DE2630980C2

DE2630980C2 -

Info

Publication number: DE2630980C2
Application number: DE2630980A
Authority: DE
Inventors: Warren Harding East Brunswick N.J. Us Macmullen; Thomas John Edison N.J. Us Mooney
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1975-07-09
Filing date: 1976-07-09
Publication date: 1989-05-03
Also published as: CA1083078A; AU1572176A; FR2317382A1; NZ181422A; BR7604491A; US4014759A; DE2630980A1; AU498023B2; CS189015B2; MX4426E; NL7607655A; NO148300C; JPS5932554B2; SE7607834L; BE844014A; SE422222B; JPS5220937A; IT1125272B; FR2317382B1; GB1504078A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung einer Eisen-Nickel-, Eisen-Kobalt- oder Eisen-Nickel-Kobalt-Legierung gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie seine Verwendung im Rahmen eines Verfahrens zur galvanischen Abscheidung einer derartigen Legierung.

Wegen der viel geringeren Kosten von Eisen und Eisensalzen gegenüber Nickel und Kobalt bzw. deren Salzen gehen die Bestrebungen dahin, zur Verminderung der Materialkosten anstelle einer galvanischen Abscheidung von Nickel und/oder Kobalt Legierungen von Nickel oder Kobalt oder Nickel und Kobalt mit Eisen abzuscheiden, die beträchtliche Mengen Eisen enthalten. Die bei einem derartigen Verfahren erzeugten Abscheidungen sollen glänzende oder halbglänzende gut eingeebnete Abscheidungen sein. Bei Eisenionen enthaltenden Bädern ist dabei das zusätzliche Problem zu lösen, daß ohne Gegenmaßnahmen Eisenionen bei einem pH-Wert von 4,0 bis 5,5 ausgefällt werden und daß ein Arbeiten bei niedrigeren pH-Werten jedoch das Problem mit sich bringt, daß die häufig verwendeten Eisenanoden während Stillstandszeiten von dem sauren Bad angegriffen werden, was zu einer Veränderung der Badzusammensetzung führt.

Aus der DE-OS 24 17 952 ist ein Bad zur galvanischen Abscheidung von Nickel und/oder Kobalt und gegebenenfalls Eisen allein oder in Form von Legierungen bekannt, das außer den erforderlichen Metallverbindungen und den gegebenenfalls vorhandenen Zusatzmitteln aus der Gruppe der primären und sekundären Glanzzusätze und Netzmittel sowie Borsäure eine aliphatische, 6 Kohlenstoffatome und Oxygruppen aufweisende Verbindung in Form von Mannit, Sorbit und/oder Dulcit enthält. Bei diesem Bad ist es dabei auch möglich, als primären Glanzzusatz eine aromatische Sulfinatverbindung zu verwenden, nämlich Natrium-benzol-monosulfinat. Diese bekannten Bäder haben jedoch den Nachteil, daß zu ihrem Betrieb der pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 5,0, vorzugsweise im Bereich von 3,0 bis 4,0, gehalten werden muß.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wäßriges saures Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Eisen-Nickel-, Eisen-Kobalt- oder Eisen-Nickel-Kobalt-Legierung zu schaffen, das auch bei höheren pH-Werten bis zu 7 stabil ist und Abscheidungen in der gewünschten Qualität innerhalb eines weiten Stromdichtebereichs liefert und das somit mit Vorteil zur Abscheidung von Legierungen der genannten Art verwendet werden kann.

Diese Aufgabe wird durch ein wäßriges galvanisches Bad gemäß Anspruch 1 und ein Verfahren gemäß Anspruch 2 gelöst.

Ascorbinsäure besitzt die Formel

Erythorbinsäure und Isoascorbinsäure sind optische Isomere der Ascorbinsäure.

Es hat sich gezeigt, daß Erythorbinsäure, Ascorbinsäure oder Isoascorbinsäure und die Formaldehydaddukte von Benzolsulfinat und/oder Toluolsulfinat bei gemeinsamer Anwendung bewirken, daß die Oxidation und die Ausfällung von Eisenionen bei einem pH-Wert von 4,0 bis 5,5 verhindert wird und eine blanke Abscheidung innerhalb eines weiten Stromdichtebereichs erhalten wird, wenn mit dem Bad innerhalb des pH-Bereichs von 2,0-7,0, insbesondere auch im Bereich von 3,0-6,0, gearbeitet wird. Dabei wird ein höherer Glanz, ein höherer Spiegelglanz, eine größere Gleichmäßigkeit und eine bessere Tiefenstreuung erreicht, als es bei einem niedrigeren pH-Wert der Fall ist.

Für glänzende, eine gute Oberfläche aufweisende Legierungsabscheidungen können primäre Glanzzusätze, wie diäthoxyliertes 2-Butin-1,4-diol oder dipropoxyliertes 2-Butin-1,4-diol gleichzeitig mit einem sekundären Schwefel-Sauerstoff- Glanzzusatz, vorzugsweise Saccharin, einem sekundären Hilfsglanzzusatz und einem Netzmittel verwendet werden. Wenn ein vollständiger Glanz und eine vollkommen gleichmäßige Oberfläche nicht erwünscht sind, so kann ein mittel-glänzender Überzug mittlerer Oberflächenbeschaffenheit dadurch erhalten werden, daß als primärer Glanzzusatz eine heterocyclische Stickstoffverbindung, wie N-Allylchinoliniumbromid bei Konzentrationen von 5 bis 20 mg/l in Verbindung mit einem sekundären Schwefel-Sauerstoff-Glanzzusatz, einem sekundären Glanzzusatz und einem Netzmittel verwendet wird.

Die Unterlagen, auf denen die Eisen-Nickel, Eisen-Kobalt oder Eisen-Nickel-Kobalt enthaltenden galvanischen Abscheidungen aufgebracht werden, können aus einem Metall oder Metallegierungen bestehen, wie sie üblicherweise galvanisiert werden.

Wenn hier von einem "primären Glanzzusatz" die Rede ist, so werden darunter Zusätze verstanden, wie Reaktionsprodukte von Epoxiden mit alpha-hydroxyäthylenischen Alkoholen, wie diäthoxyliertem 2-Butin-1,4-diol oder dipropoxyliertem 2-Butin-1,4-diol, andere acetylenische, N-heterocyclische aktive Schwefelverbindungen oder Farbstoffe. Typische Beispiele solcher Zusätze sind:

1,4-Di-(β-hydroxyäthoxy)-2-butin (oder diäthoxyliertes 2-Butin-1,4-diol)
1,4-Di-(β-hydroxy-γ-chlorpropoxy)-2-butin
1,4-Di-(β-γ-epoxypropoxy)-2-butin
1,4-Di-(β-hydroxy-γ-butenoxy)-2-butin
1,4-Di-(2′-hydroxy-4′-oxa-6′-heptenoxy)-2-butin
N-1,2-Dichlorpropenyl-pyridiniumchlorid
2,4,6-Trimethyl-N-propargyl-pyridiniumbromid
N-Allylchinaldiniumbromid
N-Allylchinoliniumbromid
2-Butin-1,4-diol
Propargylalkohol
2-Methyl-3-butin-2-ol
Thiodiproprionitril

Thioharnstoff
Phenosafranin
Fuchsin

Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn die primären Glanzzusätze mit entweder einem sekundären Glanzzusatz, einem sekundären Hilfsglanzzusatz oder beiden verwendet werden, um auf diese Weise eine optimal glänzende Abscheidung von hoher Spiegelung, Gleichmäßigkeit im eine glänzende Abscheidung liefernden Stromdichtebereich und eine gute Deckung im Bereich geringer Stromdichten zu ergeben.

Unter dem Ausdruck "sekundärer Glanzzusatz" werden aromatische Sulfonate, Sulfonamide, Sulfonimide oder Sulfinate verstanden. Beispiele solcher Zusätze sind:

1. Saccharin
2. Trinatrium-1,3,6-naphthalintrisulfonat
3. Natriumbenzolmonosulfonat
4. Dibenzolsulfonimid
5. Natriumbenzolmonosulfinat

Unter der Bezeichnung "sekundäre Hilfsglanzzusätze" werden aliphatische oder aromatisch-aliphatische olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Sulfonate, Sulfonamide oder Sulfonimide verstanden. Typische Beispiele solcher Zusätze sind:

1. Natriumallylsulfonat
2. Natrium-3-chlor-2-buten-1-sulfonat
3. Natrium-β-styrolsulfonat
4. Natriumpropargylsulfonat
5. Monoallylsulfamid (H₂N-SO₂-NH-CH₂-CH=CH₂)
6. Diallylsulfamid
7. Allylsulfonamid

Als sekundäre Hilfsglanzzusätze können auch Ionen oder Verbindungen von Metallen und Metalloiden, wie Zink, Cadmium, Selen verwendet werden, um den Glanz der Abscheidung zu verbessern.

Unter "Netzmittel" wird hier ein organisches Material verstanden, welches oberflächenaktiv ist und welches in der Weise wirkt, daß die Bildung von Gaseinschlüssen in den Abscheidungen verhindert oder verringert wird.

Von den vier Klassen von organischen oberflächenaktiven Mitteln sind die anionischen, kationischen, nicht-ionischen oder amphoteren diejenigen, welche üblicherweise für die galvanische Abscheidung von Nickel, Kobalt, Eisen oder Legierungen derselben verwendet werden, und als Netzmittel wirkt insbesondere die anionische Klasse. Die anionische Klasse der üblicherweise verwendeten Einzelverbindungen besteht beispielsweise aus folgenden Verbindungen:

Natriumlaurylsulfat
Natriumlauryläthersulfat
Natrium-di-alkylsulfosuccinate
Natrium-2-äthylhexylsulfat

Typische nickel-eisenhaltige, kobalt-eisenhaltige und nickel- kobalt-eisenhaltige Badzusammensetzungen, welche in Kombination mit wirksamen Mengen von 0,005 bis 0,2 g/l primärem Glanzzusatz mit 1,0 bis 30 g/l sekundärem Glanzzusatz, mit 0,5 bis 10 g/l sekundärem Hilfsglanzzusatz und mit 0,05 bis 1 g/l Netzmittel verwendet werden können, sind im folgenden aufgeführt. Kombinationen von primären Glanzzusätzen und sekundären Glanzzusätzen können ebenfalls verwendet werden.

Borsäure kann in einer Menge von 15 g/l bis 60 g/l zugegen sein.

Typische wäßrige nickelhaltige galvanische Bäder sind die folgenden, wobei sämtliche Konzentrationen, sofern nichts anderes vermerkt ist, in g/l angegeben sind.

Die Salze zur Herstellung der Bäder sind die allgemein für Nickel- und Kobaltabscheidungen verwendeten, d. h. die Sulfate und Chloride, und gewöhnlich Kombinationen derselben. Fe(II)-Ionen können in Form von Eisen(II)-sulfat oder Eisen(II)- chlorid oder Eisen(II)-sulfamat zugesetzt werden, günstigerweise als Sulfat, das mit geringen Kosten leicht verfügbar ist und einen guten Reinheitsgrad besitzt (FeSO₄ · 7 H₂O).

Tabelle I

Wäßrige nickelhaltige galvanische Bäder

Ein typisches nickelhaltiges Bad der Sulfamattype kann folgende Bestandteile enthalten:

Tabelle II

Ein typisches chloridfreies nickelhaltiges Bad der Sulfattype kann folgende Bestandteile enthalten:

Tabelle III

Ein typisches chloridfreies nickelhaltiges Bad der Sulfamattype kann folgende Bestandteile enthalten:

Tabelle IV

Ein besonderer Vorteil der chloridfreien Bäder der Tabellen III und IV besteht darin, daß die erhaltenen Abscheidungen im wesentlichen frei von Zugspannungen sind und mit solchen Bädern rasche Abscheidungen vorgenommen werden können unter Verwendung von Hochgeschwindigkeitsanoden.

Im folgenden ist ein wäßriges eisen-nickel-kobalthaltiges Bad angegeben, wobei die Kombination der Zusätze besonders brauchbare Ergebnisse ergibt.

Wäßriges Eisen-Nickel-Kobalt enthaltendes galvanisches Bad

(Sämtliche Konzentrationen in g/l, wenn nichts anderes vermerkt)

Typische eisen-/kobalthaltige galvanische Bäder sind folgende:

Tabelle VI

Tabelle VII

Der pH-Wert sämtlicher oben angegebenen wäßrigen eisen- nickelhaltigen, eisen-kobalthaltigen und eisen-nickel- kobalthaltigen Bäder kann während der Abscheidung bei pH-Werten von 2,0 bis 7,0 und günstigerweise von 3,0 bis 6,0 gehalten werden. Während der Badbenutzung kann der pH-Wert mit Hilfe von Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, eingestellt werden.

Die Arbeitstemperatur der angegebenen Bäder kann zwischen 30 und 70°C, insbesondere zwischen 45 und 65°C betragen.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Das Formaldehydaddukt des Arylsulfinats wurde wie folgt hergestellt:

1. 223 g rohes 34%iges Natriumtoluolsulfinat wurden mit 110 ml 37%iger CH₂O-Lösung vermischt und auf einer warmen Platte verrührt. Das Material löste sich nicht leicht, und es wurde 100 bis 200 ml destilliertes Wasser zugesetzt, um die Arbeit zu erleichtern. Eine ausreichende Löslichkeit wurde bei einer Temperatur von 50°C erzielt.
2. Die Lösung wurde mit 25%iger Schwefelsäure neutralisiert, und es wurde eine wolkige trübe Lösung erhalten, was auf Spurenmengen ungelöster Salze zurückzuführen ist. Am Ende der Behandlung betrug der pH-Wert 6,0.
3. Die unlöslichen Bestandteile wurden abfiltriert und untersucht, um die Anwesenheit von organischen Bestandteilen zu bestimmen. Das Material brannte nicht oder verkohlte nicht, woraus hervorgeht, daß es aus entweder NaCl oder Na₂SO₄ bestand.
4. Das erhaltene Filtrat wurde in ein Plastikgefäß eingefüllt und 204,3 g diäthoxyliertes 2-Butin-1,4-diol wurden zugesetzt.
5. Die Mischung wurde auf etwa das Eineinhalbfache des Volumens verdünnt, und 23,4 g para-Toluolsulfonat wurden zugesetzt.
6. Die Lösung wurde volumenmäßig eingestellt und in Flaschen gefüllt. Die endgültige Zusammensetzung dieses Materials war folgende. Eine Menge von 3,8 l der Flüssigkeit enthielt folgende Bestandteile:

para-Toluolsulfinat (100%)|75,8 g

37%iger Formaldehyd 110,0 ml

diäthoxyliertes 2-Butin-1,4-diol 204,3 ml

para-Toluolsulfonat 23,4 g

Beispiel 2

Ein Eisen-Nickel-Kobalt-Bad wurde durch Auflösen folgender Bestandteile in den angegebenen Konzentrationen in Wasser hergestellt:

Nickelsulfat\|300 g/l
Nickelchlorid	60 g/l
Borsäure	45 g/l
Kobaltsulfat	15 g/l
Eisen(II)-sulfat	75 g/l
Saccharin	4 g/l
diäthoxyliertes 2-Butin-1,4-diol	50 mg/l
Allylsulfonat	4,5 g/l
Erythorbinsäure	7,5 g/l
Formaldehydaddukt von Toluolsulfinat	0,5 g/l
pH	4,5
Temperatur	60°C
Rührung	Luft
Stromdichte	4,31 A/dm²

Eine polierte Messingplatte wurde unter Verwendung von 2/0 Schmirgel in einem einzigen Durchgang mit einem waagerechten Schleifstreifen von 1 cm Breite in einem Abstand von 2,5 cm von der Kante der Platte versehen. Nach dem Reinigen der Platte einschließlich einer Vorverkupferung mit einer Kupfercyanidlösung, um eine ausgezeichnete physikalische und chemische Reinheit zu ergeben, wurde die Platte in einer 267 ml fassenden Hull-Zelle bei einem Zellenstrom von 2 Ampere 10 Minuten lang bei einer Badtemperatur von 50°C galvanisiert, und zwar unter magnetischer Rührung. Die sich ergebende Abscheidung war gleichmäßig feinkörnig, glänzend, spiegelnd, gut eingeebnet, duktil mit geringer Zugspannung und ausgezeichneter Deckung bei niedriger Stromdichte. Eine außerdem in dem angegebenen Bad galvanisch überzogene Platte ergab einen sehr gleichmäßigen blanken Überzug aus 40% Eisen, 40% Nickel und 20% Kobalt.

Beispiel 3

Ein Nickel-Eisen-Bad wurde wie in Beispiel 2 hergestellt mit folgenden Bestandteilen:

Nickelsulfat\|300 g/l
Nickelchlorid	60 g/l
Borsäure	45 g/l
Eisen(II)-sulfat	75 g/l
Saccharin	4 g/l
diäthoxyliertes 2-Butin-1,4-diol	50 mg/l
Allylsulfonat	4,5 g/l
Erythorbinsäure	7,5 g/l
Formaldehydaddukt von Toluolsulfinat	0,5 g/l
Anode	Ni 60%
	Fe 40%
an der Kathode abgeschiedener Überzug	Ni 60%
	Fe 40%

Beispiel 4

Wie in Beispiel 2 angegeben wurde ein Kobalt-Eisen- Bad mit folgenden Bestandteilen hergestellt:

Kobaltsulfat\|300 g/l
Kobaltchlorid	60 g/l
Borsäure	45 g/l
Eisen(II)-sulfat	75 g/l
Saccharin	4 g/l
diäthoxyliertes 2-Butin-1,4-diol	50 mg/l
Allylsulfonat	4,5 g/l
Erythorbinsäure	3 g/l
Formaldehydaddukt von Toluolsulfinat	0,5 g/l
pH-Wert	4,4
Temperatur	60°C
Rührung	Luft
Kathodenstromdichte	4,31 A/dm²

Eine in dem obigen Bad galvanisch beschichtete Platte ergab einen sehr gleichmäßigen blanken Niederschlag.

Beispiel 5

Es wurde ein Eisen-Nickel-Bad durch Auflösen folgender Bestandteile in den angegebenen Konzentrationen hergestellt:

Nickelsulfat\|300 g/l
Nickelchlorid	60 g/l
Borsäure	45 g/l
Eisen(II)-sulfat	75 g/l
Natriumsaccharinat	4,0 g/l
Natriumallylsulfonat	2,3 g/l
diäthoxyliertes 2-Butin-1,4-diol	50 mg/l
Formaldehydaddukt von Benzolsulfinat	0,50 g/l
Erythorbinsäure	8,0 g/l
pH-Wert	3,8

Es wurde ein sehr gleichmäßiger duktiler Niederschlag mit guter Deckung im Bereich geringer Stromdichte hergestellt, der 31,4% Eisen und 68,6% Nickel enthielt.

Beispiel 6

Das Formaldehydaddukt von para-Toluolsulfinat, wie es in dem Nickel-Eisen-Bad verwendet wurde, wurde wie folgt hergestellt: 334 g reines 34%iges para-Toluolsulfinat wurde unter Rühren auf einer warmen Platte mit 152,2 g 37%igen Formaldehyd bei 50°C umgesetzt. Etwa 200 ccm Wasser wurden zugesetzt, um gute Arbeitsbedingungen zu schaffen, und der pH-Wert der Lösung wurde auf 5,5 eingestellt. Eine Spur von unlöslichen Salzen wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde in ein Glasgefäß gefüllt, und 114 g Toluolsulfonsäure wurden in Form des Natriumsalzes zugesetzt. Die Lösung wurde dann auf das Endvolumen von 3,8 l eingestellt.

Die endgültige Zusammensetzung dieser Flüssigkeit war folgende:

100% p-Toluolsulfinsäure (Natriumsalz)\|114,0 g
37% CH₂O	152,4 g
Toluolsulfonatnatrium	114,8 g

Claims

1. Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung einer Eisen-Nickel-, Eisen-Kobalt- oder Eisen-Nickel-Kobalt-Legierung, das mindestens eine Eisen(II)-Verbindung, mindestens eine Nickel-Verbindung und mindestens eine Kobalt-Verbindung oder eine Nickel- und Kobalt-Verbindung, mindestens eine aliphatische, sechs Kohlenstoffatome und Oxygruppen aufweisende Verbindung und eine aromatische Sulfinatverbindung sowie ggfs. eine Verbindung aus der Gruppe der primären und sekundären Glanzzusätze und Netzmittel sowie Borsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als aliphatische Verbindung 1-15 g/l Erythorbinsäure und/oder Ascorbinsäure und/oder Isoascorbinsäure und als aromatische Sulfinatverbindung 0,01-10,0 g/l eines Reaktionsprodukts von Formaldehyd mit Benzolsulfinat oder Toluolsulfinat enthält.

2. Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Eisen-Nickel-, Eisen-Kobalt- oder Eisen-Nickel-Kobalt- Legierung unter Verwendung eines Bades nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei einem pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 7,0 und einer Badtemperatur im Bereich von 30 bis 70°C betrieben wird.