Es
besteht jedoch ein Bedarf, einfachere Herstellungsverfahren zu finden,
bei denen bereits vorbeschichtete Bleche geschweißt und in
bewährter
Weise elektro tauchlackiert oder pulverlackiert werden können. So
gibt es eine Reihe von Verfahren, bei denen im Anschluß an eine
Phosphatierung und/oder Chromatierung oder einer Behandlung mit
sauren Lösungen
komplexer Fluoride von Ti und/oder Zr im sogenannten Coil-Coating-Verfahren
eine mehr oder weniger leitfähige
organische Beschichtung aufgebracht wird. Dabei sollen diese organischen
Beschichtungen in der Regel so beschaffen sein, dass sie genügende elektrische
Leitfähigkeit besitzen,
um automobiltypische Schweißverfahren,
beispielsweise elektrische Punktschweißverfahren, nicht zu beeinträchtigen.
Außerdem
sollen diese Beschichtungen mit herkömmlichen Elektrotauchlacken
beschichtbar sein.
Die
WO 99/24515 offenbart eine leitfähige
und schweißbare
Korrosionsschutz-Zusammensetzung
zur Beschichtung von Metalloberflächen, die
- a)
10 bis 40 Gew.-% eines organischen Bindemittels enthaltend
aa)
mindestens ein Epoxidharz
ab) mindestens einen Härter ausgewählt aus
Guanidin, substituierten Guanidinen, substituierten Harnstoffen,
cyclischen tertiären
Aminen und deren Mischungen
ac) mindestens ein blockiertes
Polyurethanharz
- b) 0 bis 15 Gew.-% eines Korrosionsschutzpigments auf Silicatbasis
- c) 40 bis 70 Gew.-% pulverförmiges
Zink, Aluminium, Graphit und/oder Molybdänsulfid, Ruß, Eisenphosphid
- d) 0 bis 30 Gew.-% eines Lösungsmitttels
enthält.
WO
00/75250 beschreibt ein Verfahren zum Aufbringen eines schweißbaren Korrosionsschutzüberzuges
auf eine metallische Unterlage, insbesondere ein Karosserieblech
für die
Automobilindustrie, sowie Beschichtungsgemische zur Durchführung dieses
Verfahrens. Das Beschichtungsgemisch soll ein festes polymeres organisches
Bindemittel, eine niedermolekulare flüssige, radikalisch polymerisierbare
Verbindung und eine bei Einwirkung von aktinischer Strahlung Radikale
bildende Verbindung enthalten. Weiterhin soll diese Zusammensetzung
ein leitfähiges
anorganisches Pigment aus der Gruppe der Oxide, Phosphate oder Phosphide
von Eisen oder Aluminium oder Graphit-Glimmerpigmenten enthalten.
Nach
der Lehre dieser Schrift sind Beschichtungsgemische, die Zinkpulver
enthalten, unvorteilhaft, da sie häufig zu Korrosionserscheinungen
neigen, die zwischen der pigmentierten Schicht und der metallischen, ggf.
verzinkten Unterlage einsetzt.
WO
03/089507 und WO 03/089529 beschreiben Beschichtungsgemische zum
Aufbringen eines dünnen
polymeren, korrosionsbeständigen,
verschleißarm
umformbaren und elektrisch leitfähigen Überzugs
auf eine metallische Unterlage. Diese Zusammensetzungen sollen mindestens
ein Bindemittel sowie ggf. einen Reaktivverdünner und mindestens einen Vernetzer
und/oder mindestens einen Photoinitiator sowie ggf. eine nachvernetzende
Verbindung wie z.B. Isocyanate, blockierte Isocyanate, Isocyanurate
und dergleichen sowie ein organisches Lösungsmittel und/oder Wasser
enthalten. Weiterhin soll das Gemisch elektrisch leitfähige und/oder
halbleitende Elemente/Verbindungen enthalten, die eine Partikelgrößenverteilung
mit einem d80-Durchgangswert von < 6 μm aufweisen.
Alternativ werden elektrisch leitfähige und/oder. halbleitende
Polymere wie z.B. Polyaniline oder elektrisch leitfähige oder
halbleitende Amin- und/oder Ammonium-haltige Verbindungen vorgeschlagen.
Alternativ werden Mischungen aus elektrisch leitfähigen harten
Partikeln und sehr weichen oder weichen anorganischen, gleitfähigen, elektrisch
leitfähigen
oder halbleitfähigen
Partikeln als Pigment-Anteile vorgeschlagen. Konkret genannt werden
für die
gleitfähigen,
sehr weichen oder weichen Partikel: Graphit, Sulfid, Selenid und/oder
Tellurid.
WO
2005/123849 beschreibt eine elektrisch leitfähige und schweißbare, im
wesentlichen lösungsmittelfreie
Korrosionsschutz-Zusammensetzung zur Beschichtung von Metalloberflächen, die,
bezogen auf die Gesamtzusammensetzung,
- a) 5
bis 98 Gew.-% eines organischen Bindemittels,
- b) 0 bis 15 Gew.-% eines Korrosionsschutzpigments,
- c1) 20 bis 90 Gew.-% eines Leitfähigkeitspigments mit einer
Dichte von mindestens 3 g/cm3, vorzugsweise ausgewählt aus
jeweils pulverförmigem
Zink, Eisen, Edelstahl, Molybdändisulfid,
und Phosphiden und Oxiden des Eisens, die einzeln oder im Gemisch
vorliegen können,
wobei in diesem Fall der Mengenanteil an organischem Bindemittel
a) maximal 80 Gew.-% beträgt,
und/oder
- c2) 2 bis 20 Gew.-% eines Leitfähigkeitspigments mit einer
Dichte unterhalb von 3 g/cm3, vorzugsweise
ausgewählt
aus Aluminium, Ruß und
Graphit
sowie erwünschtenfalls
bis zu 50 Gew.-% weitere Wirk- oder Hilfsstoffe enthält, wobei
sich die Anteile der Komponenten zu 100 % addieren.
WO
01/85860 beschreibt eine leitfähige
und schweißbare
Korrosionsschutz-Zusammensetzung
zur Beschichtung von Metalloberflächen die
- a)
5 bis 40 Gew.-% eines organischen Bindemittels enthaltend
aa)
mindestens ein Epoxidharz
ab) mindestens einen Härter ausgewählt aus
Cyanoguanidin, Benzoguanamin, und plastifiziertem Harnstoffharz
ac)
mindestens ein Aminaddukt ausgewählt
aus Polyoxyalkylentriamin und Epoxidharz-Aminaddukten
- b) 0 bis 15 Gew.-% eines Korrosionsschutzpigments
- c) 40 bis 70 Gew.-% Leitfähigkeitspigment,
ausgewählt
aus pulverförmigem
Zink, Aluminium, Graphit, Molybdänsulfid,
Ruß und
Eisenphosphidd)
- d) 0 bis 45 Gew.-% eines Lösungsmitttels
sowie
erwünschtenfalls
bis zu 50 Gew.-% weitere Wirk- oder Hilfsstoffe enthält, wobei
sich die Anteile der Komponenten zu 100 Gew.-% addieren.
Gegenstand
dieses Dokuments ist weiterhin ein Verfahren zur Beschichtung von
Metalloberflächen
mit einer leitfähigen
organischen Korrosionsschutzschicht gekennzeichnet durch die folgenden
Schritte
- i) – herkömmliche Vorbehandlung bestehend
aus
– Reinigung
– erwünschtenfalls
Phospatierung
– erwünschtenfalls
Chromatierung
– erwünschtenfalls
chromfreie Vorbehandlung
- ii) Beschichten mit einer im vorhergehenden Absatz beschriebenen
Zusammensetzung in einer Schichtdicke von 1 bis 10 μm, vorzugsweise
zwischen 5 und 9 μm
- iii) Aushärten
der organischen Beschichtung bei Temperaturen zwischen 160°C und 260°C Peak Metal Temperature
(PMT).
Gemäß dieser
Offenbarung soll es nicht zwingend erforderlich sein, vor dem Auftrag
des Schweißprimers
eine korrosionsschützende
Vorbehandlung vorzunehmen. Auch weitere der genannten Dokumente
sehen eine solche korrosionsschützende
Vorbehandlung nicht zwingend vor. In der Praxis wird bisher jedoch stets
vor dem Auftrag eines Schweißprimers
eine derartige korrosionsschützende
Vorbehandlung durchgeführt,
da sich sonst die erforderlichen Eigenschaften hinsichtlich Korrosionsschutz
und Lackhaftung nicht erreichen lassen. Dies gilt insbesondere dann,
wenn der Schweißprimer
strahlungshärtbar
sein soll. Daher ist bisher eine eigene Vorbehandlungsstufe vor
dem Auftrag des Schweißprimers
erforderlich. Dies verlängert
die Behandlungsanlage und erhöht
die Behandlungskosten.
Daher
besteht ein Bedarf nach einem Verfahren zum Aufbringen eines Schweißprimers,
bei dem auf die bisher erforderliche Korrosionsschutz-Vorbehandlung verzichtet
werden kann. Der Schweißprimer
muss demnach so zusammengesetzt sein, dass er auch ohne Vorbehandlung
die Ansprüche
hinsichtlich Lackhaftung und Korrosionsschutz erfüllt. Dabei
soll der Schweißprimer
strahlungshärtbar
sein, also durch Einwirkung energiereicher („aktinischer") Strahlung wie beispielsweise
UV- oder Elektronenstrahlung aushärten. Die führt zu kürzeren Behandlungszeiten und
zu einer geringeren Anlagenlänge
im Vergleich zur thermischen Härtung.
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zum Aufbringen
eines strahlungshärtbaren,
elektrisch leitfähigen
Beschichtungsmittels („Schweißprimers") auf Metalloberflächen von
Zink, verzinktem Stahl oder legierungsverzinktem Stahl, dadurch
gekennzeichnet, dass man auf die frisch hergestellten oder gereinigten
Metalloberflächen
ohne vorhergehende Korrosionsschutzbehandlung ein elektrisch leitfähiges und
schweißbares
Beschichtungsmittel in einer solchen Dicke aufträgt, dass sich nach dem strahlungsinduziertem
Aushärten
eine Schichtdicke im Bereich von 1 bis 10 μm ergibt, und durch Einwirkung
von Strahlung aushärtet,
wobei das Beschichtungsmittel mindestens ein organisches Bindemittel
und mindestens ein Leitfähigkeitspigment
mit einer Dichte von maximal 3 g/cm3 enthält, wobei
das Leitfähigkeitspigment
einen Volumenanteil am gesamten nicht ausgehärteten Beschichtungsmittel
von maximal 15 Vol.-% hat.
Als
elektrisch leitfähig
im Sinne dieser Erfindung soll eine Beschichtung verstanden werden,
die nach dem Aushärten
unter den üblichen
Bedingungen der Fügetechnik
in der Automobilindustrie schweißbar, vorzugsweise nach dem
Punktschweißverfahren
schweißbar
ist. Weiterhin müssen
diese Beschichtungen eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit
aufweisen, um eine vollständige
Abscheidung von Elektrotauchlackierungen zu gewährleisten.
Als
zwingendes Merkmal, aufgrund dessen die gestellten Anforderungen
erfüllt
werden können,
wurde der Volumenanteil des Leitfähigkeitspigments erkannt. Dieser
muss groß genug
sein, um zu einer ausreichenden elektrischen Leitfähigkeit
zu führen.
Andererseits darf er nicht zu groß sein, da das Leitfähigkeitspigment selbst
nicht oder allenfalls kaum zu Korrosionsschutz und Lackhaftung beiträgt. Daher
lassen sich bei einem zu hohen Volumenanteil des Leitfähigkeitspigments
am gesamten Beschichtungsmittel die erforderlichen Eigenschaften
hinsichtlich Korrosionsschutz und Lackhaftung nicht ohne Vorbehandlung
erreichen.
Der
Volumenanteil des Leitfähigkeitspigments
am gesamten, nicht gehärteten
Beschichtungsmittel darf maximal 15 Vol.-% betragen. Vorzugsweise
beträgt
der Anteil maximal 10 Vol.-%. Maximal 8 Vol.-% können ebenfalls ausreichend
sein. Vorzugsweise beträgt
der minimale Anteil an Leitfähigkeitspigment
1,2 Vol.-%. Mindestanteile an Leitfähigkeitspigment von 2,5 bis
3 Vol.-% und insbesondere von 4 bis 5 Vol.-% sind besonders bevorzugt.
Um
einen Schweißprimer
mit einem Volumenanteil an Leitfähigkeitspigment
im genannten Bereich formulieren zu können, muss das Leitfähigkeitspigment
eine Dichte von maximal 3 g/cm3 aufweisen.
Dies trifft zu auf Leitfähigkeitspigmente, die
ausgewählt
sind aus Ruß,
Graphit, Aluminium und Aluminiumlegierungen. Dabei sind Aluminium
und Aluminiumlegierungen weniger bevorzugt als Ruß und insbesondere
Graphit, da sie beim Elektroschweißen stärker zu Schweißspritzer
führen
können
als Ruß oder
Graphit. Insbesondere soll das Leitfähigkeitspigment eine Dichte
von maximal 2,5 g/cm3 aufweisen, was für Graphit
und Ruß zutrifft.
Um
die Belastung der Umgebungsluft mit flüchtigen organischen Verbindungen
zu minimieren und hierdurch eine aufwändige Abluftbehandlung unnötig zu machen,
ist es bevorzugt, dass im erfindungsgemäßen Verfahren ein Beschichtungsmittel
eingesetzt wird, das im wesentlichen lösungsmittelfrei ist. Als „im wesentlichen
lösungsmittelfrei" soll hierbei ein
Beschichtungsmittel verstanden werden, das allenfalls Lösungsmittelreste
bzw. Spuren aus den Herstellungsprozessen der Vorprodukte enthält. In der
Regel sind, auch bei Kombination mehrerer kommerziell erhältlicher
Bindemittelkomponenten, die Lösungsmittelreste
deutlich unter etwa 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung, vorzugsweise
sogar deutlich unter etwa 1 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung. Als
Lösungsmittel
im Sinne dieser Erfindung gelten Wasser sowie organische Lösungsmittel,
nicht jedoch die weiter unten näher
beschriebenen Reaktivverdünner,
die beim Aushärten
in die Beschichtung mit eingebaut werden. Demgegenüber sind
Lösungsmittel
dadurch gekennzeichnet, dass sie beim Aushärten der Beschichtung verdampfen.
Demnach ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass
das Beschichtungsmittel nicht mehr als 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht
mehr als 1 Gew.-% an Komponenten enthält, die beim Aushärten nicht
in die entstehende Beschichtung eingebaut werden.
Das
für das
erfindungsgemäße Verfahren
geeignete Beschichtungsmittel ist vorzugsweise so zusammengesetzt,
dass es
- a) 5 bis 95,9 Gew.-%, vorzugsweise
10 bis 90 Gew.-% des organischen Bindemittels,
- b) 2 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 23 Gew.-%, insbesondere
10 bis 20 Gew.-% des Leitfähigkeitspigments,
- c) 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% Photoinitiator,
- d) 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% Korrosionsschutzpigment.
sowie erwünschtenfalls
- e) 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% anorganische
Füllstoffe
und
- f) 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% saure Haftvermittler
enthält, wobei
die Anteile der Komponenten so aufeinander abgestimmt sind, dass
ihre Summe 100 Gew.-% ergibt und dass das Leitfähigkeitspigment einen Volumenanteil
am gesamten nicht ausgehärteten
Beschichtungsmittel von maximal 15 Vol.-%, vorzugsweise von maximal
10 Vol-% hat. Weiterhin stimmt man die Anteile vorzugsweise so aufeinander
ab, dass der minimale Anteil an Leitfähigkeitspigment 1,2 Vol.-%
ausmacht. Zusammensetzungen mit einem Mindestanteil an Leitfähigkeitspigment
von 2,5 bis 3 Vol.-% und insbesondere von 4 bis 5 Vol.-% sind besonders
bevorzugt.
Weiterhin
ist es bevorzugt, die Anteile der einzelnen Komponenten so aufeinander
abzustimmen, dass die Summe der Anteile an Leitfähigkeitspigment, Korrosionsschutzpigment
und anorganischen Füllstoffen
4 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 40 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung
ausmachen.
Dabei
ist es bevorzugt, dass das organische Bindemittel durch Einwirkung
von energiereicher Strahlung (= Strahlung, deren Quanten mindestens
eine so große
Energie haben wie die Quanten von sichtbarem Licht, d.h. sogenannte „aktinische
Strahlung", d.h.
Strahlung, die eine photochemische Reaktion auslösen kann), wie zum Beispiel
von sichtbarem Licht, UV-Strahlung, Elektronenstrahlung oder γ-Strahlung
vernetzt werden kann. Die Elektronenstrahlung soll Energiewerte
zwischen 150 und 500 keV aufweisen. Bevorzugt ist eine Vernetzung
durch elektromagnetische Strahlung, insbesondere mit einer Wellenlänge von
150 bis zu 800 nm, besonders bevorzugt zwischen 200 und 600 nm (UV-
und sichtbare Strahlung). Entsprechende Strahlungsquellen sind dem
Fachmann bekannt. Die Strahlungsintensität und die Dauer der Bestrahlung
hängen von
der Art der Strahlungsquelle und von den Verfahrensbedingungen ab,
z.B. Abstand der Strahlungsquelle oder relative Bewegung zwischen
Quelle und Substrat. Die Dauer liegt jedoch im allgemeinen unter
60 sec, bevorzugt zwischen 0,001 und 30 sec. Die jeweiligen Anlagenparameter
können
vom Fachmann durch einfache Anpassung bestimmt werden.
Die
Aushärtung
durch sichtbare und/oder UV-Strahlung ist aus apparativen Gründen bevorzugt.
In diesem Fall sollte das Beschichtungsmittel die vorstehend genannten
Gehalte an Photoinitiator aufweisen. Bei Aushärtung unter Elektronen- oder Gammastrahlung
kann auf den Photoinitiator verzichtet werden.
In
dem erfindungsgemäßen Verfahren
ist es bevorzugt, dass das organische Bindemittel
- aa)
mindestens ein radikalisch polymerisierbares Harz und
- ab) mindestens einen Reaktivverdünner
enthält. Weiterhin
enthält
das Beschichtungsmittel, wie vorstehend angeführt, vorzugsweise mindestens
einen Photoinitiator. Dessen Reaktionsprodukte werden beim Aushärten in
die Matrix des organischen Bindemittels eingebaut und zu einem Bestandteil
hiervon.
Als
Photoinitiatoren können
die bekannten, bevorzugt radikalischen, Initiatoren eingesetzt werden,
wie beispielsweise 2-Benzyl-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanon-1, Benzildimethylketal-dimethoxyphenylacetophenon, α-Hydroxybenzylphenylketon,
1-Hydroxy-1-methylethyl-phenylketon, Oligo-2-Hydroxy-2-methyl-1-(4-(1-methylvinyl)phenyl)propanon,
Benzophenon, Methylorthobenzoylbenzoat, Methylbenzoylformat, 2,2-Diethoxyacetophenon,
2,2-di-sec. Butoxyacetophenon, p-Phenylbenzophenon, 2-Isopropylthioxanthon,
2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-Chloranthrachinon,
1,2-Benzanthrachinon, Benzil, Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinisopropylether, α-Phenylbenzoin,
Thioxanthon, Diethylthioxanthon, 1,5-Acetonaphthalin, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon,
Ethyl-p-dimethylaminobenzoat. Diese können einzeln oder im Gemisch
verwendet werden oder mit weiteren Radikalinitiatoren vom Peroxidtyp
oder aminischen Beschleunigern kombiniert werden.
Das
radikalisch polymerisierbare Harz aa) ist vorzugsweise ausgewählt aus
Polyester-, Urethan- oder Epoxy-modifizierten (Meth)acrylatharzen
oder einer Mischung hiervon. Dabei ist weiterhin bevorzugt, dass
das radikalisch polymerisierbare Harz ein Molgewicht (gemäß Angabe
des Herstellers nach dessen Bestimmungsmethode) von mindestens 500
aufweist. Das bevorzugte (Meth)acrylatharz enthält polymerisierbare ungesättigte Doppelbindungen
enthaltende Oligomere, wie beispielsweise Polyester- oder Polyetheroligomere
mit seitenständigen
oder endständigen
(Meth)acrylgruppen, oder bevorzugt (Meth)acrylat-funktionelle aliphatische, cycloaliphatische
und/oder aromatische Epoxidverbindungen oder Polyurethanoligomere
mit reaktiven (Meth)acrylatgruppen. Diese Oligomere sollen mindestens
zwei funktionelle ungesättigte
Doppelbindungen aufweisen und haben im allgemeinen ein Molekulargewicht
zwischen 500 und 100.000. Sie sind kommerziell erhältlich.
Weiterhin
soll in dem Bindemittel als Komponente ab) vorzugsweise mindestens
ein mono-, di-, tri- oder poly-funktionelles ungesättigtes
niedermolekulares (Meth)acrylat enthalten sein, wobei einzelne Verbindungen
oder Gemische vorliegen können.
Diese niedermolekularen (Meth)acrylatverbindungen sind niedrig in ihrer
Viskosität
und dienen dabei als Reaktivverdünner,
der in die Bindemittelmatrix mit einpolymerisiert wird. Solche Reaktivverdünner sind
dem Fachmann auf dem Beschichtungssektor bekannt. Beispiele für solche Verbindungen
sind: ggf. alkoxylierte Alkandiol- oder Alkantriol(meth)acrylate
wie 1,3-Butylenglykoldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat,
1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Trialkylenglykoldi(meth)acrylat, Polyalkylenglykoldi(meth)acrylat,
Tetraalkylenglykoldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat,
Glycerinalkoxy tri(meth)acrylat, alkoxyliertes Neopentylglykoldi(meth)acrylat;
(Meth)acryl-Epoxidverbindungen, wie Bisphenol-A-Epoxid-di(meth)acrylat;
Polyhydroxy(meth)acrylate wie Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat,
Trisalkoxy-Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Di-trimethylolpropantetra(meth)acrylat,
Penta-erythritoltetra(meth)acrylat, Tris-(2-hydroxyalkyl)isocyanurat-tri(meth)acrylat,
Dipentaeythritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat,
Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat, wobei alkylen ethylen, propylen
oder butylen und alkoxy, ethoxy, 1,2- oder 1,3-propoxy oder 1,4-butoxy
bedeuten.
Als
monofunktionelle Acrylatverbindungen können beispielsweise die folgenden
(Meth)acrylate verwendet werden: lineare, verzweigte oder cyclische
Alkyl (meth)acrylate wie n-/iso-Alkyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat,
4-tert.-Butyl cyclohexyl(meth)acrylat, Dihydrocyclopentadienyl(meth)acrylat,
Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat,
Mono(meth)acryloylalkyl phthalat, -succinat oder -maleinat; Alkandiolmono(meth)acrylate,
wie Hydroxypropyl(meth)acrylat, Polyalkylenglykol(meth)acrylat,
Monoalkoxytrialkylenglykol(meth)acrylat, 2,3-Epoxypropyl(meth)acrylat;
aromatische (Meth)acrylate wie Nonylphenol(meth)acrylat, 2-Phenoxyalkyl(meth)acrylat;
Acrylamide wie N,N-Dialkyl(meth)acrylamid, N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamid.
Weiterhin sind auch anteilsweise Vinylether einsetzbar, wie z.B.
Vinylethylether, Vinylpropylether, Vinylisobutylether, Vinyldodecylether,
Butandiol-1,4-divinylether, Diethylenglykoldivinylether, Hydroxybutylvinylether.
Die monomeren Acrylatverbindungen können einzeln oder als Gemisch
vorliegen.
Im
erfindungsgemäßen Verfahren
ist es bevorzugt, dass das organische Bindemittel, bezogen auf die Gesamtmenge
des organischen Bindemittels;
5 bis 96 Gew.-% der Komponente
aa) und
4 bis 95 Gew.-% der Komponente ab)
enthält, wobei
sich die Mengenanteile zu 100 % addieren. Dabei ist es bevorzugt,
dass das Beschichtungsmittel frei ist von reaktionsfähige oder
verkappte Isocyanatgruppen enthaltenden Bindemittelbestandteilen.
Hierdurch werden zum einen die mit der Verwendung von Isocyanaten
verbundenen gesundheitlichen Risiken vermieden, zum anderen entfällt hierdurch
ein zweiter, isocyanatspezifischer Härtungsschritt.
Weiterhin
ist es bevorzugt, dass das Beschichtungsmittel als Komponente d)
mindestens ein Korrosionsschutzpigment und/oder mindestens einen
Korrosionsinhibitor vorzugsweise ausgewählt aus Kieselsäure, die
auch dotiert sein kann, Silicaten zweiwertiger Metalle, Aluminium-
und Zinkphosphaten und Modifikationsprodukten hiervon, oberflächenmodifiziertem
Titandioxid, Alkoxytitanaten, Titanacylaten, Silanen, Benzthiazolderivaten,
Zink- oder Calciumgluconaten, Salizylsäurederivaten und Phosphorsäureester
alkoxylierter Zellulose („Zellulosephosphat") enthält. Vorzugsweise
wird als Korrosionsinhibitor mit Ca-Ionen modifizierte Kieselsäure eingesetzt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren
kann es vorteilhaft sein, wenn das Beschichtungsmittel als Komponenten
e) 1 bis 20 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs, vorzugsweise ausgewählt aus
Oxiden, Sulfaten und/oder Phosphaten von Ca, Sr, Ba und Zn, enthält. Spezielle
Beispiele sind Zinkoxid und Bariumsulfat.
Weiterhin
kann es insbesondere hinsichtlich verbesserter Lackhaftung vorteilhaft
sein, dass das Beschichtungsmittel als Komponente f) 2 bis 20 Gew.-%
saure Haftvermittler enthält.
Diese sind vorzugsweise ausgewählt
aus sauren Estern von Phosphorsäure,
phosphoriger Säure,
Phosphonsäuren
oder Phosphinsäuren.
Im
erfindungsgemäßen Verfahren
ist das Beschichtungsmittel besonders dafür geeignet, im sogenannten
Coil-Coating-Verfahren eingesetzt zu werden. Hierbei werden Metallbänder kontinuierlich
beschichtet. Das Mittel kann dabei nach unterschiedlichen Verfahren
aufgetragen werden, die im Stand der Technik geläufig sind. Beispielsweise können Auftragswalzen
verwendet werden, mit denen sich direkt die erwünschte „Nassfilmdicke" (= Dicke der flüssigen Beschichtung
vor dem Aushärten)
einstellen lässt.
Alternativ hierzu kann man das Metallband in das Mittel eintauchen
oder es mit dem Mittel besprühen
und gegebenenfalls die erwünschte
Nassfilmdicke durch Abquetschwalzen einstellen. Die Applikation
des Beschichtungsmittels geschieht im allgemeinen bei Temperaturen
zwischen 0 und 90°C,
bevorzugt 15 und 70°C
und insbesondere 40 bis 60°C.
Man beschichtet die Metalloberflächen
mit einer solchen Schichtauflage, dass man nach dem Aushärten eine
Schichtdicke im Bereich von 1 bis 10 μm, vorzugsweise im Bereich von
2 bis 5 μm
erhält.
Danach wird die aufgebrachte Beschichtung durch Bestrahlen mit energiereicher
(„aktinischer") Strahlung für eine Zeitdauer
im Bereich von 0,001 bis 300 Sekunden, vorzugsweise im Bereich von
0,1 bis 30 Sekunden ausgehärtet.
Die
zu beschichtenden Metalloberflächen
sind vorzugsweise ausgewählt
aus Oberflächen
von Zink oder elektrolytisch oder im Schmelztauchverfahren verzinktem
oder legierungsverzinktem Stahl. Beispiele für legierungsverzinkte Stähle sind
die Materialien GalvannealedR (Zn/Fe-Legierung),
GalfanR (Zn/Al-Legierung) und Zn/Ni-legierungsbeschichteter
Stahl.
Sofern
Metallbänder
beschichtet werden, die unmittelbar zuvor mit einer Metallauflage,
beispielsweise mit Zink oder Zinklegierungen elektrolytisch oder
im Schmelztauchverfahren überzogen
wurden, ist eine Reinigung der Metalloberflächen vor dem Auftragen des
Mittels nicht erforderlich. Sind die Metallbänder jedoch bereits gelagert
worden und insbesondere mit Korrosionsschutzölen versehen, ist ein Reinigungsschritt
mit anschließender
Trocknung notwendig. Das Beschichtungsmittel wird dann unmittelbar
auf die gereinigte oder aufgrund des Herstellprozesses blanke Metalloberfläche aufgetragen,
ohne dass diese zuvor einer Korrosionsschutzbehandlung wie beispielsweise
einer Chromatierung, einer Phosphatierung oder einer Behandlung
mit sauren Lösungen
komplexer Fluoride von Ti und /oder Zr unterworfen wurde.
Die
erfindungsgemäß mit dem
Schweißprimer
beschichteten Materialien, vorzugsweise Metallbänder, können nach dem Aushärten des
Schweißprimers
zu einem weiter verarbeitenden Betrieb transportiert und dort geschnitten,
umgeformt, zu Bauteilen zusammengefügt und danach überlackiert
werden. Das Zusammenfügen
kann auf beliebige Weise, beispielsweise durch Bördeln, Kleben oder Schweißen, insbesondere
durch Elektroschweißen
erfolgen. Insbesondere ist das erfindungsgemäß beschichtete Material dafür gedacht,
durch elektrisches Punktschweißen
gefügt
zu werden.
Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellte leitfähige
organische Schicht bietet also eine Basis für eine weitere Überlackierung,
wie sie im allgemeinen im Metallbau üblich ist. Beispielsweise kann auf
die leitfähige
organische Schicht eine Pulverlackschicht oder eine Tauchlackschicht,
insbesondere eine (vorzugsweise kathodisch abscheidbare) Elektrotauchlackschicht
aufgebracht werden. An Stellen, an denen keine Überlackierung erfolgt, beispielsweise
in Hohlräumen
in Fahrzeugkarosserien, weisen die erfindungsgemäß beschichteten Metallteile
eine ausreichend hohe Korrosionsbeständigkeit auf. Aufwändige Arbeitsschritte wie
beispielsweise eine Hohlraumkonservierung können hierdurch entfallen.
Ausführungsbeispiele
Ein
elektrisch leitfähiger
Schweißprimer
wird durch Mischen der angegebenen Komponenten (siehe nachfolgende
Tabelle, Angaben in Gew.%) hergestellt.
Auf
ein mit alkalischen Reinigern entfettetes, trockenes HDG-Blech wird
der Primer ohne vorausgehende Korrosionsschutzbehandlung gleichmäßig mit
einer Schichtdicke von ca. 4 μm
aufgetragen. Die Beschichtung wird unmittelbar danach mit UV-Lampen
(Typ Fusion VPS/I600, H- und D-Strahler, je 240 W/cm) bei einer
Bandgeschwindigkeit von 20 m/min gehärtet. Haftung, Chemikalienbeständigkeit
und Korrosionsschutz wird nach üblichen
Testverfahren bestimmt:
Korrosionsschutztest [nach DIN 50021]:
Die
Kanten des beschichteten Prüfblechs
werden mit Klebeband abgeklebt. An einer Längsseite erzeugt man eine frische
Schnittkante. Ferner wird das Blech mit einem Ritz versehen. Anschließend wird
das Prüfblech
in das Salzsprühnebeltestgerät verbracht.
Beurteilt wird nach bestimmten Zeitintervallen der Weißrostgrad
am Ritz, Kante und auf der Blechoberfläche. In den Tabellen ist die
Stundenzahl angegeben, nach der Rotrost auf den Prüfblechen
zusehen ist.
MEK-Beständigkeit:
Ein
1 kg Gewichtsblock wird mit Methylethylketon (MEK) getränkter Watte
umwickelt und über
die zu testende, mit der Korrosionsschutz-Zusammensetzung beschichtete
Oberfläche
geführt.
Die Anzahl an Doppelhüben, die
benötigt
werden um die Beschichtung bis zum Sichtbarwerden des metallischen
Untergrundes zu entfernen, werden gezählt und sind ein Maß für die Lösemittelbeständigkeit.
Reverse
Impact-Test: gem. ECCA-Prüfverfahren
T5 [1985]: "Widerstand
gegen Rissbildung bei schneller Umformung":
Mit einem Kugelschlagprüfgerät (Gewicht:
2 kg; Höhe:
1 m) wird das einseitig beschichteten Bleche umgeformt. Ein Klebeband
(Tesafilm 4104) wird auf die entstandene Wölbung geklebt und ruckartig
abgerissen. Optisch wird die Menge an mit dem Klebeband abgelöster Beschichtung
beurteilt und durch eine Benotung charakterisiert. Je höher die
Note, desto schlechter ist die Lackhaftung.
Vergleichsbeispiele:
Ein
elektrisch leitfähiger
Korrosionsschutzprimer mit hohem Anteil an Leitfähigkeitspigmenten wird durch
Mischen der angegebenen Komponenten (siehe nachfolgende Tabelle,
Angaben in Gew.%) hergestellt. Dabei wurden (mit Ausnahme des Leitfähigkeitspigments)
dieselben Rohstoffe wie in den Ausführungsbeispielen eingesetzt.
Ein saurer Haftvermittler wurde nicht eingesetzt, da dessen Einarbeitung
zu unlöslichen
Ausfällungen
führte,
die die Verarbeitbarkeit der Mischung stark beeinträchtigten.
Um
gute Leistungen bei Haftung, Chemikalienbeständigkeit und Korrosionsschutz
mit dieser Beschichtung zu erzielen, muss ein mit alkalischen Reinigern
entfettetes, trockenes HDG-Blech zunächst einer wässrigen,
chromfreien Konversionsbehandlung unterzogen werden, an die sich
eine Trocknung bei erhöhter Temperatur
anschließt.
Anschließend
wird der Korrosionsschutzprimer gleichmäßig mit einer Schichtdicke
von ca. 4 μm
aufgetragen. Die Beschichtung wird unmittelbar danach mit UV-Lampen
(Typ Fusion VPS/I600, H- und D-Strahler, je 240 W/cm) bei einer
Bandgeschwindigkeit von 20 m/min gehärtet. Haftung, Chemikalienbeständigkeit
und Korrosionsschutz wird nach den vorstehend genannten Testverfahren
bestimmt.
Um
zu überprüfen, ob
sich die Eigenschaften eines solchen leitfähigen Korrosionsschutzprimers
mit hohem Anteil an Leitfähigkeitspigmenten
(d.h. außerhalb
der Erfindung) durch die Einarbeitung von sauren Haftvermittlern
verbessern lassen, wurden andere Urethanacrylate als Bindemittel
verwendet, die es ermöglichen,
saure Haftvermittler einzuarbeiten.
Auch
mit dieser Rezeptur war es nicht möglich, die guten Eigenschaften
der oben beschriebenen erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Schweißprimer
zu erreichen.
