Es bestand daher die Aufgabe, Beschichtungen
vorzuschlagen, die für
die verschleißarme
Umformung z.B. von Stahlblechen, wie sie beispielsweise in der Automobilindustrie
verarbeitet werden, in der Serienfertigung geeignet sind. Diese
Beschichtungen sollen trotz der ein- oder sogar beidseitigen Beschichtung z.B.
1.) mit Zink oder einer Zink-haltigen Legierung, 2.) mit einer dünnen Vorbehandlungsschicht,
die einen Korrosionsschutz sowie einen Haftgrund für den nachfolgenden
Primer darstellt, und 3.) mit einer 0,5 bis 10 μm dicken Schweißprimer-Beschichtung
ausreichend elektrisch leitfähig
sein, um gut schweißbar
zu sein. Das Verfahren zum Herstellen der Schweißprimer-Beschichtung soll außerdem möglichst einfach, serientauglich und
kostengünstig
sein.
Die Aufgabe wird gelöst mit einem
lackartigen, Harz und anorganische Partikel enthaltenden Gemisch zum
Aufbringen eines polymeren, korrosionsbeständigen, verschleißarm umformbaren,
elektrisch leitfähigen und
elektrisch schweißbaren Überzugs
auf eine Unterlage, insbesondere auf eine metallische Unterlage
wie z.B. ein Stahlblech, wobei die Unterlage gegebenenfalls z.B.
mit mindestens einer Zinkschicht oder/und einer Zink-haltigen Legierungsschicht
oder/und mit mindestens einer Vorbehandlungsschicht auf mindestens
einer Seite der Unterlage vorbeschichtet sein kann, wobei das Gemisch
mindestens 10 Gew.-% elektrisch leitfähige Partikel mit einer elektrischen
Leitfähigkeit
besser als Partikel von Zink und mit einer Mohs'schen Härte größer als 4 bezogen auf die Feststoffgehalte
des Gemisches aufweist und wobei diese elektrisch leitfähigen Partikel eine
Partikelgrößenverteilung
aufweisen, bei der 3 bis 22 Vol.-% der elektrisch leitfähigen Partikel
gemessen mit einem Mastersizer 2000 mit Meßkopf Hydro 2000S der Fa. Malvern
Instruments in einer Volumendarstellung größer sind als die mittlere Schichtdicke
des getrockneten und ggf. auch gehärteten Überzugs bestimmt an rasterelektronenmikroskopischen
Aufnahmen.
Die Aufgabe wird außerdem gelöst mit einem
lackartigen, Harz und anorganische Partikel enthaltenden Gemisch
zum Aufbringen eines polymeren, korrosionsbeständigen, verschleißarm umformbaren,
elektrisch leitfähigen
und elektrisch schweißbaren Überzugs
auf eine Unterlage, insbesondere auf eine metallische Unterlage
wie z.B. ein Stahlblech, wobei die Unterlage gegebenenfalls z.B.
mit mindestens einer Zinkschicht oder/und einer Zink-haltigen Legierungsschicht
oder/und mit mindestens einer Vorbehandlungschicht auf mindestens
einer Seite der Unterlage vorbeschichtet sein kann, wobei das Gemisch
mindestens 10 Gew.-% elektrisch leitfähige Partikel mit einer elektrischen
Leitfähigkeit
besser als Partikel von reinem Zink und mit einer Mohs'schen Härte größer als
4 bezogen auf die Feststoffgehalte des Gemisches aufweist und wobei die
Hüllkurve
der Partikelgrößenverteilung
für diese
elektrisch leitfähigen
Partikel gemessen mit einem Mastersizer 2000 mit Meßkopf Hydro
2000S der Fa. Malvern Instruments bei logarithmischer Auftragung
in Volumendarstellung mindestens zweigipfelig ist und in einzelne
Gauß'sche Verteilungskurven
aufgegliedert wird, wobei ein erstes Minimum der einzelnen Gauß'schen Verteilungskurven
zwischen dem Haupt-Peak und dem nächst größeren Peak dieser Verteilungskurven
bestimmt in μm
um den Faktor 0,9 bis 1,8 mal so groß ist wie die mittlere Trockenfilmdicke
des getrockneten und ggf. auch gehärteten Überzugs bestimmt an rasterelektronenmikroskopischen
Aufnahmen, wobei jedoch nicht mehr als 22 Vol.-% der Partikelgrößenverteilung
dieser elektrisch leitfähigen
Partikel größer sind
als die mittlere Trockenfilmdicke.
Bei dem Gemisch kann es sich insbesondere
um ein Mittel zum Aufbringen eines polymeren, korrosionsbeständigen,
verschleißarm
umformbaren, elektrisch leitfähigen Überzugs
auf eine Unterlage handeln.
Das erfindungsgemäße Gemisch kann vorzugsweise
20 bis 80 Gew.-% elektrisch leitfähige Partikel mit einer elektrischen
Leitfähigkeit
besser als Partikel von reinem Zink und mit einer Mohs'schen Härte größer als
4 bezogen auf die Feststoffgehalte des Gemisches enthalten, besonders
bevorzugt mindestens 25, mindestens 32 bzw. mindestens 38 Gew.-%
bzw. höchstens
68, höchstens
58 bzw. höchstens
48 Gew.-%.
Bei dem erfindungsgemäßen Gemisch
können
die elektrisch leitfähigen
Partikel eine Partikelgrößenverteilung
aufweisen, bei der insbesondere mindestens 5 Vol.-%, vorzugsweise mindestens
7 bzw. 9 Vol.-% bzw. vorzugsweise höchstens 19 bzw. 17 bzw. 15
bzw. 13 Vol.-% größer sind
als die mittlere Schichtdicke des getrockneten und ggf. auch gehärteten Überzugs.
Die elektrisch leitfähigen
Partikel können
vorzugsweise eine elektrische Leitfähigkeit oder einen elektrischen
Widerstand aufweisen, die bzw. der um mindestens eine, um mindestens
zwei oder um mindestens drei Zehnerpotenzen, ggf. gemessen als elektrischer
Widerstand bzw. ausgehend von einem elektrischen Widerstand von
polykristallinem technisch reinem Zink von etwa 6 · 10–6 Ω/cm3, besser ist als die von polykristallinem
technisch reinem Zink. Die Mohs'sche
Härte der
elektrisch leitfähigen
Partikel kann zumindest bei einem Teil dieser Partikel mindestens
5, mindestens 5,5, mindestens 6 oder mindestens 6,5 betragen.
Das Minimum zwischen dem Haupt-Peak
und dem nächst
größeren Peak
der einzelnen Gauß'schen Verteilungskurven
unter der Hüllkurve
(= gemessener Partikelverteilungskurve), der im Vergleich zum Haupt-Peak
nicht verschwindend klein sein darf, kann insbesondere um den Faktor
1 bis 1,7 mal so groß sein wie
die mittlere Trockenfilmdicke des getrockneten und ggf. auch gehärteten Überzugs,
vorzugsweise um den Faktor 1,1 bis 1,6, besonders bevorzugt um den
Faktor von mindestens 1,2 bzw. höchstens
1,5. Wenn der Haupt-Peak unter der Hüllkurve leicht zweigipfelig
ist, deren einzelne Maxima nicht weiter als 2,5 μm auseinanderliegen und wenn
die nachfolgenden Peaks alle deutlich kleiner sind, wird der zweigipfelige
Haupt-Peak als ein einziger Haupt-Peak angesehen.
Insbesondere sind mindestens 5 Vol.-%
der elektrisch leitfähigen
Partikel größer als
die mittlere Schichtdicke des getrockneten und ggf. auch gehärteten Überzugs,
vorzugsweise mindestens 7 bzw. mindestens 9 Vol.-% bzw. vorzugsweise
höchstens
19, höchstens
17, höchstens
15 bzw. höchstens
13 Vol.-%.
Die Unterlage kann insbesondere eine
aus Stahl, aus Edelstahl, aus mindestens einer Aluminium- oder/und
Magnesiumlegierung sein. Vorzugsweise sind es Bleche, Platten, Stangen
bzw. kompliziert geformte Teile oder bereits gefügte Komponenten. Vorzugsweise
handelt es sich um Band, Platten bzw. Bleche insbesondere aus einer
Aluminiumlegierung oder aus einem Stahl.
Vorzugsweise kann die Partikelgrößenverteilung
der übrigen
anorganischen Partikel, d.h. aller anorganischen Partikel ohne die
elektrisch leitfähigen
Partikel, gemessen mit einem Mastersizer 2000 mit Meßkopf Hydro
2000S der Fa. Malvern Instruments, einen höheren Volumenanteil der größten Partikel
beim Partikelvolumendurchgangswert d98 oder
bei der Gauß'schen Verteilungskurve
mit den größten Partikelvolumina
aufweisen als Partikelvolumendurchgangswert d98 oder
die entsprechende Gauß'sche Verteilungskurve
der elektrisch leitfähigen
Partikel.
Vorteilhafterweise enthält das erfindungsgemäße Gemisch
keine elektrisch leitfähigen
Partikel mit einem Partikelgrößendurchmesser
größer als
der fünffache
Wert der mittleren Trockenfilmdicke des getrockneten und ggf. auch
gehärteten Überzugs,
besonders bevorzugt nicht mehr als der 4,5fache, vierfache, 3,5fache oder
dreifache Wert.
Der erfindungsgemäße Überzug kann in beliebigem Umfang
auf die Unterlage aufgebracht werden, z.B. nur auf eine oder auf
beide Seiten z.B. eines Bleches, gegebenenfalls einschließlich mindestens
einer Kante oder aber nur in bestimmter Breite oder in bestimmtem
Muster, so daß z.B.
Randbereiche hiermit unbeschichtet bleiben können.
In ähnlicher Weise können auch
die Zink-haltigen metallischen Vorbeschichtungen bzw. die Vorbehandlungs-Vorbeschichtungen
aufgebracht sein, jeweils in etwa gleicher oder unterschiedlicher
Weise.
Die elektrisch leitfähigen Partikel
sind üblicherweise
wasserunlöslich
oder schwer wasserlöslich.
Sie dienen u.U. auch als Barrierepartikel, ohne selber besonders
korrosionsbeständig
sein zu müssen.
Dennoch ist es bevorzugt, daß die
elektrisch leitfähigen
Partikel chemisch etwas stabiler oder/und stärker korrosionsbeständig sind,
insbesondere gegenüber
Wasser und schwach basischen Medien.
Die elektrisch leitfähigen Partikel
sind insbesondere ausgewählt
aus solchen auf Basis von Legierungen, Borid, Carbid, Oxid, Phosphid,
Phosphat, Silicat oder/und Silicid. Sie sind vorzugsweise derartige
Verbindungen bzw. Legierungen auf Basis von Aluminium, Chrom, Eisen,
Kalzium, Magnesium, Mangan, Nickel, Kobalt, Kupfer, Lanthan, Lanthanid,
Molybdän,
Niob, Tantal, Titan, Vanadium, Wolfram, Yttrium, Zink, Zinn oder/und
Zirkonium. Ihre elektrische Leitfähigkeit kann gegebenenfalls
wesentlich auf mindestens einem besonderen Dotierungszusatz oder/und
Gehalt an mindestens einer weiteren, besser elektrisch leitfähigen Phase oder/und
an mindestens einer besser elektrisch leitfähigen Beschichtung beruhen.
Besonders bevorzugte Substanzen sind Eisenphosphat, Manganphosphat,
Nickelphosphat, Zinkphosphat oder/und weitere Phosphate auf Basis
von Aluminium, Eisen, Kupfer, Mangan, Nickel, Zink oder/und weiteren Übergangsmetallen, Phosphie
auf Basis von Eisen, Mangan, Molybdän, Nickel, Titan, Zirkonium
oder/und gegebenenfalls weiteren Übergangsmetallen, Boride auf
Basis von Titan oder/und anderen Übergangsmetallen, Carbide erhöhter elektrischer
Leitfähigkeit
wie z.B. Siliciumcarbid mit besonders hoher elektrischer Leitfähigkeit
bzw. Silicide wie z.B. auf Basis von Molybdän, Vanadiumcarbid, Titannitrid
oder/und anderen Übergangsmetallen.
Besonders bevorzugt sind hierbei
Oxide hoher elektrischer Leitfähigkeit,
insbesondere Oxide mit einer Strukturchemie auf Basis von mindestens
einem Spinell wie z.B. Fe3O4 oder
(Cu,Fe,Mn,Ni,Ti,Zn)3O4,
auf Basis von mindestens einem Oxid mit einem unterstöchiometrischen
Sauerstoffgehalt und von vergleichsweise hoher elektrischer Leitfähigkeit
wie z.B. SnO2
–x oder
TiO2
–x mit x z.B. im Bereich
von 0,02 bis 0,25 bzw. auf Basis von mindestens einem Phosphid,
das insbesondere durch Wasser und verdünnte Säuren nur wenig oder nicht angegriffen
werden kann und eine höhere
elektrische Leitfähigkeit
aufweist.
Bei dem erfindungsgemäßen Gemisch
können
die elektrisch leitfähigen
Partikel Substanzen auf Basis von Verbindungen bzw. Gemischen von
Verbindungen mit oder von Spinellen wie z.B. Fe3O4, Mn3O4,
FeMn2O4 oder/und
weiteren Substanzen auf Basis von Boriden, Carbiden, Oxiden, Phosphaten,
Phosphiden, Silicaten, Siliciden bzw. elektrisch leitfähig beschichteten
Partikeln oder/und deren Mischung bzw. deren gemeinsamer Verbindung,
und gegebenenfalls weitere metallische Partikel enthalten ausgewählt aus
Aluminium-, Eisen-, Kobalt-, Kupfer-, Molybdän-, Nickel-, Niob-, Silber-,
Tantal-, Titan-, Vanadium-, Wolfram-, Zink- oder/und Zinn-haltigen Legierungen,
insbesondere Oxide im wesentlichen auf Basis von Spinellen vorzugsweise
von Aluminium, Chrom, Eisen, Kobalt, Kupfer, Magnesium, Mangan,
Nickel, Vanadium, Titan oder/und Zink oder/und im wesentlichen auf
Basis von elektrisch leitfähigen
Oxiden mit unterstöchiometrischem
Sauerstoffgehalt wie z.B.
TiO1,95,
oder/und insbesondere Phosphide im wesentlichen auf Basis von Aluminium,
Eisen, Kobalt, Kupfer, Mangan, Molybdän, Nickel, Niob, Tantal, Titan,
Vanadium, Wolfram, Zink oder/und Zinn, insbesondere auf Basis von
Phosphiden, vorzugsweise auf Basis von Eisen-, Mangan-, Nickel-
oder/und Zinn-haltigen Phosphiden. Als elektrisch leitfähig beschichtete
Partikel sind insbesondere solche geeignet, die eine elektrische Leitfähigkeit
von mindestens von metallischem Zink aufweisen, insbesondere mit
Graphit, Ruß,
einer sonstigen Kohlenstoffart, elektrisch leitfähigem Metall, Eisenoxid, Antimon-
oder/und Zinnverbindungen) beschichtete Partikel.
Bei dem erfindungsgemäßen Gemisch
können
vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%,
vorzugsweise mindestens 45 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens
60 Gew.-%, insbesondere mindestens 75 Gew.-%, vor allem mindestens
90 Gew.-% der elektrisch leitfähigen
Partikel Oxide oder/und Phosphide im wesentlichen auf Basis von
Aluminium, Eisen, Kobalt, Kupfer, Mangan, Molybdän, Nickel, Niob, Tantal, Titan,
Vanadium, Wolfram, Zink oder/und Zinn sein, einschließlich unterstöchiometrisch
Sauerstoff enthaltenden Oxiden mit erhöhter elektrischer Leitfähigkeit,
insbesondere Oxide oder/und Phosphide auf Basis von Eisen-, Mangan-,
Nickel- oder/und Zink-haltigen Verbindungen bzw. deren Gemische.
Vorzugsweise beträgt der Anteil der elektrisch
leitfähigen
Partikel auf Basis von Borid, Carbid, Phosphat, Silicat und Silicid
nicht mehr als 60 Gew.-% aller elektrisch leitfähigen Partikel, besonders bevorzugt
nicht mehr als 45 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als
30 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 15 Gew.-%. Jedoch kann es
bevorzugt sein, den Anteil an Eisenoxidpigment, insbesondere wie
es in der Lackindustrie bekannt ist, auf Gehalte von bis zu 20 Gew.-%,
besonders bevorzugt auf bis zu 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt
auf bis zu 5 Gew.-%, insbesondere gar keine solchen Pigmentgehalt,
einzustellen.
Bei allen Partikelgrößenbestimmungen
ab 0,3 μm
mittlerer Partikelgröße ist von
Verteilungen gemessen mit einem Mastersizer 2000 mit Meßkopf Hydro
2000S der Fa. Malvern Instruments auszugehen. Die Suspension mit
den zu messenden Partikeln wurde hierbei entsprechend den Angaben
in den Beispielen und Vergleichsbeispielen vorbereitet. Bei Bestimmungen
unter 0,3 μm
mittlerer Größe sind
bevorzugt Messungen bzw. Auswertungen an Fotos heranzuziehen, die
mit einem Rasterelektronenmikroskop an auf einem Träger gut verteilten
Teilchen gewonnen werden. Hierbei sollen die Partikel bei stärker als
Agglomerate erkennbaren Anlagerungen getrennt als viele Einzelteilchen
und nicht als einzelne Agglomerate gezählt und mindestens 400 Partikel
berücksichtigt
werden, um näherungsweise
Verteilungen ermitteln zu können.
Vorzugsweise beträgt der Durchgangswert d80 der elektrisch leitfähigen Partikel in Volumendarstellung nicht
mehr als 8 μm,
besonders bevorzugt nicht mehr als 7 μm, ganz besonders bevorzugt
nicht mehr als 6 μm,
vor allem nicht mehr als 5 μm.
Vorteilhafterweise liegt der Durchgangswert d90 der
elektrisch leitfähigen Partikel
im Bereich von 0,5 bis 6,5 μm,
besonders bevorzugt im Bereich von mindestens 1,5 μm bzw. bis
zu 5,5 μm,
ganz besonders bevorzugt im Bereich von mindestens 2,0 μm bzw. bis
zu 4,5 μm,
vor allem im Bereich von mindestens 2,5 μm bzw. bis zu 4,0 μm.
Bei dem erfindungsgemäßen Gemisch
kann die Mischung aus allen Arten von elektrisch leitfähigen Partikeln
insbesondere eine mittlere Partikelgröße d50 in
Volumendarstellung von nicht mehr als 3,6 μm oder nicht mehr als 3,2 μm oder/und
im Bereich von 0,1 bis 3 μm
aufweisen, ganz besonders im Bereich von 0,2 bis 2,8 μm. Vorzugsweise
liegt sie in einem Bereich bis 1,8 μm, besonders bevorzugt in einem
Bereich bis 2,6 μm, ganz
besonders bevorzugt in einem Bereich bis 2,4 μm bzw. vorzugsweise in einem
Bereich von mindestens 0,5 μm.
Vorteilhafterweise beträgt die Größe der elektrisch
leitfähigen
Partikel bezogen auf den Durchgangswert d10 in
Volumendarstellung nicht mehr als 1,5 μm, insbesondere nicht mehr als
1,2 μm,
ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,8 μm.
Bei dem erfindungsgemäßen Gemisch
kann die Mischung aus allen Arten von elektrisch leitfähigen Partikeln
vorzugsweise eine steile Partikelgrößenverteilung aufweisen, bei
der der Durchgangswert d99 zum Durchgangswert
d10 in Volumendarstellung höchstens
den Faktor 12 aufweist. Dieser Faktor beträgt insbesondere höchstens
den Faktor 11, besonders bevorzugt von höchstens 10, ganz besonders
bevorzugt von höchstens
9, vor allem von höchstens
8.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden die elektrisch leitfähigen
Partikel vorzugsweise allein für
sich vermahlen. Das Vermahlen kann hierbei für jede Partikelart der elektrisch
leitfähigen
Partikel getrennt oder in Teilgemischen oder in einer Gesamtmischung
aus allen Arten von elektrisch leitfähigen Partikeln erfolgen. Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann beim Mahlen der elektrisch leitfähigen Partikel vorwiegend das Überkorn
zerkleinert werden, so daß eine
engere Partikelgrößenverteilung
entsteht. Eine steile Partikelgrößenverteilung
dieser Pulver, die einen hohen Anteil der Pigmentierung ausmachen,
trägt wesentlich
zu einer gleichmäßigen Partikelverteilung
innerhalb der fertigen Beschichtung bei. Besonders vorteilhaft ist
es, wenn durch das Mahlen der elektrisch leitfähigen Partikel eine engere
Partikelgrößenverteilung
eingestellt wird, insbesondere dann, wenn die feinsten Teilchen
kaum zerkleinert werden oder wenn das Pulver hierbei nicht zu Staub
vermahlen wird. Besonders bevorzugt ist es, nur bei den Partikelarten
der elektrisch leitfähigen Partikel
die Partikelgrößenverteilung
auf eine engere Verteilung durch Mahlen einzustellen, bei denen
die mittlere Partikelgröße d50 größer als
1 μm, ganz
besonders bevorzugt größer als
2 μm ist.
Falls ein Gemisch aus verschiedenen elektrisch leitfähigen Partikeln
vorliegen sollte, kann es von Interesse sein, entweder nur das Gemisch
oder/und die einzelnen Partikelqualitäten getrennt zu mahlen. Die
Mahlung dieser Partikel oder dieses Partikelgemisches ist vorzugsweise
besonders stark, insbesondere unter Einsatz von speziellen Mahlaggregaten.
Hierbei kann es von Interesse sein, ein Mahlaggregat auszuwählen, das
in der Lackindustrie normalerweise nicht eingesetzt wird, weil in
der Lackindustrie meistens nur relativ schwach, nämlich üblicherweise nur
ein Gemisch aus weichen oder/und harten Stoffen bzw. ein Gemisch
aus polymeren oder/und anorganischen Stoffen, die nicht unbedingt
in Partikelform vorliegen, gemahlen wird und die Mahlbedingungen
für harte Partikel
schon von daher relativ schwach sind.
Falls mehr als jeweils eine Pulverqualität pro Pigmentkategorie
insbesondere bei den elektrisch leitfähigen Partikeln oder bei anderen
Pigmentkategorien vorliegen sollte, weist die einzelne Pulverqualität vorzugsweise
eine mittlere Partikelgröße auf,
die etwa in der Größenordnung
der mittleren Partikelgröße d50 in Volumendarstellung des bzw. aller Arten
der elektrisch leitfähigen
Partikel liegt (d50 ± 1 μm) oder geringfügig kleiner ist
(bis d50 – 1 μm). Vorzugsweise weist das ggf.
vorhandene mindestens eine Korrosionsschutzpigment eine mittlere
Partikelgröße auf,
die ebenfalls etwa in der Größe der mittleren
Partikelgröße d50 der elektrisch leitfähigen Partikel (d50 ± 1 μm) oder geringfügig darunter
liegt (bis d50 – 1 μm). Auch diese Eigenschaften
können wesentlich
zur Einstellung einer gleichmäßigen Partikelverteilung
innerhalb der fertigen Beschichtung beitragen.
Bei dem erfindungsgemäßen Gemisch
kann vorzugsweise der Anteil an elektrisch leitfähigen Partikeln im Gemisch
12 bis 80 Gew.-% oder/und der Anteil an gleitfähigen, sehr weichen oder weichen
Partikeln im Gemisch 0,1 bis 30 Gew.-% jeweils bezogen auf das Gewicht
des Feststoffs im Naßlack
(alle Feststoffe = 100 Gew.-%) betragen. Vorzugsweise beträgt der Anteil
an elektrisch leitfähigen
Partikeln hierbei mindestens 15 Gew.-% bzw. höchstens 70 Gew.-% bezogen auf
das Gewicht des Feststoffs im Naßlack, besonders bevorzugt mindestens
18 Gew.-% bzw. höchstens
65 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 24 Gew.-% bzw. höchstens
60 Gew.-%. Bei einem hohen Anteil an elektrisch leitfähigen Partikeln
im Gemisch wird ein härterer, festerer,
elektrisch leitfähigerer
und meistens auch chemisch stabilerer Überzug erreicht, während mit
einem niedrigen Anteil an elektrisch leitfähigen Partikeln im Gemisch
eher ein weicherer, weniger fester, u.U. schwächer elektrisch leitfähiger Überzug erzielt
wird.
Vorzugsweise beträgt der Anteil an gleitfähigen, sehr
weichen oder weichen Partikeln, soweit überhaupt vorhanden, hierbei
mindestens 0,2 Gew.-% bzw. höchstens
30 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Feststoffs im Naßlack, besonders
bevorzugt mindestens 0,3 Gew.-% bzw. höchstens 24 Gew.-%, ganz besonders
bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-% bzw. höchstens 18 Gew.-%. Vorzugsweise
beträgt
der Gehalt an Sulfiden, Seleniden und Telluriden im Gemisch nicht
mehr als 5 Gew.-% bzw. besonders bevorzugt nicht mehr als 3,5 Gew.-%,
ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 2,5 Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht des Feststoffs im Naßlack. Falls diese Substanzen
weniger korrosionsbeständig
sein sollten, sollte ihr Gehalt nicht zu hoch sein. Bei einem hohen
Anteil an gleitfähigen,
sehr weichen oder weichen Partikeln im Gemisch wird ein sehr gut
gleitfähiger,
flexibler, weicherer Überzug
gebildet, während
mit einem besonders niedrigen Anteil an gleitfähigen, sehr weichen oder weichen
Partikeln im Gemisch ein härterer,
festerer und meistens besser elektrisch leitfähiger Überzug eingestellt wird.
Die gleitfähigen, sehr weichen oder weichen
Partikel sind vorzugsweise solche mit sehr guten Gleiteigenschaften.
Sie sind wasserunlöslich
oder schwer wasserlöslich.
Sie weisen vorzugsweise Partikel mit im wesentlichen flächiger (Plättchen)
oder länglicher
Ausdehnung (Nadeln, Lineale) oder/und im wesentlichen entsprechende
Aggregate auf. Insbesondere sind es solche auf Basis von Graphit
oder/und Chalkogenid wie Sulfid, Selenid bzw. Tellurid, besonders
von Graphit, Antimonhaltigem, Mangan-haltigem, Molybdän-haltigem, Wismut-haltigem,
Wolframhaltigem oder/und Zinn-haltigem Chalkogenid, vor allem von
Mangansulfid, Molybdändisulfid,
Wolframdisulfid oder/und Zinnsulfid bevorzugt. Sie können auch
z.B. mit Kohlenstoff bzw. Graphit beschichtet sein. Bei dem erfindungsgemäßen Gemisch
können
sie vorwiegend oder gänzlich
aus Graphit, Sulfid, Selenid oder/und Tellurid bestehen, insbesondere
aus Graphit, Antimon-haltigem Sulfid, Zinn-haltigem Sulfid, Molybdänsulfid
oder/und Wolframsulfid.
Bei dem erfindungsgemäßen Gemisch
kann die Mischung aus allen Arten von gleitfähigen, sehr weichen oder weichen
Partikeln bei der Zugabe zu dem Gemisch einen Partikelgrößendurchgangswert
d99 in einem Bereich von 2 bis 36 μm aufweisen,
insbesondere in einem Bereich von mindestens 6 μm bzw. bis 32 μm, vorzugsweise
in einem Bereich bis 28 μm,
besonders bevorzugt in einem Bereich bis 24 μm bzw. vorzugsweise in einem
Bereich von mindestens 10 μm,
besonders bevorzugt in einem Bereich von mindestens 14 μm. Vorzugsweise
ist der Durchgangswert d99 der gleitfähigen, sehr
weichen oder weichen Partikel deutlich größer als der Durchgangswert
d99 der elektrisch leitfähigen Partikel, insbesondere
um den Faktor 1,2 bis 10 größer, vorzugsweise
um den Faktor 1,5 bis 8, besonders bevorzugt um den Faktor 2 bis
7. Vielfach schauen die elektrisch leitfähigen Partikel, wenn Sie bis
zum Auftragen der Beschichtung nicht stärker mechanisch beansprucht werden,
zu einem gewissen Anteil aus der Beschichtung heraus und können bei
der mechanischen Beanspruchung der Beschichtung wie z.B. beim Reiben
oder Umformen schnell zerkleinert werden, wobei diese Partikel als
Schmiermittel allein für
sich oder in Kombination mit gegebenenfalls vorhandenen Anteilen
an Öl wie
z.B. Tiefziehöl
helfen.
Bei dem erfindungsgemäßen Gemisch
kann die Mischung aus allen Arten von gleitfähigen, sehr weichen oder weichen
Partikeln bei der Zugabe zu dem Gemisch eine mittlere Partikelgröße d50 im Bereich von 0,1 bis 20 μm aufweisen,
vorzugsweise in einem Bereich bis 18 μm, besonders bevorzugt in einem
Bereich bis 15 μm,
ganz besonders bevorzugt in einem Bereich bis 12 μm bzw. vorzugsweise
in einem Bereich von mindestens 1 μm, besonders bevorzugt in einem
Bereich von mindestens 3 μm,
ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von mindestens 5 μm. Als Teilchenform
der gleitfähigen,
sehr weichen oder weichen Partikel sind Plättchen bevorzugt. Bei dem erfindungsgemäßen Gemisch
kann die mittlere Partikelgröße d50 der gleitfähigen, sehr weichen oder weichen
Partikel bei der Zugabe zu dem Gemisch um den Faktor 1,5 bis 7 größer sein als
die mittlere Partikelgröße d50 der elektrisch leitfähigen Partikel, vorzugsweise
um den Faktor 2 bis 6 größer, besonders
bevorzugt um den Faktor 3 bis 5 größer.
Besonders bevorzugt ist auch ein
Gehalt an Partikeln von mindestens einer Zinkreichen Legierung, insbesondere
einer mit einer deutlich höheren
Korrosionsbeständigkeit
als technisch reines Zink wie z.B. mit einem Gehalt an Al, Mg oder/und
anderen Legierungsbestandteilen.
Darüber hinaus kann das Gemisch
ggf. auch andere Partikel enthalten, die weder zu den elektrisch leitfähigen Partikeln,
noch zu den gleitfähigen,
sehr weichen oder weichen Partikeln, noch zu den Korrosionsschutzpigmenten
gehören.
Das können
beispielsweise metallische Partikel, Legierungspartikel oder Oxidpartikel
mit geringer elektrischer Leitfähigkeit,
halbleitenden bzw. elektrisch isolierenden Eigenschaften sein. Vorzugsweise
sind 0,5 bis 15 Gew.-% mindestens eines Korrosionsschutzpigments
bezogen auf die Feststoffgehalte des Gemisches enthalten.
Vorteilhafterweise sind keine oder
keine großen
Mengen (≤ 12
Gew.-%) an Partikeln aus Metallen oder/und Legierungen oder/und
gegebenenfalls auch an Ruß vorhanden.
Vorzugsweise ist der Anteil an gleitfähigen, sehr weichen oder weichen
Partikeln in dem Gemisch gleich groß oder größer als der Anteil an Metallen
bzw. Legierungen oder/und Ruß.
Daneben können
auch andere Arten von Partikeln, z.B. farblose Pigmente bzw. Farbpigmente,
bzw. elektrisch leitfähige
Polymere enthalten sein.
Im Vergleich hierzu können Korrosionsschutzpigmente,
soweit überhaupt
vorhanden, eine begrenzte Wasserlöslichkeit oder/und wasserlösliche Anteile
aufweisen. Außerdem
ist es bevorzugt, daß insbesondere bei
Anwesenheit von Phosphid auch mindestens ein anorganischer oder/und
organischer Korrosionsinhibitor eingesetzt wird, wobei aber auch
mindestens ein Korrosionsschutzpigment hierfür ausreichend sein kann. Besonders
bevorzugt ist ein Korrosionsschutzpigment auf Basis von Phosphaten
wie z.B. Aluminium-, Erdalkali- oder Zinkphosphat, oder/und auf
Basis von Erdalkalicarbonat, Erdalkalisilicat oder/und Erdalkaliphosphosilicat.
Besonders bevorzugt ist ein Korrosionsinhibitor auf Basis von Amiden,
Aminen, Butansäurederivaten oder/und
Iminen. Die Korrosionsschutzpigmente und die Korrosionsinhibitoren
sind grundsätzlich
bekannt.
Bei dem erfindungsgemäßen Gemisch
kann die Mischung aus allen Arten von Korrosionsschutzpartikeln
bei der Zugabe zu dem Gemisch einen Partikelgrößendurchgangswert d99 im Bereich von 0,03 bis 10 μm aufweisen,
vorzugsweise in einem Bereich bis 8 μm, besonders bevorzugt in einem
Bereich bis 6 μm,
ganz besonders bevorzugt in einem Bereich bis 5 μm bzw. vorzugsweise in einem
Bereich von mindestens 0,1 μm, besonders
bevorzugt in einem Bereich von mindestens 0,3 μm, ganz besonders bevorzugt
in einem Bereich von mindestens 0,5 μm. Darüber hinaus ist es vorteilhaft,
wenn der Partikelgrößendurchgangswert
d99 der Korrosionsschutzpartikel nicht größer oder
nicht wesentlich größer ist
als der Partikelgrößendurchgangswert
d99 der elektrisch leitfähigen Partikel.
Bei dem erfindungsgemäßen Gemisch
kann die Mischung aus allen Arten von Korrosionsschutzpartikeln
bei der Zugabe zu dem Gemisch eine mittlere Partikelgröße d50 im Bereich von 0,01 bis 5 μm aufweisen, vorzugsweise
in einem Bereich bis 4 μm,
besonders bevorzugt in einem Bereich bis 3 μm, ganz besonders bevorzugt
in einem Bereich bis 2 μm
bzw. vorzugsweise in einem Bereich von mindestens 0,05 μm, besonders bevorzugt
in einem Bereich von mindestens 0,1 μm, ganz besonders bevorzugt
in einem Bereich von mindestens 0,3 μm. Darüber hinaus ist es vorteilhaft,
wenn die mittlere Korngröße aller
Arten von Korrosionsschutzpartikeln genau so groß oder nicht wesentlich kleiner
ist als die mittlere Korngröße der elektrisch
leitfähigen Partikel.
Es ist bevorzugt, die Korrosionsschutzpartikel fein und homogen
in dem Gemisch und dem daraus entstehenden Überzug zu verteilen. Die Korrosionsschutzpartikel
können
eine Barrierewirkung für
z.B. Wasserstoffionen aufbauen und verbrauchen sich bei der Korrosion
nicht anders als sich opfernde Korrosionsmittel wie z.B. metallisches
Mangan oder Zink. Als Teilchenform der Korrosionsschutzpigmentpartikel
sind Plättchen bevorzugt.
Hierbei ist es vorteilhaft, wenn
bei dem Gemisch die Summe der Gewichtsanteile der wasserunlöslichen
bzw. schwer wasserlöslichen
Pigmentierung zur Summe der gesamten Pigmentierung 30 bis 99 Gew.-% beträgt. Vorzugsweise
beträgt
sie 50 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% bzw.
bis zu 97 Gew.-%,
ganz besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% bzw. bis zu 96 Gew.-%.
Ganz besonders bevorzugt ist ein
Gemisch, bei dem der Anteil an elektrisch leitfähigen Partikeln 38 bis 68 Gew.-%,
der Anteil an gleitfähigen,
sehr weichen oder weichen Partikeln 0,1 bis 8 Gew.-% und der Anteil an
Korrosionsschutzpigment 1 bis 15 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf das
Gewicht des Feststoffs im Naßlack.
Insbesondere bevorzugt ist ein Gemisch, bei dem der Anteil an elektrisch
leitfähigen
Partikeln 44 bis 62 Gew.-%, der Anteil an gleitfähigen, sehr weichen oder weichen
Partikeln 0,5 bis 5 Gew.-% oder/und der Anteil an Korrosionsschutzpigment
2 bis 8 Gew.-% beträgt,
jeweils bezogen auf das Gewicht des Feststoffs im Naßlack.
Das erfindungsgemäße Gemisch kann vorzugsweise
zusätzlich
zu den anorganischen Partikeln mindestens ein Harz sowie ggf. mindestens
einen Härter,
mindestens einen Photoinitiator, mindestens ein Additiv, Wasser
oder/und organisches Lösemittel
enthalten. Vorzugsweise wird der mindestens eine Härter zur
thermischen Vernetzung, z.B. auf Basis von Isocyanat(en), im Überschuß zur Menge
der hiermit zu vernetzenden Bindemittel des Gemisches zugesetzt.
Dadurch ist es möglich,
chemische Reaktionen zwischen dem Härter und organischen Verbindungen
der darunter liegenden Beschichtung einzugehen.
Die Feststoffanteile des flüssigen Gemisches
bleiben vom Naßlack über den
trockenen Film bis zum fertigen, daraus hergestellten vernetzten Überzugs
praktisch identisch. Daher können
die Feststoffanteile, des Gemisches als gleich groß angesehen
werden wie im fertigen Überzug.
Falls Carbonat oder ähnliche
Substanzen mit gegebenenfalls flüchtigen
Anteilen verwendet werden sollten, ist dies entsprechend zu berücksichtigen.
Bei dem erfindungsgemäßen Gemisch
kann es vorteilhaft sein, daß ein
Gehalt an organischem Gleitmittel wie z.B. Polyethylenwachs zugesetzt
wird. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Gemisch nicht mehr als 0,5
Gew.-% an Wachs oder/und an Substanzen mit wachsartigen Eigenschaften
enthalten, insbesondere nicht mehr als 0,2 Gew.-%, bezogen auf das
Trockengewicht des Naßlacks,
besonders bevorzugt kein Wachs und keine Substanzen mit wachsartigen Eigenschaften.
Diese Substanzen führen
oft bereits bei Gehalten zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-% zu einer Beeinträchtigung
der Adhäsion
bzw. Kohäsion
mit nachträglich aufgebrachten
Beschichtungen wie z.B. weiteren Lackschichten bzw. Klebstoffen
wie z.B. Epoxidharzklebstoffen bzw. Klebstoffen von Klebefolien.
Insbesondere dann, wenn nicht geklebt werden sollte, kann der Anteil
an organischem Gleitmittel auch erhöht sein.
Die Aufgabe wird außerdem gelöst mit einem
Verfahren zum Herstellen eines polymeren, korrosionsbeständigen,
verschleißarm
umformbaren, elektrisch leitfähigen
und elektrisch schweißbaren,
anorganische Partikel enthaltenden Überzugs auf einer Unterlage,
das dadurch gekennzeichnet sein ist, daß ein erfindungsgemäßes Gemisch
auf eine gegebenenfalls vorbeschichtete Unterlage aufgebracht, gegebenenfalls
getrocknet und zumindest teilweise vernetzt wird.
Vorzugsweise sind alle Komponenten
des Gemisches nach dem Trocknen im teilweise oder/und vollständig ausgehärteten Zustand
gegenüber
Wasser und schwache alkalische Medien beständig.
Der Auftrag des erfindungsgemäßen Gemisches
kann insbesondere durch Aufrakeln, Aufwalzen, Sprühen oder/und
Spritzen erfolgen. Ein derartiger Auftrag erfolgt vorzugsweise auf
einem Band, das vorbeschichtet sein kann. Bei einem Auftrag auf
Teile bzw. Bleche ist das Spritzen besonders bevorzugt. Der Auftrag soll
möglichst
gleichmäßig aufgetragen
werden und von möglichst
gleicher Dicke erfolgen.
Das Gemisch kann vorzugsweise im
Temperaturbereich von 20 bis 320 °C
getrocknet werden, wobei auch eine Lufttrocknung bei Raumtemperaturen
oder nur wenig erhöhten
Temperaturen genutzt werden kann. Soweit die Vernetzung bei relativ
niedrigen Temperaturen ein Bindemittelgemisch für einen ausreichend chemisch
stabilen Überzug
gewährleistet,
ist ein Einbrennen bei meistens hoher Temperatur nicht unbedingt
erforderlich. Das Einbrennen eines thermisch vernetzenden Polymersystems
kann vorzugsweise im Temperaturbereich von 100 bis 320 °C durchgeführt werden.
Bei empfindlichen metallischen Werkstoffen wie z.B. bake-hardening-empfindlichen
Stählen
kann es bevorzugt sein, nur oder vorwiegend radikalisch zu härten oder vorzugsweise
nur bei Temperaturen bis 160 °C,
insbesondere nur bis 150 °C,
thermisch zu härten.
Es kann auch eine thermische Vernetzung mit einer radikalisch initiierten
Vernetzung kombiniert werden, was insbesondere hilft, besonders
hohe Vernetzungsgrade zu erzeugen. Insbesondere eine thermische
Nachvernetzung nach der radikalisch initiierten Vernetzung ist hierbei
vorteilhaft, um eine besonders weitgehende Vernetzung und besonders
beständige Überzüge zu erzielen.
Darüber
hinaus ist es bevorzugt, wenn der Vernetzungsgrad der polymeren
Matrix mindestens 70 % beträgt,
vorzugsweise mindestens 80 %, besonders bevorzugt mindestens 90
%. Der Vernetzungsgrad kann bei thermisch härtenden Polymersystemen zum
Teil auch über
die Einbrenntemperatur und -dauer oder/und über den Gehalt an Katalysatoren
eingestellt werden. Die Wärme
kann ggf. auch z.B. durch NIR-Strahlung
(near infrared) eingebracht werden. Dem Fachmann sind die Vernetzungsarten,
ihre Kombination und die ihr zugrundeliegenden Polymersysteme ausreichend
bekannt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
können
die gleitfähigen,
sehr weichen oder weichen Partikel wie z.B. Graphit vor der Zugabe
zum Gemisch bzw. im Gemisch oder/und in einem Teil des Gemisches
jeweils nicht oder nur schwach gemahlen werden. Denn es ist vorteilhaft,
wenn die Partikel des Graphits oder/und die Aggregate aus vielen
zusammenhängenden
bzw. zusammengebackenen Einzelteilchen in ihrer Größe, die vorzugsweise
deutlich größer ist
als die der elektrisch leitfähigen
Partikel, halbwegs, weitgehend oder gänzlich erhalten bleiben und
möglichst
nur zum Untermischen geringfügig
an Größe verlieren.
Vorteilhaft ist, wenn auch diese Partikel möglichst homogen insbesondere
im organischen Bindemittelsystem verteilt werden. Der Auftrag des
erfindungsgemäßen Gemisches
kann auf Bändern,
Blechen, Teilen und Verbundkomponenten aus mindestens zwei Teilen,
die z.B. durch Clinchen, Kleben oder/und Schweißen verbunden sind, erfolgen.
Der Auftrag des erfindungsgemäßen Gemisches
kann insbesondere auf den schnell laufenden Bandanlagen wie z.B.
Verzinkungsanlagen oder/und Coil- Coating-Anlagen,
auf Tafelblechanlagen bzw. in der Teilefertigung, in der Montage
bzw. im Reparaturbereich erfolgen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann ein Überzug
mit einer Dicke von weniger als 10 μm, insbesondere von weniger
als 8 μm,
vorzugsweise von weniger als 6 μm
und besonders bevorzugt von weniger als 4 μm hergestellt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann das Gemisch frei oder im wesentlichen frei sein von organischen
Schmiermitteln wie z.B. auf Basis von PTFE, Silicon oder/und Öl, frei
sein von anorganischen oder/und organischen Säuren oder/und Schwermetallen
und anderen Kationen wie z.B. Arsen, Blei, Cadmium, Chrom, Kobalt,
Kupfer oder/und Nickel. Vor allem ist es bevorzugt, daß dem erfindungsgemäßen Gemisch
keine Chromverbindung zugegeben wird. Vorzugsweise werden alle oder
die meisten dieser Substanzen nicht absichtlich zugegeben. Säuren könnten u.U.
die Wasseraufnahme des Überzugs
erhöhen.
Organische Korrosionsinhibitoren sollten nicht überdosiert zugesetzt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann die Unterlage aus mindestens einem Metall oder/und mindestens
einer Legierung bestehen und gegebenenfalls vorbeschichtet sein.
Insbesondere kann sie im wesentlichen aus einem Band oder Blech
aus Aluminium, aus einer Aluminium-, Eisen- oder Magnesiumlegierung oder
aus Stahl wie z.B. Automobilstählen
bestehen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann das erfindungsgemäße Gemisch
unmittelbar auf eine Vorbehandlungsbeschichtung aufgebracht werden.
Die mindestens eine Vorbehandlungsbeschichtung kann hierbei insbesondere
eine sein auf Basis von oder mit einem Gehalt an jeweils mindestens
einer Phosphor-, Silicium-, Titan- oder/und Zirkoniumverbindung,
auf Basis einer Komplexfluoridverbindung wie z.B. auf Basis TiF6, auf Basis einer Phosphatierung, auf Basis
einer alkalischen Passivierung wie mit einem Gehalt an mindestens
einem Metalloxid wie z.B. eine Passivierung auf Basis von Aluminium-
Eisen-, Kobalt-, Mangan-, Nickel- oder/und Zinkoxid oder/und auf
Basis einer Polymer, feinste Partikel und gegebenenfalls mindestens
eine Verbindung von mindestens einem IIIB/IVB-Element wie z.B. La,
Y, Lanthanide wie Ce usw., Ti, Zr, Hf oder/und Phosphat enthaltenden
Vorbehandlungsbeschichtung.
Ferner wird die Aufgabe gelöst mit einem
Polymere und anorganische Partikel enthaltenden, elektrisch leitfähigen Überzug hergestellt
mit einem erfindungsgemäßen Gemisch
oder/und hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Der erfindungsgemäße Überzug kann als Schweißprimer,
als Schutzbeschichtung beim Umformen oder/und Fügen, als Korrosionsschutz insbesondere
von Flächen
bzw. im Kanten-, Naht- oder/und Schweißnahtbereich, als Schutz anstelle
einer Hohlraumversiegelung oder/und einer Nahtabdichtung, insbesondere für den Fahrzeugbau
oder Flugzeugbau, verwendet werden.
Als 1 wird
ein Meßprotokoll
gemessen mit einem Mastersizer 2000 mit Meßkopf Hydro 2000S der Fa. Malvern
Instruments von der Auswertung einer Partikelgrößenverteilung von elektrisch
leitfähigen
Partikeln beigefügt,
bei dem die Hüllkurve
in Gauß'sche Verteilungskurven
untergliedert wurde. Der Haupt-Peak, der in diesem Fall eigentlich
zweigipfelig ist, ist aber entsprechend der hierzu gewählten Auswertemethodik
als eingipfelig zu bewerten, da die Maxima der zugrundeliegenden
Gauß'schen Verteilungskurven
zu nahe beieinander liegen.
Es war überraschend, daß es wesentlich
ist, daß nur
ein sehr begrenzter, aber notwendiger kleiner Anteil an Überkorn
an elektrisch leitfähigen
Partikeln, die aus dem gehärteten
polymeren Überzug
wie Antennen herausstehen können,
geeignet ist, um bei einem Schweißprimer das sehr kleine Arbeitsfenster
aus Verschleißarmut,
Schweißeignung
und Korrosionsbeständigkeit
einzustellen, da diese Eigenschaften teilweise gegenläufig sind.
Dieser Anteil an Überkorn kann in dieser Feinheitsklasse
teilweise erst mit neuester und bester Meßtechnik ermittelt werden,
um gleichzeitig die feinsten und die größten Partikel möglichst
präzise
zu bestimmen. Dadurch daß üblicherweise
nur Partikelzahlverteilungen ermittelt werden – und noch schlechter, wenn
hierbei die Partikelgrößen nur
linear wiedergeben – werden
die Überkornanteile
kaum oder gar nicht dargestellt. Erst bei den jetzt gewählten Partikelvolumenverteilungen,
insbesondere in logarithmischer Darstellung, werden die Überkornanteile
aufgrund der kubischen Beziehung sensibel analysierbar und deutlich
erkennbar.
Es war außerdem überraschend, daß es sich
besonders bewährt,
wenn die weicheren anorganischen Partikel aufgrund noch gröberen Überkorns
als bei den elektrisch leitfähigen
Partikeln jene überdecken
und bei mechanischem Angriff vor Abrieb schützen können. Dadurch und aufgrund
der Begrenzung des größten Kornes
und der Anteile an Überkorn
können
die erfindungsgemäßen Schweißprimer-Überzüge der 2.
Generation sehr viel verschleißärmer gestaltet
werden.
Es war darüber hinaus überraschend, daß die übergroßen weichen
Partikel, die elektrisch halbleitend oder/und eher elektrisch isolierend
sind, die Schweißeignung
nicht beeinträchtigen,
obwohl sie offenbar die elektrisch leitfähigen Partikel an ihrer Oberfläche partiell überdecken.
Es war weiterhin überraschend, daß der Verschleiß und der
Abrieb um bis zu etwa 95 % für
den Einsatz in großen
Pressen mit Beölung
bzw. analog beim Näpfchenpressen
reduziert werden konnte, was nur untergeordnet auf die Beölung zurückzuführen ist.
Bei den heute in der Praxis eingesetzten
Schweißprimer-Beschichtungen
der 1. Generation, die nur eine Trockenfilmdicke von etwa 3 μm eines Zink-Partikel
reichen Gemisches aufweisen, sind die Preßwerkzeuge aufgrund des Abriebs
bereits nach etwa 300 Pressungen zu säubern. Bei diesem relativ starken
Abrieb wird das Öl
zur Beölung
relativ stark insbesondere mit Zink verschmutzt. Bei den erfindungsgemäßen Überzügen der
2. Generation ist der Abrieb im Werkzeug einer großen Presse
um das Drei- bis Vierfache geringer, denn die Preßwerkzeuge
sind erst nach etwa 900 bis 1200 Pressungen zu säubern.
Bei den erfindungsgemäßen Überzügen mit
einer Trockenfilmdicke im Bereich von 5 bis 6 μm konnte die Schweißeignung
im Vergleich zu den Schweißprimer-Überzügen der 1. Generation mit ca.
3 μm Trockenfilmdicke
in gleicher Qualität
gehalten werden, obwohl deutlich dickere, relativ viel elektrisch
isolierende Organik enthaltende Beschichtungen eingesetzt werden.
Das große
Volumen an Organik steht der elektrischen Leitfähigkeit des Überzugs
entgegen. Mit dem erfindungsgemäßen Gemisch
gelang es, ausreichend viele Pfade der elektrischen Leitfähigkeit
durch die Beschichtung bereitzustellen.
Beim Widerstandspunktschweißen werden
unter Standardbedingungen jeweils zwei 0,8 mm dicke Stahlbleche,
die jeweils beidseitig mit je einer Schicht von elektrolytischem
Zink und einer Vorbehandlung vorbeschichtet und mit einem erfindungsgemäßen Überzug versehen
sind, durchkontaktiert, so daß insgesamt
2 Bleche mit insgesamt 12 Einzelschichten elektrisch durchkontaktiert
werden. Bei den erfindungsgemäßen Überzügen
der 2. Generation konnten unter diesen Bedingungen mindestens 1000
Schweißpunkte,
insbesondere mindestens 1100 Schweißpunkte bzw. mindestens 12
Schweißpunkte
unter schwierigsten Schweißbedingungen
wie im Automobilbereich heute üblich
ohne Austausch bzw. Nacharbeit der Schweißelektroden und ohne störende Schmauchspuren
gesetzt werden.
Wenn jedoch Bleche mit stark schmauchenden Überzügen beim
Schweißen
eingesetzt werden, können
u.U. nur 100 bis 200 Schweißpunkte
erreicht werden, wobei die starken Schmauchspuren (Fähnchenbildung)
außerdem
mühevoll
entfernt werden müssen,
da sie sonst nach dem Überlackieren
noch sichtbar sind, und wobei die Neigung zu Spritzern stark zunimmt,
die überall
auf der Oberfläche
zu Ablagerungen führen
und möglichst
auch entfernt werden sollten. Diese Verunreinigungen können jedoch
nicht durch eine alkalische Reinigung entfernt werden. Im Vergleich
zu diesen erfindungsgemäßen Überzügen würden Schweißprimer-Überzüge der 1.
Generation, wenn sie eine Trockenfilmdicke im Bereich von 5 bis
6 μm aufweisen
würden, um
den Faktor 2 bis 3 weniger Schweißpunkte als die erfindungsgemäßen Überzüge der 2.
Generation bei dieser Trockenfilmdicke erreichen.
Darüber hinaus haben die erfindungsgemäßen Schweißprimer-Überzüge der 2.
Generation bei 5 bis 6 μm
Trockenfilmdicke eine etwa doppelt so hohe Korrosionsbeständigkeit
und eine etwa gleich hohe Haftfestigkeit und Klebefestigkeit im
Vergleich zu den Schweißprimer-Überzügen der
1. Generation mit ca. 3 μm
Trockenfilmdicke, wobei zu berücksichtigen
ist, daß dickere Überzüge typischerweise
eine geringere Haftfestigkeit und Klebefestigkeit aufweisen als
dünnere Überzüge. Die
sehr hohe Korrosionsbeständigkeit
der Schweißprimer-Überzüge der 2. Generation ist jedoch
nur teilweise durch die höhere
Schichtdicke bedingt. Denn die Materialqualität der erfindungsgemäßen Schweißprimer-Überzüge der 2. Generation wurde
auch bezüglich
dieser Eigenschaften wesentlich gesteigert.
Es gelang hierbei erstmalig, daß ein Stahlblech
zur Verwendung in der Automobilindustrie beschichtet mit einer sehr
dünnen
Vorbehandlungsschicht und einer hierauf aufgebrachten dünnen Schweißprimerschicht einerseits
unter härtesten
Bedingungen unter Serienbedingungen in ausreichend großer Stückzahl fehlerfrei umgeformt,
wartungsarm und fehlerfrei abgepreßt bzw. unter härtesten
Bedingungen unter Serienfertigung fehlerfrei und wartungsarm geschweißt werden
konnte.
Beispiele und Vergleichsbeispiele:
Die folgenden erfindungsgemäßen Beispiele
(B) und Vergleichsbeispiele (VB), die in den Tabellen wiedergegeben
sind, erläutern
bevorzugte Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Gemisches,
Verfahrens und Überzuges
bzw. vergleichende Proben.
Die Versuche für die erfindungsgemäßen Beispiele
und für
die Vergleichsbeispiele wurden weitgehend mit den in der Lackindustrie üblichen
Rohstoffen, Aggregaten und Verfahrensschritten durchgeführt, wenn
von einzelnen Mahlverfahren abgesehen wird.
Bei der Herstellung der Gemische
wurden alle Bindemittel vorgelegt, mit organischem Lösemittel oder/und
Wasser verdünnt,
anschließend
die Additive und die Korrosionsschutzpigmente zugesetzt und das vorliegende
Gemisch vermahlen. Danach wurden die elektrisch leitfähigen Partikel
gesondert gemahlen von den übrigen
anorganischen Partikeln und jeweils dem Gemisch gesondert zugegeben
und gründlich
mit einem Dissolver dispergiert. Die Partikelgrößenverteilung der übrigen anorganischen
Partikel wurde dem größten Korn
der elektrisch leitenden Partikel angepaßt. Mit Wasser und organischem
Lösemittel
wurde schließlich
die Viskosität
auf eine geeignete Durchlaufzeit eingestellt. Der Auftrag dieses
Gemisch erfolgte mittels Laborcoater auf elektrolytisch verzinkte
und danach vorbehandelte Stahlbleche von 0,8 mm Dicke. Die derart
beschichteten Bleche wurden bei 80 °C getrocknet und bei Temperaturen
von etwa 220 °C
eingebrannt.