DE602004002633T2

DE602004002633T2 - Chromfreies Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen

Info

Publication number: DE602004002633T2
Application number: DE200460002633
Authority: DE
Inventors: Yasuhiko Endo; Tomio Sakai
Original assignee: Institute of Technology Precision Electrical Discharge Works
Current assignee: Institute of Technology Precision Electrical Discharge Works
Priority date: 2003-08-15
Filing date: 2004-08-06
Publication date: 2007-08-16
Anticipated expiration: 2024-08-07
Also published as: EP1693424A2; US20060172145A1; EP1693424B1; EP1506982A2; KR20050016237A; US7189465B2; CN1594472A; HK1073322A1; US20050037227A1; US20110143130A1; KR101014740B1; US7918931B2; EP1506982B1; CN1324100C; EP1506982A3; HK1091237A1; EP1693424A3; DE602004014296D1; DE602004002633D1; EP1693424B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein chromfreies Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen, welches zum Ersatz einer Metalloberflächenbehandlung dient, die mit einem chromathaltigen Behandlungsmittel für Metalloberflächen, insbesondere zur Behandlung von verzinkten Metallerzeugnissen durchgeführt worden ist, und das chromfreie Behandlungsmittel für Metalloberflächen besitzt eine ausgezeichnete rosthemmende Wirkung im Vergleich zu den Behandlungsmitteln aus Chromat und ist in der Lage, über lange Zeit hinweg die Entstehung von sogenanntem Zinkrost zu verhindern.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Die Behandlung mit Chromat stützt sich auf ein Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen, welches Chromsäure enthält und bisher dazu verwendet worden ist, die rosthemmende Wirkung von verzinkten Metallerzeugnissen zu verbessern. Zufolge der Giftigkeit und der krebserzeugenden Eigenschaften der sechswertigen Chromkomponente bestand großer Bedarf nach einem chromfreien Behandlungsmittel für Metalloberflächen. Weil beispielsweise der Schredderstaub von Schrottfahrzeugen sechswertige Chromverbindungen enthält, die von den mit Chromat behandelten verzinkten Metallprodukten stammen, sind die Beseitigung und Wiederverwendung von Schredderstaub schwierig.
Wenn ein chromfreies Behandlungsmittel für Metalloberflächen, welches bessere Eigenschaften als chromhaltige Behandlungsmittel aufweist, hinsichtlich der mit seinem Einsatz verbundenen Kosten ausgezeichnet ist, ist es möglich, die Behandlung mit Chromat zu vermeiden, und das chromfreie Behandlungsmittel für Metalloberflächen sollte erwartungsgemäß zur Verhinderung von Umweltverschmutzung beitragen.
Wenngleich Behandlungsmittel für Metalloberflächen, welche eine geringe Menge an sechswertigen Chromverbindungen enthalten, sowie Behandlungsmittel für Metalloberflächen, die anstelle einer sechswertigen eine dreiwertige Chromverbindung enthalten, gegenwärtig verwendet werden, führen diese Mittel nicht zu guten Ergebnissen, und das dreiwertige Chrom kann sich in sechswertiges umwandeln. Daher kann von diesen Behandlungsmitteln für Metalloberflächen nicht gesagt werden, daß sie grundlegende Maßstäbe darstellen.
Mehrere chromfreie Behandlungsmittel für Metalloberflächen sind bereits vorgeschlagen worden, und einige von ihnen weisen beträchtlich günstige Eigenschaften auf. Jedoch gibt es trotzdem bei ihnen gegenwärtig noch Schwierigkeiten; beispielsweise können rosthemmende Eigenschaften, die gleich denen sind, welche durch die Behandlung mit Chromat bewirkt werden, nicht erzielt werden; sie sind außerdem nicht leicht zu verwenden, die Bildung von Zinkrost tritt auf, und ihre Eigenschaft zur Selbstreparatur ist schwach ausgebildet.
Beispielsweise sind aus der Japanischen Offenlegungsschrift JP-53-121034 A Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen bekannt, die aus einer mit Wasser verdünnbaren chromfreien wässrigen Lösung eines Komplexes von Siliciumdioxid bestehen. Aus der Japanischen Offenlegungsschrift JP-53-92846 A ist ein Verfahren zur Behandlung von Oberflächen bekannt, bei dem eine wässrige Lösung eines Siliciumdioxid-Komplexes, der aus in Wasser dispergierbarem Siliciumdioxid, einem wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Acryl-Mischpolymersat sowie einer Alkoxysilan-Verbindung gebildet ist, auf eine Oberfläche eines verzink ten Metallerzeugnisses aufgebracht wird.
Aus der Japanischen Offenlegungsschrift JP 2000-355790 A ist ein an seiner Oberfläche mit einem chromfreien Mittel behandeltes verzinktes Stahlblech bekannt, auf dessen Oberfläche eine verzinkte Schicht mit geringen Verunreinigungsgehalten an Blei, Kupfer und Silber ausgebildet wird, indem die Zusammensetzung eines Verzinkungsbades gesteuert wird, wonach eine mit Wasser reduzierbare Oberflächenbehandlungslösung mit einem Gehalt an Silicaten oder kolloidalem Siliciumdioxid auf die Oberfläche der Verzinkungsschicht aufgebracht wird, wodurch die Widerstandsfähigkeit gegen die Bildung von Zinkrost verbessert wird.
Aus der Japanischen Offenlegungsschrift JP-10219138 A ist ein Verfahren zur Aufbringung einer Überzugsschicht bekannt, die einen anorganischen Füllstoff und eine wässrige Bindemittellösung aus Silicaten und bzw. oder kolloidalem Siliciumdioxid enthält, und die Überzugsschicht wird auf einer Oberfläche eines Eisensubstrates ausgebildet, welches verzinkt oder mit einer zinkreichen Farbe angestrichen ist. Diese durch Wasser reduzierbaren Oberflächenbehandlungsmittel besitzen gute Eigenschaften zur Verhinderung des Auftretens von Eisenrost, wenngleich die Schwierigkeit bestehen bleibt, daß die Bildung von Zinkrost stattfindet.
Aus der Japanischen Offenlegungsschrift JP 2001-64782 A sind rosthemmende Überzüge bekannt, in denen Oxidfilme aus Silicium, Aluminium oder Titan durch die Sol-Gel-Methode auf feuerverzinkten Stahloberflächen gebildet werden. Bei einem Siliciumdioxid-Überzug, der in der Offenlegungsschrift beschrieben ist, wird eine verzinkte Stahlplatte in eine im Sol-Zustand befindliche Alkoxid-Lösung (eine alkoholische Lösung eines Alkoxysilan-Oligomers, die erhalten wird, indem man eine geringe Menge Wasser und Salzsäure einer alkoholischen Lösung aus Tetraethoxysilan zumischt und eine Hydrolyse mit nachfolgender Polykondensation durchführt) eingetaucht, aufgewickelt, getrocknet und hitzegehärtet, wodurch der Überzug ausgebildet wird. Jedoch erscheint der Verlauf der Polykondensation unzureichend. Die Bildung von Zinkrost trat nach 12 Stunden im Salzsprühtest auf, der in den Beispielen der Beschreibung erwähnt ist, und die rosthemmende Wirkung war gering.
Außerdem ist aus der Japanischen Offenlegungsschrift JP 2001-232716 A ein korrosionsbeständiges, oberflächenbehandeltes, verzinktes Stahlblech bekannt, bei dem ein Grundüberzug im wesentlichen aus einer Silicatverbindung, wie beispielsweise einem Alkoxysilan einschließlich einem Silan-Kupplungsmittel, einem ein Fluorid enthaltenden Harz, Fluorotitansäure und einer Phosphatverbindung gebildet wird. Der Grundüberzug wird auf dem verzinkten Stahlblech ausgebildet, und als Überzugsschicht wird eine Polymerisat-Beschichtung gebildet.
Aus der Japanischen Offenlegungsschrift JP 2001-316845 A entsprechend EP-A-113013 ist ein mit Wasser verdünnbares chromfreies Behandlungsmittel für Metalloberflächen bekannt, dessen Zweck die rosthemmende Behandlung von verzinkten Stahl ist und welches ein Silan-Kupplungsmittel und bzw. oder dessen hydrolysiertes Polykondensationsprodukt, in Wasser dispergierbares Siliciumdioxid, eine Zirkonverbindung und bzw. oder eine Titanverbindung, eine eine Thiocarbonylgruppe enthaltende Verbindung und bzw. oder ein wasserlösliches Acrylharz enthält.
Aus der Japanischen Offenlegungsschrift JP 2002-129356 A ist eine mit Wasser verdünnbare Beschichtungszusammensetzung bekannt, die wirksam die Bildung von Zinkrost bei feuerverzinkten Stählen verhindert und im wesentlichen aus einem quartären Ammoniumsilicat, einem anorganischen Füllstoff, einer Kunststoffemulsion und bzw. oder einem wasserlöslischen Kunststoff, Wasser und bzw. oder einem hydrophilen organischen Lösungsmittel besteht. In den Beispielen der Offenlegungsschrift ist eine Zusammensetzung beschrieben, in der ein Pulver aus Titandioxid zur Verwendung als Pigment mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 μm zugemischt wird. Die Witterungsbeständigkeit von Proben wird unter Verwendung eines "Sunshine"-Bewitterungs-Meßgerätes vom Kohlebogentyp untersucht, indem man die Zusammensetzung auf handelsübliche feuerverzinkte Stahlbleche aufbringt.
Aus der Japanischen Offenlegungsschrift JP 10-279885 A ist eine Zusammensetzung für eine funktionale Beschichtung bekannt, deren Zweck darin besteht, Oberflächen von verschiedenen Arten von Materialien, wie Metallen, keramischen Materialien, Kunststoffen und Holz, verschiedene Funktionen zu verleihen, wobei die Zusammensetzung aus einem Organoalkoxysilan oder dessen hydrolisiertem Polykondensationsprodukt, einem Kunststoff, einem fein vermahlenen Metalloxid und bzw. oder Ruß, einem Vertreter der Gruppe Silbersalz, Kupfersalz und kolloidales Silber, einem hydrophilen organischem Lösungsmittel und Wasser besteht. Adhäsion, Schlagfestigkeit, gute Biegeeigenschaften, Wetterbeständigkeit, Hitzebeständigkeit, chemische Beständigkeit, Korrosionsfestigkeit, Verunreinigungsbeständigkeit, elektrische Isolierung, antibakterielle Eigenschaften, Reduzierbarkeit, Eigenschaften zur Veränderung von Flüssigkeiten, lipolytische Eigenschaften und antistatische Eigenschaften sind als die verschiedenen Funktionen der Beschichtung aufgeführt. In den Beispielen der Offenlegungsschrift wird eine Zusammensetzung mit einem Gehalt an Nanoteilchen von Titandioxid erwähnt sowie die Verwendung eines Polykondensationsproduktes eines Organoalkoxysilan-Oligomers vorgeschlagen. Jedoch beschreiben die Beispiele nicht eine Zusammensetzung, bei der ein Organoalkoxysilan-Oli gomer im voraus gebildet wird (es wird erklärt, daß die Polykondensation nach dem Aufbringen stattfindet). Außerdem wird, obwohl Säure- und Alkalibeständigkeit untersucht werden, indem man eine saure wässrige Lösung und eine wässrige alkalische Lösung tropfenweise von oben zusetzt, keine rosthemmende Wirkung, die normalerweise durch den Salzsprühtest bewertet wird, erwähnt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines chromfreien Behandlungsmittels für Metalloberflächen, welches durch Behandeln der Oberflächen von Metallerzeugnissen, insbesondere verzinkten Metallerzeugnissen, die rosthemmende Wirkung merklich verbessert, sowie eines chromfreien Behandlungsmittels für Metalloberflächen, welches die herkömmlichen Behandlungsmittel auf Chromatbasis bezüglich der rosthemmenden Wirkung von verzinkten Metallerzeugnissen kostenwirksam übertrifft.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines chromfreien Behandlungsmittel für Metalloberflächen, welches die rosthemmende Wirkung merklich verbessert, wenn es bei der Behandlung von Oberflächen von verzinkten Metallprodukten verwendet wird, und welches sich bei der Hemmung des Auftretens von insbesondere Zinkrost über lange Zeitdauern auszeichnet.
Die Erfindung wird in den Ansprüchen 1 bis 5 und 6 definiert.
Ein chromfreies Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß der Erfindung enthält als Hauptkomponente eine Bindemittellösung auf Siliciumdioxid-Basis, wobei Wasser und bzw. oder Alkolhol als Lösungsmittel dienen und die Bindemittellösung auf Siliciumdioxid-Basis 8 bis 25 Gewichtsprozent Siliciumdioxid-Komponenten enthält.
In der Bindemittellösung auf Siliciumdioxid-Basis sind 3 bis 25 Gewichtsteile eines dispergierten Nanophasen-Titandioxid-Pulvers je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid-Komponenten suspendiert, und die Primär-Teilchen des Nanophasen-Titandioxids besitzen einen mittleren Durchmesser von nicht über 70 nm. Es ist bevorzugt, daß 5 bis 20 Gewichtsteile eines dispergierten Nanophasen-Titandioxid-Pulvers je 100 Gewichtsteile der Siliciumdioxid-Komponenten, die in der Bindemittellösung auf Siliciumdioxid-Basis enthalten sind, in der Bindemittellösung auf Siliciumdioxid-Basis suspendiert sind und daß die Primär-Teilchen des Nanophasen-Titandioxids eine mittlere Größe von nicht über 40 nm aufweisen.
Weiterhin ist bevorzugt, daß in dem chromfreien Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß der Erfindung die alkoholische Lösung eine wirksame Menge eines aus einem Silan bestehenden Kupplungsmittels mit einer Vinyl- oder Epoxidgruppe als funktioneller Gruppe enthält.
Besonders bevorzugt ist es, daß in dem chromfreien Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß der Erfindung 5 bis 35 Gewichtsprozent des in der Bindemittellösung auf Siliciumdioxid-Grundlage enthaltenen Alkohols aus einem Alkohol bestehen, der einen Siedepunkt von über 115°C besitzt. Noch stärker bevorzugt ist es, daß der beschriebene hochsiedende Alkohol ein Glykolether ist.
In dem chromfreien Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß der Erfindung kann die Bindemittellösung auf Siliciumdioxid-Grundlage eine Lösung sein, die Wasser als Lösungsmittel aufweist. In diesem Falle ist es bevorzugt, daß eine wirksame Menge an einem Netzmittel, welches die Benetzbarkeit der Oberfläche eines zu behandelnden Metallerzeugnisses verbessert, der Bindemittellösung auf Siliciumdioxid-Grundlage zugesetzt wird.
Weiterhin ist es bevorzugt, daß das chromfreie Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß der Erfindung, welches Wasser als Lösungsmittel enthält, zugleich als Teil der Bindemittellösung auf Siliciumdioxid-Grundlagen ein aus einem wasserlöslichen Silan bestehendes Kupplungsmittel mit einer Epoxidgruppe als funktioneller Gruppe enthält.
In dem chromfreien Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß der Erfindung kann die Bindemittellösung auf Siliciumdioxid-Grundlage eine alkoholische Lösung sein.
Es ist bevorzugt, daß in dem chromfreien Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß der Erfindung die Bindemittellösung auf Siliciumdioxid-Grundlage nicht weniger als 15 Gewichtsprozent Siliciumdioxidkomponenten enthält.
Das chromfreie Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß der Erfindung eignet sich zur Ausbildung einer Beschichtung auf einem verzinkten Stahlerzeugnis, insbesondere auf einem galvanisch verzinkten Stahlerzeugnis.
In dem chromfreien Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß der Erfindung kann nicht nur das Auftreten von Eisenrost, sondern auch von Zinkrost über eine lange Zeitdauer durch Ausbildung eines Überzuges des Mittels zur Behandlung von Metalloberflächen in einer Stärke von etwa 2 μm verhindert werden. Außerdem ist das chromfreie Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß der Erfindung frei von dem Mangel, der mit Chromat behandelten Erzeugnissen eigentümlich ist, nämlich daß sich die rosthemmende Funktion bei Temperaturen von etwa 70°C verschlechtert. Da das chromfreie Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß der Erfindung in einem weiten Temperaturbereich von 150 bis 250°C hitzegehärtet werden kann, liefert es den Vorteil, daß eine Wärmebehandlung, die durchgeführt wird, um eine durch das Verzinken hervorgerufene Versprödung durch Wasserstoff zu verhindern, gleichzeitig mit der Hitzehärtung des Mittels zur Behandlung von Metalloberflächen durchgeführt werden kann. Im Vergleich zu einer Beschichtungsmethode mit rosthemmender Farbe, wie sie bei Befestigungsmitteln angewandt wird, die darin besteht, daß man eine chromfreie, mit Wasser verdünnbare, rosthemmende Farbe mit Zinkpulver als rosthemmendem Pigment wiederholt durch das Tauch- und Wirbelverfahren (dip-spinmethod) aufbringt und den aufgebrachten Überzug aus der chromfreien, mit Wasser verdünnbaren, rosthemmenden Farbe hitzehärtet, ist ein Verfahren, das darin besteht, daß man das chromfreie Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß der Erfindung nur ein einziges Mal auf eine verzinkte Oberfläche mittels des Tauch- und Wirbelverfahrens aufbringt und diese Beschichtung aus dem chromfreien Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen nur ein einziges Mal hitzehärtet, vom Standpunkt der Kosteneffektivität ausgezeichnet. Die Beschichtung aus dem chromfreien Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen hat die Vorteile, daß es ausgezeichnet an der verzinkten Metalloberfläche anhaftet und der Reibungskoeffizient der behandelten Oberfläche bei annähernd den gleichen Werten liegt wie derjenige von herkömmlichen verzinkten Erzeugnissen, die der Behandlung mit Chromat unterworfen worden sind. Wenn das chromfreie Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß der Erfindung mit dem galvanischen Verzinken kombiniert wird, kann ein dünner rosthemmender Überzug in einer Stärke einschließlich der Stärke der Plattierung von nicht über 10 μm eine ausge zeichnete rosthemmende Eigenschaft erzielen. Daher ist das chromfreie Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen besonders für die rosthemmende Behandlung von verzinkten Befestigungsmitteln, wie Bolzen und Muttern, geeignet.
Das chromfreie Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß der Erfindung ist außerdem zum Ausbilden einer Überzugsschicht auf einem Erzeugnis geeignet, welches mit einer chromfreien, zinkreichen Farbe bestrichen worden ist, welche ein Zinkpulver als rosthemmendes Pigment enthält, anstatt verzinkt worden zu sein. Das Aufbringen des Mittels zur Behandlung von Metalloberflächen eignet sich außerdem zur Verbesserung der rosthemmenden Wirkung einer auf herkömmliche Weise behandelten Oberfläche von verzinkten Metallerzeugnissen.
EINZELBESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Es ist möglich, als Bindemittellösung auf Siliciumdioxid-Grundlage in einem chromfreien Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß der Erfindung ein Siliciumdioxid-Sol, das als Hauptlösungsmittel Wasser enthält, und bzw. oder ein Siliciumdioxid-Sol, welches als Hauptlösungsmittel einen Alkohol enthält, zu verwenden. Als Bindemittellösung auf Siliciumdioxid-Grundlage, die als Hauptlösungsmittel Wasser enthält, kann eine handelsübliche wässrige Lösung eines Siliciumdioxid-Sols verwendet werden. In diesem Falle ist es bevorzugt, ein Siliciumdioxid-Sol zu verwenden, in welchem die mittlere Teilchengröße der kolloidalen Teilchen von Siliciumdioxid nicht über 15 nm liegt und die Bindungsstärke groß ist. Weiterhin ist es bevorzugt, ein Siliciumdioxid-Sol zu verwenden, in welchem der Gehalt an festem Siliciumdioxid 8 bis 25 Gewichtsprozent beträgt, um eine hinreichende Stärke des Überzugsfilmes zu erzielen, der die Oberfläche eines verzinkten Stahlerzeugnisses bedeckt.
Gemäß der Erfindung bedeuten die Siliciumdioxid-Komponenten, die in der Bindemittellösung auf Siliciumdioxid-Grundlage enthalten sind, Oxidkomponenten, wenn ein siliciumhaltiges Bindemittel auf Siliciumdioxid-Grundlage aufgebracht und verfestigt worden ist.
Eine mit Wasser verdünnbare (in ihrem Gehalt reduzierbare) Bindemittellösung auf Siliciumdioxid-Grundlage kann zum Teil ein Kupplungsmittel aus einem wasserlöslichen Silan und eine andersartige Bindemittellösung, wie beispielsweise ein Aluminiumoxid-Sol, enthalten. Wenn die unähnliche oder andersartige Bindemittellösung zugemischt wird, ist es erforderlich, auf Veränderungen des pH-Wertes zu achten, so daß die Lösung aus dem Bindemittel-Sol nicht geliert. Zweckmäßig ist ein Kupplungsmittel aus einem wasserlöslichen Silan mit einer Epoxidgruppe als funktioneller Gruppe, da es nicht die Gelierung der Lösung des Bindemittel-Sols veranlaßt und zu einem Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen mit guten rosthemmenden Eigenschaften führt.
Wenn die Gelierung der Lösung des Bindemittel-Sols eines hergestellten Mittels zur Behandlung von Metalloberflächen fortschreitet, verschlechtert sich die rosthemmende Wirkung des Mittels zur Behandlung von Metalloberflächen. Um daher die Verarbeitbarkeitsdauer eines Mittels zur Behandlung von Metalloberflächen sicherzustellen, ist es zweckmäßig, stabile Zusammensetzungen und Aufbewahrungsbedingungen auszuwählen, bei denen eine Gelierung nicht eintritt. Beispielsweise ist es durch Aufbewahren eines Mittels zur Behandlung von Metalloberflächen unter Kühlung in einem Kühlschrank möglich, die Verarbeitsbarkeitsdauer des Mittels zur Behandlung von Metalloberflächen zu verlängern.
Die Zugabe einer wirksamen Menge an dispergiertem Nanophasen-Titandioxid-Pulver mit einer mittleren Primär teilchengröße von unter 70 nm zu einer Bindemittellösung auf Siliciumdioxid-Grundlage ist bei der Verbesserung der rosthemmenden Eigenschaft eines gebildeten Überzuges wirksam und auch zur Verfestigung des Überzuges und Einstellung des Reibungskoeffizienten des Überzuges nützlich. Die zweckmäßige Menge an Nanophasen-Titandioxid-Pulver als Zusatz zu dem Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen beträgt vorzugsweise 3 bis 25 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile an Siliciumdioxid-Komponenten, die in der Bindemittellösung auf Siliciumdioxid-Grundlage enthalten sind, insbesondere 5 bis 20 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile. Wenn die zugesetzte Menge zu gering ist, wird die Wirkung des Zusatzes nicht erzielt. Wenn die zugesetzte Menge zu groß ist, steigen zusätzlich zum Weisswerden einer ausgebildeten Überzugsschicht die Kosten, was unwirtschaftlich ist. Handelsübliche Nanophasen-Titandioxid-Pulver für Fotokatalysatoren können als Nanophasen-Titandioxid-Pulver verwendet werden. Wenngleich die mittlere Primär-Teilchengröße von Nanophasen-Titandioxid-Pulver für Fotokatalysatoren normalerweise ungefähr 5 bis 50 nm beträgt, ist eine Dispergierbehandlung erforderlich, weil sie meist aus sekundären Teilchen bestehen.
Wenn als Bindemittel ein durch Wasser reduzierbares Siliciumdioxid-Sol verwendet wird, ist es bevorzugt, eine Titandioxid-Aufschlämmung aus Nanophasen-Pulver zu verwenden, die einer Dispergierbehandlung unterworfen wird, bei der Wasser zugemischt wird. Wenn ein Bindemittel auf Siliciumdioxid-Grundlage in einem alkoholischen Lösungsmittel verwendet wird, ist es bevorzugt, eine Titandioxid-Aufschlämmung aus Nanophasen-Pulver zu verwenden, die einer Dispergierbehandlung unterworfen wird, bei der ein Alkohol zugemischt wird.
Es ist außerdem bevorzugt, daß das Nanopohasen-Titandioxid-Pulver, welches dem Bindemittel auf Siliciumdi oxid-Grundlage zugesetzt wird, eine mittleren Primärteilchengröße von nicht über 40 nm aufweist. Wenn ein Nanophasen-Titandioxid-Pulver in einem Überzug in gut dispergiertem Zustand anwesend ist, streut das Nanophasen-Titandioxid-Pulver sichtbare Lichtstrahlen kaum, und ein Überzug aus einem Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen wird klar und farblos.
Da ein Nanophasen-Titandioxid-Pulver aus ultrafeinen Teilchen gebildet ist, befindet sich die Oberfläche der Titandioxid-Teilchen in einem aktiven Zustand. Bei dem Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß der Erfindung nimmt man an, daß die Oxidationswirkung von aktivem Sauerstoff, der durch die Anwesenheit von aktivem Titandioxid in dem Überzug erzeugt wird, an einem Schutzüberzug aufgrund einer ähnlichen chemischen Wirkung teilhat wie derjenigen, die durch eine sechswertige Chromverbindung verursacht wird, welche ein Oxidationsmittel ist, und es ist anzunehmen, daß die rosthemmende Wirkung von verzinkten Erzeugnissen durch ein Zusammenwirken mit einer Silicium-Matrix eines Schutzüberzuges durch ein Bindemittel auf Siliciumdioxid-Grundlage merklich verbessert wird.
Im Fall eines mit Wasser verdünnbaren chromfreien Mittels zur Behandlung von Metalloberflächen kann die Benetzbarkeit der zu behandelnden Oberfläche manchmal schlecht sein. Wenn eine Oberfläche, die durch das Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen nicht benetzt wird, auf einem verzinkten Erzeugnis verbleibt, wird an dieser Stelle kein Schutzüberzug gebildet, und es ist unmöglich, die rosthemmende Wirkung der gesamten Oberfläche sicherzustellen. Daher ist es bevorzugt, dem mit Wasser reduzierbarem, chromfreien Mittel zur Behandlung von Metalloberflächeln ein Netzmittel zuzusetzen, so daß die zu behandelnde Oberfläche in ihrer Gesamtheit benetzt wird. Als Netzmittel verwendet man zweckmäßig eine geringe Menge an einem Acety lendiolderivat, wie beispielsweise Dynol 604, Surfinol SE und Olfin SPC (sämtlich von Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.), die schäumende Netzmittel darstellen, welche nur wenig Schaum erzeugen. Da das Netzmittel auch als Dispergiermittel für Nanophasen-Titan-dioxid-Pulver wirksam ist, wird bevorzugt, das Netzmittel im Vorhinein zuzusetzen, wenn eine Aufschlämmung von Nanophasen-Titandioxid-Pulver der Dispergierbehandlung unterworfen wird.
Im Falle eines chromfreien Mittels zur Behandlung von Metalloberflächen mit einem Alkohol als Lösungsmittel ist die Benetzbarkeit eines Gegenstandes, auf den das Mittel aufgebracht werden soll, normalerweise gut, und das Oberflächenbehandlungsmittel kann auf eine verzinkte Oberfläche in dem frisch verzinkten Zustand aufgebracht werden, selbst wenn ein oberflächenaktives Netzmittel nicht zugesetzt wird. Wenn jedoch ein Nanophasen-Titandioxid-Pulver dazu fähig ist, sich wegen seiner schlechten Dispergierbarkeit abzusetzen, kann ein Dispergiermitel, welches in einem Alkohol als Lösungsmittel wirksam ist, wie beispielsweise BYK 110 (von BYK Chemie) zugesetzt werden.
Eine alkoholische Lösung eines Bindemittels auf Siliciumdioxid-Grundlage enthält eine große Menge an niedrigsiedendem Alkohol. Diese niedrigsiedenden Alkohole sind in der Lage, rasch zu verdampfen. Wenn diese Alkohole aus einem Behälter mit einem Mittel zur Behandlung von Metalloberfläche, der einen nach oben offenen Teil aufweist, verdampfen, bleiben feste Siliciumkomponenten an den oberen Wänden des Behälters haften und werden zu Fremdstoffen, wenn sie abblättern und herunterfallen. Wenn das Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit aufgebracht wird, verdampfen diese Alkohole außerdem rasch unter Abführung von Wärme von dem Substrat, und auf der Oberfläche des Substrates erfolgt eine Taubildung. Wenn eine Kondensation von Tau auf der Oberflä che eines Substrates erfolgt, geliert das Mittel zur Behandlung der Metalloberfläche, und die rosthemmende Wirkung der Beschichtung verschlechtert sich.
Daher ist es zweckmäßig, eine Taubildung durch Zumischen von 5 bis 35 Gewichtsprozent eines hochsiedenden Alkohols mit einem Siedepunkt von über 115°C zu dem Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen zu verhindern, und es ist zweckmäßiger, 10 bis 30 Gewichtsprozent eines derartigen hochsiedenden Alkohols zuzusetzen. Hochsiedende Alkohole, die in der Lage sind, hierfür verwendet zu werden, sind Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Propylenglycolmonoethylether und Propylenglycolmonoethylether zusätzlich zu normalem Butylalkohol. Propylenglycolmonomethylether und Propylenglycolmonoethylether besitzen eine nur geringe Toxizität und sind zweckmäßige hochsiedende Alkohole, die nicht in der PRTR-Liste aufgeführt sind.
Bei Zusatz eines hochsiedenden Alkohols zu einem Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen ist es zweckmäßig, den hochsiedenden Alkohol als Dispergiermedium für ein Nanophasen-Titandioxid-Pulver, welches der Dispergierbehandlung unterworfen werden soll, zu verwenden. In diesem Falle ist es zweckmäßig, zuvor eine alkoholische Lösung herzustellen, in der ein dispergiertes Nanophasen-Titandioxid-Pulver gelöst ist, und diese alkoholische Lösung zum Vermischen mit dem Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen zu verwenden.
Das chromfreie Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß der Erfindung eignet sich zur Bildung eines Überzuges auf einem verzinkten Stahlerzeugnis und insbesondere einem galvanisch verzinkten Stahlprodukt. Arten der Verzinkung umfassen das galvanische Verzinken, das Feuerverzinken und das Feuerverzinken und gleichzeitige Tempern. Es gibt auch verschiedene Arten von Plattierungsbä dern, die beim galvanischen Verzinken verwendet werden. Durch Aufbringen eines chromfreien Mittels zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß der Erfindung auf Oberflächen von Metallerzeugnissen, die auf die verschiedenen Weisen verzinkt worden sind, anstelle einer Behandlung mit Chromat können den verzinkten Metallerzeugnissen ausgezeichnete rosthemmende Eigenschaften verliehen werden, die durch eine Behandlung mit Chromat nicht erzielt werden können.
Beim galvanischen Verzinken ist die Einstellung der Plattierungsstärke einfach. Wenn ein Überzug aus einem chromfreien Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß der Erfindung auf eine Oberfläche eines verzinkten Erzeugnisses, das eine plattierte Schicht von nicht über 7 μm Stärke aufweist, aufgebracht und hitzegehärtet wird, ermöglicht die Ausbildung einer rosthemmenden Schicht von nicht über insgesamt 10 μm Stärke, das Auftreten von Eisenrost über 2000 Stunden lang im Salzsprühtest zu unterdrücken und außerdem die Ausbildung von Zinkrost über 300 Stunden lang zu unterdrücken. Im Vergleich zu einem Verfahren, bei dem eine rosthemmende Farbe mit einem Gehalt an einem flockigen Zinkpulver als rosthemmendes Pigment zweimal auf Stahlbefestigungsmittel mittels der Tauch- und Wirbelmethode aufgebracht wird, können die Gesamtkosten für die rosthemmende Beschichtung durch Kombinieren des galvanischen Verzinkens mit dem Aufbringen des Mittels zum Behandeln von Metalloberflächen gemäß der Erfindung verringert werden. Daher eignet sich das chromfreie Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß der Erfindung für die Oberflächenbehandlung von galvanisch verzinkten Produkten und insbesondere von galvanisch verzinkten Befestigungsmitteln.
Außerdem kann das chromfreie Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß der Erfindung als Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen verwendet werden, welches auf eine Farbbeschichtung mit einer chromfreien, zinkrei chen Farbe aufgebracht wird, die als rosthemmendes Pigment ein flockiges Zinkpulver oder ein Gemisch aus flockigem Aluminiumpulver und flockigem Zinkpulver aufweist, und es ist möglich, die hemmende Wirkung gegenüber Zinkrost während einer langen Zeit sicherzustellen. Auch kann ein Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß der Erfindung auf eine Oberfläche aus einer chromfreien, zinkreichen Farbe aufgebracht werden, bei der granuliertes Zinkpulver als rosthemmendes Pigment verwendet wird, und nicht nur das Auftreten von Eisenrost, sondern auch das Auftreten von Zinkrost über eine lange Zeit hin unterdrücken. Es ist bevorzugt, daß eine zinkreiche Farbe eine mit Wasser verdünnbare Bindemittellösung und 10 bis 60 Gewichtsprozent eines flockigen Zinkpulvers enthält, welches in der mit Wasser verdünnbaren Bindemittellösung als rosthemmendes Pigment dispergiert ist. Bevorzugt wird auch, daß das flockige Zinkpulver eine wirksame Menge eines flockigen Pulvers aus metallischem Aluminium enthält. Weiterhin ist bevorzugt, daß die mit Wasser verdünnbare Bindemittellösung je 100 Gewichtsteile des flockigen Zinkpulvers 0,4 bis 5 Gewichtsteile einer mit Wasser verdünnbaren Harzemulsion, berechnet als die Menge, die in eine Harzkomponente umgewandelt wird, und 2 bis 60 Gewichtsteile eines wasserlöslichen Silan-Kupplungsmittels enthält.
Ein Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen wird auf kleinformatige Befestigungsmittel normalerweise durch die Tauch- und Wirbelmethode aufgebracht. Wenn es jedoch auf verzinkte Stahlbleche, großformatige verzinkte Erzeugnisse oder großformatige Erzeugnisse, die mit einer zinkreichen Farbe beschichtet worden sind, aufgebracht wird, ist es auch möglich, zusätzlich zu der Tauch- und Wirbelmethode ein Sprühverfahren oder einen Walzenauftrag anzuwenden. Das Hitzehärten des Films auf der behandelten Metalloberfläche wird üblicherweise etwa 10 bis 20 Minuten lang bei 150 bis 250°C durchgeführt, und es ist zweckmäßig, die Bedingungen je nach der Größe und dem Verwendungszweck der Produkte abzuändern.
Die Erfindung wird im folgenden im einzelnen durch Beispiele beschrieben. Jedoch ist die Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
Die Beispiele 1 bis 9 und die Vergleichsbeispiele 1 bis 6 werden im folgenden beschrieben. Die Tabellen 1 bis 3 fassen die Zusammensetzungen jedes Mittels zur Behandlung von Metalloberflächen sowie die Ergebnisse des Salzsprühtestes von verzinkten M8-Bolzen mit sechseckigem Kopf, auf die die Mittel zur Oberflächenbehandlung von Metallen aufgebracht worden sind, zusammen. Für die Beschreibung jedes der Beispiele sind die Herstellung und Anwendung der Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen im einzelnen im Beispiel 1 beschrieben, während abgeänderte Teile in den Beschreibungen von Beispiel 2 und den späteren Beispielen angegeben sind.
TABELLE 1

*: einschließlich Aluminiumoxid-Komponente

TABELLE 2

*: einschließlich Aluminiumoxid-Komponente

TABELLE 3

** Nanophasen-Aluminiumoxid-Pulver

BEISPIEL 1
Ein Sol-Gel-Bindemittel auf Siliciumdioxid-Grundlage (Ceramica G-92-6-Bindemittel von Nippan Kenyujo Co., Ltd., (Markename), eine alkoholische Sol-Gel-Lösung auf Siliciumdioxid-Grundlage, die etwa 20 Gewichtsprozent Feststoffgehalt aufwies, wobei der Feststoff etwa 20 Gewichtsprozent einer Aluminiumoxid-Komponente aufwies) wurde als siliciumhaltiges Bindemittel verwendet. Eine Aufschlämmung mit einem Gehalt von 16,9 Gewichtsprozent eines Nanophasen-Titandioxid-Pulvers (von C.I. Kasei Co., Ltd., Titandioxid Nano-Tek (Markenname) vom Anatas-Typ mit einer mittleren Korngröße der Primärteilchen von etwa 30 nm) in Isopropylalkohol wurde hergestellt, und die Aufschlämmung wurde 18 Stunden in einer Kugelmühle (bei der ein Gemisch von Kugeln aus gleichen Gewichtsmengen von Zirkondioxid-Kugeln mit den Durchmessern von 5 mm und 3 mm verwendet wurde, wobei dasselbe für die folgenden Beispiele gilt), dispergiert. Ein Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß Beispiel 1 wurde hergestellt, indem man 16 Gewichtsteile der Aufschlämmung des dispergierten Nanophasen-Titandioxid-Pulvers und 80 Gewichtsteile des Bindemittels auf Siliciumdioxid-Grundlage miteinander vermischte. Der Anteil an Nanophasen-Titandioxid-Pulver betrug 16,9 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Feststoffgehaltes in dem Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen (20 % von 80 Gewichtsteilen).
Das Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen wurde auf drei galvanisch verzinkte, 8 mm starke, mit sechseckigem Kopf versehene M8-Bolzen mit einer Plattierungsstärke von etwa 6 μm, erzielt in einem Zinkcyanid-Bad, (halb mit Gewinde versehene M8-Bolzen mit einer Gesamtlänge von etwa 50 mm, frisch verzinkte und getrocknete, jedoch nicht mit Chromat versehene Erzeugnisse, die in einem Behälter mit einem flüchtigen Korrosionsinhibitor gehalten wurden; diese Bedingungen gelten auch für die folgenden Ausführungsformen) durch die Tauch- und Wirbelbeschichtungsmethode aufgebracht, die darin besteht, daß man die drei Bolzen in das Mittel zur Behandlung der Metalloberfläche eintauchte, die Bolzen danach aus dem Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen herausnahm, überschüssige Mengen an Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen durch Zentrifugalkräfte (Rotatonsradius 15 cm, Umdrehungsgeschwindigkeit 400 UpM) entfernte und den aufgebrachten Film trocknete und 15 Minuten bei 180°C hitzehärtete. Wenngleich das Aussehen der Bolzen nach der Oberflächenbehandlung etwas weißlich war, war der beim Verzinken erhaltene Metallglanz erhalten geblieben. Diese drei oberflächenbehandelten Bolzen wurden in den Salzsprühtester (gemäß JIS Z2371) eingebracht, wo die rosthemmenden Eigenschaften untersucht wurden. Das Auftreten von Zinkrost wurde bei zwei der drei Bolzen nach 129 Stunden festgestellt. Der Salzsprühtest wurde danach fortgesetzt, und die Zeit, nach der das Auftreten von Eisenrost bei zwei der drei Bolzen beobachtet wurde, betrug 1574 Stunden.
BEISPIEL 2
Ein mit Wasser verdünnbares Siliciumdioxid-Sol-Binde-mittel (Ceramica 5-100-Bindemittel von Nippan Kenkyujo Co., Ltd. mit einem Gehalt von etwa 20 Gewichtsprozent an Siliciumdioxid-Komponenten und einem pH-Wert von 10,5) wurde als siliciumhaltiges Bindemittel verwendet. Eine Aufschlämmung mit einem Gehalt von 15,4 Gewichtsprozent Titandoxid wurde erhalten, indem man dasselbe Nanophasen-Titandioxid-Pulver wie gemäß Beispiel 1 in durch Ionenaustausch behandeltes Wasser einmischte und die Aufschlämmung 18 Stunden lang in einer Kugelmühle dispergierte. Das Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß Beispiel 2 wurde hergestellt, indem man 20 Gewichtsteile der Aufschlämmung und 80 Teile des Bindemittels vermischte und das Ganze mit 3 Tropfen (etwa 68 mg) Dynol 604 (Markenname der Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.) als Netzmittel ver setzte. Der Anteil an Nanophasen-Titandioxid-Pulver betrug 19,4 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid-Komponente (20 % von 80 Gewichtsteilen).
In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde das Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß Beispiel 2 auf drei galvanisch verzinkte, mit sechseckigem Kopf versehene M8-Bolzen aufgebracht, die eine Zinkplattierung in einer Stärke von 6 μm aufwiesen, welche in einem Zinkcyanid-Bad hergestellt war, und das aufgebrachte Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen getrocknet und bei 180°C hitzegehärtet. Wenngleich das Aussehen der Bolzen nach der Oberflächenbehandlung etwas weißlich war, war der bei dem Verzinken erhaltene Metallglanz erhalten geblieben. Diese drei Bolzen wurden in den Salzsprüh-Tester verbracht und die rosthemmende Wirkung bestimmt. Das Auftreten von Zinkrost wurde bei zwei der drei Bolzen nach 72 Stunden beobachtet. Der Salzsprühtest wurde danach fortgesetzt, jedoch wurde ein Auftreten von Eisenrost selbst nach 2000 Stunden nicht festgestellt.
BEISPIEL 3
Eine Aufschlämmung mit einem Gehalt von etwa 19,2 Gew.-% Titandioxid-Pulver wurde erhalten, indem man Nanophasen-Titandioxid-Pulver (von Idemitsu Kosan Co., Ltd., mittlere Korngröße der Primärteilchen etwa 17 nm) mit Isopropylalkohol vermischte und die Aufschlämmung etwa 18 Stunden lang in einer Kugelmühle unter Verwendung von gemischten Zirkondioxid-Kugeln dispergierte. Ein Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß Beispiel 3 wurde hergestellt, indem man 20 Gewichtsteile der Aufschlämmung und 80 Gewichtsteile des Sol-Gel-Bindemittels, welches gemäß Beispiel 1 verwendet worden war, vermischte. Der Anteil des Nanophasen-Titandioxid-Pulvers betrug 24 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Siliciumdioxid-Komponente (20 % von 80 Gewichtsteilen).
In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde das Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß Beispiel 3 auf drei galvanisch verzinkte, mit sechseckigen Köpfen versehene M8-Bolzen aufgebracht, welche eine Zinkplattierung in einer Stärke von etwa 6 μm aufwiesen, die in einem Zinkcyanid-Bad hergestellt worden war, und das aufgebrachte Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen wurde getrocknet und bei 180°C hitzegehärtet. Wenngleich das Aussehen der Bolzen nach der Oberflächenbehandlung etwas weißlich war, war doch der durch das Verzinken erhaltene Metallglanz erhalten geblieben. Diese drei Bolzen wurden in das Salzsprühtest-Gerät eingebracht und hinsichtlich der rosthemmenden Eigenschaften bewertet. Das Auftreten von Zinkrost wurde bei zwei der drei Bolzen nach 216 Stunden beobachtet. Der Salzsprühtest wurde danach fortgesetzt, jedoch wurde selbst nach 2000 Stunden kein Auftreten von Eisenrost beobachtet.
BEISPIEL 4
Eine Aufschlämmung mit einem Gehalt von etwa 15,4 Gew.-% Titandioxid-Pulver wurde erhalten, indem man das gemäß Beispiel 3 verwendete Nanophasen-Titandioxid-Pulver mit durch Ionenaustausch gereinigtem Wasser versetzte und durch Dispergieren der Aufschlämmung während 18 Stunden in einer Kugelmühle, die mit gemischten Zirkondioxid-Kugeln betrieben wurde, eine dispergierte Aufschlämmung eines Nanophasen-Titandioid-Pulvers erhielt. Ein Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß Beispiel 4 wurde hergestellt, indem man 20 Gewichtsteile der Aufschlämmung und 80 Gewichtsteile mit Wasser verdünnbares Siliciumdioxid-Sol-Bindemittel, wie es gemäß Beispiel 2 verwendet wurde, vermischte und das Gemisch mit drei Tropfen Dynol 604 als Netzmittel versetzte. Der Anteil an Nanophasen-Titandioxid-Pulver betrug 19,4 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Siliciumdioxid-Komponenente (20 % von 80 Gew.-%).
In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde das Mittel zum Behandeln von Metalloberflächen gemäß Beispiel 4 auf drei galvanisch verzinkte, mit Sechskantköpfen versehene M8-Bolzen, welche eine Zinkplattierung von etwa 6 μm Stärke, in einem Zinkcyanid-Bad ausgebildet, aufwiesen, aufbrachte und das aufgebrachte Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen trocknete und bei 180°C hitzehärtete. Wenngleich das Aussehen der Bolzen nach der Oberflächenbehandlung etwas weißlich war, blieb der durch die Verzinkung erzielte Metallglanz erhalten. Die drei Bolzen wurden in das Gerät für den Salzsprühtest eingebracht, und die rosthemmende Wirkung wurde bewertet. Das Auftreten von Zinkrost wurde bei zwei von drei Bolzen nach 72 Stunden beobachtet. Als der Salzsprühversuch danach fortgesetzt wurde, wurde das Auftreten von Eisenrost bei zwei Bolzen nach 1752 Stunden beobachtet.
BEISPIEL 5
Eine Aufschlämmung mit einem Gehalt von etwa 15,4 Gewichtsprozent Titandioxid-Pulver wurde erhalten, indem man ein Nanophasen-Titandioxid-Pulver (Super Titania F-4) der Showa Denko K.K., mittlere Primärteilchengröße: etwa 30 nm (Markenname)) mit durch Ionenaustausch gereinigtem Wasser versetzte und die Aufschlämmung etwa 18 Stunden lang in einer Kugelmühle, die mit gemischten Zirkondioxid-Kugeln betrieben wurde, dispergierte; es wurde eine dispergierte Aufschlämmung von Nanophasen-Titandioxid-Pulver erhalten. Ein Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß Beispiel 5 wurde erhalten, indem man 16 Gewichtsteile der Aufschlämmung und 80 Gewichtsteile des gemäß Beispiel 1 verwendeten Sol-Gel-Bindemittels auf Siliciumdioxid-Grundlage vermischte und das Gemisch mit drei Tropfen Dynol 604 als Netzmittel versetzte. Der Anteil an Nanophasen-Titandioxid-Pulver betrug 15,6 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Siliciumdioxid-Komponente (20 % von 80 Gewichtsteilen).
In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde das Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß Beispiel 5 auf drei galvanisch verzinkte, mit Sechskant-Köpfen versehene M8-Bolzen, die eine Zinkplattierung in einer Stärke von etwa 6 μm, ausgebildet in einem Zinkcyanid-Bad, aufwiesen, aufgebracht, und das aufgebrachte Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen wurde getrocknet und bei 180°C hitzegehärtet. Diese drei Bolzen wurden in das Salzsprühtest-Gerät eingebracht, und die rosthemmende Wirkung wurde bewertet. Das Auftreten von Zinkrost wurde bei zwei der drei Bolzen nach 72 Stunden festgestellt. Nachdem der Salzsprüh-Versuch danach fortgesetzt wurde, wurde das Auftreten von Eisenrost bei zwei Bolzen nach 1646 Stunden beobachtet.
BEISPIEL 6
Das Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß Beispiel 6 wurde erhalten, indem man 16 Gewichtsteile der gemäß Beispiel 2 verwendeten dispergierten Aufschlämmung und 80 Gewichtsteile eines mit Wasser verdünnbaren kolloidalen Siliciumdioxid-Bindemittels mit einem Gehalt von etwa 20 Gew.-% an Siliciumdioxid-Komponente (Snowtex XS (Markenname der Nissan Chemical Industries, Ltd.), mit einer mittleren Größe der kolloidalen Teilchen von 4 bis 6 nm) vermischte und dem Ganzen drei Tropfen (etwa 68 mg) Dynol 604 als Netzmittel zusetzte. Der Anteil des Nanophasen-Titandioxid-Pulvers betrug 15,6 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile an fester Komponente des Bindemittels (20 % von 80 Gewichtsteilen).
In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde das Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß Beispiel 6 auf drei galvanisch verzinkte, mit Sechskant-Köpfen ausgestattete M8-Bolzen mit einer Zinkplattierung in einer Dicke von etwa 6 μm, ausgebildet in einem Zinkcyanid-Bad, aufgebracht und das aufgebrachte Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen getrocknet und bei 180°C hitzegehärtet. Diese drei Bolzen wurden in das Salzsprüh-Testgerät eingebracht und die rosthemmende Wirkung bewertet. Das Auftreten von Zinkrost wurde bei zwei der drei Bolzen nach 72 Stunden beobachtet. Nachdem der Salzsprühversuch danach fortgesetzt wurde, wurde das Aufreten von Eisenrost bei zwei Bolzen nach 1368 Stunden beobachtet.
BEISPIEL 7
Eine Aufschlämmung mit einem Gehalt von etwa 16,6 Gew.-& Titandioxid-Pulver wurde erhalten, indem man ein Nanophasen-Titandioxid-Pulver (Tainock A-100 der Taki Chemical Co., Ltd.) mit durch Ionenaustausch gereinigtem Wasser vermischte und die Aufschlämmung etwa 18 Stunden in einer Kugelmühle unter Verwendung von gemischten Zirkondioxid-Kugeln dispergierte, wobei man eine dispergierte Aufschlämmung von Nanophsen-Titandioxid-Pulver erhielt. Ein Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß Beispiel 7 wurde erhalten, indem man 16 Gewichtsteile der Aufschlämmung und 80 Gewichtsteile des gemäß Beispiel 6 verwendeten, mit Wasser verdünnbaren, kolloidalen Siliciumdioxid-Bindemittels vermischte und dem Ganzen drei Tropfen (etwa 68 mg) Dynol 604 als Netzmittel zusetzte. Der Anteil des Nanophasen-Titandioxid-Pulvers betrug 16,9 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Siliciumdioxid-Komponente (20 % von 80 Gewichtsteilen).
In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde das Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß Beispiel 7 auf drei galvanisch verzinkte, mit Sechskant-Köpfen ausgestattete M8-Bolzen mit einer Zinkplattierung von etwa 6 μm Stärke, erhalten in einem Zinkcyanid-Bad, aufgebracht, und das aufgebrachte Mittel zum Behandeln von Metalloberflächen wurde getrocknet und bei 180°C hitzegehärtet. Diese drei Bolzen wurden in das Salzsprüh-Test gerät eingebracht und die rosthemmende Wirkung bewertet. Das Auftreten von Zinkrost wurde bei zwei der drei Bolzen nach 72 Stunden beobachtet. Nachdem der Salzsprühversuch danach fortgesetzt wurde, wurde das Aufteten von Eisenrost bei zwei Bolzen nach 1752 Stunden beobachtet.
BEISPIEL 8
Eine Aufschlämmung mit einem Gehalt von etwa 16,6 Gewichtsprozent Titandioxid-Pulver wurde erhalten, indem man ein Nanophasen-Titandioxid-Pulver (Tainock A-100 der Taki Chemical Co., Ltd.) mit durch Ionenaustausch gereinigtem Wasser versetzte, und durch Dispergieren der Aufschlämmung während 42 Stunden in einer Kugelmühle erhielt man eine dispergierte Aufschlämmung von Nanophasen-Titandioxid-Pulver. Ein Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß Beispiel 8 wurde erhalten, indem man 8 Gewichtsteile dieser Aufschlämmung und 80 Gewichtsteile des gemäß Beispiel 6 verwendeten, mit Wasser verdünnbaren, kolloidialen Siliciumdioxid-Bindemittels vermischte und das Ganze mit 3 Tropfen (etwa 68 mg) Dynol 604 als Netzmittel versetzte. Der Anteil an dem Nanophasen-Titandioxid-Pulver betrug 8,1 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Siliciumdioxid-Komponnete (20 % von 80 Gewichtsteilen).
In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde das Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß Beispiel 8 auf drei galvanisch verzinkte, mit Sechskant-Köpfen ausgestattete M8-Bolzen mit einer Zinkplattierung von etwa 6 μm Dicke, erzielt in einem Zinkcyanid-Bad, aufgebracht, und das aufgebrachte Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen wurde getrocknet und bei 180°C hitzegehärtet. Diese drei Bolzen wurden in das Salzsprühversuchs-Gerät eingebracht, und die rosthemmende Wirkung wurde bewertet. Das Auftreten von Zinkrost wurde bei zwei der drei Bolzen nach 72 Stunden beobachtet. Nachdem der Salzsprüh- Versuch danach fortgesetzt wurde, beobachtete man das Auftreten von Eisenrost bei zwei Bolzen nach 1368 Stunden.
BEISPIEL 9
Eine Aufschlämmung mit einem Gehalt von 16,6 Gew.-% Titandioxid-Pulver wurde erhalten, indem man ein Nanophasen-Titandioxid-Pulver (Super Titania F-6 (Markenname) der Showa Denko K.K.) mit Ethyl-Cellosolve (Markenname) vermischte und die Aufschlämmung etwa 42 Stunden in einer Kugelmühle unter Verwendung von gemischten Zirkondioxid-Kugeln dispergierte; man erhielt so eine dispergierte Aufschlämmung des Nanophasen-Titandioxid-Pulvers. 72 Gewichtsteile des gemäß Beispiel 6 verwendeten, mit Wasser verdünnbaren, kolloidalen Siliciumdioxid-Bindemittels wurden mit 8 Gewichtsteilen Silan-Kupplungsmittel (TSL8350 der GE Toshiba Silicones) und 3 Tropfen Dynol 604 vermischt, wonach das Ganze mit 8 Gewichtsteilen der dispergierten Aufschlämmung des Nanophasen-Titandioxid-Pulvers versetzt wurde, und man erhielt ein Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß Beispiel 9. Der Anteil des Nanophasen-Titandioixd-Pulvers betrug 7,9 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Siliciumdioxid-Komponenten (weil die Silciumdioxid-Komponente, die in dem mit Wasser verdünnbaren Bindemittel auf Siliciumdioxid-Grundlage enthalten war, 20 % von 72 Gewichtsteilen ausmacht und die Siliciumdioxid-Komponente, die in dem wasserlöslichen Silan-Kupplungsmittel enthalten war, 25 % von 8 Gewichtstreilen ausmacht, beträgt die Gesamtmenge an beidem 16,4 Gewichtsteile).
In derselben Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde das auf diese Weise hergestellte Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen auf drei galvanisch verzinkte, mit Sechskant-Köpfen ausgestattete M8-Bolzen mit einer Zinkplattierung in einer Dicke von etwa 6 μm, erhalten durch Plattierung in einem Zinkcyanid-Bad, aufgebracht, und das aufgebrachte Mittel zur Behandlung von Metalloberflä chen wurde getrocknet und bei 180°C hitzegehärtet. Diese drei Bolzen wurden in das Gerät für den Salzsprühtest eingebracht und die rosthemmende Wirkung untersucht. Als Ergebnis wurde das Auftreten von Zinkrost bei zwei der drei Bolzen nach 168 Stunden beobachtet. Die drei Bolzen wurden danach kontinuierlich in dem Salzsprüh-Testgerät gehalten, jedoch das Auftreten von Eisenrost selbst nach 2000 Stunden nicht beobachtet.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Drei galvanisch verzinkte, mit Sechskant-Köpfen ausgestattete M6-Bolzen mit einer Plattierungsdicke von etwa 6 μm, hergestellt in einem Cyanid-Bad, die noch nicht mit Chromat behandelt worden waren, wurden in das Salzsprüh-Testgerät eingebracht und hinsichtlich der rosthemmenden Eigenschaften untersucht. Das Auftreten von Zinkrost wurde auf den Oberflächen sämtlicher drei Bolzen nach 24 Stunden und das Auftreten von Eisenrost auf den Oberflächen von zwei der drei Bolzen nach 168 Stunden beobachtet.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Drei galvanisch verzinkte, mit Sechskant-Köpfen ausgestattete M6-Bolzen (Halbgewinde mit einer Länge von etwa 50 mm), die eine Plattierungsstärke von etwa 6 μm aufwiesen, erhalten in einem Zinkcyanid-Bad, und deren Oberflächen der Gelbchromat-Behandlung unterworfen worden waren, wurden in das Salzsprüh-Testgerät eingebracht und hinsichtlich ihrer rosthemmenden Wirkung untersucht. Das Auftreten von Zinkrost wurde auf den Oberflächen zweier der drei Bolzen nach 216 Stunden beobachtet. Nachdem die drei Bolzen danach weiter in dem Salzsprüh-Testgerät gehalten wurden, wurde das Auftreten von Eisenrost an den Oberflächen zweier Bolzen nach 1008 Stunden beobachtet.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Ein Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß Vergleichsbeispiel 3 wurde hergestellt, indem man 8 Gewichtsteile Isopropylalkohol mit 72 Gewichtsteilen einer in Methanol dispergierten, kolloidalen Silciumdioxid-Lösung (von Nissan Chemcial Industries, Ltd., Siliciumdioixd-Komponente: etwa 40 Gew.-%) vermischte. In der gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde das Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen getrocknet und 15 Minuten bei 180°C hitzegehärtet. Diese drei Bolzen wurden in das Salzsprüh-Testgerät eingebracht und hinsichtlich ihrer rosthemmenden Wirkung untersucht. Im Ergebnis wurde das Auftreten von Zinkrost bei zwei der drei Bolzen nach 192 Stunden beobachtet. Nachdem die drei Bolzen weiterhin in dem Salzsprüh-Testgerät gehalten wurden, wurde das Auftreten von Eisenrost bei zwei Bolzen nach 1056 Stunden beobachtet.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Ein Silan-Kupplungsmittel (TSL8350 der GE Toshiba Silicones) wurde als Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen verwendet. In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde das Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen auf drei galvanisch verzinkte, mit Sechskant-Köpfen ausgestattete M8-Bolzen mit einer Zinkplattierung von etwa 6μm Stärke, plattiert in einem Zinkcyanid-Bad, nach dem Eintauch- und Wirbelverfahren aufgebracht, und das aufgebrachte Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen wurde getrocknet und bei 180°C 15 Minuten lang hitzegehärtet. Die drei Bolzen wurden in das Salzsprüh-Testgerät eingebracht und auf ihre rosthemmende Wirkung untersucht. Es wurde festgetstellt, daß Zinkrosten bei zwei der drei Bolzen nach 192 Stunden auftrat. Nachdem die drei Bolzen weiter in dem Salzsprüh-Tetgerät gehalten wurden, konnte man das Auftreten von Eisenrost bei zwei Bolzen nach 264 Stunden beobachten.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
Eine Aufschlämmung (16,6 Gew.-%) wurde hergestellt, indem man Nanophasen-Aluminiumoxid-Pulver (NanoTek alumina von C. I. Kasei Co., Ltd.) mit einem mittleren Primärteilchendurchmesser von etwa 33 nm anstelle eines Nanophasen-Titandioxid-Pulvers mit durch Ionenaustausch gereinigtem Wasser versetzte; und durch Dispergieren der Aufschlämmung in einer Kugelmühle unter Verwendung von gemischten Zirkondixid-Kugeln während 18 Stunden erhielt man eine dispergierte Aufschlämmung des Nanophasen-Aluminiumoxid-Pul-vers. Ein Oberflächebehandlungsmittel gemäß Vergleichsbei-spiel 5 wurde erhalten, indem man 16 Gewichtsteile der Aufschlämmung und 80 Gewichtsteile Snowtex XS, welches ein mit Wasser verdünnbares, kolloidales Siliciumdioxid-Bindemittel ist, vermischte und das Ganze außerdem mit 3 Tropfen (etwa 68 mg) Dynol 604 als Netzmittel versetzte. Das Oberflächenbehandlungsmittel wurde nach der Eintauch- und Wirbelmethode auf drei galvanisch verzinkte, mit Sechskant-Köpfen ausgestattete M8-Bolzen, die eine Zink-Plattierung von etwa 6 μm Stärke besaßen, hergestellt in einem Cyanid-Bad, aufgebracht, und das aufgebrachte Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen wurde getrocknet und 10 Minuten bei 180°C hitzegehärtet. Die drei Bolzen wurden in das Salzsprüh-Testgerät eingebracht und hinsichtlich ihrer rosthemmenden Wirkung untersucht. Das Auftreten von Zinkrost wurde bei den drei Bolzen nach 48 Stunden und das Auftreten von Eisenrost bei zwei der drei Bolzen nach 168 Stunden beobachtet.
VERGLEICHSBEISPIEL 6
Ein Oberflächenbehandlungsmittel gemäß Vergleichsbeisiel 6 wurde hergestellt, indem man drei Tropfen Dynol 604 80 Gewichtsteilen eines mit Wasser verdünnbaren, kolloidalen Siliciumdioxid-Bindemittels mit einem Gehalt von etwa 20 Gew.-% Siliciumdioxid-Komponente (Snowtext XS von Nissan Chemical Industries, Ltd., mittlere Größe der kolloidalen Teilchen: 4 bis 6 nm) zusetzte. Das Oberflächenbehandlungsmittel wurde auf drei galvanisch verzinkte, mit Sechskant-Köpfen ausgestattete Bolzen mit einer Zinkplattierung von etwa 6 μm Stärke, plattiert in einem Cyanid-Bad, nach der Eintauch- und Wirbelmethode aufgebracht, und das aufgebrachte Oberflächenbehandlungsmittel wurde getrocknet und 10 Minuten bei 180°C hitzegehärtet. Die drei Bolzen wurden in ein Salzsprüh-Testgerät eingebracht und hinsichtlich ihrer rosthemmenden Eigenschaften untersucht. Das Auftreten von Zinkrost wurde bei den drei Bolzen nach 48 Stunden und das Auftreten von Eisenrost bei zwei der drei Bolzen nach 912 Stunden beobachtet.
Aus den beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen ist ersichtlich, daß das chromatfreie Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß der Erfindung, bei dem das dispergierte Nanophasen-Titandioxid-Pulver in einer siliciumhaltigen Bindemittellösung suspendiert ist, das Aufreten von Eisenrost über eine lange Zeit verhindern kann, wenn das Mittel zur Behandlung der Oberfläche nur einmal nach der Eintauch- und Wirbelmethode auf galvanisch verzinkte Bolzen mit einer Zinkplattierung von etwa 6 μm Stärke, plattiert in einem Zinkcyanid-Bad, aufgebracht und das aufgebrachte Oberflächenbehandlungsmittel getrocknet und hitzegehärtet worden ist.
Bei den beschriebenen Beispielen werden verzinkte Metallerzeugnisse in einem Cyanid-Bad plattiert. Jedoch kann dieselbe rosthemmende Wirkung auch verzinkten Metallerzeugnissen, die in einem Zinkat- oder Chloridbad verzinkt worden sind, verliehen werden.

Claims

Chromfreies Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen aus einer Siliciumdioxid enthaltenden, wässrigen und bzw. oder alkolholischen Bindemittellösung mit einem Gehalt von 8 bis 25 Gewichtsprozent einer Siliciumdioxid-Komponente und 3 bis 25 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Silicium-dioxid-Komponente an einem dispergierten Nanophasen-Titandioxid-Pulver, welches in der Siliciumdioxid enthaltenden Bindemittellösung suspendiert ist und eine mittlere primäre Teilchengröße von nicht über 70 nm aufweist.
Chromfreies Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß Anspruch 1, wobei die Silicium enthaltende Bindemittellösung 5 bis 20 Gewichtsteile eines dispergierten Nanophasen-Titandioxid-Pulvers je 100 Gewichtsteile der in der Bindemittellösung enthaltenen Siliciumdioxid-Komponente enthält, wobei das dispergierte Nanophasen-Titandioxid-Pulver eine mittlere primäre Teilchengröße von nicht über 40 nm besitzt.
Chromfreies Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß Anspruch 1, wobei die Siliciumdioxid enthaltende Bindemittellösung Wasser als Hauptlösungsmittel sowie ein Netzmittel enthält.
Chromfreies Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß Anspruch 1, wobei die Siliciumdioxid enthaltende Bindemittellösung Wasser als Hauptlösungsmittel sowie ein aus einem wasserlöslichen Silan bestehendes Kupplungsmittel mit einer Epoxidgruppe als funktioneller Gruppe enthält.
Chromfreies Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß Anspruch 1, wobei die Siliciumdioxid enthaltende Bindemittellösung Alkohol als Lösungsmittel enthält.
Metallerzeugnis aus einem Stahlprodukt und einem Überzug, der durch Aufbringen eines chromfreien Mittels zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 gebildet ist, wobei das Stahlprodukt verzinkt ist und der Überzug auf der Oberfläche des verzinkten Stahlproduktes ausgebildet ist oder das Stahlprodukt einen rosthemmenden Überzug aus einem chromfreien, zinkreichen Anstrich an einer Oberfläche aufweist und der Überzug auf dem rosthemmenden Überzug ausgebildet ist.