DE3442985A1

DE3442985A1 - Verfahren zur verbesserung des korrosionsschutzes von autophoretisch abgeschiedenen harzueberzuegen auf metalloberflaechen

Info

Publication number: DE3442985A1
Application number: DE19843442985
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 4000 Düsseldorf Fischer; Thomas Chalmers Melrose Park Pa. Jones; Roland Dr. 5010 Bergheim Morlock; Karl Heinz 4018 Langenfeld Stritzke
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1984-11-26
Filing date: 1984-11-26
Publication date: 1986-05-28
Also published as: EP0183161A3; JPS61133167A; US4636265A; EP0183161A2; CA1243564A

Description

Patentanmeldung HENKEl

⁰⁷¹⁶³ ZR-FE/Patente

22. November 1984 Dr..Zt/Ge

Verfahren zur Verbesserung des Korrosionsschutzes von

autophoretisch abgeschiedenen Harzüberzügen
auf Metalloberflächen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung des Korrosionsschutzes von autophoretisch abgeschiedenen Harzüberzügen auf Metalloberflächen.

Anorganische Pigmente können den Korrosionsschutz autophoretisch auf verschiedenen Metalloberflächen abgeschiedener Überzüge verbessern. Diese Tatsache ist aus verschiedenen Veröffentlichungen bekannt. In der US-PS 4 030 945 wird ein Verfahren offenbart, in dem Metalloberflächen nach der autophoretischen Beschichtung mit organischen Harzen mit verdünnten wässrigen Lösungen gespült werden, die Chrom(VI) oder Kombinationen von Chrom (VI) mit reduzierten Chromverbindungen enthalten. Entsprechend dem vorgeschlagenen Verfahren können Chrom (VI)-Verbindungen wie z.B. Chromsäure, Kaliumdichromat, Magnesiumdichromat, Natriumchromat oder Kaliumchromat eingesetzt werden, wobei die jeweiligen Chromate auch in situ aus Chromsäure und wasserlöslichen Salzen der jeweiligen Metalle gebildet wer-

den können. Die den Korrosionsschutz von mit organischen Überzügen beschichteten Metalloberflächen verbessernde Behandlung unter Verwendung wässriger Chromatlösungen wird auch in der US-PS 4 186 226 vorgeschlagen. In dem Verfahren gemäß dieser Druckschrift findet bevorzugt Natriumdichromat Verwendung.

Patentanmeldung *~ HE .

⁰⁷163 - J^. ZR-FE/Patente

Grundsätzlich ist es auch möglich, den Korrosionsschutz verbessernde anorganische Pigmente unmittelbar in das Beschichtungsbad zu geben und mit der organischen Harzschicht auf der Metalloberfläche niederzuschlagen. Als Korrosionsschutzpigmente werden Barium-, Strontium-, Zink- oder Bleiverbindungen eingesetzt, wobei man bevorzugt die Chromate der genannten Metalle verwendet. Diese Chromate sind ausnahmslos schlecht in Wasser löslich. Das autophoretische Beschichtungsverfahren basiert, wie aus zahlreichen Druckschriften bekannt ist, darauf, daß die saure wässrige Harzdispersion die zu beschichtende Metalloberfläche anbeizt und dabei Metallionen der zu beschichtenden Metalloberfläche in Lösung gehen. Diese positiven Ladungsträger koagulieren die stabilisierte Harzdispersion in der Nähe der Metalloberfläche, wodurch stromlos eine homogene Beschichtung mit dem organischen Harz bewirkt wird. Durch den niedrigen pH-Wert dieses Beschichtungsverfahren (zwischen 1,5 und 4,0) werden die genannten Korrosionsschutz-Pigmente mehr oder weniger schnell in eine lösliche Form überführt, in der sie gleichzeitig mit den organischen Harzteilchen abgeschieden werden. Die in saurer wässriger Lösung vorliegenden .Metallkationen tragen aber in unerwünschter Weise zu einer vermehrten Koagulation der Harzdispersion bei, die unter Umständen sogar zu einem Zusammenbruch der stabilen Harzdispersion durch vollständige Koagulation führen kann.

Die Erfindung stellte sich nicht nur die Aufgabe, den Nachteil der Anwendung derartiger Korrosionsschutz-Pigmente unmittelbar in autophoretischen Beschichtungsbädern zu überwinden, sondern auch ein Verfahren zum Einbringen von Metallsalzen in autophoretisch abgeschiedene Uberzugsschichten zur Verfügung zu stel-

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Patentanmeldung - 2r - HÖnKBL K

D7163 '$>· ZR-FE/Patente

len, indem gut in neutralen wässrigen Medien lösliche Metallsalze über eine Nachspülung in die abgeschiedenen Harzschichten eingebaut werden können, ohne unerwünschte Fremdionen in die organischen Oberzüge ein- ^⁵ zubauen.

Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß stabile organische Harzüberzüge mit ausgezeichneten Korrosionsschutz-Eigenschaften auf Metalloberflächen erhalten werden können, wenn man die Metalloberflächen nach der eigentlichen Beschichtungsreaktion vor einem Trocknen des organischen Harzfilms mit wässrigen Metalldichromat- oder Metallhypophosphit-Lösungen in

Kontakt bringt. =
15

überraschenderweise wurde weiter gefunden, daß sich die Korrosionsschutzergebnisse noch weiter verbessern lassen, wenn man den genannten Lösungen zusätzlich gut

wasserlösliche Metalldihydrogenphosphate zusetzt.
20

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Verbesserung des Korrosionsschutzes von autophoretisch abgeschiedenen Harzüberzügen auf Metalloberflächen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die nach an sich bekannten Verfahren mechanisch und/oder chemisch gereinigten, mit einem beliebigen organischen Harz autophoretisch beschichteten und gewünschtenfalls wassergespülten Metalloberflächen mit einer wässrigen 0,5 bis 10 Gew.-%igen Lösung eines gut wasserlöslichen Metalldichromats oder Metallhypophosphits sowie gegebenenfalls zusätzlich eines gut wasserlöslichen Metalldihydrogenphosphats in Kontakt bringt und anschließend die Korrosionsschutzpigmente enthaltende Harzüberzugsschicht in an sich bekannter Weise trocknet und/oder bei erhöhter Temperatur einbrennt.

Patentanmeldung - Λ - HENKEL KGaA

D7163 , £_# ZR-FE/Patente

Metalloberflächen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von Metall-Dichromaten oder Metall-Hypophosphiten besser gegen Korrosion geschützt werden können, sind Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink, Aluminium oder deren Legierungen. Es sind zudem Oberflächen geeignet, die mit einem der genannten Metalle oder ihren Legierungen überzogen sind.

Als autophoretisch auf die Metalloberflächen aufgebrachte organische Harze kann eine Vielzahl von Harzmaterialien verwendet werden, die aus zahlreichen Publikationen bekannt sind. Beispiele solcher organischen, überzüge bildenden Harzmaterialien sind beispielsweise Polyethylen, Polyacrylate, Styrol-Butadien-Copolymere, Vinylchlorid-ZVinylidenchlorid-Copolymere oder ähnliche Harze. Diese polymeren Materialien werden für den eigentlichen Beschichtungsvorgang nach an sich bekannten Verfahren und Methoden zusammen mit geeigneten Hilfsstoffen in Wasser dispergiert und stromlos autophoretisch auf den in üblicher Weise mechanisch und/oder chemisch gereinigten Metalloberflächen abgeschieden. Die frischen überzüge können gewünschtenfalls unmittelbar nach der eigentlichen Beschichtungsreaktion mit Wasser gespült werden.

Die gegebenenfalls wassergespülten und mit einem organischen Harz beschichteten Metalloberflächen werden anschließend mit einer wässrigen Lösung eines gut wasserlöslichen Metalldichromats oder Metallhypophosphits in Kontakt gebracht. Als wasserlösliche Metalldichromate lassen sich Calciumdichromat, Strontiumdichromat, Eisen(III)dichromat, Kupfer(II)dichromat, Zinkdichromat und Cadmiumdichromat verwenden. Von diesen werden bevorzugt Calciumdichromat, Strontiumdichromat und Cadmiumdichromat verwendet.

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Patentanmeldung ~ % ~ HENKELKGaA

D 716 3 h ZR-FE/Patente

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Dichromat-Lösungen der genannen Metalle werden nach J. Schulze, Zeitschrift für anorganische Chemie JL£, 148 (1895) dadurch erhalten, daß man die entsprechenden Metallhydroxide bzw. -carbonate mit einer wässrigen CrO,-Lösung im Molverhältnis 1:2 versetzt, die entsprechenden Metallhydroxide bzw. -carbonate dadurch in Lösung bringt und die so erhaltenen wässrigen Dichromat-Lösungen der genannten Metalle unmittelbar zur Anwendung bringt.

Erfindungsgemäß können zur Verbesserung des Korrosionsschutzes nicht nur wässrige Metalldichromat-Lösungen verwendet werden, sondern auch wässrige Lösungen von Metallhypophosphiten. Erfindungsgemäß verwendbar sind Hypophosphite aus der Gruppe Bariumhypophosphit, Manganhypophosphit, Nickelhypophosphit, Zinkhypophosphit und Cadmiumhypophosphit. Bevorzugt verwendet werden die Hypophosphite des Nickels und Bariums.

Die zur Verbesserung des Korrosionsschutzes autophoretisch beschichteter Metalloberflächen verwendeten wässrigen Hypophosphitlösungen wurden dadurch hergestellt, daß die entsprechenden wasserlöslichen Metallhydroxide oder -sulfate mit einer wässrigen Lösung des leicht herzustellenden Ba (H₂PO₂)₂ . xH-O umgesetzt und dabei in das jeweilige Metallhypophosphit überführt wurden. Alternativ dazu können auch Aufschlämmungen "der entsprechenden Metallhydroxide unmittelbar mit hypophosphoriger Säure im Molverhältnis 1 : 1 umgesetzt werden. Dabei entstehen wässrige Lösungen von Metallhypophosphit-Hydraten, die unmittelbar in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wurden.

Patentanmeldung - & - HENKELKGaA

D7163 ,ζ* ZR-FE/Patente

Die mit einem organischen Harzüberzug beschichteten Metalloberflächen werden nach der eigentlichen Beschichtungsreaktion gegebenenfalls mit Wasser gespült und anschließend mit den genannten wässrigen Metalldichromat- oder Metallhypophosphitlösungen in Kontakt gebracht. Dies kann durch Eintauchen der Metallflächen in die Pigmentlösungen oder Besprühen der Metallflächen mit entsprechenden Pigmentlösungen oder auch durch kombinierte Tauch-/Sprühverfahren geschehen. Die Lösungen weisen einen Metalldichromat- oder Metallhypophosphit-Gehalt von 0,5 bis 10 Gew.-% auf. Bevorzugt werden Lösungen mit einem Gehalt von 2 bis
6 Gew.-% verwendet. Bei der Behandlung der Metallflächen mit den entsprechenden Lösungen bildet sich in der autophoretisch aufgebrachten Beschichtung ein die Oberfläche aktiv schützendes Korrosionsschutzpigment aus, vermutlich in Form der jeweiligen Metallchromate oder Metallphosphate. Die Metalloberflächen werden anschließend in an sich bekannter Weise nachbehandelt.

Die Nachbehandlung besteht im Regelfall darin, daß die mit einer Harz-Pigment-Schicht versehenen Metalloberflächen getrocknet und/oder bei erhöhter Temperatur eingebrannt werden. Dabei bildet sich eine homogene organische Schicht aus, in die die genannten Pigmente eingelagert sind.

Der durch den Zusatz der genannten Pigmente erreichte Korrosionsschutz läßt sich noch weiter verbessern, wenn man den Pigmentlösungen zusätzlich zu den Metalldichromaten oder Metallhypophosphiten Metalldihydrogenphosphate zusetzt. Es werden bevorzugt Dihydrogenphosphate der Metalle Calcium, Strontium, Barium, Mangan, Eisen, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium oder Blei verwendet. Diese Salze werden in den Pigmentlösungen in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in

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Patentanmeldung - 71 - HENKELKGaA

⁰⁷¹⁶³ ,£. ZR-FE/Patente

einer Menge von 2 bis 6 Gew.-%, gelöst, wodurch sich die Korrosionsschutzwirkung der resultierneden Lösungen weiter verbessern läßt.

Die mit den beschriebenen Pigmentlösungen gespülten Metalloberflächen sind im Vergleich mit Metalloberflächen, deren organische Harzschicht mit einer Chromsäurelösung gemäß dem Stand der Technik gespült wurde, wesentlich besser korrosionsgeschützt. Bei vergleichenden Korrosionstests wurde überraschend gefunden, daß - unabhängig vom verwendeten organischen Polymeren - eine deutliche Verbesserung des Korrosionsschutzes selbst nach langanhaltenden Salzsprühtests festgestellt wurde. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß bei Verwendung der Metalldichromate oder -hypophosphite im Nachspülgang keine Fremdionen in das Beschichtungsbad eingeschleppt werden und die Gefahr eines Zusammenbrechens der Dispersion durch überhohe Konzentration von positiven Ladungsträgern gar nicht erst entsteht.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung der Dichromat-Lösungen.

Als Edukte zur Herstellung verschiedener Metalldichromatlösungen wurden die entsprechenden Metallhydroxide bzw. -carbonate eingesetzt. Metalle, die nicht als Hydroxide oder Carbonate vorlagen, wurden in die entsprechenden Hydroxide überführt.

10 bis 20 %ige wässrige Aufschlämmungen der Metall-35

Patentanmeldung ~ P ~ HENKEL KGaA

^D 716 3 ... ZR-FE/Patente

hydroxide bzw. -carbonate wurden mit einer 20 bis
40 %igen wässrigen CrCU-Lösung im Molverhältnis 1 : 2 versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 10 bis 30 min waren rote bis dunkelbraune klare Lösungen entstanden. Die Metalldichromate wurden nicht aus der Lösung isoliert.

Einzelbeispiel;

11,1 g (0,15 mol) Ca(OH)₂ wurden in 50 ml H₃O aufgeschlämmt. Zu dieser Aufschlämmung wurden portionsweise 30 g (0,3 mol) CrO₃ in 50 ml H₃O gegeben. Nach einer Reaktionszeit von 15 min war eine dunkelorangefarbene Lösung entstanden, die 18,6 % CrO- enthielt.

Auf demselben Wege wurden wässrige Lösungen folgender Dichromate hergestellt:

SrCr₃O₇, Fe₂(Cr₂O₇J₃, CuCr₃O₇, ZnCr₃O₇ und CdCr₃O₇.

Beispiel 2

Es wurde eine Polymeremulsion nach Beispiel 1 der US-PS 4 313 861 hergestellt, die 37,5 % Styrol, 55 % Butylacrylat und 7,5 % Methacrylsäure enthielt, einen Feststoffgehalt von 43 %, eine Brookfield-Viskosität (25⁰C) von ungefähr 0,05 Pa . s (50 cps) und einen pH-Wert von 2,2 aufwies. Die Polymeremulsion wurde nach Beispiel 5 der gleichen US-PS auf Stahloberflächen aufgebracht, ein bis zwei Minuten der Luft ausgesetzt und anschließend mit Wasser gewaschen. Die so beschichteten Stahloberflächen wurden anschließend mit folgenden wässrigen Lösungen gespült:

a) Strontiumdichromatlösung (2 % CrO-)

b) Cadmiumdichromatlösung (2 % CrO-) und
c) Calciumdichromatlösung (2 % CrO,).

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Patentanmeldung ~ # ~ HENKEL KGaA

D 716 3 _j/[. ZR-FE/Patente

Als Kontrolle wurde eine

d) Chromsäurelösung (2 % CrO₃) verwendet.

Die Stahloberflächen wurden dann 15 min bei 160⁰C gehalten.

Die Güte des Korrosionsschutzes wurde entsprechend der ASTM-Norm D 1654-74 bestimmt. Die Metalloberflächen wurden diagonal angeritzt und 500 h einem Salzsprühtest unterworfen. Anschließend wurde das Ausmaß der Korrosion nach einer Werteskala von 0 bis 10 bestimmt, wobei der Wert 10 für völliges Fehlen von Korrosion steht.

Für die mit den angegebenen Lösungen behandelten Metalloberflächen wurden die folgenden Resultate erhalten:

	Tabelle 1	Korrosionsschutzwert	(Field)
20		(Scribe)	10
	Lösung	9	10
		8	10
	a	7	10
25	b	5
	C
	d (Vergleich)

Bewertung von 0 bis 10; 10 = keine Korrosion.
30

Dieses Beispiel zeigt deutlich, daß mit wässrigen Dichromatlösungen gespülte Metalloberflächen besser korrosionsgeschützt sind als solche, die gemäß der US-PS 4 313 861 mit Chromsäure gespült wurden.
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Patentanmeldung - I'D - HENKELKGaA

D7163 .j^ ZR-FE/Patente

Beispiel 3

Es wurde eine Polymeremulsion gemäß Beispiel 4 der US-PS 4 313 861 hergestellt, die 37 % Acrylnitril,

58 % Butylacrylat und 5 % Methacrylsäure enthielt, einen Fest stoff gehalt von 41,6 %, eine Brookfield-Viskosität (25⁰C) von 0,015 Pa . s (15 cps) und einen pH-Wert von 4,1 aufwies. Stahlbleche wurden mit dieser Emulsion entsprechend Beispiel 2 beschichtet, mit den in Beispiel 2 angegebenen Lösungen bzw. der Vergleichslösung behandelt, dem Salzsprühtest (500 h) unterworfen und bewertet. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen.

Tabelle 2	Korrosionsschutzwert	(Field)
Lösung	(Scribe)	10
	10	10
a	10	10
b	9	10
C	7
d (Vergleich)

' Bewertung von 0 bis 10; 10 = keine Korrosion.

Auch bei Beschichtung der Metalloberflächen mit dem Polymeren einer gegenüber Beispiel 2 veränderten Zusammensetzung ist die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Dichromatspülungen gegenüber der Spülung mit Chromsäure nach dem Stand der Technik deutlich zu erkennen.

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Patentanmeldung - }/ί - HENKELKGaA

D7163 _φ _Λ ZR-FE/Patente

Beispiel 4

Zur Herstellung wässriger, Metallhypophosphite enthaltender Lösungen wurden entweder die entsprechenden Metallhydroxide eingesetzt und mit hypophosphoriger Säure zu den Hypophosphiten umgesetzt oder wasserlösliche Metallsulfate mit dem leicht herzustellenden Ba(H-PO-)- . xH_0 in das entsprechende Metallhypophosphit überführt. Die erhaltenen Metallhypophosphite wurden nicht aus der Lösung isoliert. Zur Herstellung der Metallhypophosphite aus den entsprechenden Hydroxiden wurden 10 bis 20 %ige wässrige Metallhydroxid-Auf schlämmungen mit hypophosphoriger Säure im Molverhältnis 1 : 2 versetzt. So wurden 63,1 g

(0,2 mol) Ba(OH)₂ . 8H₃O in 150 ml H₃O auf geschlämmt und mit 52,8 g (0,4 mol) 50 %iger wässriger H₃PO₂ versetzt. Die Lösung wurde nach einigen Minuten Reaktionszeit klar und enthielt 9,93 % H-PO- als Salz.

Die Hypophosphit-Hydrate des Mangans, Nickels und Cadmiums wurden aus den entsprechenden wasserlöslichen Sulfaten hergestellt. Dazu wurde beispielsweise die Hälfte der wie oben beschrieben hergestellten Bariumhypophosphit-Hydrat-Lösung mit 28,09 g NiSO₄ . 7H₂O in 100 ml H-O in kleinen Portionen versetzt. Das ausgefallene BaSO. wurde in einer Becherzentrifuge abgetrennt. Die klare Lösung enthielt 5,55 % H₃PO₂ als Salz.

Die Hypophosphit-Hydrate des Mangans, Zinks und Cadmiums wurden entsprechend hergestellt.

3U2985

Patentanmeldung - ψ. - HENKELKGaA

D 716 3 ZR-FE/Patente

Beispiel 5

Es wurde eine Polymeremulsion auf Vinylidenchloridbasis hergestellt, die 85 Gew.-% Vinylidenchlorid,

1,5 Gew.-% Acrylsäure, 8,5 Gew.-% Butylacrylat und

5 Gew.-% Acrylnitril enthielt. Metalloberlfächen wurden entsprechend Beispiel 5 der US-PS 4 313 861 unter Verwendung dieser Emulsion beschichtet und - wie dort beschrieben - nachbehandelt. Anstelle einer Reaktionsspülung mit Chromsäure wurden folgende Pigmentlösungen für die Reaktionsspülung verwendet:

a) Nickelhypophosphitlösung (2 % H₃PO₃),

b) Bariumhypophosphitlösung (2 % H₃PO₃),

C-) Cadmiumhypophosphitlösung (2 % H₃PO₃) und
d) Manganhypophosphitlösung (2 % H_PO_).

Zum Vergleich wurde eine Nachspülung mit

e) destilliertem Wasser

durchgeführt.

_;

Nach Einbrennen der Korrosionsschutzpigmente enthaltenden Lackfilme über 30 min bei 100⁰C wurden die Bleche gemäß ASTM-Norm 117-73 angeritzt und über 500 h einem Salzsprühtest unterzogen. Die Bewertung entspreche-nd den in Beispiel 2 genannten Kriterien ergab die in der nachfolgenden Tabelle 3 enthaltenen Werte.

Sd230/439539 3. 04.84

Patentanmeldung D7163	*-Vf-* *-A-*	Hl ZR	Korrosionsschutzwert	(Field)
Tabelle 3			(Scribe)	10
Lösung	9	10
	8	10
a	7	9
b	7	9
C	6
d
e (Vergleich)

HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

Bewertung von 0 bis 10; 10 = keine Korrosion,

Die mit wässrigen Hypophosphitlösungen gespülten Metalloberflächen zeigen offenbar deutlich bessere Werte des Korrosionsschutzes als die nur mit Wasser gespülten Metalloberflächen.

Beispiel 6

Es wurde eine Polymeremulsion auf Vinylidenchloridbasis hergestellt, die 80 Gew.-% Vinylidenchlorid,
1,5 Gew.-% Acrylsäure, 13,5 Gew.-% Butylacrylat und
5 Gew.-% Acrylnitril enthielt. Metalloberflächen wurden entsprechend Beispiel 5 mit dieser Polymeremulsion beschichtet und nachbehandelt. Als Reaktionsspüllösungen wurden die nachfolgenden wässrigen Lösungen eingesetzt:
a) Calciumdichromatlösung (2 % CrO,),

b) Cadmiumdichromatlösung (2 % CrO-),

c) Chromsäurelösung entsprechend US-PS 4 313 861 (Vergleich 1) und

d) destilliertes Wasser (Vergleich 2).

Patentanmeldung - Ά - HENKELKGaA

D 716 3 ^ If _t ZR-FE/Patente

Die mit den genannten Lösungen behandelten Polymerfilme wurden über 30 min bei 100⁰C eingebrannt, die entstandenen Oberflächen eingeritzt und über 500 h einem Salzsprühtest unterzogen. Die Bewertung des Korrosionsschutzes wurde gemäß den in Beispiel 2 angegebenen Bewertungskrxterien vorgenommen; die Tabelle 4 zeigt die dabei erhaltenen Korrosionsschutzwerte.

Tabelle 4
10

Lösung Korrosionsschutzwert

(Scribe) (Field)

a 10 10

b 10 10

d (Vergleich) 9 10

d (Vergleich) 7 10

Bewertung von 0 bis 10; 10 = keine Korrosion.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die mit den Lösungen a und b nachbehandelten Metalloberflächen bessere Korrosionsschutzwerte aufweisen als die entsprechend dem Stand der Technik nachgespülten Metalloberflächen.

Beispiel 7

Zu 22,5 g einer Zn Cr₂O_-Lösung mit 25 % CrO.-Gehalt (== 0,05625 mol) wurden 3,9 g H₃PO₄, 85 %ig (= 0,0342 mol), 30 g H₀O und 1,31 g Zn(OH)_ (m. 70 %.ZnO)

(=0,01125 mol) gegeben. Nach ca. 30 min Rühren entstand eine klare rote Lösung. Diese wurde auf 2 % CrO^-Gehalt mit Wasser verdünnt und gemäß Beispiel 1 als Tauchspülung verwendet.
Molverhältnis: CrO₃ : H₃PO₄ : Zn⁺⁺ =5 : 3 : 3,5.

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Patentanmeldung ~ }# ~ HENKEL KGaA

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ZR-FE/Patente

Die damit hergestellten Beschichtungen übertrafen im Salzsprühtest über 500 h die entsprechenden, nur Metalldichromate enthaltenden Lösungen (Beispiele 2 und 3) und waren selbst nach 1000 h Salzsprühtest diesen deutlich überlegen.

Beispiel 8

Zu 32,9 g einer SrCr₂O_-Lösung mit 18,25 % CrO_-Gehalt

(= 0,05625 mol) wurden 3,9 g H₃PO₄, 85 %ig (= 0,0342

mol) , 30 g H₃O und 3,0 g Sr(OH)₃ . 8 H₂O (= 0,01125

mol) gegeben. Nach ca. 30 min Rühren entstand eine klare rote Färbung. Diese wurde auf einen CrO_-Gehalt von 2 % mit Wasser verdünnt und gemäß Beispiel 1 als Tauchspülung verwendet.

Molverhältnis: CrO₃ : H₃PO₄ : Sr⁺⁺ =5 : 3 : 3,5.

Claims

Patentanmeldung - >6 - HENKELKGaA D7163 ZR-FE/Patente Patentansprüche

1. Verfahren zur Verbesserung des Korrosionsschutzes von autophoretisch abgeschiedenen Harzüberzügen auf Metalloberflächen, dadurch gekennzeichent, daß man die nach an sich bekannten Verfahren mechanisch und/oder chemisch gereinigten, mit einem beliebigen organischen Harz autophoretisch beschichteten und gewünschtenfalls wassergespülten Metalloberflächen mit einer wässrigen 0,5 bis 10 Gew.-%igen Lösung eines gut wasserlöslichen Metalldichromats oder Metallhypophosphits sowie gegebenenfalls zusätzlich eines gut wasserlöslichen Metalldihydrogenphosphats in Kontakt bringt und anschließend die Korrosionsschutzpigmente enthaltende Harzüberzugsschicht in an sich bekannter Weise trocknet und/oder bei erhöhter Temperatur einbrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche Metalldichromate Calciumdichromat, Strontiumdichromat, Eisen(III)dichromat, Kupfer-(II)dichromat, Zinkdichromat oder Cadmiumdichromat verwendet werden.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bevorzugt Calciumdichromat, Strontiumdichromat oder Cadmiumdichromat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man wässrige Metalldichromatlösungen verwendet, die durch Umsetzung der entsprechenden Metallhydroxide oder Metallcarbonate mit wässrigen CrO~-Lösungen hergestellt wurden.

Patentanmeldung - Yl - HENKELKGaA

D7163 ZR-FE/Patente

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche Metallhypophosphite Bariumhypophosphit, Manganhypophosphit, Nickelhypophosphit, Zinkhypophosphit oder Cadmiumhypophosphit verwendet.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bevorzugt Nickelhypophosphit oder Bariumhypophosphit verwendet.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Metallhypophosphitlösungen verwendet, die durch Umsetzung der entsprechenden Metallhydroxide mit hypophosphoriger Säure hergestellt werden.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man wässrige Metallhypophosphit-Lösungen verwendet, die durch Umsetzung der entsprechenden Metallhydroxide oder Metallcarbonate mit einer wässrigen Bariumhypophosphithydrat-Lösung hergestellt wurden.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche Metalldihydrogenphosphate die Salze-der Metalle Calcium, Strontium, Barium, Mangan-, Eisen, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium oder Blei verwendet.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, .daß man die Metalloberflächen mit einer wässrigen, 2 bis 6 Gew.-%igen Lösung eines gut wasserlöslichen Metalldichromats oder Metallhypophosphits sowie gegebenenfalls zusätzlich eines gut wasserlöslichen Metalldihydrogenphosphats in Kontakt bringt.

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