CZ2005456A3

CZ2005456A3 - Dusíkatá polymerní přísada pro elektrolytické vylučování zinku a slitin zinku, způsob její výroby a její použití

Info

Publication number: CZ2005456A3
Application number: CZ20050456A
Authority: CZ
Inventors: Houfek@Jiří; Kříž@Václav; Kloubek@Jiří
Original assignee: Atotech Deutschland Gmbh
Priority date: 2005-07-14
Filing date: 2005-07-14
Publication date: 2007-01-31
Also published as: WO2007025606A1

Abstract

Podstatou řešení je dusíkatá polymerní přísada pro elektrolytické vylučování zinku a slitin zinku připravená reakcí dvou aminoderivátů s epichlorhydrinem, dihalogenalkanem nebo s dihalogenalkyletherem, způsob její přípravy a použití.

Description

KOREJZOVÁ & SPOL., v.o.s., JUEir. Zdeňka Korejzová, Spálená 29, Praha 1, 11000 (54) Název přihlášky vynálezu:

Dusíkatá polymerní přísada pro elektrolytické vylučování zinku a slitin zinku, způsob její výroby a její použití (57) Anotace:

CZ 2005 - 456 A3

Dusíkatá polymerní přísada pro elektrolytické vylučování zinku a slitin zinku, způsob její výroby a její použití

Oblast techniky.

Vynález se týká dusíkaté polymerní přísady, způsobu její výroby a jejího použití při elektrolytickém vylučování zinku a slitin zinku.

Dosavadní stav techniky,

Z ekologických a hygienických důvodů dochází postupně k odklonu od jedovatých kyanidových lázní, které ještě v 80. letech 20. století zaujímaly více než 50% kapacit galvanického zinkování. Při jejich nahrazování spolu soupeří dva typy lázní, a to slabě kyselé chloridové a alkalické zinkátové s vysokým obsahem volného hydroxidu.

K výhodám slabě kyselých zinkovacích lázní patří vylučování vysoce dekorativních až brilantních povlaků, až 100% katodická účinnost a vynikající krycí schopnost, která umožňuje úspěšně pokovovat i dílce s velmi členitým povrchem. Nevýhodou je pak distribuce síly vrstvy zinkového povlaku v závislosti na lokální proudové hustotě.

Alkalické zinkovací lázně trpěly od počátku radou neduhů, které omezovaly jejich rychlejší zavádění do průmyslové praxe. Mezi největší nedostatky patní omezený rozsah proudových hustot, při kterých se vylučoval kvalitativně akceptovatelný povlak, dále pak tendence k tvorbě puchýřků a pomalá tvorba vrstvy. Nikdy se doposud nepodařilo dosáhnout vzhledových parametrů srovnatelných s parametry povlaků vyloučených ze slabé kyselých lázní.

Od počátku vývoje zinkátových bezkyanidových lázní byla pozornost věnována dusíkatým polymerům, které často obsahovaly kvartemí dusík. Například USP 3 824 158 chrání reakční produkty „aminovaného“ polyepichlorhydrinu s epichlorhydrinem s důrazem na kvartemí charakter účinné látky, USP 3 853 718 modifikuje polyalkylenimin pomocí amoniumalkylhalidu a USP 3 869 358 kvartemizuje dimethylaminopropylamin epichlorhydrinem.

V dalších patentech jsou syntetizovány kvartemí oligomery a polymery s pomocí heterocyklických monomerů, kdy dalším monomerem jsou epichlorhydrin a alifatický amin (USP 3 974 045, 4 397 717, 4 730 022) nebo pouze epihalogenhydrin či glycerolhalogenhydrin (USP 3 954 575, 4 045 306).

Významného pokroku bylo dosaženo použitím polymerů, které mají jako základní monomer N,N-bis[3-(dialkylamino)alkyl]močovinu. K syntéze účinných látek je pak využívána polymerace s různými chlorovanými dialkylethery (USP 4 157 388, 5 405 523, 5 435 898), nebo s dihalogenalkany (WO 0 014 305) nebo s dihalogenalkany a terciárními diaminy (USP 6 706 167), Výhodou těchto procesů je především vynikající rovnoměrnost síly vrstvy, která je získávána ze zinkovacích lázni s použitím výše uvedených polymerů. Stále však není pň zinkování dosahován dostatečný lesk povlaků, odstín po vyjasnění a chromátování je tmavší a méně brilantní než u povlaků ze slabě kyselých lázní. Poměrně nízká je také rychlost tvorby vrstvy následkem nízké účinnosti katodového procesu.

Uvedené nedostatky odstraňuje dusíkatá polymerní přísada, způsob její výroby a její použití v alkalických lázních pro vylučování zinku a slitin zinku podle tohoto vynálezu.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je dusíkatá polymerní přísada pro elektrolytické vylučování zinku a slitin zinku obecného vzorce

- R’		I		r i	r r I
I N⁺	- R*-HN- F^-NH-	I		I	1 - N⁺- Rj- HN ~
			2 \|	^R3 ^NK_
I		I ^R1		a	1		b
^{L R}i		X		^Lri	J	¥

(0 kde Z je CH₂-CH(OH)-CH₂ nebo (C,H_2r)-O-(CrH_2r) nebo C_qH_2q, kde r je 1-6 a q je 1-6, x je 0 až 1, y je 0 až 1 a x+y =1 a n je nejméně 2,

R,Ri_rR’,R‘i mohou být nezávislé na sobě C a m nabývá hodnot 1-3 nebo

-CH₂OH nebo -CH₂CH₂OH nebo -CH₂CH(OH)CH₃ nebo -CH₂CH(OH)CH₂OH nebo jsou shodné, R₂ je (CH₂)_c a c je 2-6 a R₃je C=O nebo C=S nebo C=NH nebo O=C(CH₂)_dC=O kde d je 2-6,

R‘₂ je (CH₂)_g a g je 2-6 a R'₃ je C=O nebo C=S nebo C=NH nebo

O=C(CH₂)hC=O, kde h je 2-6, která je reakčním produktem nejméně jednoho aminoderivátu obecného vzorce

R

N R₂— HN R₃— Nl^ (H) a nejméně jednoho aminoderivátu obecného vzorce

R‘ R

N - R' -HN- R’₃-NH- R’₂- N

1, * (III) kde použité symboly mají výše uvedený význam s nejméně jedním halogenderivátem ze skupiny epihalogenhydrin a/nebo 1,3dichloro-2-hydroxypropan a/nebo dihalogenalkan obecného vzorce X-(C_qH_2q)-X, kde q je 1-6 a X je Cl nebo Br nebo l a/nebo dihalogenalkylether obecného vzorce

X-(CrH_2r)-O-(CrH_2r)-X, kde r je 1-6 a X je Cl nebo Br nebo I.

Přímá reakce monomerů probíhá ve vodném nebo vhodném organickém prostředí. Do reaktoru se nejdříve přemístí přiměřené množství aminových monomerů (II) a (III) rozpuštěných ve vhodném rozpouštědle a postupně se přidává halogenderivát tak, aby reakce neprobíhala příliš bouřlivě. Dusíkaté monomery (II) a (III) se pňdávaji v molárním poměru 100/0 až 0/100. Na jeden mol směsi dusíkatých monomerů (II) a (III) se použije 0,5 až 1,5 molu halogenderivátu, výhodněji 0,8 až 1,2 molu a nejvýhodnějí 1 mol halogenderivátu. Teplota reakce se volí v rozsahu 20 - 180 °C, výhodněji 80 - 120 °C podle použitých reaktantů. Pro zdárný průběh polymerační reakce je výhodné pracovat při teplotě refluxu. Typická reakční doba je v závislosti na použitích reaktantech 1 až 48 hodin.

Reakční podmínky jsou zvoleny tak, aby vznikl kopolymer kde se střídají jednotky výše popsaných monomerů a výsledná molekulová hmotnost je 300 až 1 000 000, nejlépe 1000 až 10 000. Ve vytvořeném řetězci se pravidelně opakují kvartemí dusíkové atomy, které mají kladný náboj. Způsob výroby dusíkaté polymerní přísady podle tohoto vynálezu umožňuje výběrem monomerů měnit hustotu náboje na polymerní molekule, a tak velmi přesné optimalizovat její vlastnosti s ohledem na vlastnosti lázně a vyloučeného povlaku. Výsledný polymer má tedy polykationtový charakter, díky němuž je v elektrickém poli pňpuzován ke katodě a tam intenzivně ovlivňuje další katodické procesy, zejména elektroredukci kovů (Me^x+ + xe -* Me).

Vyrobené dusíkaté polymerní přísady se přidávají do alkalických lázní pro vylučování zinku a slitin zinku, kterě obsahují 2-50 g/l Zn, optimálně 8-15 g/1, dále 10-300 g/l NaOH a/nebo KOH a/nebo LiOH, optimálně 90-160 g/l, přičemž polymery obecného vzorce (I) připravené podle předloženého vynálezu je možno používat samostaně nebo v kombinaci. Zdrojem zinku může být kovový zinek nebo ZnO, který se rozpustí chemicky nebo elektrochemicky v roztoku alkalického hydroxidu, nebo to může být libovolná rozpustná sloučenina zinku. Lázeň také může obsahovat uhličitanové ionty v množství maximálně 100 g/l. Dusíkatá polymerní přísada podle tohoto vynálezu se do lázně přidává v množství 0,1-20 g/l přepočteno na účinnou látku. Pro vylučování slitin zinku se přidávají komplexy Fe, Co, Ni, Mn v množství 0,01 až 50 g/l. K lázni se dále přidávají látky, které eliminují vliv tvrdosti vody a kovových nečistot, jako jsou křemičitany, polyhydroxykyseliny (vínan, glukonan apod.) nebo jiné komplexotvorné látky (EDTA) v množství 0,1 až 100 g/l. Pro zjemnění krystalické struktury povlaku mohou být přidány další dusíkaté oligomery nebo polymery, např. reakční produkty imidazolu, morfolinu nebo piperazinu s epichlorhydrinem a alifatickým aminem v množství 0,1 až 20 g/l. Lesk v nízkých proudových hustotách zlepšují sloučeniny obsahující dvojmocnou síru: Na₂S, thiomočovina a její deriváty, nebo heterocykly obsahující skupinu C=S (např. imidazolinthion). Tyto látky se přidávají v koncentraci 0,01 až 5 g/l. Lesk, vyrovnávací schopnost a brilanci synergicky ovlivňují aromatické aldehydy (vanilin, heliotropin, anýzaldehyd) a další aromáty (benzylpyridinium-3-karboxylát), jejichž účinná koncentrace je v rozsahu 0,001 až 1 g/l.

Pokovování probíhá při teplotě 10-60°C, optimálně pň 20-30°C, anody jsou ocelové nebo zinkové nebo ocelové poniklované.

Z takto koncipovaných lázní je možné vylučovat povlaky zinku nebo slitin zinku, které mají řadu výhodných vlastností. Vytvořené povlaky mají například zcela rovnoměrnou tloušťku i na velmi členitých dílcích, vysoký brilantní lesk srovnatelný s leskem povlaků ze slabě kyselých lázní a jsou i dostatečně tažné a bez sklonu k tvorbě puchýřků. Přitom si lázně zachovávají vysokou proudovou účinnost, což zpravidla umožňuje v průmyslové praxi pracovat efektivněji než je tomu u dosud známých technologií.

Pro objasnění předloženého vynálezu slouží dále popsané příklady praktického provedeni, které jej však nijak neomezují:

Příklad 1-4 (způsob výroby dusíkaté polymerní přísady):

Příklad 1

32,6 g(0,2 molu) N-(3-dimethylolaminoethyl)močoviny a 4,3 g(0,02 molu) N,N’-bis(3dimethylaminoethyl)močoviny bylo rozpuštěno ve směsi 20 ml vody a 10 ml ethanolu a k tomuto roztoku bylo přidáno 24,8 g(0,22 molu) 1,3-dichlorpropanu a reakční směs byla refluxována po dobu 6 hodin, po reakci naředěna 30 ml vody a reakční produkt byl přefiltrován s aktivním uhiím. Tak bylo získáno 120 g vodného roztoku polymeru o koncentraci ca.50%.

Příklad 2

0,41 g(0,002 molu) N-(3-diethylaminobutyl)thiomočoviny, 2,6 g(0,018 molu) N-(3dimethylaminopropyl)močoviny a 56,5 g(0,18 molu) N,N’-bis(3dipropylaminopenthyl)močoviny bylo rozpuštěno ve 100 ml tetrahydrofuranu a k tomuto roztoku bylo přidáno 18,5 g(0,2 molu) epichlorhydrinu a reakční směs byla refluxována po dobu 12 hodin, po reakci byl tetrahydrofuran oddestilován za sníženého tlaku, pak bylo přidáno 40 ml vody a provedena filtrace s aktivním uhlím. Tak bylo získáno 100 g vodného roztoku polymeru o koncentraci ca.60%.

Přiklad 3 g(0,2 molu) N-(3-dimethylaminopropyl)močoviny, 5,9 g(0,02 molu) N,N’-bis(3dimethylolaminopropyl)thiomočoviny a 39 g(0,18 molu) N,N’-bis(3dimethylaminoethyl)močoviny bylo rozpuštěno ve 100 ml vody a k tomuto roztoku bylo přidáno 57,2 g(0,4 molu) dichlorethyletheru a reakční směs byla refluxována po dobu 24 hodin, po reakci bylo přidáno 200 ml vody a provedena filtrace s aktivním uhlím. Tak bylo získáno 400 g vodného roztoku polymeru o koncentraci ca.30%.

Příklad 4 g(0,18 molu) N-(3-dimethyiaminopropyl)močoviny, 3,22 g(0,02molu) N-(3dimethyíamínopropyl)thíornočoviny a 46 g(0,2 molu) N,N'-bis(3dimethylaminopropyl)močoviny bylo rozpuštěno ve směsi 20 ml vody a 80 ml ethanolu a k tomuto roztoku bylo přidáno 56,4 g(0,4 molu) 1,5-dichlorpentanu a reakční směs byla refluxována po dobu 16 hodin, po reakci naředěna 300 ml vody a reakční produkt byl přefiltrován s aktivním uhlím. Tak bylo získáno 530 g vodného roztoku polymeru o koncentraci ca.30%.

Příklady A-D (použití dusíkaté polymerní přísady):

Přednosti lázní připravených podle tohoto vynálezu je možno posuzovat například podle ČSN 03 8530 (Elektrolytické pokovování v Hullové vaničce.).

Příklad A

Použitý zinkovací základ:

12g/IZn

120 g/l NaOH g/l Na₂CO₃ použitá anoda: poniklovaná ocel proud: 1A po dobu 15 minut

1,5 g/l polymeru připraveného v příkladu 1 mg/l BNC mg/l vanilín po vyjasnění po dobu 5 s v 0,5 % kyselině dusičné byl získán brilantní povlak bez mlh a závojů, brilancí srovnatelný s povlakem získaným ze slabě kyselé lázně. Byla změřena tloušťka vyloučeného povlaku 2,5 cm od vyšších proudových hustot (bod B) a 2,5 cm od nízkých proudových hustot (bod A). B/A 1,2 B+A 15,5 .

Příklad B

Použitý zinkovací základ:

g/l Zn

120 g/l KOH g/l K₂CO₃ použitá anoda: poniklovaná ocel proud: 1A po dobu 15 minut

0,5 g/l polymeru připraveného v příkladu 2 mg/l BNC mg/l vanilín po vyjasnění po dobu 5 s v 0,5 % kyselině dusičné byl získán brilantní povlak bez mlh a závojů, brilancí srovnatelný s povlakem získaným ze slabě kyselé lázně. Byla změřena tloušťka vyloučeného povlaku 2,5 cm od vyšších proudových hustot (bod B) a 2,5 cm od nízkých proudových hustot (bod A). B/A 1,15 B+A 15,8 .

Příklad C

Použitý zinkovací základ:

g/l Zn

1,5 g/l polymeru připraveného v příkladu 3 mg/l benzylpyridinium-3-karboxylát mg/l vanilín po vyjasnění po dobu 5 s v 0,5 % kyselině dusičné byl získán brilantní povlak bez mlh a závojů, brilancí srovnatelný s povlakem získaným ze slabě kyselé lázně. Byla změřena tloušťka vyloučeného povlaku 2,5 cm od vyšších proudových hustot (bod B) a 2,5 cm od nízkých proudových hustot (bod A). B/A 1,25 B+A 15,4 .

Příklad D

Použitý zinkovací základ: 12 g/l Zn 120 g/l NaOH 20 g/l Na₂CO₃50 mg/l Fe g/l glukonan sodný použitá anoda: poniklovaná ocel proud: 1A po dobu 15 minut g/l polymeru připraveného v příkladu 4 mg/l BNC mg/l vanilín po vyjasnění po dobu 5 s v 0,5 % kyselině dusičné byl získán brilantní povlak bez mlh a závojů, brilancí srovnatelný s povlakem získaným ze slabě kyselé lázně.

Zkouška na přilnavost povlaku:

a)

Použitý ztnkovací základ:

g/l Zn

120 g/l NaOH g/l Na₂CO₃ použitá anoda: poniklovaná ocel proud: 1A po dobu 40 minut

1,5 g/l polymeru připraveného v příkladu 1, mg/l benzylpyridinium-3-karboxylát mg/l vanilín vyloučený povlak povlak byl podroben teplotnímu šoku, tzn. že byl temperován na teplotu 180 °C 5 minut, pak byl prudce ochlazen na pokojovou teplotu a sledován dalších 14 dnů. Nebyl pozorován vznik puchýřů.

b)

Použitý zinkovací základ:

g/l Zn

0,5 g/l polymeru připraveného v přikladu 2 mg/! benzylpyridinium-3-karboxylát mg/l vanilín vyloučený povlak byl temperován po dobu 14 dnů na teplotu 70 °C. Nebyl pozorován vznik puchýřů.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Dusíkatá polymerní přísada pro elektrolytické vylučování zinku a slitin zinku obecného vzorce

- R' Rf- ur i - N⁺— —HN — Rg— NH— - R’₂— N⁺- 1 - ZZ— i N*— Rj— HN- R₃- NH- - z - I k ^{L J}a ( b ^Lri X ^Lri ^J y

kde Z je CH^CH(OH>-CH2 nebo (C_rH_2r)-O-{CrH_2r) nebo C_qH_2q, kde r je 1-6 a q je 1-6, x je 0 až 1, y je 0 až 1 a x+y =1 a n je nejméně 2,

R.RnR^R*! mohou být nezávislé na sobě C_mK_2m+1 a m nabývá hodnot 1-3 nebo -CH₂OH nebo -CH₂CH₂OH nebo -CH₂CH(OH)CH₃ nebo -CH₂CH(OH)CH₂OH nebo jsou shodné, R₂ je (CH₂)_c a c je 2-6 a R₃ je C=O nebo C=S nebo C=NH nebo O=C(CH₂)_dC=O kde d je 2-6,

R‘₂ je (CH₂)_e a g je 2-6 a R‘₃ je C=O nebo C=S nebo C=NK nebo O=C(CH₂)_hC=O, kde h je 2-6, která je reakčním produktem nejméně jednoho aminoderivátu obecného vzorce

R

N- R₂— HN — R₃- Nl·^ ^R1 (II) a nejméně jednoho aminoderivátu obecného vzorce

R’ R'

N - R’-HN- R’-NH- R' - N i ^{2 3 2} I r; Ri (Hi) kde použité symboly mají výše uvedený význam s nejméně jedním halogenderivátem ze skupiny epihalogenhydrin a/nebo 1,3dichloro-2-hydroxypropan a/nebo dihalogenalkan obecného vzorce X-(C_qH_2q)-X, kde q je 1-6 a X je Cl nebo Br nebo I a/nebo dihalogenalkylether obecného vzorce X-(C_rH_2r)-O-(C_rH_2r)-X, kde rje 1-6 a X je Cl nebo Br nebo I.

2. Způsob výroby dusíkaté polymerní přísady podle nároku 1, vyznačující se tím, že 1 mol směsi aminoderivátů se ve vodném nebo vhodném organickém prostředí uvede při teplotě 20°C až teplotě refluxu, výhodně 90°C až teplotě refluxu do styku s 0,5 až 1,5 molu halogenderivátu po dobu 1 až 48 hodin.

3. Použiti dusíkaté polymerní přísady podle nároků 1 a 2 pro elektrolytické vylučování zinku a slitin zinku, při němž se 0,1 až 20 g/l dusíkaté polymerní přísady přidá do zinkovaci lázně obsahující 2-50 g/l Zn, 10-300 g/l NaOH a/nebo KOH a/nebo LiOH, případně 0 až 100 g/l Na₂CO₃.

4. Použití podle nároku 3, při němž se do lázně přidá komplex Fe a/nebo Co a/nebo Ni a/nebo Mn v množství 0,01 - 50 g/l.

5. Použití podle některého z nároků 3 a 4, při němž se do lázně přidají některé dusíkaté oligomery nebo polymery v množství 0,1-20 g/l.

6. Použiti podle některého z nároků 3 až 5, při němž se do lázně přidají sloučeniny obsahující dvojmocnou síru Na₂S a/nebo thiomočovina a její deriváty a/nebo heterocykly obsahující skupinu C=S v množství 0,01 - 5 g/l.

7. Použití podle některého z nároků 3 až 6, při němž se do lázně přidají aromatické aldehydy a/nebo další aromáty v množství 0,001 -1 g/l,

8. Použití podle některého z nároků 3 až 7, při němž se do lázně přidají křemičitany, poiyhydroxykyseliny nebo jiné komplexotvomé látky v množství 0,1 - 100 g/l.