DE102009029334A1 - Zweistufiges Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von Metalloberflächen - Google Patents

Zweistufiges Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von Metalloberflächen Download PDF

Info

Publication number
DE102009029334A1
DE102009029334A1 DE102009029334A DE102009029334A DE102009029334A1 DE 102009029334 A1 DE102009029334 A1 DE 102009029334A1 DE 102009029334 A DE102009029334 A DE 102009029334A DE 102009029334 A DE102009029334 A DE 102009029334A DE 102009029334 A1 DE102009029334 A1 DE 102009029334A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
metal surface
water
organic coating
soluble compounds
ppm
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE102009029334A
Other languages
English (en)
Inventor
Christian Dr. Rosenkranz
Andreas Arnold
Klaus Lepa
Konstantinos Markou
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to DE102009029334A priority Critical patent/DE102009029334A1/de
Priority to ES10741949.1T priority patent/ES2564653T3/es
Priority to CN201080039928.0A priority patent/CN102574157B/zh
Priority to PCT/EP2010/061592 priority patent/WO2011029680A1/de
Priority to BR112012005202A priority patent/BR112012005202A2/pt
Priority to EP10741949.1A priority patent/EP2475468B1/de
Priority to MX2012003024A priority patent/MX344297B/es
Priority to JP2012528292A priority patent/JP2013504687A/ja
Priority to CA2774106A priority patent/CA2774106A1/en
Publication of DE102009029334A1 publication Critical patent/DE102009029334A1/de
Priority to US13/409,824 priority patent/US9403188B2/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/10—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by other chemical means
    • B05D3/107—Post-treatment of applied coatings

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein zumindest zweistufiges Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von Metalloberflächen, bei dem in einem ersten Schritt (i) auf der Metalloberfläche eine organische Beschichtung aus einer wässrigen Phase (A) aufgebracht wird und in einem nachfolgenden Schritt (ii) die auf der Metalloberfläche aufgebrachte organische Beschichtung mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (B) in Kontakt gebracht wird, die zumindest ein oder mehrere wasserlösliche Verbindungen, enthaltend zumindest ein Atom, ausgewählt aus den Elementen Zr, Ti, Si, Hf, V und/oder Ce sowie eine oder mehrere wasserlösliche Verbindungen, die Kupfer-Ionen freisetzen, aufweist. Des Weiteren umfasst die vorliegende Erfindung ein metallisches Bauteil, das zumindest teilweise aus Stahl, Eisen, Zink und/oder Aluminium sowie deren Legierungen gefertigt ist und im erfindungsgemäßen Verfahren gehandelt wurde, sowie die Verwendung desselben im Automobilbau und im Baubereich sowie für die Herstellung von Haushaltsgeräten und elektronischen Gehäusen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein zumindest zweistufiges Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von Metalloberflächen, bei dem in einem ersten Schritt (i) auf der Metalloberfläche eine organische Beschichtung aus einer wässrigen Phase (A) aufgebracht wird und in einem nachfolgenden Schritt (ii) die auf der Metalloberfläche aufgebrachte organische Beschichtung mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (B) in Kontakt gebracht wird, die zumindest ein oder mehrere wasserlösliche Verbindungen enthaltend zumindest ein Atom ausgewählt aus den Elementen Zr, Ti, Si, Hf, V und/oder Ce sowie eine oder mehrere wasserlösliche Verbindungen, die Kupfer-Ionen freisetzen, aufweist. Des Weiteren umfasst die vorliegende Erfindung ein metallisches Bauteil, das zumindest teilweise aus Stahl, Eisen, Zink und/oder Aluminium sowie deren Legierungen gefertigt ist und im erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurde, sowie die Verwendung desselben im Automobilbau und im Baubereich sowie für die Herstellung von Haushaltsgeräten und elektronischen Gehäusen.
  • In der Automobilindustrie ist in der Karosseriefertigung die korrosionsschützende Aufbringung von Lacksystemen aus wässrigen Bindemitteldispersionen Stand der Technik. Die Automobilindustrie bedient sich hierbei vornehmlich der Tauchlackierung, bei der die korrosionsschützend vorbehandelten Rohkarossen in einem kontinuierlichen Prozess in ein Tauchbecken enthaltend ein dispergiertes Lacksystem eingebracht werden, wobei die Abscheidung des Lackes entweder durch Anlegen einer äußeren Spannung (Elektrotauchlackierung) oder selbstabscheidend durch bloßen Kontakt mit den Metalloberflächen (Autophoretische Tauchlackierung) erfolgt. Anschließend erfährt die Rohkarosse eine Wärmebehandlung, so dass eine Verfilmung und Vernetzung des auf der Metalloberfläche abgeschiedenen Lacksystems erfolgt, die einen hohen Korrosionsschutz gewährleistet und die nachträgliche Auftragung weiterer Beschichtungen erlaubt.
  • Autophoretische Bäder dienen also der organischen Beschichtung von metallischen Oberflächen, zumeist Eisenoberflächen, als korrosionsschützende Primerbeschichtung von metallischen Bauteilen oder als adhäsive Zwischenschicht in der Herstellung von Metall-Elastomer-Verbindungen, beispielsweise für schwingungsdämpfende Bauteile in der Automobilindustrie. Die autophoretische Beschichtung ist also eine Tauchlackierung, die im Gegensatz zur Elektrotauchlackierung außenstromlos erfolgt, d. h. ohne die Anlegung einer äußeren Spannungsquelle. Die selbstabscheidenden Zusammensetzungen sind zumeist wässrige Dispersionen von organischen Harzen oder Polymeren, die bei Kontakt mit der metallischen Oberfläche aufgrund des Beizabtrages von Metall-Kationen in einer dünnen Flüssigkeitsschicht unmittelbar an der Oberfläche des Bauteils koagulieren und so den Schichtaufbau bedingen.
  • Mittlerweile hat der Einsatz von Autophorese-Bädern zur Tauchlackabscheidung in der automobilen Fertigung und speziell in der Stückfertigung von metallischen Halbzeugen, beispielsweise bei der organischen Erstbeschichtung von Reifenfelgen, an Bedeutung gewonnen. Speziell in der Tauchlackierung mittels autophoretisch wirkender bzw, sogenannter selbstabscheidender Zusammensetzungen ist jedoch eine Nachbehandlung zur Ausheilung von Defekten in der organischen Beschichtung vor einer den Lack vernetzenden Wärmebehandlung notwendig.
  • Zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der auf der Metalloberfläche in autophoretischen Verfahren aufgebrachten organischen Beschichtungen wird im Stand der Technik eine der organischen Erstbeschichtung mit dem Tauchlack nachfolgende wässrige Reaktionsspüle vorgeschlagen.
  • Eine solche Reaktionsspüle entspricht laut DE 10 2007 059 969 einer passivierenden Nachbehandlung der unvernetzten Beschichtung und bewirkt eine anorganische Konversion von freier Metalloberfläche an so genannten Mikro-Defekten, beispielsweise mit Hilfe Phosphat-haltiger Lösungen, die zudem Alkali- und/oder Erdalkalimetall-Kationen und auch Übergangsmetallkationen sowie deren Fluorokomplexe enthalten kann.
  • Dementsprechend offenbart die US 6410092 eine chromfreie Reaktionsspüle auf Basis von wasserlöslichen Erdalkalimetallsalzen, vorzugsweise Kalziumnitrat, während in der WO 02/42008 wasserlösliche Salze von Metalle der Gruppen IIa und IIb, vorzugsweise Zinksalze Verwendung finden, wobei zusätzlich lösliche Phosphate und sogenannte Beschleuniger, die oxidativ wirken, in der Reaktionsspüle enthalten sein sollen.
  • Ausgehend von diesem Stand der Technik besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren für die Erstabscheidung von härtbaren organischen Bindemittelsystemem auf Metalloberflächen und aus wässriger Phase zu entwickeln, dass die Korrosionsbeständigkeit der mit dem ausgehärteten organischen Bindemittelsystem geschützten Metalloberfläche weiter verbessert.
  • Die Aufgabe wird gelöst mittels eines mehrstufigen Verfahrens zur korrosionsschützenden Behandlung von Metalloberflächen, bei dem in einem ersten Schritt (i) auf der Metalloberfläche eine organische Beschichtung aus einer wässrigen Phase (A) aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass die die organische Beschichtung aufweisende Metalloberfläche in einem nachfolgenden Schritt (ii) mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (B) in Kontakt gebracht wird, die zumindest
    • a) ein oder mehrere wasserlösliche Verbindungen enthaltend zumindest ein Atom ausgewählt aus den Elementen Zr, Ti, Si, Hf, V und/oder Ce, sowie
    • b) ein oder mehrere wasserlösliche Verbindungen, die Kupfer-Ionen freisetzen, aufweist.
  • Die Metalloberfläche, die in einem ersten Schritt (i) mit einer organischen Beschichtung versehen wird, kann dabei eine freie Metalloberfläche darstellen, die in einem dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgelagerten Reinigungs- und/oder Beizschritt von organischen Verunreinigungen befreit wird. Eine solche freie Metalloberfläche zeichnet sich dadurch aus, dass sie weitgehend frei von organischen Verunreinigungen, beispielsweise Korrosionsschutzölen, ist und an ihrer Oberfläche keine oder nur eine ultradünne oxidische Deckschicht vorliegt, die hauptsächlich aus metallischen Elementen des Metallsubstrates besteht und nur wenige Nanometer Schichtdicke aufweist. Erfindungsgemäße Metalloberflächen sind aber ebenso solche Oberflächen, die vor dem erfindungsgemäßen Verfahrensschritt (i) eine Konversionsbehandlung erfahren haben, in deren Verlauf eine anorganische Deckschicht ausgebildet wurde. Derartige anorganische Konversionsschichten können sowohl aus metallischen Elementen des Metallsubstrates als auch aus Fremdmetallen bestehen. Typische Konversionsbeschichtungen entstehen bei Kontakt freier Metalloberflächen mit sauren wässrigen Lösungen, die wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zr, Ti, Si, Hf, V, Ce, Mo, Zn, Mn, Fe enthalten und gegebenenfalls zusätzlich schwerlösliche Salze bildende Anionen wie Phosphate und/oder komplexierende Anionen wie Fluorid-Ionen. Bei der Konversionsbehandlung entstehen auf der Metalloberfläche amorphe oder kristalline anorganische Deckschichten, wobei Metalloberflächen dann noch erfindungsgemäß sind und für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, wenn das flächenbezogene Schichtgewicht der anorganischen Deckschichten nicht mehr als 3 g/m2 beträgt.
  • Eine organische Beschichtung, die im ersten Verfahrensschritt (i) auf die Metalloberfläche gebracht wird, ist erfindungsgemäß, wenn sie ein härtbares organisches Bindemittelsystem enthält. Der erfindungsgemäße Verfahrenschritt (i) umfasst nur die Aufbringung dieser organischen Beschichtung, jedoch nicht die Aushärtung derselben mittels zusätzlicher technischer Maßnahmen zur Vernetzung des Bindemittelsystems. Solche zusätzlichen technischen Maßnahmen sind beispielsweise die Wärmebehandlung (Thermisches Aushärten) oder die aktinische Bestrahlung (Strahlungshärtung) einer im Schritt (i) aufgebrachten organischen Beschichtung, die das härtbare Bindemittelsystem enthält. Jedoch umfasst der Verfahrensschritt (i) gegebenenfalls eine Wärmebehandlung der mit der wässrigen Phase (A) behandelten Metalloberfläche zur Verdampfung eines Teils des Wassers, der im Nassfilm auf der behandelten Metalloberfläche verbleibt, wobei die Wärmebehandlung jedoch unterhalb der Aushärtetemperatur des organischen Bindemittelsystems vorgenommen wurde. Die organische Beschichtung, die aus der wässrigen Phase (A) aufgebracht wurde, enthält daher auch einen Teil Wasser. Des Weiteren kann die organische Beschichtung Verlaufsmittel, Tenside, Korrosionsinhibitoren, Salze, Pigmente und andere dem Fachmann in der Lacktechnik bekannte Wirk- und Hilfsstoffe enthalten. Der Feststoffanteil der organischen Beschichtung beträgt jedoch zumindest 20 Gew.-%. Als organische Beschichtung wird derjenige Teil eines im Schritt (i) applizierten Nassfilms der wässrigen Phase (A) enthaltend ein härtbares organisches Bindemittelsystem verstanden, der nach einem dem Schritt (i) unmittelbar nachfolgenden Spülschritt unter fließendem Wasser auf der Metalloberfläche als fest anhaftender Film enthaltend das härtbare organische Bindemittelsystem verbleibt.
  • Die Abscheidung der organischen Beschichtung im Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt aus einer wässrigen Phase (A). Die Art der Abscheidung ist aber nicht an bestimmte technische Maßnahmen gebunden und kann durch Elektrotauchlackierung der Metalloberfläche oder durch außenstromlose Verfahren wie die autophoretische Abscheidung und die im Stand der Technik bekannten mechanischen Auftragungsverfahren (Walzenauftragsverfahren, Sprühverfahren) erfolgen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt jedoch insbesondere bei außenstromloser Abscheidung der organischen Beschichtung im Verfahrensschritt (i) aus einer wässrigen Phase (A) die signifikanteste Verbesserung für die Korrosionsbeständigkeit der im erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Metalloberflächen. Dementsprechend sind solche erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, in denen die Aufbringung der organischen Beschichtung im ersten Schritt (i) außenstromlos, insbesondere autophoretisch, durch In-Kontakt-bringen der metallischen Oberfläche mit einer wässrigen Phase (A) enthaltend das organische Bindemittel erfolgt.
  • Erfolgt im ersten Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens die autophoretische Abscheidung der organischen Beschichtung auf der Metalloberfläche, so weist die wässrige Phase (A) vorzugsweise einen pH-Wert von kleiner als 4 auf und enthält vorzugsweise
    • a) mindestens ein dispergiertes organisches Bindemittelsystem, das thermisch härtbar ist, vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb von 300°C, vorzugsweise unterhalb von 200°C,
    • b) Eisen(III)-Ionen und
    • c) Fluorid-Ionen in einem solchen Mengenanteil, dass das molare Verhältnis von Fluorid Ionen zu Eisen(III)-Ionen aus wasserlöslichen Verbindungen mindestens 2:1 beträgt.
  • Für eine solche autophoretische Abscheidung enthält die wässrige Phase (A) im Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise zumindest 1 Gew.-% des organischen Bindemittelsystems.
  • Thermisch härtbare organische Bindemittelsysteme sind solche Bindemittelsysteme, die Aushärtetemperaturen oberhalb von 20°C und unterhalb den angegebenen Temperaturen von 300°C, vorzugsweise unterhalb von 200°C besitzen.
  • Die Aushärtetemperatur ist dabei diejenige höchste Temperatur, die in einer dynamischen differenzkalorimetrischen Analyse (DSC) einer Feststoffmischung des verwendeten organischen Bindemittelsystems in einem Temperaturintervall von 20°C bis 400°C bei einer Aufheizrate von 10 K/min das Maximum eines exothermen Vorgangs markiert. Die kalorimetrische Analyse der vom Probevolumen der Feststoffmischung abgegebenen und mittels DSC registrierten exothermen Wärmemenge erfolgt gemäß der DIN 53 765 unter Berücksichtigung der DIN EN ISO 11357-1. Eine Feststoffmischung des verwendeten organischen Bindemittelsystems ist dabei durch Vakuumgefriertrocknung einer wässrigen Dispersion des Bindemittelsystems zugänglich. Alternativ kann die wässrige Dispersion des Bindemittelsystems bei Raumtemperatur im Probentiegel für die DSC-Messung eingetrocknet und die Einwaage an Feststoffmischung im Probentiegel durch Differenzwägung festgestellt werden. Als wässrige Dispersion eignet sich insbesondere die wässrige Phase (A).
  • Thermisch vernetzbare bzw. härtbare organische Bindemittelsysteme gemäß Komponente a) der wässrigen Phase (A), die im Schritt (i) eines erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrens aussenstromlos durch autophoretische Abscheidung auf die Metalloberfläche aufgebracht werden, bestehen aus organischen oligomeren oder polymeren Verbindungen mit mindestens zwei funktionalen Gruppen und sind demnach in der Lage, in Kondensations- oder Additionsreaktionen unter Ausbildung kovalenter Bindungen miteinander zu reagieren und dabei ein Netzwerk von kovalent verknüpften oligomeren oder polymeren Verbindungen aufzubauen. Thermisch vernetzbare bzw. härtbare Bindemittelsysteme können entweder aus einer selbstvernetzenden oligomeren oder polymeren Verbindung mit zwei unterschiedlichen oder gleichen zur Reaktion untereinander befähigten funktionalen Gruppen bestehen oder aus zumindest zwei unterschiedlichen oligomeren oder polymeren Verbindungen, die aufgrund ihrer Funktionalisierung untereinander vernetzen.
  • Das in Wasser dispergierte organische Bindemittelsystem gemäß Komponente a), das im Schritt (i) eines erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrens außenstromlos auf die Metalloberfläche aufgebracht wird, enthält mindestens ein thermisch selbstvernetzendes organisches Polymer und/oder eine Mischung aus mindestens einem vernetzbaren organischen Polymer bzw. einem Harz und einem organischen Härter, der mit den vernetzbaren Funktionalitäten des organischen Polymers bzw. des Harzes in einer Additions- oder Kondensationsreaktion reagieren kann. Der organische Härter kann dabei ebenfalls ein organisches Polymer bzw. ein Harz sein.
  • Für eine hinreichende Verfilmung des härtbaren Bindemittelsystems auf der Metalloberfläche ist es weiterhin bevorzugt, dass das im Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens in der wässrigen Phase (A) dispergierte organische Bindemittelsystem eine Filmbildungstemperatur von nicht mehr als 80°C, besonders bevorzugt von nicht mehr als 40°C aufweist. Liegt die Filmbildungstemperatur des Bindemittels oberhalb der bevorzugten 80°C kann eine inhomogene organische Beschichtung der Metalloberfläche während der Reaktionsspüle mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (B) im Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Folge sein, die auch im Aushärteprozess, der üblicherweise dem erfindungsgemäßen Verfahren nachfolgt, nicht heilbar ist. Eine solche inhomogene Beschichtung der Metalloberfläche mit dem organischen Bindemittelsystem wirkt sich nachteilig auf die Korrosionsbeständigkeit und den optischen Eindruck der beschichteten Metalloberfläche aus.
  • Da die Verfilmung des im Schritt (i) auf der Metalloberfläche abgeschiedenen organischen Bindemittelsystems bereits während der Reaktionsspüle im Schritt (ii) vorteilhaft ist, sind solche erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, in denen die saure wässrige Zusammensetzung (B) im Schritt (ii) bei einer Temperatur von zumindest 30°C, besonders bevorzugt zumindest 40°C, aber vorzugsweise nicht mehr als 80°C mit der die organische Beschichtung aufweisenden Metalloberfläche in Kontakt gebracht wird.
  • Das in Schritt (i) des erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrens zur außenstromlosen Abscheidung eingesetzte dispergierte organische Bindemittelsystem besteht vorzugsweise aus zumindest einem Copolymerisat und/oder Polymergemisch von Acrylaten mit mindestens einer oligomeren und/oder polymeren Verbindung ausgewählt aus Epoxidharzen, Phenolharzen und/oder Polyurethanharzen.
  • Wasserdispergierbare Epoxid-Harze bewirken als vernetzte Beschichtung auf einer Metalloberfläche eine besonders gute Barrierewirkung gegenüber korrosiven Medien und sind daher bevorzugter Bestandteil des dispergierten Bindemittelsystems in einem erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren, bei dem im Schritt (i) die organische Beschichtung außenstromlos, d. h. über einen Selbstabscheidungsprozess, aufgebracht wird. Gegebenenfalls können zusätzlich zum Epoxid-Harz vernetzende Härter, vorzugsweise zumindest teilweise auf Basis von Phenol-Harzen, eingesetzt werden, um den Aushärteprozess zu beschleunigen und den Vernetzungsgrad zu erhöhen. Weitere das Epoxid-Harz vernetzende Härter sind solche auf der Basis von Isocyanat-Harzen, deren Isocyanat-Gruppen auch blockiert vorliegen können. Als bevorzugte blockierte Isocyanat-Harze sind mäßig reaktive Isocyanate bevorzugt, beispielsweise aliphatische Isocyanate und sterisch gehinderte und/oder säurestabil blockierte Isocyanate.
  • Ebenso können als Epoxid-Harz nicht vollständig vernetzte, oligomere oder polymere Verbindungen mit freien, beispielsweise endständig gebundenen, Epoxid-Gruppen verwendet werden, deren bevorzugtes Molekülgewicht nicht kleiner als 500 u und nicht größer als 5000 u ist. Beispiele für derartige Epoxid-Harze sind solche auf Basis von Bisphenol A und Bisphenol F, sowie Epoxy-Phenol-Novalake.
  • Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der kommerziellen Verfügbarkeit werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt auf Bisphenol A basierte Epoxid-Harze eingesetzt, die der folgenden allgemeinen Strukturformel (III) entsprechen:
    Figure 00080001
  • Der Strukturbaustein A entspricht dabei folgender allgemeinen Formel (IV):
    Figure 00080002
    mit n als ganzzahliger Zahl von 1 bis 50.
  • Bevorzugte Epoxide besitzen ein Epoxy-Äquivalentgewicht (EEW) von nicht weniger als 100 g/eq, aber nicht mehr als 5000 g/eq. Das EEW gibt dabei das mittlere Molgewicht pro Mol Epoxid-Funktionalität im Epoxid-Harz in Gramm pro Moläquivalent (g/eq) wieder. Für spezifische Epoxid-Harze existieren dabei besonders bevorzugte Bereiche für das Epoxy-Äquivalentgewicht:
    Bromierte Epoxidharze 300–1000 g/eq, insbesondere 350–600
    Polyalkylenglykol Epoxidharze 100–700 g/eq, insbesondere 250–400
    Flüssige Epoxidharze 150–250 g/eq
    Feste/pastöse Epoxidharze 400–5000 g/eq,, insbesondere 600–1000
  • Als Phenol-Harze können in der wässrigen Phase (A) im Schritt (i) des bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren zur außenstromlosen Abscheidung der organischen Beschichtung nicht vollständig vernetzte, oligomere oder polymere Polykondensationsprodukte von Formaldehyden mit Phenolen dispergiert vorliegen, die vorzugsweise zumindest teilweise veretherte Hydroxyl-Gruppen aufweisen und deren bevorzugte mittlere Molekülmasse nicht kleiner als 500 u und nicht größer als 10000 u ist. Die Hydroxyl-Gruppen liegen dabei vorzugsweise methoxyliert, ethoxyliert, propoxyliert, butoxyliert oder ethenyloxyliert vor.
  • Als Phenol-Harz-Typen können sowohl Resole als auch Novolake verwendet werden.
  • Weitere fakultative Bestandteile der wässrigen Phase (A), die bei Kontakt mit Metalloberflächen eine autophoretische Abscheidung einer organischen Beschichtung im Sinne dieser Erfindung bewirken, sind Verlaufsmittel, wie Glykolether und Alkoholester, zur besseren Verfilmung der abgeschiedenen organischen Beschichtung auf der metallischen Oberfläche, mikronisierte anorganische Füllstoffe wie Sulfate, Oxide und Phosphate mit mittleren Partikelgrößen unterhalb von 5 μm, vorzugsweise unterhalb von 1 μm, zur Erhöhung der Kratzfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit des organischen Beschichtung im ausgehärteten Zustand, sowie Pigmente zur Farbgebung, beispielsweise AQUABLACK® 255A der Fa. Solutions Inc.
  • Bezüglich der Zusammensetzung (B) der Reaktionsspüle im Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens konnte festgestellt werden, dass saure wässrige Zusammensetzungen (B) enthaltend
    • a) zumindest insgesamt 100 ppm, aber nicht mehr als 2000 ppm wasserlösliche Verbindungen enthaltend zumindest ein Atom ausgewählt aus den Elementen Zr, Ti, Si, Hf, V und/oder Ce berechnet als Anteil des jeweiligen Elements, insbesondere nicht mehr als 800 ppm wasserlösliche Verbindungen enthaltend zumindest ein Atom ausgewählt aus den Elementen Zr, Ti und/oder Si, besonders bevorzugt Zr und/oder Ti berechnet als Anteil des jeweiligen Elements und
    • b) zumindest 1 ppm, aber nicht mehr als 100 ppm, insbesondere nicht mehr als 50 ppm wasserlösliche Verbindungen, die Kupfer-Ionen freisetzen, berechnet als Anteil Kupfer bevorzugt sind.
  • Liegt der Anteil an wasserlöslichen Verbindungen gemäß Komponente a) deutlich unterhalb des bevorzugten Wertes, so findet ist die Ausheilung von Defekten in der aus der wässrigen Phase abgeschiedenen organischen Beschichtung nicht ausreichend und ein zusätzlicher positiver Effekt durch die Anwesenheit der Kupfer-Ionen freisetzenden Verbindungen gemäß Komponente b) bleibt aus.
  • Umgekehrt wurde festgestellt, dass bei deutlichem Unterschreiten der bevorzugten Menge an Kupfer-Ionen freisetzenden Verbindungen gemäß Komponente b) Reaktionsspülen erhalten werden, in deren Folge keine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der mit dem ausgehärteten organischen Bindemittelsystem versehenen Metalloberfläche zu im Stand der Technik bekannten Reaktionsspülen zusammengesetzt ausschließlich aus Verbindungen gemäß Komponente a) feststellbar ist. Die Hinzugabe geringer Mengen an Kupfer-Ionen freisetzenden Verbindungen zu einer Reaktionsspüle (B) enthaltend Komponente a) bewirkt jedoch bereits eine deutliche Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit einer Metalloberfläche, die entsprechend dem Verfahrensschritt (i) behandelt wurde. Mengen an Kupfer-Ionen freisetzenden Verbindungen oberhalb von 50 ppm bezogen auf Kupfer tragen nicht weiter zu einer Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit bei und sind daher unwirtschaftlich, während höhere Zugaben oberhalb von 100 ppm wiederum eine leichte Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit bedingen.
  • Die im Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzunehmende Reaktionsspüle durch In-Kontakt-bringen der die organische Beschichtung aufweisenden Metalloberfläche erfolgt vorzugsweise bei einem pH-Wert der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) von nicht kleiner als 2 und nicht größer als 5. Niedrigere pH-Werte können je nach verwendetem organischen Bindemittelsystem die organische Beschichtung chemisch verändern und Zersetzungsreaktionen einleiten. Zusätzlich kann eine erhöhte Säurekorrosion des metallischen Substrates und die Bildung von naszierendem Wasserstoff die Grenzfläche von Metall zur organischen Beschichtung nachhaltig schädigen. Zusammensetzungen mit pH-Werten oberhalb von 5 sind ebenfalls weniger bevorzugt, da die Zusammensetzungen (B) aufgrund von Hydrolysereaktionen der wasserlöslichen Verbindungen gemäß Komponenten a) zur Ausbildung schwerlöslicher Niederschläge neigen.
  • Für eine verbesserte Komplexierung der Metall-Kationen, die im erfindungsgemäßen Verfahren im Schritt (ii) aufgrund des Beizprozesses aus dem die härtbare organische Beschichtung tragenden Metallsubstrat herausgelöst werden, können zusätzlich Fluorid-Ionen in der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) enthalten sein. Vorzugsweise übersteigt der Anteil an Fluorid-Ionen in der Zusammensetzung (B) jedoch keine Werte, für die der gemessene freie Fluorid-Anteil größer als 400 ppm ist, allerdings sollte für eine verstärkte Beizwirkung auf das Substrat und eine effektive Komplexierung der Metall-Kationen zumindest 1 ppm freies Fluorid in der Zusammensetzung (B) vorliegen. Als Quelle für Fluorid-Ionen dienen beispielsweise Fluorwasserstoff, Alkalifluoride, Ammoniumfluorid und/oder Ammoniumbifluorid.
  • Bevorzugte wasserlösliche Verbindungen der Komponente a) im Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Verbindungen, die in wässriger Lösung in Anionen von Fluorokomplexen der Elemente Zirkon, Titan und/oder Silizium dissozieren, besonders bevorzugt Fluorokomplexe der Elemente Zirkon und/oder Titan. Solche bevorzugten Verbindungen sind beispielsweise H2ZrF6, K2ZrF6, Na2ZrF6 und (NH4)2ZrF6 und die analogen Titan- bzw. Silizium-Verbindungen. Derartige Fluor-haltige Verbindungen gemäß der Komponente a) sind gleichzeitig eine Quelle für freies Fluorid. Auch fluorfreie Verbindungen der Elemente Titan und/oder Zirkon können als wasserlösliche Verbindungen gemäß der Komponente A) erfindungsgemäß eingesetzt werden, beispielsweise (NH4)2Zr(OH)2(CO3)2 oder TiO(SO4).
  • Bevorzugte wasserlösliche Verbindungen der Komponente b) im Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind sämtliche wasserlöslichen Kupfersalze, die keine Chlorid-Ionen enthalten. Insbesondere bevorzugt sind Kupfersulfat, Kupfernitrat und Kupferacetat.
  • Die im Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten sauren Zusammensetzungen können zusätzlich sogenannte Depolarisatoren enthalten, die aufgrund ihrer milden Oxidationswirkung die Entstehung von naszierendem Wasserstoff an freier Metalloberfläche während der Reaktionsspüle unterbinden. Der Zusatz derartiger Depolarisatoren, die auf dem technischen Gebiet der Phosphatierung von Metalloberflächen bekannt sind, ist daher erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt. Typische Vertreter von Depolarisatoren sind Chlorat-Ionen, Nitrit-Ionen, Hydroxylamin, Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form, Nitrat-Ionen, m-Nitrobenzolsulfonationen, m-Nitrobenzoationen, p-Nitrophenol, N-Methylmorpholin-N-oxid, Nitroguanidin.
  • Aus ökologischen Gründen und zur Vermeidung von anorganischen schwermetallhaltigen Schlämmen, die aufwendig aufgearbeitet und entsorgt werden müssen, wird in der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) der Reaktionsspüle im Schritt (ii) weitgehend auf den Einsatz von wasserlöslichen Phosphaten und Chromaten verzichtet. Vorzugsweise enthält eine Zusammensetzung (B) in der Reaktionsspüle, also im Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens, nicht mehr als 1 ppm an löslichen Phosphaten und Chromaten berechnet als Summe von PO4 und CrO4, insbesondere bevorzugt keine löslichen Phosphate und Chromate. Die vorliegende Erfindung zeichnet sich zudem dadurch aus, dass auf die Anwesenheit von löslichen Phosphaten und Chromaten im Schritt (ii) des Verfahrens verzichtet werden kann und dennoch eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäß behandelten Metallsubstrate resultiert.
  • Das In-Kontakt-Bringen der wässrigen Phase (A) im Schritt (i) und der sauren wässrigen Zusammensetzung im Schritt (ii) mit dem metallischen Substrat oder dem metallischen Bauteil erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt im Tauch- oder Sprühverfahren, wobei das Tauchverfahren wegen der homogeneren Benetzung der Oberfläche besonders zu bevorzugen ist.
  • Zur Vermeidung des Eintrags von Bestandteilen der wässrigen Phase (A) aus dem Schritt (i) in die saure wässrige Zusammensetzung (B) sind solche erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, in denen zwischen dem ersten Schritt (i) und dem nachfolgenden Schritt (ii) ein Spülschritt zur Entfernung von Komponenten der wässrigen Phase (A) von der behandelten Metalloberfläche erfolgt. Durch diese Maßnahme wird zudem die Effektivität der Reaktionsspüle mit der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) erhöht, da nicht oder nur unzureichend auf der Metalloberfläche anhaftende Polymerpartikel entfernt werden, so dass die saure wässrige Zusammensetzung unmittelbar auf fest anhaftende organische Beschichtung einwirken kann.
  • Die Kontaktzeiten mit den jeweiligen wässrigen Zusammensetzungen sind nicht kritisch für das erfindungsgemäße Verfahren, sollten aber im Schritt i) vorzugsweise so ausgewählt sein, dass das Schichtgewicht der im Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgebrachten nicht ausgehärteten, aber fest anhaftenden organischen Beschichtung unmittelbar vor der Reaktionsspüle mit der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) im Schritt (ii) vorzugsweise zumindest 10 g/m2, besonders bevorzugt zumindest 20 g/m2, aber vorzugsweise nicht mehr als 80 g/m2 beträgt. Geringere Schichtgewichte führen erfahrungsgemäß zu nicht homogenen Beschichtungen, die der Metalloberfläche eine geringere Korrosionsbeständigkeit verleihen, während höhere Schichtgewichte die Korrosionsbeständigkeit des beschichteten Metallsubstrates nicht wesentlich verbessern. Das Schichtgewicht der nicht ausgehärteten, aber fest anhaftenden organischen Beschichtung wird nach Spülung des im Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens beschichteten Metallsubstrates unter fließendem entionisierten Wasser bestimmt, wobei die Spülung solange durchgeführt wird bis das vom Metallsubstrat abfließende Spülwasser augenscheinlich ungetrübt ist.
  • Die Kontaktzeiten für die im Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzunehmende Reaktionsspüle mit der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) betragen vorzugsweise 50–100% der Kontaktzeit mit der wässrigen Phase (A) im Schritt (i).
  • Die im Schritt (i) auf die Metalloberfläche aufgebrachte und im Schritt (ii) nachbehandelte organische Beschichtung wird vorzugsweise mit oder ohne dazwischenliegendem Spülschritt zur Entfernung von Komponenten der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) von der behandelten Metalloberfläche bei erhöhter Temperatur ausgehärtet, um die polymere Beschichtung möglichst vollständig und nachhaltig zu vernetzen und so die Korrosionsbeständigkeit zu erhöhen. Der Prozess des Aushärtens der organischen Beschichtung wird bevorzugt bei Temperaturen oberhalb der Aushärtetemperatur des in der wässrigen Phase (A) dispergierten Bindemittelsystems und unterhalb von 300°C durchgeführt.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst auch das im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte metallische Bauteil, wobei das Bauteil vorzugsweise zumindest teilweise aus Stahl, Eisen, Zink und/oder Aluminium sowie deren Legierungen gefertigt ist.
  • Ein solches erfindungsgemäßes Bauteil findet Anwendung im Automobilbau und im Baubereich sowie für die Herstellung von Haushaltsgeräten und elektronischen Gehäusen.
  • Ausführungsbeispiele:
  • Die die Korrosionsbeständigkeit des beschichteten Metallsubstrates verbessernde Wirkung der im Schritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgenommenen Reaktionsspüle wird im folgenden exemplarisch für spezifische organische Bindemittelsysteme, die im autophoretischen Verfahren auf die Stahloberflächen aufgebracht werden, dargelegt.
  • Zunächst wurden die CRS-Bleche mit einem stark alkalischen Reiniger (3 Gew.-% ACL® 1773, 0,3 Gew.-% ACL® 1773T, Fa. Henkel) für 7 Minuten entfettet und anschließend mit Stadt- und VE-Wasser gereinigt.
  • Die Bleche werden sodann für 2 Minuten in das jeweilige selbstabscheidende Bad zur Aufbringung der organischen Beschichtung eingetaucht (Schritt i), anschließend für eine Minute unter fließendem VE-Wasser gespült und im Schritt (ii) für eine Minute in einer Reaktionsspüle (ARR® E2, Fa. Henkel KGaA) nachbehandelt und wiederum mit VE-Wasser gespült.
  • Die so beschichteten Bleche wurden in einem nachfolgenden Schritt im Umluftofen verfilmt und gehärtet. Die Schichtdicke betrug sowohl bei erfindungsgemäßen Verfahren als auch in den Vergleichsexperimenten nach dem Aushärten ca. 20 μm und wurde mittels PosiTector® (Fa. DeFelsco Corp.) bestimmt.
  • Anschließend erfolgte die Quantifizierung der Korrosionsbeständigkeit der derart beschichteten und behandelten Stahlbleche anhand der Unterwanderung im NSS-Test nach DIN 50021. Die Ergebnisse hierzu sind in der Tabelle 1 gelistet.
  • Die im Schritt (i) im autophoretischen Verfahren aus wässrigen selbstabscheidenden Dispersionen des jeweiligen Bindemittelsystems auf die Stahloberfläche aufgebrachten organischen Beschichtungen basieren sämtlich auf einer Polymermischung von Epoxid-Harz (EEW: 500–575 g/eq, Mn: 1200 g/mol DER® 664 UE, Fa. DOW Chemicals) und Polyacrylaten, wobei zusätzlich ein solche Menge eines Härter enthalten ist, dass das Gewichtsverhältnis von Epoxid-Harz zu Härter jeweils 70:30 beträgt. Der organische Feststoffanteil der wässrigen Dispersionen liegt bei ca. 4 Gew.-% und der Anteil des Epoxid-Harzes am Feststoffanteil bei ca. 45 Gew.-%. Zusätzlich sind für die autophoretische Abscheidung des Bindemittelsystems in der wässrigen Phase 0,14 Gew.-% Eisen(III)-Fluorid, 0,05 Gew.-% Fluorwasserstoff und 2,1 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten.
  • Als Härter, die Bestandteil des organischen Bindemittelsystems in der wässrigen Phase (A) sind, kommt entweder ein Phenolharz (4,4' Isopropylidendiphenol, GP-Phenolic Resin® BKS 7550, Fa. Ashland-Südchemie-Kernfest) oder ein Isocyanat-Harz (Vestagon® B1530, Fa. Evonik) zum Einsatz (siehe Tabelle 1).
  • Der Tabelle 1 kann die korrosive Unterwanderung nach 504 Stunden NSS-Test für die jeweilige im zuvor geschilderten Verfahren aufgebrachte und ausgehärtete organische Beschichtung auf Stahlblech entnommen werden.
  • Es zeigt sich, dass bereits geringe Mengen an Kupfer-Ionen in der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) im erfindungsgemäßen Verfahren eine signifikante Verbesserung der Unterwanderungswerte bewirken, wie aus dem Vergleich der Beispiele V1-B1, V2-B6 und V3-B10 deutlich wird. Insbesondere bei hohen Zr-Gehalten in der sauren wässrigen Zusammensetzung ist der Zusatz von Kupfer-Ionen vorteilhaft für die Korrosionsbeständigkeit der mit der ausgehärteten organischen Beschichtung versehenen Stahloberflächen. Steigende Gehalte von Kupfer-Ionen führen allmählich wieder zu einer Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit (Beispiele B1 bis B5), wobei oberhalb von 100 ppm für das Bindemittelsystem mit dem Isocyanat-Harz als Härter bereits eine Verschlechterung in den Unterwanderungswerten im Vergleich zu einer Reaktionsspüle, die lediglich H2ZrF6 und keine Kupfer-Ionen enthält, feststellbar ist (Beispiele V1 und B5).
  • Figure 00160001
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • DE 102007059969 [0006]
    • US 6410092 [0007]
    • WO 02/42008 [0007]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • DIN 53 765 [0017]
    • DIN EN ISO 11357-1 [0017]
    • DIN 50021 [0051]

Claims (12)

  1. Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von Metalloberflächen, bei dem in einem ersten Schritt (i) auf der Metalloberfläche eine organische Beschichtung aus einer wässrigen Phase (A) aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass die die organische Beschichtung aufweisende Metalloberfläche in einem nachfolgenden Schritt (ii) mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (B) in Kontakt gebracht wird, die zumindest a) ein oder mehrere wasserlösliche Verbindungen enthaltend zumindest ein Atom ausgewählt aus den Elementen Zr, Ti, Si, Hf, V und/oder Ce, sowie b) ein oder mehrere wasserlösliche Verbindungen, die Kupfer-Ionen freisetzen, aufweist.
  2. Verfahren gemäß vorherigem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufbringung der organischen Beschichtung im ersten Schritt (i) außenstromlos erfolgt.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Schritt (i) die wässrige Phase (A) einen pH-Wert von kleiner als 4 aufweist und a) mindestens ein dispergiertes organisches Bindemittelsystem, das thermisch härtbar ist, vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb von 300°C, vorzugsweise unterhalb von 200°C, b) Eisen(III)-Ionen und c) Fluorid-Ionen in einem solchen Mengenanteil enthält, dass das molare Verhältnis von Fluorid Ionen zu Eisen(III)-Ionen aus wasserlöslichen Verbindungen mindestens 2:1 beträgt.
  4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Schritt (i) das in der wässrigen Phase (A) dispergierte organische Bindemittelsystem eine Filmbildungstemperatur von nicht mehr als 80°C, vorzugsweise nicht mehr als 40°C aufweist.
  5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die saure wässrige Zusammensetzung (B) im nachfolgenden Schritt (ii) bei einer Temperatur von zumindest 30°C, vorzugsweise zumindest 40°C, aber nicht mehr als 80°C mit der die organische Beschichtung aufweisenden Metalloberfläche in Kontakt gebracht wird.
  6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im nachfolgenden Schritt (ii) die saure wässrige Zusammensetzung (B) a) zumindest insgesamt 100 ppm, aber nicht mehr als 2000 ppm wasserlösliche Verbindungen enthaltend zumindest ein Atom ausgewählt aus den Elementen Zr, Ti, Si, Hf, V und/oder Ce berechnet als Anteil des jeweiligen Elements, vorzugsweise nicht mehr als 800 ppm wasserlösliche Verbindungen enthaltend zumindest ein Atom ausgewählt aus den Elementen Zr, Ti und/oder Si berechnet als Anteil des jeweiligen Elements und b) zumindest 1 ppm, aber nicht mehr als 100 ppm wasserlösliche Verbindungen, die Kupfer-Ionen freisetzen, berechnet als Anteil Kupfer aufweist.
  7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im nachfolgenden Schritt (ii) der pH-Wert der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) nicht kleiner als 2 und nicht größer als 5 ist.
  8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem ersten Schritt (i) und dem nachfolgenden Schritt (ii) ein Spülschritt zur Entfernung von Komponenten der wässrigen Phase (A) von der behandelten Metalloberfläche erfolgt.
  9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Beschichtung der Metalloberfläche nach dem Verfahrensschritt (ii) mit oder ohne dazwischenliegendem Spülschritt zur Entfernung von Komponenten der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) von der behandelten Metalloberfläche bei erhöhter Temperatur ausgehärtet wird.
  10. Metallisches Bauteil, dadurch gekennzeichnet, dass es nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche behandelt wurde.
  11. Metallisches Bauteil gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil zumindest teilweise aus Stahl, Eisen, Zink und/oder Aluminium gefertigt ist.
  12. Verwendung eines Bauteils gemäß einem oder beiden der vorherigen Ansprüche für den Automobilbau und Baubereich sowie für die Herstellung von Haushaltsgeräten und elektronischen Gehäusen.
DE102009029334A 2009-09-10 2009-09-10 Zweistufiges Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von Metalloberflächen Ceased DE102009029334A1 (de)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009029334A DE102009029334A1 (de) 2009-09-10 2009-09-10 Zweistufiges Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von Metalloberflächen
EP10741949.1A EP2475468B1 (de) 2009-09-10 2010-08-10 Zweistufiges verfahren zur korrosionsschützenden behandlung von metalloberflächen
CN201080039928.0A CN102574157B (zh) 2009-09-10 2010-08-10 金属表面防腐蚀处理的两步骤方法
PCT/EP2010/061592 WO2011029680A1 (de) 2009-09-10 2010-08-10 Zweistufiges verfahren zur korrosionsschützenden behandlung von metalloberflächen
BR112012005202A BR112012005202A2 (pt) 2009-09-10 2010-08-10 processo de dois estágios para o tratamento anticorrosivo de superfícies metálicas
ES10741949.1T ES2564653T3 (es) 2009-09-10 2010-08-10 Procedimiento de dos etapas para el tratamiento anticorrosivo de superficies metálicas
MX2012003024A MX344297B (es) 2009-09-10 2010-08-10 Metodo de dos etapas para el tratamiento de proteccion contra corrosion de superficies metalicas.
JP2012528292A JP2013504687A (ja) 2009-09-10 2010-08-10 金属表面の腐食保護処理のための二段階法
CA2774106A CA2774106A1 (en) 2009-09-10 2010-08-10 Two-stage method for the corrosion protection treatment of metal surfaces
US13/409,824 US9403188B2 (en) 2009-09-10 2012-03-01 Two-stage method for the corrosion protection treatment of metal surfaces

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009029334A DE102009029334A1 (de) 2009-09-10 2009-09-10 Zweistufiges Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von Metalloberflächen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102009029334A1 true DE102009029334A1 (de) 2011-03-24

Family

ID=42831085

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102009029334A Ceased DE102009029334A1 (de) 2009-09-10 2009-09-10 Zweistufiges Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von Metalloberflächen

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9403188B2 (de)
EP (1) EP2475468B1 (de)
JP (1) JP2013504687A (de)
CN (1) CN102574157B (de)
BR (1) BR112012005202A2 (de)
CA (1) CA2774106A1 (de)
DE (1) DE102009029334A1 (de)
ES (1) ES2564653T3 (de)
MX (1) MX344297B (de)
WO (1) WO2011029680A1 (de)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150046303A (ko) 2012-08-29 2015-04-29 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 리튬을 함유하는 지르코늄 전처리 조성물, 관련된 금속 기판 처리 방법 및 관련된 코팅된 금속 기판
US10125424B2 (en) 2012-08-29 2018-11-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Zirconium pretreatment compositions containing molybdenum, associated methods for treating metal substrates, and related coated metal substrates
US20160244882A1 (en) * 2013-09-30 2016-08-25 Basf Coatings Gmbh Method for autophoretic coating of metallic substrates with aftertreatment of the coating with an aqueous sol-gel composition
CN104152910A (zh) * 2014-07-17 2014-11-19 广东致卓精密金属科技有限公司 印制板孔金属化用处理液
DE102015206812A1 (de) * 2015-04-15 2016-10-20 Henkel Ag & Co. Kgaa Polymerhaltige Vorspüle vor einer Konversionsbehandlung
DE102015209909A1 (de) * 2015-05-29 2016-12-01 Henkel Ag & Co. Kgaa Konditionierung vor einer Konversionsbehandlung von Metalloberflächen
DE102015209910A1 (de) * 2015-05-29 2016-12-01 Henkel Ag & Co. Kgaa Vorspüle enthaltend ein quartäres Amin zur Konditionierung vor einer Konversionsbehandlung
US10435806B2 (en) 2015-10-12 2019-10-08 Prc-Desoto International, Inc. Methods for electrolytically depositing pretreatment compositions
WO2017117169A1 (en) 2015-12-31 2017-07-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Low bake autodeposition coatings
RU2729485C1 (ru) 2016-08-24 2020-08-07 Ппг Индастриз Огайо, Инк. Железосодержащая композиция очистителя
RU2754068C2 (ru) * 2016-09-15 2021-08-25 Хеметалл Гмбх Улучшенный способ антикоррозионной предварительной обработки металлической поверхности, представляющей собой сталь, оцинкованную сталь, алюминий, алюминиевый сплав, магниевый и/или цинко-магниевый сплав
EP3392373A1 (de) 2017-04-20 2018-10-24 Henkel AG & Co. KGaA Zusammensetzungen enthaltend primäre aromatische amine zur korrosionsschützenden vorbehandlung metallischer bauteile
US11078386B2 (en) * 2018-10-05 2021-08-03 Hamilton Sundstrand Corporation Additive for quality determination of adhesive bond primers

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3442985A1 (de) * 1984-11-26 1986-05-28 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur verbesserung des korrosionsschutzes von autophoretisch abgeschiedenen harzueberzuegen auf metalloberflaechen
DE3500443A1 (de) * 1985-01-09 1986-09-11 Gerhard Collardin GmbH, 5000 Köln Verfahren zur verbesserung des korrosionsschutzes autophoretisch abgeschiedener harzschichten auf metalloberflaechen
US5667845A (en) * 1993-08-05 1997-09-16 Henkel Corporation Treatment to improve corrosion resistance of autodeposited coatings on metallic surfaces
EP0716627B1 (de) * 1993-08-05 1999-12-01 Henkel Corporation Behandlung zur verbesserung des korrosionswiderstandes von autophoretischen schichten auf metalloberflächen
WO2002042008A1 (en) 2000-11-22 2002-05-30 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Protective reaction rinse for autodeposition coatings
US6410092B1 (en) 1999-05-21 2002-06-25 Henkel Corporation Autodeposition post-bath rinse process
DE102007059969A1 (de) 2007-12-11 2009-06-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Stabile wässrige Epoxid-Harz Dispersion enthaltend Phenolharze zur autophoretischen Beschichtung von Metallen

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU691668B2 (en) * 1994-09-30 1998-05-21 Henkel Corporation Treatment to improve corrosion resistance of autodeposited coatings on metallic surfaces
US5958511A (en) * 1997-04-18 1999-09-28 Henkel Corporation Process for touching up pretreated metal surfaces
US6825214B2 (en) * 2000-08-14 2004-11-30 Teva Pharmaceutical Industries, Ltd. Substantially pure cilostazol and processes for making same
US6654912B1 (en) * 2000-10-04 2003-11-25 Network Appliance, Inc. Recovery of file system data in file servers mirrored file system volumes
TWI268965B (en) * 2001-06-15 2006-12-21 Nihon Parkerizing Treating solution for surface treatment of metal and surface treatment method
DE60321805D1 (de) * 2002-07-15 2008-08-07 Henkel Ag & Co Kgaa Selbstabscheidende mit ungesättigtem monomer modifizierte epoxy dispersion
US7388044B2 (en) * 2002-07-15 2008-06-17 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Coatings with enhanced water-barrier and anti-corrosive properties
EP1433877B1 (de) * 2002-12-24 2008-10-22 Chemetall GmbH Verfahren zur Vorbehandlung vor der Beschichtung
JP4526807B2 (ja) * 2002-12-24 2010-08-18 日本ペイント株式会社 塗装前処理方法
JP2005023422A (ja) * 2003-06-09 2005-01-27 Nippon Paint Co Ltd 金属表面処理方法及び表面処理金属
GB2440863A (en) * 2005-04-28 2008-02-13 Honda Motor Co Ltd Method of chemical treatment and chemically treated member
DE102005059314B4 (de) * 2005-12-09 2018-11-22 Henkel Ag & Co. Kgaa Saure, chromfreie wässrige Lösung, deren Konzentrat, und ein Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung von Metalloberflächen
DE102006052919A1 (de) * 2006-11-08 2008-05-15 Henkel Kgaa Zr-/Ti-haltige Phosphatierlösung zur Passivierung von Metallverbundoberflächen
US8673091B2 (en) * 2007-08-03 2014-03-18 Ppg Industries Ohio, Inc Pretreatment compositions and methods for coating a metal substrate
DE102008038653A1 (de) * 2008-08-12 2010-03-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Sukzessive korrosionsschützende Vorbehandlung von Metalloberflächen in einem Mehrstufenprozess
DE102009028025A1 (de) * 2009-07-27 2011-02-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Mehrstufiges Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen vor einer Tauchlackierung

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3442985A1 (de) * 1984-11-26 1986-05-28 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur verbesserung des korrosionsschutzes von autophoretisch abgeschiedenen harzueberzuegen auf metalloberflaechen
DE3500443A1 (de) * 1985-01-09 1986-09-11 Gerhard Collardin GmbH, 5000 Köln Verfahren zur verbesserung des korrosionsschutzes autophoretisch abgeschiedener harzschichten auf metalloberflaechen
US4636264A (en) * 1985-01-09 1987-01-13 Gerhard Collardin Gmbh Autodeposition post-bath rinse process
US5667845A (en) * 1993-08-05 1997-09-16 Henkel Corporation Treatment to improve corrosion resistance of autodeposited coatings on metallic surfaces
EP0716627B1 (de) * 1993-08-05 1999-12-01 Henkel Corporation Behandlung zur verbesserung des korrosionswiderstandes von autophoretischen schichten auf metalloberflächen
US6410092B1 (en) 1999-05-21 2002-06-25 Henkel Corporation Autodeposition post-bath rinse process
WO2002042008A1 (en) 2000-11-22 2002-05-30 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Protective reaction rinse for autodeposition coatings
DE102007059969A1 (de) 2007-12-11 2009-06-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Stabile wässrige Epoxid-Harz Dispersion enthaltend Phenolharze zur autophoretischen Beschichtung von Metallen

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DIN 50021
DIN 53 765
DIN EN ISO 11357-1

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013504687A (ja) 2013-02-07
WO2011029680A1 (de) 2011-03-17
CN102574157A (zh) 2012-07-11
US9403188B2 (en) 2016-08-02
US20120282404A1 (en) 2012-11-08
MX2012003024A (es) 2012-04-19
EP2475468A1 (de) 2012-07-18
BR112012005202A2 (pt) 2016-03-08
ES2564653T3 (es) 2016-03-28
EP2475468B1 (de) 2016-01-13
CA2774106A1 (en) 2011-03-17
MX344297B (es) 2016-12-09
CN102574157B (zh) 2015-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2475468B1 (de) Zweistufiges verfahren zur korrosionsschützenden behandlung von metalloberflächen
EP2145031B1 (de) Metallisierende vorbehandlung von zinkoberflächen
EP2367638B1 (de) Verfahren zur beschichtung von oberflächen mit partikeln und verwendung der nach diesem verfahren hergestellten beschichtungen
DE102007001653A1 (de) Leitfähige, organische Beschichtungen mit geringer Schichtdicke und guter Umformbarkeit
EP3022330B1 (de) Verfahren zum beschichten von metallischen oberflächen von substraten und nach diesem verfahren beschichteten gegenstände
EP0356855B1 (de) Chromfreies Verfahren zur Vorbehandlung von Oberflächen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen vor einer Beschichtung mit organischen Materialien
WO2011067094A1 (de) Mehrstufiges vorbehandlungsverfahren für metallische bauteile mit zink- und eisenoberflächen
EP0783548B2 (de) Verfahren zur herstellung einer korrosionsschützenden, gut haftenden lackierung und die dabei erhaltenen werkstücke
EP2097467B1 (de) Leitfähige, organische beschichtungen mit optimiertem polymersystem
DE102006062500A1 (de) Mittel und Verfahren zum Beschichten von Metalloberflächen
EP2459770A1 (de) Mehrstufiges verfahren zur behandlung von metalloberflächen vor einer tauchlackierung
WO2017046139A1 (de) Vorbehandlung von aluminiumoberflächen mit zirkon- und molybdänhaltigen zusammensetzungen
WO1995033083A1 (de) Verfahren zur beschichtung phosphatierter metallsubstrate
WO2015173232A1 (de) Verfahren zum beschichten von metallischen oberflächen von substraten und nach diesem verfahren beschichteten gegenstände
EP2215285A1 (de) Zirconiumphosphatierung von metallischen bauteilen, insbesondere eisen
EP3512981B1 (de) Verbessertes verfahren zur korrosionsschützenden vorbehandlung einer metallischen oberfläche, welche stahl, verzinkten stahl, aluminium, eine aluminiumlegierung, magnesium und/oder eine zink-magnesium-legierung enthält
EP2743376B1 (de) Wässriges Mittel und Beschichtungsverfahren zur korrosionsschützenden Behandlung metallischer Substrate
DE102015201090A1 (de) Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen, derart beschichtete Substrate und ihre Verwendung
DE3315019A1 (de) Verfahren zum korrosionsschutz von metallen
WO2003052005A1 (de) Mittel zur erzeugung einer haftgrundierung auf metalloberflächen sowie behandlungsverfahren
WO2023174611A1 (de) Passivierungsschicht für metallhaltige substrate

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
R002 Refusal decision in examination/registration proceedings
R003 Refusal decision now final