DE2410441C2

DE2410441C2 - Cyanidfreies Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Silber

Info

Publication number: DE2410441C2
Application number: DE2410441A
Authority: DE
Inventors: Josif Dipl.-Ing. Dr. 1000 Berlin Culjkovic
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1974-03-01
Filing date: 1974-03-01
Publication date: 1982-11-11
Also published as: AR209761A1; HU171683B; NL7502446A; YU287374A; DE2410441A1; SE413038B; AT332694B; FR2262705A1; IE40688L; RO68472A; ZA751274B; CH606500A5; ATA152075A; AU497419B2; US3984292A; SU612641A3; DD114283A5; ES431700A1; CS178182B2; IE40688B1

Description

Die Erfindung betrifft ein cyanidfreies wäßriges Bad gem. Oberbegriff des Anspruchs 1 und ein Verfahren gem. Oberbegriff des Anspruchs 7 zur galvanischen Abscheidung von Silberüberzügen.

Cyanalkylische Glanzsilberbäder sind seit langem bekannt. Wegen ihrer großen Giftigkeit besteht jedoch ein Bedürfnis nach weniger giftigen Bädern. Die in diesem Zusammenhang bisher vorgeschlagenen cyanidfreien Elektrolyten haben jedoch wegen ihrer Instabilität, ihrer Unwirtschaftlichkeit oder der schlechten Eigenschaften der daraus abgeschiedenen Überzüge keine Anwendung in der Praxis finden können. Die elektrolytische Abscheidung von Silber aus cyanidfreien Thiolsiiifailösungen ist ebenfalls bereits bekannt (siehe Zeitschrift Elektrochemie, Band 45, N. 10. 1939, Seiten — 759). Derartige Lösungen, welche Silberchlorid und Nalriumthiosulfat enthalten, erwiesen sich jedoch für die Abscheidung von Glanzsilber ebenfalls als unbefriedigend und konnten durch Zusätze von Cyanid, Phosphat, Türkisch-Rotöl oder anderen kapillaraktiven Stoffen und Kolloiden nicht wesentlich verbessert werden. Auch Änderungen des Silber- oder Thiosulfatgehaltes oder des pH-Wertes wirkten nicht grundlegend verbessernd, sondern führten sogar zu einer Verschlechterung der Überzüge, zur Passivierung der Anoden oder zu einer beschleunigenden Wirkung auf die Zersetzung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Entwicklung eines cyanidfreien thiosulfathaltigen SiI- berbades, welches die Nachteile der bekannten Bäder vermeidet und die galvanische Abscheidung glänzender Silberzüge mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften ohne eine Passivierung der Anoden ermöglicht und außerordentlich stabil ist

Die wird durch ein wäßriges cyanidfreies Bad gelöst, welches eine Silberverbindung und ein Thiosulfat sowie gegebenenfalls Leit- und Puffersalze und Äthylenglykol enthält and erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens eine organische Stickstoffverbindung mit mindestens zwei N-Atomen und einem Molgewicht über 300, eine Schwefel- oder eine Selenverbindung jeweils mit den Oxidiitionsstufen »minus eins« oder »minus zwei« oder deren Mischungen enthält

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Als Bad wird vorzugsweise eine wäßrige Th:olsulfatlösung verwendet welche lösliche Silber- oder Silber- komplexverbindungen enthält Lösliche Silberverbindungen sind zum Beispiel Silbersulfat, -nitrat, -chlorid, -bromid, -rhodanid, -oxid, -earbonät, suifamai, -acetal und -citrat Lösliche Silberkomplexverbindungen sind zum Beispiel Alkalisilberrhodanide, wie KjAg(SCN)₃ oder K₃Ag(SCN)₄, Alkalisilbersulfite, wie NaJAg(SO₃)J oder Silberbromkomplexe mit stickstoffhaltigen Verbindungen, wie zürn Beispiel mit Ammoniak, Aminen oder Polyaminen. Als besonders günstig hat es sich erwiesen, daß Silber dem Bad in Form seiner vorgefertigten Thiosulfatkomplexe, wie zum Beispiel Na₃Ag(S₂Oj)₂ oder Na₁Ag₂(S₂O₃)S, zugegeben. Das Thiosulfat kann dem Bad jedoch auch direkt in Form seiner Ammonium- und/oder Alkalisalze, vorzugsweise der Natrium- und Kaliumsalze, oder seiner Addukte der Thioschwefelsäure oder des Thiosulfations. mit basischen Verbindungen, wie zum Beispiel Aminen oder Polyaminen, zugegeben werden.

Die Herstellung der genannten Komplexverbindungen kann an sich in bekannter Weise erfolgen. So läßt sich Na₃Ag(S₂Os)₂ herstellen, indem man zum Beispiel eine ammoniakalische Silbernitratlösung mit Natrium thiosulfat versetzt und den gebildeten Komplex mit

Kaliumnitrat und Alkohol ausfällt. Die Konzentration des Silbers im Bad kann von 03 g

bis 60 g/l, vorzugsweise von 20 g bis 40 g/l Budflüssigkeit betragen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das molere Verhältnis von Silber zu Thiosulfat bezogen auf deren Ionen Ag* bzw. S₂O₃ ²- mindestens 1 :3, vorzugsweise von 1 :4 bis 1 :6, beträgt. Beispielsweise

so kann die Menge an Thiosulfationen, .um Beispiel in Form von Na₂S₂O₃ - 5 H₂O, 4 bis 800 g/l, vorzugsweise 180 bis 550 g/l Badflüssigkeit, betragen. Der pH-Wert des Bades kann zwischen 5 und 14 liegen, vorzugsweise zwischen 7 und 11, und wird in üblicher Weise auf den gewünschten Wert eingestellt.

Als erfindungsgemäß zu verwendende Zusätze eignen sich insbesondere die gekennzeichneten stickstoffhaltigen organischen Verbindungen mit mindestens zwei N-Atomen und einem Molgewicht über 300.

Derartige Stickstoffverbindungen sind zum Beispiel Polyamine, wie Polyäthylenpolyamin und andere N-haltige Polytnoleküle, die sowohl linear als auch verzweigt sein können. Diese Verbindungen sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel durch Polymerisation von Polyäthylenimin, Polypropylenimin oder durch Polyaminoalkylierung Von Ammoniak oder von primären oder sekundären Aminen.

IO

Insbesondere haben sich Stickstoffverbindungen als geeignet erwiesen, deren Molekulargewichte von etwa 300 bis 50 OOO, vorzugsweise von 500 bis 20 000, liegen. Eine sehr gute Wirkung zeigen ferner solche löslichen Polystickstoffvarbindungen, die durch die an sich bekannten Umsetzungen von Ephihalohydrinen (Glycerindichlorhydrin) mit Ammoniak, Aminen oder Polyaminen entstehen.

Als Ausgangsprodukte zur Herstellung dieser Verbindungen werden bevorzugt solche Stickstoffverbindungen verwendet, die mindestens eine Aminogruppe haben, wie zum Beispiel

ÄthyIendiamin,Tetraäthylenpentamin, Propylendiamin, N.N-Dimethylaminopropylamin, N-(n-butyl)-propandiamin-l 3, Dipropylentriamin,

y.y'-Diaminopropylmethylamin,

yy-Diaminopropyläther,

y.y'-Diaminopropylthioäther,

N,N-Bis-(4-h_vt"roxybutyryI)-dipropyIentriamin, Tetrarnethylendiamin, Hexamethylendiamin, N-(l,6-Hexandiamin)-3-pyrrolidon-, Spermin, Ammelin, 4,4'-DipiperidyI, Aminopyridin, Hexamethylentetramin und

Polyimine.

Weitere erfindungsgemäß zu verwendende Stickstoffverbindungen sind heterocyclische Verbindungen, wie zum Beispiel Polyvinyl-2-pyridin und Polyvinyl-4- jo pyridin sowie quaternäre Polyammoniumverbindungen, die ebenfalls an sich bekannt sind oder nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden können, zum Beispiel durch Umsetzung der oben genannten Verbindungen mit Quaternisierungsmhteln, wie Alkylhalogeni- den, Alkylenhalogeniden, Alkylsulfat^n, Estern der Arylsulfonate oder Ephihalohydrinen.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von erfindungsgemäß zu verwendenden quatemären Polyammoniumverbindungen bietet die Umsetzung von Alkylenhalogeniden mit Aminen oder Polyaminen, zum Beispiel die Umsetzung von 1,4-Dichlorbutan mit Tetramethyläthylendiamin. Ferner können die Stickstoffverbindungen in Form von Betainen oder Sulfobetainen oder in Form der äthoxylierten Verbindungen zugesetzt werden.

Es hat sich weiterhin gezeigt, daß außer diesen stickstoffhaltigen Verbindungen auch bestimmte Schwefel- und/oder Selenverbindungen hervorragend glänzende und duktile Silberüberzüge liefern. Als Schwefel- bzw. Selenverbindungen eignen sich insbesondere solche, in denen der Schwefel bzw. das Selen die Oxydationsstufe »minus eins« oder »minus zwei« besitzen.

Unter Oxydationsstufe ist hierbei die sogenannte 55 \ Oxydationszahl bzw. der Ladungswert zu verstehen, das S=O oder

heißt, diijenige Ladung, die ein Atom in einem Molekül /

besitzen würde, wenn dieses nur aus Ionen aufgebaut wäre.

Geeignete Verbindungen mit diesen Oxydationsstufen sind zum Beispiel die der folgenden allgemeinen Formeln:

einen organischen Rest, Ri außerdem die Gruppen -CN oder -SOjMe und Xi und X₂ gleich oder verschieden sind und ein Schwefel- oder Selenatom und Me ein Metallatom bedeuten. H. Verbindungen der allgemeinen Formel

R,'-X-R₂'

in der R₁' und R₂' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, ein einwertiges Metalläquivalent oder einen organischen Rest, R₂' außerdem die Gruppen -CN oder SO₃Me und X ein Schwefel- oder Selenatom und Me ein Metallatom bedeuten. 111. Verbindungen der allgemeinen Formel

R"—X—Ri'

in der Ri" und R₂" gleich oder verschieden sind und ein einwertiges Metalläquivalent oder einen organischen Rest, Ri" außerdem Wasserstoff, R₃ einen organischen Rest, X ein Schwefel- oder Selenatom und Z einen Säurerest bedeuten. IV. Verbindungen der allgemeinen Formel

40

45

50 X=Y

in der R|'" und R₂'" gleich oder verschieden sind und einen organischen Rest, X ein Schwefel- oder Selenatom und Y ein Nichtmetallatom bedeuten.

Es ist zu bemerken, daß die metallischen Disulfide und Diselenide, bei denen Ri und R₂ ein Metr 'latom darstellt, vorwiegend ionogen sind, so daß die Formeln genauer zum Beispiel als R)R₂X₂ oder als Ri + R₂+(X-Y)--geschrieben werden müßten, was dem Fachmann aber bekannt ist.

Als einwertige Metalläquivalente kommen zum Beispiel in Betracht Na, K, oder Ca/2 unter anderen; als organische Reste seien zum Beispiel benannt aliphatische, aromatische, cycloaliphatische und araliphatische Reste, die gegebenenfalls auch substituiert und/oder durch ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel und/oder eine oder mehrere Heteroatomgruppen, wie

Verbindungen der allgemeinen Formel R₁-X₁-X₂-R₂

in der Ri und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, ein einwertiges Metalläquivalent oder

65 unterbrochen sein können, sowie der Aracylrest und die CN-Gruppe.

Substituenten für die genannten organischen Reste sind zum Beispiel Halogenatome, wie Chlor, Brom, Hydroxylreste, Alkylreste, wie Methyl und Äthyl. Aryloxyreste, wie Phenoxy, Acyloxyreste, wie Acetoxy. die Nitro- und Cyangruppe, die Carboxy- und Sulfonsäuregruppc in freier oder funktionell abgewandelter Form, zum Beispiel als Ester, oder als Salze,

heterocyclische Reste, wie Tetrahydrofuryl, sowie die Reste

H₂N-CO-NH-CO-

Ar-NH-CO-

FQr die Oniumverbindungen können die üblichen Säurereste der Oniumverbindungen Verwendung finden, zum Beispiel die anorganischen Säuren, zweckmä ■ ßigerweise der Halogenwasserstoffsäuron.

Erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen sind zum Beispiel die folgenden

CH₃—CH₂—S-S—CH₂—CH₃ CH₃—S—Se-CH₂—CH₂-CH₂—CH₃ K₂Se₂

(P-KO₃-S—C₆H,-)jSe₂
KSeCN

C₆H₅-CH₂-SeSO₂K
CH₃—CH₂—CH₂—SeCN
SeCN

(C₆H₅-CH₂-^S⁺Br
(C₂Hj)₃Se⁺Br

(HOOC- CH₂- S—CH₂-h
(HO₃S-CH₂-CH₂-CH₂-S—C₂H₂-k (HOOC-CH₂-S-CH₂-^Ch, (HOOC — CH₂- Se—h
H-Se-CH₂-COOH
H-S-CH₂-COOH
COOH COOH

HOOC-CH₂-Se-CH₂COOH Diäthyldisulfan

Methyl-propylselenosulfan

Kaliumdiselenid

Bis(p-Kaliutnsulfophenyl)-diseIenan

Kaliumselenocyanat

Kaliumbenzylselenosulfonat

Propylselenocyanat

Suifoiasselenocyanat

Tribenzylsulfoniumbromid

Triäthylselenomiumbromid

2,5-Dithiooctan-l,8-dicarbonsäure

4,7-Dithiadecan-l,10-disulfonsäure

2,6-Dithiaheptan-l,7-dicarbonsäure

Diselen-diglykolsäure

Selenoglykolsäure

Thioglykolsäure

Diphenyldisulfid^'-dicarbonsäure
Selenodiglykolsäure

Diese Verbindungen sind an sich bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Anwendung der erfindungsgemäß zu verwendenden Stickstoff-, Selen- und Schwefelverbindungen kann in Konzentration von 10-' bis 0,5 mol/l Badflüssigkeit erfolgen wobei die Verbindungen sowohl allein als auch gemischt miteinander zugegeben werden.

Als weitere Zusätze kann das Bad außerdem enthalten Leitsalze, wie Ammoniumsulfat oder Alkalisalze anorganischer oder schwacher organischer Säuren, wie zum Beispiel Schwefelsäure, schweflige Säure, Kohlensäure, Borsäure, Sulfaminsäure, Essigsäure oder Citronensäure, sowie Puffersalze, zwsckmäßigerweise die hierfür üblichen anorganischen und/oder organischen Puffergemisehe, wie zum Beispiel Dinatriumphosphat, Carbonat, Borat, Acetat und Äthylenglykol.

Die anodischen und kathodischen Stromausbeuten dieses Bades betragen fast 100%, womit eine im Vergleich zu anderen thiosulfathaltigen Bädern außerordentlich hohe Standfestigkeit des Bades verbunden ist. So ist zum Beispiel bei einer Belastung von 400 Ah/Liter innerhalb von zwei Monaten noch keinerlei nachteilige Veränderung in der Arbeitsweise des Bades festzustellen und die Silberanoden lösen sich sehr gleichmäßig auf, ohne daß es zu Passivitätserscheinungen kommt.

Die aus dem erfindungsgemäßen Bad abgeschiedenen Überzüge sind außerdem auch den aus cyanidischen Elc^tolyten abgeschiedenen Niederschlägen weit überlegen. So weisen die Überzüge sowohl große Härte (mit Werten HV_o.oi=»i373 bis 1765 N/mm²) als auch eine sehr gute spezifische elektrische Leitfähigkeit um 40 m Ohm/mm² auf, wohingegen aus den üblicherweise verwendeten cyanidischen Bädern entweder nur Niederschläge mit zwar großer Härte aber geringer elektrischer Leitfähigkeit oder aber mit geringer Härte und guter Leitfähigkeit abgeschieden werden können.

Ein weiterer Vorteil der aus dem erfindungsgemäß°n Bad abgeschiedenen Überzüge ist die um den Faktor 1,5 bessere Verschleißfestigkeit im Vergleich zu Überzügen, die aus bekannten Elektrolyten erhalten weiden.

Bäder der erfindungsgemäßen Zusammensetzung

eignen sich sowohl für die Versilberung in der Technik, insbesondere in der Elektrotechnik, als auch für dekorative Zwecke. So kann man damit äußerst vorteilhaft zum Beispiel elektrische Kontakte. Steckerleisten, metallisierte Kunststoffe und keramische Werkstoffe versilbern. Für diese Anwendung spielen besonders die hervorragenden elektrischen Eigenschaften (Leitfähigkeit, Übergangswiderstand) und die ausgezeichnete Abriebsfestigkeit bei verbesserter Anlaufbeständigkeit eine wesentliche Rolle. Dies ist insbesondere deswegen von großer Bedeutung, weil immer mehr Anwender nach einem gleichwertigen Ersatz für die ständig teurer werdenden Vergoldung suchen.

Die Vorteile für die dekorative Versilberung (Schmuck, Tafelsilber, Bestecke) liegen hauptsächlich in dem hervorragenden Glanz bei äußerst warmem Ton und sehr guten Dehnbarkeit dieser Silberüberzüge.

Besonders günstig für den wirtschaftlichen Einsatz des erfindungsgemäßen Elektrolyten ist der Umstand, daß er außer den bisher schon erwähnten vorteilhaften Eigenschaften auch noch eine i;ehr gute Streufähigkeit besitzt. Dies kommt seiner universellen Anwendungsmöglichkeit entgegen, das heißt er kann vorteilhaft sowohl für die Versilberung von Gestell- als auch für Trommelware verwendet werden. Dies gilt für Bäder ohne und mit Warenbewegung, wobei mit steigender Bewegung höhere Stromdichten angewandt werden können. In der Regel sollte die anodische Stromdichte einen Wert von 1,5 A/cm² jedoch zweckmäßigerweise nicht übersteigen.

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

Silber als Ag₂SO₄ 40 g/Liter J5

Natriumthiosulfat,

Na₂S₂Oj · 5 H₂O 360 g/Liter

Natriumpyrosulfit, Na₂S₂Os 18,3 g/Liter

Natriumsulfat, Na₂SO₄ 20 g/Liter

Polyäthylenimin, MG < 1000 0,08 g/Liter

pH-Wert 5,7

Temperatur 20bis23°C

Stromdichte 1 A/dm²

Aus diesem Bad abgeschiedene Überzüge sind hochglänzend. Mikrohärte nach Vickers beträgt HVo.oi = 1706 N/mm². Analoge Ergebnisse erzielt man mit Polyäthylenimin (MG < 100C) und Polypropylenimin (MG < 1000).

Beispiel 2

Silber als Ag₂CO₃
Natriumthiosulfat,
Na₂S₂O₃ · 5 H₂O
Polyäthylenimin, MG< 1000

pH-Wert

Temperatur

Stromdichte

28 g/Liter

370 g/Liter
0,15 g/Liter

10,2
25° C
0,5 A/dm²

45

50

55

60

Dieser Elektrolyt liefert hodhglänzende Überzüge. Mikrohärte nach Vickers ist: HV_m = 1569-1618 N/mm². Der spezifische elektrische Widerstand beträgt 3,5 μ Ohm cm. Analoge Ergebnisse wurden mit Polyäihylcnnnin (MG !000) und lirnseizungsprodukten aus Polyäthyleniminen mit Esj;igsäureanhydrid oder Propansulton erzielt

E'· e ι s	pie I 3	30g/Litcr	10,0
Silber als Na₂Ag(S₂Oj),		20-25⁰C
Natriumthiosulfat,	250 g/Liter	I A/dm'
Na₂S₂O, · 5 H₂O
Na I riumtet raboral.	20g/l.iter
Na₂B₄O₇ · 10H₂O	20 g/Liter
Natriumsulfit, Na₂SOj
Unisetzungsprodukt von
1,4-Dichlorbutan mit	0,2 g/Litc
Tetramethyläthylendiamin
pH-Wert
Temperatur
Stromdichte

Die aus diesem Bad abgeschiedenen Silberüberzüge

zeichnen sich durch hervorragende Duktilität und hohen Glanz bei äußerst warmem Ton aus. Mikrohärte nach Vickers beträgt HVo.oi = 1471 — 1569 N/mm² und der spezifische elektrische Widerstand 2,5 μ Ohm cm..

Ähnliche Ergebnisse erreicht man mit llmsetzungsprodukten aus 1,4-Dibrombutan oder 1,3-Dibrompropan mit Tetraäthyläthylendiamin oder Tetramethylpropylendiamin.

Beispiel 4

Silber als NajAg(S₂O))₂
Natriumthiosulfat,
Na₂S₂Oj 5 H₂O
Borsäure, H₃BOj
Äthylenglykol,
HO-CH₂-CH₂-OH
Natriumsulfat, Na₂SO₄
Polyvinylpiridinii'.m-N-sulfopropylbetain

pH-Wer;

Temperatur

Stromdichte

23 g/Lüer

105 g/Liter 10 g/Liter

20 g/Liter 25 g/Liter

0,8 g/Liter

5,9 2O⁰C 0,5 A/dm²

Die hochglänzenden Überzüge weisen eine Härte von HVo.01 = 1373-1371 N/mm² auf.

Beispiel 5

Silber als AgSCN 20 g/Liter

Natriumthiosulfat,

Na₂S₂O₃ · 5 H₂O 165 g/Liter

Natriumtetraborat,

Na₂B₄O₇ 10H₂O 18 g/Liter

Dipropylentriamin,

H₂N-(CH₂)J-NH-(CH₂J₃-NH₂ 5 g/Liter

Polyäthylenimin, MG < 1000 0,2 g/Liter

pH-Wert

Temperatur

Stromdichte

8,0

20-30° C

U A/dm²

Aus diesem Bad abgeschiedene Silberüberzüge sind glänzend und duktil. Die Anwesenheit von SCN-Ion en wirkt günstig auf die anodische Auflösung von Silber.

65

Beispiel 6

Silber als Ag₂O
Natriumthiosulfat,
Na₂S₂O₃ · 5 H₂O

34 g/üter 375 g/Liter

Natriumbicarbonal, NaHCOj Diselen-diglykolsäur?\ (HOOC-CH₂-Se-).

pH-Wef, Temperatur

10 g/Liter

0.4 g/l.iter

9.9 2O-23ⁿC

Das Bad liefert hervorragend glänzende, duktile C';irzüge besonders im höheren Stromdichtebereich (über 1,5 A/dm²).

ίο

Beispiel 7

Silber als Na₁Ag(S₂Oi)₂ Natriumthiosulfat, Na₂S₂O, · 5H₂O Natriumtetraborat, Na₂B₄O₇ · 1OH₂O Diphenyldisulfid-2.2'-di cn bonsäure

29 g/Liter 235 g/Litcr li

20 g/Liter

COOH

Polyäthylenimin. MG < 1000

pH-Wert Temperatur Stromdichte

2 g/Liter 0.1 g/Liter

10,3

20-30° C 0,1 A/dm²

30

Aus diesem Bad abgeschiedene Silberüberzüge sind hochglänzend, duktil und haben eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von ca 40 m Ohm mm².

Beispiele

Silber als Na₃Ag(S₂O₃J₂ 22 g/Liter

Natriumthiosulfat

Na₂S₂O₃-SH₂O 110 g/Liter

Sekundäres Natriumphosphat 50 g/Liter

Primäres Natriumphosphat IO g/Liter

Polyäthylenimin, MG von 500 bis 1000 umgesetzt mit Epichlorhydrin und quaternisiert

mit Dimethylsulfat 0,75 g/Liter

ίο

pH-Wert

Temperatur

Stromdichte

7,4

16-25°C 1.2 A/dm²

Die aus diesem Bad abgeschiedenen Überzüge zeichnen sich besonders durch hohe Härte (über 1667 N/mm²) aus.

Beispiel 9

Silber als NajAg(S₂Oj)₂ 26 g/Liter

Ammoniumthiosulfat (NH₄J₂S₂Oj 250 g/Liter

Borsäure, H₃BO) 30 g/Liter

Athylenglykol,

HO-CH₂-CH₂-OH 60 g/Liter

Umsetzungsprodukt von Dipropylen-

triamin mit Epichlorhydrin 0,3 g/Liter

pH-Wert
Stromdichte

6,3

1.2 A/dnV

Umsetzijngsprodukte aus Tetraäthylenpentamin, Dimethylaminopropylamin und N,N'-Bis(4-hydroxybutyryl)-tripropylentriamin mit Epichlorhydrinen geben analoge Ergebnisse, nämlich hochglänzende Überzüge mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von ca. 3,6 μ Ohm cm.

Beispiel 10

Silber als Ag₂CO₃ 30 g/Liter

Natriumthiosulfat

Na₂S₂O₃ · 5 H₂O 300^/Liter

Natriumsulfit, Na₂SO₃ 40 g/Liter

Natriumbisulfit. NaHSO₃ 5 g/Liter

Umsetzungsprodukt von 1,3-Dichlor-

propan-2-ol mit 1,8-Diaminooctan 0,9 g/Liter

pH-Wert 10,2

Temperatur 20-30⁰C

Stromdichte 1,2 A/dm²

Dieser Elektrolyt liefert glänzende, duktile Überzüge mit einer Härte von HV₀Oi = 1471 - 1569 N/mm² und einem spezifischen elektrischen Widerstand von 2,1 μ Ohm cm.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßriges cyanidfreies Bad zur galvanischen Abscheidung von Silber enthaltend eine Silberverbindung und ein Thiosulfat sowie gegebenenfalls Leit- und Puffersalze und Äthylenglykol, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine organische Stickstoffverbindung mit mindestens zwei N-Atomen mit einem Molgewicht Ober 300, eine Schwefel- oder eine Selenverbindung jeweils mit dem Oxidationsstufen »minus eins« oder »minus zwei« oder deren Mischungen enthält

2. Bad nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß die gekennzeichneten Zusätze in Konzentrationen von 10-⁸bis0,5 mol/1 enthalten sind.

3. Bad nach den Ansprüchen t und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 60 g Silber/l, vorzugsweise 20 bis 40 g Silber/l enthält

4. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Silber und Thiosulfat bezogen auf deren Ionen Ag⁺ bzw. S₂O₃ ²- mindestens 1 :3, vorzugsweise von 1 :4 bis 1 :6 beträgt

5. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Silberverbindung ein in Thiosulfat lösliches Silbersalz oder eine Silberkomplexverbindung enthält.

b. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von 5 bis 14, vorzugsweise von 7 bis 11, aufweist

7. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Silber unter Verwendung eines Bades nach den Ansprüchen I bis6,dadurch gekennzeichnet,daß das Bad bei einer anodischen Stromdichte bis zu 13 A/dm² betrieben wird.