DE2410441C2 - Cyanidfreies Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Silber - Google Patents
Cyanidfreies Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von SilberInfo
- Publication number
- DE2410441C2 DE2410441C2 DE2410441A DE2410441A DE2410441C2 DE 2410441 C2 DE2410441 C2 DE 2410441C2 DE 2410441 A DE2410441 A DE 2410441A DE 2410441 A DE2410441 A DE 2410441A DE 2410441 C2 DE2410441 C2 DE 2410441C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- silver
- liter
- bath
- compounds
- thiosulfate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/46—Electroplating: Baths therefor from solutions of silver
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein cyanidfreies wäßriges Bad gem. Oberbegriff des Anspruchs 1 und ein Verfahren
gem. Oberbegriff des Anspruchs 7 zur galvanischen Abscheidung von Silberüberzügen.
Cyanalkylische Glanzsilberbäder sind seit langem bekannt. Wegen ihrer großen Giftigkeit besteht jedoch
ein Bedürfnis nach weniger giftigen Bädern. Die in diesem Zusammenhang bisher vorgeschlagenen cyanidfreien Elektrolyten haben jedoch wegen ihrer Instabilität, ihrer Unwirtschaftlichkeit oder der schlechten
Eigenschaften der daraus abgeschiedenen Überzüge keine Anwendung in der Praxis finden können. Die
elektrolytische Abscheidung von Silber aus cyanidfreien Thiolsiiifailösungen ist ebenfalls bereits bekannt (siehe
Zeitschrift Elektrochemie, Band 45, N. 10. 1939, Seiten
— 759). Derartige Lösungen, welche Silberchlorid und Nalriumthiosulfat enthalten, erwiesen sich jedoch
für die Abscheidung von Glanzsilber ebenfalls als unbefriedigend und konnten durch Zusätze von Cyanid,
Phosphat, Türkisch-Rotöl oder anderen kapillaraktiven
Stoffen und Kolloiden nicht wesentlich verbessert werden. Auch Änderungen des Silber- oder Thiosulfatgehaltes oder des pH-Wertes wirkten nicht grundlegend
verbessernd, sondern führten sogar zu einer Verschlechterung der Überzüge, zur Passivierung der Anoden oder
zu einer beschleunigenden Wirkung auf die Zersetzung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Entwicklung eines cyanidfreien thiosulfathaltigen SiI-
berbades, welches die Nachteile der bekannten Bäder
vermeidet und die galvanische Abscheidung glänzender Silberzüge mit guten mechanischen und elektrischen
Eigenschaften ohne eine Passivierung der Anoden ermöglicht und außerordentlich stabil ist
Die wird durch ein wäßriges cyanidfreies Bad gelöst, welches eine Silberverbindung und ein Thiosulfat sowie
gegebenenfalls Leit- und Puffersalze und Äthylenglykol enthält and erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet
ist, daß es mindestens eine organische Stickstoffverbindung mit mindestens zwei N-Atomen und einem
Molgewicht über 300, eine Schwefel- oder eine Selenverbindung jeweils mit den Oxidiitionsstufen
»minus eins« oder »minus zwei« oder deren Mischungen
enthält
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Als Bad wird vorzugsweise eine wäßrige Th:olsulfatlösung verwendet welche lösliche Silber- oder Silber-
komplexverbindungen enthält Lösliche Silberverbindungen sind zum Beispiel Silbersulfat, -nitrat, -chlorid,
-bromid, -rhodanid, -oxid, -earbonät, suifamai, -acetal
und -citrat Lösliche Silberkomplexverbindungen sind zum Beispiel Alkalisilberrhodanide, wie KjAg(SCN)3
oder K3Ag(SCN)4, Alkalisilbersulfite, wie NaJAg(SO3)J
oder Silberbromkomplexe mit stickstoffhaltigen Verbindungen, wie zürn Beispiel mit Ammoniak, Aminen
oder Polyaminen. Als besonders günstig hat es sich erwiesen, daß Silber dem Bad in Form seiner
vorgefertigten Thiosulfatkomplexe, wie zum Beispiel Na3Ag(S2Oj)2 oder Na1Ag2(S2O3)S, zugegeben. Das
Thiosulfat kann dem Bad jedoch auch direkt in Form seiner Ammonium- und/oder Alkalisalze, vorzugsweise
der Natrium- und Kaliumsalze, oder seiner Addukte der
Thioschwefelsäure oder des Thiosulfations. mit basischen Verbindungen, wie zum Beispiel Aminen oder
Polyaminen, zugegeben werden.
Die Herstellung der genannten Komplexverbindungen kann an sich in bekannter Weise erfolgen. So läßt
sich Na3Ag(S2Os)2 herstellen, indem man zum Beispiel
eine ammoniakalische Silbernitratlösung mit Natrium
thiosulfat versetzt und den gebildeten Komplex mit
bis 60 g/l, vorzugsweise von 20 g bis 40 g/l Budflüssigkeit
betragen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das molere Verhältnis von Silber zu Thiosulfat bezogen auf
deren Ionen Ag* bzw. S2O3 2- mindestens 1 :3,
vorzugsweise von 1 :4 bis 1 :6, beträgt. Beispielsweise
so kann die Menge an Thiosulfationen, .um Beispiel in
Form von Na2S2O3 - 5 H2O, 4 bis 800 g/l, vorzugsweise
180 bis 550 g/l Badflüssigkeit, betragen. Der pH-Wert des Bades kann zwischen 5 und 14 liegen, vorzugsweise
zwischen 7 und 11, und wird in üblicher Weise auf den
gewünschten Wert eingestellt.
Als erfindungsgemäß zu verwendende Zusätze eignen sich insbesondere die gekennzeichneten stickstoffhaltigen organischen Verbindungen mit mindestens
zwei N-Atomen und einem Molgewicht über 300.
Derartige Stickstoffverbindungen sind zum Beispiel Polyamine, wie Polyäthylenpolyamin und andere N-haltige Polytnoleküle, die sowohl linear als auch verzweigt
sein können. Diese Verbindungen sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren
hergestellt werden, zum Beispiel durch Polymerisation von Polyäthylenimin, Polypropylenimin oder durch
Polyaminoalkylierung Von Ammoniak oder von primären oder sekundären Aminen.
IO
Insbesondere haben sich Stickstoffverbindungen als geeignet erwiesen, deren Molekulargewichte von etwa
300 bis 50 OOO, vorzugsweise von 500 bis 20 000, liegen. Eine sehr gute Wirkung zeigen ferner solche löslichen
Polystickstoffvarbindungen, die durch die an sich bekannten Umsetzungen von Ephihalohydrinen (Glycerindichlorhydrin) mit Ammoniak, Aminen oder Polyaminen entstehen.
Als Ausgangsprodukte zur Herstellung dieser Verbindungen werden bevorzugt solche Stickstoffverbindungen verwendet, die mindestens eine Aminogruppe
haben, wie zum Beispiel
y.y'-Diaminopropylmethylamin,
yy-Diaminopropyläther,
y.y'-Diaminopropylthioäther,
Polyimine.
Weitere erfindungsgemäß zu verwendende Stickstoffverbindungen sind heterocyclische Verbindungen,
wie zum Beispiel Polyvinyl-2-pyridin und Polyvinyl-4- jo
pyridin sowie quaternäre Polyammoniumverbindungen, die ebenfalls an sich bekannt sind oder nach an sich
bekannten Methoden hergestellt werden können, zum Beispiel durch Umsetzung der oben genannten Verbindungen mit Quaternisierungsmhteln, wie Alkylhalogeni-
den, Alkylenhalogeniden, Alkylsulfat^n, Estern der Arylsulfonate oder Ephihalohydrinen.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von erfindungsgemäß zu verwendenden quatemären Polyammoniumverbindungen bietet die Umsetzung von
Alkylenhalogeniden mit Aminen oder Polyaminen, zum Beispiel die Umsetzung von 1,4-Dichlorbutan mit
Tetramethyläthylendiamin. Ferner können die Stickstoffverbindungen in Form von Betainen oder Sulfobetainen oder in Form der äthoxylierten Verbindungen
zugesetzt werden.
Es hat sich weiterhin gezeigt, daß außer diesen stickstoffhaltigen Verbindungen auch bestimmte
Schwefel- und/oder Selenverbindungen hervorragend glänzende und duktile Silberüberzüge liefern. Als
Schwefel- bzw. Selenverbindungen eignen sich insbesondere solche, in denen der Schwefel bzw. das Selen die
Oxydationsstufe »minus eins« oder »minus zwei« besitzen.
heißt, diijenige Ladung, die ein Atom in einem Molekül /
besitzen würde, wenn dieses nur aus Ionen aufgebaut wäre.
Geeignete Verbindungen mit diesen Oxydationsstufen sind zum Beispiel die der folgenden allgemeinen
Formeln:
einen organischen Rest, Ri außerdem die Gruppen
-CN oder -SOjMe und Xi und X2 gleich oder
verschieden sind und ein Schwefel- oder Selenatom und Me ein Metallatom bedeuten.
H. Verbindungen der allgemeinen Formel
R,'-X-R2'
in der R1' und R2' gleich oder verschieden sind und
Wasserstoff, ein einwertiges Metalläquivalent oder einen organischen Rest, R2' außerdem die Gruppen
-CN oder SO3Me und X ein Schwefel- oder Selenatom und Me ein Metallatom bedeuten.
111. Verbindungen der allgemeinen Formel
R"—X—Ri'
in der Ri" und R2" gleich oder verschieden sind und
ein einwertiges Metalläquivalent oder einen organischen Rest, Ri" außerdem Wasserstoff, R3 einen
organischen Rest, X ein Schwefel- oder Selenatom und Z einen Säurerest bedeuten.
IV. Verbindungen der allgemeinen Formel
40
45
50
X=Y
in der R|'" und R2'" gleich oder verschieden sind
und einen organischen Rest, X ein Schwefel- oder Selenatom und Y ein Nichtmetallatom bedeuten.
Es ist zu bemerken, daß die metallischen Disulfide und Diselenide, bei denen Ri und R2 ein Metr 'latom darstellt,
vorwiegend ionogen sind, so daß die Formeln genauer zum Beispiel als R)R2X2 oder als Ri + R2+(X-Y)--geschrieben werden müßten, was dem Fachmann aber
bekannt ist.
Als einwertige Metalläquivalente kommen zum Beispiel in Betracht Na, K, oder Ca/2 unter anderen; als
organische Reste seien zum Beispiel benannt aliphatische, aromatische, cycloaliphatische und araliphatische
Reste, die gegebenenfalls auch substituiert und/oder durch ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff,
Stickstoff oder Schwefel und/oder eine oder mehrere Heteroatomgruppen, wie
Verbindungen der allgemeinen Formel
R1-X1-X2-R2
in der Ri und R2 gleich oder verschieden sind und
Wasserstoff, ein einwertiges Metalläquivalent oder
65
unterbrochen sein können, sowie der Aracylrest und die
CN-Gruppe.
Substituenten für die genannten organischen Reste sind zum Beispiel Halogenatome, wie Chlor, Brom,
Hydroxylreste, Alkylreste, wie Methyl und Äthyl. Aryloxyreste, wie Phenoxy, Acyloxyreste, wie Acetoxy.
die Nitro- und Cyangruppe, die Carboxy- und Sulfonsäuregruppc in freier oder funktionell abgewandelter Form, zum Beispiel als Ester, oder als Salze,
heterocyclische Reste, wie Tetrahydrofuryl, sowie die Reste
H2N-CO-NH-CO-
Ar-NH-CO-
FQr die Oniumverbindungen können die üblichen Säurereste der Oniumverbindungen Verwendung finden,
zum Beispiel die anorganischen Säuren, zweckmä ■
ßigerweise der Halogenwasserstoffsäuron.
Erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen sind zum Beispiel die folgenden
CH3—CH2—S-S—CH2—CH3
CH3—S—Se-CH2—CH2-CH2—CH3
K2Se2
(P-KO3-S—C6H,-)jSe2
KSeCN
KSeCN
C6H5-CH2-SeSO2K
CH3—CH2—CH2—SeCN
SeCN
CH3—CH2—CH2—SeCN
SeCN
(C6H5-CH2-^S+Br
(C2Hj)3Se+Br
(C2Hj)3Se+Br
(HOOC- CH2- S—CH2-h
(HO3S-CH2-CH2-CH2-S—C2H2-k (HOOC-CH2-S-CH2-^Ch, (HOOC — CH2- Se—h
H-Se-CH2-COOH
H-S-CH2-COOH
COOH COOH
(HO3S-CH2-CH2-CH2-S—C2H2-k (HOOC-CH2-S-CH2-^Ch, (HOOC — CH2- Se—h
H-Se-CH2-COOH
H-S-CH2-COOH
COOH COOH
HOOC-CH2-Se-CH2COOH
Diäthyldisulfan
Methyl-propylselenosulfan
Kaliumdiselenid
Bis(p-Kaliutnsulfophenyl)-diseIenan
Kaliumselenocyanat
Kaliumbenzylselenosulfonat
Propylselenocyanat
Suifoiasselenocyanat
Tribenzylsulfoniumbromid
Triäthylselenomiumbromid
2,5-Dithiooctan-l,8-dicarbonsäure
4,7-Dithiadecan-l,10-disulfonsäure
2,6-Dithiaheptan-l,7-dicarbonsäure
Diselen-diglykolsäure
Selenoglykolsäure
Thioglykolsäure
Diphenyldisulfid^'-dicarbonsäure
Selenodiglykolsäure
Selenodiglykolsäure
Diese Verbindungen sind an sich bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Die
Anwendung der erfindungsgemäß zu verwendenden Stickstoff-, Selen- und Schwefelverbindungen kann in
Konzentration von 10-' bis 0,5 mol/l Badflüssigkeit
erfolgen wobei die Verbindungen sowohl allein als auch gemischt miteinander zugegeben werden.
Als weitere Zusätze kann das Bad außerdem enthalten Leitsalze, wie Ammoniumsulfat oder Alkalisalze
anorganischer oder schwacher organischer Säuren, wie zum Beispiel Schwefelsäure, schweflige Säure,
Kohlensäure, Borsäure, Sulfaminsäure, Essigsäure oder Citronensäure, sowie Puffersalze, zwsckmäßigerweise
die hierfür üblichen anorganischen und/oder organischen Puffergemisehe, wie zum Beispiel Dinatriumphosphat,
Carbonat, Borat, Acetat und Äthylenglykol.
Die anodischen und kathodischen Stromausbeuten dieses Bades betragen fast 100%, womit eine im
Vergleich zu anderen thiosulfathaltigen Bädern außerordentlich hohe Standfestigkeit des Bades verbunden
ist. So ist zum Beispiel bei einer Belastung von 400 Ah/Liter innerhalb von zwei Monaten noch keinerlei
nachteilige Veränderung in der Arbeitsweise des Bades festzustellen und die Silberanoden lösen sich sehr
gleichmäßig auf, ohne daß es zu Passivitätserscheinungen kommt.
Die aus dem erfindungsgemäßen Bad abgeschiedenen Überzüge sind außerdem auch den aus cyanidischen
Elc^tolyten abgeschiedenen Niederschlägen weit überlegen. So weisen die Überzüge sowohl große Härte (mit
Werten HVo.oi=»i373 bis 1765 N/mm2) als auch eine
sehr gute spezifische elektrische Leitfähigkeit um 40 m Ohm/mm2 auf, wohingegen aus den üblicherweise
verwendeten cyanidischen Bädern entweder nur Niederschläge mit zwar großer Härte aber geringer
elektrischer Leitfähigkeit oder aber mit geringer Härte und guter Leitfähigkeit abgeschieden werden können.
Ein weiterer Vorteil der aus dem erfindungsgemäß°n Bad abgeschiedenen Überzüge ist die um den Faktor 1,5
bessere Verschleißfestigkeit im Vergleich zu Überzügen, die aus bekannten Elektrolyten erhalten weiden.
Bäder der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
eignen sich sowohl für die Versilberung in der Technik,
insbesondere in der Elektrotechnik, als auch für dekorative Zwecke. So kann man damit äußerst
vorteilhaft zum Beispiel elektrische Kontakte. Steckerleisten, metallisierte Kunststoffe und keramische Werkstoffe
versilbern. Für diese Anwendung spielen besonders die hervorragenden elektrischen Eigenschaften
(Leitfähigkeit, Übergangswiderstand) und die ausgezeichnete Abriebsfestigkeit bei verbesserter Anlaufbeständigkeit
eine wesentliche Rolle. Dies ist insbesondere deswegen von großer Bedeutung, weil immer mehr
Anwender nach einem gleichwertigen Ersatz für die ständig teurer werdenden Vergoldung suchen.
Die Vorteile für die dekorative Versilberung (Schmuck, Tafelsilber, Bestecke) liegen hauptsächlich in
dem hervorragenden Glanz bei äußerst warmem Ton und sehr guten Dehnbarkeit dieser Silberüberzüge.
Besonders günstig für den wirtschaftlichen Einsatz des erfindungsgemäßen Elektrolyten ist der Umstand,
daß er außer den bisher schon erwähnten vorteilhaften Eigenschaften auch noch eine i;ehr gute Streufähigkeit
besitzt. Dies kommt seiner universellen Anwendungsmöglichkeit entgegen, das heißt er kann vorteilhaft
sowohl für die Versilberung von Gestell- als auch für Trommelware verwendet werden. Dies gilt für Bäder
ohne und mit Warenbewegung, wobei mit steigender Bewegung höhere Stromdichten angewandt werden
können. In der Regel sollte die anodische Stromdichte einen Wert von 1,5 A/cm2 jedoch zweckmäßigerweise
nicht übersteigen.
Folgende Beispiele erläutern die Erfindung:
Silber als Ag2SO4 40 g/Liter J5
Natriumthiosulfat,
Na2S2Oj · 5 H2O 360 g/Liter
Natriumpyrosulfit, Na2S2Os 18,3 g/Liter
Natriumsulfat, Na2SO4 20 g/Liter
Polyäthylenimin, MG < 1000 0,08 g/Liter
pH-Wert 5,7
Temperatur 20bis23°C
Stromdichte 1 A/dm2
Aus diesem Bad abgeschiedene Überzüge sind hochglänzend. Mikrohärte nach Vickers beträgt
HVo.oi = 1706 N/mm2. Analoge Ergebnisse erzielt man
mit Polyäthylenimin (MG < 100C) und Polypropylenimin
(MG < 1000).
Silber als Ag2CO3
Natriumthiosulfat,
Na2S2O3 · 5 H2O
Polyäthylenimin, MG< 1000
Natriumthiosulfat,
Na2S2O3 · 5 H2O
Polyäthylenimin, MG< 1000
pH-Wert
Temperatur
Stromdichte
28 g/Liter
370 g/Liter
0,15 g/Liter
0,15 g/Liter
10,2
25° C
0,5 A/dm2
25° C
0,5 A/dm2
45
50
55
60
Dieser Elektrolyt liefert hodhglänzende Überzüge.
Mikrohärte nach Vickers ist: HVm = 1569-1618
N/mm2. Der spezifische elektrische Widerstand beträgt 3,5 μ Ohm cm. Analoge Ergebnisse wurden mit
Polyäihylcnnnin (MG !000) und lirnseizungsprodukten
aus Polyäthyleniminen mit Esj;igsäureanhydrid oder
Propansulton erzielt
E'· e ι s | pie I 3 | 30g/Litcr | 10,0 |
Silber als Na2Ag(S2Oj), | 20-250C | ||
Natriumthiosulfat, | 250 g/Liter | I A/dm' | |
Na2S2O, · 5 H2O | |||
Na I riumtet raboral. | 20g/l.iter | ||
Na2B4O7 · 10H2O | 20 g/Liter | ||
Natriumsulfit, Na2SOj | |||
Unisetzungsprodukt von | |||
1,4-Dichlorbutan mit | 0,2 g/Litc | ||
Tetramethyläthylendiamin | |||
pH-Wert | |||
Temperatur | |||
Stromdichte |
Die aus diesem Bad abgeschiedenen Silberüberzüge
zeichnen sich durch hervorragende Duktilität und hohen Glanz bei äußerst warmem Ton aus. Mikrohärte
nach Vickers beträgt HVo.oi = 1471 — 1569 N/mm2 und
der spezifische elektrische Widerstand 2,5 μ Ohm cm..
Ähnliche Ergebnisse erreicht man mit llmsetzungsprodukten
aus 1,4-Dibrombutan oder 1,3-Dibrompropan mit Tetraäthyläthylendiamin oder Tetramethylpropylendiamin.
Silber als NajAg(S2O))2
Natriumthiosulfat,
Na2S2Oj 5 H2O
Borsäure, H3BOj
Äthylenglykol,
HO-CH2-CH2-OH
Natriumsulfat, Na2SO4
Polyvinylpiridinii'.m-N-sulfopropylbetain
Natriumthiosulfat,
Na2S2Oj 5 H2O
Borsäure, H3BOj
Äthylenglykol,
HO-CH2-CH2-OH
Natriumsulfat, Na2SO4
Polyvinylpiridinii'.m-N-sulfopropylbetain
pH-Wer;
Temperatur
Stromdichte
23 g/Lüer
105 g/Liter 10 g/Liter
20 g/Liter 25 g/Liter
0,8 g/Liter
5,9 2O0C 0,5 A/dm2
Die hochglänzenden Überzüge weisen eine Härte von HVo.01 = 1373-1371 N/mm2 auf.
Silber als AgSCN 20 g/Liter
Natriumthiosulfat,
Na2S2O3 · 5 H2O 165 g/Liter
Natriumtetraborat,
Na2B4O7 10H2O 18 g/Liter
Dipropylentriamin,
H2N-(CH2)J-NH-(CH2J3-NH2 5 g/Liter
Polyäthylenimin, MG < 1000 0,2 g/Liter
pH-Wert
Temperatur
Stromdichte
8,0
20-30° C
U A/dm2
Aus diesem Bad abgeschiedene Silberüberzüge sind glänzend und duktil. Die Anwesenheit von SCN-Ion en
wirkt günstig auf die anodische Auflösung von Silber.
65
Silber als Ag2O
Natriumthiosulfat,
Na2S2O3 · 5 H2O
Natriumthiosulfat,
Na2S2O3 · 5 H2O
34 g/üter 375 g/Liter
Natriumbicarbonal, NaHCOj
Diselen-diglykolsäur?\ (HOOC-CH2-Se-).
pH-Wef, Temperatur
10 g/Liter
0.4 g/l.iter
9.9 2O-23nC
Das Bad liefert hervorragend glänzende, duktile C';irzüge besonders im höheren Stromdichtebereich
(über 1,5 A/dm2).
ίο
Silber als Na1Ag(S2Oi)2
Natriumthiosulfat, Na2S2O, · 5H2O
Natriumtetraborat, Na2B4O7 · 1OH2O
Diphenyldisulfid-2.2'-di cn bonsäure
29 g/Liter 235 g/Litcr li
20 g/Liter
COOH
COOH
Polyäthylenimin. MG < 1000
pH-Wert Temperatur Stromdichte
2 g/Liter 0.1 g/Liter
10,3
20-30° C 0,1 A/dm2
30
Aus diesem Bad abgeschiedene Silberüberzüge sind hochglänzend, duktil und haben eine spezifische
elektrische Leitfähigkeit von ca 40 m Ohm mm2.
Silber als Na3Ag(S2O3J2 22 g/Liter
Natriumthiosulfat
Na2S2O3-SH2O 110 g/Liter
Sekundäres Natriumphosphat 50 g/Liter
Primäres Natriumphosphat IO g/Liter
Polyäthylenimin, MG von 500 bis 1000 umgesetzt mit Epichlorhydrin und quaternisiert
mit Dimethylsulfat 0,75 g/Liter
ίο
pH-Wert
Temperatur
Stromdichte
7,4
16-25°C 1.2 A/dm2
Die aus diesem Bad abgeschiedenen Überzüge zeichnen sich besonders durch hohe Härte (über
1667 N/mm2) aus.
Silber als NajAg(S2Oj)2 26 g/Liter
Ammoniumthiosulfat (NH4J2S2Oj 250 g/Liter
Borsäure, H3BO) 30 g/Liter
Athylenglykol,
HO-CH2-CH2-OH 60 g/Liter
Umsetzungsprodukt von Dipropylen-
triamin mit Epichlorhydrin 0,3 g/Liter
pH-Wert
Stromdichte
Stromdichte
6,3
1.2 A/dnV
Umsetzijngsprodukte aus Tetraäthylenpentamin, Dimethylaminopropylamin
und N,N'-Bis(4-hydroxybutyryl)-tripropylentriamin mit Epichlorhydrinen geben analoge Ergebnisse, nämlich hochglänzende Überzüge
mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von ca. 3,6 μ Ohm cm.
Silber als Ag2CO3 30 g/Liter
Natriumthiosulfat
Na2S2O3 · 5 H2O 300^/Liter
Natriumsulfit, Na2SO3 40 g/Liter
Natriumbisulfit. NaHSO3 5 g/Liter
Umsetzungsprodukt von 1,3-Dichlor-
propan-2-ol mit 1,8-Diaminooctan 0,9 g/Liter
pH-Wert 10,2
Temperatur 20-300C
Stromdichte 1,2 A/dm2
Dieser Elektrolyt liefert glänzende, duktile Überzüge mit einer Härte von HV0Oi = 1471 - 1569 N/mm2 und
einem spezifischen elektrischen Widerstand von 2,1 μ Ohm cm.
Claims (7)
1. Wäßriges cyanidfreies Bad zur galvanischen Abscheidung von Silber enthaltend eine Silberverbindung und ein Thiosulfat sowie gegebenenfalls
Leit- und Puffersalze und Äthylenglykol, dadurch
gekennzeichnet, daß es mindestens eine organische Stickstoffverbindung mit mindestens
zwei N-Atomen mit einem Molgewicht Ober 300, eine Schwefel- oder eine Selenverbindung jeweils
mit dem Oxidationsstufen »minus eins« oder »minus zwei« oder deren Mischungen enthält
2. Bad nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß die gekennzeichneten Zusätze in Konzentrationen von 10-8bis0,5 mol/1 enthalten sind.
3. Bad nach den Ansprüchen t und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 60 g Silber/l,
vorzugsweise 20 bis 40 g Silber/l enthält
4. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von
Silber und Thiosulfat bezogen auf deren Ionen Ag+
bzw. S2O3 2- mindestens 1 :3, vorzugsweise von 1 :4
bis 1 :6 beträgt
5. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Silberverbindung ein in
Thiosulfat lösliches Silbersalz oder eine Silberkomplexverbindung enthält.
b. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von 5 bis 14,
vorzugsweise von 7 bis 11, aufweist
7. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Silber unter Verwendung eines Bades nach den
Ansprüchen I bis6,dadurch gekennzeichnet,daß das
Bad bei einer anodischen Stromdichte bis zu 13
A/dm2 betrieben wird.
Priority Applications (22)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2410441A DE2410441C2 (de) | 1974-03-01 | 1974-03-01 | Cyanidfreies Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Silber |
CH1243074A CH606500A5 (de) | 1974-03-01 | 1974-09-12 | |
DD181617A DD114283A5 (de) | 1974-03-01 | 1974-10-10 | |
YU2873/74A YU36764B (en) | 1974-03-01 | 1974-10-28 | Process for silver-plating of metallic surfaces |
SU742073760A SU612641A3 (ru) | 1974-03-01 | 1974-10-30 | Электролит серебрени |
CS7481A CS178182B2 (de) | 1974-03-01 | 1974-11-01 | |
ES431700A ES431700A1 (es) | 1974-03-01 | 1974-11-06 | Procedimiento para la preparacion de un bano libre de cia- nuro para la deposicion de plata por via galvanica. |
SE7414331A SE413038B (sv) | 1974-03-01 | 1974-11-14 | Vattenhaltigt, cyanidfritt bad for galvanisk utfellning av silver |
JP14750474A JPS5413213B2 (de) | 1974-03-01 | 1974-12-21 | |
US05/543,206 US3984292A (en) | 1974-03-01 | 1975-01-23 | Cyanide free bath for electrodeposition of silver |
IE383/75A IE40688B1 (en) | 1974-03-01 | 1975-02-25 | Cyanide-free electrolyte for the electrodeposition of silver |
AU78605/75A AU497419B2 (en) | 1974-03-01 | 1975-02-26 | Cyanide-free silver plating bath |
AT152075A AT332694B (de) | 1974-03-01 | 1975-02-27 | Wasseriges, cyanidfreies bad zur galvanischen abscheidung von silber |
HU75SCHE511A HU171683B (hu) | 1974-03-01 | 1975-02-28 | Vanna bez cianidov dlja gal'vanicheskogo osazhdenija serebra |
ZA00751274A ZA751274B (en) | 1974-03-01 | 1975-02-28 | A cyanide-free electrolyte, for use in the electrodeposition of silver |
NL7502446A NL7502446A (nl) | 1974-03-01 | 1975-02-28 | Werkwijze ter bereiding van een waterbevattend cyanidevrij bad voor het galvanisch afscheiden van zilver. |
AR257813A AR209761A1 (es) | 1974-03-01 | 1975-02-28 | Bano acuoso exento de cianuro para el deposito galvanico de recubrimientos en plata |
IT20806/75A IT1033325B (it) | 1974-03-01 | 1975-02-28 | Bagno esente da cianuri per la deposizione galvanica d argento |
RO7581527A RO68472A (ro) | 1974-03-01 | 1975-02-28 | Electrolit pentru argintare lucioasa |
CA222,175A CA1042836A (en) | 1974-03-01 | 1975-03-03 | Cyanide-free electrolyte for electrodeposition of silver |
GB874175A GB1449792A (en) | 1974-03-01 | 1975-03-03 | Cyanide-free electrolyte for the electrodeposition of silver |
FR7506530A FR2262705B1 (de) | 1974-03-01 | 1975-03-03 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2410441A DE2410441C2 (de) | 1974-03-01 | 1974-03-01 | Cyanidfreies Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Silber |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2410441A1 DE2410441A1 (de) | 1975-09-04 |
DE2410441C2 true DE2410441C2 (de) | 1982-11-11 |
Family
ID=5909129
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2410441A Expired DE2410441C2 (de) | 1974-03-01 | 1974-03-01 | Cyanidfreies Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Silber |
Country Status (22)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3984292A (de) |
JP (1) | JPS5413213B2 (de) |
AR (1) | AR209761A1 (de) |
AT (1) | AT332694B (de) |
AU (1) | AU497419B2 (de) |
CA (1) | CA1042836A (de) |
CH (1) | CH606500A5 (de) |
CS (1) | CS178182B2 (de) |
DD (1) | DD114283A5 (de) |
DE (1) | DE2410441C2 (de) |
ES (1) | ES431700A1 (de) |
FR (1) | FR2262705B1 (de) |
GB (1) | GB1449792A (de) |
HU (1) | HU171683B (de) |
IE (1) | IE40688B1 (de) |
IT (1) | IT1033325B (de) |
NL (1) | NL7502446A (de) |
RO (1) | RO68472A (de) |
SE (1) | SE413038B (de) |
SU (1) | SU612641A3 (de) |
YU (1) | YU36764B (de) |
ZA (1) | ZA751274B (de) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4153519A (en) * | 1976-02-04 | 1979-05-08 | Hitachi, Ltd. | Silver-electroplating method using thiocyanic solution |
US4067784A (en) * | 1976-06-09 | 1978-01-10 | Oxy Metal Industries Corporation | Non-cyanide acidic silver electroplating bath and additive therefore |
CA1081651A (en) * | 1976-06-09 | 1980-07-15 | John M. Deuber | Non-cyanide electrodeposition of silver |
US4121982A (en) * | 1978-02-03 | 1978-10-24 | American Chemical & Refining Company Incorporated | Gold alloy plating bath and method |
US4155817A (en) * | 1978-08-11 | 1979-05-22 | American Chemical And Refining Company, Inc. | Low free cyanide high purity silver electroplating bath and method |
BR8001854A (pt) * | 1979-04-04 | 1980-11-18 | Engelhard Min & Chem | Banho de revestimento de prata ou liga da mesma e respectivo processo de estabilizacao |
US4376682A (en) * | 1980-04-07 | 1983-03-15 | Tdc Technology Development Corporation | Method for producing smooth coherent metal chalconide films |
JPS61195985A (ja) * | 1985-02-25 | 1986-08-30 | Nippon Engeruharudo Kk | 無光沢高速銀めつき液 |
JPS61195986A (ja) * | 1985-02-25 | 1986-08-30 | Nippon Engeruharudo Kk | 無光沢高速銀めつき液 |
US5302278A (en) * | 1993-02-19 | 1994-04-12 | Learonal, Inc. | Cyanide-free plating solutions for monovalent metals |
GB0508188D0 (en) * | 2005-04-22 | 2005-06-01 | Eastman Kodak Co | Method of forming conductive tracks |
DE102006004826B4 (de) * | 2006-01-31 | 2013-12-05 | Qimonda Ag | Metall- und Cyanid-Ionen-freie Ätzlösung zur nasschemischen Strukturierung von Metallschichten in der Halbleiterindustrie und deren Verwendung in einem Ätzverfahren |
US20130023166A1 (en) * | 2011-07-20 | 2013-01-24 | Tyco Electronics Corporation | Silver plated electrical contact |
CN103866355A (zh) * | 2014-04-03 | 2014-06-18 | 苏州大学 | 无氰电镀银溶液及其电镀方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1857507A (en) * | 1929-10-22 | 1932-05-10 | Eastman Kodak Co | Process for the separation of silver by electrolysis |
-
1974
- 1974-03-01 DE DE2410441A patent/DE2410441C2/de not_active Expired
- 1974-09-12 CH CH1243074A patent/CH606500A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-10-10 DD DD181617A patent/DD114283A5/xx unknown
- 1974-10-28 YU YU2873/74A patent/YU36764B/xx unknown
- 1974-10-30 SU SU742073760A patent/SU612641A3/ru active
- 1974-11-01 CS CS7481A patent/CS178182B2/cs unknown
- 1974-11-06 ES ES431700A patent/ES431700A1/es not_active Expired
- 1974-11-14 SE SE7414331A patent/SE413038B/xx unknown
- 1974-12-21 JP JP14750474A patent/JPS5413213B2/ja not_active Expired
-
1975
- 1975-01-23 US US05/543,206 patent/US3984292A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-02-25 IE IE383/75A patent/IE40688B1/xx unknown
- 1975-02-26 AU AU78605/75A patent/AU497419B2/en not_active Expired
- 1975-02-27 AT AT152075A patent/AT332694B/de not_active IP Right Cessation
- 1975-02-28 NL NL7502446A patent/NL7502446A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-02-28 AR AR257813A patent/AR209761A1/es active
- 1975-02-28 IT IT20806/75A patent/IT1033325B/it active
- 1975-02-28 RO RO7581527A patent/RO68472A/ro unknown
- 1975-02-28 HU HU75SCHE511A patent/HU171683B/hu unknown
- 1975-02-28 ZA ZA00751274A patent/ZA751274B/xx unknown
- 1975-03-03 GB GB874175A patent/GB1449792A/en not_active Expired
- 1975-03-03 CA CA222,175A patent/CA1042836A/en not_active Expired
- 1975-03-03 FR FR7506530A patent/FR2262705B1/fr not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
NICHTS-ERMITTELT |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AR209761A1 (es) | 1977-05-31 |
HU171683B (hu) | 1978-02-28 |
NL7502446A (nl) | 1975-09-03 |
YU287374A (en) | 1982-06-18 |
DE2410441A1 (de) | 1975-09-04 |
SE413038B (sv) | 1980-03-31 |
AT332694B (de) | 1976-10-11 |
FR2262705A1 (de) | 1975-09-26 |
IE40688L (en) | 1975-09-01 |
RO68472A (ro) | 1981-09-24 |
ZA751274B (en) | 1976-01-28 |
CH606500A5 (de) | 1978-10-31 |
ATA152075A (de) | 1976-01-15 |
AU497419B2 (en) | 1978-12-14 |
US3984292A (en) | 1976-10-05 |
SU612641A3 (ru) | 1978-06-25 |
DD114283A5 (de) | 1975-07-20 |
ES431700A1 (es) | 1976-09-16 |
CS178182B2 (de) | 1977-08-31 |
IE40688B1 (en) | 1979-08-01 |
IT1033325B (it) | 1979-07-10 |
AU7860575A (en) | 1976-08-26 |
FR2262705B1 (de) | 1978-04-21 |
YU36764B (en) | 1984-08-31 |
JPS5413213B2 (de) | 1979-05-29 |
CA1042836A (en) | 1978-11-21 |
GB1449792A (en) | 1976-09-15 |
JPS50120435A (de) | 1975-09-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2410441C2 (de) | Cyanidfreies Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Silber | |
DE2541897C2 (de) | Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung duktiler und glänzender Kupferüberzüge | |
DE2830572C2 (de) | Wässriges Bad für die galvanische Abscheidung von glänzenden Metallüberzügen und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Nickel-Eisen-Überzügen | |
DE69404496T2 (de) | Cyanidfreie Plattierungslösung für monovalente Metalle | |
DE102005011708B3 (de) | Polyvinylammoniumverbindung und Verfahren zu deren Herstellung sowie diese Verbindung enthaltende saure Lösung und Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden eines Kupferniederschlages | |
DE2445538C2 (de) | Cyanidfreies Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Edelmetall - Legierungen | |
DE2610507A1 (de) | Cyanidfreies bad zur galvanischen abscheidung glaenzender silberueberzuege | |
CH682823A5 (de) | Platierungszusammensetzungen und -verfahren. | |
DE2900105C2 (de) | ||
DE60120322T2 (de) | Plattierungsbad und Verfahren zur Plattierung von Zinn-Zink Legierungen | |
DE2204326C3 (de) | Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden und duktilen Kupferüberzügen | |
DE2506467C2 (de) | Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Palladium-Nickel-Legierungen | |
DE2608644C3 (de) | Glanzzinkbad | |
DE2630980C2 (de) | ||
DE2614719C2 (de) | Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzendem Zink | |
DE2509377A1 (de) | Zusammensetzung fuer die galvanische abscheidung von metallen, verfahren zu deren herstellung sowie verwendung derselben | |
DE2431332C2 (de) | Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzendem Nickel-Eisen | |
DE2752169A1 (de) | Waessriges bad fuer die elektrolytische abscheidung eines zinkueberzugs auf einem substrat, verfahren zur durchfuehrung der elektrolytischen abscheidung eines zinkueberzugs auf einem substrat unter verwendung dieses bades und additiv-zubereitung fuer dieses bad | |
DE2333069C2 (de) | Saures, wäßriges Bad zur galvanischen Abscheidung eines glänzenden Nickel-Eisen-Überzuges | |
CH652150A5 (de) | Gold-plattierungsbad und -verfahren unter verwendung eines polymerchelates. | |
CH645927A5 (en) | Electroplating bath and use thereof | |
DE2445537A1 (de) | Bad zur galvanischen abscheidung von gold | |
DE2249037A1 (de) | Verfahren zum plattieren von kupfer auf aluminium | |
DE2654214A1 (de) | Zubereitung und deren verwendung in einem waessrigen alkalischen elektroplattierungsbad | |
DE2643898A1 (de) | Glanzbildner fuer galvanische zinkbaeder und seine verwendung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |