行方向に200μmの範囲内に、リン元素の濃度が3%以上である第1の領域が1~15個存在する旨が開示されている。また、着色皮膜層がバナジウム化合物を含む場合には、バナジウム化合物は、バナジン酸化合物又は酸化バナジウムであり、バナジウム化合物の濃度は、着色皮膜層の全固形分質量に対して、V量に換算して0.5~8.0質量%であり、着色皮膜層の厚さ方向の断面をFE-EPMAでマッピング観察したときに、界面から表面側に向かって厚さ方向に1μmかつ界面と平行方向に200μmの範囲内に、バナジウム元素の濃度が3%以上である第2の領域が1~10個存在する旨が開示されている。
特開昭63-97267号公報 特開2008-12734号公報 国際公開第2012/001981号 国際公開第2012/039217号 国際公開第2016/174746号 国際公開第2020/100286号
 近年、プレコートめっき鋼板を重塩害地仕様の用途に適用することが多くなり、従来のプレコートめっき鋼板を超える耐食性が要求されるようになってきた。プレコートめっき鋼板の原板として、従来のように溶融亜鉛めっき鋼板(GI)や電気亜鉛めっき鋼板(EG)を使用するのでは十分な耐食性能を満足できないことから、原板として耐食性に優れるZn-Al-Mg系合金めっき鋼板が使用されるようになってきた。
 ここで、Zn-Al-Mg系合金めっきは、従来のGIやEGなどの亜鉛めっきと比較して硬い上に、めっきの構成が不均一である。これにより、めっき鋼板を伸長加工した時にめっきに局部的に亀裂が生じ、かかる亀裂に伴い様々な問題が発生する。
 例えば、伸長加工の一例であるT曲げ加工により、めっきと共に上層の樹脂塗膜に微細な亀裂が多数生じ、耐食性を低下させる原因となる。従来のGIやEGなどの亜鉛めっき鋼板を原板とするプレコートめっき鋼板の場合、nT曲げ加工(n=0、1、2、・・・)したときの塗膜の伸び率は、1/(1+n)とされている。例えば0T曲げ加工の場合は、塗膜は、1/(1+0)=1、即ち100%伸びると推算される。この場合、100%以上の伸び性を有する塗膜であれば、塗膜に亀裂が生じない。これは、めっきと塗膜とが、ほぼ均質に伸長されるからである。しかしながら、原板がZn-Al-Mg系合金めっき鋼板である場合、上述のようにT曲げ加工によりめっきに局部的に亀裂が生じ、その上層に位置する塗膜は局部的に極めて大きな変形を受けるため、GIやEGなどの場合と同じ伸び性の塗膜では、塗膜の亀裂は大幅に多くなる。T曲げ加工で塗膜に亀裂が入らないようにするため、伸び性に優れる塗膜を選択すれば良いように思われるが、一般的に伸び性に優れる塗膜は、加工時の弾性による応力が大きい。そのため、加熱や実使用における経時で、T曲げ加工部から塗膜剥離(いわゆる、「花咲き」という現象)が進行したり、更には、塩害地での実使用により、T曲げ加工部から平面部にまで至る塗膜下腐食(塗膜下膨れ)が進行したりする等の問題が発生する。
 いわゆる花咲きは、曲げ加工された状態で塗膜の応力が塗膜と原板との界面に集中し、塗膜のエントロピー弾性の影響で加熱や経時によって集中した応力が増大することで、塗膜剥離に至るためであると考えられる。塗膜下膨れは、塗膜が戻ろうとする応力が塗膜を剥離させる力として働き、密着性の弱い界面部分を選択して腐食が進行するのを加速させることにより、発生すると考えられる。すなわち、プレコートめっき鋼板の原板としてZn-Al-Mg系合金めっき鋼板を使用することで、耐食性は向上するが、プレコートめっき鋼板の加工性や耐食性に新たな課題を発生させることになる。以降、これらの問題を「伸長加工部の問題」と呼ぶ。
 上記特許文献1の技術は、前処理にカップリング剤を使用し、カップリング剤と反応可能な特定プライマーとすることで密着性を向上させることを意図していると推察される。ここで、上記特許文献1で想定されている鋼板は、冷延鋼板や、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、合金化溶融めっき鋼板、亜鉛ニッケル合金めっき鋼板等の亜鉛系めっき鋼板であり、Zn-Al-Mg系合金とは異なる。本発明者らによる検討の結果、実際に上記特許文献1の方法をZn-Al-Mg系合金めっき鋼板のプライマー塗膜層に適用すると、加工におけるプライマー塗膜層へのダメージと、めっき界面への応力集中が回避できないことが判明した。かかる観点より、上記特許文献1には、未だ改善の余地がある。
 上記特許文献2の技術は、中塗り塗膜に弾性歪エネルギーの低い塗膜を使用することでT曲げ部の「花咲き」を抑制することを意図していると推察される。ここで、上記特許文献2で想定されている金属板は、アルミニウムめっき鋼板、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム-亜鉛めっき鋼板、ステンレス板であり、Zn-Al-Mg系合金とは異なる。本発明者らによる検討の結果、実際に上記特許文献2の方法をZn-Al-Mg系合金めっき鋼板のプライマー塗膜層に適用すると、加工におけるプライマー塗膜層へのダメージと、めっき界面への応力集中が回避できないことが判明した。かかる観点より、上記特許文献2には、未だ改善の余地がある。
 上記特許文献3の技術は、プライマー塗膜に含有させる防錆顔料により、耐食性を担保することを意図したものであると推察される。本発明者らによる検討の結果、実際に上記特許文献3の方法をZn-Al-Mg系合金めっき鋼板のプライマー塗膜層に適用すると、加工におけるプライマー塗膜層へのダメージと、めっき界面への応力集中が回避できないことが判明した。かかる観点より、上記特許文献3には、未だ改善の余地がある。
 上記特許文献4の技術は、特定のエポキシ系水性塗料をプライマー塗膜とすることで、加工性及び加工部耐食性を担保することを意図しているものと推察される。本発明者らによる検討の結果、実際に上記特許文献4の方法をZn-Al-Mg系合金めっき鋼板のプライマー塗膜層に適用すると、水系塗料であるが故に性能レベルが十分ではなく、4T曲げ加工レベルに留まることが判明した。かかる観点より、上記特許文献4には、未だ改善の余地がある。
 上記特許文献5の技術は、硬質のトップ塗膜にクラックを生じさせることで応力を緩和させて、加工部の塗膜剥離を抑制することを意図したものである。本発明者らによる検討の結果、実際に上記特許文献5の方法をZn-Al-Mg系合金めっき鋼板に適用すると、プライマー塗膜のガラス転移温度が高いために、加工性の向上について改善の余地があることが判明した。
 上記特許文献6の技術は、Zn-Al-Mg系合金めっき鋼板の表面に、バナジウム系又はリン系顔料(防錆顔料)を含有する単層薄膜を設け、塗膜中での顔料の分布を制御することで、加工性を含む諸特性を向上させることを意図したものである。しかしながら、本発明者らによる検討の結果、上記特許文献6の方法は防錆顔料の効果により耐食性の向上を図るものであるため、耐花咲き性については未だ改善の余地があることが判明した。
 本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、Zn-Al-Mg系合金めっき鋼板を原板とし、0T曲げ加工によっても塗膜での亀裂の発生及び剥離が生じずに、0T曲げ加工部及びその周辺の塗膜下腐食に関する耐食性をより向上させることが可能な、プレコートめっき鋼板及び成形品を提供することにある。
 上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、本発明者らは、塗膜が満たすべき条件について想到した。また、かかる条件をより容易に実現可能な塗膜の構成について、更なる検討を行った結果、原板がZn-Al-Mg系合金めっき鋼板である場合には、適正な塗膜物性が、従来の亜鉛めっき鋼板を原板とする場合と異なることがわかった。すなわち、従来の考え方のように、樹脂のTgを高めに設定し(即ち、塗膜を硬めに設計し、ひずみに対して塑性変形しやすくし)、かつ、架橋剤の添加量を少なくして架橋密度を低く抑えることによって加工時の塗膜の応力を軽減させる方法は、有効ではないとの結論に至った。
 すなわち、本発明者らは、従来とは逆に、低Tg、高分子量で伸びの良い樹脂を、架橋剤添加量を下げることなく(すなわち、架橋密度を下げることなく)十分に硬化させ、かつ、塗膜の変形による応力が分散できる塗膜とすることで、塗膜性能を低下させることなく、伸長加工部の問題をより容易に改善可能であることを見出した。
 かかる知見に基づき完成された本発明の要旨は、以下の通りである。
(1)鋼板の片面又は両面に位置する、Zn-Al-Mg系合金めっきからなるめっき層と、前記めっき層上に位置する化成処理皮膜層と、前記化成処理皮膜上に位置する塗膜層と、を備え、前記塗膜層は、プライマー塗膜層と、前記プライマー塗膜層上に位置する上層塗膜層と、を有しており、以下に示した条件のうち、条件(a-1)かつ条件(a-2)、又は、条件(b)、又は、条件(c)の少なくとも何れかを満足する、プレコートめっき鋼板。
(a-1)前記塗膜層と当該塗膜層よりも鋼板側に位置する層との界面を、SAICAS法で切削して測定した切削強度が、平均1.00kN/m以上であり、かつ、切削面積の5%以下が界面剥離形態であり、残部の切削面積が前記塗膜層内の凝集破壊形態である。
(a-2)1軸伸長加工を施したプレコートめっき鋼板の厚みが非成形加工部分と比較して20%以上減少している部分をSAICAS法で切削したとき、前記塗膜層と当該塗膜層よりも鋼板側に位置する層との界面について、切削強度が平均1.00kN/m以上であり、かつ、切削面積の20%以下が界面剥離形態であり、残部の切削面積が前記塗膜層内の凝集破壊形態である。
(b)前記プライマー塗膜層を厚み方向に切断した断面において、前記プライマー塗膜層と当該プライマー塗膜層よりも鋼板側に位置する層との界面から前記プライマー塗膜層の方向に1μmの位置に対し、微小硬度測定用四角錐型圧子を毎分2μmの速度で挿入して、10μm深さに達した時の押し込み荷重が、1000mN未満である。
(c)前記プライマー塗膜層を厚み方向に切断した断面において、前記プライマー塗膜層と当該プライマー塗膜層よりも鋼板側に位置する層との界面から前記プライマー塗膜層の方向に1μmの位置に対し、微小硬度測定用四角錐型圧子を毎秒10μmの速度で10μm深さまで挿入した後、毎分2μmの速度で圧子を徐荷したときの変位に対する荷重曲線を描き、変位及び荷重で規定される平面において、変位=10μmに対応する直線、荷重=0に対応する直線、及び、徐荷時の前記荷重曲線で囲まれる範囲の面積が、500μm・mN未満である。
(2)前記めっき層は、アルミニウムを0.5質量%以上60.0質量%以下、マグネシウムを0.5質量%以上15.0質量%以下含有し、残部が亜鉛及び不純物からなるめっき層であり、前記プライマー塗膜層の厚みは、2~10μmであり、前記プライマー塗膜層と前記上層塗膜層との合計厚みは、10~30μmであり、前記プライマー塗膜層は、平均分子量が19000以上であり、かつ、ガラス転移点Tgが40℃未満であるポリエステル系樹脂と、硬化剤と、を有しており、前記硬化剤は、ブロックイソシアネート又はブロックイソシアネート樹脂を含む、(1)に記載のプレコートめっき鋼板。
(3)前記ポリエステル系樹脂と前記硬化剤との合計含有量に対する、前記硬化剤の含有量は、質量%で、5~15%である、(2)に記載のプレコートめっき鋼板。
(4)前記硬化剤は、メラミン又はメラミン誘導体を更に含有する、(2)又は(3)に記載のプレコートめっき鋼板。
(5)前記ブロックイソシアネート又はブロックイソシアネート樹脂と前記メラミン又はメラミン誘導体との合計含有量に対する、前記メラミン又はメラミン誘導体の含有量は、質量%で、20~50%である、(4)に記載のプレコートめっき鋼板。
(6)前記ポリエステル系樹脂の平均分子量は、23000~25000である、(2)~(5)の何れか1つに記載のプレコートめっき鋼板。
(7)前記ポリエステル系樹脂のガラス転移点Tgは、0~20℃である、(2)~(6)の何れか1つに記載のプレコートめっき鋼板。
(8)前記ブロックイソシアネート又はブロックイソシアネート樹脂における、前記ポリエステル系樹脂中のOH基と反応可能な置換基の個数をnaと表記し、前記ポリエステル系樹脂中のOH基の個数をnbと表記したときに、和(na+nb)は、5.5以上8.0以下である、(2)~(7)の何れか1つに記載のプレコートめっき鋼板。
(9)前記めっき層は、残部のZnの一部に換えてSiを更に含有する、Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si合金めっきからなる、(2)~(8)の何れか1つに記載のプレコートめっき鋼板。
(10)鋼板の片面又は両面に位置する、Zn-Al-Mg系合金めっきからなるめっき層と、前記めっき層上に位置する化成処理皮膜層と、前記化成処理皮膜上に位置する塗膜層と、を備え、前記塗膜層は、プライマー塗膜層と、前記プライマー塗膜層上に位置する上層塗膜層と、を有するプレコート鋼板からなる成形品であって、前記成形品におけるめっき鋼板の厚みが非成形加工部分と比較して20%以上減少している部分において、前記塗膜層と当該塗膜層よりも鋼板側に位置する層との界面を、SAICAS法で切削して測定した切削強度が、平均1.00kN/m以上であり、かつ、切削面積の20%以下が界面剥離形態であり、残部の切削面積が前記塗膜層内の凝集破壊形態である、成形品。
(11)前記成形品におけるめっき層は、アルミニウムを5質量%以上15質量%以下含有し、かつ、マグネシウムを2質量%以上4質量%以下含有する、(10)に記載の成形品。
 以上説明したように本発明によれば、以上説明したように本発明によれば、Zn-Al-Mg系合金めっき鋼板を原板とし、0T曲げ加工によっても塗膜での亀裂の発生及び剥離が生じずに、0T曲げ加工部及びその周辺の塗膜下腐食に関する耐食性をより向上させることが可能となる。
本発明の実施形態にめっき鋼板の構成を模式的に示した説明図である。 同実施形態に係るめっき鋼板の構成を模式的に示した説明図である。 同実施形態に係るプレコートめっき鋼板の構成を模式的に示した説明図である。 同実施形態に係るプレコートめっき鋼板の構成を模式的に示した説明図である。 微小硬度測定用四角錐型圧子を用いた測定方法について説明するための説明図である。 微小硬度測定用四角錐型圧子を用いた測定方法について説明するための説明図である。 同実施形態に係る成形品について説明するための説明図である。
 以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
(本発明者らが行った検討について)
 以下では、本発明の実施形態に係るプレコートめっき鋼板及び成形品について説明するに先立ち、上記のような伸長加工部の問題が発生した部分について行った各種の検討内容について、詳細に説明する。
 本発明者らが、プレコートめっき鋼板のT曲げ加工部の塗膜に亀裂が生じた部分の断面観察をしたところ、めっき鋼板のめっきには何か所にもわたって亀裂が確認でき、塗膜の亀裂部分に合致する位置では、必ずめっきにも亀裂が確認できた。つまり、T曲げ等の伸長加工により先ずめっきが破断して亀裂を生じ、塗膜の伸び性に応じてそのうちの何割かの部分で塗膜にも亀裂が生じるものと考えられる。かかる部分におけるめっき鋼板部分の板厚を測定すると、成形前の板厚よりも減少していた。かかる結果から、着目する伸長加工部の問題は、めっき鋼板が伸長され板厚が減少した部分に発生する問題であることが明らかとなった。
 一般的に、伸長加工によるめっき鋼板の変形に伴って、下記のような事が起こると考えられる。先ず、めっきと共に上層の樹脂塗膜に微細な亀裂が多数発生し、これが外部から塗膜下に腐食因子が浸入するルートとなるため、耐食性を低下させる。次に、塗膜の加工による弾性応力により、加工部の加熱や実使用における経時で塗膜剥離(いわゆる、「花咲き」という現象)が進行する。「花咲き」は、塗膜に亀裂が発生していなくても、むしろ亀裂が存在せず応力が大きいときのほうが多く発生する。更に、塩害地での実使用により、T曲げ加工部から平面部にまで至る塗膜下腐食(塗膜下膨れ)が進行する。これは、塗膜が戻ろうとする応力が塗膜を剥離させる力として働き、鋼板の変形部や、非変形部であっても金型によるしごきにより密着性の弱くなっためっきと塗膜の界面部分において、選択的に腐食が急速に進行するためである。
 本発明者らによる検討の結果、上述のような伸長加工部の問題の発生の有無を決定づける因子として、以下の(1)~(3)の3つの影響因子を検討すべきであるとの知見に想到した。これらの影響因子が総合的に良好な状態であるならば、伸長加工部の問題が抑制されると考えられる。
 (1)伸長を伴う加工後のめっき表面の健全性(凹凸や亀裂の有無)
 (2)伸長を伴う加工後の化成処理皮膜を介しためっきとプライマー塗膜との密着性
 (3)伸長を伴う加工により変形したトップ塗膜を含めた塗膜全体の状態(亀裂の有無や内部応力)
 本発明者らは、上記のような伸長加工部の問題がZn-Al-Mg系合金めっき鋼板を原板としたプレコートめっき鋼板で発生しやすく、また、塗膜の種類によって伸長加工部の問題の発生しやすさが異なることから、上記(3)に影響を及ぼす塗膜物性について着目し、更なる検討を行った。
 その結果、本発明者らは、Zn-Al-Mg系合金めっき鋼板を原板とするプレコートめっき鋼板の原板と接する樹脂塗膜(プライマー塗膜)には、以下の2点の少なくとも何れかが成立することが要求されることに想到した。
 第1の点は、上記のような加工により、凝集破壊による破断が生じないことである。加工により塗膜が破断するということは、塗膜の伸び性が不足していることを意味している。鋼板の変形を伴う大きな加工を受けた部位であっても、塗膜に亀裂が生じないだけの十分な伸び性を有する塗膜であることが要求される。
 第2の点は、上記のような加工による変形を受けた状態において、塗膜の応力が十分に小さいことである。変形を受けた状態での塗膜の応力が大きいと、塗膜とめっきとの界面に応力が集中する。集中した応力が加工部の界面密着力を上回ると、塗膜の剥離が発生する。
 本発明者らは、上記第1の点について判定可能な手段の検討を行った結果、SAICAS法(Surface and Interfacial Cutting Analysis System)での塗膜の切削による剥離形態の観察及び切削強度測定が有効であるとの結論に至った。測定対象とするプライマー塗膜の剥離形態がプライマー塗膜層の凝集破壊であり、かつ、切削強度が十分に高い値であるか否かで、上記第1の点が満たされているか否かを判定可能である。
 SAICAS法は、鋭利な刃を用いて、サンプル表面から基体と被着体の接着界面にかけて超低速度で切削を行って、切削強度を測定する方法である。このため、従来法では測定が困難であった積層多層膜の特定の層間の界面において、切削強度及び剥離状態の観察が可能である。
 具体的には、以下の2つの条件(イ)、(ロ)が共に満たされることが、上記第1の点に関する条件となる。
(イ)プレコートめっき鋼板の平面部をSAICAS法で切削したとき、塗膜層と当該塗膜層よりも鋼板側に位置する層との界面(より詳細には、プライマー塗膜層と、プライマー塗膜層よりも鋼板側に位置する化成処理皮膜層又はめっき層と、の界面)について、切削強度が平均1.00kN/m以上であり、かつ、切削面積の5%以下が界面剥離形態であり、残部の切削面積が塗膜層内(より詳細には、プライマー塗膜層内)の凝集破壊形態である。
(ロ)1軸伸長加工を施したプレコートめっき鋼板の厚みが非成形加工部分と比較して20%以上減少している部分をSAICAS法で切削したとき、塗膜層と当該塗膜層よりも鋼板側に位置する層との界面(より詳細には、プライマー塗膜層と、プライマー塗膜層よりも鋼板側に位置する化成処理皮膜層又はめっき層と、の界面)について、切削強度が平均1.00kN/m以上であり、かつ、切削面積の20%以下が界面剥離形態であり、残部の切削面積が塗膜層内(より詳細には、プライマー塗膜層内)の凝集破壊形態である。
 また、上記第2の点について判定可能な手段の検討を行った結果、ビッカース硬度測定法に代表される、四角錐形状の圧子を押し込むことによる微小硬度測定の方法が有効であることが有効であるとの結論に至った。
(ハ)圧子を十分に低速度で押し込んだときの変位-荷重曲線を描き、所定の変位における荷重の値(そのときに塗膜が押し返す力)を計測すること、又は、(ニ)圧子を所定の深さまで高速で押し込んだ後、除荷したときの荷重曲線と塗膜の回復の変位から弾性歪エネルギーを求めること、の少なくとも何れか一方により、上記第2の点が満たされているか否かを判定可能である。
 具体的には、(ハ)プライマー塗膜層を厚み方向に切断した断面において、プライマー塗膜層と当該プライマー塗膜層よりも鋼板側に位置する層との界面からプライマー塗膜層の方向に1μmの位置に対し、微小硬度測定用四角錐型圧子を毎分2μmの速度で挿入して、10μm深さに達した時の押し込み荷重が、1000mN未満であること、又は、(ニ)プライマー塗膜層を厚み方向に切断した断面において、プライマー塗膜層と当該プライマー塗膜層よりも鋼板側に位置する層との界面からプライマー塗膜層の方向に1μmの位置に対し、微小硬度測定用四角錐型圧子を毎秒10μmの速度で10μm深さまで挿入した後、毎分2μmの速度で圧子を徐荷したときの変位に対する荷重曲線を描き、変位及び荷重で規定される平面において、変位=10μmに対応する直線、荷重=0に対応する直線、及び、徐荷時の荷重曲線で囲まれる範囲の面積が、500μm・mN未満であることの少なくとも何れか一方が満たされることが、上記第2の点が満たされることの条件となる。
 ここで、上記3種類の判定手法において、「鋼板側に位置する層との界面」としたのは、化成処理皮膜層の厚みは一般的に0.1μm程度と極めて薄いために、化成処理皮膜層がプライマー塗膜層と一体化して、プライマー塗膜層と化成処理皮膜層との界面を特定できない場合があるからである。
 以上のように、原板がZn-Al-Mg系合金めっき鋼板であるプレコートめっき鋼板のプライマー塗膜層として、上記第1の点で示した内容、又は、第2の点で示した内容の少なくとも何れか、を満足する塗膜(最も好ましくは、上記第1の点で示した内容と、第2の点で示した2つの内容と、を同時に満足する塗膜)を適用することによって、伸長加工部の問題を抑制可能である旨が判明した。
 更に、本発明者らは、上述のプレコートめっき鋼板を成形加工することで得られる成形体について、化成処理皮膜層や塗膜層(より詳細には、プライマー塗膜層)とめっき層との界面での切削強度、剥離形態を検討した。従来の剥離試験では、プレコート鋼板の塗膜の剥離強度は測定できるが、成形体を構成するめっき鋼板における伸長部分の剥離強度、剥離形態を正確に測定することはできなかった。本発明者は、これら部分の測定を同時に行うことができる手法として、SAICAS法を用いて、切削強度、剥離形態を評価した。
 本発明者らは、成形体のめっき鋼板の伸長部分のサンプル作製を行い、伸長優位の成形部分として、成形前のめっき鋼板の厚みと比較して、厚みが減少している部分に着目し、着目し、この部分についてSAICAS法を用いて測定することで、以下の知見を得た。
 すなわち、上述のような伸長部分の亀裂や塗膜剥離の発生しない、プレコートめっき鋼板からなる成形体は、塗膜の剥離形態が、化成処理皮膜層や塗膜層(より詳細には、プライマー塗膜層)とめっき層との界面での界面剥離ではなく、塗膜層(より詳細には、プライマー塗膜層)の凝集破壊となり、かつ一定以上の切削強度となることがわかった。
 結果として、SAICAS法によるめっき鋼板の伸長部分(すなわち、成形品のめっき鋼板の厚みが、成形前(非成形加工部位と考えることもできる。)と比較して20%以上減少している部分)の切削強度が、平均1.00kN/m以上であり、かつ、切削面積の20%以下が界面剥離形態であり、残部の切削面積が塗膜内(例えば、塗膜が複数の層からなる場合は、プライマー塗膜内)の凝集破壊形態である場合に、伸び加工部の塗膜の耐亀裂性、塗膜密着性及び耐食性に優れるプレコートめっき鋼板からなる成形品が得られることが明らかとなった。
 ここで、界面剥離形態とは、化成処理皮膜層の凝集破壊、化成処理皮膜層と塗膜層(より詳細には、プライマー塗膜層)との界面剥離、もしくは、化成処理皮膜層とめっき層との界面剥離の何れか、又は、これら状態の複合形態のことをいう。ただし、化成処理皮膜の膜厚は上記のように極めて薄いため、めっき層や塗膜層(より詳細には、プライマー塗膜層)と一体化しており、上記の剥離形態を目視で区別することはできないことが多い。
 本発明者らは、上記のような知見に基づき、上記条件が成立するようなプライマー塗膜層について更なる検討を行った結果、以下のような知見を更に得ることができた。すなわち、Zn-Al-Mg系合金めっき鋼板を原板とするプレコートめっき鋼板の原板と接するプライマー塗膜層として、低いガラス転移点(Tg)を有しており高分子量で伸びの良い樹脂を、架橋剤添加量を下げることなく(すなわち、架橋密度を下げることなく)十分に硬化させ、かつ、塗膜の変形時に応力が分散して、原板との密着界面に過大な応力がかからないような塗膜を適用することが好ましいことに着想した。このような塗膜を用いることで、耐薬品性等の塗膜性能を低下させることなく、伸長加工部の問題を改善させることが期待できる。
 原板がZn-Al-Mg系合金めっき鋼板である場合、亜鉛めっき鋼板が原板である場合と異なり、樹脂のTgを高めに設定し(すなわち、塗膜を硬めに設計し、ひずみに対して塑性変形しやすくし)、かつ、架橋剤の添加量を少なくして架橋密度を低く抑えることによって加工時の塗膜の応力を軽減させるという従来の塗膜の設計思想は、2つの理由によって有効ではないと考えられる。
 1点目の理由は、架橋密度を低く抑えることによって塗膜のバリア効果が低下し、塗膜を透過して腐食因子が浸入しやすくなるため、耐薬品性や耐食性が維持できなくなることである。Zn-Al-Mg系合金めっきは、純粋な亜鉛めっきと比較して耐食性には優れるが、化学的に不安定なMgを含有するために薬品による腐食を受けやすい。薬品が塗膜を透過して原板のめっき層にまで到達すると、耐薬品性不良による塗膜膨れを引き起こす原因となる。耐食性についても、腐食因子の浸入による耐食性の低下で、Zn-Al-Mg系合金めっき本来の優れた耐食性を発揮できない。
 2点目の理由は、架橋密度を低く抑えることによって塗膜の凝集力が維持できないことである。従来のように亜鉛めっき鋼板が原板である場合は、加工によりめっきは均一に伸長及び圧縮するため、塗膜も均一に変形し追随できた。しかしながら、Zn-Al-Mg系合金めっきは、硬くかつ不均一であるため、加工によって局部的に激しい変形(亀裂や圧縮歪)が発生する。このようなめっきの激しい変形と共に塗膜も激しく変形するため、塗膜の凝集力が十分でないと、塗膜層内で凝集破壊を生じ、かえって塗膜剥離を発生させることになる。
 以上のように、原板がZn-Al-Mg系合金めっき鋼板である場合は、従来の亜鉛めっき鋼板とは異なる塗膜の設計が必要となる。
 本発明者らが新たなプライマー塗膜層の設計について検討した結果、詳細は以下で改めて説明するが、適正な樹脂のTgは40℃未満であり、適正な樹脂の平均分子量は19000以上であり、適正な架橋は、硬化剤としてブロックイソシアネートを用いることで、上記のような条件が実現可能であることが明らかとなった。
 上記のような塗膜と、塗膜を施した鋼板とに要求されるのは、プレス加工による原板の変形に追随して塗膜が変形したときに、塗膜の変形による応力が大きくなく、かつ、応力が分散して原板と塗膜との界面に応力が集中しないことである。そのためには、上記のような設計指針に基づく塗膜をプライマー塗膜層として用い、上層塗膜層の下層として利用することが有効であることが判明した。
 以下では、上記のような知見に基づき完成された、本発明の実施形態に係るプレコートめっき鋼板及び成形品について、詳細に説明する。
(原板となるZn-Al-Mg系合金めっき鋼板について)
 まず、図1A及び図1Bを参照しながら、本発明の実施形態に係るプレコートめっき鋼板の原板であるZn-Al-Mg系合金めっき鋼板について、詳細に説明する。
 図1Aは、本実施形態に係るZn-Al-Mg系合金めっき鋼板の構造の一例を模式的に示した説明図であり、図1Bは、本実施形態に係るZn-Al-Mg系合金めっき鋼板の構造の他の一例を模式的に示した説明図である。
 図1Aに模式的に示したように、本実施形態に係るZn-Al-Mg系合金めっき鋼板10は、基材となる鋼板101と、めっき層の一例としての、鋼板の片面上に位置するZn-Al-Mg系合金めっき層103と、を有している。また、本実施形態に係るZn-Al-Mg系合金めっき鋼板10は、図1Bに模式的に示したように、基材となる鋼板101の両面に、Zn-Al-Mg系合金めっき層103が位置していてもよい。
<鋼板101について>
 本実施形態に係るZn-Al-Mg系合金めっき鋼板10の基材として用いられる鋼板101としては、Zn-Al-Mg系合金めっき鋼板10に求められる機械的強度等に応じて、各種の鋼板を用いることが可能である。このような鋼板101として、例えば、Alキルド鋼、Ti、Nb等を含有させた極低炭素鋼、極低炭素鋼にP、Si、Mn等の強化元素を更に含有させた高強度鋼等のような種々の鋼板を挙げることができる。
 また、本実施形態に係る鋼板101の厚み(図1A及び図1Bにおける厚みd0)についても、Zn-Al-Mg系合金めっき鋼板10に求められる機械的強度等に応じて適宜設定すればよく、例えば0.2mm~2.0mm程度とすることができる。
<Zn-Al-Mg系合金めっき層103について>
 本実施形態に係るZn-Al-Mg系合金めっき層103(以下、「めっき層103」と略記することがある。)は、図1A及び図1Bに模式的に示したように、鋼板101の少なくとも一方の面上に形成される層であり、Zn-Al-Mg系合金めっき鋼板10の耐食性を向上させるために設けられる。以下では、まず、本実施形態に係るZn-Al-Mg系合金めっき層103の化学組成について説明する。
 本実施形態に係るZn-Al-Mg系合金めっき層103は、例えば、質量%で、アルミニウム(Al):0.5%以上60.0%以下、マグネシウム(Mg):0.5%以上15.0%以下を含有し、かつ、残部が亜鉛(Zn)及び不純物からなるめっき層である。
[Al:0.5~60.0質量%]
 本実施形態に係るZn-Al-Mg系合金めっき層103は、Alを、0.5質量%以上60.0質量%以下含有することが好ましい。Alの含有量を0.5質量%以上60.0質量%以下とすることで、本実施形態に係るZn-Al-Mg系合金めっき鋼板10の耐食性が向上するとともに、Zn-Al-Mg系合金めっき層103の密着性(より詳細には、鋼板101との密着性)を担保することが可能となる。Alの含有量が0.5質量%未満である場合には、Zn-Al-Mg系合金めっき層103が脆くなってZn-Al-Mg系合金めっき層103の密着性が低下する場合がある。Alの含有量は、より好ましくは5.0質量%以上である。一方、Alの含有量が60.0質量%を超える場合には、Zn-Al-Mg系合金めっき鋼板10の耐食性向上効果が飽和する場合がある。Alの含有量は、より好ましくは15.0質量%以下である。
[Mg:0.5~15.0質量%]
 本実施形態に係るZn-Al-Mg系合金めっき層103は、Mgを、0.5質量%以上15.0質量%以下含有することが好ましい。Mgの含有量を0.5質量%以上15.0質量%以下とすることで、本実施形態に係るZn-Al-Mg系合金めっき鋼板10の耐食性が向上するとともに、Zn-Al-Mg系合金めっき層103の密着性(より詳細には、鋼板101との密着性)を担保することが可能となる。Mgの含有量が0.5質量%未満である場合には、Zn-Al-Mg系合金めっき鋼板10の耐食性向上効果が不十分となる場合がある。Mgの含有量は、より好ましくは2.0質量%以上である。一方、Mgの含有量が15.0質量%を超える場合には、Zn-Al-Mg系合金めっき層103が脆くなってZn-Al-Mg系合金めっき層103の密着性が低下する場合がある。Mgの含有量は、より好ましくは4.0質量%以下である。
[残部:Zn及び不純物]
 本実施形態に係るZn-Al-Mg系合金めっき層103において、上記の成分以外の残部は、Zn及び不純物である。また、本実施形態に係るZn-Al-Mg系合金めっき層103では、残部のZnの一部に換えて、ケイ素(Si)を0質量%以上2.0質量%以下の含有量で含有していてもよい。
[Si:0~2.0質量%]
 本実施形態に係るZn-Al-Mg系合金めっき層103は、残部のZnの一部に換えて、Siを、0質量%以上2.0質量%以下含有してもよい。Siの含有量を0質量%以上2.0質量%以下とすることで、Zn-Al-Mg系合金めっき層103の密着性をより向上させることが可能となる。Siの含有量が2.0質量%を超える場合には、Zn-Al-Mg系合金めっき層103の密着性向上効果が飽和する場合がある。Siの含有量は、より好ましくは1.6質量%以下である。
 更に、本実施形態に係るZn-Al-Mg系合金めっき層103では、残部のZnの一部に換えて、Fe、Sb、Pb等の元素を単独又は複合で1質量%以下含有してもよい。
 上記のような化学成分を有するZn-Al-Mg系合金めっき層103が設けられためっき鋼板10として、例えば、Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si合金めっき層を有するめっき鋼板のような、溶融亜鉛-アルミニウム-マグネシウム-ケイ素合金めっき鋼板(例えば、日本製鉄株式会社製「スーパーダイマ(登録商標)」、「ZAM(登録商標)」)等を挙げることができる。
[めっき層103の平均膜厚について]
 本実施形態に係るZn-Al-Mg系合金めっき鋼板10において、Zn-Al-Mg系合金めっき層103の平均膜厚(図1A及び図1Bにおける厚みd1)は、例えば、6μm以上であることが好ましく、9μm以上であることがより好ましい。Zn-Al-Mg系合金めっき層103がこのような平均膜厚を有していることで、Zn-Al-Mg系合金めっき鋼板10の耐食性をより向上させることが可能となる。なお、Zn-Al-Mg系合金めっき層103の平均膜厚d1が45μmを超える場合には、耐食性向上代以上にめっきコスト上昇の影響が大きくなる。そのため、経済性の観点から、Zn-Al-Mg系合金めっき層103の平均膜厚d1は45μm以下であることが好ましい。
 なお、Zn-Al-Mg系合金めっき層103の平均膜厚d1は、例えば、以下のような重量法で算出することが可能である。すなわち、所定の面積(例えば、50mm×50mm)を有するZn-Al-Mg系合金めっき鋼板を、インヒビター入り塩酸で溶解し、溶解前後の重量差で溶解重量を算出する。別途溶解液に含有するAl、Zn、Fe等の元素重量比率を、高周波誘導結合プラズマ(Inductively Coupled Plasma:ICP)発光分光分析法により測定・算出し、その比率からZn-Al-Mg系合金めっき層の平均比重を算出する。溶解重量を平均比重で除し、更に面積(あるいは、両面めっきの場合には、面積×2)で除することで、Zn-Al-Mg系合金めっき層103の平均膜厚d1が算出される。
 以上、図1A及び図1Bを参照しながら、本実施形態に係るZn-Al-Mg系合金めっき鋼板10について、詳細に説明した。
 以上説明したような本実施形態に係るZn-Al-Mg系合金めっき鋼板10は、例えば以下のようにして製造することができる。まず、準備した鋼板101の表面に対して、洗浄、脱脂等の前処理を必要に応じて実施する。その後、必要に応じて前処理を実施した鋼板101に対して、通常の無酸化炉方式の溶融めっき法を適用することで、めっき層を形成する。
 ここで、所望の化学成分を有する溶融亜鉛めっき浴(すなわち、Al:0.5~60.0質量%、Mg:0.5~15.0質量%を少なくとも含有し、かつ、残部がZn及び不純物からなる溶融亜鉛めっき浴)を準備し、かかるめっき浴の浴温を、450℃程度に制御する。その上で、得られた鋼板101をめっき浴に浸漬させて、所望の平均膜厚となるように、鋼板の表面に溶融亜鉛めっきを付着させる。その後、めっき後の冷却速度を、10℃/秒以上に制御する。これにより、Zn-Al-Mg系合金めっき層を形成することができる。
(プレコートめっき鋼板について)
 続いて、図2A及び図2Bを参照しながら、以上説明したようなZn-Al-Mg系合金めっき鋼板10を用いたプレコートめっき鋼板20について、詳細に説明する。
 図2Aは、本実施形態に係るプレコートめっき鋼板の構造の一例を模式的に示した説明図であり、図2Bは、本実施形態に係るプレコートめっき鋼板の構造の他の一例を模式的に示した説明図である。
 図2Aに模式的に示したように、本実施形態に係るプレコートめっき鋼板20は、基材として、例えば先だって説明したようなZn-Al-Mg系合金めっき鋼板10を用いたものであり、鋼板101と、鋼板101の片面上に位置するZn-Al-Mg系合金めっき層103と、Zn-Al-Mg系合金めっき層201上に位置する化成処理皮膜層203と、化成処理皮膜層203上に位置する塗膜層205と、を有している。また、本実施形態に係るプレコートめっき鋼板20は、図2Bに模式的に示したように、鋼板101の両面に、Zn-Al-Mg系合金めっき層201、化成処理皮膜203及び塗膜205が形成されていてもよい。
 ここで、本実施形態に係るプレコートめっき鋼板20における鋼板101は、先だって説明したZn-Al-Mg系合金めっき鋼板10における鋼板101と同様の構成を有し、同様の効果を奏するものであるため、以下では詳細な説明は省略する。
 また、本実施形態に係るプレコートめっき鋼板20におけるZn-Al-Mg系合金めっき層201について、後述する化成処理皮膜層203の形成に伴って、Zn-Al-Mg系合金めっき層201-化成処理皮膜層203の界面近傍においては、各層に含まれる原子等の相互拡散等が生じうる。しかしながら、Zn-Al-Mg系合金めっき層201の平均的な化学組成については、先だって説明したZn-Al-Mg系合金めっき鋼板10におけるZn-Al-Mg系合金めっき層103と同様であり、同様の効果を奏するものであるため、以下では詳細な説明は省略する。
<化成処理皮膜層203について>
 本実施形態に係る化成処理皮膜層203は、Zn-Al-Mg系合金めっき層201上に位置する皮膜層であり、Zn-Al-Mg系合金めっき鋼板10の表面に付着した油分などの不純物及び表面酸化物を、公知の脱脂工程及び洗浄工程で取り除いた後、化成処理により形成される層である。
 本実施形態に係る化成処理皮膜層203は、例えば、樹脂、シランカップリング剤、ジルコニウム化合物、シリカ、リン酸及びその塩、フッ化物、バナジウム化合物、並びに、タンニン又はタンニン酸からなる群より選択される何れか一つ以上を含有してもよい。これら物質を含有することで、更に、化成処理液塗布後の成膜性、水分や腐食性イオン等の腐食因子に対する皮膜のバリア性(緻密性)、及び、Zn-Al-Mg系合金めっき面への皮膜密着性などが向上し、皮膜の耐食性の底上げに寄与する。
 特に、化成処理皮膜層203が、シランカップリング剤、又は、ジルコニウム化合物の何れか一つ以上を含有すると、皮膜層203内に架橋構造を形成し、Zn-Al-Mg系合金めっき表面との結合についても強化するため、皮膜の密着性やバリア性を更に向上させることが可能となる。
 また、化成処理皮膜層203が、シリカ、リン酸及びその塩、フッ化物、又は、バナジウム化合物の何れか一つ以上を含有すると、インヒビターとして機能し、Zn-Al-Mg系合金めっきや鋼表面に沈殿皮膜や不動態皮膜を形成することで、耐食性を更に向上させることが可能となる。
 以下では、上記のような化成処理皮膜層203が含みうる各構成成分の詳細について、例を挙げながら説明する。
[樹脂]
 樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等といった、公知の有機樹脂を使用することができる。プレコート鋼板用めっき鋼板との密着性を更に高めるためには、分子鎖中に強制部位や極性官能基をもつ樹脂(ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等)の少なくとも一つを使用することが好ましい。樹脂は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 化成処理皮膜層203における樹脂の含有量は、例えば、皮膜固形分に対して、0質量%以上85質量%以下が好ましい。樹脂の含有量は、より好ましくは0質量%以上60質量%以下であり、更に好ましくは1質量%以上40質量%以下である。樹脂の含有量が、85質量%を超える場合には、その他の皮膜構成成分の割合が低下して、耐食性以外の皮膜として求められる性能が低下する場合がある。
[シランカップリング剤]
 シランカップリング剤としては、例えば、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリエトキシシラン、γ-クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ-アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ-アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ-アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、オクタデシルジメチル[3-(トリメトキシシリル)プロピル]アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル[3-(メチルジメトキシシリル)プロピル]アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル[3-(トリエトキシシリル)プロピル]アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル[3-(メチルジエトキシシリル)プロピル]アンモニウムクロライド、γ-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等を挙げることができる。化成処理皮膜層203を形成するための化成処理剤中のシランカップリング剤の添加量は、例えば、2~80g/Lとすることができる。シランカップリング剤の添加量が2g/L未満である場合にはめっき表面との密着性が不足し、塗膜の加工密着性が低下する可能性がある。また、シランカップリング剤の添加量が80g/Lを超える場合には、化成処理皮膜層の凝集力が不足し、塗膜層の加工密着性が低下する可能性がある。上記に例示したようなシランカップリング剤は、1種で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
[ジルコニウム化合物]
 ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムモノステアレート、炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモ二ウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムナトリウム等を挙げることができる。化成処理皮膜層203を形成するための化成処理剤中のジルコニウム化合物の添加量は、例えば、2~80g/Lとすることができる。ジルコニウム化合物の添加量が2g/L未満である場合にはめっき表面との密着性が不足し、塗膜の加工密着性が低下する可能性がある。また、ジルコニウム化合物の添加量が80g/Lを超える場合には、化成処理皮膜層の凝集力が不足し、塗膜層の加工密着性が低下する可能性がある。かかるジルコニウム化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
[シリカ]
 シリカとしては、例えば、日産化学株式会社製の「スノーテックスN」、「スノーテックスC」、「スノーテックスUP」、「スノーテックスPS」、株式会社ADEKA製の「アデライトAT-20Q」等の市販のシリカゲル、又は、日本アエロジル株式会社製のアエロジル#300等の粉末シリカを用いることができる。シリカは、必要とされるプレコートめっき鋼板の性能に応じて、適宜選択することができる。化成処理皮膜層203を形成するための化成処理剤中のシリカの添加量は、1~40g/Lとすることが好ましい。シリカの添加量が1g/L未満である場合には、塗膜層の加工密着性が低下する可能性があり、シリカの添加量が40g/Lを超える場合には、加工密着性及び耐食性の効果が飽和する可能性が高いことから、不経済である。
[リン酸及びその塩]
 リン酸及びその塩としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等のリン酸類及びそれらの塩、リン酸三アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のアンモニウム塩、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)等のホスホン酸類及びそれらの塩、フィチン酸等の有機リン酸類及びそれらの塩等が挙げられる。なお、リン酸の塩として、アンモニウム塩以外の塩としては、Na、Mg、Al、K、Ca、Mn、Ni、Zn、Fe等との金属塩が挙げられる。リン酸及びその塩は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 なお、リン酸及びその塩の含有量は、皮膜固形分に対して、0質量%以上20質量%以下であることが好ましい。リン酸及びその塩の含有量が20質量%を超える場合には、皮膜が脆くなり、プレコートめっき鋼板を成形加工する際の皮膜の加工密着性が低下する場合がある。リン酸及びその塩の含有量は、より好ましくは、1質量%以上10質量%以下である。
[フッ化物]
 フッ化物としては、例えば、ジルコンフッ化アンモニウム、ケイフッ化アンモニウム、チタンフッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、チタンフッ化水素酸、ジルコンフッ化水素酸等を挙げることができる。かかるフッ化物は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 なお、フッ化物の含有量は、皮膜固形分に対して、0質量%以上20質量%以下が好ましい。フッ化物の含有量が20質量%を超える場合には、皮膜が脆くなり、プレコートめっき鋼板を成形加工する際の皮膜の加工密着性が低下する場合がある。フッ化物の含有量は、より好ましくは、1質量%以上10質量%以下である。
[バナジウム化合物]
 バナジウム化合物としては、例えば、五酸化バナジウム、メタバナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウム等の5価のバナジウム化合物を還元剤で2~4価に還元したバナジウム化合物、三酸化バナジウム、二酸化バナジウム、オキシ硫酸バナジウム、オキシ蓚酸バナジウム、バナジウムオキシアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、三塩化バナジウム、リンバナドモリブデン酸、硫酸バナジウム、二塩化バナジウム、酸化バナジウム等の酸化数4~2価のバナジウム化合物等を挙げることができる。かかるバナジウム化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 なお、バナジウム化合物の含有量は、皮膜固形分に対して、0質量%以上20質量%以下が好ましい。バナジウム化合物の含有量が20質量%を超える場合には、皮膜が脆くなり、プレコートめっき鋼板を成形加工する際の皮膜の加工密着性が低下する場合がある。バナジウム化合物の含有量は、より好ましくは、1質量%以上10質量%以下である。
[タンニン又はタンニン酸]
 タンニン又はタンニン酸は、加水分解できるタンニン、縮合タンニンのいずれも用いることができる。タンニン及びタンニン酸の例としては、ハマメタタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランのタンニン、ジビジビのタンニン、アルガロビラのタンニン、バロニアのタンニン、カテキン等を挙げることができる。化成処理皮膜203を形成するための化成処理剤中のタンニン又はタンニン酸の添加量は、2~80g/Lとすることができる。タンニン又はタンニン酸の添加量が2g/L未満である場合にはめっき表面との密着性が不足し、塗膜の加工密着性が低下する可能性がある。また、タンニン又はタンニン酸の添加量の添加量が80g/Lを超える場合には、化成処理皮膜の凝集力が不足し、塗膜の加工密着性が低下する可能性がある。
 また、化成処理皮膜203を形成するための化成処理剤中には、性能が損なわれない範囲内で、pH調整のために酸、アルカリ等を添加してもよい。
 上記のような各種の成分を含有する化成処理剤は、Zn-Al-Mg系合金めっき鋼板10の片面又は両面上に塗布されたのち、乾燥されて化成処理皮膜層203を形成する。本実施形態に係るプレコート鋼板では、片面あたり10~1000mg/mの化成処理皮膜層203をZn-Al-Mg系合金めっき鋼板上に形成することが好ましい。化成処理皮膜層203の付着量は、より好ましくは20~800mg/mであり、最も好ましくは50~600mg/mである。なお、かかる付着量に対応する化成処理皮膜層203の膜厚(図2A及び図2Bにおける厚みd2)は、化成処理剤に含まれる成分にもよるが、概ね0.01~1μm程度となる。
<塗膜層205について>
 本実施形態に係る塗膜層205は、上記のような化成処理皮膜層203上に形成される層である。かかる塗膜層205は、図2A及び図2Bに模式的に示したように、プライマー塗膜層及び上層塗膜層という複数の層で構成されている。
 ここで、塗膜層205のうち、化成処理皮膜層203に接する塗膜層は、プライマー塗膜層と呼ばれる。このプライマー塗膜層は、塗膜層205の全体と化成処理皮膜層203との密着性、及び、耐食性を担保し、伸長加工部の問題に影響を及ぼす最重要因子として位置づけられるものである。一方、かかるプライマー塗膜層よりも上側に位置する塗膜である上層塗膜層は、トップ塗膜とも呼ばれ、着色による意匠性やバリア性、その他の表面機能性の担保を目的として設けられることが多い。この上層塗膜層は、伸長加工部の問題に影響を及ぼす塗膜層205の全体としての物性に関わる因子として位置づけられる。
 かかる塗膜層205は、少なくとも樹脂を含有する。また、かかる塗膜層205は、顔料を更に含有することが好ましい。塗膜層205には、これらの成分以外にも、レベリング剤、消泡剤、着色剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等の各種の添加剤を含有してもよい。なお、塗膜層205を形成するための塗布液は、溶剤に、上記各成分を分散又は溶解して得ることが好ましい。
 以下では、本実施形態に係る塗膜層205が有するプライマー塗膜層及び上層塗膜層の好ましい形態について、より詳細に説明する。
[プライマー塗膜層]
 本実施形態に係るプライマー塗膜層は、先だって説明したような設計指針に即して実現されたものである。かかるプライマー塗膜層は、平均分子量が19000以上であり、かつ、ガラス転移点Tgが40℃未満であるポリエステル系樹脂と、硬化剤と、を有していることが好ましい。
 ポリエステル系樹脂の平均分子量(より詳細には、数平均分子量)が19000未満である場合には、形成されるプライマー塗膜層の伸び性が不十分となる。その結果、塗膜層205に変形が生じた場合に変形に追随することができず、塗膜層205に大きな応力が発生してしまう。ポリエステル系樹脂の平均分子量を19000以上とすることで、塗膜層205に生じる変形に追随することが可能となり、塗膜層205に発生する応力を小さな値に抑制することが可能となる。ポリエステル系樹脂の平均分子量は、より好ましくは20000以上であり、更に好ましくは23000以上である。
 一方、ポリエステル系樹脂の平均分子量が25000を超える場合には、架橋密度を十分に高くできず、塗膜のかじりが発生しやすくなる場合がある。そのため、ポリエステル系樹脂の平均分子量は、25000以下であることが、より好ましい。
 なお、ポリエステル系樹脂の平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography:GPC)により測定することが可能である。
 また、ポリエステル系樹脂のガラス転移点Tgが40℃以上となる場合には、形成されるプライマー塗膜層が硬くなりすぎて、ひずみに対して塑性変形しやすくなる。ポリエステル系樹脂のガラス転移点Tgを40℃未満とすることで、適切な硬さを有するプライマー塗膜層を実現することが可能となる。ポリエステル系樹脂のガラス転移点Tgは、より好ましくは30℃以下であり、更に好ましくは20℃以下である。一方、ポリエステル系樹脂のガラス転移点Tgが0℃未満となる場合には、塗膜の凝集力不足により耐食性が低下する場合がある。従って、ポリエステル系樹脂のガラス転移点Tgは、0℃以上であることがより好ましい。
 なお、ポリエステル系樹脂のガラス転移点Tgは、示差走査熱量計を用いて、着目する樹脂について示差熱分析を実施し、得られたDTA曲線から特定することが可能である。
 また、本実施形態に係るプライマー塗膜層は、硬化剤として、ブロックイソシアネート又はブロックイソシアネート樹脂を含む。プライマー塗膜層が硬化剤としてブロックイソシアネート又はブロックイソシアネート樹脂を含有することで、ポリエステル系樹脂を適切な状態で架橋させることが可能となり、高度な皮膜延性を実現しつつ、プライマー塗膜層の密着性及び硬度性能とバランスさせることが可能となる。
 上記のブロックイソシアネートとしては、例えば、TDI(トルエンジイソシアネート)、MDI(ジフェニルメタンジイソシアネート)、XDI(キシレンジイソシアネート)、NDI(ナフチレンジイソシアネート)、HDI(ヘキサメチレンジイソシアネート)、IPDI(イソホロンジイソシアネート)、水添MDI、及び、水添XDI等が挙げられる。いずれのブロックイソシアネートの使用も可能であるが、脂肪族化合物又は脂環族化合物であるHDI、IPDI、水添MDI、又は、水添XDIの少なくとも何れかを使用すると、比較的反応が穏やかで均一な架橋が進むため、上記の目的には特に好ましい。また、これらのブロックイソシアネートを原料としてプレ重合を施したブロックイソシアネート樹脂を用いても良い。この場合は、樹脂設計によりブロックイソシアネート樹脂の1分子当たりの官能基数(NCO基数)を変化させることが可能であることから、硬化後の塗膜物性を、より容易に制御することが可能となる。
 また、ブロックイソシアネート又はブロックイソシアネート樹脂のブロック剤としては、εカプロラクタム、MEKオキシム、ベンゾトリアゾール等の使用が可能であるが、比較的解離温度の低いMEKオキシムを使用するのが、上記の目的には好ましい。
 また、本実施形態に係るプライマー塗膜層において、以下で説明するような条件(a-1)かつ(a-2)、又は、条件(b)、又は、条件(c)の少なくとも何れかを満足するものであれば、硬化剤として、ブロックイソシアネート又はブロックイソシアネート樹脂以外のものを使用することも可能である。
 本実施形態に係るプライマー塗膜層が上記のような構成を有することで、形成されるプライマー塗膜層は、先だって言及したような第1の点又は第2の点の少なくとも何れかが満たされるようになる。その結果、本実施形態に係るプライマー塗膜層は、以下の条件(a-1)かつ(a-2)、又は、条件(b)、又は、条件(c)の少なくとも何れかを満足するようになる。
(a-1)塗膜層と当該塗膜層よりも鋼板側に位置する層との界面を、SAICAS法で切削して測定した切削強度が、平均1.00kN/m以上であり、かつ、切削面積の5%以下が界面剥離形態であり、残部の切削面積が塗膜層内の凝集破壊形態である。
(a-2)1軸伸長加工を施したプレコートめっき鋼板の厚みが非成形加工部分と比較して20%以上減少している部分をSAICAS法で切削したとき、塗膜層と当該塗膜層よりも鋼板側に位置する層との界面(より詳細には、プライマー塗膜層と、プライマー塗膜層よりも鋼板側に位置する化成処理皮膜層又はめっき層と、の界面)について、平均1.0kN/m以上であり、かつ、切削面積の20%以下が界面剥離形態であり、残部の切削面積が塗膜層内(より詳細には、プライマー塗膜層内)の凝集破壊形態である。
(b)プライマー塗膜層を厚み方向に切断した断面において、プライマー塗膜層と当該プライマー塗膜層よりも鋼板側に位置する層との界面からプライマー塗膜層の方向に1μmの位置に対し、微小硬度測定用四角錐型圧子を毎分2μmの速度で挿入して、10μm深さに達した時の押し込み荷重が、1000mN未満である。
(c)プライマー塗膜層を厚み方向に切断した断面において、プライマー塗膜層と当該プライマー塗膜層よりも鋼板側に位置する層との界面からプライマー塗膜層の方向に1μmの位置に対し、微小硬度測定用四角錐型圧子を毎秒10μmの速度で10μm深さまで挿入した後、毎分2μmの速度で圧子を徐荷したときの変位に対する荷重曲線を描き、変位及び荷重で規定される平面において、変位=10μmに対応する直線、荷重=0に対応する直線、及び、徐荷時の荷重曲線で囲まれる範囲の面積が、500μm・mN未満である。
 なお、上記の条件(b)及び条件(c)における、「プライマー塗膜層と当該プライマー塗膜層よりも鋼板側に位置する層との界面からプライマー塗膜層の方向に1μmの位置」とは、図3に模式的に示したように、プライマー塗膜層の下端(鋼板側の端部)から、上層塗膜層の方向に向かって1μmの位置とも捉えることが可能である。
 また、条件(c)における面積は、図4に模式的に示したように、図中で斜線を引いた領域の面積に該当している。ここで、本実施形態で着目するプライマー塗膜層の場合、最大荷重PMAXは、1000~2000mN程度となることが一般的であり、最大荷重時の変位DMAXについても、10μm超となることが一般的である。かかる面積は、着目する樹脂に対してひずみを加えた後に除荷した際に、樹脂に残存するひずみエネルギーの指標となり、かかる面積が大きいほど、樹脂に残存しているエネルギー(すなわち、残留応力)が大きいと考えることができる。
 ここで、条件(a-1)及び(a-2)における、SAICAS法でのプライマー塗膜層の切削強度及び剥離形態は、SAICAS法を利用可能な測定装置(例えば、ダイプラ・ウィンテス社製DN-GS型)を用いて、切削しながら測定することができる。
 SAICAS法による切削条件は、以下のとおりである。
 切削刀として、ダイヤモンド刃(0.3mm幅)を用い、水平速度1μm/sec.、垂直速度0.1μm/sec.の定速度モードにて斜め切削実施後、界面付近で水平移動のみに切り替えて200μmの長さで切削し、その水平移動時の平均切削強度を測定する。水平移動に切り替える深さ位置については、予備実験により、界面位置(めっきを切削しないぎりぎりの位置)を特定しておくことにより設定した。切削刀の水平移動中にめっきの凹凸によりめっき表面を切削した場合は、切削強度が瞬間的に異常上昇するため、判別が可能である。このような場合は異常値として除外して、平均切削強度を算出する。なお、測定回数n=3とし、平均切削強度の3つの値の平均値を、切削強度とする。
 水平移動時の切削部分における界面剥離形態、凝集破壊形態の比率の測定方法は、以下の通りである。
 SAICAS法による切削部分の表面を光学顕微鏡にて観察すると、部位ごとの剥離形態の違いが明確に区別可能である。(A)切削部分に極めて薄い塗膜が残存している場合は、塗膜中の樹脂及び顔料による着色が見られるため、剥離形態は塗膜内の薄層凝集破壊であると判定できる。(B)切削部分が界面剥離の場合、基板のめっき表面の外観が観察される。かかる部分に光を照射しても強い反射は見られず、黒っぽい外観となる。また、界面剥離の場合、SAICAS法による切削強度が局部的に低くなることも、判断材料となる。なぜならば、切削刀の移動位置は、界面直上の塗膜内であるのに、界面の密着力が塗膜の凝集力よりも低いために剥離位置が界面に移行する結果として、界面剥離は発生するものであるからである。(C)切削部分がめっき層の凝集破壊である場合、金属光沢が観察され、かかる部分に光を照射すると強く反射するため、界面剥離との区別は容易である。また、SAICAS法による切削強度が局部的に高くなることも、判断材料となる。
 SAICAS法による水平切削範囲(大きさ300μm×200μm)の光学顕微鏡写真を撮影し、同範囲内の塗膜の凝集破壊、界面剥離、及び、めっき層の凝集破壊の部位を上記の判断基準により特定し、それらの面積を、画像処理ソフト、又は、透明な方眼紙を用いて計測する。そして、SAICAS法の水平切削範囲からめっき層の凝集破壊を除外した面積に対する界面剥離面積の比率を算出する。
 本実施形態に係るプライマー塗膜層において、かかる硬化剤の含有量は、ポリエステル系樹脂と硬化剤との合計含有量に対して、5~15質量%であることがより好ましい。このような含有量で硬化剤を含有させることで、ポリエステル系樹脂の架橋状態をより適切なものとすることができる。硬化剤の含有量は、ポリエステル系樹脂と硬化剤の合計含有量に対して、更に好ましくは8~12質量%である。
 また、硬化剤としてのブロックイソシアネート又はブロックイソシアネート樹脂における、ポリエステル系樹脂中のOH基と反応可能な置換基の個数をnaと表記し、ポリエステル系樹脂中のOH基の個数をnbと表記したときに、和(na+nb)は、5.5以上8.0以下であることが好ましい。かかる条件が満たされることで、ポリエステル系樹脂の架橋状態をより一層適切な状態なものとすることができる。和(na+nb)は、より好ましくは6.0以上である。また、和(na+nb)は、より好ましくは7.5以下である。
 以上のような条件とすることで、低Tg、高分子量であり、かつ、伸びの良い樹脂を、架橋剤添加量を下げることなく(すなわち、架橋密度を下げることなく)十分に硬化させ、かつ、塗膜の変形による応力が分散できる塗膜とすることができる。その結果、塗膜性能を低下させることなく、伸長加工部の問題をより容易に改善することが可能である。
 なお、かかる置換基の個数は、以下のようにして計算することが可能である。
 すなわち、naについては、ブロックイソシアネートでジイソシアネートの場合は、2.0である。また、ブロックイソシアネート樹脂の場合は、原料として使用したイソシアネートのNCO含有量のカタログ値及びプレ重合後の分子量(ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定)から計算できる。nbについては、使用したポリエステル系樹脂の数平均分子量及びOH価(いずれもカタログ値)から計算できる。
 また、本実施形態に係るプライマー塗膜層は、硬化剤として、上記のブロックイソシアネートに加えて、メラミン又はメラミン誘導体を更に含有することがより好ましい。硬化剤として、メラミン又はメラミン誘導体を更に含有することで、プライマー塗膜層の架橋状態をより好ましいものとすることができる。このようなメラミン又はメラミン誘導体として、例えば、完全アルキル型メチル化メラミン、メチロール基型メチル化メラミン、イミノ基型メチル化メラミンなどに代表されるメチル化メラミン類、完全アルキル型ブチル化メラミン、イミノ基型ブチル化メラミンなどに代表されるブチル化メラミン類、完全アルキル型混合エーテル化メラミン、メチロール基型混合エーテル化メラミン、イミノ基型混合エーテル化メラミンなどに代表される混合エーテル化メラミン類を挙げることができる。また、メラミン又はメラミン誘導体として、特にイミノ基型メチル化メラミンを用いることで、プライマー塗膜層の架橋状態が緻密で均一性の高いものとなり、架橋状態をより向上させることが可能となる。
 ここで、メラミン又はメラミン誘導体の含有量は、ブロックイソシアネート又はブロックイソシアネート樹脂とメラミン又はメラミン誘導体との合計含有量に対して、20~60質量%であることがより好ましい。このような含有量でメラミン又はメラミン誘導体を含有させることで、ポリエステル系樹脂の架橋状態をより適切なものとすることができる。メラミン又はメラミン誘導体の含有量は、ブロックイソシアネート又はブロックイソシアネート樹脂とメラミン又はメラミン誘導体との合計含有量に対して、更に好ましくは30~50質量%である。
 プライマー塗膜のベース塗料は、上記のようなプライマー塗料の範囲を逸脱しない範囲内で、プレコートめっき鋼板の使用環境や用途に応じて、適切なものを選択すればよい。ベース塗料は、上記のようなポリエステル系樹脂及び硬化剤を含有しており、有機溶剤系、水系、あるいは粉体系等のいずれの形態でも用いることができる。
 かかるベース塗料は、防錆顔料(特に、クロメートフリー防錆顔料)を含有することが好ましい。ベース塗料中のクロメートフリー防錆顔料は、カルシウムイオン交換シリカ(俗称として、カルシウムシリケートと呼ばれることもある。)、トリポリリン酸アルミニウム、リン・バナジウム顔料(PV顔料)、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸バリウム、酸化バナジウム、水分散シリカ、ヒュームドシリカ、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、次リン酸、亜リン酸、次亜リン酸及びこれらの塩など、任意のものを使用することができる。かかる防錆顔料の含有量は、塗膜固形分に対して、例えば20~60質量%であることが好ましい。防錆顔料の含有量が20質量%未満である場合には、耐食性効果を十分に担保できない可能性があることに加えて、塗膜の剛性と凝集力とが低下することにより、塗装めっき鋼板のプレス加工の際に塗膜表面が金型と擦れた時に塗膜剥離が発生(塗膜齧り)しやすくなることがある。また、防錆顔料の含有量が60質量%を超える場合には、加工性が低下することがある。耐食性、耐薬品性及び加工性のバランスの観点から、防錆顔料の含有量は、30~55質量%であることがより好ましく、35~50質量%であることが更に好ましい。
 成形前のプライマー塗膜層の厚みは、2~10μmであることが好ましい。プライマー塗膜層の厚みが2μm未満である場合には、プレコートめっき鋼板として要求される耐食性等の機能が十分に発揮できない場合がある。一方、プライマー塗膜層の厚みが10μmを超える場合には、塗膜の加工性が低下する場合がある。成形前のプライマー塗膜層の厚みは、より好ましくは3~8μmであり、更に好ましくは4~6μmである。
 上記のようなプライマー塗膜層を構成する成分を含むプライマー塗料組成物を塗布したあと、150℃以上300℃未満の温度で焼き付け、硬化乾燥させる。焼き付け温度が150℃未満である場合には、密着性を十分に担保できない可能性があり、焼き付け温度が300℃以上である場合には、樹脂成分の熱劣化が起こり、加工性が低下する可能性がある。
 なお、上記のようなプライマー塗料組成物の塗布は、一般に公知の塗布方法、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬、バーコート、刷毛塗りなどで行うことができる。上述の伸長加工部の問題の解決のためには、プライマー塗膜層を均一に塗布乾燥させることが有利であり、上述の膜厚範囲内で均一な塗布を行うには、ロールコートあるいはカーテンフローコートを行うことが好ましい。
[上層塗膜層]
 上層塗膜層のベース塗料は、本発明で規定される上層塗膜塗料の範囲を逸脱しない範囲内で、プレコートめっき鋼板の使用環境や用途に応じて、適切なものを選択すればよい。ベース塗料の樹脂の種類としては、一般に公知のものを用いることが可能である。このような樹脂として、例えば、ポリアクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリブチラール系樹脂、メラミン系樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができ、これらの樹脂をそのままで、あるいは、組み合わせて使用することができる。また、これらの樹脂を、任意の硬化剤で硬化させることができる。ベース塗料は、有機溶剤系、水系、あるいは粉体系等のいずれの形態でも用いることができる。なお、上層塗膜層のベース塗料に含まれる樹脂は、プライマー塗膜層のベース塗膜に含まれる樹脂と同種のものであってもよいし、異なるものであってもよいが、プライマー塗膜層と上層塗膜層との間の密着性を考慮すると、互いに同種のものを用いることが好ましい。
 より成形加工性の厳しい使用用途においては、ベース塗料は、高分子ポリエステル樹脂及び硬化剤を含むことが好ましい。高分子ポリエステル樹脂としては、プレコートめっき鋼板の用途に応じて選択することができ、通常、溶剤系塗料として使われているいずれの高分子ポリエステル系樹脂も用いることができる。かかる高分子ポリエステル系樹脂は、2種以上の樹脂モノマーのエステル結合により主樹脂が構成されている高分子ポリエステル樹脂であることが好ましい。
 上記高分子ポリエステル樹脂との反応により熱硬化性樹脂塗膜を形成させるために使用する硬化剤としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂、又は、イソシアネート化合物及びそのブロック体を用いることができる。これら硬化剤と樹脂の乾燥塗膜中での質量比は、樹脂と硬化剤の総量100質量部に対して、硬化剤の量が10~35質量部であることが好ましい。硬化剤が10質量部未満である場合には、密着性、耐食性、耐溶剤性等を十分に担保できない可能性があり、35質量部を超える場合には、加工性、耐薬品性、耐衝撃性が低下する可能性がある。
 また、上層塗膜層は、必要に応じて、顔料、表面修飾した金属粉やガラス粉、分散剤、レベリング剤、ワックス、骨材、フッ素樹脂ビーズ等の添加剤や、希釈溶剤等を、更に含むことができる。
 ここで、上層塗膜層が顔料を更に含有する場合、かかる顔料の含有量は、顔料重量濃度(PWC)で、例えば60%以下であることが好ましい。
 本実施形態に係る塗膜層205において、上記のプライマー塗膜層と上層塗膜層との合計厚みは、10~30μmであることが好ましい。合計厚みが10μm未満となる場合には、加工による亀裂が大きくなることに加え、耐食性が低下する場合があるため好ましくない。合計厚みは、より好ましくは13μm以上であり、更に好ましくは20μm以上である。一方、プライマー塗膜層と上層塗膜層との合計厚みが30μmを超える場合には、加工時の残留応力が大きくなり、花咲き現象が発生するなど伸長加工部の各種性能が劣化する場合があるため好ましくない。合計厚みは、より好ましくは28μm以下であり、更に好ましくは25μm以下である。
 ここで、本実施形態に係るプライマー塗膜層の厚み、及び、プライマー塗膜層と上層塗膜層との合計厚みは、本実施形態に係る塗膜層205の断面を光学顕微鏡により観察することで測定可能である。より詳細には、着目する塗膜層205を含むプレコートめっき鋼板をエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に埋め込み、精密カッター等の切断機を用いて、観察すべき箇所において厚さ方向と平行となるように試料を切断し、得られた断面を光学顕微鏡で観察する。埋め込み樹脂と塗膜層との界面上の複数箇所(例えば、5箇所)の任意の位置から、塗膜層と当該塗膜層よりも鋼板側に位置する層との界面までの最短の距離を測定(すなわち界面と垂直方向に距離を測定)し、得られた測定値を平均化する。このようにして得られた塗膜の平均厚みを、プライマー塗膜層と上層塗膜層との合計厚みとすることができる。プライマー塗膜層の厚みについても、プライマー塗膜層と上層塗膜層との界面から、塗膜層と当該塗膜層よりも鋼板側に位置する層との界面までの最短の距離を測定することにより、同様に測定することが可能である。
 上層塗膜層の塗料組成物を塗布したあと、150℃以上300℃未満の温度で焼き付け、硬化乾燥させる。焼き付け温度が150℃未満である場合には、塗膜の密着性を十分に担保できない可能性があり、焼き付け温度が300℃以上である場合には、ポリエステル樹脂成分をはじめとする樹脂成分の熱劣化が起こり、加工性が低下する可能性がある。
 なお、上層塗膜層を形成するための塗料の塗布は、一般に公知の塗布方法、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬、バーコート、刷毛塗りなどで行うことができる。上述の伸長加工部の問題の解決のためには、プライマー塗膜層と同様に上層塗膜層も均一に塗布乾燥させることが有利であり、上述の膜厚範囲内で均一な塗布を行うには、ロールコートあるいはカーテンフローコートを行うことが好ましい。
 以上、図2A~図4を参照しながら、本実施形態に係るプレコートめっき鋼板20について、詳細に説明した。
(成形品について)
 続いて、図5を参照しながら、以上説明したようなプレコートめっき鋼板20を用いた成形品について、詳細に説明する。図5は、本実施形態に係る成形品の構造の一例を模式的に示した説明図である。
 図5に一例を模式的に示したように、本実施形態に係る成形品30は、以上説明したようなプレコートめっき鋼板20に対して、0T曲げ加工を施すことで、所望の形状となるように成形されたものである。
 ここで、本実施形態に係る成形品30が有するめっき層の平均的な化学組成は、元となったプレコートめっき鋼板20が有するめっき層201と同様となる。そのため、成形品30が有するめっき層の平均的な化学組成は、例えば、0.5~60.0質量%のアルミニウムと、0.5~15.0質量%のマグネシウムと、を含有している。この中でも、本実施形態に係る成形品30が有するめっき層は、アルミニウムを5質量%以上15質量%以下、マグネシウムを2質量%以上4質量%以下含有することが好ましい。成形品30のめっき層が上記のような含有量でアルミニウム及びマグネシウムを含有することで、所望の耐食性をより一層向上させることが可能となる。なお、成形品30のめっき層における、上記アルミニウム及びマグネシウム以外の残部は、外部環境由来の元素、亜鉛及び不純物である。
 本実施形態に係る成形品30の具体的な形状としては、例えば、エアコン室外機や給湯器といった主に屋外で使用される物品をはじめとして、各種の部品が有する様々な形状を挙げることができる。
 本実施形態に係るプレコートめっき鋼板20を加工して成形品とするために用いる加工方法は、特に限定されるものではなく、また、その加工条件についても、用いる加工方法や成形品の形状等に応じて、適宜設定すればよい。
 上記のような成形品を製造するに際して、0T曲げ加工は、プレコートめっき鋼板20にとって厳しい成型加工といえる。かかる0T曲げ加工により、曲げ加工された部分の頭頂部付近は、伸長加工された部分となる。一般的なプレコートめっき鋼板を用いた場合、かかる頭頂部には、塗膜剥離が頻発する。
 しかしながら、本実施形態に係るプレコートめっき鋼板20を素材として用いた場合には、塗膜の物性により加工による塗膜の応力が大きくなく、またプライマー塗膜層の凝集力も十分であることから、伸長加工された部分における塗膜剥離の発生をより確実に抑制することが可能となる。
<SAICAS法による測定値について>
 本実施形態に係るプレコートめっき鋼板からなる成形品では、特定の部分をSAICAS法により測定することで得られる切削強度と、かかる部分における剥離状態と、を規定する。
 図5に一例を模式的に示した、本実施形態に係る成形品において、成形品のプレコートめっき鋼板の厚みが、成形前(非成形加工部分と捉えることもできる。)の厚みdと比較して、20%以上減少している部分(厚みをd’としたときに、(d-d’)/d≧0.20の関係が成立している部分)は、加工によってめっき鋼板が圧縮、伸長され、伸長が圧縮を上回った部分である。以下、このような厚みが20%以上減少している部分のことを、「減少部分」と称する。このような減少部分は、成形品において塗膜剥離が生じやすい部分である。
 本実施形態に係る成形品における、プレコートめっき鋼板の厚みが成形前と比較して20%以上減少している部分(すなわち、伸長部分)では、化成処理皮膜層と塗膜層(より詳細には、プライマー塗膜層)との間の切削強度は、SAICAS法で測定して、平均1.00kN/m以上となっている。加えて、かかる伸長部分をSAICAS法で切削したときに、切削面積の20%以下が、界面剥離形態となり、残部の切削面積が、塗膜層内(より詳細には、プライマー塗膜層内)の凝集破壊形態となっている。伸長部分が、上記のような切削強度及び剥離面積に関する条件を全て満たさない場合には、伸長を伴う加工により化成処理皮膜が破壊されることで密着性が低下する。加えて、塗膜の内部応力が、化成処理皮膜層と塗膜層(より詳細には、プライマー塗膜層)との界面、又は、化成処理皮膜層とめっき層との界面に集中することにより、結果的に、密着強度の最も低い部分での伸長加工時の塗膜密着性が不足し、塗膜剥離が発生する。更に、SAICAS法で測定した切削強度が平均1.00kN/mに満たない場合は、十分な面積が塗膜層内(より詳細には、プライマー塗膜層内)の凝集破壊となったとしても、プライマー塗膜層の凝集力が十分でなく、結果的にプライマー塗膜層の凝集破壊による塗膜剥離が発生する。
 なお、成形品におけるプレコートめっき鋼板の厚みが成形前と比較して20%以上減少している部分であれば、SAICAS法での測定結果において、その%の違いによる有意な差は見られない。
 本実施形態に係る成形品において、SAICAS法による上記の切削強度は、好ましくは、平均1.10kN/m以上であり、より好ましくは1.20kN/m以上である。なお、かかる切削強度は、高ければ高いほどよいが、実質的には1.30kN/m程度が上限となる。
 また、本実施形態に係る成形品のSAICAS法による伸長部分の切削面積に関し、界面剥離状態となっている部分の割合は、15%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましい。なお、界面剥離状態となっている部分の割合は、小さければ小さいほどよく、その下限値は、0%である。
[SAICAS法による切削強度、剥離形態の測定方法]
 プレコートめっき鋼板を用いた着目する成形品についての、SAICAS法による切削強度及び剥離形態は、以下のようにして測定する。
 まず、着目する成形品について、非成形加工部分と考えられる平坦部を3箇所以上特定し、各平坦部について、そのトータル厚み(基板のめっき鋼板、表裏面の塗膜を含む。)をマイクロゲージで3回測定し、その平均値を算出する。このような測定を、特定した複数箇所で実施し、各箇所間の平均値を更に算出する。このようにして得られた複数箇所間の平均値を、着目する成形品における、成形前のプレコートめっき鋼板の厚みdとする。
 また、一軸伸長加工等の各種の成型加工が施されていると思われる部分から、測定サンプル(概ね20mm×20mm以上の大きさ)を切り出し、鋼板矯正器(レベラー)により平滑化する。得られた測定サンプルについて、そのトータル厚み(基板のめっき鋼板、表裏面の塗膜を含む。)をマイクロゲージで測定していき、得られた測定値と、上記のようにして得られた、成形前のプレコートめっき鋼板の厚みに基づき、減少比率を算出していく。このようにして得られる減少比率のうち、20%以上の値を示す部分を、成形品の伸長部位とする。
 このようにして特定された伸長部分について、塗膜層と当該塗膜層よりも鋼板側に位置する層との界面における塗膜の切削強度及び剥離形態を、SAICAS法を利用可能な測定装置(例えば、ダイプラ・ウィンテス社製DN-GS型)を用いながら、切削して測定する。
 また、未加工のプレコートめっき鋼板であっても、伸長加工することによって厚みが成形前と比較して20%以上減少している部分を得ることができる。短冊形状(例えば40×200mm)に切断したプレコートめっき鋼板を、引っ張り試験機にて最大伸長部位が概ね60%伸長するまで1軸方向に伸長し、その最大伸長部位近傍の鋼板を十分な大きさ(概ね20×20mm以上)に切り出す。この鋼板片の中で厚みが成形前と比較して20%以上減少している部分を特定し(特定方法は後述する。)、その部分の塗膜の切削強度及び剥離形態をSAICAS法により測定する。切削方向は、鋼板の引っ張り方向と垂直方向とする。
 成形品のめっき鋼板の厚みを成形前と比較したときの減少比率は、以下のように測定する。成型品から切り出した鋼板片内の各位置のトータル厚み(基板のめっき鋼板、表裏面の塗膜を含む。)をマイクロゲージで測定し、成型前のプレコートめっき鋼板のトータル厚み(基板のめっき鋼板、表裏面の塗膜を含む。)からの減少比率を算出する。なお、この方法で算出した比率の値は、成型前後のプレコートめっき鋼板の表裏面から塗膜剥離剤で塗膜を脱離した状態で測定した、基板の厚みから算出した値と比べて、差が見られないことが確認できている。
 なお、上記のような方法で算出した減少比率の値は、成形前後のプレコートめっき鋼板を準備し、成形前後のプレコートめっき鋼板の表裏面から塗膜剥離剤で塗膜を脱離した状態で測定した基板の厚みから算出した値と比較して、差が見られないことが確認できている。
 SAICAS法による切削条件、及び、切削部分における界面剥離形態、凝集破壊形態の比率の測定方法は、先だって説明した通りであり、以下では詳細な説明は省略する。
 以上、図5を参照しながら、本実施形態に係る成形品について、詳細に説明した。
 以上説明したように、本発明の実施形態によれば、本発明の実施形態に係るプレコート鋼板用めっき鋼板を用いることで、Zn-Al-Mg系合金めっき鋼板を原板とした場合であっても、0T曲げ加工しても塗膜に亀裂を生じず、また、加熱や経時により0T曲げ加工部の塗膜に剥離を生じず、更には、0T曲げ加工部及びその周辺の塗膜下腐食に関する耐食性にも優れる成形品を得ることができる。
 以下、実施例及び比較例を示しながら、本発明に係るプレコートめっき鋼板及び成形品について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明に係るプレコートめっき鋼板及び成形品の一例にすぎず、本発明に係るプレコートめっき鋼板及び成形品が下記の例に限定されるものではない。
≪試験例1≫
(1.原板として使用するめっき鋼板)
 プレコート鋼板の原板として、以下の4種類の亜鉛系めっき鋼板を用いた。以下の亜鉛系めっき鋼板のめっき層を、市販のオルトケイ酸ソーダ系アルカリ洗浄液を用いて5秒間スプレー処理し、水洗、乾燥した。
 G-A:Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si溶融亜鉛合金めっき鋼板(板厚0.60mm、めっき付着量40g/m
 G-B:Zn-1%Al-1%Mg溶融亜鉛合金めっき鋼板(板厚0.60mm、めっき付着量40g/m
 G-C:Zn-6%Al-3%Mg溶融亜鉛合金めっき鋼板(板厚0.60mm、めっき付着量40g/m
 G-D:Zn-55%Al-2%Mg-1.6%Si溶融亜鉛合金めっき鋼板(板厚0.35mm、めっき付着量75g/m
(2.化成処理皮膜層の成膜)
 化成処理皮膜層を成膜するための塗装用組成物として、以下を用いた。なお、各塗装用組成物中の各成分の添加量は、先だって説明した添加量の範囲内となるように調整した。
 S1:タンニン酸、シランカップリング剤、シリカ微粒子、ポリエステル樹脂からなる水系塗装用組成物
 S2:シランカップリング剤、リン酸塩、アクリル樹脂からなる水系用塗装組成物
 S3:シランカップリング剤、フッ化チタン酸、フッ化ジルコン酸、ウレタン樹脂からなる水系用塗装組成物
 上記S1~S3の塗装用組成物を、所定の乾燥時付着量になるように上記プレコート鋼板用めっき鋼板にバーコートした後、熱風炉にて金属表面到達温度70℃で乾燥し、風乾した。
(3-1.プライマー塗膜層の成膜)
 プライマー塗膜を製膜するための塗装用組成物として、表1-1、表1-2内に示すようなポリエステル系樹脂、硬化剤、及び防錆顔料の種類や配合比率を種々変化させたプライマー塗料を作製した。
<ポリエステル系樹脂>
 ポリエステル樹脂(数平均分子量:6000、Tg:50℃)
 ポリエステル樹脂(数平均分子量:8000、Tg:5℃)
 ポリエステル樹脂(数平均分子量:15000、Tg:5℃)
 ポリエステル樹脂(数平均分子量:19000、Tg:5℃)
 ポリエステル樹脂(数平均分子量:20000、Tg:15℃)
 ポリエステル樹脂(数平均分子量:20000、Tg:35℃)
 ポリエステル樹脂(数平均分子量:23000、Tg:5℃)
 ポリエステル樹脂(数平均分子量:25000、Tg:5℃)
 ポリエステル樹脂(数平均分子量:30000、Tg:5℃)
<硬化剤>
 BI-A:MEKオキシムブロックHDI
 BI-B:εカプロラクタムブロックMDI
 MF-A:メチル化メラミン
 MF-B:ブチル化メラミン
<防錆顔料>
 カルシウムイオン交換シリカとトリポリリン酸アルミニウムとの等質量での配合品
 以下の表1-1、表1-2に示したような成分を有するプライマー塗料を用いて、表1-1、表1-2に示すような乾燥時の厚みになるように、上記の化成処理を施しためっき鋼板にバーコートした後、熱風炉にて金属表面到達温度215℃で乾燥した。
(3-2.上層塗膜層の成膜)
 上層塗膜層を成膜するための塗装用組成物として、以下を用いた。
 T-A:高分子ポリエステル/メラミン樹脂硬化系組成物(日本ペイント株式会社製FLC7000)
 T-B:ポリエステル/メラミン樹脂硬化系組成物(日本ペイント株式会社製FLC7100)
 上記T-A又はT-Bを、表1-1、表1-2に示すような、乾燥時の合計厚みになるように、上記プライマー塗膜を形成した上層にバーコートした後、熱風炉にて金属表面到達温度230℃で乾燥した。
(4-1.未加工での塗膜の状態)
 上記の方法で作製したプレコートめっき鋼板の塗膜の状態を、SAICAS及び圧子挿入により確認した。
(1)SAICAS
 プレコートめっき鋼板の化成処理皮膜層とプライマー塗膜層の界面、又は、化成処理皮膜層とめっき層との界面を、SAICAS法で切削して、切削強度及び剥離形態を測定した。なお、SAICAS法に用いた装置は、ダイプラ・ウィンテス社製DN-GS型である。
<切削強度>
 ダイヤモンド刃(0.3mm幅)を用い、水平速度1μm/秒、垂直速度0.1μm/秒の定速度モードにて斜め切削実施後、界面付近で水平移動のみに切り替えて200μmの長さで切削し、その水平移動時の平均切削強度を測定した。水平移動に切り替える深さ位置については、予備実験により界面位置(めっき層を切削しないぎりぎりの位置)を特定しておくことにより設定した。切削刀の水平移動中にめっきの凹凸によりめっき表面を切削した場合は、切削強度が瞬間的に異常上昇するため判別が可能である。このような場合は異常値として除外して、平均切削強度を算出した。測定回数は、いずれもn=3とし、平均切削強度の3つの値の平均値を切削強度とした。
 得られた切削強度が1.00kN/m以上であった場合を、評点「A」とし、1.00kN/m未満であった場合を、評点「B」とした。
<剥離形態>
 SAICASの水平切削範囲(300×200μm)の光学顕微鏡写真を撮影し、同範囲内のプライマー凝集破壊、界面剥離、及び、めっき凝集破壊の部位を、前述の判断基準により特定し、それらの面積を透明な方眼紙を用いて計測した。そして、SAICASの水平切削範囲から、めっきの凝集破壊を除外した面積に対する界面剥離面積の比率を算出した。
 得られた比率が5%以下であった場合を、評点「A」とし、5%超であった場合を、評点「B」とした。
(2)圧子挿入
 微小硬度測定用四角錐型圧子を用いて、押し込み荷重、及び、弾性ひずみエネルギーに相当する値について測定を行った。
<押込荷重及び弾性ひずみエネルギー相当値>
 プライマー塗膜層を厚み方向に切断した断面において、プライマー塗膜層と化成処理皮膜層との界面、又は、プライマー塗膜層とめっき層との界面から、プライマー塗膜層の方向に1μmの位置に対し、微小硬度測定用四角錐型圧子を毎分2μmの速度で挿入して、10μm深さに達した時の荷重を測定し、この値を押し込み荷重とした。その後、引き続き、毎分2μmの速度で圧子を徐荷したときの変位に対する荷重曲線を測定した。得られた荷重曲線を用い、変位及び荷重で規定される平面において、変位=10μmに対応する直線、荷重=0に対応する直線、及び、徐荷時の荷重曲線で囲まれる範囲の面積を計算し、これを弾性ひずみエネルギー相当値とした。
(4-2.成型後の塗膜の状態(健全性))
 上述のように、プレコートめっき鋼板に成型加工が施され20%以上の膜厚減少の見られる部分(一軸伸長加工により作製したものを含む。)の化成処理皮膜層とプライマー塗膜層の界面、又は、化成処理皮膜層とめっき層との界面に対して、SAICAS法で切削して、その切削強度及び剥離形態を測定した。
<切削強度>
 ダイヤモンド刃(0.3mm幅)を用い、水平速度1μm/秒、垂直速度0.1μm/秒の定速度モードにて斜め切削実施後、界面付近で水平移動のみに切り替えて200μmの長さで切削し、その水平移動時の平均切削強度を測定した。水平移動に切り替える深さ位置については、予備実験により界面位置(めっき層を切削しないぎりぎりの位置)を特定しておくことにより設定した。切削刀の水平移動中にめっきの凹凸によりめっき表面を切削した場合は、切削強度が瞬間的に異常上昇するため判別が可能である。このような場合は異常値として除外して、平均切削強度を算出した。測定回数は、いずれもn=3とし、平均切削強度の3つの値の平均値を切削強度とした。
 得られた切削強度が1.10kN/m以上であった場合を、評点「A1」とし、1.00kN/m以上1.10kN/m未満であった場合を、評点「A2」とし、1.00kN/m未満であった場合を、評点「B」とした。
<剥離形態>
 SAICASの水平切削範囲(300×200μm)の光学顕微鏡写真を撮影し、同範囲内のプライマー凝集破壊、界面剥離、及び、めっき凝集破壊の部位を、前述の判断基準により特定し、それらの面積を透明な方眼紙を用いて計測した。そして、SAICASの水平切削範囲から、めっきの凝集破壊を除外した面積に対する界面剥離面積の比率を算出した。
 得られた比率が15%以下であった場合を、評点「A1」とし、15%超20%以下であった場合を、評点「A2」とし、20%超であった場合を、評点「B」とした。
(5.性能評価)
 上記の方法で作製したプレコートめっき鋼板の伸長加工部の性能を、以下の方法にて評価した。
(1)0T曲げ加工部
 プレコートめっき鋼板に対し、20℃で0T曲げ加工を行い、以下の評価を行った。
<亀裂の有無>
 倍率10倍のルーペで観察し、塗膜に全く亀裂が認められないものを、評点「A1」とし、塗膜に亀裂が認められるが、亀裂の個数が1cmあたり1個以内であるものを、評点「A2」とし、それを超えて亀裂が認められるものを、評点「B」とした。
<テープ剥離試験>
 0T曲げ加工部に粘着テープ(商品名:セロハンテープ(登録商標))を貼り付け、その後勢いよく引き剥がしたときに、プレコートめっき鋼板の塗膜剥離が全く認められないものを、評点「A1」とし、塗膜剥離が認められるが、剥離面積が5%以内であるものを、評点「A2」とし、それを超えて塗膜剥離が認められるものを、評点「B」とした。
<沸騰水浸漬による剥離(花咲き)>
 0T曲げ加工したプレコートめっき鋼板を、沸騰水に1時間浸漬した後、常温で乾燥し、加工部を倍率10倍のルーペで観察した。
 塗膜に全く亀裂が認められないか、あるいは沸騰水浸漬前と亀裂の状況が全く変化していないものを、評点「A1」とし、沸騰水浸漬により亀裂からの塗膜剥離の進展あるいは新たな塗膜の亀裂の発生が認められるが、その個数が1cmあたり1個以内であるものを、評点「A2」とし、沸騰水浸漬により亀裂からの塗膜剥離の進展が見られるか、又は、沸騰水浸漬前に見られなかった塗膜の亀裂が沸騰水浸漬後に認められるようになったものを、評点「B」とした。
<塩水噴霧試験(SST)耐食性>
 0T曲げ加工したプレコートめっき鋼板を、0T曲げ部が上方を向く方向となるように塩水噴霧装置内に480時間設置した後、以下の3種類の評価を行った。
◆頭頂部錆
 0T曲げ部の曲率部分(頭頂部と呼ぶ。)に白錆又は赤錆の発生が全く認められないものを、評点「A1」とし、白錆又は赤錆の発生が認められるが、その発生面積が5%以内であるものを、評点「A2」とし、それを超えて白錆又は赤錆の発生が認められるものを、評点「B」とした。
◆頭頂部膨れ
 0T曲げ部の曲率部分(頭頂部と呼ぶ。)に塗膜膨れの発生が全く認められないものを、評点「A1」とし、塗膜膨れが認められるが、剥離膨れの面積が5%以内であるものを、評点「A2」とし、それを超えて塗膜膨れの発生が認められるものを、評点「B」とした。
◆曲げ~平面部膨れ
 0T曲げ部の曲率部分(頭頂部と呼ぶ。)から平面部に向けての塗膜膨れを倍率10倍のルーペで観察した。平面部の最大膨れ幅が0.2mm以内のものを、評点「A1」とし、0.2mm超0.5mm以内のものを、評点「A2」とし、0.5mm超のものを、評点「B」とした。
(2)エリクセン7mm押し出し加工部
 プレコートめっき鋼板に対し、20℃でエリクセン7mm押し出し加工を行い、以下の評価を行った。
<亀裂の有無>
 倍率10倍のルーペで観察し、エリクセン加工部の塗膜に全く亀裂が認められないものを、評点「A1」とし、塗膜に亀裂が認められるが、亀裂の個数が10個以内であるものを、評点「A2」とし、それを超えて亀裂が認められるものを、評点「B」とした。
<テープ剥離試験>
 エリクセン加工部に粘着テープ(商品名:セロハンテープ(登録商標))を貼り付け、その後勢いよく引き剥がしたときに、プレコートめっき鋼板の塗膜剥離が全く認められないものを、評点「A1」とし、塗膜剥離が認められるが、剥離面積が5%以内であるものを、評点「A2」とし、それを超えて塗膜剥離が認められるものを、評点「B」とした。
<塩水噴霧試験(SST)耐食性>
 エリクセン加工を施したプレコートめっき鋼板を、エリクセン凸部が上方を向く方向となるように塩水噴霧装置内に480時間設置した後、以下の2種類の評価を行った。
◆加工部錆
 エリクセン加工部に白錆あるいは赤錆の発生が全く認められないものを評点「A1」とし、白錆又は赤錆の発生が認められるが、その発生面積が5%以内であるものを、評点「A2」とし、それを超えて白錆あるいは赤錆の発生が認められるものを評点「B」と評価した。
◆加工部膨れ
 エリクセン加工部に塗膜膨れの発生が全く認められないものを評点「A1」とし、塗膜膨れが認められるが、剥離膨れの面積が5%以内であるものを、評点「A2」とし、それを超えて塗膜膨れの発生が認められるものを評点「B」と評価した。
 なお、0T曲げ加工及びその評価は、JIS K5400に記載の方法に準拠した。また、エリクセン7mm押出加工及びその評価は、JIS B7729に記載の試験機を使用し、JIS K5400に記載の方法に準拠した。更に、塩水噴霧試験(SST)は、JIS Z2371に記載の方法に準拠して行った。
 得られた結果を、以下の表1-1、表1-2にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 実施例は、いずれも、微小硬度測定用四角錐型圧子を挿入する方法による塗膜物性、並びに、成形品の伸長部のSAICASによる切削強度及び剥離形態が基準を満たしているため、0T曲げ部の塗膜の亀裂、剥離、沸騰水浸漬による塗膜剥離(花咲き)及びSSTによる耐食性不良、エリクセン7mm加工部の塗膜の亀裂、剥離、及びSSTによる耐食性不良といった伸長加工部の問題の発生は見られなかった。
 一方、比較例は、いずれも微小硬度測定用四角錐型圧子を挿入する方法による塗膜物性、並びに、成型品の圧縮部のSAICASによる切削強度及び剥離形態が基準を満たしていないため、上述のような伸長加工部の問題の発生が見られた。
≪試験例2≫
 以下では、ブロックイソシアネート樹脂における、ポリエステル系樹脂中のOH基と反応可能な置換基の個数と、ポリエステル系樹脂中のOH基の個数とに着目して、更なる検証を行った。
(1.原板として使用するめっき鋼板)
 試験例1で用いた原板のうち、下記のものを用いた。
 G-A:Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si溶融亜鉛合金めっき鋼板(板厚0.60mm、めっき付着量40g/m
(2.化成処理皮膜層の成膜)
 試験例1で用いた化成処理皮膜層を成膜するための塗装用組成物のうち、下記のものを用いた。
 S1:タンニン酸、シランカップリング剤、シリカ微粒子、ポリエステル樹脂からなる水系塗装用組成物
(3-1.プライマー塗膜層の成膜)
 プライマー塗膜を製膜するための塗装用組成物として、表2内に示すようなポリエステル系樹脂、硬化剤、及び防錆顔料の種類や配合比率を種々変化させたプライマー塗料を作製した。
<ポリエステル系樹脂>
 Pes-A:ポリエステル樹脂(分子内OH数2.0)
 Pes-B:ポリエステル樹脂(分子内OH数3.5)
 Pes-C:ポリエステル樹脂(分子内OH数5.0)
 これらの樹脂は、いずれも、数平均分子量:23000、Tg:5℃である。
<硬化剤>
 BI-C:MEKオキシムブロック水添XDI樹脂(分子内NCO数2.5)
 BI-D:MEKオキシムブロック水添XDI樹脂(分子内NCO数3.0)
 BI-E:MEKオキシムブロック水添XDI樹脂(分子内NCO数3.5)
 これらの硬化剤は、いずれも、水素添加型キシリレンジイソシアネートを原料とし、数平均分子量:1500~2000である。
 メラミン誘導体としては、試験例1で用いたもののうち、下記のものを用いた。
 MF-A:メチル化メラミン
<防錆顔料>
 試験例1で用いたものと同一の、カルシウムイオン交換シリカとトリポリリン酸アルミニウムとの等質量での配合品を用いた。
 以下の表2に示したような成分を有するプライマー塗料を用いて、表2に示すような乾燥時の厚みになるように、上記の化成処理を施しためっき鋼板にバーコートした後、熱風炉にて金属表面到達温度215℃で乾燥した。
(3-2.上層塗膜層の成膜)
 上層塗膜層を成膜するための塗装用組成物として、試験例1で用いたもののうち、下記のものを用いた。
 T-A:高分子ポリエステル/メラミン樹脂硬化系組成物(日本ペイント株式会社製FLC7000)
 上記T-Aを、表2に示すような、乾燥時の合計厚みになるように、上記プライマー塗膜を形成した上層にバーコートした後、熱風炉にて金属表面到達温度230℃で乾燥した。
(4-1.未加工での塗膜の状態)
 上記の方法で作製したプレコートめっき鋼板の塗膜の状態を、上記試験例1と同様にして、SAICAS及び圧子挿入により確認した。なお、評価方法及び評価基準については、上記試験例1と同様であるため、以下では詳細な説明は省略する。
(5.性能評価)
 上記の方法で作製したプレコートめっき鋼板の伸長加工部の性能を、上記試験例1と同様にして評価した。なお、評価方法及び評価基準については、上記試験例1と同様であるため、以下では詳細な説明は省略する。
 得られた結果を、以下の表2にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 実施例C~Hは、いずれも、na+nbの値が5.5~8.0の範囲内にあり、即ち低Tg、高分子量で伸びの良い樹脂が、十分な架橋密度を以て硬化した状態にあり、かつ、塗膜の変形による応力が分散できる塗膜となっているため、微小硬度測定用四角錐型圧子を挿入する方法による塗膜物性、並びに、成形品の伸長部のSAICASによる切削強度及び剥離形態が基準を満たし、0T曲げ部の塗膜の亀裂、剥離、沸騰水浸漬による塗膜剥離(花咲き)及びSSTによる耐食性不良、エリクセン7mm加工部の塗膜の亀裂、剥離、及び、SSTによる耐食性不良といった伸長加工部の問題の発生は見られなかった。
 これに対し、実施例A及びBは、na+nbの値が5.5を下回り、架橋があまり進んでいないため、加工による塗膜の亀裂は抑制されているものの塗膜の凝集力が低く、SAICASによる切削強度が若干低く、結果として加工部がテープ剥離しやすく、耐食性も低下する傾向が見られた。また、実施例Iは、na+nbの値が8.0を超え、架橋が多めに進んでいるため、加工による塗膜の亀裂が多くなる傾向が見られた。これらの実施例は、結果として加工部の耐食性も低下傾向にあることがわかった。また、圧子挿入による応力が若干大きく、加工時の塗膜の残留応力が高くなることから、花咲きのような伸長加工部の問題も抑制されにくい傾向にあることがわかった。
 以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
  10  Zn-Al-Mg系合金めっき鋼板
  20  プレコートめっき鋼板
  30  成形品
 101  鋼板
 103,201  Zn-Al-Mg系合金めっき層
 203  化成処理皮膜層
 205  塗膜層
 

Claims (11)

  1.  鋼板の片面又は両面に位置する、Zn-Al-Mg系合金めっきからなるめっき層と、
     前記めっき層上に位置する化成処理皮膜層と、
     前記化成処理皮膜上に位置する塗膜層と、
    を備え、
     前記塗膜層は、プライマー塗膜層と、前記プライマー塗膜層上に位置する上層塗膜層と、を有しており、
     以下に示した条件のうち、条件(a-1)かつ条件(a-2)、又は、条件(b)、又は、条件(c)の少なくとも何れかを満足する、プレコートめっき鋼板。
     
    (a-1)前記塗膜層と当該塗膜層よりも鋼板側に位置する層との界面を、SAICAS法で切削して測定した切削強度が、平均1.00kN/m以上であり、かつ、切削面積の5%以下が界面剥離形態であり、残部の切削面積が前記塗膜層内の凝集破壊形態である。
    (a-2)1軸伸長加工を施したプレコートめっき鋼板の厚みが非成形加工部分と比較して20%以上減少している部分をSAICAS法で切削したとき、前記塗膜層と当該塗膜層よりも鋼板側に位置する層との界面について、切削強度が平均1.00kN/m以上であり、かつ、切削面積の20%以下が界面剥離形態であり、残部の切削面積が前記塗膜層内の凝集破壊形態である。
    (b)前記プライマー塗膜層を厚み方向に切断した断面において、前記プライマー塗膜層と当該プライマー塗膜層よりも鋼板側に位置する層との界面から前記プライマー塗膜層の方向に1μmの位置に対し、微小硬度測定用四角錐型圧子を毎分2μmの速度で挿入して、10μm深さに達した時の押し込み荷重が、1000mN未満である。
    (c)前記プライマー塗膜層を厚み方向に切断した断面において、前記プライマー塗膜層と当該プライマー塗膜層よりも鋼板側に位置する層との界面から前記プライマー塗膜層の方向に1μmの位置に対し、微小硬度測定用四角錐型圧子を毎秒10μmの速度で10μm深さまで挿入した後、毎分2μmの速度で圧子を徐荷したときの変位に対する荷重曲線を描き、変位及び荷重で規定される平面において、変位=10μmに対応する直線、荷重=0に対応する直線、及び、徐荷時の前記荷重曲線で囲まれる範囲の面積が、500μm・mN未満である。
  2.  前記めっき層は、アルミニウムを0.5質量%以上60.0質量%以下、マグネシウムを0.5質量%以上15.0質量%以下含有し、残部が亜鉛及び不純物からなるめっき層であり、
     前記プライマー塗膜層の厚みは、2~10μmであり、
     前記プライマー塗膜層と前記上層塗膜層との合計厚みは、10~30μmであり、
     前記プライマー塗膜層は、平均分子量が19000以上であり、かつ、ガラス転移点Tgが40℃未満であるポリエステル系樹脂と、硬化剤と、を有しており、
     前記硬化剤は、ブロックイソシアネート又はブロックイソシアネート樹脂を含む、請求項1に記載のプレコートめっき鋼板。
  3.  前記ポリエステル系樹脂と前記硬化剤との合計含有量に対する、前記硬化剤の含有量は、質量%で、5~15%である、請求項2に記載のプレコートめっき鋼板。
  4.  前記硬化剤は、メラミン又はメラミン誘導体を更に含有する、請求項2又は3に記載のプレコートめっき鋼板。
  5.  前記ブロックイソシアネート又はブロックイソシアネート樹脂と前記メラミン又はメラミン誘導体との合計含有量に対する、前記メラミン又はメラミン誘導体の含有量は、質量%で、20~50%である、請求項4に記載のプレコートめっき鋼板。
  6.  前記ポリエステル系樹脂の平均分子量は、23000~25000である、請求項2~5の何れか1項に記載のプレコートめっき鋼板。
  7.  前記ポリエステル系樹脂のガラス転移点Tgは、0~20℃である、請求項2~6の何れか1項に記載のプレコートめっき鋼板。
  8.  前記ブロックイソシアネート又はブロックイソシアネート樹脂における、前記ポリエステル系樹脂中のOH基と反応可能な置換基の個数をnaと表記し、前記ポリエステル系樹脂中のOH基の個数をnbと表記したときに、和(na+nb)は、5.5以上8.0以下である、請求項2~7の何れか1項に記載のプレコートめっき鋼板。
  9.  前記めっき層は、残部のZnの一部に換えてSiを更に含有する、Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si合金めっきからなる、請求項2~8の何れか1項に記載のプレコートめっき鋼板。
  10.  鋼板の片面又は両面に位置する、Zn-Al-Mg系合金めっきからなるめっき層と、前記めっき層上に位置する化成処理皮膜層と、前記化成処理皮膜上に位置する塗膜層と、を備え、前記塗膜層は、プライマー塗膜層と、前記プライマー塗膜層上に位置する上層塗膜層と、を有するプレコート鋼板からなる成形品であって、
     前記成形品におけるめっき鋼板の厚みが非成形加工部分と比較して20%以上減少している部分において、前記塗膜層と当該塗膜層よりも鋼板側に位置する層との界面を、SAICAS法で切削して測定した切削強度が、平均1.00kN/m以上であり、かつ、切削面積の20%以下が界面剥離形態であり、残部の切削面積が前記塗膜層内の凝集破壊形態である、成形品。
  11.  前記成形品におけるめっき層は、アルミニウムを5質量%以上15質量%以下含有し、かつ、マグネシウムを2質量%以上4質量%以下含有する、請求項10に記載の成形品。
     
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