DE60127870T2

DE60127870T2 - Schwarzer korrosionbeständiger überzug auf zinklegierung und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE60127870T2
Application number: DE60127870T
Authority: DE
Inventors: Jean-Jacques Duprat; Lionel F-92110 THIERY; Nicolas F-92110 POMMIER; Anne F-95240 CHARPENTIER
Original assignee: Coventya SAS
Current assignee: Coventya SAS
Priority date: 2000-07-25
Filing date: 2001-07-20
Publication date: 2008-01-17
Anticipated expiration: 2021-07-21
Also published as: ES2282278T3; DE60127870D1; FR2812307A1; WO2002007902A3; EP1409157B1; FR2812307B1; EP1409157A2; WO2002007902A2

Description

Die Erfindung betrifft eine schwarze Korrosionsschutzschicht, die aus zwei Schichten gebildet wird, auf einer Zinklegierung und ein Verfahren zur Herstellung dieser Korrosionsschutzschicht.
Zum Schützen vor Korrosion werden Metalloberflächen, beispielsweise Stahloberflächen, mit einer Zinklegierung (beispielsweise Zn-Fe, Zn-Ni, Zn-Co, Zn-Mn) beschichtet. Die Ablagerung von legiertem Zink kann anschließend mit einer Chromatierungsschicht geschützt werden. Diese kann durch Behandeln der Ablagerung von legiertem Zink mit einer Lösung, die Cr⁶⁺ enthält, erhalten werden. Die Verwendung von Lösungen, die Cr⁶⁺ enthalten, ist jedoch aus Gründen der Toxizität und des Umweltschutzes nicht erwünscht. Das Patent US-A 5 415 702 schlägt als Ersatz das Behandeln einer Zink/Nickel- oder Zink/Eisen-Legierung mit einer Säurelösung vor, die Cr³⁺-Ionen und Phosphationen enthält. Die so mit Chromat beschichtete Oberfläche kann mit einer Alkalimetallsilikatlösung in Kontakt gebracht werden. Schließlich kann in einer anderen Betriebsphase eine organische Beschichtung (beispielsweise ein Lack) auf der so erhaltenen Silikatschicht abgelagert werden.
Dieses Verfahren weist die folgenden Nachteile auf: Der Schutz vor Korrosion einer mittels dieses Verfahrens hergestellten Schicht auf einer Zink/Eisen-Legierung ist im Vergleich zu der einer mittels dieses Verfahrens hergestellten Schicht auf einer Zink/Nickel-Legierung nicht ausreichend. Des Weiteren ist der Schutz vor Korrosion einer mittels dieses Verfahrens hergestellten Schicht auf einer Zink/Eisen-Legierung nach einer Erhitzung für eine Stunde auf mehr als 150°C (Wärmeschock) fehlerhaft. Schließlich kann sie aufgrund der Beschichtung auf Silikatbasis nach einer gewissen Zeit sehr wenig erwünschte weiße Spuren auf der Oberfläche hervorrufen. Darüber hinaus weist die mittels dieses Verfahrens hergestellte Oberfläche eine unzureichende Haftung für einen späteren Lack auf.
Die vorliegende Erfindung strebt an, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden, außerdem den Schutz von Zinklegierungen in Bezug auf Korrosion zu verbessern und insbesondere eine schwarze Korrosionsschutzschicht auf den Zinklegierungen bereitzustellen, die nach einer Erhitzung für eine Stunde auf bis zu 120°C oder bis zu 150°C oder in bestimmten Fällen über diese Temperatur hinaus (Wärmeschock) und einem Salznebeltest nach der Norm DIN 50 021 eine Korrosionsbeständigkeit von mehr als 200 h bietet. Die Erfindung strebt außerdem an, der Korrosionsschutzschicht ein gleichmäßiges, sich im Zeitablauf nicht änderndes schwarzes Aussehen zu verleihen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Anspruch 1 definiert. Es besteht in einem ersten Verfahrensschritt in der Behandlung der Zinklegierung mit einer wässrigen Cr³⁺-Säurelösung, die eine oder mehrere komplexierende Verbindungen enthält, sowie in einem zweiten Verfahrensschritt in der Behandlung der so passivierten Zinklegierung mit einer wässrigen Lösung, die ein organisches Polymer, ein Korrosionsschutz-Metalloxid und gegebenenfalls ein schwarzes Pigment enthält. Die erfindungsgemäße, auf einer Zinklegierung hergestellte Korrosionsschutzbeschichtung besteht aus einer Überlagerung von zwei individuellen Schichten, die gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, wobei die erste Schicht ein Schichtgewicht (ausgedrückt in Cr) von 1 bis 4 mg/dm² hat.
Das beschriebene erfindungsgemäße Verfahren besteht aus zwei Schritten. In dem ersten Schritt wird die Ablagerung von legiertem Zink mit einer mit einer wässrigen, Cr⁶⁺-freien Cr³⁺-Säurelösung behandelt, die eine oder mehrere komplexierende Verbindungen enthält. Die Ablagerung wird so passiviert. Die Behandlungsdauer liegt zwischen 20 und 400 Sekunden. Eine bevorzugte Behandlungsdauer liegt zwischen 60 und 240 Sekunden. In einem zweiten Verfahrensschritt wird die Zinklegierung, die passiviert, gewaschen und abtropfen gelassen wurde, mit einer wässrigen Suspension behandelt, die organische Polymere, Korrosionsschutz-Metalloxide und gegebenenfalls schwarze Pigmente enthält. Die Behandlungsdauer liegt zwischen 5 und 120 Sekunden. Schließlich wird die so behandelte Zinklegierung in Heißluft (beispielsweise zwischen 50 und 75°C, vorzugsweise bei 70°C) getrocknet.
Der pH der Cr³⁺-Säurelösung liegt zwischen 1 und 4, vorzugsweise zwischen 1 und 3. Die Einstellung des pH-Werts wird vorzugsweise mit Hilfe von anorganischen Säuren, wie HNO₃, H₂SO₄, HCl oder H₃PO₄, vorgenommen.
Die Behandlung der Zinklegierung mit der Passivierungslösung und mit der Suspension kann auf verschiedenerlei Weise durchgeführt werden, beispielsweise durch Eintauchen, durch Aufspritzen, mit einer Bürste oder einer Rolle. Das Aufbringen durch Eintauchen wird vorzugsweise angewendet. Die Temperatur der in dem ersten Verfahrensschritt verwendeten Cr³⁺-Lösung liegt zwischen 20 und 80°C, vorzugsweise zwischen 25 und 60°C; die Temperatur der in dem zweiten Verfahrensschritt verwendeten wässrigen Suspension liegt zwischen 15 und 35°C, vorzugsweise zwischen 20 und 30°C.
Das dreiwertige Chrom kann in der Form von dreiwertigen Chromsalzen, wie beispielsweise CrCl₃·6 H₂O, Cr(NO₃)₃·9 H₂O, Chrom(III)-acetat, oder in der Form von dreiwertigem Chromsulfat („reines" Chromsulfat oder Chromsulfat und andere Kationen, wie beispielsweise KCr(SO₄)₂·12 H₂O), in die Lösung eingeführt werden. Gemäß einer anderen Möglichkeit kann eine Cr³⁺-Lösung aus einer Cr⁶⁺-Lösung mit Zugabe einer organischen Säure in Gegenwart eines Reduktionsmittels, wie beispielsweise Formaldehyd oder Natriumhydrogensulfit, hergestellt werden. Der untere Grenzwert des Chromgehalts der Lösung (ausgedrückt in Cr³⁺) ist 1 g/l (was 0,02 mol/l entspricht), vorzugsweise 5 g pro Liter (was 0,1 mol/l entspricht); der obere Grenzwert des Chrom(III)-Gehalts der Lösung ist 30 g/l (was 0,58 mol/l entspricht), vorzugsweise jedoch 20 g/l (was 0,38 mol/l entspricht).
Zum Komplexieren der Cr³⁺-Ionen und somit zum Regulieren der Ausfällung des Chrom(III)-hydroxids auf der Oberfläche des Teils während des Umwandlungsvorgangs enthält die Lösung ein oder mehrere komplexierende Verbindungen wie Phosphate, Hypophosphite, Salze organischer Säuren (beispielsweise Zitronensäure, Oxalsäure, Weinsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Aminoessigsäure, Iminodiessigsäure) oder von Harnstoff.
Die Phosphate werden vorzugsweise verwendet, weil sie insbesondere die Bildung einer dunklen Umwandlungsschicht begünstigen. Die Phosphate fungieren als „Protonenreservoir", wobei diese Protonen das Aktivieren und Aufrechterhalten des Vorgangs der Passivierung der Ablagerung von legiertem Zink ermöglichen. Die Phosphate werden beispielsweise in der Form von Na₃PO₄, Na₂HPO₄, NaH₂PO₄ oder in der Form von Phosphorsäure eingebunden. Die Phosphate können in einer Mindestkonzentration in der Lösung (ausgedrückt in PO₄ ³-) von 10 g/l (was 0,1 mol/l entspricht, vorzugsweise 15 g/l (was 0,15 mol/l entspricht). Der obere Grenzwert der Phosphatkonzentration in der Lösung ist vorzugsweise 44 g/l (was 0,42 mol/l entspricht), besonders bevorzugt 25 g/l (was 0,26 mol/l entspricht).
Das Hypophosphit kann hinzugefügt werden (beispielsweise in der Form von Alkalimetallhypophosphit wie NaH₂PO₂ oder in der Form von Hypophosphorsäure), für sich oder vorzugsweise mit Phosphaten. Ein vorteilhafter Effekt von Hypophosphit liegt in der Tatsache begründet, dass es die Ausfällung von Chromhydroxid in der Lösung auf der Oberfläche der Zinklegierung bis zu einem pH von 4,5 verzögert. Ohne Hypophosphitzugabe fällt das Chromhydroxid ab einem pH der Lösung von 3,0 aus. Die Mindestkonzentration von Hypophosphit (ausgedrückt in H₂PO₂ ^-) ist 0,08 mol/l und vorzugsweise 0,23 mol/l. Der obere Grenzwert der Hypophosphitkonzentration ist 0,65 mol/l und vorzugsweise 0,5 mol/l und besonders bevorzugt 0,45 mol/l.
Die anderen erwähnten komplexierenden Verbindungen können in einer Konzentration von 0,025 mol/l bis 0,6 mol/l eingebunden werden, wobei der Bereich zwischen 0,06 und 0,2 mol/l besonders bevorzugt wird. Es ist bevorzugt, gleichzeitig Phosphate und/oder Hypophosphit zu verwenden.
Außerdem kann der Schutz in Bezug auf Korrosion sowie die Gleichmäßigkeit der schwarzen Färbung durch Zugabe von Ionen der Elemente Eisen, Molybdän, Kobalt und/oder Nickel zu der Cr³⁺-Lösung verbessert werden. Die hinzuzufügenden Mengen können beispielsweise zwischen 0,001 mol/l und 0,1 mol/l liegen.
Der Schutz in Bezug auf Korrosion und die Haftung der Deckschicht können verbessert werden, indem Siliziumdioxid in der Form von kolloidalen Teilchen, wie beispielsweise der Dispersion Ludox AM30, die vom Unternehmen DuPont vertrieben wird, in die Passivierungslösung eingebunden wird. Die eingebundene Menge kann zwischen 0,07 mol/l und 1,3 mol/l liegen.
Die Passivierungsschicht oder die 1. Schicht hat eine Dicke zwischen 0,5 und 5 μm und vorzugsweise zwischen 0,5 μm und 1,5 μm.
Die in dem zweiten Verfahrensschritt verwendete wässrige Suspension enthält organische Polymere, Korrosionsschutz-Metalloxide und gegebenenfalls schwarze Pigmente.
Die verwendeten organischen Polymere sind von der Acryl- oder Methacrylcopolymer oder Vinylharz-Art. Sie sind Polymere des Acrylsäure- oder Methacrylsäureesters und können als alkoholischer Bestandteil eine Alkylgruppe aufweisen, die unsubstituiert oder durch funktionelle Gruppen, wie einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Pentyl- und Hexylgruppe und deren Isomeren oder höheren Homologen, 2-Ethylhexyl, Phenoxyethyl, Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, Caprolactonhydroxyethyl oder Dimethylaminoethyl, substituiert ist. Die Acrylatcopolymere sind beispielsweise als Lugalvan DC vom Unternehmen BASF oder als Carboset 560 vom Unternehmen BF Goodrich im Handel erhältlich.
Als organische Polymere können des Weiteren Polyethylenwachse (in der Form einer Emulsion, beispielsweise Polygen PE vom Unternehmen BASF oder Luciwax EN 41 vom Unternehmen Morton) verwendet werden. Die Wachse verstärken die Verschleißfestigkeit von Oberflächen auf vorteilhafte Weise und ermöglichen je nach dem verwendeten Wachs, vorteilhafte Gleiteigenschaften wie einen niedrigen Reibungskoeffizienten zwischen 0,08 und 0,18 zu erhalten. Die Verwendung geeigneter Wachse in der Suspension ermöglicht, Reibungskoeffizientenwerte zu erhalten, die zu ± 0,03 konstant sind.
Die Menge hinzugefügter organischer Polymere (jeweils als Trockensubstanz ausgedrückt) ist insgesamt 5 bis 150 g/l, vorzugsweise 10 bis 100 g/l. Eine Kombination von 5 bis 90 g/l Acrylat- oder Methacrylatcopolymer und von 1 bis 60 g/l Polyethylenwachs hat sich als sehr günstig herausgestellt.
Als Korrosionsschutz-Metalloxide werden Siliziumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid und/oder Seltenerdoxide wie Ceroxid oder La₂O₃ oder Y₂O₃ oder Pr₆O₁₁ verwendet. Diese Metalloxide werden vorzugsweise in der Form einer wässrigen Nanopartikelsuspension verwendet. Die Konzentration der Metalloxide (in Bezug auf deren Festsubstanz) in der verwendeten wässrigen Suspension in dem zweiten Verfahrensschritt ist vorzugsweise 20 bis 60 g/l, wobei der Bereich zwischen 30 und 45 g/l besonders bevorzugt wird. Die Metalloxide werden mit den organischen Polymeren fixiert. Die Einführung anorganischer Substanzen in die Korrosionsschutzschicht in dieser Form hat im Vergleich zu der bekannten Behandlung mit Lösungen dieser Substanzen (beispielsweise Natriumsilikatlösungen) den Vorteil, dass sie den Schutz in Bezug auf Korrosion verbessern und die gleichmäßige schwarze Farbe der Korrosionsschutzschicht im Zeitablauf bewahren.
Das gleichmäßige schwarze Aussehen der Korrosionsschutzschicht kann des Weiteren durch Zugabe von Rußschwarzpigmenten (beispielsweise Derussol P130 vom Unternehmen Degussa) oder anderen Pigmenten wie dem vom Unternehmen Clariant vertriebenen Noir Sanodal in die wässrige Suspension, die im Verlauf des zweiten Verfahrensschritts verwendet wird, verstärkt werden. Vorzugsweise liegt die Konzentration von Rußschwarzpigmenten in der wässrigen Suspension zwischen 5 und 20 g/l.
Die Reibungsschicht oder zweite Schicht, die in der zweiten Phase abgelagert wird, hat eine Dicke von 0,5 bis 5 μm und vorzugsweise von 0,5 bis 2,5 μm. Die Korrosionsschutzschicht hat somit im Allgemeinen insgesamt eine Dicke zwischen 1 μm und 5 μm und vorzugsweise zwischen 1 μm und 4 μm.
Die Korrosionsschutzschicht, die in zwei Schritten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, das beschrieben worden ist, auf verzinkten Metalloberflächen hergestellt wird, hat ein Schichtgewicht in der ersten Schicht (in Cr ausgedrückt) von 0,5 bis 4 mg/dm². Zum Bestimmen dieses Gewichts wird die auf der verzinkten Metalloberfläche gebildete Chromschicht (erste Schicht) nach dem ersten Verfahrensschritt (Passivierung) mit 10%-iger Salzsäure gelöst und der Chromgehalt wird mittels einer Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt. Die zweite Schicht der Korrosionsschutzschicht besteht aus Korrosionsschutz-Metalloxiden, schwarzen Pigmenten und gegebenenfalls anderen Zusatzstoffen, die in organische Polymere eingebunden wurden. Ein Vorteil dieser erfindungsgemäßen Korrosionsschutzschicht besteht in der Abwesenheit von Cr⁶⁺ und in einer Korrosionsbeständigkeit nach einer Erhitzung für eine Stunde auf 120°C oder auf 150°C und einer Salznebelbeständigkeit nach der Norm DIN 50 021 von 200 h und manchmal darüber hinaus.
Die Erfindung wird mit Hilfe der folgenden Beispiele genauer beschrieben:
Beispiel 1
19 g CrO₃ werden in ungefähr 250 ml Wasser gelöst. 11 g 96%-ige H₂SO₄ werden sehr langsam hinzugefügt. Anschließend werden 60 g 85%-ige H₃PO₄ hinzugefügt und es wird mit Wasser auf insgesamt 1 l Lösung aufgefüllt. Die Temperatur der Lösung wird auf ungefähr 65°C erhöht. Die Lösung wird unter Rühren gehalten, dann wird behutsam Formaldehyd hinzugefügt, bis die Farbe in grüngelb umschlägt. Es wird auf ungefähr 25°C abgekühlt. Dieser Cr³⁺-Lösung werden pro Liter 30 g Natriumhypophosphit und anschließend 20 g Zitronensäure hinzugefügt. Der pH wird mit einer 50%-igen NaOH-Lösung auf 2,7 eingestellt und das Gemisch wird auf einer Temperatur von 25°C gehalten.
Die wässrige Suspension, die das Herstellen der zweiten Schicht ermöglicht, besteht aus 90 g/l einer kolloidalen 44%-igen Siliziumdioxidpartikeldispersion in Wasser (Ludox AS40 vom Unternehmen DuPont), 50 g/l eines 27%-igen Acrylcopolymers (Carboset 560 vom Unternehmen BF Goodrich) und 70 g/l eines Ethylen/Acryl-Pfropfcopolymers (Lugalvan DC vom Unternehmen BASF). Um das schwarze Aussehen der mit der Suspension behandelten Oberfläche zu verstärken, werden als schwarzes Pigment 50 g/l einer 20%-igen Rußschwarzdispersion (Derussol P 130 vom Unternehmen Degussa) in die wässrige Lösung eingeführt.
Standardstahlplatten von 100 mm × 70 mm werden in herkömmlicher Weise mit einer Zink/Eisen-Legierung (Fe: 0,5%) beschichtet, in einer Salpetersäurelösung zu 5 ml/l aktiviert, anschließend nach Waschen für ungefähr 180 Sekunden in die Cr³⁺-Lösung (Temperatur der Lösung: 25°C) getaucht, gewaschen, in einem Luftstrom (Umgebungstemperatur) abtropfen gelassen, für ungefähr 30 Sekunden in die wässrige Suspension eingetaucht und für ungefähr 15 Minuten in einem Heißluftstrom (70°C) getrocknet. Das Aussehen der Platten ist dann gleichmäßig schwarz. Der Chromgehalt der Korrosionsschutzschicht ist (vor der Behandlung mit der wässrigen Suspension) 2 mg/dm². Die so behandelten Stahlplatten werden für 1 h auf 150°C gebracht (Wärmeschock) und anschließend einem Salznebeltest nach der Norm DIN 50 021 unterzogen. Nach 300 h wird ein Auftreten weißen Rosts beobachtet.
Beispiel 2
60 g einer Chromnitratlösung (Chromgehalt: 11,5%) werden in 200 ml Wasser verdünnt. 20 g 85%-ige Phosphorsäure, 0,3 g 69%-ige Salpetersäure und 75 g einer kolloidalen Siliziumdioxiddispersion des Typs Ludox AM30 werden hinzugefügt und das Volumen wird mit Wasser auf 1 Liter eingestellt. Der pH wird mit Hilfe einer 50%-igen NaOH-Lösung auf 1,5 bis 1,6 eingestellt.
Standardstahlplatten von 100 mm × 70 mm werden in herkömmlicher Weise mit einer Zink/Nickel-Legierung (Ni: 12 bis 15%) beschichtet, für ungefähr 90 Sekunden in die Cr³⁺-Lösung (Temperatur der Lösung: 25°C) eingetaucht, gewaschen, in einem Luftstrom (Umgebungstemperatur) abtropfen gelassen, für ungefähr 30 Sekunden in die wässrige Suspension (von Beispiel 1) eingetaucht und für ungefähr 10 Minuten in einem Heißluftstrom (70°C) getrocknet. Die Stahlplatten weisen ein gleichmäßiges schwarzes Aussehen auf. Der Chromgehalt der Korrosionsschutzschicht ist (vor der Behandlung mit der wässrigen Suspension) > 2 mg/dm². Die so behandelten Stahlplatten werden für 1 h auf 120°C gebracht (Wärmeschock) und anschließend einem Salznebeltest nach der Norm DIN 50 021 unterzogen. Die Teile weisen nach 240 Stunden keinen weißen Rost und nach 800 Stunden keinen roten Rost auf.
Beispiel 3
Die Cr³⁺-Lösung besteht aus 55 g/l Chromitan (Firmenzeichen) (Salz auf Basis von Chrom(III)-sulfat), was einem Cr³⁺-Gehalt der Lösung von 9,35 g/l entspricht, 25,5 g/l H₃PO₄, 30 g/l Natriumhypophosphit, 20 g/l Zitronensäure und 0,9 g/l HNO₃, wobei der pH der Lösung mit Hilfe einer 20%-igen NaOH-Lösung auf 2,5 eingestellt ist.
Die wässrige Suspension, die das Herstellen der zweiten Schicht ermöglicht, besteht aus 90 g/l einer kolloidalen 44%-igen Siliziumdioxidpartikeldispersion in Wasser (Ludox AS40 vom Unternehmen DuPont), 50 g/l eines 27%-igen Acrylcopolymers (Carboset 560 vom Unternehmen BF Goodrich) und 70 g/l eines Ethylen/Acryl-Pfropfcopolymers (Lugalvan DC vom Unternehmen BASF).
Standardstahlplatten von 100 mm × 70 mm werden in herkömmlicher Weise mit einer Zink/Eisen-Legierung (Fe: 0,5%) beschichtet, gereinigt, für ungefähr 240 Sekunden in die Cr³⁺-Lösung (Temperatur der Lösung: 25°C) getaucht, gewaschen, in einem Luftstrom (Umgebungstemperatur) abtropfen gelassen, für ungefähr 30 Sekunden in die oben beschriebene wässrige Suspension eingetaucht und für ungefähr 15 Minuten in einem Heißluftstrom (70°C) getrocknet. Das Aussehen der Platten ist dann gleichmäßig schwarz. Der Chromgehalt der Korrosionsschutzschicht ist (vor der Behandlung mit der wässrigen Suspension) höher als 2 mg/dm². Die so behandelten Stahlplatten werden für 1 h auf 120°C gebracht (Wärmeschock) und anschließend einem Salznebeltest nach der Norm DIN 50 021 unterzogen. Die Teile weisen nach 320 Stunden keinen weißen Rost auf.
Beispiel 4
45 g (einem Cr³⁺-Gehalt von 7,65 g entsprechend) Chromitan (Firmenzeichen) (Salz auf Basis von Chrom(III)-sulfat) werden in 500 ml Wasser gelöst und der pH wird mittels Zugabe einer 20%-igen NaOH-Lösung auf über 5 gebracht. Dieser Lösung werden 45 g Natriumhypophosphit und 54 g 85%-ige Phosphorsäure hinzugefügt und die Lösung wird mit Wasser auf 1 l aufgefüllt.
Die Lösung wird auf einem Papierfilter mit einem Porendurchmesser von 100 μm filtriert und für 2 h auf 60°C gebracht. Der pH wird mit einer 50%-igen NaOH-Lösung auf 2,3 bis 2,5 eingestellt. Dieser Lösung wird 1 g Kobaltsulfat CoSO₄ 7 H₂O hinzugefügt.
Standardstahlplatten von 100 mm × 70 mm werden in herkömmlicher Weise mit einer Zink/Eisen-Legierung (Fe: 0,5%) beschichtet, in einer Salpetersäurelösung zu 5 ml/l aktiviert, für ungefähr 60 Sekunden in die Cr³⁺-Lösung (Temperatur der Lösung: 25°C) eingetaucht, gewaschen und in einem Luftstrom (Umgebungstemperatur) abtropfen gelassen. Das Aussehen der Platten ist dann gleichmäßig schwarz. Der Chromgehalt der Korrosionsschutzschicht ist höher als 2 mg/dm².
Die so behandelten Stahlplatten werden für ungefähr 30 Sekunden in die wässrige Suspension (Beispiel 1) getaucht und für ungefähr 15 Minuten in einem Heißluftstrom (70°C) getrocknet, für 24 h auf 120°C gebracht (Wärmeschock) und anschließend einem Salznebeltest nach der Norm DIN 50 021 unterzogen. Nach 300 h wird kein weißer Rost beobachtet.
Beispiel 5
100 g KCr(SO₄)₂·12 H₂O werden in 200 ml Wasser gelöst. 20 g NaOH werden in ungefähr 100 ml gelöst und hinzugefügt. Für 1 h wird auf 80°C gebracht. Nach Abkühlung auf ungefähr 25°C werden 20 g Natriumhyphosphit, 20 g Zitronensäure, 15 g 85%-ige Phosphorsäure, 0,6 g 69%-ige Salpetersäure und 100 g Siliziumdioxiddispersion des Typs Ludox AM30 hinzugefügt, anschließend wird die Lösung mit Wasser auf 1 l aufgefüllt. Der pH der Lösung ist 2,5.
Standardstahlplatten von 100 mm × 70 mm werden in herkömmlicher Weise mit einer Zink/Eisen-Legierung (Fe: 0,5%) beschichtet, in einer Salpetersäurelösung zu 5 ml/l aktiviert, für 180 Sekunden in die Cr³⁺-Lösung (Temperatur der Lösung: 25°C) eingetaucht, gewaschen und in einem Luftstrom (Umgebungstemperatur) abtropfen gelassen. Die Stahlplatten weisen ein gleichmäßiges schwarzes Aussehen auf. Der Chromgehalt der Korrosionsschutzschicht liegt zwischen 2 und 4 mg/dm².
Die Stahlplatten werden für ungefähr 30 Sekunden in die wässrige Suspension (von Beispiel 1) eingetaucht und für ungefähr 15 Minuten in einem Heißluftstrom (70°C) getrocknet, für 24 h auf 120°C gebracht (Wärmeschock) und anschließend einem Salznebeltest nach der Norm DIN 50 021 unterzogen. Nach 200 h wird kein weißer Rost beobachtet.
Beispiel 6
35 g einer Chromnitratlösung (Chromgehalt: 11,5%) werden in 100 ml Wasser gegeben. 6,5 NaOH, 15 g Oxalsäure und 2 g Malonsäure werden hinzugefügt. Die Temperatur steigt auf mehr als 60°C an. Nach Abkühlung auf ungefähr 25°C werden 2 g CO(NO₃)₂·6 H₂O hinzugefügt und die Lösung wird mit Wasser auf 1 l aufgefüllt. Der pH wird auf 1,5 eingestellt.
Standardstahlplatten von 100 mm × 70 mm werden in herkömmlicher Weise mit einer Zink/Nickel-Legierung (Ni: 15%) mit einer Dicke von 12 μm beschichtet, für 75 Sekunden in die Cr³⁺-Lösung (Temperatur der Lösung: 25°C) eingetaucht, gewaschen und in einem Luftstrom (Umgebungstemperatur) abtropfen gelassen. Die Stahlplatten weisen ein gleichmäßiges schwarzes Aussehen auf. Der Chromgehalt der Korrosionsschutzschicht ist 2 mg/dm².
Die Stahlplatten werden für ungefähr 30 Sekunden in die wässrige Suspension (von Beispiel 3) eingetaucht und für ungefähr 15 Minuten in einem Heißluftstrom (70°C) getrocknet.
Dann werden die Platten für 1 h auf 120°C gebracht (Wärmeschock) und anschließend einem Salznebeltest nach der Norm DIN 50 021 unterzogen. Nach 200 h wird kein weißer Rost beobachtet und nach 800 h wird kein roter Rost beobachtet.

Claims

Verfahren zur Ablagerung einer schwarzen Korrosionsschutzschicht auf einer Zinklegierung, bestehend in einem ersten Verfahrensschritt in der Behandlung der Zinklegierung mit einer wässrigen, Cr⁶⁺ freien Cr³⁺-Säurelösung, die eine oder mehrere komplexierende Verbindungen enthält, sowie in einem zweiten Verfahrensschritt in der Behandlung der so passivierten Zinklegierung mit einer wässrigen Suspension, die ein organisches Polymer, ein Korrosionsschutz-Metalloxid, das aus Siliziumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid und/oder Seltenerdoxiden wie z.B. Ceroxid oder La₂O₃ oder Y₂O₃ oder Pr₆O₁₁ ausgewählt wird, und vorzugsweise ein schwarzes Pigment enthält, wodurch eine zweite Schicht mit einer Dicke von 0,5 bis 5 μm und vorzugsweise von 0,5 bis 2,5 μm aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Schritt des Verfahrens der pH der Cr³⁺-Lösung zwischen 1 und 4 liegt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Schritt des Verfahrens der pH der Cr³⁺-Lösung zwischen 1,0 und 3,0 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es in der Verwendung eines Phosphats, eines Hypophosphits, von Zitronensäure, Oxalsäure, Weinsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Aminoessigsäure, Iminodiessigsäure oder Harnstoff als komplexierende Verbindung besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es im ersten Schritt des Verfahrens in der Hinzufügung von Fe-, Co-, Mo- und/oder Ni-Ionen in einer Menge von 0,001 mol/l bis 0,1 mol/l zur Cr³⁺-Lösung besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es in der Hinzufügung von kolloidalen Siliziumdioxid-Teilchen in einer Menge, die von 0,07 mol/l bis 1,3 mol/l variieren kann, zur Cr³⁺-Lösung im ersten Schritt des Verfahrens besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es in der Verwendung von Acrylat- oder Methacrylatcopolymeren, Polyethylenwachs oder Vinylharzen als organische Polymere besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es in der Ablagerung der zweiten Schicht durch Eintauchen besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Rostschutz-Metalloxide in der Form einer Nanopartikelsuspension vorliegen.
Schwarze Rostschutzschicht auf einer Zinklegierung, dadurch gekennzeichnet, dass sie zwei Schichten aufweist, dass sie durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt werden kann, und dass die erste Schicht ein Gewicht (ausgedrückt in Cr) von 1 bis 4 mg/dm² hat.
Beschichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Dicke zwischen 1 μm und 5 μm und vorzugsweise zwischen 1 μm und 4 μm hat und dass die zweite Schicht eine Dicke zwischen 0,5 und 5 μm und vorzugsweise zwischen 0,5 und 2,5 μm hat.