KR20090122194A - 얇은 층 두께와 우수한 가소성을 구비한 전도성, 유기 코팅제 - Google Patents

얇은 층 두께와 우수한 가소성을 구비한 전도성, 유기 코팅제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면상에 적어도 다음 층: a) 많아야 m2당 1mg의 크롬을 포함하는 변환층, b) 총중량에 대해, 최대 3g/cm3의 상대 밀도를 가진 2 내지 25중량%, 그러나 3g/m3보다 큰 상대 밀도를 가진 많아야 5중량%의 전기전도성 안료를 포함하는 0.5 내지 2.5㎛의 두께를 가진 가교 유기 폴리머 시스템의 층을 포함하는 다층 시스템을 포함하는 금속 물질로 제조한 금속판 또는 구성요소 및 층 b)의 생산을 위한 코팅 물질 및 코팅 방법에 관한 것이다.
전도성 유기 코팅제, 변환층, 전기전도성 안료, 유기 폴리머 시스템

Description

얇은 층 두께와 우수한 가소성을 구비한 전도성, 유기 코팅제{Conductive, organic coatings with low layer thickness and good plasticity}
본 발명은 금속 표면을 위한 전도성 및 용접성 항 부식 코팅제뿐만 아니라 전기전도성 유기 코팅제로 금속 표면을 코팅하는 방법에 관한 것이다. 층 두께는 0.5 내지 2.5㎛이다. 이렇게 코팅된 금속판으로 제조한 성형된 구성요소들을 생산하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적을 위해 전기전도성이라고 생각될 수 있는 코팅제는, 자동차 산업에서, 특히 스팟-용접 공정에서 조인트 기술의 보통의 조건하에서, 경화 후, 용접가능한 것이다. 또한, 전도성은 이런 코팅 물질에 대해 통상적인 증착 조건하에서 전기영동 코팅 물질의 완전한 증착을 가능하게 하도록 충분해야 한다.
금속가공 산업, 특히 자동차 제조에서, 제품의 금속 부품은 부식에 대해 보호되어야 한다. 종래기술에 따라, 판 금속은 롤링 밀에서 항-부식 오일로 먼저 코팅되고 성형과 스탬핑 이전에 선택적으로 드로잉 그리스로 코팅된다. 자동차 제조에서, 적절하게 형성된 판 금속 부품들은 차체 또는 차체 부품을 위해 찍어지고 딥-드로잉 공정에서 드로잉 그리스 또는 오일 등을 사용하여 성형되고, 일반적으로 웰딩 및/또는 크림핑 및/또는 접착제 본딩에 의해 조립되고, 그 후 정교하게 세척 된다. 그런 후에 인산염처리 및/또는 크롬산염처리와 같은 항-부식 표면 선-처리가 이어지며, 제 1 코팅층이 전기영동 코팅에 의해 구성요소들에 도포된다. 일반적으로, 특히 차체의 경우, 복수의 추가 코팅층들의 도포가 이어진다.
차량 및 가전제품 제조 분야와 같은 금속 가공 산업에서, 공정을 단순화하기 위해, 화학적 항-부식 처리 비용을 감소시킬 필요가 있다. 이것은 항-부식 층이 이미 제공된 금속판 또는 금속 조각 형태의 원료를 사용함으로써 성취될 수 있다.
그러므로, 선-코팅된 판 금속이 실행되어 검사된 방식으로 성형되고, 용접되고 전기영동적으로 코팅될 수 있는 더 간단한 생산 방법을 찾을 필요가 있다. 그리하여, 인산염화 및/또는 크롬산염화 후, 어느 정도 전도성인 유기 코팅제가 "코일 코팅 공정"을 사용하여 도포된다. 이런 유기 코팅제들은 자동차 산업에서 사용된 전형적인 용접 공정인, 전기 스팟-용접을 손상시키기 않도록 충분히 전기전도성을 갖는 것들이다. 또한, 이런 코팅제들은 통상적은 전기영동 코팅 물질과 코팅될 수 있다.
최근에, 특히 자동차 산업에서, 보통의 강판 이외에, 가장 최신의 공정에서 아연도금 및/또는 합금 아연도금된 강판을 사용하는 것이 더욱 일반화되고 있다.
용접가능하고 "코일 코팅 공정"에 의해 롤링 밀에서 직접 사용되는 유기 코팅제로 강판을 코팅하는 것이 대체로 공지되어 있다.
따라서, 독일 특허 DE-C-3412234는 전기적으로 박층인 아연도금되고, 인산염화되거나 크롬산염되고 성형가능한 강판을 위한 전도성이고 용접가능한 항 부식 프라이머를 개시한다. 이 항 부식 프라이머는 60% 이상의 아연, 알루미늄, 흑연 및/ 또는 이황화 몰리부덴 및 다른 항 부식 안료 및 33 내지 35%의 유기 접합제 및 약 2%의 분산 보조제 또는 촉매의 혼합물로 이루어진다. 폴리에스터 수지 및/또는 에폭시 수지 및 이의 유도체가 유기 접합제로 제안된다. 이런 기술은 "보나징크 2000"의 이름으로 산업계에 공지된 코팅 조성물의 기초를 형성한다고 생각된다.
DE-C-3412234의 교시에 따라, 유기 접합제는 폴리에스터 수지 및/또는 에폭시 수지 및 이의 유도체로 이루어질 수 있다. 에폭시/페닐 선축합물, 에폭시 에스터 및 선형, 오일-제거 테레프탈산계 코폴리에스터가 구체적으로 언급된다.
유럽 특허 출원 EP-A-573015는 크롬산염 막과 거기에 0.1 내지 5㎛ 두께로 도포된 유기 코팅제가 제공된 한 면 또는 두 면에 아연 또는 아연 합금으로 코팅된 표면으로 이루어진 유기-코팅된 강 복합체 판을 개시한다. 유기 코팅제는 유기 용매, 500 내지 10,000의 분자량을 가진 에폭시 수지, 방향족 폴리아민 및 가속제로서 페놀 또는 크레졸 화합물로 이루어진 프라이머 조성물로 형성된다. 또한, 프라이머 조성물은 폴리아이소시아네이트 및 콜로이드성 실리카를 포함한다. 이 문헌의 교시에 따라, 유기 코팅제는 0.1㎛보다 얇은 층들은 항 부식 보호를 제공하기에는 너무 얇기 때문에 0.6 내지 1.6㎛의 마른 박층 두께로 도포되는 것이 바람직하다. 그러나, 5㎛의 층 두께는 용접성을 손상시킨다.
유사한 방식으로, 독일 특허 출원 DE-A-3640662는 아연-코팅 또는 아연 합금-코팅 강판, 강판의 표면에 형성된 크롬산 막 및 크롬산 막에 형성된 수지 조성물의 층을 포함하는 표면-처리 강판을 개시한다. 이 수지 조성물은 에폭시 수지를 아민, 및 폴리아이소시아네이트 화합물과 반응시켜 제조된 염기성 수지로 이루어진 다. 이 박막 역시 약 3.5㎛ 미만의 마른 박층 두께로 도포될 수 있는데 이는 용접성은 더 큰 층 두께에서 심각하게 감소하기 때문이다.
WO 99/24515는 다음을 포함하는 금속 표면들을 코팅하기 위한 전도성이고 용접가능한 항 부식 조성물을 개시한다:
a) 다음을 포함하는 10 내지 40중량%의 유기 접합제
aa) 적어도 하나의 에폭시 수지
ab) 구아니딘, 치환된 구아니딘, 치환된 우레아, 고리형 3차 아민 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 경화제
ac) 적어도 하나의 블럭 폴리우레탄 수지
b) 규산염을 기초로 한 0 내지 15중량%의 항-부식 안료
c) 40 내지 70중량%의 분말 아연, 알루미늄, 흑연 및/또는 황화 몰리부덴, 카본블랙, 인화철
d) 0 내지 30중량%의 용매.
WO 01/85860은 전체 조성물을 기초로, 다음을 포함하는 금속 표면을 코팅하기 위한 전도성이고 용접가능한 항 부식 조성물에 관한 것이다:
a) 다음을 포함하는 5 내지 40중량%의 유기 접합제
aa) 적어도 하나의 에폭시 수지
ab) 사이아노구아니딘, 벤조구아나민, 가소화된 우레아 수지로부터 선택된 적어도 하나의 경화제
ac) 폴리옥시알킬렌트라이아민 및 에폭시 수지-아민 부가물로부터 선택된 적어도 하나의 아민 부가물
b) 0 내지 15중량%의 항 부식 안료
c) 분말 아연, 알루미늄, 흑연 및/또는 황화 몰리부덴, 카본블랙, 인화철로부터 선택된 40 내지 70중량%의 전도성 안료
d) 0 내지 45중량%의 용매
뿐만 아니라 필요한 경우, 50중량% 추가 활성제 또는 보조제, 여기서 구성요소들의 양은 합이 100중량%가 된다.
WO 03/089529는 6㎛ 두께이고 낮은 내구력으로 성형가능한 폴리머, 부식-저항, 전기전도성 또는 반도체 코팅제를 기질에 도포하기 위한 혼합물을 개시하며, 상기 혼합물은 A) <6㎛의 d80 통로 값을 가진 입자 크기 분포의 전기전도성 및/또는 반도체 입자, b) 전기전도성 및/또는 반도체성 폴리머 화합물 및 c) 전기전도성 및/또는 반도체성 아민- 및/또는 암모니아-함유 화합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 전기전도성 및/또는 반도체성 요소/화합물 및 B) 반응성 희석제(들)를 선택적으로 포함하는 적어도 하나의 접합제 및 C) 각각의 경우 적어도 하나의 가교제 및/또는 적어도 하나의 광개시제 및 D) 선택적으로 각각의 경우 d) 포스트 가교 화합물, e) 첨가제, f) 항 부식 안료, g) 입자 형태가 아닌 부식 억제제로부터 선택된 적어도 하나의 구성요소 및 선택적으로 E) 유기 용매 및/또는 물을 함유하며, 모든 전도성 및/또는 반도체성 요소 및/또는 화합물 A)의 전체 중량% 백분율은 0.5 내지 70중량%이고 입자 a)의 함량은 0 내지 60중량%이다.
유사하게, WO 03/089507은 낮은 내구력으로 성형가능한 폴리머, 부식-저항, 전기전도성 코팅제에 도포하기 위한 혼합물을 개시하며, 이 혼합물은 전기전도성의 단단한 입자들의 형태인 적어도 하나의 기질 이외에, 매우 부드럽거나 부드러운 무기, 미끄러지는 전기전도성 또는 반도체성 입자들의 형태인 적어도 하나의 물질 B 및/또는 금속, 부드럽거나 단단한, 전기전도성 또는 반도체성 입자 및/또는 카본 블랙 형태의 적어도 하나의 금속 C 및 선택적으로 항 부식 안료 D와 같은 추가 구성요소들을 함유할 수 있고, 수-불용성 또는 약간 수용성 안료 함량의 전체 백분율 중량%는 Σ(A+B+C)이고 전기전도성의 단단한 입자 A의 크기는 입자 크기 통로 값 d99에 비해 10㎛ 미만이다.
마지막으로 WO 03/089530은 낮은 내구력으로 성형가능한 폴리머, 부식-저항, 전기전도성 코팅제에 도포하기 위한 혼합물을 개시하며, 이 혼합물은 아연 입자들의 전기전도성보다 우수한 전기전도성을 가지며 혼합물의 고체 함량에 비해 4 이상의 모스 강도를 갖는 전기전도성 입자들의 적어도 10중량%를 포함하며 이런 전기전도성 입자들은 맬버른 인스트루먼트에 의해 제조된 하이드로 2000S 측정 헤드를 구비한 마스터사이저 2000으로 측정한 3 내지 22 부피%의 전기전도성 입자들은 주사전자현미경을 사용하여 측정한 건조되고 선택적으로 경화된 코팅의 평균 층 두께보다 더 큰 부피를 나타내는 입자 크기 분포를 포함한다.
막대한 종래 기술에도 불구하고, 공지된 용접가능한 항 부식 코팅제를 더욱 개선하려는 요구가 여전히 존재한다. 한편, 물질을 절약하고 중량을 감소시키려는 시도에 관한 것이고, 이것이 최저의 가능한 층 두께를 얻을 수 있게 한다. 다른 한 편으론, 최저의 가능한 층 두께에도 불구하고, 충분한 부식 보호를 얻을 수 있어야 한다. 게다가, 용접가능한 코팅제는 가능하면, 코팅된 판이 어떠한 윤활유 없이 형성될 수 있는 우수한 슬립 특성을 나타내야 한다. 이런 수단에 의해, 한편으론 성형 오일을 절약하고 다른 한편으론 추가 오버코팅 이전에 필요한 세정을 단순화시킬 수 있다. 이런 방식으로, 전체 생산 사슬 동안 재료의 소비가 추가로 감소될 수 있다. 본 발명의 목적은 코팅된 금속 기질 및 상기 장점들을 구현하는 코팅 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 첫 번째 태양에서, 본 발명은 그 표면에 적어도 다음 층들을 포함하는 다층 시스템을 갖는 금속 물질의 판 또는 구성요소에 관한 것이다:
a) 많아야 m2당 1mg의 크롬을 포함하는 변환층,
b) 총중량에 대해, 최대 3g/cm3의 상대 밀도를 가진 2 내지 25중량%, 그러나 3g/m3 보다 큰 상대 밀도를 가진 많아야 5중량%의 전기전도성 안료를 포함하는 0.5 내지 2.5㎛의 두께를 가진 가교 유기 폴리머 시스템의 층.
자동차 제조에서 통상적이듯, 금속 물질은 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 아연 또는 아연 합금, 강 또는 아연, 알루미늄 또는 아연 또는 알루미늄의 합금으로 코팅된 강으로부터 선택될 수 있다.
많아야 1mg/m2의 크롬을 포함하는 변환층 a)는 붕소, 실리콘 및 특히 티타늄 및/또는 지르코늄의 착물 플루오르화물의 산성 용액을 기초로 한 종래기술에서 공지된 인산염화 방법 또는 크롬-제거 변환 방법을 사용하여 얻을 수 있다. 후자의 경우, 폴리아크릴레이트 또는 아미노-치환 폴리바이닐페놀과 같은 유기 수지가 변환층 a)를 생산하기 위한 변환 용액에 첨가되는 경우 뒤이어 도포된 층 b)의 부식 보호 및 접착력에 긍정적인 효과를 미칠 수 있다. 바람직하게는 변환층 a)는 m2 당 0.1mg 미만의 크롬을 함유하고 특히 크롬이 제거된 것이 바람직하다. 이런 방식으로, 크롬-제거 코팅 차체들에 대한 미래의 필요조건을 고려한다.
상기 층 a) 및 b)를 갖는 판 또는 구성요소가 성형이 쉽고 성형 도구를 단지 약간만 마모시키기 때문에, 층 b)가 많아야 4의 모스 두께를 나타내는 것이 바람직하다.
층 b)의 유기 폴리머 시스템은 변하기 쉬운 조성물일 수 있다. 예를 들어, 층 b)는 우레탄 수지를 기초로 한 가교 유기 폴리머 시스템을 함유할 수 있다. 바람직하게는 층은 지방족 폴리아이소시아네티트와 하이드록실기를 함유하는 폴리에스터, 하이드록실기를 함유하는 폴리에터 또는 하이드록실기를 함유하는 폴리(메타)아크릴레이트와 반응시켜 얻을 수 있는 우레탄 수지를 포함한다. 폴리우레탄 수지를 생산하기 위해 가교되는 폴리아이소시아네이트 구성요소는 HDI 트라이머를 기초로 한 지방족 폴리아이소시아네이트일 수 있다. 게다가, TDI 및 HMDI를 기초로 한 혼합 지방족/방향족 폴리아이소시아네이트가 적합하다. 미리 성형된 폴리우레탄 수지가 사용될 수 있다. 이런 폴리아이소시아네이트 또는 폴리우레탄 수지는 구입할 수 있는 상품이다. 언급될 수 있는 예들은 DesmothermR 2170, VesticoatR UB 909, DesmodurR BL 3475, DesmodurR HLBA, DesmodurR N 3390, DesmodurR N 3970, DesmodurR N 75 및 TolonateR HDT-LV2이다.
폴리아이소시아네이트 또는 폴리우레탄을 위한 가교 구성요소로서 사용할 수 있는 하이드록실기를 함유하는 폴리에스터 또는 하이드록실기를 함유하는 폴리(메타)아크릴레이트는 다양한 상품명으로 상업적으로 얻을 수 있다. 언급될 수 있는 예들은 DesmophenR 1100, DesmophenR 370, DesmophenR A665 BA이다.
다른 실시예에서, 층 b)는 가교 유기 폴리머 시스템으로서 에폭시 수지를 기초로 한 폴리머 시스템을 함유한다. 이것은 예를 들어 잔여 에폭시기를 가진 폴리에폭사이드 또는 에폭시 수지 프레폴리머와 멜라민/포름알데하이드 수지, 하이드록실기를 함유하는 폴리에스터, 하이드록실기를 함유하는 폴리에터, 하이드록실기를 함유하는 폴리(메타)아크릴레이트를 포함하는 그룹으로부터 선택된 경화제 또는 복수의 경화제를 반응시켜 얻을 수 있다.
에폭시 구성요소는 다음 상업용 원료로부터 선택될 수 있다: BeckopoxR EM 441, BeckopoxR EP 309, BeckopoxR EP 401, AralditeR GT 6099 및 EpikoteR 109.
경화제로서 사용할 수 있는 하이드록실기를 함유하는 폴리에스터 또는 하이드록실기를 함유하는 폴리(메타)아크릴레이트는 상기한 원료로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 상품 DesmodurR BL 3175 및 DesmodurR BL 3370은 HDI-계 블럭 지방족 아이소시아네이트로 사용될 수 있다.
층 b)가 우레탄 수지를 기초로 한 폴리머 시스템 및 에폭시 수지를 기초로 한 폴리머 시스템 모두를 가교 유기 폴리머 시스템으로 포함하는 것이 본 발명의 목적을 위해 특히 바람직하다. 이것이 부식 보호, 기질에 대한 코팅의 접착력, 성형성 및 층 b)에 뒤이어 도포된 코팅제의 접착력에 관한 특성들의 최적화된 측면을 유도한다.
이런 경우, 이런 우레탄 수지 및 에폭시 수지는 상기한 대로 존재할 수 있다. 그런 후에 본 발명은 우레탄 수지가 폴리아이소시아네이트를 하이드록실기를 함유하는 폴리에스터, 하이드록실기를 함유하는 폴리에터 또는 하이드록실기를 함유하는 폴리(메타)아크릴레이트와 반응시켜 얻을 수 있고 에폭시 수지는 폴리에폭사이드와 멜라민/포름알데하이드 수지, 하이드록실기를 함유하는 폴리에스터, 하이드록실기를 함유하는 폴리에터, 하이드록실기를 함유하는 폴리(메타)아크릴레이트를 포함하는 그룹으로부터 선택된 경화제 또는 복수의 경화제를 반응시켜 얻을 수 있다는 것을 특징으로 한다.
추가 실시예로서 층 b)가 지방족 폴리아이소시아네이트와의 비스페놀/에피클로로하이드린 중축합 생성물을 기초로 한 하이드록실기를 함유하는 폴리에터로 존재하는 에폭시 수지의 반응 생성물을 구성하는 폴리머 시스템을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
이런 실시예에서 하이드록실기를 함유하는 폴리에터로서 존재하는 에폭시 수지는 실질적으로 더 이상의 유리 에폭시기들을 포함하지 않는다. 대신에, 이의 가교 반응은 하이드록실기에 의해 진행된다. 이와 관련해서, 가교가 HDI-계 지방족 폴리아이소시아네이트과의 반응을 통해 층 b)에서 진행되는 것이 특히 바람직하다. 이와 관련해서, 이 폴리머 시스템 이외에 층 b)에 존재할 다른 폴리우레탄 수지가 폴리아이소시아네이트를 하이드록실기를 함유하는 폴리에스터, 하이드록실기를 함유하는 폴리에터 및/또는 하이드록실기를 함유하는 폴리(메타)아크릴레이트와 반응시켜 형성되는 것이 더욱 바람직하다.
층 b)는 전기전도성 안료로서 알루미늄 조각, 흑연 및/또는 카본 블랙을 함유할 수 있다. 이 경우 흑연 및/또는 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 카본 블랙 및 특히 흑연은 층 b)의 전기전도성을 생성할 뿐만 아니라 이 층은 많아야 4의 필요한 낮은 모스 강도를 나타내고 이 층을 쉽게 형성될 수 있게 영향을 준다. 특히, 흑연의 윤활 효과는 성형 도구의 낮은 내구력에 영향을 준다. 이런 효과는 황화 몰리부덴과 같은 추가 윤활 안료들의 동시 사용에 의해 추가로 향상될 수 있다. 층 b)는 추가 윤활제 또는 성형 보조제로서 왁스 및/또는 테프론을 포함할 수 있다.
최대 3g/cm3의 상대 밀도를 가진 전기전도성 안료는 작은 구들 또는 이런 구들의 집합체 형태일 수 있다. 이와 관련해서, 층 b)에서 구들 또는 이런 구들의 집합체의 지름은 2㎛ 미만인 것이 바람직하다. 그러나, 이런 전기전도성 안료들은 바람직하게는 2㎛ 미만의 두께를 가진 엷은 조각 형태가 바람직하다.
층 b)가 부식 억제제 및/또는 항 부식 안료를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 부식 억제제 및/또는 항 부식 안료가 종래 기술로부터 이런 목적을 위해 공지된 경우 사용될 수 있다. 언급할 수 있는 예들은 곱게 나뉜 및 매우 곱게 나뉜 아황산 바륨의 나노스케일 형태의 산화 마그네슘 안료 또는 규산 칼슘을 기초로 한 항 부식 안료이다.
층 b)의 기계적 및 화학적 특성은 실리카 또는 실리콘 산화물을 포함하는 점에서 추가로 향상될 수 있다. 실리카 또는 실리콘 산화물은 소수성일 수 있다. 이런 상품은 AerosilR 이란 상품명으로 구입할 수 있다.
따라서 층 b)가 필수 구성요소 이외에, 다음으로부터 선택된 하나 이상의 구성요소를 포함하는 것이 바람직하다:
I. 5 내지 60중량%, 특히 10 내지 40중량%의 부식 억제제 및/또는 항 부식 안료,
II. 0.5 내지 5중량%, 특히 1 내지 3중량%의 실리카 또는 실리콘 산화물,
III. 0.5 내지 20, 특히 1 내지 10중량%의 왁스, 황화 몰리부덴 및 테프론으로부터 선택된 윤활유 또는 성형 보조제.
양은 층 b)의 총중량에 대해서 중량%로 나타내었다.
층 b)에서 유기 접합제의 비율은 무기 안료의 비율보다 작을 수 있다. 일반적으로, 그러나, 층 b)가 무기 안료보다 많은 유기 접합제를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 무기 안료 대 유기 접합제의 중량비는 1:1 내지 1:3, 특히 1:1.5 내지 1:2가 바람직하다.
층 b)가 제공된 금속 부품, 특히 금속판의 쉽고, 낮은 내구력의 성형성을 얻기 위해서, 300 내지 700daN의 접촉압력을 가진 오일의 추가 사용 없이 트라이보미터 마찰 내구력 검사에서 0.1 이하의 마찰 계수 μ를 나타내는 다층 시스템이 양면에 제공되는 것이 유리하다. 이런 코팅된 판은 오일의 추가 사용 없이 직접 형성될 수 있다. 이런 방식으로, 오일 생성은 절약되고 그 위에 코팅을 도포하기 전에 필수 세정은 간단하게 될 수 있다. 이것은 더욱 상세하게 상기한 대로, 특히 층 b)가 전기전도성 안료로 흑연과 유기 폴리머 시스템으로 우레탄 수지를 기초로 한 폴리머 시스템 및 에폭사이드를 기초로 한 폴리머 시스템 모두를 함유할 때 성취된다. 또한 바람직한 효과는 층 b)가 약 0.2 내지 약 0.5중량%의 실리카(AerosilR)를 포함하는 경우 성취될 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 변환층 a) 및 전도성 유기층 b)로 이루어진 상기한 다층 시스템을 포함하는 판 또는 구성요소를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 따라서 본 발명은 판 또는 구성요소를 제조하는 방법을 제공하며, 코팅될 판 또는 구성요소는
i) 필요하면, 세정되고,
ii) 변환층을 생성하는 변환 용액과 접촉한 후 중간 세정되거나 되지 않고
iii) 경화 후, 120 내지 260℃의 기질 온도에서 층 b)를 생성하는 액체 처리제와 접촉된다.
바람직하게는, 경화는 150 내지 170℃의 기질 온도에서 진행된다.
적어도 단계 ii) 및 iii)는 스트립 처리 공정으로 수행되며, 단계 iii)에서 액체 처리제는 경화 후, 0.5 내지 2.5㎛의 층 두께가 얻어지는 양으로 도포된다. 바람직하게는, 층 b)는 "코일 코팅 방법"을 사용하여 도포된다. 이 방법에서, 이동하는 금속 조각은 연속적으로 코팅된다. 코팅 조성물은 종래 기술에서 통상적으로 사용되는 다양한 방법으로 도포될 수 있다. 예를 들어, 도포기 롤러를 사용할 수 있어서 필요한 습식 필름 두께를 직접 조절할 수 있다. 대안으로서, 금속 조각은 코팅제에 침지되거나 코팅제로 분사될 수 있고, 그 후 필요한 습식 필름 두께는 통합 롤러에 의해 조절된다.
바로 전에 전기분해적인 금속 코팅 또는 핫 딥 아연 또는 아연 합금이 제공된 금속 조각들이 코팅되는 경우, 금속 표면들은 변환 처리(ii)를 수행하기 이전에 세정될 필요가 없다. 그러나, 금속 조각들이 이미 저장되고 특히 부식-보호 오일이 제공된 경우, 세정 단계는 단계(ii)를 수행하기 이전에 필요하다.
단계(iii)에서 액체 처리제를 도포한 후, 코팅된 판은 유기 코팅제를 위해 필요한 건조 또는 가교 온도로 가열된다. 120 내지 260℃, 바람직하게는 150 내지 170℃의 필요한 기질 온도(최대 금속 온도 = PMT)로 코팅된 기질을 가열하는 것은 가열된 터널 오븐에서 수행될 수 있다. 그러나, 처리제는 적외선, 특히 근적외선에 의해 적절한 건조 또는 가교 온도에 도달할 수 있다.
제공된 코팅과 관련해서 이미 설명한 대로, 단계(ii)에 사용된 변환 용액은 종래 기술에서 공지된 필름-형성 또는 비-필름 형성 인산염화 용액일 수 있다. 선택적으로, 산 처리용액이 사용될 수 있고, 막-형성 구성요소로 실리콘 및 특히 티타늄 및/또는 지르코늄의 착물 플루오르화물을 포함한다. 또한, 변환 용액은 폴리아크릴레이트 또는 아미노 치환 폴리바이닐페놀 유도체와 같은 유기 폴리머를 포함할 수 있다. 단계(ii)에서 나노스케일 실리카 또는 나노스케일 알루미나를 변환 용액에 첨가하면 더욱 향상된 부식 보호력과 접착력을 유도할 수 있다. "나노스케일" 입자들은 물질에서 1000nm 미만, 특히 500nm 미만의 평균 입자 지름을 나타내는 입자들을 의미한다.
전도성 유기층 b)에서 유기 폴리머 시스템의 바람직한 구조는 상기되었다. 처리 단계(iii)에 사용된 액체 처리제는 유사한 반응성 폴리머 구성요소를 함유한다는 것은 이를 기초로 명백하다. 이와 관련하여 상기한 실시예들을 참조하였다.
단계(iii)에서 액체 처리제는 적어도 하나의 폴리아이소시아네이트 및 하이드록실기를 함유하는 폴리에스터, 하이드록실기를 함유하는 폴리에터 또는 하이드록실기를 함유하는 폴리(메타)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 반응 구성요소를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
단계(iii)에서 액체 처리제는 적어도 다음 구성요소들을 함유하는 것이 특히 바람직하다: 잔여 에폭시기를 가진 폴리에폭사이드 및 멜라민/포름알데하이드 수지, 하이드록실기를 함유하는 폴리에스터, 하이드록실기를 함유하는 폴리에터, 하이드록실기를 함유하는 폴리(메타)아크릴레이트를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 경화제.
바람직하게는, 각각의 경우 이 처리제는 다음 가교가능한 수지 구성요소 a) 내지 d)의 적어도 하나를 포함한다:
a) 비블럭 지방족 폴리아이소시아네이트,
b) 블럭 지방족 폴리아이소시아네이트,
c) 비스페놀-에피클로로하이드린 중축합 생성물을 기초로 하며 하이드록실기를 함유하는 폴리에터로 존재하는 에폭시 수지,
d) 하이드록실기를 함유하는 폴리에스터 및 하이드록실기를 함유하는 폴리(메타)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 반응 구성요소.
지방족 폴리아이소사이네이트는 HDI, 특히 HDI 트라이머를 기초로 한 것이 바람직하다. 통상적인 폴리아이소시아네이트 블럭화제는 블럭 지방족 폴리아이소시아네이트 b)에서 블럭화제로 사용될 수 있다. 다음을 예로 들 수 있다: 뷰탄온 옥심, 다이메틸파이라졸, 말론 에스터, 다이아이소프로필아민/말론 에스터, 다이아이소프로필아민/트라이아졸뿐만 아니라 ε-카프로락탐. 바람직하게는, 말론 에스터 및 다이아이소프로필아민의 조합이 블럭화제로 사용된다.
바람직하게는, 상기 구성요소는 전체, 용매-함유 코팅제에 대해 다음 비율로 처리제 내에 존재한다:
a) 5 내지 20중량%, 바람직하게는 6 내지 12중량%의 비블럭 지방족 폴리아이소시아네이트,
b) 2 내지 20중량%, 바람직하게는 3 내지 10중량%의 블럭 지방족 폴리아이소시아네이트,
c) 2 내지 10중량%, 바람직하게는 2.4 내지 6중량%의 비스페놀-에피클로로하이드린 중축합 생성물을 기초로 하며 하이드록실기를 함유하는 폴리에터로 존재하는 에폭시 수지,
d) 10 내지 30중량%, 바람직하게는 12 내지 23중량%의 하이드록실기를 함유하는 폴리에스터 및/또는 하이드록실기를 함유하는 폴리(메타)아크릴레이트.
경화 후, 층 b)의 유기 폴리머 시스템을 형성하는 유기 폴리머 구성요소는 일반적으로 유기 용매 속의 용액인 원료에 존재한다. 따라서, 단계(iii)에 사용되기 위한 코팅제는 유기 용매를 함유한다. 이들은 흑연과 같은 전기전도성 안료 및 선택적으로 항 부식 안료와 같은 다른 안료가 추가로 존재함에도 불구하고, 코일 코팅 방법을 사용하여 기질에 코팅제를 도포할 수 있는 점도를 형성하기 위해서 바람직하다. 필요한 경우, 용매는 추가로 첨가될 수 있다. 일반적으로, 단계(iii)에 도포될 코팅제는 25 내지 60중량%, 특히 35 내지 55중량% 용매를 함유한다. 용매들의 화학적 성질은 일반적으로 유사한 용매를 함유하는 원료의 선택에 따라 미리 결정된다. 존재할 수 있는 용매들의 예는 사이클로헥사논, 다이아세톤 알콜, 다이에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에터 아세테이트, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 메틸 에터, 프로필렌 글리콜 n-뷰틸 에터, 메톡시프로필 아세테이트, 숙신산, 다이메틸 에스터, 글루탐산 다이메틸 에스터 및/또는 아디프산 다이메틸 에스터이다.
단계(iii)에서 도포된 액체 처리제는 상기한 층 b)에서 구성요소로 필수적으로 또는 선택적으로 존재하는 구성요소들을 상응하는 양으로 포함하는 것은 말할 필요가 없다. 이들은 상응하는 양으로 액체 처리제에 존재하나, 유기 용매의 존재 때문에 마무리된 층에서보다 적은 순수량으로 존재한다. 따라서 본 발명에 따른 방법에서 단계(iii)에서 액체 처리제는 액체 처리제의 총 중량에 대해, 최대 3g/cm3의 상대 밀도를 가진 1 내지 12중량%의 전기전도성 안료, 3g/cm3 보다 큰 상대 밀도를 가진 많아야 3중량%의 전기전도성 안료를 포함하는 것이 바람직하다.
단계(iii)에서 액체 처리제는, 액체 처리제의 총중량에 대해, 다음으로부터 선택된 하나 이상의 구성요소를 추가로 포함하는 것이 바람직하다:
I. 2.5 내지 30중량%, 특히 5 내지 20중량%의 부식 억제제 및/또는 항 부식 안료,
II. 0.2 내지 2.5중량%, 특히 0.5 내지 1.5중량%의 실리카 또는 실리콘 산화물,
III. 0.5 내지 20, 특히 1 내지 10중량%의 왁스, 황화 몰리부덴 및 테프론으로부터 선택된 윤활유 또는 성형 보조제.
단계(iii)에서 사용된 액체 처리제는, 액체 처리제의 총중량에 대해, 25 내지 60중량%, 바람직하게는 35 내지 55중량%의 유기 용매 및 20 내지 45중량%의 수지 구성요소를 함유하도록 구성되는 것이 바람직하다. 100중량%까지의 나머지는 상기한 추가 필수 구성요소와 임의적 구성요소로 나뉜다. 그러나, 수지 구성요소와 유기 용매의 합은 최대 99중량%에 달할 수 있는데, 이는 물질이 적어도 1중량%의 전도성 안료를 함유해야 하기 때문이다. 물질은 항 부식 안료와 같은 추가 고체 구성요소들을 포함하는 것이 바람직하기 때문에, 수지 구성요소들과 용매의 합은 96중량%보다 크지 않은 것이 바람직하고 특히 85중량%보다 크지 않은 것이 바람직하다.
상기한 대로, 본 발명에 따라 코팅된 판은 성형 오일의 사용 없이 형성될 수 있다. 얇은 층 두께 때문에 재료가 절약되는 것 이외에, 성형 오일의 절약은 본 발명의 상당한 장점이다. 따라서, 본 발명은 금속판으로부터 제조된 성형된 구성요소를 생산하는 방법에 관한 것이고, 상기한 대로 코팅된 판은 오일의 도포 없이 형성되고 형성된 판은 아크 용접에 의해 다른 판과 함께 결합된다.
본 발명의 코팅된 판들은 바람직하게는 자동차 제조 및 가전제품 산업뿐만 아니라 가구 또는 건축용 부품의 제조에서 사용된다. 이런 경우에, 본 발명의 코팅된 판들로부터 상응하는 물체를 생산한 후, 층 b)에 하나 이상의 추가 코팅층이 도포되는 것은 통상적이다. 자동차 제조 산업에서 이것은 코팅의 전기 전도성 때문에 가능한 양이온 전기영동 코팅에 의해 통상적으로 수행된다. 자동차 산업의 통상적인 추가 코팅 단계들이 이어진다. 가전제품 산업에서 더 간단한 부식 보호 요구를 위해서, 분말 코팅제가 본 발명의 층 b)에 탑코트로서 도포될 수 있다.
본 발명은 여러 실시예들에 의해 더욱 상세하게 기술될 것이다.
a) 선-처리
인산, 인산 망간, H2TiF6 및 아미노메틸-치환 폴리바이닐페놀(출원인으로부터 GranodinR 1455)을 기초로 한 상업용 선-처리 용액을 알칼리성 세정제(예를 들 어, Ridoline®C 72, Ridoline®1340; 출원인의 딥/스프레이-세정 제품)로 세정한 아연도금 철판에 도포하고, 코팅 와이퍼 또는 켐코터에 의해 금속 표면 위에 분산하였다. 생성물을 80℃에서 건조시켰다.
b) 항 부식 조성물의 생산과 도포를 위한 지시:
유기 접합제를 실온에서 용해 용기에 놓았고 항 부식 안료(혼합물)를 곱게 분산하였고, 10 내지 60분 소유될 수 있다. 전도성 안료를 혼합하고 완전히 적셔질 때까지 천천히 교반하면서 분산하였다. 이것이 또한 10 내지 60분 소유될 수 있다. 그런 후에, 용매 및 추가 첨가제들을 선택적으로 혼합하였다.
항 부식 조성물을 코팅 나이프 또는 롤 코터로 선처리된 판에 도포하고 표에 제공된 기질 온도로 건조방에서 가열하여 경화하였다.
검사 방법:
부식 보호 검사[DIN 50021에 따름]:
코팅된 검사 판의 세 모서리와 뒷면을 접착 테이프로 가렸다. 새롭게 절단한 모서리를 하나의 긴 측면 상에 만들었다. 그런 후에 판에 눈금을 새겼다. 마지막으로, 검사 판을 염수분무 검사 장치에 놓았다. 일정한 간격 후에, 녹의 정도를 눈금, 모서리 및 판 표면상에서 측정하였다. 검사 판 상에 적색 녹이 나타나는 시간을 표에 나타내었다.
MEK 저항력:
1kg을 메틸 에틸 케톤(MEK)에 담근 탈지면으로 둘러싸고 항 부식 조성물로 코팅한 검사 표면 위에 놓았다. 금속 기질이 보일 정도로 코팅을 제거하는데 필요한 앞뒤로 움직이는 주기의 수를 세고 용매 저항력의 크기로 생각한다.
T-굽힘-검사: ECCA-검사 방법 T7[1996]: "굽힘에 의한 균열에 대한 저항력"
코팅된 판을 기계 프레스 브레이크로 180°굽혔다. 접착 테이프(Tesafilm 4104)를 모서리에 붙이고 잡아 뜯었다. 형성된 모서리에서 균열을 DIN 53230에 따라 측정하였다.
역 충격-검사: ECCA 검사 방법 T5[1985]: "빠른 변형하에서 균열 형성에 대한 저항력"
한 면에 코팅된 판을 볼 충격 검사기(중량 2kg; 높이 1m)에 의해 변형시켰다. 접착 테이프(Tesafilm 4104)를 생성된 돌출부에 붙이고 잡아 뜯었다. 접착 테이프에 의해 제거된 코팅의 양을 1 내지 5의 측정 눈금에 따라 눈으로 측정하였다. 다음은 의미를 나타낸다: 1: 코팅 제거되지 않음; 5: 코팅이 많이 제거됨.
알칼리 저항력:
역 충격 검사를 위해 한 면에 코팅된 판을 변형시켰다. 변형된 부분을 70 - 80℃의 따뜻한 알칼리성 세정 용액(Ridoline® C72, 1% 농도., pH 13) 속에 담갔다. 접착 테이프(Tesafilm 4104)를 생성된 돌출부에 붙이고 잡아 뜯었다. 접착 테이프에 의해 제거된 코팅의 양을 1 내지 5의 측정 눈금에 따라 눈으로 측정하였다. 다음은 의미를 나타낸다: 1: 코팅 제거되지 않음; 5: 코팅이 많이 제거됨.
용접 검사:
달렉스(PMS 11-4 모델)에 의해 제조된 자동 용접기를 사용하여, 아크 용접 검사를 전형적인 자동차 조건하에서 수행하였다. 용접점을 다임러-크라이슬러 시방서 DBL 4062/4066 내에서 결정하였다. 이것은 본 발명의 항 부식 물질로 코팅된 판들이 적절한 전극 수명을 가진 실질적인 조건하에서 전기 아크 용접될 수 있다는 것을 의미한다.
마찰 내구력 검사:
양면에 상기한 코팅을 포함하는 검사 판을 두 개의 프레싱 조(pressing jaw) 사이에 넣고, 힘(Fs)으로 판을 가압하였다. 이 판을 힘(Ft)로 위로 당겼다. 마찰 계수(μ)는 Ft/(2 Fs)로 정의된다.
각각의 프레싱 조는 1cm2의 면적을 가지며 0 내지 2000daN 사이의 함으로 가압하며, 접촉 압력의 수준은 통상적으로 초당 10daN 만큼 증가한다. 인장력(Ft)은 0 내지 100daN로 변하며, 검사 판은 프레싱 조를 통해 초당 1.5 내지 200mm의 속도로 당겨진다.
본 발명에 따른 코팅의 경우에, 오일의 추가 도포 없이, 마찰 계수(μ)는 최초 최대값 이후 0.1 이하이고 보통 0.06 내지 0.9의 범위에서, 800daN의 최대 접착력(Fs)까지 측정된다. 동일한 검사가 본 발명이 아닌 종래기술(GranocoatR)ZE, Henkel KGaA에 따라 코팅에 대해 수행될 때, 마찰 계수(μ)는 0.1 이하로 떨어지지 않는다. 이것은 이 비교 코팅이 0.5g/m2의 성형 오일로 덮일 때에도 그렇다.
실제로, 이런 결과는 본 발명에 따른 코팅제가 제공된 판은 한편으론 손상되 지 않거나 다른 한편으론 성형 도구의 과도한 마모를 일으키지 않고, 오일의 추가 도포 없이 형성될 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 항 부식 조성물들의 조성과 검사 결과의 세부사항은 다음 표에서 볼 수 있다. 약어는 다음과 같이 사용된다:
PMT: 최대 금속 온도: 코팅을 경화하는 동안 최대 기질 온도,
MEK: 상기 설명에 따른 MEK 저항력
구성요소 번호 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예 6
1 24.00 24.00
4 14.12 13.28 14.12
5 13.79 12.97 13.79
6 6.51 6.12 6.51
7 1.89 1.80 1.89
8 12.00 12.00
12 3.60
13 7.74
18 21.06
25 18.25
27 13.10 11.30 25.30 13.10 25.30
29 18.25
35 12.00 12.00 12.00 12.00
36 12.00 12.00
41 0.5
44 6.00 6.00 6.00 6.00
47 0.10 0.10 0.10
48 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26
원료로부터의 용매 12.60 38.33 36.17 20.34 38.33 20.34
합 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
제제 데이터 1 2 3 4 5 6
고체 함량 50.90 48.57 52.36 54.36 48.57 54.36
P/B 비율 0.57 0.33 0.52 0.50 0.33 0.50
접합제 함량, 고체 32.40 36.57 34.53 36.36 36.57 36.36
부식-보호 안료 12.00 12.00 12.00 12.00 12.00 12.00
안료 부분 18.50 12.00 18.00 18.00 12.00 18.00
용매 49.10 51.43 47.47 45.64 51.43 45.64
특성 1 2 3 4 5 6
PMT/℃ 150 250 250 250 250 250
가사 시간 24h >1주 >1주 >1주 >1주 >1주
t-굽힘 0-1 2-3 0-1 0.1 1 1
역 충격 0 0 0 0-1 0-1 0-1
MEK 5 14 13 >100 60 >100
알칼리 저항력 - - - - 0 0
부식 보호 1000 750 >500 700 250 350
구성요소 번호 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10 실시예11 실시예12 실시예13
4 9.83
5 9.61
6 4.53
7 1.35
9 12.57 10.08
10 11.63
11 5.34
12 7.74 7.03 10.67
13 3.60 3.28 4.97
15 10.45
16 12.00 12.00
17 22.68
18 19.14 29.05
25 42.20
26 31.60 30.90
27 19.45
29 36.80 44.50 24.00 23.60 12.41
35 24.00 12.00 12.00 12.00 12.00 10.90 16.55
41 0.69
44 4.50 6.00 6.00 6.00 6.00
45 6.00 8.28
47 0.10 0.10 0.10
원료로부터의 용매 26.63 11.08 9.04 4.32 3.87 11.45 17.38
합 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
제제 데이터 7 8 9 10 11 12 13
고체 함량 53.92 52.12 46.46 40.08 41.63 46.35 70.21
P/B 비율 1.12 0.53 0.63 0.82 0.76 0.57 0.57
접합제 함량, 고체 25.42 34.12 28.46 22.08 23.63 29.45 44.69
부식-보호 안료 24.00 12.00 12.00 12.00 12.00 10.90 16.55
안료 부분 28.50 18.00 18.00 18.00 18.00 16.90 25.52
용매 46.08 47.88 53.54 59.92 58.37 53.65 29.79
특성 7 8 9 10 11 12 13
PMT/℃ 250 150 150 150 150 150 150
가사 시간 >1주 6h >1주 >1주 >1주 16-20 10-20
t-굽힘 1 1 2 2 1-2 0 0
역 충격 0-1 0 1 2 1 0 0
MEK 12 13 5 3 3 1 2
알칼리 저항력 - - - - 0 0
부식 보호 <1000 1000 1000 <500 <500 <1000 900
구성요소 번호 실시예13 실시예 14 실시예15 실시예16 실시예17 실시예18 실시예19
1 6.78
10 13.88
11 12.44
12 9.27 8.37
13 4.32 3.92
14 10.72
17 25.95 24.08 22.24 20.57
18 25.29 22.82
19 23.40 3.28 4.97
20
27 10.30 7.21
28 18.50
29 31.40 28.05 42.11 39.07 36.09 33.38
35 12.00 14.40 13.00 13.73 12.74 11.77 10.88
44 6.00 6.87 6.37 5.88 5.44
46 10.00
47 0.10 0.10 0.11 0.11 0.10 0.09
원료로부터의 용매 9.14 15.22 13.74 11.23 10.42 13.20 17.20
합 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
제제 데이터 13 14 15 16 17 18 19
고체 함량 60.06 53.38 58.21 46.66 50.51 50.71 49.42
P/B 비율 0.41 0.37 0.65 0.79 0.61 0.53 0.49
접합제 함량, 고체 44.06 38.98 35.21 26.06 31.40 33.06 33.10
부식-보호 안료 12.00 14.40 13.00 13.73 12.44 11.77 10.88
안료 부분 18.00 14.40 23.00 20.60 19.11 17.65 16.32
용매 37.94 46.62 41.79 53.34 49.49 49.29 50.58
특성 13 14 15 16 17 18 19
PMT/℃ 150 150 150 150 150 150 150
가사 시간 >1주 <12 <12 <16 <17 <20 <7
t-굽힘 2 0 0 2 0 - -
역 충격 1-2 0 0 1 0-1 - -
MEK 3 0 5 2 2 - -
알칼리 저항력 - - - - - - -
부식 보호 750 1000 >1000 - - <700 <700
구성요소 번호 실시예19 실시예 20 실시예21 실시예22 실시예23 실시예24 실시예25
12 7.79 7.74 7.74 7.74 7.74 7.74 7.74
13 3.63 3.60 3.60 3.60 3.60 3.60 3.60
18 21.21 21.06 21.06 21.06 21.06 21.06 21.06
25 18.13 18.00 18.00 18.00 18.10 18.10 18.10
29 18.13 18.00 18.00 18.00 18.40 18.40 18.40
35 12.08 12.00 12.00 12.00 8.00 8.00 8.00
38 4.00
39 4.00
40 4.00
41 0.30 1.00 0.50 0.50 0.50
42 1.00
43 1.00
44 6.04 6.00 6.00 6.00 6.00 6.00 6.00
원료로부터의 용매 12.69 12.60 12.60 12.60 12.60 12.60 12.60
합 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
제제 데이터 19 20 21 22 23 24 25
고체 함량 51.05 51.40 51.40 51.40 50.90 50.90 50.90
P/B 비율 0.56 0.59 0.59 0.59 0.57 0.57 0.57
접합제 함량, 고체 32.63 32.40 32.40 32.40 32.40 32.40 32.40
부식-보호 안료 12.08 12.00 12.00 12.00 12.00 12.00 12.00
안료 부분 18.42 19.00 19.00 19.00 18.50 18.50 18.50
용매 48.95 48.60 48.60 48.60 49.10 49.10 49.10
특성 19 20 21 22 23 24 25
PMT/℃ 160 154 160 154 150 150 150
가사 시간 12-20 12-20 12-20 12-20 15-24h 15-24h 15-24h
t-굽힘 0 0 0 0 1 - -
역 충격 - - - - 0 - -
MEK 8 5 6 6 3 - -
알칼리 저항력 - - - - - - -
부식 보호 <1000 <1000 <1000 <1000 <1000 <700 <700
다음은 의미를 나타낸다:
구성요소 번호.
1 변형 에폭시 수지, 용매 혼합물 속의 60% 분산액
2 고체 에폭시 수지 1
3 변형 에폭시 수지, 용매 혼합물 속의 50% 분산액
4 방향족, 자가-가교 MDI-계 우레탄 수지, 용매 속의 70%
5 폴리우레탄 수지 용액, 용매 속의 60%
6 고체 에폭시 수지 2
7 메틸화된 멜라민/포름알데하이드 가교제, 용매 속의 90%
8 HDI-계 블럭 지방족 폴리아이소시아네이트, 용매 속의 75%
9 HDI-계 블럭 지방족 폴리아이소시아네이트, 용매 속의 70%
10 HDI/PDI-계 지방족 우레탄 수지, 용매 혼합물 속의 75%
11 TDI/HMDI-계 방향족/지방족 폴리아이소시아네이트, 용매 속의 60%
12 지방족 폴리아이소시아네이트(HDI 트라이머), 용매 혼합물 속의 90%
13 지방족 폴리아이소시아네이트(HDI 트라이머), 용매 속의 90%
14 지방족 폴리아이소시아네이트(HDI 뷰렛), 용매 속의 75%
15 하이드록실기를 함유하는 가지달린 폴리에스터
16 하이드록실기를 함유하는 약간 가지달린 폴리에스터
17 하이드록실기를 함유하는 폴리아크릴레이트, 용매 속의 70%
18 하이드록실기를 함유하는 폴리아크릴레이트, 용매 혼합물 속의 65%
19 고체 에폭시 수지 3
20 HDI 트라이머를 기초로 한 지방족 폴리아이소시아네이트
21 포화, 저 점도 폴리에스터 수지
22 착물 알킬 포스페이트 에스터의 유리산, 용매 속의 66%
23 사이클로헥사논
24 다이아세톤 알콜
25 다이에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에터 아세테이트
26 다이에틸렌 글리콜
27 프로필렌 글리콜 메틸 에터
28 프로필렌 글리콜 n-뷰틸 에터
29 메톡시프로필 아세테이트
30 55-65% 글루탐산 다이메틸 에스터, 15-25% 숙신산 다이메틸 에스터 및 10-25% 아디프산 다이메틸 에스터의 혼합물
31 나노스케일 MgO 안료
32 MgO 안료
33 항 부식 안료 2
34 항 부식 안료 3
35 칼슘 실리케이트-계 항 부식 안료 1
36 칼슘 실리케이트-계 항 부식 안료 2
37 (벤조티아졸-2-일-티오)숙신산을 기초로 한 유기 부식 억제제
38 소수성 장벽 안료
39 항 부식 안료: 곱게 분쇄된 황산 바륨
40 항 부식 안료: 매우 곱게 분쇄된 황산 바륨
41 실리카
42 실리카
43 소수성 실리카(110m2/g)
44 전도성 안료 1: 흑연
45 전도성 안료 2: 천연 콜로이드성 흑연
46 전도성 안료 3: 황화 몰리부덴
47 항 경화제(아민을 가진 폴리카복실산의 전기중성 염의 50% 용액)
48 항 경화제: 변형 우레아의 용액
49 타닌-함유 습윤제, 용매 속의 22%
50 다이논일나프탈렌 술폰산 바륨, 용매 속의 50%
다른 실시예들(이하에서 구성요소 번호)
구성요소 번호 실시예 26 실시예 27 실시예 28 실시예 29 실시예 30 실시예 31 실시예 32 실시예 33 실시예 34 실시예 35
12 3.60 3.60 3.60 3.60 3.56 3.58 3.60 3.60 3.60 3.83
13 7.74 7.74 7.74 7.74 7.66 7.70 7.74 7.74 7.74 8.23
18 21.06 21.06 21.06 21.06 20.85 20.96 21.06 21.06 21.06 22.40
22 0.65 0.33 0.33 0.33 0.33 0.35
23 35.60
24 35.60
25 18.00 18.25 18.12 18.05 17.88 17.97 18.94
29 18.00 18.25 18.13 18.05 17.89 17.97
30 35.60 18.94
31 12.00 12.00 12.00 12.00 11.88 11.94 12.00 12.00 12.00 6.38
38 0.25 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.32
39 1 0.50 0.50 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.64
41 6.00 6.00 6.00 6.00 5.94 5.94 6.00 6.00 6.00 6.38
원료로부터의 용매 12.60 12.60 12.60 12.60 12.79 12.71 12.77 12.77 12.77 13.59
합 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
제제 데이터 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35
고체 함량 51.40 50.90 51.15 51.30 51.44 51.35 51.63 51.63 51.63 48.53
P/B 비율 0.59 0.57 0.58 0.58 0.57 0.58 0.58 0.58 0.58 0.39
접합제 함량, 고체 32.40 32.40 32.40 32.40 32.72 32.57 32.73 32.73 32.73 34.81
부식-보호 안료 12.00 12.00 12.00 12.00 11.88 11.94 12.00 12.00 12.00 6.38
안료 함량 19.00 18.50 18.75 18.90 18.72 18.78 18.90 18.90 18.90 13.72
용매 48.60 49.10 48.85 48.70 48.56 48.65 48.37 48.37 48.37 51.47
특성 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35
PMT/℃ 160 160 160 160 160 160 160 160 160 160
가사 시간 >24h >24h >24h >24h >24h >24h 48h 24h 48h >24h
t-굽힘 1-2 1-2 2 2 2 - - - 1-2
역 충격 0-1 0-1 1-2 2 1 0-1 - - - 0-1
MEK - - - - - - - - - 13
알칼리 저항력 - - - 1-2 2 1-2 - - - 1-2
부식 보호 1000 1000- 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000+ 1000
구성요소 번호 실시예 36 실시예 37 실시예 38 실시예 39 실시예 40 실시예 41 실시예 42 실시예 43 실시예 44 실시예 45
3 2.75 2.41 4.67 4.58 4.49 3.81 4.14
9 3.01 19.09 5.11 5.01 4.91 4.14 4.54
12 3.40 3.60 3.60 3.60 3.06 3.00 2.94 2.46 2.69
13 7.30 7.74 7.74 7.74 6.57 6.44 6.32 5.28 5.77
18 19.87 21.06 21.06 21.06 18.43 17.89 17.54 17.20 14.38 15.66
22 0.31 0.33 0.33 0.33 0.29 0.29 0.28 0.28 0.27 0.28
24 22.00 19.25 11.30 21.57 21.15 26.74 24.69
25 16.80 17.80 17.80
29 16.80 17.80 17.80
30 10.70 8.60 6.49
31 16.89 6.00 6.00 15.00 13.13 15.00 14.71 14.42 11.99 14.69
32 6.00 6.00
38 0.28 0.30 0.30
39 0.57 0.60 0.60 0.70 0.61 0.70 0.69 0.67 0.57 0.60
41 5.66 6.00 6.00 7.00 6.13 7.00 6.86 6.73 5.66 6.15
46 0.86
47 0.98 0.90
원료로부터의 용매 12.03 12.77 12.77 16.81 20.66 17.71 18.34 20.03 15.20 14.30
합 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
제제 데이터 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45
고체 함량 54.37 51.63 51.63 61.19 60.09 60.29 60.09 58.82 49.46 54.52
P/B 비율 0.76 0.58 0.58 0.59 0.49 0.60 0.59 0.59 0.58 0.65
접합제 함량, 고체 30.88 32.73 32.73 38.49 40.22 37.59 37.83 37.00 31.24 33.08
부식-보호 안료 16.98 12.00 12.00 15.00 13.13 15.00 14.71 14.42 11.99 14.69
안료 함량 23.49 18.90 18.90 22.70 19.87 22.70 22.26 21.82 18.22 21.44
용매 45.63 48.37 48.37 38.81 39.91 39.71 39.91 41.18 50.54 45.48
특성 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45
PMT/℃ 150 160 160 160 160 160 160 160 160 160
가사 시간 대략 48h 대략 48h 대략 48h 대략 48h >4주 대략 36h 대략 48h 대략 48h 대략 48h 대략 48h
t-굽힘 1 2 2-3 1 2 1-2 2-3 1 1-2 1
역 충격 2-3 0-1 1-2 1-2 3 1-2 3 1 2 1
MEK 1 12 19 10 10 11 8 9 9 5
알칼리 저항력 0 0-1 2 1-2 1 1-2 2-3 2 2 1-2
부식 보호 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000++ 1000 1000 1000
다음 정의를 이용한다:
구성요소 번호.
1 변형 에폭시 수지, 용매 혼합물 속의 60% 분산액
2 고체 에폭시 수지 1
3 변형 에폭시 수지, 용매 혼합물 속의 50% 분산액
4 방향족, 자가-가교 MDI-계 우레탄 수지, 용매 속의 70%
5 폴리우레탄 수지 용액, 용매 속의 60%
6 고체 에폭시 수지 2
7 메틸화된 멜라민/포름알데하이드 가교제, 용매 속의 90%
8 HDI-계 블럭 지방족 폴리아이소시아네이트, 용매 속의 75%
9 HDI-계 블럭 지방족 폴리아이소시아네이트, 용매 속의 70%
10 HDI/PDI-계 지방족 우레탄 수지, 용매 혼합물 속의 75%
11 TDI/HMDI-계 방향족/지방족 폴리아이소시아네이트, 용매 속의 60%
12 지방족 폴리아이소시아네이트(HDI 트라이머), 용매 혼합물 속의 90%
13 지방족 폴리아이소시아네이트(HDI 트라이머), 용매 속의 90%
14 지방족 폴리아이소시아네이트(HDI 뷰렛), 용매 속의 75%
15 하이드록실기를 함유하는 가지달린 폴리에스터
16 하이드록실기를 함유하는 약간 가지달린 폴리에스터
17 하이드록실기를 함유하는 폴리아크릴레이트, 용매 속의 70%
18 하이드록실기를 함유하는 폴리아크릴레이트, 용매 혼합물 속의 65%
19 고체 에폭시 수지 3
20 HDI 트라이머를 기초로 한 지방족 폴리아이소시아네이트
21 포화, 저 점도 폴리에스터 수지
22 착물 알킬 포스페이트 에스터의 유리산, 용매 속의 66%
23 사이클로헥사논
24 다이아세톤 알콜
25 다이에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에터 아세테이트
26 다이에틸렌 글리콜
27 프로필렌 글리콜 메틸 에터
28 프로필렌 글리콜 n-뷰틸 에터
29 메톡시프로필 아세테이트
30 55-65% 글루탐산 다이메틸 에스터, 15-25% 숙신산 다이메틸 에스터 및 10-25% 아디프산 다이메틸 에스터의 혼합물
31 규산 칼슘을 기초로 한 항 부식 안료
32 나노스케일 MgO 안료
33 MgO 안료
34 항 부식 안료 2
35 항 부식 안료 3
36 항 부식 안료: 곱게 분쇄된 황산 바륨
37 항 부식 안료: 매우 곱게 분쇄된 황산 바륨
38 실리카
39 실리카
40 소수성 실리카(110m2/g)
41 전도성 안료 1: 흑연
42 전도성 안료 2: 천연 콜로이드성 흑연
43 전도성 안료 3: 황화 몰리부덴
44 항 경화제(아민을 가진 폴리카복실산의 전기중성 염의 50% 용액)
45 항 경화제: 변형 우레아의 용액
46 타닌-함유 습윤제, 용매 속의 22%
47 다이논일나프탈렌 술폰산 바륨, 용매 속의 50%
본 발명의 내용중에 포함되어 있음.

Claims (24)

  1. 표면상에 적어도 다음 층:
    a) 많아야 m2당 1mg의 크롬을 포함하는 변환층,
    b) 총중량에 대해, 최대 3g/cm3의 상대 밀도를 가진 2 내지 25중량%, 그러나 3g/m3 보다 큰 상대 밀도를 가진 많아야 5중량%의 전기전도성 안료를 포함하는 0.5 내지 2.5㎛의 두께를 가진 가교 유기 폴리머 시스템의 층을 포함하는 다층 시스템을 구비한 금속 물질의 판 또는 구성요소.
  2. 제 1 항에 있어서,
    금속 물질은 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 아연 또는 아연 합금, 강 또는 아연, 알루미늄 또는 아연 또는 알루미늄의 합금으로 코팅된 강으로부터 선택되는 판 또는 구성요소.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    변환층 a)는 층-형성 또는 비-층-형성 또는 B, Si, Ti, Zr 및/또는 Hf의 착물 플루오르화물의 수용액에 의한 처리에 의해 얻을 수 있는 변환층인 판 또는 구성요소.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    층 b)는 가교 유기 폴리머 시스템으로서 우레탄 수지를 기초로 한 폴리머 시스템을 포함하는 판 또는 구성요소.
  5. 제 4 항에 있어서,
    우레탄 수지는 지방족 폴리아이소시아네티트와 하이드록실기를 함유하는 폴리에스터, 하이드록실기를 함유하는 폴리에터 또는 하이드록실기를 함유하는 폴리(메타)아크릴레이트와 반응시켜 얻을 수 있는 판 또는 구성요소.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    층 b)는 가교 유기 폴리머 시스템으로서 에폭시 수지를 기초로 한 폴리머 시스템을 포함하는 판 또는 구성요소.
  7. 제 6 항에 있어서,
    에폭시 수지는 잔여 에폭시기를 가진 폴리에폭사이드와 멜라민/포름알데하이드 수지, 하이드록실기를 함유하는 폴리에스터, 하이드록실기를 함유하는 폴리에터, 하이드록실기를 함유하는 폴리(메타)아크릴레이트를 포함하는 그룹으로부터 선택된 경화제 또는 복수의 경화제를 반응시켜 얻을 수 있는 판 또는 구성요소.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    층 b)는 우레탄 수지를 기초로 한 폴리머 시스템 및 가교 유기 폴리머 시스템으로서 에폭시 수지를 기초로 한 폴리머 시스템 둘 다를 포함하는 판 또는 구성요소.
  9. 제 8 항에 있어서,
    우레탄 수지는 지방족 폴리아이소시아네티트와 하이드록실기를 함유하는 폴리에스터, 하이드록실기를 함유하는 폴리에터 또는 하이드록실기를 함유하는 폴리(메타)아크릴레이트와 반응시켜 얻을 수 있고 에폭시 수지는 잔여 에폭시기를 가진 폴리에폭사이드와 멜라민/포름알데하이드 수지, 하이드록실기를 함유하는 폴리에스터, 하이드록실기를 함유하는 폴리에터, 하이드록실기를 함유하는 폴리(메타)아크릴레이트를 포함하는 그룹으로부터 선택된 경화제 또는 복수의 경화제를 반응시켜 얻을 수 있는 판 또는 구성요소.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    층 b)가 지방족 폴리아이소시아네이트와의 비스페놀/에피클로로하이드린 중축합 생성물을 기초로 한 하이드록실기를 함유하는 폴리에터로 존재하는 에폭시 수지의 반응 생성물을 구성하는 폴리머 시스템을 포함하는 판 또는 구성요소.
  11. 제 10 항에 있어서,
    층 b)는 폴리아이소시아네이트와 하이드록실기를 함유하는 폴리에스터 또는 하이드록실기를 함유하는 폴리(메타)아크릴레이트와 반응시켜 얻을 수 있는 우레탄 수지를 추가로 포함하는 판 또는 구성요소.
  12. 제 1 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    층 b)는 전기전도성 안료로서 흑연 및/또는 카본 블랙을 포함하는 판 또는 구성요소.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    층 b)는 층 b)의 총중량에 대해 중량%로 나타낸
    I. 5 내지 60중량%, 특히 10 내지 40중량%의 부식 억제제 및/또는 항 부식 안료,
    II. 0.5 내지 5중량%, 특히 1 내지 3중량%의 실리카 또는 실리콘 산화물,
    III. 0.5 내지 20, 특히 1 내지 10중량%의 왁스, 황화 몰리부덴 및 테프론으로부터 선택된 윤활유 또는 성형 보조제로부터 선택된 하나 이상의 구성요소를 추가로 포함하는 판 또는 구성요소.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다층 시스템이 양면에 제공될 때, 300 내지 700daN의 접촉압력을 가진 오일의 추가 사용 없이 트라이보미터 마찰 내구력 검사에서 0.1 이하의 마찰 계수 μ를 나타내는 판 또는 구성요소.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    층 b)는 많아야 4의 모스 강도를 나타내는 판 또는 구성요소.
  16. 코팅될 판 또는 구성요소는
    i) 필요하면, 세정되고,
    ii) 변환층을 생성하는 변환 용액과 접촉한 후 중간 세정되거나 되지 않고
    iii) 경화 후, 120 내지 260℃의 기질 온도에서 층 b)를 생성하는 액체 처리제와 접촉되어 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 판 또는 구성요소를 생산하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    코팅된, 조각 형태 판은 적어도 단계 ii) 및 iii)가 스트립 처리 공정으로 수행되고, 단계 iii)에서 도포되는 액체 처리제는 경화 후, 0.5 내지 2.5㎛의 층 두께가 얻어지는 양으로 도포되어 생산되는 방법.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    단계 iii)에서 액체 처리제는 적어도 하나의 폴리아이소시아네이트 및 하이드록실기를 함유하는 폴리에스터, 하이드록실기를 함유하는 폴리에터 또는 하이드록실기를 함유하는 폴리(메타)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 반응 구성 요소를 포함하는 방법.
  19. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    단계 iii)에서 액체 처리제는 잔여 에폭시기를 가진 적어도 하나의 폴리에폭사이드와 멜라민/포름알데하이드 수지, 하이드록실기를 함유하는 폴리에스터, 하이드록실기를 함유하는 폴리에터, 하이드록실기를 함유하는 폴리(메타)아크릴레이트를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 경화제를 포함하는 방법.
  20. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    단계 iii)에서 액체 처리제는 각각의 경우 다음 가교가능한 수지 구성요소 a) 내지 d):
    a) 비블럭 지방족 폴리아이소시아네이트,
    b) 블럭 지방족 폴리아이소시아네이트,
    c) 비스페놀-에피클로로하이드린 중축합 생성물을 기초로 하며 하이드록실기를 함유하는 폴리에터로 존재하는 에폭시 수지,
    d) 하이드록실기를 함유하는 폴리에스터 및 하이드록실기를 함유하는 폴리(메타)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 반응 구성요소의 적어도 하나를 포함하는 방법.
  21. 제 16 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(iii)에서 액체 처리제는 액체 처리제의 총 중량에 대해, 최대 3g/cm3의 상대 밀도를 가진 1 내지 12중량%, 바람직하게는 4 내지 8중량%의 전기전도성 안료, 3g/cm3의 상대 밀도를 가진 많아야 3중량%의 전기전도성 안료를 포함하는 방법.
  22. 제 16 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(iii)에서 액체 처리제는, 액체 처리제의 총중량에 대해, 다음:
    I. 2.5 내지 30중량%, 특히 5 내지 20중량%의 부식 억제제 및/또는 항 부식 안료,
    II. 0.2 내지 2.5중량%, 특히 0.5 내지 1.5중량%의 실리카 또는 실리콘 산화물,
    III. 0.5 내지 20, 특히 1 내지 10중량%의 왁스, 황화 몰리부덴 및 테프론으로부터 선택된 윤활유 또는 성형 보조제로부터 선택된 하나 이상의 구성요소를 추가로 포함하는 방법.
  23. 제 16 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(iii)에서 사용된 액체 처리제는, 액체 처리제의 총중량에 대해, 25 내지 60중량%, 바람직하게는 35 내지 55중량%의 유기 용매 및 20 내지 45중량%의 수지 구성요소를 포함하는 방법.
  24. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 판은 오일의 사용 없이 형성되고 형성된 판은 아크 용접에 의해 다른 판들과 결합되는 판 금속으로 제조된 성형된 구성요소를 생산하는 방법.
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