CZ2004855A3 - Dusíkatá polymerní prísada pro elektrolytické vylucování zinku a slitin zinku, zpusob její výroby ajejí pouzití - Google Patents
Dusíkatá polymerní prísada pro elektrolytické vylucování zinku a slitin zinku, zpusob její výroby ajejí pouzití Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2004855A3 CZ2004855A3 CZ20040855A CZ2004855A CZ2004855A3 CZ 2004855 A3 CZ2004855 A3 CZ 2004855A3 CZ 20040855 A CZ20040855 A CZ 20040855A CZ 2004855 A CZ2004855 A CZ 2004855A CZ 2004855 A3 CZ2004855 A3 CZ 2004855A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- zinc
- bath
- added
- sub
- use according
- Prior art date
Links
- 239000011701 zinc Substances 0.000 title claims abstract description 27
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical group [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 19
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 19
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title claims abstract description 14
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 230000008021 deposition Effects 0.000 title claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 5
- DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloropropan-2-ol Chemical compound ClCC(O)CCl DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 7
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229920001273 Polyhydroxy acid Polymers 0.000 claims description 2
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- -1 dihaloalkyl ether Chemical compound 0.000 abstract description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 abstract description 2
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 abstract 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 23
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 10
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005246 galvanizing Methods 0.000 description 9
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N vanillin Chemical compound COC1=CC(C=O)=CC=C1O MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N vanillin Natural products COC1=CC(O)=CC(C=O)=C1 FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000012141 vanillin Nutrition 0.000 description 6
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KVYGGMBOZFWZBQ-UHFFFAOYSA-N benzyl nicotinate Chemical compound C=1C=CN=CC=1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 KVYGGMBOZFWZBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 4
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N p-methoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC=C(C=O)C=C1 ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- YHRUOJUYPBUZOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloropropane Chemical compound ClCCCCl YHRUOJUYPBUZOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LAMYRMDGSDQVIS-UHFFFAOYSA-N 3-(diethylamino)propylurea Chemical compound CCN(CC)CCCNC(N)=O LAMYRMDGSDQVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IIVBUJGYWCCLNG-UHFFFAOYSA-N 3-(dimethylamino)propylurea Chemical compound CN(C)CCCNC(N)=O IIVBUJGYWCCLNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTXGTZWJLHNLBO-UHFFFAOYSA-N 3-(methylamino)pentylurea Chemical compound N(C(=O)N)CCC(NC)CC VTXGTZWJLHNLBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZNSMNVMLTJELDZ-UHFFFAOYSA-N Bis(2-chloroethyl)ether Chemical compound ClCCOCCCl ZNSMNVMLTJELDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerol Natural products OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IUNMPGNGSSIWFP-UHFFFAOYSA-N dimethylaminopropylamine Chemical compound CN(C)CCCN IUNMPGNGSSIWFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- NXRIDTLKJCKPOG-UHFFFAOYSA-N 1,4-dihydroimidazole-5-thione Chemical compound S=C1CN=CN1 NXRIDTLKJCKPOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AEQDJSLRWYMAQI-UHFFFAOYSA-N 2,3,9,10-tetramethoxy-6,8,13,13a-tetrahydro-5H-isoquinolino[2,1-b]isoquinoline Chemical compound C1CN2CC(C(=C(OC)C=C3)OC)=C3CC2C2=C1C=C(OC)C(OC)=C2 AEQDJSLRWYMAQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-M D-gluconate Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-M 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000777220 Homo sapiens Ubiquitin carboxyl-terminal hydrolase 3 Proteins 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100031287 Ubiquitin carboxyl-terminal hydrolase 3 Human genes 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 238000004532 chromating Methods 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical group 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 229940050410 gluconate Drugs 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000466 oxiranyl group Chemical group 0.000 description 1
- SATCULPHIDQDRE-UHFFFAOYSA-N piperonal Chemical compound O=CC1=CC=C2OCOC2=C1 SATCULPHIDQDRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 229920002755 poly(epichlorohydrin) Polymers 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- HELHAJAZNSDZJO-OLXYHTOASA-L sodium L-tartrate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O HELHAJAZNSDZJO-OLXYHTOASA-L 0.000 description 1
- 239000000176 sodium gluconate Substances 0.000 description 1
- 229940005574 sodium gluconate Drugs 0.000 description 1
- 235000012207 sodium gluconate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001433 sodium tartrate Substances 0.000 description 1
- 229960002167 sodium tartrate Drugs 0.000 description 1
- 235000011004 sodium tartrates Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Abstract
Resení se týká dusíkaté polymerní prísady, zpusobu její výroby a jejího pouzití pri elektrolytickémvylucování zinku a slitin zinku. Podstata reseníspocívá v tom, ze obsahuje aminoderivát obecného vzorce (I), kde R,R.sub.1.n. mohou být nezávislé na sobe C.sub.m.n.H.sub.2m+1 .n.a m nabývá hodnot 1-3 nebo -CH.sub.2.n.OH nebo -H.sub.2.n.CH.sub.2.n.OH nebo -CH.sub.2.n.CH(OH)CH.sub.3 .n.nebo -CH.sub.2.n.CH(OH)CH.sub.2.n.OH nebo jsou shodné, R.sub.2.n. je (CH.sub.2.n.).sub.n .n.a n je 2-6 a R.sub.3.n.je C=O nebo C=S nebo C=NH nebo O=C(CH.sub.2.n.).sub.p.n.C=O kde p je 2-6, a nejméne jeden halogenderivát ze skupiny následujících látek: epihalogenhydrin, 1,3-dichloro-2-hydroxypropan, dihalogenalkan obecného vzorce X-(C.sub.q.n.H.sub.2q.n.)-X, kde q je 1-6 a X je CI nebo Br nebo I.sub..n.nebo dihalogenalkylether obecného vzrorce X-(C.sub.r.n.H.sub.2r.n.)-O-(C.sub.r.n.H.sub.2r.n.)-X, kde r je 1-6 a X je CI nebo Br nebo I.
Description
Dusíkatá polymerní přísada pro elektrolytické vylučování zinku a slitin zinku, způsob její výroby a její použití
Oblast techniky.
Vynález se týká dusíkaté polymerní přísady, způsobu její výroby a jejího použití při elektrolytickém vylučování zinku a slitin zinku.
Dosavadní stav techniky.
Z ekologických a hygienických důvodů dochází postupně k odklonu od jedovatých kyanidových lázní, které ještě v 80. letech 20. století zaujímaly více než 50% kapacit galvanického zinkování. Při jejich nahrazování spolu soupeří dva typy lázní, a to slabě kyselé chloridové a alkalické zinkátové s vysokým obsahem volného hydroxidu.
K výhodám slabě kyselých zinkovacích lázní patří vylučování vysoce dekorativních až brilantních povlaků, až 100% katodická účinnost a vynikající krycí schopnost, která umožňuje úspěšně pokovovat i dílce s velmi členitým povrchem. Nevýhodou je pak distribuce síly vrstvy zinkového povlaku v závislosti na lokální proudové hustotě.
Alkalické zinkovací lázně trpěly od počátku řadou neduhů, které omezovaly jejich rychlejší zavádění do průmyslové praxe. Mezi největší nedostatky patřil omezený rozsah proudových hustot, při kterých se vylučoval kvalitativně akceptovatelný povlak, dále pak tendence k tvorbě puchýřků a pomalá tvorba vrstvy. Nikdy se doposud nepodařilo dosáhnout vzhledových parametrů srovnatelných s parametry povlaků vyloučených ze slabě kyselých lázní.
Od počátku vývoje zinkátových bezkyanidových lázní byla pozornost věnována dusíkatým polymerům, které často obsahovaly kvarterní dusík. Například USP 3 824 158 chrání reakční produkty „aminovaného“ polyepichlorhydrinu s epichlorhydrinem s důrazem na kvarterní charakter účinné látky, USP 3 853 718 modifikuje polyalkylenimin pomocí amoniumalkylhalidu a USP 3 869 358 kvarternizuje dimethylaminopropylamin epichlorhydrinem.
V dalších patentech jsou syntetizovány kvarterní oligomery a polymery s pomocí heterocyklických monomerů, kdy dalším monomerem jsou epichlorhydrin a alifatický amin (USP 3 974 045, 4 397 717, 4 730 022) nebo pouze epihalogenhydrin či glycerolhalogenhydrin (USP 3 954 575, 4 045 306).
Významného pokroku bylo dosaženo použitím polymerů, které mají jako základní monomer N,N-bis[3-(dialkylamino)alkyl]močovinu. K syntéze účinných látek je pak využívána polymerace s různými chlorovanými dialkylethery (USP 4 157 388, 5 405 523, 5 435 898), nebo s dihalogenalkany (WO 0 014 305) nebo s dihalogenalkany a terciárními diaminy (USP 6 706 167). Výhodou těchto procesů je především vynikající rovnoměrnost síly vrstvy, která je získávána ze zinkovacích lázní s použitím výše uvedených polymerů. Stále však není při zinkování dosahován dostatečný lesk povlaků, odstín po vyjasnění a chromátování je tmavší a méně brilantní než u povlaků ze slabě kyselých lázní. Poměrně nízká je také rychlost tvorby vrstvy následkem nízké účinnosti katodového procesu.
Uvedené nedostatky odstraňuje dusíkatá polymerní přísada, způsob její výroby a její použití v alkalických lázních pro vylučování zinku a slitin zinku podle tohoto vynálezu.
·· ♦· • · * i • · · ·· ···· ► ··
9 9
99
9 9
9 9
I 99 ·· · « · • 9 9 9
9 9999
9 9
9· ·
Podstata vynálezu
Podstata vynálezu spočívá v tom, že dusíkatá polymemí přísada kromě aminoderivátu obecného vzorce
R \
N-R2-N-R3-NH2 ri (I) kde R,R! mohou být nezávislé na sobě CmH2m+i a m nabývá hodnot 1-3 nebo -CH2OH nebo -CH2CH2OH nebo -CH2CH(OH)CH3 nebo -CH2CH(OH)CH2OH nebo jsou shodné, R2 je (CH2)n a n je 2-6 a R3 je C=O nebo C=S nebo C=NH nebo O=C(CH2)PC=O kde p je 2-6, obsahuje nejméně jeden halogenderivát ze skupiny následujících látek: epihalogenhydrin, 1,3-dichloro-2-hydroxypropan, dihalogenalkan obecného vzorce X-(CqH2q)-X, kde q je 1-6 a X je Cl nebo Br nebo I nebo dihalogenalkylether obecného vzorce X-(CrH2r)-O-(CrH2r)-X, kde r je 1 -6 a X je Cl nebo Br nebo I a výslednou dusíkatou polymemí přísadu lze variantně popsat následujícími obecnými vzorci:
R
N+-R2
Ri
HN-R3—NH-CH2
OH ch2 w (||)
R
I
N+-R2-HN-R3-NH-CqH2q
Ri (lil)
R
N+-R2
Ri
HN-R3-NH-CrH2r-O-CrH2r (IV)
9 • 9
9
9
9 9
9999
9
9
9 9
9
9 « 9 9
9 9 9 • 9 »999
9 9 • 9 9 kde R, R! mohou být nezávislé na sobě CmH2m+1 a m nabývá hodnot 1-3 nebo -CH2OH nebo -CH2CH2OH nebo -CH2CH(OH)CH3 nebo -CH2CH(OH)CH2OH nebo jsou shodné, R2 je (CH2)n a n nabývá hodnot 2-6 a R3 je C=O nebo C=S nebo C=NH nebo O=C(CH2)PC=O, kde p nabývá hodnot 2-6, a q je 1-6 a r je 1-6, případně může obsahovat 3. terciární amin, který slouží k ukončení reakce a k přesnějšímu dosažení požadované molekulové hmotnosti.
Přímá reakce monomerů probíhá ve vodném nebo vhodném organickém prostředí. Do reaktoru se nejdříve přemístí přiměřené množství aminového monomeru rozpuštěného ve vhodném rozpouštědle a postupně se přidává halogen derivát tak, aby reakce neprobíhala příliš bouřlivě. Na jeden mol dusíkatého monomeru se použije 0,5 až 2,0 mol halogenderivátu, výhodněji 0,8 až 1,2 mol a nejvýhodnějí 1 mol halogenderivátu. Teplota reakce se volí v rozsahu 20- 180 °C, výhodněji 80- 120 °C podle použitých reaktantů. Pro zdárný průběh polymerační reakce je výhodné pracovat při teplotě refluxu. Typická reakční doba je v závislosti na použitích reaktantech 1 až 48 hodin.
Princip reakce monomerů a vzniku konečného polymeru spočívá v tom, že první reakční krok je reakce volné -NH2 skupiny s halogenderivátem nebo tato aminoskupina otevírá oxiranový kruh epihalogenhydrinu, čímž vznikne vlastní monomer, který může být popsán obecnými vzorci:
R
N-R2
R1
HN-R3-NH-CH2
OH ch2-X (V)
R
N-R2
Ri
HN-R3-NH-CqH2q-X (VI)
R
N-R2
Ri
HN-R3-NH-CrH2r-O-CrH2r-X (VII)
Druhým reakčním krokem je vlastní polymerace spojená s vytvořením kvarterního dusíkového atomu.
Reakční podmínky jsou zvoleny tak, aby vznikl kopolymer kde se střídají jednotky výše popsaných monomerů a výsledná molekulová váhaje 300 až 1 000 000, nejlépe 1000 až 10 000. Ve vytvořeném řetězci se pravidelně opakují kvarterní dusíkové atomy, které mají kladný náboj. Způsob výroby dusíkaté polymerní přísady podle tohoto vynálezu umožňuje výběrem monomerů měnit hustotu náboje na polymerní molekule, a tak velmi přesně optimalizovat její vlastnosti s ohledem na vlastnosti lázně a vyloučeného povlaku. Výsledný • ft • ft • ft • · • · • · • ft ft • ftftft ft • ft • ft • · • ftft ft · • ft • ft • ft ft • ftft • ftftft • · ftftftft • ftft ·« ft polymer má tedy polykationtový charakter, díky němuž je v elektrickém poli připuzován ke katodě a tam intenzivně ovlivňuje další katodické procesy, zejména elektroredukci kovů (Mex+ + xe' -+ Me).
Vyrobené dusíkaté polymerní přísady se přidávají do alkalických lázní pro vylučování zinku a slitin zinku, které obsahují 2-50 g/l Zn, optimálně 8-15 g/l, dále 10-300 g/l NaOH a/nebo KOH a/nebo LiOH, optimálně 90-160 g/l, přičemž polymery obecného vzorce II, III, IV připravené podle předloženého vynálezu je možno používat samostaně nebo v kombinaci. Zdrojem zinku může být kovový zinek nebo ZnO, který se rozpustí chemicky nebo elektrochemicky v roztoku alkalického hydroxidu, nebo to může být libovolná rozpustná sloučenina zinku. Lázeň také může obsahovat uhličitanové ionty v množství maximálně 100 g/l, Dusíkatá polymerní přísada podle tohoto vynálezu se do lázně přidává v množství 0,1-20 g/l přepočteno na účinnou látku. Pro vylučování slitin zinku se přidávají komplexy Fe, Co, Ni, Mn v množství 0,01 až 50 g/l. K lázni se dále přidávají látky, které eliminují vliv tvrdosti vody a kovových nečistot, jako jsou křemičitany, polyhydroxykyseliny (vínan, glukonan apod.) nebo jiné komplexotvorné látky (EDTA) v množství 0,1 až 100 g/l. Pro zjemnění krystalické struktury povlaku mohou být přidány další dusíkaté oligomery nebo polymery, např. reakční produkty imidazolu, morfolinu nebo piperazinu s epichlorhydrinem a alifatickým aminem v množství 0,1 až 20 g/l. Lesk v nízkých proudových hustotách zlepšují sloučeniny obsahující dvojmocnou síru: Na2S, thiomočovina a její deriváty, nebo heterocykly obsahující skupinu C=S (např. imidazolinthion). Tyto látky se přidávají v koncentraci 0,01 až 5 g/l. Lesk, vyrovnávací schopnost a brilanci synergicky ovlivňují aromatické aldehydy (vanilin, heliotropin, anýzaldehyd) a další aromáty jako je BNC(benzylpyridinium-3-karboxylát), jejichž účinná koncentrace je v rozsahu 0,001 až 1 g/l.
Pokovování probíhá při teplotě 10-60°C, optimálně při 20-30°C, anody jsou ocelové nebo zinkové nebo ocelové poniklované.
Z takto koncipovaných lázní je možné vylučovat povlaky zinku nebo slitin zinku, které mají řadu výhodných vlastností. Vytvořené povlaky mají například zcela rovnoměrnou tloušťku i na velmi členitých dílcích, vysoký brilantní lesk srovnatelný s leskem povlaků ze slabě kyselých lázní a jsou i dostatečně tažné a bez sklonu k tvorbě puchýřků. Přitom si lázně zachovávají vysokou proudovou účinnost, což zpravidla umožňuje v průmyslové praxi pracovat efektivněji než je tomu u dosud známých technologií.
Pro objasnění předloženého vynálezu slouží dále popsané příklady praktického provedení, které jej však nijak neomezují:
Příklad 1-3 (způsob výroby dusíkaté polymerní přísady):
Příklad 1.
g 3-(dimethylaminopropyl)močoviny bylo rozpuštěno ve 20 ml vody a k tomuto roztoku bylo přidáno 17,4 g 1,3-dichlorpropanu a reakční směs byla refluxována po dobu 6 hodin, pak bylo přidán 1 g trietanolaminu a refluxování pokračovalo ještě 20 minut. Po reakci byla směs naředěna 20 ml vody a reakční produkt byl přefiltrován s aktivním uhlím.
Příklad 2.
g 3-(dimethylaminopropyl)močoviny bylo rozpuštěno ve 20 ml vody a k tomuto roztoku bylo přidáno 17,4 g 1,3-dichlorpropanu a reakční směs byla refluxována po dobu 6 hodin, pak bylo přidáno 8,4 g epichlorhydrinu a pokračovalo se v refluxování po dobu 3,5 hodiny.
Po reakci byla směs naředěna 20 ml vody a reakční produkt byl přefiltrován s aktivním uhlím.
9
9
9 9
9
9 ·» • · • · «9 • 9 • · • ·
9
9 ·
• «
9 ·
9
999 · *
Příklad 3.
g 3-(diethylaminopropyl)močoviny bylo rozpuštěno ve 20 ml vody a k tomuto roztoku bylo přidáno 12,7 g dichlorethyletheru a reakční směs byla refluxována po dobu 18 hodin, po reakci naředěna 20 ml vody a reakční produkt byl přefiltrován s aktivním uhlím.
Příklad 4.
g 3-(diethylaminopropyl)močoviny bylo rozpuštěno ve 20 ml vody a k tomuto roztoku bylo přidáno 12,7 g dichlorethyletheru a reakční směs byla refluxována po dobu 18 hodin, pak bylo přidáno 11,6 g epíchlorhydrinu a pokračovalo se v refluxování po dobu 3,5 hodiny. Po reakci byla směs naředěna 20 ml vody a reakční produkt byl přefiltrován s aktivním uhlím.
Příklad 5.
g 3-(ethylmethylaminopropyl)močoviny bylo rozpuštěno ve 20 ml vody a k tomuto roztoku bylo po dobu 30 minut přikapáváno 11,6 g epichlohydrinu při teplotě 40-50 °C, další 2 hodiny byla teplota reační směsi udržována na 50 °C, dalších 5 hodin na 95 °C, a pak byl reakční produkt přefiltrován s aktivním uhlím.
Příklad 6.
g 3-(ethylmethylaminopropyl)močoviny bylo rozpuštěno ve 20 ml vody a k tomuto roztoku bylo po dobu 30 minut přikapáváno 23,2 g epichlohydrinu při teplotě 40-50 °C, další 2 hodiny byla teplota reační směsi udržována na 50 °C, dalších 5 hodin na 95 °C. Následně byl přidán 1 g triethylaminu a směs byla udržována na teplotě refluxu po dobu 30 minut. Pak byl reakční produkt naředěn 20 ml vody a přefiltrován s aktivním uhlím.
Příklad A-C (použití dusíkaté polymerní přísady):
Přednosti lázní připravených podle tohoto vynálezu je možno posuzovat například podle ČSN 03 8530 (Elektrolytické pokovování v Hullově vaničce.).
Příklad A
Použitý zinkovací základ:
g/l Zn
120 g/l NaOH g/l Na2CO3 použitá anoda: poniklovaná ocel proud: 1A po dobu 15 minut
1,5 g/l polymeru připraveného v příkladu 1.
mg/l BNC(benzylpyridinium-3-karboxylát) mg/l vanilín
0,5 g/l reakční produkt imidazolu s epichlorhydrinem a amoniakem(USP 3 974 045)
0,25 g/l etylenthiomočoviny 1 g/l vínan sodný 1 g/l Li2SiO3 po vyjasnění po dobu 5 s v 0,5 % kyselině dusičné byl získán brilantní povlak bez mlh a závojů, brilancí srovnatelný s povlakem získaným ze slabě kyselé lázně. Byla změřena tloušťka vyloučeného povlaku 2,5 cm od vyšších proudových hustot (bod B) a 2,5 cm od nízkých proudových hustot (bod A). B/A 1,2 B+A 15,5 .
• · · • · · tl ♦· ·· »♦ · * • · · · • · ·· • · · · • · · · ·· ·· <· » « · ·
9 · · • · · 99 9
Příklad Β
Použitý zinkovací základ:
g/l Zn
120 g/l KOH g/l K2CO3 použitá anoda: poniklovaná ocel proud: 1A po dobu 15 minut
1,5 g/l polymeru připraveného v příkladu 3. 50 mg/l BNC 20 mg/l vanllín 20 g/l Na2SiO3 po vyjasnění po dobu 5 s v 0,5 % kyselině dusičné byl získán brilantní povlak bez mlh a závojů, brilancí srovnatelný s povlakem získaným ze slabě kyselé lázně. Byla změřena tloušťka vyloučeného povlaku 2,5 cm od vyšších proudových hustot (bod B) a 2,5 cm od nízkých proudových hustot (bod A). B/A 1,15 B+A15,8.
Příklad C
Použitý zinkovací základ:
g/l Zn
120 g/l NaOH g/l Na2CO3 použitá anoda: poniklovaná ocel proud: 1A po dobu 15 minut
1,5 g/l polymeru připraveného v příkladu 3.
mg/l benzylpyridinium-3-karboxylát mg/l anýzaldehyd
0,2 g/l reakční produkt dimethylaminopropylaminu s epichlorhydrinem(USP3 869 358) g/l Na2SiO3 po vyjasnění po dobu 5 s v 0,5 % kyselině dusičné byl získán brilantní povlak bez mlh a závojů, brilancí srovnatelný s povlakem získaným ze slabě kyselé lázně. Byla změřena tloušťka vyloučeného povlaku 2,5 cm od vyšších proudových hustot (bod B) a 2,5 cm od nízkých proudových hustot (bod A). B/A 1,25 B+A 15,4 .
Příklad D
Použitý zinkovací základ:
g/l Zn
120 g/l NaOH g/l Na2CO3 mg/l Fe g/l glukonan sodný použitá anoda: poniklovaná ocel proud: 1A po dobu 15 minut
99 » 4 · «
9 • · · » ·*·»
4494
I · · · ► · · · ·· ··
1,5 g/l polymeru připraveného v příkladu 1.
mg/l BNC mg/l vanilín po vyjasnění po dobu 5 s v 0,5 % kyselině dusičné byl získán brilantní povlak bez mlh a závojů, brilancí srovnatelný s povlakem získaným ze slabě kyselé lázně.
Zkouška na přilnavost povlaku:
a)
Použitý zinkovací základ:
g/l Zn
120 g/l NaOH g/l Na2CO3 použitá anoda: poniklovaná ocel proud: 1A po dobu 40 minut
1,5 g/l polymeru připraveného v příkladu 1.
mg/l benzylpyridinium-3-karboxylát mg/l vanilín vyloučený povlak povlak byl podroben teplotnímu šoku, tzn. že byl temperován na teplotu 180 °C 5 minut, pak byl prudce ochlazen na pokojovou teplotu a sledován dalších 14 dnů. Nebyl pozorován vznik puchýřů.
b)
Použitý zinkovací základ:
g/l Zn
120 g/l NaOH g/l Na2CO3 použitá anoda: poniklovaná ocel proud: 1A po dobu 40 minut
1,5 g/l polymeru připraveného v příkladu 1 mg/l benzyipyridinium-3-karboxylát mg/l vanilín vyloučený povlak byl temperován po dobu 14 dnů na teplotu 70 °C. Nebyi pozorován vznik puchýřů.
Claims (10)
- PATENTOVÉ' ΝΑΉΟΚΥ1. Dusíkatá polymerní přísada pro elektrolytické vylučování zinku a slitin zinku vyznačující se tím, že kromě aminoderivátu obecného vzorceR \N-R2-N-R3-NH2 r( obsahuje halogenderivát epihalogenhydrin a/nebo 1,3-dichloro-2-hydroxypropan a/nebo dihalogenalkan obecného vzorce X-(CqH2q)-X, kde q je 1-6 a Xje Cl nebo Br nebo I a/nebo dihalogenalkylether obecného vzorce X-(CrH2r)-O-(CrH2r)-X, kde r je 1-6 a Xje Cl nebo Br nebo I.
- 2. Dusíkatá polymerní přísada pro elektrolytické vylučování zinku a slitin zinku podle nároku Lvyznačující se tím, že dále obsahuje terciární amin.
- 3. Způsob výroby dusíkaté polymerní přísady podle nároku 1, vyznačující se tím, že 1 mol aminoderivátu se ve vodném nebo vhodném organickém prostředí uvede pří teplotě 20°C až teplotě refluxu, výhodně 90°C až teplotě refluxu do styku s 0,5 až 2,0 mol halogenderivátu po dobu 1 až 48 hodin.
- 4. Použití aminoderivátu obecného vzorceR \N--R2-N-R3-NH2 r( v kombinaci s halogenderivátem epihalogenhydrinem a/nebo 1,3-dichlor-2hydroxypropanem a/nebo dihalogenalkanem obecného vzorce X-(CqH2q)-X, kde q je 1 až 6 a X znamená Cl nebo Br nebo I a/nebo s dihalogenalkanem obecného vzorce X(CrH2r)-O-(CrH2r), kde r je 1 až 6 a X znamená Cl nebo Br nebo I pro výrobu dusíkaté polymerní přísady pro elektrolytické vylučování zinku a slitin zinku.
- 5. Použití podle nároku 4, při němž se 0,1 - 20 g/l kombinace přidá do zinkovací lázně obsahující 2-50 g/l Zn, 10-300 g/l NaOH a/nebo KOH a/nebo LiOH, případně 100 g/l Na2CO3.
- 6. Použití podle nároku 4 nebo 5, při němž se do lázně přidá komplex Fe a/nebo Co a/nebo Ni a/nebo Mn v množství 0,01 - 50 g/l.
- 7. Použití podle některého z nároků 4 až 6, při němž se do lázně přidají některé dusíkaté oligomery nebo polymery v množství 0,1 - 20 g/l.
- 8. Použití podle některého z nároků 4 až 7, při němž se do lázně přidají sloučeniny obsahující dvojmocnou síru Na2S a/nebo thiomočovina a její deriváty a/nebo heterocykly obsahující skupinu C=S v množství 0,01 - 5 g/l.φ φ φφφI 4 4994 > · ·ΦΦ Φ • rt ····Φ* 99 • * · • · φΦ • · · • Φ * ·· ··
- 9. Použití podle některého z nároků 4 až 8, při němž se do lázně přidají aromatické aldehydy a/nebo další aromáty v množství 0,001 -1 g/l.
- 10. Použití podle některého z nároků 4 až 9, při němž se do lázně přidají křemičitany, polyhydroxykyseliny nebo jiné komplexotvorné látky v množství 0,1 - 100 g/l.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CZ20040855A CZ300264B6 (cs) | 2004-08-02 | 2004-08-02 | Dusíkatá polymerní prísada pro elektrolytické vylucování zinku a slitin zinku, zpusob její výroby a její použití |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CZ20040855A CZ300264B6 (cs) | 2004-08-02 | 2004-08-02 | Dusíkatá polymerní prísada pro elektrolytické vylucování zinku a slitin zinku, zpusob její výroby a její použití |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ2004855A3 true CZ2004855A3 (cs) | 2006-03-15 |
CZ300264B6 CZ300264B6 (cs) | 2009-04-01 |
Family
ID=36969035
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ20040855A CZ300264B6 (cs) | 2004-08-02 | 2004-08-02 | Dusíkatá polymerní prísada pro elektrolytické vylucování zinku a slitin zinku, zpusob její výroby a její použití |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CZ (1) | CZ300264B6 (cs) |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5405523A (en) * | 1993-12-15 | 1995-04-11 | Taskem Inc. | Zinc alloy plating with quaternary ammonium polymer |
US5435898A (en) * | 1994-10-25 | 1995-07-25 | Enthone-Omi Inc. | Alkaline zinc and zinc alloy electroplating baths and processes |
DE19840019C1 (de) * | 1998-09-02 | 2000-03-16 | Atotech Deutschland Gmbh | Wäßriges alkalisches cyanidfreies Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink- oder Zinklegierungsüberzügen sowie Verfahren |
-
2004
- 2004-08-02 CZ CZ20040855A patent/CZ300264B6/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CZ300264B6 (cs) | 2009-04-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9322107B2 (en) | Polymers having terminal amino groups and use thereof as additives for zinc and zinc alloy electrodeposition baths | |
EP0068807B1 (en) | Acid copper electroplating baths containing brightening and levelling additives | |
EP2922985B1 (en) | Copper plating bath composition | |
TWI379841B (en) | Polyvinylammonium compound, method of manufacturing same, acidic solutioin containing said compound and method of electrolytically depositing a copper deposit | |
US8329019B2 (en) | Polyamine brightening agent | |
TW200413577A (en) | Pyrophosphoric acid bath for use in copper-tin alloy plating | |
AU764300B2 (en) | Zinc and zinc alloy electroplating additives and electroplating methods | |
WO2007147603A2 (de) | Wässriges alkalisches, cyanidfreies bad zur galvanischen abscheidung von zink- und zinklegierungsüberzügen | |
WO2007025606A1 (en) | Nitrogen polymer additive for electrolytic deposition of zinc and zinc alloys and process for producing and use of the same | |
US5607570A (en) | Electroplating solution | |
EP1315849B1 (en) | Zinc and zinc alloy electroplating methods | |
US6436269B1 (en) | Plating bath and method for electroplating tin-zinc alloys | |
DE2410441C2 (de) | Cyanidfreies Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Silber | |
CN103510133A (zh) | 一种载体光亮剂及其制备方法和应用 | |
CZ2004855A3 (cs) | Dusíkatá polymerní prísada pro elektrolytické vylucování zinku a slitin zinku, zpusob její výroby ajejí pouzití | |
JP5853283B2 (ja) | 亜鉛−ニッケル合金めっき液及びめっき方法 | |
JPS5934796B2 (ja) | 亜鉛鍍金浴用添加剤組成物 | |
JP5747359B2 (ja) | ジンケート型亜鉛系めっき浴、ジンケート型亜鉛系めっき浴用添加剤および亜鉛系めっき部材の製造方法 | |
JP3526947B2 (ja) | アルカリ性亜鉛めっき | |
JP2001049484A (ja) | 電気亜鉛めっき浴 | |
KR20180021804A (ko) | 알칼리성 아연 도금용 첨가제 | |
GB2351084A (en) | Zinc and zinc alloy electroplating additives and electroplating methods | |
EP3901331A1 (en) | Acidic aqueous composition for electrolytically depositing a copper deposit | |
PL118230B1 (en) | Cyanide-free alkaline bath for lustre zinc platingeskom,ne soderzhahhaja cianidov | |
PL163805B1 (pl) | Alkaliczna kąpiel bezcyjankowa do galwanicznego cynkowania z połyskiem |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20180802 |