DE19538419A1

DE19538419A1 - Alkalische Zink- und Zinklegierungs-Galvanisierbäder und Verfahren

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Publication number: DE19538419A1
Application number: DE19538419A
Authority: DE
Inventors: John H Commander; Victor J Waldman
Original assignee: Enthone OMI Inc
Current assignee: MacDermid Enthone Inc
Priority date: 1994-10-25
Filing date: 1995-10-16
Publication date: 1996-05-02
Anticipated expiration: 2015-10-17
Also published as: IT1280982B1; CA2159268A1; GB2294472B; JP3354767B2; ITTO950840A0; NL1001489C2; CA2230330A1; DK119495A; US5435898A; FR2726008A1; DE19538419C2; ES2107967B1; CA2159268C; ES2107967A1; GB9521708D0; JPH08209379A; FR2726008B1; NL1001489A1; ITTO950840A1; GB2294472A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein galvanisches Bad und ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Zink und Zinklegierungen auf einem leitenden Substrat, genauer ge sagt ein galvanisches Bad und ein Verfahren, gemäß denen gesteuerte wirksame Additivmengen eines badlöslichen kom patiblen quaternären Ammoniumpolymers eingearbeitet wer den, um die Eigenschaften der Zink- oder Zinklegierungsab scheidung zu verbessern.

Der Entwicklung von galvanischen Zinkbädern, mit denen Zinkabscheidungen verbesserter Qualität erzeugt werden können, wurde beträchtliche Aufmerksamkeit geschenkt. Da durch diese Erfindung Zink- und Zinklegierungsbäder ver bessert werden, können die Begriffe "Zink" und "Zinklegierung" austauschbar verwendet werden, wobei sich die vorliegende Anmeldung insbesondere mit Zink-Eisen-Ko balt-Legierungen befaßt.

In bezug auf die Verbesserung von galvanischen Zinkbädern hinsichtlich einer Reihe von Überzugseigenschaften, wie beispielsweise Gesamtglanz, Fehlen von Lochfraß, Erreichen einer gleichmäßigen Überzugsverteilungsdicke über einen breiten Bereich von Stromdichten, Korrosionswiderstand, Fähigkeit der Verwendung von hohen Zinkkonzentrationen für einen verbesserten Wirkungsgrad und die Schaffung eines Zinklegierungsüberzuges mit einer relativ gleichmäßigen Zusammensetzung über dem überzogenen Gegenstand als Basis für weitere Überzüge, wie beispielsweise einen Chromat überzug, sind Untersuchungen durchgeführt worden.

Alkalische Zinkgalvanisierbäder basieren allgemein auf ei ner Lösung von Zinkionen und einem Überschuß einer Base, wie beispielsweise Natriumhydroxid, und Wasser. Alkalische Zinkbäder mit hohem pH-Wert führen jedoch bei Verwendung ohne Glanzbildner oder Additive zu Abscheidungen, die rauh und schwammig und für die meisten Anwendungsfälle nicht geeignet sind.

Das galvanische Abscheiden von Zink wurde in galvanischen Bädern durchgeführt, bei denen Alkalimetallcyanidsalze Verwendung finden, die in derartigen Bädern als Additiv oder Komplexbildner dienen, um den gewünschten galva nischen Abscheidungsvorgang zu erreichen und glänzende, glatte und körnige Zinkabscheidungen zu erzielen. Aufgrund der Toxizität von Cyaniden und von entsprechenden Umwelt betrachtungen her ist es jedoch wünschenswert, zusätzlich zu Cyanidbädern galvanische Bäder zu schaffen, die bei ge ringen Cyanidanteilen oder vorteilhafterweise bei völligem Fehlen von Cyanidsalzen wirkungsvoll arbeiten.

Galvanische Zink- und Zinklegierungsbäder verschiedener Art wurden zum Abscheiden eines Metallüberzuges eines de korativen oder funktionalen Typs auf einer Vielzahl von leitenden Substraten, wie Eisen und Stahl, verwendet, um für einen verbesserten Korrosionswiderstand zu sorgen und die dekorative Erscheinungsform des Gegenstandes zu ver bessern. Typischerweise wurden Zink und Legierungen von Zink und Nickel, Eisen und Kobalt und Gemische davon ein gesetzt, um dekorative Oberflächenfinishs zu erzeugen und den Widerstand des Substrates gegenüber Korrosion zu ver bessern. In vielen Fällen werden die galvanischen Zink überzüge zusätzlichen Korrosionsbehandlungen, beispiels weise einer Chromatbehandlung, unterzogen. Die Zusammen setzung der abgeschiedenen Legierung muß jedoch über den überzogenen Gegenstand gleichmäßig sein, da der Chromat überzug sonst nicht zufriedenstellend ist.

Es ist beispielsweise bei galvanischen Verfahren schwie rig, eine gleichmäßige Stromdichte über die gesamte Ober fläche eines zu überziehenden Gegenstandes aufrechtzuer halten. Gegenstände, die vorstehende Abschnitte und zu rückspringende Abschnitte besitzen, weisen eine andere Stromdichte am vorstehenden Abschnitt als am zurücksprin genden Abschnitt auf. Es ist schwierig, auf diesen beiden Abschnitten eine im wesentlichen gleiche Stromdichte zu erhalten. Die Schwankungen der Stromdichte über dem über zogenen Gegenstand beeinflussen die Dicke des Überzuges und die Gleichmäßigkeit der Legierungskomponenten im Über zug. Dies beeinflußt danach die Natur des Chromatüberzu ges, bei dem es sich um ein glänzendes Chromat, ein farbi ges Chromat, ein schwarzes Chromat, ein grünes Chromat etc. handeln kann, um einen Gegenstand mit hohem Korro sionswiderstand zu erzeugen. Ein höchst wünschenswertes Bad sorgt für Abscheidungen mit gleichmäßiger Legierungs zusammensetzung und für Abscheidungen, bei denen das Ver hältnis zwischen der Dicke der Abscheidung, gemessen bei 80 A/ft (ASF) (7,432 A/m²), und der Dicke der Abscheidung, gemessen bei 4 ASF (0,372 A/m²), sich 1 nähert, wobei 1 das ideale Dickenverhältnis darstellt, da bei diesem Verhältnis die Dicke eines Gegenstandes mit vorstehenden und zurückspringenden Abschnitten über den gesamten Gegenstand gleich ist.

Es ist ferner von Bedeutung, daß das galvanische Zinkbad in manuellen und automatischen Gestell- und Trommelgalva nisierverfahren betrieben werden kann und daß der Chromat konversionsüberzug auf dem Zinküberzug ebenfalls in ma nuellen und automatischen Gestell- und Trommelgalvanisier verfahren hergestellt werden kann. Der Chromatüberzug sollte gleichmäßig sein und im wesentlichen keine Irisie rung für schwarze Chromate besitzen.

Die nachfolgenden amerikanischen Patentschriften befassen sich mit verbesserten galvanischen Zinkbädern, die spe zielle Glanzbildner enthalten: 38 53 718, 38 69 358, 38 84 774, 41 13 583, 41 69 771, 42 29 267, 47 30 022, 47 92 038, 51 82 006 und 51 54 140. Diese Bäder sind jedoch aus einer Reihe von Gründen mit Mängeln behaftet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein alkalisches Zink- oder Zinklegierungsgalvanisierbad zu schaffen, mit dem Zink- und Zinklegierungsabscheidungen erzeugt werden können, die im wesentlichen frei von Lochfraß sind.

Erfindungsgemäß soll ferner ein alkalisches Zink- oder Zinklegierungsgalvanisierbad zur Verfügung gestellt wer den, mit dem die Gleichmäßigkeit der Dicke und/oder die Gleichmäßigkeit der Legierungskomponenten im Überzug über einen breiten Bereich von Stromdichten wesentlich verbes sert werden kann.

Ferner soll erfindungsgemäß ein alkalisches Zink- oder Zinklegierungsgalvanisierbad geschaffen werden, mit dem in Gestell- und Trommelgalvanisierverfahren für die Praxis zufriedenstellende Zink- und Zinklegierungsüberzüge herge stellt werden können.

Es soll auch ein alkalisches Zink- oder Zinklegierungsgal vanisierbad zur Verfügung gestellt werden, mit dem ein Zink- oder Zinklegierungsüberzug erzeugt werden kann, der chromatiert werden kann, so daß eine vollständig gleich mäßige Chromatabdeckung im wesentlichen ohne Irisierung beim Schwarzchromatieren erzeugt werden kann.

Es soll auch ein alkalisches Zink- oder Zinklegierungsgal vanisierbad geschaffen werden, das einen breiten Bereich von Zinkkonzentrationen für unterschiedliche Überzugs schritte enthalten kann.

Schließlich soll ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Zink oder Zinklegierungen auf Substraten unter Verwen dung der Bäder der Erfindung zur Verfügung gestellt wer den.

Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Die vorstehend genannte Aufgabe wird durch ein wäßriges alkalisches Zink-Galvanisierbad und/oder alkalisches Zinklegierungs-Galvanisierbad gelöst, das eine wirksame Additivmenge eines quaternären Ammoniumpolymers der For mel:

enthält, wobei Y aus der S und O bestehenden Gruppe ausge wählt ist, n mindestens 1 beträgt, R₁, R₂, R₃ und R₄ die gleiche oder eine unterschiedliche Bedeutung besitzen kön nen und aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Methyl, Ethyl, Isopropyl, 2-Hydroxyethyl und -CH₂CH₂(OCCH₂CH₂)_xOH besteht, wobei X 0 bis 6 betragen kann, und R₅ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (CH₂)₂-O-(CH₂)₂, (CH₂)₂-O- (CH₂)₂-O-(CH₂)₂ und CH₂-CHOH-CH₂-O-CH₂-CHOH-CH₂ besteht.

Das bevorzugte Polymer ist wegen seiner nachgewiesenen Wirksamkeit MIRAPOL®WT, CAS Nr. 68555-36-2, das von der Firma Rhone-Poulenc vertrieben wird. Dieses Polymer be sitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2200, n ist 6 (Durchschnitt), Y ist Q, R₁-R₄ sind alle Methyl und R₅ ist (CH₂)₂O-(CH₂)₂. Die Formel kann wie folgt wiederge geben werden:

Es wird davon ausgegangen, daß das Molekulargewicht des Ammoniumpolymeradditivs nicht kritisch ist. Das Polymer muß badlöslich sein, wodurch eine funktionale Obergrenze in bezug auf das Molekulargewicht oder den Polymerisa tionsgrad vorgegeben wird. Das Molekulargewicht des Poly meradditivs kann somit bis zu einem Molekulargewicht variieren, bei dem der Glanzzusatz badunlöslich wird.

In Abhängigkeit von den verwendeten Komponenten und ihren Konzentrationen besitzen die verbesserten Bäder bestimmte Vorteile gegenüber den Bädern des Standes der Technik. Es können beispielsweise im wesentlichen lochfraßfreie Über züge mit einem hohen Grad an Glanz (Kornverfeinerung) er halten werden. Es kann ein relativ gleichmäßiges über ziehen über einen breiten Bereich von Stromdichten durch geführt werden, wobei komplexe Formen und Längen, die Be reiche mit hoher und niedriger Stromdichte besitzen, über zogen werden können, und zwar mit einer Vielzahl von Über zugsverfahren, wie beispielsweise durch manuelles oder au tomatisches Gestell- oder Trommelgalvanisieren. Auch über zogene Gegenstände, die durch Chromatieren oder andere Schutzüberzüge weiterbehandelt werden sollen, können in bezug auf einen gleichmäßigen vollen Chromatüberzug ohne Irisieren beim Schwarzchromatieren wesentlich verbessert werden. Das Chromatieren kann in entsprechender Weise durch manuelle und automatische Gestell- und Trommelver fahren durchgeführt werden. Das Galvanisierbad kann ferner einen großen Bereich von Zinkkonzentrationen enthalten, die einen wirksamen Einsatz des Bades bei niedrigen und hohen Stromdichten ermöglichen.

Alkalische Zinkgalvanisierbäder, die Cyanid enthalten und cyanidfrei sind, sind bekannt und werden seit Jahren ver wendet. Das alkalische Zinkgalvanisierbasisbad enthält eine Zinkverbindung und ein Alkalihydroxid. Das Zinksalz kann irgendein lösliches Salz sein und ist üblicherweise Zinkoxid. Das basische Natriumhydroxid und die vor herrschende Zinkart im Bad bei hohen pH-Bereichen werden durch Zinkationen gebildet. Der hier verwendete Begriff "Zinkion" umfaßt Zinkat oder andere Zinkionenarten, die für Galvanisierbäder zum galvanischen Abscheiden von me tallischem Zink und Zinklegierungen geeignet sind. Was das galvanische Zinklegierungsbad anbetrifft, so enthält das basische Zinkbad des weiteren Metalle, wie Nickel, Kobalt und Eisen, sowie Kombinationen davon, um Legierungen von Zink und Nickel, Zink und Kobalt, Zink, Nickel und Kobalt, Zink und Eisen, Zink, Eisen und Nickel und Zink, Eisen und Kobalt zu bilden. Eine besonders bevorzugte Zinklegierung ist eine Zink-Eisen-Kobalt-Legierung.

Eisen kann in die wäßrige Badlösung in der Form von wäßri gen löslichen Eisensalzen eingeführt werden, wie bei spielsweise Eisensulfat, Eisenchlorid, Eisenfluoborat u.ä. oder Gemischen davon. Die Kobalt- und Nickelionen können in entsprechender Weise als Salze, wie beispielsweise das Sulfat, Chlorid, etc. eingeführt werden. Bei einem bevor zugten Galvanisierbad der Erfindung, das einen Zink-Eisen- Kobalt-Überzug erzeugt, ist die Zinkquelle Zinkoxid, das Alkalihydroxid, Natriumhydroxid, das Eisensalz Eisen(II) sulfat und das Kobaltsalz Kobalt(II)sulfat.

Der Anteil der Zinkverbindung beträgt normalerweise etwa 5 bis 25 g/l bis zu 200 g/l, d. h. 100 g/l oder mehr, und liegt vorzugsweise bei etwa 5 bis 20 g/l. Der Anteil des alkalischen Hydroxides beträgt allgemein etwa 75 g/l bis 500 g/l, d. h. 300 g/l oder mehr, und liegt vorzugsweise bei 90 bis 150 g/l. Das als Eisen berechnete Eisen beträgt etwa 500 mg/l oder mehr, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 120 mg/l, und das als Kobalt berechnete Kobalt beträgt bis zu 500 mg/l oder mehr, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 120 mg/l. Der Nickelanteil liegt allgemein bei 1 bis 6 g/l.

In Abhängigkeit von dem Zweck, für den das Galvanisieren durchgeführt wird, kann das Zinkbad in stark variierenden Konzentrationsbereichen eingesetzt werden. Wenn beispiels weise ein verbessertes Schüttvermögen (throwing power) von Bedeutung ist, liegt die wünschenswerte Zinkkonzentration bei etwa 5 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8 g/l, und bei etwa 90 bis 135 g/l für das Alkalihydroxid. Wenn die Stromaus beute und das Operationsvermögen wichtige Faktoren sind, wie beispielsweise beim Trommelgalvanisieren, liegt die gewünschte Konzentration von Zink bei etwa 12 bis 17 g/l und von Alkalihydroxid bei 120 bis 150 g/l.

Bei Zinklegierungsbädern ist es von Bedeutung, daß die Me tallionen in geeigneten Mengen und in geeigneter Form im Bad vorhanden sind. Eine bevorzugte Methode besteht in der Verwendung eines Chelatbildners im Bad in einer wirksamen Menge, um die Metalle im Bad in Lösung zu halten, d. h. die erforderliche Menge an Eisen und anderen Legierungsbe standteilen im Bad zu lösen. Der hier verwendete Chelat bildner sollte die Metallionen bis zu einem galvanisch ab scheidbaren Ausmaß in einer starken Alkalinität eines pH- Wertes über 13 komplexieren und somit ihre beständige Lö sung ermöglichen. Hierdurch sollte das Galvanisieren nicht nachteilig beeinflußt werden. Es können Anteile von etwa 10-150 g/l oder mehr Verwendung finden, und es wurde fest gestellt, daß Anteile über etwa 50 g/l, vorzugsweise 60-100 g/l, bei Zinkbädern zum Trommelgalvanisieren von Be deutung sind, um einen Zinküberzug vorzusehen, der für gleichmäßige Schwarzchromatierungsüberzüge sorgt.

Beispiele von geeigneten Chelatbildern umfassen Hydroxy carbonsäuresalze, wie beispielsweise Citrate, Tartrate, Gluconate und Glycollate, Aminoalkohole, wie beispiels weise Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin, Polyamine, wie beispielsweise Ethylendiamin, Aminocarbon säuresalze, wie beispielsweise Ethylendiamintetraacetate und Nitrilotriacetate, Polyhydroxyalkohole, wie beispiels weise Sorbitol, und Thioharnstoffe. Die Chelatbildner kön nen einzeln oder in Kombination verwendet werden. Gluko nate sind die bevorzugten Chelatbildner, insbesondere das Natriumsalz davon.

Das galvanische Bad dieser Erfindung kann Additive des Typs enthalten, die herkömmlich in alkalischen Zinkgalva nisierbädern Verwendung finden. Es enthält diese Materia lien als Glanzbildner, beispielsweise Aldehyde, Kornver feinerer, beispielsweise Polyamine, Gellatine, Leim, Pep tone und Polyvinylalkohol. Beispiele von solchen anderen Additiven sind p-Methoxybenzaldehyd, Heliotropin und Vanillin. Vanillin ist ein bevorzugtes Additiv im galva nischen Bad der Erfindung. Typischerweise reichen Alde hydadditive von etwa 1 bis etwa 80 mg/l oder mehr und be tragen vorzugsweise etwa 3 bis etwa 50 mg/l.

Ein wesentlicher Aspekt der Erfindung ist in der Ent deckung zu sehen, daß eine spezielle Klasse von katio nischen Polymeren für ein verbessertes Galvanisieren sorgt und andere Operationsvorteile mit sich bringt, wenn sie in allen Typen von Zink- und Zinklegierungsgalvanisierbädern Verwendung findet, die herkömmliche Zink- und Zinklegie rungsbäder umfassen. Die bevorzugten Polymere besitzen die folgende Formel:

worin Y aus der aus S und O bestehenden Gruppe ausgewählt ist, n mindestens 1 ist, R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Methyl, Ethyl, Isopropyl, 2-Hydroxyethyl und -CH₂CH₂(OCCH₂CH₂)_xOH besteht, wobei X 0 bis 6 betragen kann, und R₅ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (CH₂)₂-O-(CH₂)₂, (CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂ und CH₂-CHOH- CH₂-O-CH₂-CHOH-CH₂ besteht.

Das bevorzugte Polymer ist aufgrund seiner nachgewiesenen Wirksamkeit MIRAPOL®WT, CAS Nr. 68555-36-2. Dieses Polymer besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2200, n ist 6 (Durchschnitt), Y ist O, R₁-R₄ sind alle Methyl und R₅ ist (CH₂)₂-O-(CH₂)₂. MIRAPOL®WT, das bevorzugte Po lymer, ist chemisch gesehen Poly [N-[-3-(Dimethyl amino)propyl]-N′-[3-(Ethylenoxyethylendimethyl ammonio)propyl]Harnstoffdichlorid).

Die quaternären Ammoniumpolymere und ihre Herstellungs verfahren sind in der US-PS 41 57 388 offenbart. Diese Pa tentschrift wird hiermit durch Bezugnahme in die vorlie gende Offenbarung eingearbeitet. Wie dort gezeigt ist, wird ein Ditertiäraminmonomeres der Formel II mit einem Monomerdihalogenid (B) zur Herstellung des Polymers kon densiert. Es wurden Molekulargewichte von etwa 2000 bis 40 000 erhalten. Diese können jedoch so niedrig wie 350 oder so hoch wie 100 000 sein. Das Polymer wird hier ver wendet, indem es in Mengen bis zu etwa 10 g/l oder mehr, vorzugsweise etwa 0,5 bis 3 g/l im Bad und mehr, noch bevorzugter etwa 1 bis 1,5 g/l, eingesetzt wird. Das Polymer wird vorzugsweise in Wasser bei einer Kon zentration von etwa 50 bis 300 g/l, d. h. 240 g/Boden, in einer geeigneten Menge zur Herstellung des Bades gelöst.

Eine weitere Klasse von quaternären Ammoniumpolymeren wird durch MIRAPOL® AD-1 wiedergegeben, das CAS Nr. 90624-75-2 entspricht. Dieses Polymer besitzt die folgende Formel:

Dieses Polymer besitzt ein durchschnittliches Molekularge wicht von etwa 50 000. n beträgt 100 (Durchschnitt). Die Methylgruppen und die -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-Gruppe entsprechen R₁-R₄ und R₅ der allgemeinen obigen Formel für MIRAPOL®WT. R₁-R₅ für MIRAPOL AD-1 entsprechen denen für MIRAPOL®WT.

Die erfindungsgemäß durchgeführte galvanische Abscheidung von Zink und Zinklegierungen wird in herkömmlicher Weise grundsätzlich so durchgeführt, daß ein Gleichstrom von ei ner Anode durch das wäßrige alkalische Bad zum gewünschten kathodischen Gegenstand, der mit Zink oder der Zinklegie rung überzogen werden soll, geleitet wird. Dieser Vorgang kann bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 100°C, typischerweise von etwa 150 bis etwa 45°C, durchgeführt werden. Die Stromdichten können bis zu etwa 200 A/Fuß² (ASF) (18,58 A/m²) oder mehr reichen, wobei ein bevorzug ter Bereich von etwa 1 bis 120 ASF (0,092-11,148 A/m²) für die meisten Galvanisiervorgänge zufriedenstellend ist. Es kann ein breiter Bereich von Galvanisierverfahren einge setzt werden, wie beispielsweise Gestell- und Trommelgal vanisieren. Andere Galvanisierverfahren umfassen ein kon tinuierliches (Haspel-Haspel)-Verfahren.

Zur weiteren Verdeutlichung der Zusammensetzung und des Verfahrens der vorliegenden Erfindung dienen die nachfol genden Beispiele. Diese Beispiele beschränken in keiner Weise den Umfang der hier beschriebenen und in den Pa tentansprüchen gekennzeichneten Erfindung.

Beispiel 1

Es wurde ein wäßriger Elektrolyt hergestellt, der zum gal vanischen Abscheiden einer Zink-Eisen-Kobalt-Legierung ge eignet war. Der Elektrolyt enthielt 7,5 g/l Zinkoxid, 105 g/l NaOH, 25 g/l Natriumglukonat, 75 mg/l Kobalt als Me tall (zugeführt als Kobalt (II) Sulfat), 50 mg/l Eisen als Metall (zugeführt als Eisen (II) Sulfat) und 1,4 g/l MIRAPOL®WT (zugeführt als 240 g/l wäßrige Lösung). 6-2,5′′ × 4′′ Stahlplatten wurden bei 21 ASF (1,951 A/m²) über 20 Minuten bei Raumtemperatur galvanisch beschichtet. Die Platten wurden dann gespült und in einem Schwarzchromatie rungsbad, das Chromsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und anorganische Salze enthielt, durch Eintauchen bei Raumtem peratur chromatiert.

Die chromatierten Platten besaßen eine geringfügige Iri sierung und handelsüblichen Standard. Vergleichsversuche unter Verwendung eines handelsüblichen Bades, das ein Imi dazol-Epichlorhydrin-Copolymer und ein Polyamid enthielt, führten zu Platten, die für den Handel nicht geeignet wa ren und wesentlich irisierten.

Beispiele 2-3

Der wäßrige Elektrolyt aus Beispiel 1 wurde verwendet, um Stahlplatten bei 2 A in einer Hull-Zelle zu galvanisieren (Beispiel 2). Ein anderer Elektrolyt, der die gleichen Ma terialien enthielt, mit der Ausnahme, daß Zinkoxid 15 g/l und das Natriumhydroxid 142,5 g/l betrugen, wurde als Bei spiel 3 hergestellt. Eine Hull-Zelle sorgt für eine unter schiedliche Stromdichte über die Länge einer einzigen Platte, wodurch Dickenmessungen des galvanischen Überzuges über den Bereich der Stromdichten durchgeführt werden kön nen. Es wurden die folgenden Ergebnisse für eine Galvani sierung bei Raumtemperatur über eine Zeitdauer von 30 Mi nuten erhalten:

Beispiel 4

Es wurde ein wäßriger Elektrolyt hergestellt, der zur gal vanischen Abscheidung einer Zink-Eisen-Kobalt-Legierung geeignet war. Der Elektrolyt enthielt 15 g/l Zinkoxid, 139,5 g/l NaOH, 64 mg/l Eisen als Metall (zugeführt als Eisen (II) Sulfat), 48 mg/l Kobalt als Metall (zugeführt als Kobaltsulfat), 25 g/l Natriumglukonat und 1,5 g/l MIRAPOL®WT (zugeführt als 240 g/l wäßrige Lösung).

Es wurden sechs Platten wie in Beispiel 1 überzogen und chromatiert. Drei chromatierte Platten wurden auch über 1 h bei 120°C wärmebehandelt. Sechs Platten wurden unter Verwendung des handelsüblichen Bades wie in Beispiel 1 überzogen und chromatiert. Die Platten wurden durch einen Neutralsalznebeltest ASTM B-117 auf Korrosion getestet.

Die unter Verwendung des handelsüblichen Bades hergestell ten wärmebehandelten Platten wiesen zwischen 96-168 h Weißkorrosion und zwischen 120-330 h Rotkorrosion auf. Die erfindungsgemäß hergestellten wärmebehandelten Platten be saßen bis zu 47 h keine signifikante Weiß- oder Rotkorro sion. Für die nicht wärmebehandelten Platten wurde keine signifikante Korrosion festgestellt.

Beispiel 5

Ein wäßriger Elektrolyt, der zum galvanischen Abscheiden einer Zink-Eisen-Kobalt-Legierung geeignet war, wurde her gestellt. Der Elektrolyt enthielt 15 g/l Zinkoxid, 135 g/l NaOH, 75 g/l Natriumglukonat, 66 mg/l Eisen, 50 mg/l Ko balt, 40 mg/l Vanillin und 1,0 g/l MIRAPOL®WT (zugeführt als 240 g/l wäßrige Lösung). Befestigungsmittel aus Stahl wurden in einer Trommel (8,5 × 12′′) bei einer Stromdichte von 1-10 ASF (0,093-0,929 A/m²) und Raumtemperatur galva nisiert.

Es wurden ausgezeichnete Galvanisier- und Schwarzchroma tierungsergebnisse erhalten. Geringere Anteile von Natriumglukonat (25 g/l und 50 g/l) führten nicht zu den gleichen Galvanisier- und Schwärzungsergebnissen.

Dieses Ergebnis zeigt, daß höhere Anteile des Komplexie rungsmittels in Zink enthaltenden Trommelgalvanisierbädern vorhanden sein müssen.

Beispiel 6

Es wurde ein wäßriger Elektrolyt, der zur galvanischen Ab scheidung einer Zink-Eisen-Kobalt-Legierung geeignet war, hergestellt. Der Elektrolyt enthielt 7,5 g/l Zinkoxid, 135 g/l NaOH, 50 g/l Natriumglukonat, 50 mg/l Kobalt, 80 mg/l Eisen, 1,5 g/l MIRAPOL®WT und 40 mg/l Vanillin. Kleine Stahlbefestigungselemente wurden unter den folgenden han delsüblichen Bedingungen trommelgalvanisiert: 36′′ Trommel, 100 Pfund Last, 150 Gallonen Badgröße und 1-10 ASF (0,093-0,929 A/m²) bei Raumtemperatur.

Es wurden ausgezeichnete galvanische Zinküberzüge und glänzende schwarze blasenfreie Chromatüberzüge durch Trom melchromatieren erhalten. Entsprechende Ergebnisse wurden bei einem Durchgang mit einer Last von 1000 Pfund erhal ten.

Claims

1. Wäßriges alkalisches Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink und Zinklegierungen mit einer Quelle von Zinkionen in einer ausreichenden Menge, um Zink gal vanisch abzuscheiden, und von Zinklegierungsmetallio nen, die aus der aus Nickel, Kobalt und Eisen und Ge mischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt sind, um entsprechende Zinklegierungen herzustellen, und einer wirksamen Additivmenge eines badlöslichen Polymers der Formel worin Y aus der aus S und O bestehenden Gruppe ausge wählt ist, n mindestens 1 beträgt, R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Methyl, Ethyl, Iso propyl, 2-Hydroxyethyl und -CH₂CH₂(OCCH₂CH₂)_xOH be steht, wobei X 0 bis 6 betragen kann, und R₅ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (CH₂)₂-O-(CH₂)₂, (CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂ und CH₂-CHOH-CH₂-O-CH₂-CHOH- CH₂ besteht.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zink in einer Menge von etwa 5 bis 25 g/l vorliegt.

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalinität durch Natriumhydroxid in einer Menge von etwa 75 bis 200 g/l vorgesehen wird.

4. Bad nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv in einer Menge von etwa 0,5 bis 3 g/l vorhanden ist.

5. Bad nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv in einer Menge von etwa 1 bis 1,5 g/l vorhanden ist.

6. Bad nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein solches Additiv vorhanden ist, bei dem R₁, R₂, R₃ und R₄ Methyl sind, Y = 0 ist, R₅ = (CH₂)₂-O-CH₂)₂ ist und n mindestens 1 beträgt.

7. Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß n einen Durchschnitt von etwa 6 besitzt.

8. Bad nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es eine wirksame Menge von Vanillin enthält.

9. Bad nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallionen Kobalt und Eisen sind und die hergestellte Legierung eine Zink-, Ei sen- und Kobalt-Legierung ist.

10. Bad nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Zink in einer Menge von etwa 5 bis 25 g/l, das Eisen in einer Menge von etwa 30 bis 120 mg/l und das Ko balt in einer Menge von etwa 30 bis 120 mg/l vorlie gen.

11. Bad nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalinität durch Natriumhydroxid in einer Menge von etwa 75 bis 200 g/l vorgesehen wird.

12. Bad nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch ge kennzeichnet, daß das Additiv in einer Menge von etwa 0,5 bis 3 g/l vorhanden ist.

13. Bad nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv in einer Menge von etwa 1 bis 1,5 g/l vorhan den ist.

14. Bad nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch ge kennzeichnet, daß ein solches Additiv verwendet wird, bei dem R₁, R₂, R₄ und R₅ Methyl sind, Y 0 ist, R₅ (CH₂)₂-O-(CH₂)₂ ist und n mindestens 1 beträgt.

15. Bad nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß n einen Durchschnitt von etwa 6 hat.

16. Bad nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein solches Additiv verwendet wird, bei dem R₁, R₂, R₃ und R₄ Methyl sind, Y 0 ist, R₅ = (CH₂)₂-O-(CH₂)₂ ist und n mindestens 1 beträgt.

17. Bad nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß n einen Durchschnitt von etwa 6 hat.

18. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Zink und Zinklegierungen auf einem leitenden Substrat, bei dem das Substrat mit dem wäßrigen Bad gemäß einem der An sprüche 1 bis 5 kontaktiert und Zink oder die Zinkle gierung auf dem Substrat bis zu einer gewünschten Dicke galvanisch abgeschieden wird.

19. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Zink und Zinklegierungen auf einem leitenden Substrat, bei dem das Substrat mit dem wäßrigen Bad gemäß einem der An sprüche 6 bis 8 kontaktiert und Zink oder die Zinkle gierung auf dem Substrat bis zu einer gewünschten Dicke galvanisch abgeschieden wird.

20. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Zink und Zinklegierungen auf einem leitenden Substrat, bei dem das Substrat mit dem wäßrigen Bad nach einem der An sprüche 9 bis 13 kontaktiert und Zink oder die Zinkle gierung auf dem Substrat bis zu einer gewünschten Dicke galvanisch abgeschieden wird.

21. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Zink und Zinklegierungen auf einem leitenden Substrat, bei dem das Substrat mit dem wäßrigen Bad nach einem der An sprüche 14 bis 17 kontaktiert und Zink oder die Zinklegierung auf dem Substrat bis zu einer gewünsch ten Dicke galvanisch abgeschieden wird.

22. Additivkonzentrat für alkalische Zink- und Zinklegie rungsgalvanisierbäder, das Wasser und von etwa 50 g/l bis etwa 300 g/l eines badlöslichen Polymers der Formel umfaßt, wobei Y aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus S und O besteht, n mindestens 1 beträgt, R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Methyl, Ethyl, Isopropyl, 2 -Hydroxyethyl und -CH₂CH₂(OCCH₂CH₂)_xOH besteht, wobei X 0 bis 6 betragen kann, und R₅ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (CH₂)₂-O-(CH₂)₂, (CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂ und CH₂-CHOH-CH₂-O-CH₂-CHOH- CH₂ besteht.

23. Additivkonzentrat nach Anspruch 22, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polymer wie folgt definiert ist:
R₁, R₂, R₃ und R₄ sind Methyl, Y ist O, R₅ ist (CH₂)₂-O-(CH₂)₂ und n beträgt mindestens 1.

24. Additivkonzentrat nach Anspruch 23, dadurch gekenn zeichnet, daß n einen Durchschnitt von etwa 6 hat.

25. Wäßriges alkalisches Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink und Zinklegierungen mit einer Quelle von Zinkionen in einer ausreichenden Menge, um Zink gal vanisch abzuscheiden, und von Zinklegierungsmetall ionen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Nickel, Kobalt und Eisen besteht, in einer Menge, um eine Legierung von Zink und Nickel, Zink und Kobalt, Zink, Nickel und Kobalt, Zink und Eisen, Zink, Eisen und Nickel, Zink, Eisen und Kobalt galvanisch abzu scheiden, und einer wirksamen Additivmenge eines bad löslichen Polymers der Formel wobei Y aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus S und O besteht, n mindestens 1 beträgt, R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Methyl, Ethyl, Iso propyl, 2-Hydroxyethyl und -CH₂CH₂(OCCH₂CH₂)_xOH be steht, wobei X 0 bis 6 sein kann, und R₅ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (CH₂)₂-O-(CH₂)₂, (CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂ und CH₂-CHOH-CH₂-O-CH₂-CHOH- CH₂ besteht.

26. Bad nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer wie folgt definiert ist: R₁, R₂, R₃ und R₄ sind Methyl, Y ist O, R₅ ist (CH₂)₂-O-(CH₂)₂ und n hat einen Durchschnitt von etwa 100.

27. Wäßriges alkalisches Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink und Zinklegierungen in einem Trommelgalvani sierverfahren, wobei die erhaltenen Abscheidungen für eine Schwarzchromatierung geeignet sind, mit
einer Quelle von Zinkionen in einer ausreichenden Menge, um Zink galvanisch abzuscheiden, und von Zinklegierungsmetallionen in einer wirksamen Legie rungsmenge, ausgewählt aus der aus Nickel, Kobalt und Eisen sowie Gemischen davon bestehenden Gruppe, um entsprechende Zinklegierungen herzustellen;
einer wirksamen Additivmenge eines badlöslichen Poly mers der Formel wobei Y aus der aus S und O bestehenden Gruppe ausge wählt ist, n mindestens 1 beträgt, R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Methyl, Ethyl, Iso propyl, 2-Hydroxyethyl und -CH₂CH₂ (OCCH₂CH₂)_xOH be steht, wobei X 0 bis 6 betragen kann, und R₅ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (CH₂)₂-O-(CH₂)₂, (CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂ und CH₂-CHOH-CH₂-O-CH₂-CHOH- CH₂ besteht;
einem Alkalihydroxid in einer Menge größer als etwa 75 g/l; und
einem Chelatbildner in einer Menge größer als etwa 50 g/l.

28. Bad nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Chelatbildner in einer Menge von etwa 60-150 g/l vor liegt.

29. Bad nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalinität durch Natriumhydroxid in einer Menge von etwa 90-200 g/l vorgesehen wird.

30. Bad nach einem der Ansprüche 27 bis 29, dadurch ge kennzeichnet, daß der Chelatbildner in einer Menge von etwa 60-100 g/l und Zink in einer Menge von etwa 5-25 g/l vorhanden sind.

31. Bad nach einem der Ansprüche 27 bis 30, dadurch ge kennzeichnet, daß das Additiv in einer Menge von etwa 0,5-3 g/l vorhanden ist.

32. Bad nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv wie folgt definiert ist: R₁, R₂, R₃ und R₄ sind Methyl, Y ist O, R₅ ist (CH₂)₂-O-(CH₂)₂.

33. Bad nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß n einen Durchschnitt von etwa 6 hat.

34. Bad nach einem der Ansprüche 27 bis 33, dadurch ge kennzeichnet, daß es des weiteren eine wirksame Menge an Vanillin enthält.

35. Bad nach einem der Ansprüche 27 bis 34, dadurch ge kennzeichnet, daß die Metallionen Kobalt und Eisen sind und die hergestellte Legierung eine Zink-, Ei sen- und Kobalt-Legierung ist.

36. Bad nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisenanteil etwa 30 bis 120 mg/l und der Kobaltanteil etwa 30 bis 120 mg/l betragen.

37. Bad nach einem der Ansprüche 27 bis 36, dadurch ge kennzeichnet, daß der Chelatbildner Natriumglukonat ist.

38. Bad nach einem der Ansprüche 27 bis 37, dadurch ge kennzeichnet, daß der Chelatbildner eine Hydroxycar bonsäure oder ein Salz davon ist.

39. Bad nach einem der Ansprüche 37 bis 38, dadurch ge kennzeichnet, daß der Chelatbildner in einer Menge von etwa 60 g/l bis 150 g/l vorliegt.

40. Bad nach einem der Ansprüche 27 bis 39, dadurch ge kennzeichnet, daß der Chelatbildner in einer Menge von etwa 60-100 g/l vorliegt.

41. Bad nach einem der Ansprüche 27 bis 40, dadurch ge kennzeichnet, daß das Alkalihydroxid in einer Menge von etwa 90-200 g/l und das Zink in einer Menge von etwa 5 bis 25 g/l vorliegen.

42. Bad nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv wie folgt definiert ist: R₁, R₂, R₃ und R₄ sind Methyl, Y ist O, R₅ ist (CH₂)₂-O-(CH₂)₂ und n hat einen Durchschnitt von etwa 6.

43. Bad nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß der Chelatbildner Natriumglukonat ist.

44. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Zink und Zinklegierungen auf einem leitenden Substrat in einem Trommelgalvanisierverfahren, wobei die erhaltenen Ab scheidungen für eine Schwarzchromatierung geeignet sind, bei dem das Substrat mit dem wäßrigen Bad gemäß Anspruch 27 kontaktiert und Zink oder eine Zinklegie rung auf dem Substrat bis zu einer gewünschten Dicke galvanisch abgeschieden wird.

45. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Zink und Zinklegierungen auf einem leitenden Substrat in einem Trommelgalvanisierverfahren, wobei die erhaltenen Ab scheidungen für eine Schwarzchromatierung geeignet sind, bei dem das Substrat mit dem wäßrigen Bad gemäß Anspruch 31 kontaktiert und Zink oder eine Zinklegie rung auf dem Substrat bis zu einer gewünschten Dicke galvanisch abgeschieden wird.

46. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Zink und Zinklegierungen auf einem leitenden Substrat in einem Trommelgalvanisierverfahren, wobei die erhaltenen Ab scheidungen für eine Schwarzchromatierung geeignet sind, bei dem das Substrat mit dem wäßrigen Bad gemäß Anspruch 37 kontaktiert und Zink oder eine Zinklegie rung auf dem Substrat bis zu einer gewünschten Dicke galvanisch abgeschieden wird.

47. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Zink und Zinklegierungen auf einem leitenden Substrat in einem Trommelgalvanisierverfahren, wobei die erhaltenen Ab scheidungen für eine Schwarzchromatierung geeignet sind, bei dem das Substrat mit dem wäßrigen Bad gemäß Anspruch 41 kontaktiert und Zink oder eine Zinklegie rung auf dem Substrat bis zu einer gewünschten Dicke galvanisch abgeschieden wird.