Heute werden in Großserie Schweißprimer
der 1. Generation im Automobilbau eingesetzt, die aus Gründen des
Korrosionsschutzes chromhaltig sind, weil es bis heute sehr schwierig
ist, im Korrosionsschutz gleichwertige und zugleich umweltfreundlichere
Bestandteile anstelle von Chrom-haltigen Verbindungen einzusetzen.
Die zum elektrischen Schweißen
erforderliche elektrische Leitfähigkeit
der etwa 2,5 bis 9 μm
dicken polymeren Beschichtungen wird durch einen sehr hohen Gehalt
an pulverigem metallischen Zink eingebettet in einer polymeren Matrix
erworben. Aufgrund von Feuchtigkeit in jeder polymeren Beschichtung
neigt jedoch metallisches Zink schnell zur Oxidation unter Bildung
von weißen
Ausblühungen
(Weißrost).
Durch die Oxidation des Zinkpulvers kann sich jedoch die korrosionsschützende Wirkung
und die elektrische Leitfähigkeit
des metallischen Zinks allmählich
mit fortschreitender Weißrostbildung
aufbrauchen. An die begrenzt korrosionsbeständigen Schweißprimer
der 1. Generation werden auch bezüglich der elektrischen Schweißbarkeit
nur gewisse Anforderungen gestellt: Es genügt, wenn von einem Schweißautomaten
600 Schweißpunkte
durch zwei aufeinander liegende, beidseitig beschichtete Stahlbleche
von etwa 0,5 bis 2,0 mm Dicke gesetzt werden können, bevor die Schweißelektroden
neu bearbeitet oder ausgetauscht werden. Der Aufbau der Beschichtungen auf
den Stahlblechen umfaßt
dabei typischerweise zuerst eine Schicht von Zink oder einer Zinklegierung
von etwa 2 bis 7,5 μm
Dicke, darauf eine Vorbehandlungsschicht von etwa 0,01 bis 1,0 μm Dicke und
schließlich eine
Schweißprimerschicht
von einer Dicke von deutlich unter 10 μm Dicke. Es sind daher bei jeweils
3 verschiedenen, übereinander
aufgebrachten, jeweils doppelseitigen Beschichtungen insgesamt 2
Bleche mit 12 Schichten bei jedem Schweißpunkt durchzukontaktieren
und eine gute Schweißverbindung
herzustellen, was eine hohe Anforderung ist.
An Schweißprimerbeschichtungen der 2.
Generation werden für
den Einsatz im Automobilbau jedoch weitaus höhere Anforderungen gerichtet:
1.) Die Korrosionsbeständigkeit
eines Flansches aus zwei Blechen soll trotz Chromfreiheit etwa um
den Faktor drei höher
sein, da hier das erfolgreiche Durchstehen eines extrem aggressiven
Korrosionschutz-Wechseltests nach VDA 621-415 mit 20 anstelle nur
10 Zyklen á jeweils
einer Woche Dauer mit Salzsprühtests,
Kondenswassertests und Rekondensieren ohne das Erscheinen von Rotrost gefordert
wird. Über
die Testdauer von 20 Wochen wirkt sich der Test progressiv stärker aus.
2.) Beim elektrischen Schweißen
soll die mit einem Schweißautomaten
erreichbare Zahl an Schweißpunkten
entsprechend bei mindestens 1200 statt nur bei 600 liegen, bevor
die Schweißelektroden
ausgetauscht oder nachgearbeitet werden. 3.) Für die in immer stärkerem Ausmaß im Automobilbau
genutzte Klebetechnik anstelle des Schweißens ist es erforderlich, daß die Anforderungen
an die Haftfestigkeit zwischen Unterlage und Zink-haltiger Beschichtung,
zwischen Zink-haltiger Beschichtung und Vorbehandlungsschicht, zwischen
Vorbehandlungsschicht und Schweißprimerschicht sowie zwischen
Schweißprimerschicht
und Klebeschicht auch mindestens genau so hoch sind wie bei der
1. Generation der Schweißprimer,
wobei die 1. Generation der Schweißprimer oft dünner aufgetragen
wird (2,5 bis 3 μm,
aber dann frei von elektrisch leitfähigen, harten Partikeln) als
die absehbare 2. Generation der Schweißprimer aus Gründen der
hohen Korrosionsanforderungen und mit der Schichtdicke auch die
Haftfestigkeitsanforderungen wachsen. 4.) Außerdem wäre es vorteilhaft, wenn der Schweißprimer
sich auch bei anderen Arten des Schweißens anstelle des Widerstandsschweißens hervorragend
bewähren
würde,
da auch am Einsatz alternativer Schweißtechnik intensiv gearbeitet
wird. Hierbei wird gehofft, daß mit der
2. Generation der Schweißprimer
auch die arbeitsintensive und kostspielige Hohlraumversiegelung
und ggf. auch die Nahtabdichtung entfallen kann.
Außerdem ist es erforderlich,
daß mit
Schweißprimer
beschichtete Bleche, die im Automobilbau verarbeitet werden, auch
in stärkerem
Ausmaß problemlos
umgeformt werden können.
Hierbei ist insbesondere ein verschleißarmes Börteln, Umbörteln, Tiefziehen oder/und
Verpressen in großen
Pressen erforderlich, bei dem das entsprechende Werkzeug nicht zu
stark und zu schnell abgearbeitet wird und die Schweißprimerbeschichtung
nicht zerstört,
abgetragen, abgerissen oder ernsthaft beschädigt werden darf. Das betrifft
insbesondere die in einer organischen Matrix eingebundenen anorganischen
Anteile im Schweißprimer.
Die Publikationen des Standes der
Technik zu elektrisch leitfähigen,
mindestens ein Harz enthaltenden und gegebenenfalls schweißbaren Beschichtungen
beschreiben oft den Einsatz von Graphit, Ruß, Aluminium, Nickel, Zink
oder/und Ferrolegierungen wie z.B. Eisenphosphiden auf Basis von
Gemischen aus FeP, Fe2P und offenbar nicht
vermeidbaren Verunreinigungen. Üblicherweise
wird bei den Eisenphosphiden von Ferrophos®-Pulvern
der Occidental Chemical Corp. (=OxyChem, vormals Hooker Chem. and
Plastics Corp.) ausgegangen, bei denen die Qualitäten HRS
2132 bzw. HRS 3095 eine mittlere Partikelgröße von 3,3 μm bzw. 2,8 μm nach Herstellerangaben aufweisen,
aber einen erheblichen Anteil Überkorn
enthalten, der an dem Partikelgrößendurchgangswert
d99 von 16 μm bzw. 12 μm erkennbar ist. Alle der Anmelderin
bekannten Publikationen, die Eisenphosphid als Zusatz für Beschichtungsgemische
benennen, gehen von diesen Ferrophos®-Pulvern
aus. Diese Pulverqualitäten
werden offensichtlich bei allen diesen Publikationen ungemahlen
eingesetzt, denn Mahlungen werden bestenfalls in einem Gemisch aus
mindestens drei Komponenten vorgenommen, wobei oft das Untermischen
im Vordergrund steht, aber die Korngrößen kaum oder gar nicht verringert
werden sollten. Die Mahlungen für
die Herstellung von Lacken und ähnlichen
Beschichtungen sind bekanntermaßen oft
nur Mischverfahren oder vergleichsweise schwache Mahlungen, zumal
sie meistens in einer organischen Suspension mit einem vergleichsweise
geringen Eisenphosphidgehalt vorgenommen werden. Da Eisenphosphide
hart und spröde
sind, erfordern sie eine kräftige
Mahlung ohne Anwesenheit jeglicher oder in Anwesenheit von möglichst
wenigen, die Mahlwirkung beeinträchtigenden
Substanzen. Außerdem
ist die Mahlung von feinteiligen Phosphiden nicht ungefährlich.
US
6,008,462 lehrt flüssige
Beschichtungszusammensetzungen für
schweißbare,
Seewasserfeste Primer mit einem Gehalt an metallischen Eisenpartikeln.
In der Beschreibungseinleitung dieser Patentschrift werden Probleme
beschrieben, die bei der Verwendung von Eisenphosphiden in Primerbeschichtungen
auftreten und die ähnlich
auch in
US 5,260,120 angeführt werden:
Hierzu gehören
die außerordentlich
abrasive Wirkung der Eisenphosphidpartikel bei Werkzeugen und der
hohe Reibungskoeffizient derartiger Beschichtungen. Diese Probleme
werden in diesen Publikationen gelöst, indem Eisenpartikel anstelle
von Eisenphosphidpartikeln in der Primerbeschichtung eingesetzt
werden oder indem zusätzlich
auf die Eisenphosphidpartikel enthaltende Beschichtung ein dünner polymerer
Topcoat aufgebracht wird, der die Schweißbarkeit der derart beschichteten
Bleche nicht zu sehr beeinträchtigen
soll.
US
4,889,773 beschreibt Elektroden zum Widerstandsschweißen, die
eine Beschichtung aus Binder und mindestens einem Phosphid, vorzugsweise
auf Basis von Eisenphosphiden. Diese Beschichtung zielt nicht auf
die hohen Anforderungen von Schweißprimer-Beschichtungen.
US
4,110,117 lehrt Zink, aliphatische Polyolsilicate und teilweise
auch Eisenphosphid enthaltende Beschichtungszusammensetzungen.
US
4,011,088 schützt
rein anorganische Beschichtungen auf Basis von Eisenphosphid- oder/und
Nickelphosphidpartikeln, die in wasserlöslichem Silicatbinder eingebettet
sind.
US
3,884,705 lehrt Beschichtungen, die neben sog. Ferrolegierungen
wie Eisenphosphidgemischen erhöhte
Anteile an Korrosionsschutzpigmenten und ggf. auch Zinkstaub enthalten.
WO 96/29372 betrifft Zusammensetzungen,
die neben Bindeharz Zink, Graphit und ggf. weitere Komponenten wie
z.B. Eisenphosphid enthalten.
Bei der rasterelektronenmikroskopischen
Untersuchung von Schweißprimer-Beschichtungen auf
metallischen Substraten, bei denen die Schweißprimer-Beschichtung eine Dicke von weniger
als 9 μm
haben soll, ist es aufgefallen, daß Eisenphosphid-Überkorn
nicht nur zu einer inhomogen erscheinenden Beschichtung führt, sondern
auch störende,
hoch aus der Beschichtung herausragende Spitzen bildet und beim
Umformen zu starkem Verschleiß Anlaß gibt.
Erste Umformversuche unter Einsatz von ungemahlen zugesetzten Eisenphosphid-Pulverqualitäten zeigten
einen erheblichen Abrieb und eine mangelnde Eignung zum Umformen
in der Serienfertigung.
Der Gegenstand der deutschen Patentanmeldung
DE 102 17 624 eingereicht
am 20.04.2002, wird insbesondere bezüglich der Zusammensetzungen,
Prüftechniken,
Eigenschaften, Verfahrensvarianten und Ausführungsbeispiele ausdrücklich in
diese Anmeldung einbezogen.
Es bestand die Aufgabe, Beschichtungen
vorzuschlagen, die für
die verschleißarme
Umformung z.B. von Stahlblechen, wie sie beispielsweise in der Automobilindustrie
verarbeitet werden, in der Serienfertigung geeignet sind. Diese
Beschichtungen sollen trotz der ein- oder sogar beidseitigen Beschichtung
z.B. 1.) mit Zink oder einer Zink-haltigen Legierung, 2.) mit einer
dünnen
Vorbehandlungsschicht, die einen Korrosionsschutz sowie einen Haftgrund
für den
nachfolgenden Primer darstellt, und 3.) mit einer 0,5 bis 10 μm dicken Schweißprimer-Beschichtung
ausreichend elektrisch leitfähig
sein, um gut schweißbar
zu sein. Die aufgebrachte Schweißprimer-Beschichtung soll schwere
Umformungen wie mit einem Tiefziehen eines Bleches von mehr als
10 cm teilweise über
engere Radien und stärker
auch in Pressrichtung wie es in der Automobilindustrie an Stahlblechen
z.B. für
Motorhauben und andere Karosserieelemente üblich ist, beschädigungsfrei
oder möglichst
beschädigungsarm überstehen
können,
wobei der Schweißprimer-Film
weder abreißen,
noch in größerer Fläche abgetragen
werden darf. Das Verfahren zum Herstellen der Schweißprimer-Beschichtung
soll außerdem
möglichst
einfach, serientauglich und kostengünstig sein. Die trockenen Beschichtungen
sollen eine Schichtdicke von 6 um oder noch deutlich geringeren
Dicken aufweisen, insbesondere, um die Kosten der Beschichtungen
zu senken.
Die Aufgabe wird gelöst mit einem
Gemisch zum Aufbringen eines dünnen
polymeren, korrosionsbeständigen,
verschleißarm
umformbaren und elektrisch leitfähigen
oder halbleitenden Überzugs
auf eine Unterlage, insbesondere auf eine metallische Unterlage
wie z.B. ein Stahlblech, wobei die Unterlage gegebenenfalls z.B.
mit mindestens einer Zinkschicht oder/und einer Zink-haltigen Legierungsschicht
oder/und mit mindestens einer Vorbehandlungschicht vorbeschichtet
sein kann, wobei das Gemisch A) einen Gehalt an elektrisch leitfähigen oder/und
halbleitenden Elementen/Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe von a) elektrisch
leitfähigen
oder/und halbleitenden Partikeln mit einer Partikelgrößenverteilung
mit einem d80-Durchgangswert ≤ 6 μm, gemessen
mit einem Mastersizer vom Typ S der Fa. Malvern Instruments, wobei
jedoch nicht nur elektrisch leitfähige oder/und halbleitende
Substanzen auf Basis nur von Partikeln von Eisenphosphid oder/und metallischem
Zink sowie gegebenenfalls von bis zu 5 Gew.-% von Graphit oder/und
Molybdändisulfid
verwendet werden, von b) elektrisch leitfähigen oder/und halbleitenden
polymeren Verbindungen wie z. B. Polyanilinen bzw. deren Derivaten
und von c) elektrisch leitfähigen
oder/und halbleitenden Amin- oder/und Ammonium-haltigen Verbindungen
enthält
sowie B) mindestens ein Bindemittel gegebenenfalls einschließlich Reaktivverdünner(n)
und C) jeweils mindestens einen Vernetzer oder/und mindestens einen
Photoinitiator sowie D) gegebenenfalls auch jeweils mindestens eine
Komponente ausgewählt
aus d) nachvernetzenden Verbindungen wie z.B. Isocyanaten, blockierten Isocyanaten,
Isocyanuraten, Melaminharzne oder/und deren Derivaten, e) Additiven,
f) Korrosionsschutzpigmenten wie z.B. Phosphaten, Phosphosilicaten
oder/und Silicaten, g) nicht in Partikelform vorliegenden Korrosionsinhibitoren
sowie gegebenenfalls E) organisches Lösemittel oder/und Wasser, wobei
die Summe der Gewichtsanteile aller leitfähigen oder/und halbleitenden
Elemente/Verbindungen A) 0,5 bis 70 Gew.-% beträgt und der Gehalt an den elektrisch
leitfähigen
oder/und halbleitenden Partikeln a) hiervon mit einer Partikelgrößenverteilung
mit einem d80-Durchgangswert ≤ 6 um 0 bis 60 Gew.-% bezogen jeweils
auf den Naßlack
bezogen beträgt.
Basis ist hierfür
vorzugsweise eine Präparation
der Suspension, wie sie bei den Beispielen und Vergleichsbeispielen
beschrieben wird.
Die Unterlage kann insbesondere eine
aus Stahl, aus Edelstahl, aus mindestens einer Aluminium- oder/und
Magnesiumlegierung sein, wobei es sich um Bleche, Platten, Stangen
bzw. kompliziert geformte Teile oder bereits gefügte Komponenten handeln kann.
Vorzugsweise handelt es sich um Bleche aus einer Aluminiumlegierung
oder aus einem Stahl.
Der Überzug kann in beliebigem Umfang
auf die Unterlage aufgebracht werden, z.B. nur auf eine oder auf
beide Seiten z.B. eines Bleches, gegebenenfalls einschließlich mindestens
einer Kante oder aber nur in bestimmter Breite oder in bestimmtem
Muster, so daß z.B.
Randbereiche hiermit unbeschichtet bleiben können.
Die elektrisch leitfähigen oder/und
halbleitenden Partikel a) sind wasserunlöslich oder schwer wasserlöslich. Sie
dienen unter anderem als Barrierepartikel, ohne selber besonders
korrosionsbeständig
sein zu müssen.
Dennoch ist es bevorzugt, daß die
Partikel a) chemisch etwas stabiler oder/und stärker korrosionsbeständig sind,
insbesondere gegenüber
Wasser und schwach basischen Medien.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält jedoch
vorzugsweise nicht nur elektrisch leitfähige oder/und halbleitende
Substanzen ausgewählt
aus solchen auf Basis von Aluminium, Eisenphosphid, Graphit, Molybdänsulfid
oder/und Zink, sondern besonders bevorzugt auch mindestens eine
weitere derartige Partikelart. Unter dem Begriff Eisenphosphid werden
die verschiedenen stöchiometrisch
unterschiedlichen Fe-P-Phasen zusammengefasst unabhängig von
ihrer jeweiligen Zusammensetzung.
Bei dem erfindungsgemäßen Gemisch
kann die Summe der Gewichtsanteile aller Elemente/Verbindungen A)
vorzugsweise 0,8 bis 66% der Gewichtsanteile bezogen auf Feststoffgehalt
im Nasslack betragen, besonders bevorzugt mindestens 1,5% bzw. mindestens
4,5%, ganz besonders bevorzugt mindestens 8 % bzw. mindestens 14%,
insbesondere mindestens 26% bzw. besonders bevorzugt höchstens
60% bzw. höchstens
54%, ganz besonders bevorzugt höchstens
48% bzw. höchstens
42%, insbesondere höchstens
36%.
Für
Beschichtungen insbesondere mit einer durchschnittlichen Schichtdicke
im Bereich von 2 bis 4 um beträgt
die Summe der Gewichtsanteile aller Elemente/Verbindungen A) vorzugsweise
0,5 bis 56% der Gewichtsanteile bezogen auf Feststoffgehalt im Nasslack,
besonders bevorzugt mindestens 1% bzw. mindestens 2,5%, ganz besonders
bevorzugt mindestens 4% bzw. mindestens 8%, insbesondere mindestens
12% bzw. besonders bevorzugt höchstens
50% bzw. höchstens
44%, ganz besonders bevorzugt höchstens
38% bzw. höchstens
32%, insbesondere höchstens
26%.
Bei dem erfindungsgemäßen Gemisch
kann die Summe der Gewichtsanteile aller Partikel a) vorzugsweise
0,5 bis 56% der Gewichtsanteile bezogen auf Feststoffgehalt im Nasslack
ausmachen, besonders bevorzugt mindestens 1,5% bzw. mindestens 4,5%,
ganz besonders bevorzugt mindestens 8% bzw. mindestens 14%, insbesondere
mindestens 26% bzw. besonders bevorzugt höchstens 50% bzw. höchstens
44%, ganz besonders bevorzugt höchstens
38% bzw. höchstens
32%, insbesondere höchstens
26%. Je geringer der Anteil der harten Partikel a) im Gemisch ist,
desto eher kann es bevorzugt sein, besser elektrisch leitfähige Partikel a)
mit einer höheren
elektrischen Leitfähigkeit
einzusetzen.
Andererseits kann mit abnehmender
Schichtdicke des Trockenfilms sukzessive eher auf einen geringeren
Anteil elektrisch leitfähiger
oder/und halbleitender Bestandteile bzw. auch eher auf weniger stark
leitfähige
Anteile wie z.B. halbleitende Bestandteile übergegangen werden. Denn bei
einer Schweißprimer-Filmdicke von ca.
0,5 um ist die Durchschweißbarkeit
auch ohne Gehalt elektrisch leitfähiger Bestandteile gewährleistet,
aber bei dieser Filmdicke ist die Korrosionsbeständigkeit, Haftfestigkeit und
Beständigkeit
gegen harte Umformungen unabhängig
von möglichen
Partikelgehalten und auch ohne Partikelgehalt nicht gewährleistet.
Zu diesen Partikeln a) können drei
Klassen von Partikeln gehören:
Harte,
oft elektrisch gut leitende Partikel, Weiche oder sehr weiche, oft
gleitfähige
Partikel, Metallische Partikel.
Bei dem erfindungsgemäßen Gemisch
können
die elektrisch leitfähigen
oder/und halbleitenden Partikel a) Substanzen auf Basis von Verbindungen
bzw. Gemischen von Verbindungen mit oder von Spinellen wie z.B.
Fe3O4, Mn3O4, FeMn2O4 oder/und weiteren
Substanzen auf Basis von Boriden, Carbiden, Oxiden, Phosphaten,
Phosphiden, Silicaten, Silicien bzw. elektrisch leitfähig beschichteten
Partikeln oder/und deren Mischung bzw. deren gemeinsamer Verbindung,
und gegebenenfalls weitere metallische Partikel einschließlich Legierungen
oder/und Ruß enthalten
ausgewählt
aus Aluminium, Eisen, Kobalt, Kupfer, Molybdän, Nickel, Niob, Silber, Tantal,
Titan, Vanadium, Wolfram, Zink, Zinn, Aluminium-, Eisen-, Kobalt-,
Kupfer-, Molybdän-,
Nickel-, Niob-, Silber-, Tantal-, Titan-, Vanadium-, Wolfram-, Zink-
oder/und Zinn-haltigen Legierungen, insbesondere Oxide im wesentlichen
auf Basis von Spinellen vorzugsweise von Aluminium, Chrom, Eisen,
Kobalt, Kupfer, Magnesium, Mangan, Nickel, Vanadium, Titan oder/und
Zink oder/und im wesentlichen auf Basis von elektrisch leitfähigen oder/und
halbleitenden Oxiden mit unterstöchiometrischem
Sauerstoffgehalt wie z.B. TiO1,95, oder/und
insbesondere Phosphide im wesentlichen auf Basis von Aluminium,
Eisen, Kobalt, Kupfer, Mangan, Molybdän, Nickel, Niob, Tantal, Titan,
Vanadium, Wolfram, Zink oder/und Zinn, insbesondere auf Basis von Phosphiden,
vorzugsweise auf Basis von Eisen-, Mangan-, Nickel- oder/und Zinn-haltigen
Phosphiden. Als elektrisch leitfähig
beschichtete Partikel sind insbesondere solche geeignet, die eine
elektrische Leitfähigkeit mindestens
von metallischem Zink aufweisen, insbesondere mit Graphit, Ruß, einer
sonstigen Kohlenstoffart, elektrisch leitfähigem Metall, Eisenoxid, Antimon-
oder/und Zinnverbindungen) beschichtete Partikel.
Die elektrisch leitfähigen oder/und
halbleitenden Partikel a) sind unter anderen insbesondere ausgewählt aus
solchen auf Basis von Borid, Carbid, Oxid, Phosphid, Phosphat, Silicat
oder/und Silicid. Sie werden hier als „hart" gekennzeichnet und sind vorzugsweise
derartige Verbindungen auf Basis von Aluminium, Chrom, Eisen, Kalzium,
Magnesium, Mangan, Nickel, Kobalt, Kupfer, Lanthan, Lanthanid, Molybdän, Niob, Tantal,
Titan, Vanadium, Wolfram, Yttrium, Zink, Zinn oder/und Zirkonium.
Diese Partikel sind meistens recht hart und oft von besserer elektrischer
Leitfähigkeit.
Ihre elektrische Leitfähigkeit
kann gegebenenfalls wesentlich auf einem besonderen Dotierungszusatz
oder/und Gehalt an einer weiteren, besser elektrisch leitfähigen oder/und
halbleitenden Phase oder/und an einer besser elektrisch leitfähigen Beschichtung
beruhen. Besonders bevorzugte Substanzen sind Eisenphosphat, Manganphosphat,
Nickelphosphat, Zinkphosphat oder/und weitere Phosphate auf Basis
von Aluminium, Eisen, Kupfer, Mangan, Nickel, Zink oder/und weiteren Übergangsmetallen,
Phosphide auf Basis von Eisen, Mangan, Molybdän, Nickel, Titan, Zirkonium
oder/und gegebenenfalls weiteren Übergangsmetallen, Boride auf
Basis von Titan oder/und anderen Übergangsmetallen, Carbide wie
z.B. Borcarbid, Siliciumcarbid und Vanadiumcarbid bzw. Silicide
wie z.B. auf Basis von Molybdän, Nitride
wie z.B. Titannitrid oder/und von anderen Übergangsmetallen.
Besonders bevorzugt sind hierbei
Oxide hoher elektrischer Leitfähigkeit,
insbesondere Oxide mit einer Strukturchemie auf Basis von mindestens
einem Spinell wie z.B. Fe3O4 oder
(Cu,Fe,Mn,Ni,Ti,Zn)3O4,
auf Basis von mindestens einem Oxid mit einem unterstöchiometrischen
Sauerstoffgehalt und von vergleichsweise hoher elektrischer Leitfähigkeit
wie z.B. SnO2_X oder
TiO2_x mit x z.B.
im Bereich von 0,02 bis 0,25 bzw. auf Basis von mindestens einem
Phosphid, das insbesondere durch Wasser und verdünnte Säuren nur wenig oder nicht angegriffen
werden kann und eine höhere
elektrische Leitfähigkeit
aufweist. Der Graphit ist vorzugsweise mikrokristallin und weist
insbesondere mehr als 97,0 Gew.-% C auf.
Das erfindungsgemäße Gemisch kann auch dadurch
gekennzeichnet sein, dass die Mischung aus allen Arten von elektrisch
leitfähigen
oder/und halbleitenden, harten Partikeln a) eine mittlere Partikelgröße d50 im Bereich von 0,1 bis 4,5 um aufweist,
insbesondere im Bereich von 0,2 bis 3,5 um.
Vorzugsweise beträgt der Anteil an elektrisch
leitfähigen
oder/und halbleitenden, harten Partikeln innerhalb der Mischung
der elektrisch leitfähigen
oder/und halbleitenden Partikeln a) 0 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt
mindestens 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-%
bzw. besonders bevorzugt höchstens
70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt höchstens 50 Gew.%. Bei einem
höheren
Anteil an elektrisch leitfähigen
oder/und halbleitenden, harten Partikeln a) im Gemisch wird oft
ein härterer,
festerer, elektrisch leitfähigerer
und meistens auch chemisch stabilerer Überzug erreicht, während mit
einem niedrigen Anteil an elektrisch leitfähigen oder/und halbleitenden,
harten Partikeln a) im Gemisch eher ein weicherer, weniger fester,
u.U. schwächer
elektrisch leitfähiger Überzug erzielt
wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Gemisch
können
vorzugsweise mindestens 10 Gew.%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%,
besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, insbesondere mindestens
40 Gew.-% der elektrisch leitfähigen
oder/und halbleitenden Partikel a) solche von höherer elektrischer Leitfähigkeit
und höherer
Härte sein,
vor allem Oxide oder/und Phosphide im wesentlichen auf Basis von
Aluminium, Eisen, Kobalt, Kupfer, Mangan, Molybdän, Nickel, Niob, Tantal, Titan,
Vanadium, Wolfram, Zink oder/und Zinn sein, einschließlich unterstöchiometrisch
Sauerstoff enthaltenden Oxiden mit erhöhter elektrischer Leitfähigkeit, insbesondere
Oxide oder/und Phosphide auf Basis von Eisen-, Mangan-, Nickeloder/und
Zink-haltigen Verbindungen bzw. deren Gemische.
Vorzugsweise beträgt der Anteil der elektrisch
leitfähigen
oder/und halbleitenden Partikel a) auf Basis von Borid, Carbid,
Phosphat, Silicat und Silicid nicht mehr als 80 Gew.-% aller elektrisch
leitfähigen
oder/und halbleitenden Partikel a), besonders bevorzugt nicht mehr
als 65 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 50 Gew.-%,
insbesondere nicht mehr als 35 Gew.-%. Jedoch kann es bevorzugt
sein, den Anteil an Eisenoxidpigment, insbesondere wie es in der
Lackindustrie bekannt ist, auf Gehalte von bis zu 20 Gew.-%, besonders
bevorzugt auf bis zu 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt auf bis
zu 5 Gew.-%, insbesondere auf gar keinen solchen Pigmentgehalt,
einzustellen.
Bei dem erfindungsgemäßen Gemisch
kann der Anteil an gleitfähigen,
sehr weichen oder weichen Partikeln innerhalb der Mischung der elektrisch
leitfähigen
oder/und halbleitenden Partikeln a) vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-%
betragen, besonders bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, ganz besonders
bevorzugt mindestens 30 Gew.-% bzw. besonders bevorzugt höchstens
90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt höchstens 80 Gew.-%.
Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Sulfiden,
Seleniden und Telluriden im Gemisch nicht mehr als 5 Gew.-% bzw.
besonders bevorzugt nicht mehr als 3,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt
nicht mehr als 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Feststoffs
im Nasslack. Falls Substanzen aus den elektrisch leitfähigen oder/und
halbleitenden Partikeln a) ausgewählt werden, die weniger korrosionsbeständig sind,
insbesondere im alkalischen Bereich, sollte ihr Gehalt nicht zu
hoch sein oder sogar Null sein. Bei einem hohen Anteil an gleitfähigen, sehr
weichen oder weichen Partikeln im Gemisch wird oft ein sehr gut
gleitfähiger,
flexibler, weicherer Überzug
gebildet, während
mit einem besonders niedrigen Anteil an gleitfähigen, sehr weichen oder weichen
Partikeln im Gemisch oft ein härterer,
festerer und meistens auch besser elektrisch leitender Überzug eingestellt
wird.
Die anorganischen, gleitfähigen Partikel
ausgewählt
aus den elektrisch leitfähigen
oder/und halbleitenden Partikeln a) sind vorzugsweise solche mit
sehr guten Gleiteigenschaften. Sie sind wasserunlöslich oder schwer
wasserlöslich.
Sie weisen vorzugsweise Partikel mit im wesentlichen flächiger (Plättchen)
oder länglicher
Ausdehnung (Nadeln, Lineale) oder/und im wesentlichen entsprechende
Aggregate auf. Insbesondere sind es solche auf Basis von Graphit
oder/und Chalkogenid wie Sulfid, Selenid bzw. Tellurid, besonders
von Graphit, Antimon-haltigem, Mangan-haltigem, Molybdän-haltigem, Wismut-haltigem,
Wolfram-haltigem oder/und Zinn-haltigem
Chalkogenid, vor allem von Mangansulfid, Molybdändisulfid, Wolframdisulfid
oder/und Zinnsulfid bevorzugt. Sie können auch z.B. mit Kohlenstoff
bzw. Graphit beschichtet sein. Bei dem erfindungsgemäßen Gemisch
können
sie vorwiegend oder gänzlich
aus Graphit, Sulfid, Selenid oder/und Tellurid bestehen, insbesondere
aus Graphit, Antimon-haltigem Sulfid, Zinn-haltigem Sulfid, Molybdänsulfid
oder/und Wolframsulfid. Es können
jedoch auch Elemente wie Kupfer bzw. Legierungen z.B. von Kupfer,
Zink oder anderen Metallen hierzu ausgewählt werden.
Vielfach schauen die gleitfähigen, sehr
weichen oder weichen Partikel, wenn sie im Vergleich zur Trockschichtdicke
des Films große
Partikeldurchmesser zeigen und bis zum Auftragen der Beschichtung
nicht stärker
mechanisch beansprucht werden, zu einem gewissen Anteil aus der
Beschichtung heraus und können bei
der mechanischen Beanspruchung der Beschichtung wie z.B. beim Reiben
oder Umformen schnell zerkleinert werden, wobei diese Partikel als
Schmiermittel allein für
sich oder in Kombination mit gegebenenfalls vorhandenen Anteilen
an Öl wie
z.B. Tiefziehöl
helfen. Daher kann es bevorzugt sein, unter den elektrisch leitfähigen oder/und
halbleitenden Partikeln a) die gleitfähigen, sehr weichen oder weichen
Partikel eher größer als die
anderen Partikel a) auszuwählen.
Bei dem erfindungsgemäßen Gemisch
kann die Mischung aus allen Arten von gleitfähigen, sehr weichen oder weichen
Partikeln bei der Zugabe zu dem Gemisch eine mittlere Partikelgröße d50 im Bereich von 0,1 bis 20 μm aufweisen,
vorzugsweise in einem Bereich bis 18 μm, besonders bevorzugt in einem
Bereich bis 15 μm,
ganz besonders bevorzugt in einem Bereich bis 12 μm bzw. vorzugsweise
in einem Bereich von mindestens 1 μm, besonders bevorzugt in einem
Bereich von mindestens 3 μm,
ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von mindestens 5 μm.
Bei dem erfindungsgemäßen Gemisch
kann die Mischung aus allen Arten von gleitfähigen, sehr weichen oder weichen
Partikeln bei der Zugabe zu dem Gemisch eine mittlere Partikelgröße d50 im Bereich von 1 bis 25 μm aufweisen,
vorzugsweise in einem Bereich bis 21 μm, besonders bevorzugt in einem
Bereich bis 16 μm,
ganz besonders bevorzugt in einem Bereich bis 12 μm bzw. vorzugsweise
in einem Bereich von mindestens 1,5 μm, besonders bevorzugt in einem
Bereich von mindestens 3,5 μm,
ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von mindestens 5 μm.
Als Teilchenform der gleitfähigen, sehr
weichen oder weichen Partikel sind Plättchen bevorzugt. Bei dem erfindungsgemäßen Gemisch
kann die mittlere Partikelgröße d50 der gleitfähigen, sehr weichen oder weichen
Partikel bei der Zugabe zu dem Gemisch um den Faktor 1,5 bis 7 größer sein
als die mittlere Partikelgröße d50 der übrigen
Arten von elektrisch leitfähigen
oder/und halbleitenden Partikel a), vorzugsweise um den Faktor 2
bis 6 größer, besonders
bevorzugt um den Faktor 3 bis 5 größer.
Die metallischen Partikel als dritte
Teilgruppe der elektrisch leitfähigen
oder/und halbleitenden Partikel a) sind vorzugsweise ausgewählt aus
Aluminium, Eisen, Kobalt, Kupfer, Mangan, Molybdän, Nickel, Niob, Tantal, Titan,
Wolfram, Zink, Zinn, Zirkonium oder/und mindestens einer mindestens
ein solches Metall enthaltenden Legierung – intermetallische Verbindungen
sind grundsätzlich
im Sinne dieser Anmeldung im Begriff Legierungen umfaßt – wie z.B.
Ferrolegierungen wie u.a. FeCr, FeMn, FeSi bzw. FeTi, Stahl, Bronze
bzw. Messing. Hierbei ist es besonders vorteilhaft, anstelle der
oft korrosionsempfindlichen Metalle wie z.B. Aluminium, Kupfer und
Zink Legierungen dieser Elemente auszuwählen, die insbesondere bezüglich Korrosionsbeständigkeit
geeignet sind wie z. B. ZnMg-Legierungen.
Insbesondere werden keine oder keine
sehr hohen Gehalte an Ferrolegierungen außer auf Basis von Eisenphosphid
zugesetzt, vor allem nicht mehr als 80 Gew.-%, nicht mehr als 55
Gew.-% oder nicht mehr als 40 Gew.-% Anteil an allen Elementen/Verbindungen
A). Alternativ können
die Metallpartikel oder/und Legierungspartikel auch beschichtet
sein, wobei die Partikelbeschichtung die Korrosionsbeständigkeit
oder/und die elektrische Leitfähigkeit
zu verbessern helfen kann. Sie sind wasserunlöslich oder besonders schwer
wasserlöslich.
Vorteilhafterweise weisen sie eine geringe Härte und hohe Duktilität auf.
Vorteilhafterweise sind in vielen
Ausgestaltungen nicht mehr als 75 Gew.-% aller Arten von elektrisch leitfähigen oder/und
halbleitenden Partikeln a) solche ausgewählt aus Metallen und Legierungen,
insbesondere nicht mehr als 58 Gew.-% bzw. nicht mehr als 46 Gew.-%.
Vorzugsweise ist der Anteil an gleitfähigen, sehr weichen oder weichen
Partikeln in dem Gemisch gleich groß oder größer als der Anteil an Metallen
bzw. Legierungen oder/und Ruß.
Bei dem erfindungsgemäßen Gemisch
kann die Mischung aus allen Arten von metallischen Partikeln einschließlich Legierungspartikeln
bei der Zugabe zu dem Gemisch einen Partikelgrößendurchgangswert d80 im Bereich von 0,05 bis 6 μm aufweisen,
insbesondere im Bereich von 0,1 bis 5 μm, vorzugsweise in einem Bereich
bis 4,5 μm,
besonders bevorzugt in einem Bereich bis 4 μm bzw. vorzugsweise in einem
Bereich von mindestens 0,5 μm,
besonders bevorzugt in einem Bereich von mindestens 0,8 μm. Hierbei
werden höhere Gehalte
bevorzugt nur für
weichere Bestandteile gewählt.
Andererseits können
Partikel aus Graphit oder/und Ruß bei der Zugabe zu dem Gemisch
einen Partikelgrößendurchgangswert
d80 im Bereich von 0,01 bis 25 μm aufweisen.
Bei dem erfindungsgemäßen Gemisch
kann die Mischung aus allen Arten von metallischen Partikeln einschließlich Legierungspartikeln,
Graphit oder/und Ruß bei
der Zugabe zu dem Gemisch eine mittlere Partikelgröße d50 im Bereich von 0,01 bis 10 μm aufweisen,
vorzugsweise in einem Bereich bis 8 μm, besonders bevorzugt in einem
Bereich bis 5 μm,
ganz besonders bevorzugt in einem Bereich bis 4 μm bzw. vorzugsweise in einem
Bereich von mindestens 0,1 μm,
besonders bevorzugt in einem Bereich von mindestens 0,3 μm, ganz besonders
bevorzugt in einem Bereich von mindestens 0,5 μm. Als Teilchenform der metallischen
Partikel (einschließlich
Legierungen), Graphit oder/und Ruß sind ebenfalls Plättchen bevorzugt.
Hierbei können
auch Nanopartikel eingesetzt werden. Es ist insbesondere bevorzugt,
dass mindestens ein Teil dieser metallischen Partikel aus Legierungspartikeln
bestehen, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% aller dieser metallischen
Partikel. besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders
bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, vor allem gänzlich aus Legierungspartikeln
bestehen, wobei die Legierungen vorzugsweise nur aus Aluminium-,
Magnesium-, Titan- oder/und Zink-haltigen Legierungen bestehen,
die deutlich korrosionsbeständiger
sind als Aluminium, Magnesium, Titan, Zink bzw. ein anderes Metall,
das Hauptbestandteil dieser Legierung ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Gemisch
kann die mittlere Partikelgröße d50 der metallischen Partikel einschließlich Legierungspartikeln,
Graphit oder/und Ruß bei
der Zugabe zu dem Gemisch um den Faktor 0,1 bis 4 größer sein
als die mittlere Partikelgröße d50 der elektrisch leitfähigen, harten Partikel, vorzugsweise
um den Faktor 2 bis 6 größer, besonders
bevorzugt um den Faktor 3 bis 5 größer.
Bei dem erfindungsgemäßen Gemisch
kann der Anteil an metallischen Partikeln einschließlich Legierungspartikeln,
Graphit oder/und Ruß in
der Mischung von allen Arten von elektrisch leitfähigen oder/und
halbleitenden Partikeln a) insbesondere 0 bis 75 Gew.-% bezogen
auf das Gewicht des Feststoffs im Nasslack betragen. Vorzugsweise
beträgt
dieser Anteil mindestens 0,1 Gew.-% bzw. höchstens 70 Gew.-% bezogen auf das
Gewicht des Feststoffs im Nasslack, besonders bevorzugt mindestens
1 Gew.-% bzw. höchstens
65 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 2 Gew.-% bzw. höchstens
60 Gew.-%.
Bei einem hohen Anteil an metallischen
Partikeln einschließlich
Legierungspartikeln, Graphit bzw. Ruß in der Mischung von allen
Arten von elektrisch leitfähigen
oder/und halbleitenden Partikeln a) wird meistens ein weicherer,
oft schwächer
elektrisch leitfähiger
und meistens auch weniger chemisch stabiler Überzug ausgebildet, während mit
einem besonders niedrigen Anteil an metallischen Partikeln bzw.
Ruß im
Gemisch oft ein härterer,
festerer, meistens elektrisch leitfähigerer und vielfach chemisch
stabilerer Überzug
erzielt wird.
Die mindestens eine Substanz oder
mindestens eine von mehreren Substanzen aus der Kategorie der elektrisch
leitfähigen
oder/und halbleitenden Partikel a) weist im massiven Zustand bei
Raumtemperatur vorzugsweise einen elektrischen Widerstand von höchstens
1000 mΩ∙cm, besonders
bevorzugt von höchstens 500
mΩ∙cm, ganz
besonders bevorzugt von höchstens
50 mΩ∙cm auf.
Insbesondere kann der elektrische Widerstand nicht geringer oder
bei Filmen unter 5 um Dicke nicht um mehr als 2 Zehnerpotenzen geringer
sein als der von handelsüblichen
Eisenphosphidgemischen auf Basis FeP und Fe2P
einschließlich
Verunreinigungen.
Die elektrisch leitfähigen oder/und
halbleitenden Partikel a) brauchen jedoch keine hochwertigen Gleiteigenschaften
aufzuweisen. Zumindest ein Teil der unter den elektrisch leitfähigen oder/und
halbleitenden Partikel a) beteiligten Partikelarten zeigt vorzugsweise
eine Härte
nach Moh's gemessen
an großen
Kristallen oder an kompakten Komponenten von mindestens 3, vorzugsweise
von mindestens 4 oder mindestens 4,5, besonders bevorzugt von mindestens
5, insbesondere von mindestens 5,5.
Vorzugsweise beträgt der Durchgangswert d80 der Mischung aus allen Arten von elektrisch
leitfähigen oder/und
halbleitenden Partikel a) nicht mehr als 5,5 μm, besonders bevorzugt nicht
mehr als 5 μm,
ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 4,5 oder 4 μm, vor allem
nicht mehr als 3,5 oder 3 μm.
Vorteilhafterweise liegt der Durchgangswert d80 der
elektrisch leitfähigen
oder/und halbleitenden Partikel a) im Bereich von 0,5 bis 5,8 μm, besonders
bevorzugt im Bereich von mindestens 1,5 μm bzw. bis zu 4,5 μm, ganz besonders
bevorzugt im Bereich von mindestens 1,8 μm bzw. bis zu 3,5 μm, vor allem
im Bereich von mindestens 2 μm
bzw. bis zu 4 μm.
Bei dem erfindungsgemäßen Gemisch
kann die Mischung aus allen Arten von elektrisch leitfähigen oder/und
halbleitenden Partikeln a) insbesondere eine mittlere Partikelgröße d50 von nicht mehr als 2,6 μm oder nicht
mehr als 2,2 μm
aufweisen; diese liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2,5 μm, ganz besonders
im Bereich von 0,2 bis 2 μm.
Vorzugsweise liegt sie in einem Bereich bis 1,8 μm, besonders bevorzugt in einem Bereich
bis 1,6 μm,
ganz besonders bevorzugt in einem Bereich bis 1,4 μm bzw. vorzugsweise
in einem Bereich von mindestens 0,5 μm. Als Teilchenform der elektrisch
leitfähigen
oder/und halbleitenden Partikel sind Plättchen, linealförmige oder/und
im wesentlichen isometrische Partikel bevorzugt.
Vorteilhafterweise beträgt die Größe der Mischung
aus allen Arten von elektrisch leitfähigen oder/und halbleitenden
Partikel a) bezogen auf den Durchgangswert d10 nicht
mehr als 1,5 μm,
insbesondere nicht mehr als 1,2 μm,
ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,8 μm.
Bei dem erfindungsgemäßen Gemisch
kann die Mischung aus allen Arten von elektrisch leitfähigen oder/und
halbleitenden Partikeln a) vorzugsweise eine steile Partikelgrößenverteilung
aufweisen, bei der der Durchgangswert d80 zum
Durchgangswert d10 höchstens den Faktor 12 aufweist.
Dieser Faktor beträgt
insbesondere höchstens
den Faktor 11, besonders bevorzugt von höchstens 10, ganz besonders
bevorzugt von höchstens
9, vor allem von höchstens
B.
Bei allen Partikelgrößenbestimmungen
ab 0,3 μm
mittlerer Partikelgröße ist von
Verteilungen gemessen mit einem Mastersizer vom Typ S der Fa. Malvern
Instruments auszugehen. Die Suspension mit den zu messenden Partikeln
wurde hierbei entsprechend den Angaben in den Beispielen und Vergleichsbeispielen vorbereitet.
Bei Bestimmungen unter 0,3 μm
mittlerer Größe sind
bevorzugt Messungen bzw. Auswertungen an Fotos heranzuziehen, die
mit einem Rasterelektronenmikroskop an auf einem Träger gut
verteilten Teilchen gewonnen werden. Hierbei sollen die Partikel
bei stärker
als Agglomerate erkennbaren Anlagerungen getrennt als viele Einzelteilchen
und nicht als einzelne Agglomerate gezählt und mindestens 400 Partikel
berücksichtigt werden,
um näherungsweise
Verteilungen ermitteln zu können.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden die elektrisch leitfähigen
oder/und halbleitenden Partikel a) vorzugsweise allein für sich vermahlen.
Das Vermahlen kann hierbei für
jede Partikelart a) getrennt oder in Teilgemischen oder in einer
Gesamtmischung aus allen Arten von Partikeln a) erfolgen. Bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren
kann beim Mahlen der elektrisch leitfähigen oder/und halbleitenden
Partikel a) vorwiegend das Überkorn
zerkleinert werden, so daß eine
engere Partikelgrößenverteilung
entsteht. Eine steile Partikelgrößenverteilung
insbesondere der harten Pulver a), wenn diese einen hohen Anteil
der Pigmentierung ausmachen, trägt
wesentlich zu einer gleichmäßigen Partikelverteilung
innerhalb der fertigen Beschichtung bei. Besonders vorteilhaft ist
es, wenn durch das Mahlen der elektrisch leitfähigen oder/und halbleitenden
Partikel a) eine engere Partikelgrößenverteilung eingestellt wird,
insbesondere dann, wenn die feinsten Teilchen kaum zerkleinert werden
oder wenn das Pulver hierbei nicht zu Staub vermahlen wird. In einer
Variante ist es besonders bevorzugt, nur bei den Partikelarten der
elektrisch leitfähigen
oder/und halbleitenden, harten Partikel a) die Partikelgrößenverteilung
auf eine engere Verteilung durch Mahlen einzustellen, bei denen
die mittlere Partikelgröße größer als
1 μm, ganz
besonders bevorzugt größer als
2 μm ist.
Falls ein Gemisch aus verschiedenen
elektrisch leitfähigen
oder/und halbleitenden Partikeln a) vorliegen sollte, kann es von
Interesse sein, entweder nur das Gemisch oder/und die einzelnen
Partikelqualitäten getrennt
zu mahlen. Die Mahlung dieser Partikel oder dieses Partikelgemisches
a) ist vorzugsweise besonders stark, insbesondere unter Einsatz
von speziellen Mahlaggregaten. Hierbei kann es von Interesse sein,
ein Mahlaggregat auszuwählen,
das in der Lackindustrie normalerweise nicht eingesetzt wird, weil
in der Lackindustrie meistens nur relativ schwach, nämlich üblicherweise
nur ein Gemisch aus weichen oder/und harten Stoffen bzw. ein Gemisch
aus polymeren oder/und anorganischen Stoffen, die nicht unbedingt
in Partikelform vorliegen, gemahlen wird und die Mahlbedingungen
für harte
Partikel schon von daher relativ schwach sind. Geeignete Mahlaggregate
und Mahlverfahren sind insbesondere aus der Pulvermetallurgie und
aus der Technischen Keramik bekannt.
Vorzugsweise weist das ggf. vorhandene
mindestens eine Korrosionsschutzpigment g) eine mittlere Partikelgröße auf,
die ebenfalls etwa in der Größe der mittleren
Partikelgröße d50 des Pigments a) (d50 ± 1 μm) oder geringfügig darunter
liegt (bis d50 – 1 μm). Auch diese Eigenschaften
können
teilweise wesentlich zur Einstellung einer gleichmäßigen Partikelverteilung
innerhalb der fertigen Beschichtung beitragen.
Im Gegensatz zu den Partikeln a)
können
die Korrosionsschutzpigmente f) eine begrenzte Wasserlöslichkeit
oder/und wasserlösliche
Anteile aufweisen. Außerdem
ist es bevorzugt, daß insbesondere
bei Anwesenheit von Phosphid auch mindestens ein anorganischer oder/und
organischer Korrosionsinhibitor g) eingesetzt wird, wobei aber auch
statt dessen mindestens ein Korrosionsschutzpigment f) hierfür ausreichend
sein kann. Besonders bevorzugt ist ein Korrosionsschutzpigment f)
auf Basis von Phosphaten wie z.B. Aluminium-, Erdalkali- oder Zinkphosphat,
oder/und auf Basis von Erdalkalicarbonat, Erdalkalisilicat oder/und
Erdalkaliphosphosilicat.
Bei dem erfindungsgemäßen Gemisch
kann die Mischung aus allen Arten von Korrosionsschutzpartikeln
f) bei der Zugabe zu dem Gemisch einen Partikelgrößendurchgangswert
d50 im Bereich von 0,03 bis 6 μm aufweisen,
vorzugsweise in einem Bereich bis 5,5 μm, besonders bevorzugt in einem
Bereich bis 5 μm,
ganz besonders bevorzugt in einem Bereich bis 4,5 μm bzw. vorzugsweise
in einem Bereich von mindestens 0,1 μm, besonders bevorzugt in einem
Bereich von mindestens 0,3 μm,
ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von mindestens 0,5 μm. Darüber hinaus
ist es vorteilhaft, wenn der Partikelgrößendurchgangswert d99 der Korrosionsschutzpartikel f) nicht
größer oder
nicht wesentlich größer ist
als der Partikelgrößendurchgangswert
d99 der elektrisch leitfähigen oder/und halbleitenden
Partikel a).
Bei dem erfindungsgemäßen Gemisch
kann die Mischung aus allen Arten von Korrosionsschutzpartikeln
f) bei der Zugabe zu dem Gemisch eine mittlere Partikelgröße d50 im Bereich von 0,01 bis 5 μm aufweisen, vorzugsweise
in einem Bereich bis 4 μm,
besonders bevorzugt in einem Bereich bis 3 μm, ganz besonders bevorzugt
in einem Bereich bis 2 μm
bzw. vorzugsweise in einem Bereich von mindestens 0,05 μm, besonders bevorzugt
in einem Bereich von mindestens 0,1 μm, ganz besonders bevorzugt
in einem Bereich von mindestens 0,3 μm. Darüber hinaus ist es vorteilhaft,
wenn die mittlere Korngröße aller
Arten von Korrosionsschutzpartikeln f) genau so groß oder nicht
wesentlich kleiner ist als die mittlere Korngröße der elektrisch leitfähigen oder/und
halbleitenden, harten Partikel a). Es ist bevorzugt, die Korrosionsschutzpartikel
f) homogen in dem Gemisch und dem daraus entstehenden Überzug zu
verteilen. Die Korrosionsschutzpartikel f) können eine Barriere für z. B.
Wasserstoffionen aufbauen und verbrauchen sich bei der Korrosion
nicht anders als sich opfernde Korrosionsmittel wie z. B. metallisches
Mangan oder Zink. Als Teilchenform der Korrosionsschutzpigmentpartikel
f) sind vor allem Plättchen
bevorzugt.
Bevorzugt ist auch der Zusatz eines
Korrosionsinhibitors g) z.B. auf Basis von Amiden, Aminen, Butansäurederivaten,
Iminen oder/und organischen bzw. anorganischen Titanaten oder/und
Zirkonaten. Die Korrosionsschutzpigmente f) und die Korrosionsinhibitoren
g) sind grundsätzlich
bekannt.
Insbesonders beträgt der Anteil an Korrosionsschutzpartikeln
f) zum Gesamtgehalt der wasserunlöslichen bzw. schwer wasserlöslichen
Pigmentierung aus allen Arten der Partikel a) 0,4 bis zu 65%, vorzugsweise
mindestens 1% bzw. bis zu 60%, besonders bevorzugt mindestens 2%
bzw. bis zu 55%.
Hierbei ist es vorteilhaft, wenn
bei dem Gemisch die Summe der Gewichtsanteile der wasserunlöslichen
bzw. schwer wasserlöslichen
Pigmentierung aus allen Arten der Partikel a) zur Summe der gesamten
Pigmentierung Σ(a)
+ f)) 30 bis 99 Gew.% beträgt.
Vorzugsweise beträgt
sie 50 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% bzw.
bis zu 97 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%
bzw. bis zu 96 Gew.-%.
Ganz besonders bevorzugt ist ein
Gemisch, bei dem der Anteil an elektrisch leitfähigen oder/und halbleitenden,
harten Partikeln 0 bis 68 Gew.-%, der Anteil an gleitfähigen, sehr
weichen oder weichen Partikeln 0 bis 6 Gew.-%, der Anteil an metallischen,
weichen oder harten, elektrisch leitfähigen oder/und halbleitenden Partikeln,
Graphit oder/und Ruß 0
bis 16 Gew.-% und der Anteil an Korrosionsschutzpigment f) 0,5 bis
12 Gew.-% beträgt,
jeweils bezogen auf das Gewicht des Feststoffs im Naßlack. Insbesondere
bevorzugt ist ein Gemisch, bei dem der Anteil an elektrisch leitfähigen, harten
Partikeln 52 bis 62 Gew.-%, der Anteil an gleitfähigen, sehr weichen oder weichen
Partikeln 0 bis 4 Gew.-%, der Anteil an metallischen, weichen oder
harten, elektrisch leitfähigen
oder/und halbleitenden Partikeln, Graphit oder/und Ruß 0 bis
12 Gew.-% und der Anteil an Korrosionsschutzpigment f) 1 bis 8 Gew.-%
beträgt,
jeweils bezogen auf das Gewicht des Feststoffs im Naßlack. Unter
Umständen
beträgt
der Gehalt an Partikeln aus metallischen, weichen oder harten, elektrisch leitfähigen oder/und
halbleitenden Partikeln, Graphit oder/und Ruß mindestens 0,1 Gew.-%.
Vorzugsweise beträgt der Gesamtgehalt der Pigmentierung Σ(a) + f))
zum Gesamtgehalt an Feststoff im Naßlack 10 bis 63 Gew.-%, besonders
bevorzugt 15 bis 57 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 20 bis 51 Gew.-%.
Die Feststoffanteile des flüssigen Gemisches
bleiben vom Naßlack über den
trockenen Film bis zum fertigen, daraus hergestellten vernetzten Überzugs
praktisch identisch. Daher können
die Feststoffanteile, des Gemisches als gleich groß angesehen
werden wie im fertigen Überzug.
Falls Carbonat oder ähnliche
Substanzen mit gegebenenfalls flüchtigen
Anteilen verwendet werden sollten, ist dies entsprechend zu berücksichtigen.
Darüber hinaus kann als elektrisch
leitfähige
bzw. halbleitende Komponente auch alternativ für mindestens eine Partikelart
a) oder/und für
mindestens eine leitfähige bzw.
halbleitende Verbindung c) oder/und zusätzlich hierzu mindestens eine
elektrisch leitfähige
bzw. halbleitende polymere Verbindung b) zugesetzt werden, z.B.
mindestens ein leitfähiges
Polymer wie z.B. Polyanilin(e), Polypyrrhol(e), Polythiophen(e) oder/und
deren Derivat(e). Der Anteil der Verbindungen b) kann im Bereich
von 0 bis 40 Gew-% im Gemisch bezogen auf den Feststoffgehalt im
Naßlack
liegen, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt
im Bereich von 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere bis zu 12 Gew.-%, bis
zu 8 Gew.-% oder weniger als 5 Gew.-%. Die Verwendung von sogenanntem
leitfähigem
Polymer hat die Vorteile, daß die
Beschichtung verschleißärmer oder
weitgehend verschleißfrei
gestaltet werden kann, da damit ebenso wie mit den Verbindungen
c) ein geringerer Anteil an Partikeln verwendet werden kann, ohne
dass die damit erzeugte Beschichtung eine geringere elektrische
Leitfähigkeit
aufweisen muss. Außerdem
kann die Beschichtung aufgrund des Austausches eines Teils der im
Vergleich zu organischen Substanzen erheblich härteren Partikel auch elastischer und
haftfester gestaltet werden, da diese Substanzen teilweise besser
in die polymere Matrix eingebunden werden können als Partikel. Dieser Effekt
lässt sich
ebenfalls durch Zusatz der Verbindungen c) alternaltiv oder zusätzlich zu
den Verbindungen b) erzielen bzw. auf diese Weise noch weiter verstärken.
Darüber hinaus kann als elektrisch
leitfähige
bzw. halbleitende Komponente auch alternativ für mindestens eine Partikelart
a) oder/und für
mindestens eine leitfähige
bzw. halbleitende polymere Verbindung b) oder/und zusätzlich hierzu
mindestens eine elektrisch leitfähige
bzw. halbleitende Verbindung c) zugesetzt werden, insbesondere eine
organische Verbindung, z.B. mindestens ein tertiäres Amin, eine Ammoniumverbindung
oder/und deren Derivate. Der Anteil der Verbindungen c) kann im
Bereich von 0 bis 40 Gew-% im Gemisch bezogen auf den Feststoffgehalt
im Naßlack
betragen, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 25 Gew.-%, besonders
bevorzugt im Bereich von 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere bis zu 12
Gew.-% oder bis zu 8 Gew.-%.
Bei dem erfindungsgemäßen Gemisch
kann es in bestimmten Ausführungsvarianten
vorteilhaft sein, daß ein
Gehalt an organischem Gleitmittel wie z.B. auf Basis von Polyethylenwachs,
Ethylenoxid, Polypropylen oder/und Paraffin zugesetzt wird. Vorzugsweise
wird das erfindungsgemäße Gemisch
nicht mehr als 1,5 Gew.-% an Wachs oder/und an Substanzen mit wachsartigen
Eigenschaften enthalten, insbesondere nicht mehr als 0,6 oder 0,2
Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Naßlacks, besonders bevorzugt
kein Wachs und keine Substanzen mit wachsartigen Eigenschaften.
Diese Substanzen führen
oft bereits bei Gehalten zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-% zu einer Beeinträchtigung
der Adhäsion
bzw. Kohäsion
mit nachträglich aufgebrachten
Beschichtungen wie z.B. weiteren Lackschichten bzw. Klebstoffen
wie z.B. Epoxidharzklebstoffen bzw. Klebstoffen von Klebefolien.
Insbesondere dann, wenn nicht geklebt werden sollte, kann der Anteil
an organischem Gleitmittel auch erhöht sein.
Als Bindemittel sind grundsätzlich alle
Arten der bekannten Bindemittel bzw. Bindemittel-Systeme einsetzbar,
insbesondere solche, die eine gute Wasserfestigkeit, Beständigkeit
gegen organische Lösemittel
(Methyl-Ethyl-Keton-Beständigkeit),
Alkalifestigkeit, Elastizität
und Haftfestigkeit zum Substrat ermöglichen, insbesondere Bindemittel-Systeme
mit einem Bindemittel auf Basis von Acrylat, Epoxid, Polyester,
Isocyanat, Isocyanurat bzw. Melaminharz. Für die Beschichtung von Blechen
auf schnell laufenden Bandanlagen ist es vorteilhaft, besonders
reaktive Bindemittel-Systeme einzusetzen, gegebenenfalls solche,
die bei Temperaturen unter 250°C
PMT oder sogar unter 200°C
PMT weitgehend oder vollständig
auf der Bandanlage aushärten können. Der
Gehalt an Bindemittel(n) einschließlich des oder der gegebenenfalls
enthaltenen Reaktivverdünner(s)
oder/und Vernetzer(s) kann in sehr weiten Bereichen variiert werden,
insbesondere im Bereich von 10 bis 90 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt
im Naßlack,
vorzugsweise im Bereich von 12 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt
im Bereich von 14 bis 60 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 16
bis 42 Gew.-%. Je dünner
die trockene Beschichtung ist, desto geringer kann ihr Partikelgehalt
sein.
Zur teilweisen oder vollständigen Aushärtung können die
grundsätzlich
bekannten Systeme bzw. Verbindungen eingesetzt werden. Einerseits
kann dies eine chemische Vernetzung, gegebenenfalls unter Deblockierung
eines berkappten (=blockierten) Härters oder zusätzlich gegebenenfalls
induziert durch Wärme
erfolgen. Andererseits kann die Vernetzung radikalisch durch harte
Strahlen wie Elektronenstrahlen oder unter Verwendung von Photoinitiatoren
und energiereicher Strahlung wie z.B. UV-Licht erfolgen. Hieran
kann sich optional an die radikalische Härtung bei Zusatz von mindestens
einem Isocyanat auch eine chemische Nachvernetzung anschließen. Als
die mindestens eine nachvernetzende Verbindung d) kann hierzu mindestens
eine ausgewählt
aus z.B. Isocyanaten, blockierte Isocyanaten, Isocyanuraten, Melaminharzen
oder/und deren Derivate eingesetzt werden. Photoinitiatoren) kann/können, soweit
anwesend, in einem Gehalt im Gemisch im Bereich von 0,2 bis 18 Gew.-%
bezogen auf den Feststoffgehalt im Naßlack enthalten sein, vorzugsweise
im Bereich von 0,5 bis 8 Gew.-%.
Als weitere Additive können z.B.
Benetzungsmittel, Biozide, Effektpigmente, Farbpigmente, farblose oder
weiße
Pigmente, Farbstoffe, Entschäumer,
Haftvermittler, Katalysatoren, Korrosionsinhibitoren, Polymerisationsinhibitoren,
Silane, Siloxane, Suspendierungsmittel, Tenside oder/und Vernetzer
zugegeben werden. Der Gehalt an Additiv(en)e) einschließlich des
oder der gegebenenfalls enthaltenen Photoinitiators/Photoinitiatoren
kann in weiten Bereichen variiert werden, insbesondere im Bereich
von 0,1 bis 25 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt im Naßlack, vorzugsweise
im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich
von 0,8 bis 10 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 1 bis 8 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Gemisch kann einerseits
mit Wasser oder/und mindestens einem organischen Lösemittel
versetzt werden, andererseits kann der Anteil an Wasser oder/und
organischem Lösemittel
zum Teil oder gänzlich
durch Monomere als Reaktivverdünner
ersetzt werden.
Die Aufgabe wird außerdem gelöst mit einem
Verfahren zum Herstellen eines Polymere und anorganische Partikel
enthaltenden, korrosionsbeständigen,
zähelastischen Überzugs
auf einer Unterlage, das dadurch gekennzeichnet sein ist, daß ein erfindungsgemäßes Gemisch
auf eine gegebenenfalls vorbeschichtete Unterlage aufgebracht, gegebenenfalls
getrocknet und zumindest teilweise vernetzt wird, wodurch eine Beschichtung
hergestellt wird, deren durchschnittliche Schichtdicke im trockenen
Zustand nicht mehr als 6 μm beträgt.
Hierbei ist es bevorzugt, daß die durchschnittliche
Schichtdicke im trockenen Zustand im Bereich von 0,2 bis 6 μm, besonders
bevorzugt im Bereich von 1 bis 5,8 μm, ganz besonders bevorzugt
von mindestens 1,5 μm
bzw. 2 μm
bzw. höchstens
von 5,6 bzw. 5,2 μm
liegt. Insbesondere kann die durchschnittliche Schichtdicke im trockenen
Zustand bei etwa 2,4 μm,
bei etwa 2,8 μm,
bei etwa 3,2 μm,
bei etwa 3,6 μm,
bei etwa 3,9 μm,
bei etwa 4,2 μm,
bei etwa 4,6 μm,
bei etwa 4,9 μm,
bei etwa 5,2 μm
oder bei etwa 5,6 μm
liegen.
Vorzugsweise sind alle Komponenten
des Gemisches nach dem Trocknen im teilweise oder/und vollständig ausgehärteten Zustand
gegenüber
Wasser und schwache alkalische Medien beständig.
Der Auftrag des erfindungsgemäßen Gemisches
kann insbesondere durch Aufrakeln, Aufwalzen, Sprühen oder/und
Spritzen erfolgen. Ein derartiger Auftrag erfolgt vorzugsweise auf
einem Band, das vorbeschichtet sein kann. Bei einem Auftrag auf
Teile ist das Spritzen besonders bevorzugt. Der Auftrag soll möglichst
gleichmäßig aufgetragen
werden und von möglichst
gleicher Dicke erfolgen.
Das Gemisch kann vorzugsweise im
Temperaturbereich von 20 bis 320°C
getrocknet werden, wobei auch eine Lufttrocknung bei Raumtemperaturen
oder nur wenig erhöhten
Temperaturen genutzt werden kann. Soweit die Vernetzung bei relativ
niedrigen Temperaturen ein Bindemittelgemisch für einen ausreichend chemisch
stabilen Überzug
gewährleistet,
ist ein Einbrennen bei meistens hoher Temperatur nicht unbedingt
erforderlich. Das Einbrennen eines thermisch vernetzenden Polymersystems
kann vorzugsweise im Temperaturbereich von 100 bis 320°C durchgeführt werden.
Es kann auch eine thermische Vernetzung mit einer radikalisch initiierten
Vernetzung kombiniert werden, was insbesondere hilft, besonders
hohe Vernetzungsgrade zu erzeugen. Insbesondere eine thermische
Nachvernetzung nach der radikalisch initiierten Vernetzung ist hierbei
vorteilhaft. Dem Fachmann sind die Vernetzungsarten, ihre Kombination
und die ihr zugrundeliegenden Polymersysteme ausreichend bekannt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
können
die gleitfähigen,
sehr weichen oder weichen Partikel wie z.B. Graphit vor der Zugabe
zum Gemisch bzw. im Gemisch oder/und in einem Teil des Gemisches
jeweils nicht oder nur schwach gemahlen werden. Denn es ist vorteilhaft,
wenn die Partikel des Graphits oder/und die Aggregate aus vielen
zusammenhängenden
bzw. zusammengebackenen Einzelteilchen in ihrer Größe, die vorzugsweise
deutlich größer ist
als die der elektrisch leitfähigen,
harten Partikel, halbwegs, weitgehend oder gänzlich erhalten bleiben und
möglichst
nur zum Untermischen geringfügig
an Größe verlieren.
Vorteilhaft ist, wenn auch diese Partikel möglichst homogen insbesondere
im organischen Bindemittelsystem verteilt werden. Der Auftrag des
erfindungsgemäßen Gemisches
kann auf Bändern,
Blechen, Teilen und Verbundkomponenten aus mindestens zwei Teilen,
die z.B. durch Clinchen, Kleben oder/und Schweißen verbunden sind, erfolgen. Der
Auftrag des erfindungsgemäßen Gemisches
kann insbesondere auf den schnell laufenden Bandanlagen wie z.B.
Verzinkungsanlagen oder/und Coil-Coating-Anlagen, auf Tafelblechanlagen
bzw. in der Teilefertigung, in der Montage bzw. im Reparaturbereich
erfolgen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann der Partikelgrößendurchgangswert
d99 der elektrisch leitfähigen oder/und halbleitenden,
harten Partikel a) nicht wesentlich größer, nicht größer oder
nur ein wenig kleiner als die durchschnittliche Dicke des Überzuges
sein. Vorteilhafterweise liegt der Partikelgrößendurchgangswert d99 der elektrisch leitfähigen oder/und halbleitenden, harten
Partikel a) im Bereich von ± 3 μm, insbesondere
im Bereich von ± 2 μm, im Bereich
von ± 1 μm, um die
mittlere Dicke der erfindungsgemäßen Schweißprimerbeschichtung,
mikroskopisch gemessen mit an einem Querschliff. Besonders bevorzugt
ist, daß dieser Partikelgrößendurchgangswert
d99 etwas kleiner ist (d99 bis
zu 2,5, 1,5 oder 0,8 μm
kleiner) als die mittlere Dicke der erfindungsgemäßen Schweißprimerbeschichtung.
Es ist bevorzugt, daß bei einer
mittleren Dicke der erfindungsgemäßen Schweißprimerbeschichtung von z.B.
5 μm der
Partikelgrößendurchgangswert
d99 der elektrisch leitfähigen oder/und halbleitenden,
harten Partikel a) im Bereich von 5,5 bis 4 μm liegt und bei z.B. 3 μm Dicke der
Partikelgrößendurchgangswert
d99 der elektrisch leitfähigen oder/und halbleitenden,
harten Partikel a) im Bereich von 3,5 bis 2 μm liegt (d99 +
1 bzw. – 2 μm bzw. d99 + 0,6 bzw. – 1,2 μm). Der Partikelgrößendurchgangswert
d99 der elektrisch leitfähigen oder/und halbleitenden,
harten Partikel a) ist vorzugsweise geringfügig kleiner als die mittlere
Dicke des trockenen gehärteten Überzuges.
Der elektrische Widerstand einer
erfindungsgemäßen Beschichtung
wird vorteilhafterweise an einem einseitig beschichteten Stahl gemessen,
bei dem entweder nur die erfindungsgemäße Beschichtung oder eine Beschichtungsabfolge
aus jeweils einer Zink- oder Zinklegierungsschicht, einer Vorbehandlungsschicht
und einer Schweißprimerschicht
auf dem Stahlblech aufgetragen ist.
Die erfindungsgemäße Beschichtung weist bei Messung
des Durchgangswiderstandes eines einseitig mindestens mit einer
Schweißprimerschicht
versehenen und ggf. auch vorher mit z.B. Zink oder/und einer Vorbehandlung
beschichteten Bleches mit einer Laborapparatur entsprechend DVS-Merkblatt
2929 vorzugsweise einen elektrischen Widerstand von höchstens
1000 mΩ auf,
besonders bevorzugt von höchstens
300 mΩ, ganz
besonders bevorzugt von höchstens
80 mΩ.
Die elektrisch leitfähigen oder/und
halbleitenden Partikel a) weisen verwendet als einzige Partikel
in einer polymeren Matrix mit einem Gehalt an Partikeln a) von 15
Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt im weitgehend ausgehärteten Zustand
homogen eingebunden in eine entsprechende polymere Basis wie eine polymere
Primerzusammensetzung _ vorzugsweise einen elektrischen Widerstand
von höchstens
2 × 105 Ω, vorzugsweise
von höchstens
2 × 104 Ω,
gemessen nach DIN 53596 auf für
einen Einsatz ohne Widerstandsschweißen und vorzugsweise einen
elektrischen Widerstand von höchstens
2 × 104 Ω,
besonders bevorzugt von höchstens
1 × 104 Ω,
ganz besonders bevorzugt von höchstens
2 × 103 Ω,
insbesondere von höchstens
2 × 102 Ω,
auf für
einen Einsatz mit Widerstandsschweißen, wobei die mittlere Schichtdicke
vorzugsweise im Bereich von 3 bis 6 μm gehalten wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann das auf die Unterlage aufgetragene Gemisch getrocknet, eingebrannt,
radikalisch bestrahlt oder/und erhitzt werden, um einen gut vernetzten,
korrosionsbeständigen, zähelastischen Überzug auszubilden.
Bei einem Gehalt an nachvernetzenden Verbindungen kann hiermit aufgrund
thermischer Anregung auch noch eine stärkere Nachvernetzung erzielt
werden, insbesondere, wenn vorher eine Vernetzung mit radikalischer
Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, initiiert wurde. Die Pigmentierung
liegt in der polymeren Matrix gut verteilt vorzugsweise vor. Darüber hinaus
ist es bevorzugt, wenn der Vernetzungsgrad der polymeren Matrix
mindestens 70% beträgt,
vorzugsweise mindestens 80%, besonders bevorzugt mindestens 90%.
Der Vernetzungsgrad kann bei thermisch härtenden Polymersystemen zum
Teil auch über
die Einbrenntemperatur und -dauer oder/und über den Gehalt an Katalysatoren
eingestellt werden.
Darüber hinaus ist es bevorzugt,
wenn die erfindungsgemäße Beschichtung
auf einem Stahlblech so korrosionsbeständig ist, daß mindestens
10, vorzugsweise mindestens 16, besonders bevorzugt mindestens 20
Zyklen eines Korrosionsschutz-Wechseltests nach VDA 621-415 ohne
Auftreten von Rotrost überstanden werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann ein Überzug
mit einer durchschnittlichen Dicke von weniger als 6 μm, insbesondere
von weniger als 5 μm,
vorzugsweise von weniger als 4 um und besonders bevorzugt von weniger
als 3 μm
hergestellt werden, gemessen im trockenen Zustand mikroskopisch
an einem Querschliff.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann das Gemisch frei oder im wesentlichen frei sein von organischen
Schmiermitteln wie z.B. auf Basis von PTFE, Silicon oder/und Öl, frei
sein von anorganischen oder/und organischen Säuren oder/und Schwermetallen
und anderen Kationen wie z.B. Arsen, Blei, Cadmium, Chrom, Kobalt,
Kupfer oder/und Nickel. Vorzugsweise werden alle oder die meisten
dieser Substanzen nicht absichtlich zugegeben. Säuren könnten u.U. die Wasseraufnahme
des Überzugs
erhöhen.
Organische Korrosionsinhibitoren sollten vorzugsweise nicht überdosiert
zugesetzt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann die Unterlage aus mindestens einem Metall oder/und mindestens
einer Legierung bestehen und gegebenenfalls vorbeschichtet sein
und insbesondere aus einem Blech aus Aluminium, aus einer Aluminium-,
Eisen- oder Magnesiumlegierung oder aus Stahl bestehen wie z.B.
Automobilstählen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann das erfindungsgemäße Gemisch
unmittelbar auf eine Vorbehandlungsbeschichtung aufgebracht werden.
Die mindestens eine Vorbehandlungsbeschichtung kann hierbei insbesondere
eine sein auf Basis von oder mit einem Gehalt an jeweils mindestens
einer Silicium-, Titanoder/und Zirkoniumverbindung, auf Basis einer
Komplexfluoridverbindung wie z.B. auf Basis TiF6,
auf Basis einer Phosphatierung, auf Basis einer alkalischen Passivierung
wie mit einem Gehalt an mindestens einem Metalloxid wie z.B. eine
Passivierung auf Basis von Aluminium- Eisen-, Kobalt-, Mangan-,
Nickel- oder/und Zinkoxid oder/und auf Basis einer Polymer, feinste
Partikel und gegebenenfalls mindestens eine Verbindung von mindestens
einem IIIB/IVB-Element wie z.B. La, Y, Lanthanide wie Ce usw., Ti,
Zr, Hf oder/und Phosphat enthaltenden Vorbehandlungsbeschichtung.
Ferner wird die Aufgabe gelöst mit einem
Polymere und anorganische Partikel enthaltenden, elektrisch leitfähigen oder
halbleitenden Überzug
hergestellt mit einem erfindungsgemäßen Gemisch oder/und hergestellt
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Der erfindungsgemäße Überzug kann als Schweißprimer,
als Schutzbeschichtung beim Umformen oder/und Fügen, als Korrosionsschutz von
Flächen
bzw. im Kanten-, Naht- oder/und Schweißnahtbereich, als Schutz anstelle
einer Hohlraumversiegelung oder/und einer Nahtabdichtung, insbesondere
für den
Fahrzeugbau oder Flugzeugbau, verwendet werden.
