WO2000014305A9

WO2000014305A9 - Wässriges alkalisches cyanidfreies bad zur galvanischen abscheidung von zink- oder zinklegierungsüberzügen

Info

Publication number: WO2000014305A9
Application number: PCT/EP1999/005318
Authority: WO
Inventors: Birgit Sonntag; Udo Grieser; Barrie Sydney James
Original assignee: Atotech Deutschland Gmbh; Birgit Sonntag; Udo Grieser; Barrie Sydney James
Priority date: 1998-09-02
Filing date: 1999-07-26
Publication date: 2000-08-24
Also published as: ATE233329T1; JP2002524662A; EP1114206A1; PT1114206E; DE19840019C1; WO2000014305A1; EP1114206B1; JP4263363B2; CA2342219C; DE59904390D1; ES2193728T3; CA2342219A1; US6652728B1

Abstract

Beschrieben wird ein wäßriges alkalisches cyanidfreies Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink- oder Zinklegierungsüberzügen auf Substratoberflächen, das neben einer Zinkionenquelle und gegebenenfalls einer Quelle für weitere Metallionen, Hydroxidionen und ein in dem Bad lösliches Polymeres der allgemeinen Formel (A), sowie gegebenenfalls übliche Additive enthält. Das Bad kann weiterhin ein quaternäres Derivat einer Pyridin-3-carbonsäure der Formel (B) und/oder ein quaternäres Derivat einer Pyridin-3-carbonsäure der Formel (C), enthalten. Beschrieben wird auch ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zinküberzügen und von Zinklegierungsüberzügen unter Verwendung des oben beschriebenen Bads. Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bäder gelingt es, Überzüge herzustellen, die bei gleichmäßiger Schichtdicke einen hohen Glanz aufweisen und bei denen keine Tendenz zur Bildung von Abplatzern besteht.

Description

Beschreibung

Wäßriges alkalisches cyanidfreies Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink- oder Zinklegierungsüberzügen

Zinkabscheidungen aus cyanidischer, alkalischer Lösung dominieren seit vielen Jahren den industriellen Markt. Die immer höheren Auflagen an die Lohngalvaniken bezüglich der Entsorgung alter Zinkelektrolytbäder und die damit einhergehende strenge Kontrolle über das Abwasser führten zu einem verstärkten Interesse an den nicht toxischen, cyanidfreien Zinkelektrolytbädern. Cyanidfreie Zinkelektrolytbäder lassen sich in zwei Badtypen unterteilen, nämlich in schwach saure Zink- elektrolyte (enthaltend Zinkchlorid bzw. Zinksulfat) und alkalische Zinkatelektrolyte.

Aus schwach sauren Zinkbädern wird eine gleichmäßig glänzende Zinkschicht abgeschieden, so daß dieses Verfahren schnell einen starken Marktanteil behaupten konnte. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß seine Stromausbeute über einen breiten Stromdichtebereich immer 100% beträgt.

Bei Beschichtungsstücken, die eine einfache Form besitzen, mag dies positiv zu bewerten sein, da der Strom ausschließlich zur Abscheidung von Zink verbraucht wird. Doch führt dies bei Beschichtungsteilen, die eine kompliziertere Form besitzen, zu einer dicken Zinkschicht im Bereich hoher Stromdichten und zu sehr dünnen Zinkschichten im Bereich niedriger Stromdichten.

Das Verhältnis von Zinkschichtdicke im hohem Stro dichtebe- rεich zur Zinkschichtdicke im niedriσen Stromdichtebereich wird als Schichtdickeverteilung bezeichnet und sollte im Idealfall 1 betragen. Zink- und Zinklegierungsbäder müssen immer höheren Ansprüchen genüge tun. Dementsprechend soll eine Zinkschicht auf dem zu beschichtenden Gegenstand überall die gleiche Schichtdicke besitzen und einen hohen Glanz aufweisen. Eine gute Schichtdickevertεilung kann erreicht werden durch das Senken der Stromausbeute im hohen Stromdichtebereich, während die Stromausbeute im niedrigen Stromdichtebereich aufrechterhalten bleibt .

Diese Art des Angleichens der Zinkschichtdicke über einen breiten Stromdichtebereich ist bisher nur durch die Abscheidung von Zink aus alkalischen, cyanidfreien Elektrolyten gelungen. Alkalische Zinkgalvanisierbäder sind allgemein auf der Basis einer wäßrigen Lösung von Zinkationen in Natriumoder Kaliumhydroxid aufgebaut . Durch die Verwendung dieser Bäder ist es möglich, Zinkschichten mit hohem Glanz abzuscheiden (DE 25 25 264, US 3 884 774) , jedoch weisen diese Zinkschichten keine gleichmäßige Schichtdickeverteilung auf .

Im Stand der Technik wurden schon zahlreiche Vorschläge gemacht, um die Schichrdickeverteilung der Zinkschichten durch Zugabe geeigneter Additive zu verbessern (US 5 405 523, US 5 435 898, DE 195 09 713, US 4 030 987) .

Bei den bislang vorgeschlagenen Additiven besteht nachteiligerweise jedoch die Neigung, daß die galvanisch erzeugten Zinkschichten abplatzen. Die Bildung von Zink- bzw. Zinkle- gierungsabplatzern von dem beschichteten Substrat, oft auch als Blasenbildung bezeichnet, stellt bei der Verwendung von cyanidfreien, alkalischen Bädern ein schwerwiegendes Problem dar, wobei noch keine gesicherten Erkenntnisse hinsichtlich dem Einfluß der jeweils verwendeten Zusätze auf die Blasenbildung vorliegen. Die Erscheinung der Blasenbildung wirkt sich als besonders nachceilig aus, weil sie oft erst nach Wochen auftritt und somit: häufig zu Reklamationen bei der Be- schichtεrindustrie führen kann. In der US 5 405 523 wird als Zusatz in Zinklegierungsbädern eine Substanz mit dem Handelsnamen Mirapol A 15 und ähnliche Verbindungen beschrieben, die den Glanz von Zinklegierungen verbessern soll.

In der US 5 435 898 wird als Zusatz für Zink- und Zinklegierungsgalvanisierbäder eine ähnliche Verbindung mit dem Handelsnamen Mirapol WT beschrieben, die ebenfalls die Schicht- dickeverteilung stark verbessern soll.

In der DE 195 09 713 wird ein Diallylammonium-Schwefeldioxid- Copolymer als Zusatz für Zink- und Zinklegierungsgalvanisierbäder beschrieben, welches der Zinkschicht eine gleichmäßige Schichtdicke verleihen soll .

In der US 4 030 987 wird ebenfalls ein Diallylammonium-Schwe- feldioxid-Copolymer als Zusatz für Zink- und Zinklegierungs- galvanisierbäder beschrieben, welches der Zinkschicht eine gleichmäßige Schichtdicke verleihen soll.

Es hat sich herausgestellt, daß die oben beschriebenen Zusätze zu nachteiligen Folgen bei der Abscheidung der Zinkschicht, insbesondere zu einer Blasenbildung der Überzüge, führen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Mängel des Stands der Technik zu überwinden und insbesondere ein wäßriges cyanidfreies alkalisches Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink- und Zinklegierungsüberzügen bereitzustellen, mit dem Überzüge aus Zink- oder Zinklegierungen erhalten werden können, bei denen auch nach längerer Lagerung keine Tendenz zur Bildung von Abplatzern besteht . Dabei sollen die Vorteile dieser Bäder hinsichtlich einer gleichmäßigen Schichtdicke eines hohen Glanzes und der Gleichmäßigkeit der Legierungskomponenten im Überzug über einen breiten Bereich von Stromdichten aufrechterhalten werden. Es wurde nun gefunden, daß der Zusatz einer speziellen Art von quaternären Ammoniumpolymeren zu wäßrigen alkalischen cyanidfreien Zinkbädern die Schichtdickeverteilung der erhaltenen Überzüge verbessert und die Blasenbildung der Überzüge verringert .

Gegenstand der Erfindung ist daher ein wäßriges alkalisches cyandifreies Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink- oder Zinklegierungsüberzügen auf Substratoberflächen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es

(a) eine Zinkionenquelle und gegebenenfalls eine Quelle für weitere Metallionen,

(b) Hydroxidionen und

(c) ein in dem Bad lösliches Polymeres der allgemeinen Formel A

worin m den Wert 2 oder 3 hat, n einen Wert von mindestens 2 hat, R_{l t} R₂, R₃ und R₄ , die gleich oder verschieden sein können, jeweils für Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl stehen, p einen Wert im Bereich von 3 bis 12 hat und X^" für Cl^", Br^" und/oder I^" steht

sowie gegebenenfalls

(d) übliche Additive enthält.

Das in dem erfindungsgemäßen Bad enthaltene lösliche Polymere der allgemeinen Formel A kann durch Umsetzung von N,N'-Bis[3- (dialkylamino) alkyl] arnstoffen mit 1 ,ω-Dihalogenalkanen er halten werden. Diese Umsetzung kann durch folgendes Reak- tionsschema dargestellt werden, wobei die Reste R_!-R₄, X sowie m und n wie oben definiert sind:

l 1 H

^RιR2N L-:^Hit^N Y" N-F LrCH:u}_m-NR 3,R",4

X £^CHϊb

Die Umsetzung der Ausgangsprodukte kann beispielsweise in wäßriger Lösung und bei Temperaturen von 20 bis 100°C durchgeführt werden. Auf diese Weise können die erfindungsgemäß verwendeten Polymere der Formel A erhalten werden, bei denen die Aminoharnstoffeinheiten durch Kohlenwasserstoffbrücken verbunden sind. Der Polymerisationsgrad dieser Polymere beträgt 2-80. Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formeln D und E sind an sich bekannt . Die Diaminoharnstoffe der Formel D werden beispielsweise in der JP 04-198160 beschrieben.

Die weiteren Ausgangsprodukte für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polymeren sind l,ω-Dihalogenalkane der allgemeinen Formel E. Einzelbeispiele für diese 1, ω-Dihalo- genalkane sind 1, 3-Dichlorpropan, 1, 4-Dichlorbutan, 1,5-Di- chlorpentan, 1, 6-Dichlorhexan. Das Polymere der Formel A ist in dem erfindungsgemaßen Bad in einer Menge von 0,1 bis 50 g/1, vorzugsweise 0,25 bis 10 g/1, enthalten. Der Polymerisationsgrad des Polymeren A spielu für die Vermeidung der Blasenbildung und die Verbesserung der Schichtdickeverteilung keine Rolle; lediglich die erforderliche Löslichkeit des Polymeren in dem galvanischen Bad setzt dem Polymerisationsgrad eine obere Grenze.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Bad als weiteres Additiv ein quatemares Derivat einer Pyridin-3-carbonsäure der Formel B und/oder ein quatemares Derivat einer Pyridin-3 -carbonsäure der Formel C

B

worin Rζ für einen gesättigten oder ungesättigten, aliphati- schen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserscoff- rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffato en steht.

Die Menge dieses zusätzlichen Additivs in dem erfindungsgemaßen Bad beträgt 0,005 bis 0,5 g/1, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 g/i.

Die als weitere Additive in dem erfindungsgemäßen Bad verwendeten quaternären Derivate einer Pyridin-3 -carbonsäure der Formel 3 oder C sind an sich bekannte Verbindungen und beispielsweise in B. S. James, M Phil cheεis, Aston Univ. 1979 bzw. DE 40 38 721 beschrieben. Die Herstellung dieser Deriva- ce erfolgt im allgemeinen durch Umsetzung von Nicotinsäure mit aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Halogen- wasserstoffen .

Der Zusatz des weiteren Additivs B und/oder C ergibt eine weitere Verbesserung der Schichtdickeverteilung. Als weiterer Vorteil des Zusatzes der genannten Derivate B und C zu dem erfindungsgemäßen Bad ist die Verbesserung des Glanzes zu nennen .

Schließlich können die erfindungsgemäßen Bäder zusätzlich zu den obengenannten Additiven A, B und/oder C auch weitere Polymere, wie beispielsweise die in den obengenannten Druckschriften genannten Polymere, enthalten.

Abgesehen von dem erfindungsgemäß erfolgenden Zusatz des Polymeren der allgemeinen Formel A sowie gegebenenf lls des quaternäx-en Derivats einer Pyridin-3-carbonsäure der Formel B und/oder C entsprechen die erfindungsgemäßen cyanidfreien Zinkbäder den üblichen wäßrigen alkalischen cyanidfreien Bädern, wie sie zur Abscheidung von Zink- oder Zinklegierungs- überzügen auf verschiedenen Substraten verwendet werden. Standardbäder dieses Typs werden beispielsweise in DE 25 25 264 und US 3 884 774 beschrieben.

So enthalten die erfindungsgemaßen Bäder die üblichen Zinkionenquellen, wie beispielsweise Zinkmetall, Zinksalze und Zinkoxid, wobei aber Zinkoxid bevorzugt wird, das in alkalischer Lösung als Zinkat vorliegt.

Die Konzentration des Zinks in den erfindungsgemaßen Bädern liegt in dem für derartige Bäder üblichen Bereich von 0,2 bis 20 g/1, vorzugsweise 5 bis 20 g/1.

Wenn aus den erfindungsgemäßen Bädern Überzüge aus Zinkiegie- rungen abgeschieden werden sollen, dann enthalten die Bäder eine Quelle für weitere Metallionen. Als solche kommen vorzugsweise Kobalt-, Nickel-, Mangan- und/oder Eisenionen in Betracht. Vorzugsweise werden als Quellen für diese zusätzlichen Meta -ionen Salze der entsprechenden Metalle, vorzugsweise der oben beschriebenen Metalle, gegebenenfalls auch im Gemisch, eingesetzt.

Einzelbeispiele geeigneter Salze sind Nickelsulfat, Ξisensul- fat, Kobaltsulfat und Manganchlorid.

Die Konzentration der Metallionen in den erfindungsgemaßen Bädern kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren und beträgt vorzugsweise 0,01 bis 100 g/1. Da bei unterschiedlichen Legierungstypen auch ein unterschiedlicher Legierungsanteil erforderlich ist, um beispielsweise den Korrosionsschutz zu verbessern, ist diese Konzentration von Metallion zu Metall- ion verschieden. Vorzugsweise enthalten die Bäder Zink in einer Menge von 0,2 bis 20 g/1, Kobalt in einer Menge von 10 bis 120 mg/1, Nickel in einer Menge von 0,3 bis 3 g/1, Mangan in einer Menge von 10 bis 100 g/1 und Eisen in einer Menge von 10 bis 120 mg/1. Diese Konzentrationen beziehen sich auf die in dem Bad enthaltene Menge an Metallionen. Entsprechende Umrechnungen liefern die Mengen der jeweils einzusetzenden Salze dieser Metalle.

Wenn die er indungsgemäßen Bäder die obengenannten zusätzlichen Metallionen enthalten, dann ist es zweckmäßig, den Bädern auch auf diese zusätzlichen Metallionen abgestimmte Komplexbildner zuzusetzen, um die Abscheidungspotentiale zu steuern und um eine gemeinsame Reduktion mit den vorhandenen Zinkionen zu ermöglichen.

Ais selche Kc plexbildner werden Chelatbildner bevorzugt . Beispiele für geeignete Chelatbildner sind Hydroxycarboxyla- te, wie Natriu gluconat, Aminoalkohole, wie Triethanolamin, Polya inε, wie Polyethylendiamin, Aminocarboxylatε, wie EDTA, Amincphosphonate, wie Amino-tris (methylenphosphonsäure) , und mehrwertige Alkohole, wie Sorbit oder Saccharose. Der Chelatbildner kann einzeln oder im Gemisch in den erfindungsgemäßen 3ädern enthalten sein, wobei dessen Menge vorzugsweise im Bereich von 2 bis 200 g/1 liegt.

Die erfindungsgemäßen Bäder enthalten - wie die entsprechenden Bäder des Stands der Technik - eine Hydroxidionenquellen, vorzugsweise ein Alkalihydroxid. Üblicherweise wird Natriumhydroxid in einer Konzentration von 80 bis 250 g/1 verwendet; jedoch sind auch andere Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide sowie Mischungen davon für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Bad geeignet. So zeigt sich durch Verwendung von z.B. Kaliumhydroxid eine Erhöhung des Glanzes der Zinkschicht .

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Bäder bekannte Einebner, wie 3-Mercapto-l, 2 , 4-triazol und/oder Thioharnstoff enthalten, wobei Thioharnstoff bevorzugt wird. Die Konzentration des Einebners ist die übliche Konzentration von Zinkbädern und beträgt beispielsweise 0,01 bis 0,50 g/1. Weitere Zusätze für die erfindungsgemäßen Bäder sind aromatische Aldehyde oder deren Bisulfitaddukte .

Bevorzugte aromatische Aldehyde werden aus der Gruppe 4-Hy- droxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3 -methoxybenzaldehyd (Vanillin), 3 , 4-Dimethoxybenzaldehyd, 3 , 4-Methylendioxybenzaldehyd, 2- Hydroxybenzaldehyd und 4-Hydroxybenzaldehyd oder Gemischen davon ausgewählt. Diese Additive, deren Konzentration im Bereich von 0,005 bis 1,0 g/1, vorzugsweise von 0,01 bis 0,50 g/1, liegt, wirken in an sich bekannter Weise als Glanzbildner. Ein besonders bevorzugtes Beispiel für einen derartigen Glanzbildner ist Vanillin. Daneben kann das erfindungsgemäße Bad als Glanzbildner auch andere Substanzen, wie beispielsweise Substanzen, ausgewählt aus der Gruppe Schwefelverbindungen, Aldehyde, Ketone, Amine, Polyvinylalkohol, Polyvinyl- pyrroiidon, Proteine oder Rεaktionsprodukte von Halogenhydri- nen mit aliphatischen oder aromatischen Aminen, Polyaminen oder hεterocyclischen Stickstoffverbindungεn und Gemische davon, enthalten.

Schließlich können die erfindungsgemaßen Bäder noch wasserenthärtende Mittel enthalten, da durch derartige Zusätze die Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Bades gegenüber Fremdmetallionen, insbesondere Calcium und Magnesium aus Leitungswasser, verringert wird. Beispiele für derartige wasserenthärtende Mittel sind EDTA, Natriumsilikate und Weinsäure.

Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bäder können übliche leitende Substrate aus Metall mit einem Überzug aus Zink oder einer Zinklegierung versehen werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zinküberzügen oder von Zinklegierungsüberzügen auf üblichen Substraten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Bad ein Bad mit der obigen Zusammensetzung verwendet wird. Vorzugsweise erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Abscheidung der Überzüge bei einer Stromdichte im Bereich von 0,01 bis 10 A/dm sowie bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 45°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Anwendung für Massen- teile beispielsweise als Trommelgalvanisierverfahren und zur Abscheidung auf größeren Werkstücken als Gestellgalvanisier- verfahren durchgeführt werden. Dabei werden Anoden verwendet, die löslich sein können, wie beispielsweise Zinkanoden, die gleichzeitig als Zinkionenquelle dienen, damit das auf der Kathode abgeschiedene Zink durch Auflösung von Zink an der Anode zurückgewonnen wird. Andererseits können auch unlösliche Anoden, wie beispielsweise Eisenanoden, eingesetzt werden, wobei die dem Elektrolyten entzogenen Zinkionen auf andere Weise wieder zugesetzt werden müssen, z.B. unter Verwendung eines Zinklösebehälters . Wie bei der galvanischen Abscheidung üblich, kann auch das erfindungsgemäße Verfahren unter Luf einblasung, mit Warenbewegung oder ohne Bewegung, betrieben werden, ohne daß sich hierdurch irgendwelche Nachteile für die erhaltenen Überzüge ergebεn .

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

1. In den Beispielen angewendete Testverfahren

1.1 Blasen-Schneiltest zur Beurteilung der erfindunσsσemäß verwendeten Polymeren Additive

Um die Erscheinung der Blasenbildung zu beobachten, wurde ein eigener Blasen-Schneiltest entwickelt, der die Phänomene aus der Produktion reproduzierbar im Labor nachstellt. Dementsprechend wurde dieser Test so gewählt, daß er alle Eigenschaften, die zu Blasenbildung führen, in sich vereint. Dies ist im besonderen die Beschichtung unter Druckspannung, unter starker Lufteinblasung, bei Raumtemperatur, unter Anwesenheit blasenfördernder Substanzen und mit hoher Schichtdicke. Es ist gelungen, die Erscheinung der Blasenbildung innerhalb von Stunden nach der Beschichtung bei solchen Elektrolyten, die Additive enthalten, die zu Blasenbildung neigen, hervorzurufen.

Bei dem Blasen-Schneiltest wurde eine Vorrichtung gemäß der Figur sowie folgender Grundelektrolyt verwendet :

10 g/1 Zn 130 g/1 NaOH 20 g/1 Na₂C0₃

1.2 g/1 Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymer (DE 195 09 713, US 4 030 9S7)

0,19 g/1 Umsetzungsprodukt Epichlorhydrin mit Dimethylamino- propyia in (US 3 884 774) 9,2 mg/1 N-Eenzyl-pyridinium-3-carboxylat

1,25 g/1 Trilon D (Trinatriumsalz der Hydroxyet ylethylen- diamintriessigsäure; Fa. BASF, 40%ige Lösung)

0,1 g/1 3-Mercaptotriazol

900 ml der Lösung werden in ein breites 11-Becherglas gefüllt (Figur) . Als Anode dient eine umhüllte Zn-anode. Es wird bei starker Lufteinblasung (1 1/min) gearbeitet, welche aus einem L-förmigen Plastikrohr mit 6 kleinen Löchern (3 auf jeder Seite) unterhalb der eingesetzten Kathode ausströmt. Das Kathodenblech (18,5 cm x 5 cm) wird am unteren Ende gebogen und 35 min bei 2,8 A beschichtet. Das Bad sollte eine Temperatur von 20°C besitzen, da besonders bei niedriger Temperatur Blasen auftreten. Das Blech wird abgespült, 10 s in 0,3 Vol-% HN0₃ aufgehellt, wieder gespült und unter Preßluft getrocknet. Danach wird das Blech vorsichtig gerade gebogen, bis es eine gestreckte Form einnimmt, und bei Raumtemperatur gelagert. Es muß täglich nach Blasen untersucht werden.

1.2 Schichtdickeverteiluncrstest

Es wird folgender Grundelektrolyt verwendet :

10 g/1 Zn 130 g/1 NaOH 20 g/1 Na₂C0₃

250 ml der Lösung werden in eine Hullzelle gefüllt. Als Anode dient eine Zn-anode. Das Kathodenblech wird 15 min bei 1 A beschichtet. Das Bad sollte eine Temperatur von 28°C besitzen. Das Blech wird abgespült, 10 s in 0,3 Vol-% HN0₃ aufgehellt, wieder gespült und unter Preßluft getrocknet. Die Schichtdickemessung erfolgt an zwei Punkten 3 cm vom unteren Rand und 2,5 cm vom rechten und linken seitlichen Rand bei

2 2 hoher (2,8 A/dm ) und niedriger Stromdichte (0,5 A/dm ) . Gemessen wird mit XRF an vier Stellen bei der jeweiligen Position, um den Meßfehler so gering wie möglich zu halten. Die Schichtdickeverteilung entspricht dem Verhältnis der gemesse- nen Werte für die Schichtdicke bei hoher (hcd) und niedriger Stromdichte (icd) .

Schichtdickeverteilung = hcd: Icd

2. Herstellungsbeispiele für die erfinduncrsgemäß verwendeten Polymeren

2.1 Herstellung eines Polymeren, bei dem R₁ , R_? , R_3J R₄ =

Methyl ; m = 3 ; p = 4

20,0 g (86,8 mmol) N,N' -Bis [3 - (dimethylamino) propyl] harnstoff werden in 200 ml Wasser gelöst. Dann werden 11,13 g (86,8 mmol) 1, 4 -Dichlorbutan zugegeben. Nun wird 8 h unter Rühren auf 80°C erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man eine wäßrige Polymerlδsung .

2.2 Herstellung eines Polymeren, bei- dem R^ , R.₂.. R₃-. R =

Methyl ; m = 3 ; p = 3

10,0 g (43,4 mmol) N,N' -Bis [3- (dimethylamino) propyl] arnstoff werden in 100 ml Wasser gelöst. Dann werden 4,95 g (43,4 mmol) 1, 3 -Dichlorpropan zugegeben. Nun wird 7 h unter Rühren auf 90°C erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man eine wäßrige Polymerlδsung .

2.3 Herstellung eines Polymeren, bei dem R^ , R_2J S₃-1 R₄ =

Methyl ; m = 3 ; p = 6

20,0 g (86,8 mmol) N,N' -Bis [3- (dimethylamino) propyl] harnstoff und 13,46 g (86,6 mmol) 1, 6-Dichlorhexan werden in 50 ml Wasser 17 h auf 8C°C erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man eine wäßrige Poly erlösung. 2.4 Herstellung eines Polymeren, bei dem R-, , g^ R₃_, R₄ =

Methyl ; m = 3 ; p = 5

20,0 g (86,8 mmol) N,N' -Bis [3- (dimethylamino) propyl] harnstoff werden in 200 ml Wasser gelöst. Dann werden 12,36 g (86,8 mmol) 1, 5-Dichlorpentan zugegeben. Nun wird 17 h unter Rühren auf 80°C erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man eine wäßrige Polymerlδsung .

2.5 Herstellung eines Polymeren, bei dem R_λ , R_2j £₃.. R₄ =

Ethyl ; m = 3 ; p = 3

5,00 g (17,3 mmol) N,N' -Bis [3- (diethylamino) propyl] harnstoff werden in 10 ml Wasser gelöst. Dann werden 1,95 g (17,3 mmol) 1, 3-Dichlorpropan zugegeben. Nun wird 16 h unter Rühren auf 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man eine wäßrige Polymerlösung .

2.6 Herstellung eines Polymeren, bei- dem R_{l r} R_2J R₃-. R₄ =

Methyl ; m = 2 ; p = 3

5,00 g (24,7 mmol) N,N' -Bis [2- (dimethylamino) ethy] harnstoff werden in 10 ml Wasser gelöst. Dann werden 2,79 g (24,7 mmol) 1, 3-Dichlorpropan zugegeben. Nun wird 24 h unter Rühren auf 90 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man eine wäßrige Polymerlösung.

3. Herstellungsbeispiel des σuaternären Derivates der Pyridin-3 -carbonsäure

Synthese von N,N' -p-Xylylen-bis- (pyridinium-3 -carbcxylat) (Formel C, R_s = p-Xylylen) :

5,00 g (39,80 mmol) Nicotinsäure werden in 20 ml n-3utanol bei Raumtemperatur vorgelegt, dann werden 5,41 g (19,90 mmol) α,α- 'Dibrom-p-xylol bei Raumtemperatur zugegeben. Dann wird 16 h unter Rühren auf 70 °C erhitzt, das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit 10 ml n-Butanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 9,85 g weiße Kristalle, die bei 220°C unter Zersetzung schmelzen.

4. Ar.wendungsbeispiele

Beispiele 1 - 6 :

Es wird jeweils ein Bad mit folgender Zusammensetzung verwendet :

10 g/1 Zn

130 g/1 NaOH

20 g/1 Na₂C0₃

1 g/1 Zusatz nach Herstellungsbeispiel 2.1 - 2.6 (berechnet als Festsubstanz)

250 ml der Lösung werden in eine Hullzelle gefüllt. Als Anode dient eine Zn-anode. Das Kathodenblech wird 15 min bei 1 A beschichtet. Das Bad sollte eine Temperatur von 28 °C besitzen. Das Blech wird abgespült, 10 s in 0,3 Vol-% HN0₃ aufgehellt, wieder gespült und unter Preßluft getrocknet. Die Schichtdickemessung erfolgt an zwei Punkten 3 cm vom unteren Rand und 2,5 cm vom rechten und linken seitlichen Rand bei 2 hoher (2,8 A/dm ) und niedriger Stromdichte (0,5 A/dm ) . Gemessen wird mit XRF an vier Stellen bei der jeweiligen Position, um den Meßfehler so gering wie möglich zu halten. Die Schichtdickeverteilung entspricht dem Verhältnis der gemessenen Werte für die Schichtdicke bei hoher (hcd) und niedriger Stromdichte (Icd) .

Schichtdickeverteilung = hcd: Icd

Die erhaltenen Ergebnisse sind in folgender Tabelle 1 zusammengestellt : Tabelle 1

Verwendetes Schichtdicke Schichtdicke SchichtdickePolymeres hcd lcd Verteilung

Ri, R₂, R_3l R₄ = Methyl; m = 3; p = 4 6,11 μm 5,38 μm 1 ,14

Ri, R₂, R_3l R₄ = Methyl; m = 3; p = 3 6,19 μm 4,15 μm 1 ,49

Ri, R₂, Ra, R₄ = Methyl; m = 3; p = 6 4,71 μm 3,50 μm 1 ,35

Ri, R₂, R₃, R₄ = Methyl; m = 3; p = 5 5,02 μm 4,03 μm 1 ,25

Ri, R₂, R₃, R₄ = Ethyl; m = 3; p = 3 0,76 μm 0,55 μm 1 ,37

Ri, R₂, R₃, R₄ = Methyl; m = 2; p = 3 7,70 μm 3,53 μm 2,18

Beispiele 7 - 12

Es wird ein Bad mit folgender Zusammensetzung verwendet :

10 g/1 Zn

130 g/1 NaOH

20 g/1 Na₂C0₃

1 , 2 g/1 Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymer (DE 195 09

713 , US 4 030 987 )

0,19 g/1 Umsetzungsprodukt Epichlorhydrin mit Dimethylamino- propylamin (US 3 884 774)

9,2 mg/1 N-Benzyl-pyridinium-3-carboxylat

1,25 g/1 Trilon D (Trinatriumsalz der Hydroxyethylethylen- diamintriessigsäure; Fa. BASF, 40%ige Lösung)

0,1 g/1 3-Mercaptotriazol

1 g/1 Zusatz nach Herstellungsbeispiel 2.1 - 2.6 (berechnet als Festsubstanz) 900 ml der Lösung werden in ein breites ll-Becherglas gefüllt (Figur) . Als Anode dient eine umhüllte Zn-anode. Es wird bei starker Lufteinblasung (1 1/min) gearbeitet, welche aus einem L-förmigen Plastikrohr mit 6 kleinen Löchern (3 auf jeder Seite) unterhalb der eingesetzten Kathode ausströmt. Das Kathodenblech (18,5 cm x 5 cm) wird am unteren Ende gebogen und 35 min bei 2,8 A beschichtet. Das Bad sollte eine Temperatur von 20° C besitzen, da besonders bei niedriger Temperatur Blasen auftreten. Das Blech wird abgespült, 10 s in 0,3 Vol-% HN0₃ aufgehellt, wieder gespült und unter Preßluft getrocknet. Danach wird das Blech vorsichtig gerade gebogen, bis es eine gestreckte Form einnimmt, und bei Raumtemperatur gelagert. Es muß täglich nach Blasen untersucht werden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt :

Tabelle 2

Verwendetes Polymeres Blasenbildung

Ri, R₂, R3, R₄ = Methyl; m = 3; p = 4 Keine Ri, R₂, R₃, R₄ = Methyl; m = 3; p = 3 Keine

Ri, R2, R₃, R₄ = Methyl; m = 3; p = 6 Keine

Ri, R2, R3, = Methyl; m = 3; p = 5 Keine

Ri, R2, R3, R₄ = Ethyi; m = 3; p = 4 Keine

Ri, 2, R₃, R = Methyl; m = 2; p = 3 Keine

Beispiel 13

Es wurde ein wäßriger Elektrolyt hergestellt, der zum galvanischen Abscheiden einer Zinkschicht geeignet ist. Der Elektrolyt hatte die folgende Zusammensetzung: 10 g/1 ZnO

120 g/1 KOH

1 g/1 Zusatz nach Herstellungsbeispiεi 2.1 (berechnet als Festsubstanz)

20 mg/1 N-Benzyl-pyridinium-3-carboxylat 60 mg/1 Thioharnstoff

40 mg/1 Anisaldehyd (Aktivsubstanz als Bisulfitaddukt)

Ein Stahlblech (5 cm x 5 cm) wurde bei 2 A/dm² und 30°C 30 Minuten lang abgeschieden.

Das Stahlblech wurde gespült und in einer handelsüblichen Blauchromatierung (Corrotriblue, Atotech) chromatiert. Das chromatierte Blech besaß handelsüblichen Standard. Die Zinkschicht zeigte keine Tendenz zur Blasenbildung, selbst Temperung im Umluftschrank bei 220 °C für 30 Minuten und anschließendes Abschrecken in Leitungswasser mit Raumtemperatur führte nicht zu Abplatzern.

Beispiel 14 :

Es wurde ein wäßriger Elektrolyt hergestellt, der zum galvanischen Abscheiden einer Zinkschicht geeignet ist. Der Elektrolyt hatte die folgende Zusammensetzung:

12,5 g/1 ZnO

130 g/1 NaOH 20 g/1 Na₂C0₃

2 g/1 Zusatz nach Herstellungsbeispiel 2 .2 (berechnet als

Festsubstanz )

25 mg/1 N-Benzyl-pyridinium-3 -carboxylat

100 mg/1 3 -Mercaptotriazol

50 mg/1 p-Hydroxybenzaldehyd (Aktivsubstanz als Bisuifitad- dukt) Ein Hullzellblech wurde bei 1 Ampere und Raumtemperatur 15 Minuten lang abgeschieden.

Das Hullzellblech wurde gespült und in einer handelsüblichen Gelbchro atierung (Tridur Gelb Liquid, Atotech) chromatiert. Das chromatierte Blech besaß eine geringfügige Irisierung und handelsüblichen Standard.

Die Schichtdickeverteilung wurde nach dem oben beschriebenen Test gemessen, sie betrug 1,30.

Die Zinkschicht zeigte keine Anzeichen von Blasenbildung, selbst nicht nach 30 Minuten Temperung im Umluftschrank bei 220 °C und anschließendem Abschrecken in Leitungswasser von Raumtemperatur .

Beispiel 15:

18,5 g/1 ZnO

115 g/1 NaOH

1,5 g/1 Zusatz nach Herstellungsbeispiel 2.5 (berechnet als

FestSubstanz)

25 mg/1 N,N' -p-Xylylen-bis- (pyridinium-3-carboxylat)

70 mg/1 Thioharnstoff

60 mg/1 Vanillin (Aktivsubstanz als Bisulfitaddukt)

Schrauben aus Stahl wurden in einer Trommel bei einer Strom- dichte von 0,1 - 1 A/dm und Raumtemperatur galvanisiert.

Anschließend wurde gespült und in einer handelsüblichen Gelbchromatierung (Tridur Gelb Liquid, Atotech) chromatiert. Die chromatierten Schrauben besaßen handelsüblichen Standard. Die glänzende Zinkschicht war auf den Schrauben sehr gleichmäßig verteilt und zeigte keine Tendenz zur Blasenbildung, selbst nicht bei Temperung für 30 Minuten auf 220 °C im Trok- kenschrank und anschließendem Abschrecken in Wasser, weiches Raumtemperatur besitzt.

Beispiel 16:

Es wurde ein wäßriger Elektrolyt hergestellt, der zum galvanischen Abscheiden einer Zink-Nickel-Schicht geeignet ist. Der Elektrolyt hatte die folgende Zusammensetzung:

10 g/1 ZnO

8 g/1 NiS0₄ 6 H₂0

120 g/1 NaOH

30 g/1 Triethanolamin

1,5 g/1 Zusatz nach Herstellungsbeispiel 2.4 (berechnet als

Festsubstanz)

50 mg/1 Veretriumaldehyd (Aktivsubstanz als Bisulfitaddukt)

Ein Stahlblech (5 cm x 5 cm) wurde bei 3 A/dm² und 30°C 30 Minuten lang abgeschieden. Es wurde eine gleichmäßige, glänzende Zink-Nickel-Schicht abgeschieden.

Die Zink-Nickel-Schicht zeigte keine Anzeichen von Blasenbildung, selbst nicht nach 30 Minuten Temperung im Umluf schrank bei 220 °C und anschließendem Abschrecken in Leitungswasser von Raumtemperatur.

Beispiel 17 :

Es wurde ein wäßriger Elektrolyt hergestellt, der zum galvanischen Abscheiden einer Zink-Eisen-Schicht geeignet ist. Der Elektrolyt hatte die folgende Zusammensetzung:

15 g/1 ZnO 120 g/1 NaOH 60 mg/1 Eisen (als FeS0₄ • 7 H₂0) 25 g/1 Natriumglukonat

2 g/1 Zusatz nach Herstellungsbeispiel 2.2 (berechnet als Festsubstanz)

200 mg/1 3-Mercaptotriazol

40 mg/1 Heliotropin (Aktivsubs anz als Bisulfitaddukt)

Ein Hullzellblech wurde bei 1 Ampere und Raumtemperatur 15 Minuten lang abgeschieden.

Das Hullzellblech wurde gespült und in einer handelsüblichen Schwarzchromatierung für Zink-Eisen-Schichten (Tridur Schwarz Liquid ZnFe, Atotech) chromatiert. Das chromatierte Blech besaß eine sehr gute Schwarzfärbung.

Die Schichtdickeverteilung wurde nach dem oben beschriebenen Test gemessen, sie betrug 1,50.

Die Zink-Eisen-Schicht zeigte keine Anzeichen von Blasenbildung, selbst nicht nach 30 Minuten Temperung im Umluftschrank bei 220°C und anschließendem Abschrecken in Leitungswasser von Raumtemperatur.

Beispiel 18 :

Es wurde ein wäßriger Elektrolyt hergestellt, der zum galvanischen Abscheiden einer Zink-Eisen-Kobalt-Schicht geeignet ist. Der Elektrolyt hatte die folgende Zusammensetzung:

12 , 5 g/1 ZnO 110 g/1 NaOH

30 mg/1 Eisen (als FeS0₄ • 7 H₂0) 30 mg/1 Kobalt (als CoS0₄ • 7 H₂0) 25 g/1 Natriumglukonat

2 g/1 Zusatz nach Herstellungsbeispiel 2.3 (berechnet als

Festsubstanz)

100 mg/1 3-Mεrcaptotriazol 25 mg/1 N-3enzyl-pyridinium-3 -carboxylat

Ein Stahlblech (5 cm x 5 cm) wurde bei 2 A/dm" und Raumtemperatur 30 Minuten lang abgeschieden. Es wurde eine gleichmäßige, glänzende Zink-Eisen-Kobalt-Schicht abgeschieden.

Die Zink-Eisen-Kobalt-Schicht zeigte keine Anzeichen von Blasenbildung, selbst nicht nach 30 Minuten Temperung im Umluft- schrank bei 220°C und anschließendem Abschrecken in Leitungswasser von Raumtemperatur.

Beispiel 19 :

Es wurde ein wäßriger Elektrolyt hergestellt, der zum galvanischen Abscheiden einer Zink-Mangan-Schicht geeignet ist. Der Elektrolyt hatte die folgende Zusammensetzung:

15 g/1 ZnO

120 g/1 NaOH

40 g/1 MnCl₂ • 4 H₂0

40 g/1 Natriumglukonat

4 g/1 Ascorbinsäure

2 g/1 Zusatz nach Herstellungsbeispiel 2.1 (berechnet als

Festsubstanz)

100 mg/1 3-Mercapto-l,2,4-triazol

20 mg/1 N-Benzyl-pyridinium-3 -carboxylat

Ein Hullzellblech wurde bei 1 Ampere und Raumtemperatur 15 Minuten lang abgeschieden. Das Hullzellblech wurde gespült und 10 s in 0,3 Vol% HN0₃ aufgehellt.

Die Schichtdickeverteilung wurde nach dem oben beschriebenen Test gemessen; sie betrug 1,41.

Der Manganeinbau wurde an den gleichen Positionen mit XRF gemessen, an denen auch die Schichtdickemessung erfolgte. Bei 2,8 A/dm² betrug der Gehalt an Mangan 5,65%; bei 0,5 A/dm² betrug der Mangangehalt 7,81%.

Vergleichsbeispiele 1 - 4 :

Es wird ein Bad mit folgender Zusammensetzung verwendet:

10 g/1 Zn 130 g/1 NaOH 20 g/1 Na₂C0₃

1 g/1 Zusatz der in den genannten Druckschriften beschriebenen Additive (berechnet als Festsubstanz)

250 ml der Lösung werden in eine Hullzelle gefüllt. Als Anode dient eine Zn-anode. Das Kathodenblech wird 15 min bei 1 A beschichtet. Das Bad sollte eine Temperatur von 28°C besitzen. Das Blech wird abgespült, 10 s in 0,3 Vol-% HN0₃ aufgehellt, wieder gespült und unter Preßluft getrocknet. Die Schichtdickemessung erfolgt an zwei Punkten 3 cm vom unteren Rand und 2,5 cm vom rechten und linken seitlichen Rand bei hoher (2,8 A/dm") und niedriger Stromdichte (0,5 A/dm²) . Gemessen wird mit XRF an vier Stellen bei der jeweiligen Position, um den Meßfehler so gering wie möglich zu halten. Die Schichtdickeverteilung entspricht dem Verhältnis der gemessenen Werte für die Schichtdicke bei hoher (hcd) und niedriger Stromdichte (Icd) .

Schichtdickeverteilung = hcd: Icd

Die erhaltenen Ergebnisse sind in folgender Tabelle 3 zusammengestellt : Tabelle 3

Verwendetes Schichtdicke Schichtdicke SchichtdickePolymeres hcd lcd Verteilung

Umsetzungsprodu kt 11 ,0 μm 3,80 μm 2,90 Epichlorhydrin mit I idazol DE 25 25 264

Umsetzungsprodukt 8,65 μm 2,70 μm 3,20 Epichlorhydrin mit Dimethylaminopropylamin US 3 884 774

Mirapol WT 5,89 μm 4, 17 μm 1 ,41 US 5 435 898

Diallylammoπium- 7,10 μm 2,58 μm 2,75 Schwefeldioxid-Copolymer DE 195 09 713

Vergleichsbeispiele 5 - 6 :

Es wird ein Bad mit folgender Zusammensetzung verwendet :

10 g/1 Zn 130 g/1 NaOH 20 g/1 Na₂C0₃

1,2 g/1 Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymer (DE 195 09 713, US 4 030 987)

0,19 g/1 Umsetzungsprodukt Epichlorhydrin mit Dimethylaminopropylamin (US 3 884 774)

9,2 mg/1 N-Benzyl-pyridinium-3 -carboxylat 1,25 g/1 Trilon D (Fa. BASF, 40%ige Lösung) 0,1 g/1 3-Mercaptotriazol

900 ml der Lösung werden in ein breites ll-Becherglas gefüllt (Figur) . Als Anode dient eine umhüllte Zn-anode. Es wird bei starker Lufteinblasung (1 1/min) gearbeitet, welche aus einem L-förmigen Plastikrohr mit 6 kleinen Löchern (3 auf jeder Seite) unterhalb der eingesetzten Kathode ausströmt. Das Kathodenblech (18,5 cm x 5 cm) wird am unteren Ende gebogen und 35 min bei 2,8 A beschichtet. Das Bad sollte eine Temperatur von 20°C besitzen, da besonders bei niedriger Temperatur Blasen auftreten. Das Blech wird abgespült, 10 s in 0,3 Vol-% HN0₃ aufgehellt, wieder gespült und unter Preßluft getrocknet. Danach wird das Blech vorsichtig gerade gebogen, bis es eine gestreckte Form einnimmt, und bei Raumtemperatur gelagert. Es muß täglich nach Blasen untersucht werden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestell :

Tabelle 4

Verwendetes Polymeres Blasenbildung

Mirapol WT Stark innerhalb von 3 d

US 5 435 898

Diailylammonium- Sofort sehr stark

Schwefeidioxid-Copolymer

DE 195 09 713

Claims

Patentansprüche

1. Wäßriges alkalisches cyanidfreies Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink- oder Zinklegierungsüberzügen auf Substratoberflächen, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß es

(b) Hydroxidionen und

(c) ein in dem Bad lösliches Polymeres der allgemeinen Formel A

worin m den Wert 2 oder 3 hat, n einen Wert von mindestens 2 hat, Rx, R , R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl stehen, p einen Wert im Bereich von 3 bis 12 hat und X^" für Cl~, Br^" und/oder l^" steht

sowie gegebenenfalls

(d) übliche Additive enthält.

2. Bad nach Anspruch 1 , dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß in der allgemeinen Formel A n einen Wert im Bereich von 2 bis 80, vorzugsweise von 3 bis 20, hat.

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das in dem Bad lösliche Polymere der Formel A in einer Menge von 0,1 bis 50 g/1, vorzugsweise 0,25 bis 10 g/1, vorhanden ist.

4. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß es weiterhin ein quatemares Derivat einer Pyridin-3 -carbonsäure der Formel B und/oder ein quatemares Derivat einer Pyridin-3-carbonsäure der Formel C

B

worin R₆ für einen gesättigten oder ungesättigten, aliphati- schen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoff- rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, enthält.

5. Bad nach Anspruch 4 , dadurch g e k e n n z e i c n e t , daß das quaternäre Derivat der Pyridin-3- carbonsäure der Formel B .und/oder C in einer Menge von 0,005 bis 0,5 g/1, vorzugsweise von 0,01 bis 0,2 g/1, vorhanden ist.

6. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die Zinkionenquelle Zinkoxid

7. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch g e k e n z e i c h n e t , daß die Konzentration der Zinkionen 0,2 bis 20 g/1 beträgt.

8. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die weiteren Metailionen Kobalt-, Nickel-, Mangan- und/oder Eisenicnen sind.

9. Bad nach Anspruch 8 , dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das Zink in einer Menge von 0,2 bis 20 g/1, das Kobalt in einer Menge von 10 bis 120 mg/1, das Nickel in einer Menge von 0,3 bis 3 g/1, das Mangan in einer Menge von 10 bis 100 g/1 und das Eisen in einer Menge von 10 bis 120 mg/1 vorliegt .

10. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das Alkali Natriumhydroxid ist .

11. Bad nach Anspruch 10, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das Natriumhydroxid in einer Menge von 80 bis 250 g/1 vorliegt.

12. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 9 , dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das Alkali Kaliumhydroxid ist.

13. Bad nach Anspruch 12, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das Kaliumhydroxid in einer Menge von 80 von 250 g/1 vorliegt.

14. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 13 , dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß es als Additiv einen Glanz- bildner aus der Gruppe Schwefelverbindungen, Aldehyde, Keto- ne, Amine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Proteine oder Reaktionsprodukte von Halogenhydrinen mit aliphatischen oder aromatischen Aminen, Polyaminen oder heterocyclischen Stickstoffverbindungen und Gemische davon enthält .

15. 3ad nach Anspruch 14 , dadurch g e k e n n z e i c h - n e t , daß es als Additiv einen aromatischen Aldehyd oder ein Bisulfitaddukt davon enthält .

16. Bad nach Anspruch 15, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß der aromatische Aldehyd aus der Gruppe 4- Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 3,4- Dimethoxybenzaldehyd, 3 , 4-Methylendioxybenzaldehyd, 2- Hydroxybenzaldehyd und 4-Hydroxybenzaldehyd oder Gemischen davon ausgewählt ist .

17. Bad nach Anspruch 15 oder 16, dadurch g e k e nn z e i c h n e t , daß der aromatische Aldehyd in einer Menge von 0,005 bis 1,0 g/1, vorzugsweise von 0,01 bis 0,50 g/1, vorhanden ist .

18. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß es weiterhin einen Komplexbildner oder ein Wasserenthärtungsmittel enthält .

19. Bad nach Anspruch 18, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß es als Komplexbildner einen Chelatbildner enthält.

20. Bad nach Anspruch 19, dadurch g e k e n z e i c h n e t , daß der Chelatbildner aus der Gruppe Hydroxycar- boxylate, Aminoalkohole, Polyamine, Aminocarboxylate, Amino- phosphonate und mehrwertige Alkohole sowie Gemischen davon ausgewählt ist .

21. Bad nach Anspruch 18 oder 19, dadurch g e e n z e i c h n e t , daß der Chelatbildner in einer Menge von 2 bis 200 g/1 vorliegt.

22. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch g e k e n z e i c h n e t , daß es weiterhin als Ξinεbner eine Schwefelverbindung enthält .

23. Bad nach Anspruch 22, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß es als Einebner 3 -Mercapto-1, 2 , 4-triazol und/oder Thioharnstoff enthält .

24. Bad nach Anspruch 22 oder 23 , dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß es die Schwefelverbindung in einer Menge von 0,01 bis 0,50 g/1 enthält.

25. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zinküberzügen oder von Zinklegierungsüberzügen, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß als Bad ein Bad nach den Ansprüchen 1 bis 24 verwendet wird.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch g e e n n z e i c hn e t , daß das Bad bei einer Stromdichte von 0,01 bis 10 A/dm betrieben wird.

27. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das Bad bei Temperaturen von 15 bis 45°C betrieben wird.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß Überzüge auf einem leitenden Substrat unter Anwendung eines Trommelgalvanisierungs- verfahrens abgeschieden werden.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die Überzüge auf einem leitenden Substrat unter Anwendung eines Gestellgalvanisie- rungsVerfahrens abgeschieden v/erden.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 29, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß ein Zinküberzug abgeschieden wird.

31. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 29, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß ein Zinklegierungsüberzug abgeschieden wird.

32. Verfahren nach Anspruch 31,- dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß ein Überzug aus einer Zinklegierung mit ein oder mehreren Metallen aus der Gruppe Kobalt, Nickel, Mangan oder Eisen abgeschieden wird.