NO148300B - Fremgangsmaate til fremstilling av en elektrolytisk utfelling og vandig pletteringsopploesning for utfoerelse av fremgangsmaaten - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse går ut på forbedrede frem-gangsmåter og bad til fremstilling av elektrolytiske halv-

blanke eller blanke utfellinger av jernlegeringer som inne-

holder nikkel og/eller kobolt. Nærmere bestemt går oppfinnel-

sen ut på bruken av en ny tilsetningskombinasjon til forbed-

ring av elektrolytisk plettering med jernholdige legeringer av nikkel og/eller kobolt.

Som følge av at jern og jernsalter er meget billigere

enn nikkel og kobolt og disse salter, vil det være meget øn-

skelig elektrolytisk å kunne utfelle legeringer av nikkel og/eller kobolt med et betydelig jerninnhold for på denne måte å redusere materialkostnadene.

Ved fremgangsmåten blir strøm ført fra en anode til en

katode gjennom en vandig sur pletteringsoppløsning som inne-

holder minst en jernforbindelse og nikkel- og/eller koboltforbindelser, i tilstrekkelig lang tid til at der dannes en elektrolytisk metallutfelling på katodeoverflaten, idet badet eller pletteringsoppløsningen eventuelt også inneholder askorbinsyre eller isoaskorbinsyre.

Ifølge oppfinnelsen inneholder pletteringsoppløsningen

1) 1-15 g/l askorbinsyre, isoaskorbinsyre og/eller erytorbinsyre som samvirkende tilsetning og 2) 0,01-10,0 g/l av et reaksjonsprodukt av et aromatisk sulfinat og et aldehyd eller aldehydderivat, idet reaksjonsproduktet har formelen R^SC^CHOHR, hvor R'' er R'C6H4 eller naftalen og R og R' er valgt hver

for seg blant hydrogen, alkyl, aralkyl, aryl, alkaryl og alkalimetallderivater herav, idet R' når det er et cykloalkyl, er bundet til C^H^-ringen.

De foretrukne sulfinater for bruk i pletteringsoppløs-

ningen eller badet er benzensulfinat og toluensulfinat. Andre arylsulfinater som kan benyttes, er xylensulfinater og naf-talensulfinater. Erytorbinsyre (askorbinsyre og isoaskorbin-

syre) og reaksjonsproduktet av et aldehyd og et aromatisk sulfinat samvirker synergistisk for å redusere og beherske dannelsen av jern og således tillate oppnåelse av et blankt,

jevnt plettéringsbelegg ved høye pH-verdier. Det er ønskelig

å la et jernlegeringsbad arbeide ved høyere pH-verdier for å redusere pletteringsoppløsningens angrep på jernanoden i stillstandsperioder og dermed få en mere stabil badsammenset-r> ing.

Et foretrukket reaksjonsprodukt er reaksjonsproduktet av p-toluensulfinat og formaldehyd.

Askorbinsyre har formelen

Erytorbinsyre og isoaskorbinsyre er optiske iscmerer av askorbinsyre .

Med pletteringsoppløsningen ifølge den foreliggende oppfinnelse hindres oksydasjon og utfelling av jernioner i et pH-område på 4,0-5,5, så der fås en blank utfelling med et bredt strømtetthetsområde. Drift av pletteringsbadet i dette pH-område gir en høyere blankhetsgrad, større speilvirkning, bedre utjevning og bedre spredningsevne enn lavere områder for pH-verdien.

Badet kan også inneholde en primær glanstilsats, en sekundær glanstilsats, en sekundær hjelpeglanstilsats og/eller et antigropdannende middel.

For oppnåelse av blanke, godt utjevnede legeringsutfel-linger kan der således anvendes primære glanstilsatser som f.eks. dietoksylert 2-butyn-l,4-diol eller dipropoksylert 2-butyn-l,4-diol sammen med en sulfo-oksygenforbindelse, fortrinnsvis sakkarin, som sekundær glanstilsats, en sekundær hjelpeglanstilsats og et antigropdannende middel. Hvis høy-glans og full utjevning ikke er ønskelig, kan der fås en nokså glansfull utfelling med rimelig utjevning ved at der som primær glanstilsats anvendes en heterocyklisk nitrogenforbin-delse, f.eks. N-allylkinoliniumbromid, ved en konsentrasjon på ca. 5-20 mg/l sammen med en sulfo-oksygenforbindelse som sekundær glanstilsats, en sekundær hjelpeglanstilsats og et antigropdannende middel.

De underlag som de nikkel- og/eller kobolt- og jernholdige elektrolytiske utfellinger kan påføres på ifølge den foreliggende oppfinnelse, kan være av metall eller metall-legeringer av den art som vanligvis forsynes med elektroly-

tiske utfellinger og benyttes i faget, f.eks. nikkel, kobolt, nikkelkobolt, kobber, tinn, messing etc. Andre typiske under-lagsmaterialer som gjenstander som skal pletteres, fremstilles fra, omfatter jernholdige metaller, f.eks. stål, kobber, kob-berlegeringer, f.eks. messing, bronse etc, og zink, spesielt i form av kokillestøpestykker på zinkbasis, og alle disse metaller kan bære- pletterte skikt av andre metaller, f.eks.

av kobber. Grunnmetallunderlagene kan være gitt en rekke over-flatebehandlinger avhengig av det endelige utseende som øn-

skes, som i sin tur er avhengig av slike faktorer som glans, skinn, utjevning, tykkelse etc. av den elektrolytiske utfel-

ling av nikkel og jern, kobolt og jern eller nikkel, kobolt og jern som påføres underlagene.

Uttrykket "primær glanstilsats" slik det anvendes i denne fremstilling er ment å skulle innbefatte slike pletteringstilsatser som f.eks. reaksjonsproduktene av epoksyder med a-hydroksy-acetylen-ilkoholer, f.eks. dietoksylert 2-butyn-l,4-diol eller dipropoksylert 2-butyn-l,4-diol, andre acetylenforbindelser, N-heterocykliske for-aindelser, aktive svovelforbindelser, fargestoffer etc. Spesielle sksempler på slike pletteringstilsetninger er: 1,4-di-(B-hydroksyetoksy)-2-butyn (eller dietoksylert

2-butyn-l,4-diol)

1,4-di-(B-hydroksy-y-klorpropoksy)-2-butyn

1,4-di- ((3- -epoksypropoksy) -2-butyn

1,4-di-(B-hydroksy-y-butenoksy)-2-butyn

1,4-di-(2'-hydroksy-4<1->oksa-6•-heptenoksy)-2-butyn N-l,2-diklorpropenyl-pyridiniumklorid

2,4,6-trimetyl-N-propargyl-pyridiniumbromid N-allyl-kinaldiniumbromid

N-allyl-kinoliniumbromid

2-butyn-l,4-diol

propargylalkohol

2-metyl-3-butyn-2-ol

tiodiproprionitril

tiourea

fenosafranin

fuksin

Når den anvendes' alene eller i kombinasjon, kan en primær glanstilsats gi ingen synlig virkning på den elektrolytiske utfelling el.ler den kan gi finkornede utfellinger med halvglans. De beste resultater oppnås imidlertid når primære glanstilsatser anvendes sammen med enten en sekundær glanstilsats, en sekundær hjelpeglanstilsats eller begge deler for å skaffe optimal utfellingsglans, blankhetsgrad, utjevning, strømtetthetsområde for blankplettering, dekning ved lav strømtetthet etc.

Uttrykket "sekundær glanstilsats" slik det anvendes i den foreliggende fremstilling menes å skulle innbefatte aromatiske sulfonater, sulfonamider, sulfonimider, sulfinater etc. Spesielle eksempler på slike pletteringstilsetninger er:

1) sakkarin

2) trinatrium-l,3,6-naftalen-trisulfonat

3) natriumbenzen-monosulfonat

4) dibenzen-sulfonimid

5) natriumbenzen-monosulfinat

Slike pletteringstilsatser, som kan anvendes alene eller i egnede kombinasjoner, har en eller flere av de følgende funksjoner: 1. Å skaffe halvblanke utfellinger eller gi en vesentlig kornforfining i forhold til de vanligvis glansløse, matte, korn-formede, ikke-reflekterende utfellinger som fås fra tilsetningsfrie bad.

2. Å tjene som duktiliseringsmidler når de anvendes sammen

med andre tilsetninger som f.eks. primære glanstilsatser.

3. Å beherske indre spenninger i utfellingene, stort sett ved at spenningene gjøres til ønskede trykkspenninger. 4. Å innføre regulerte svovelmengder i de elektrolytiske utfellinger for i ønsket grad å påvirke den kjemiske reaktivitet, potensialforskjeller i sammensatte belegningssysterner etc. for på denne måte å redusere korrosjonen og bedre beskytte grunnmetallet mot korrosjon etc.

Uttrykket "sekundær hjelpeglanstilsats" slik det anvendes i fremstillingen, er ment å skulle innbefatte alifatiske eller aromatisk-alifatiske alken- eller acetylen-umettede sulfonater, sulfonamider eller sulfonimider etc. Spesielle eksempler på slike pletteringstilsetninger er:

1) natriumallyl-sulfonat

2) natrium-3-klor-2-buten-l-sulfonat

3) natrium-e-styren-sulfonat

4) natrium-propargylsulfonat

5) monoallyl-Bulfonamid (H2N-S02-NH-CH2-CH=CH )

6) diallyl-sulfamid

7) allyl-sulfonamid

Slike forbindelser, som kan anvendes alene (vanligvis) eller

i kombinasjon, har alle de virkninger som er angitt for de sekundære glanstilsatser, og kan dessuten ha en eller flere av de følgende funksjoner: 1. De kan tjene til å hindre eller redusere gropdannelse (sannsynligvis ved å virke som hydrogenakseptorer). 2. De kan samvirke med en eller flere sekundære glanstilsatsei og en eller flere primære glanstilsatser for å gi meget bedre glans-nivå og utjevning enn hva som ville kunne oppnås med en og en eller to og to av hvilke som helst forbindelser valgt fra følgende tre klasser:

1) primære glanstilsatser

2) sekundære glanstilsatser og

3) sekundære hjelpeglanstilsatser

3. De kan påvirke katodeoverflaten ved katalytisk forgiftning etc, slik at forbrukshastigheten av samvirkende tilsetninger (vanligvis av primær glanstilsats) kan reduseres vesentlig slik at drifte blir mere økonomisk og bedre kan beherskes.

Blant de sekundære hjelpeglanstilsatser kan man også regne ioner eller forbindelser av visse metaller og halvmetaller som f.eks, zink, kadmium, selen etc, som skjønt de for tiden vanligvis ikke anvendes, tidligere har vært benyttet for å øke glansen etc. av utfellingen.

Uttrykket "antigropdannende middel" slik det anvendes i den foreliggende fremstilling, betegner et organisk materiale (som er forskjellig fra og kommer i tillegg til den sekundære hjelpeglanstilsats) som har overflateaktive egenskaper og tjener til å hindre eller redusere gassgropdannelse. Et antigropdannende middel kan også tjene til å gjøre badene mer forenlige med forurensninger som

f.sks. olje, fett etc. ved en emulgerende, dispergerende eller opp-løsende virkning på slike forurensninger og derved fremme oppnåelsen

av gode elektrolytiske utfellinger. Antigropdannende midler er valgfrie tilsetninger som eventuelt kan anvendes i kombinasjon med en primær glanstilsats, en sekundær glanstilsats og/eller en sekundær hjelpeglanstilsats. Av de fire klasser av organiske overflateaktive midler, dvs. anioniske, kationiske, ikke-ioniske og amfotere, er det først og fremst den anioniske klasse som vanligvis anvendes for elektrolytisk utfelling av legeringer av nikkel, kobolt og jern for å tjene som antigropdannende middel. Eksempler på stoffer i den anioniske klasse som vanligvis anvendes, er:

natriumlaurylsulfat

natriumlauryletersulfat

natrium-di-alkylsulfosuksinater

natrium-2-etylheksylsulfat

Typiske nikkel/jern-holdige, kobolt/jern-holdige og nikkel/kobolt/jern-holdige badsammensetninger som kan anvendes i kombinasjon med effektive mengder på ca. 0,005-0,2 g/l primær glanstilsats, ca. 1,0-30 g/l sekundær glanstilsats, ca. 0,5-10 g/l sekundær hjelpeglanstilsats og ca. 0,05-1 g/l antigropdannende middel av den i beskrivelsen angitte art er angitt i det etterfølgende. Kombinasjoner av primære glanstilsatser og sekundære glanstilsatser kan også anvendes når den samlede konsentrasjon av stoffene fra hver klasse ligger innenfor de angitte typiske konsentrasjonsgrenser.

Typiske nikkelholdige, koboltholdige og nikkel/kobolt-holdige badsammensetninger som også inneholder jern, og som kan anvendes i kombinasjon med virksomme mengder på ca. 0,005-0,2 g/l primær glanstilsats, ca. 1,0-30 g/l sekundær glanstilsats, ca. 0,5-10 g/l sekundær hjelpeglanstilsats og ca. 0,05-1 g/l antigropdannende middel av den i beskrivelsen angitte art, er angitt i det etterfølgende. Borsyre bør foreligge i en mengde på 15-60 g/l.

Typiske vandige nikkelholdige elektrolytiske pletteringsbad

(som kan anvendes i kombinasjon med virksomme mengder samvirkende tilsetninger) innbefatter følgende bad hvor alle konsentrasjoner er

i g/l, med mindre noe annet er angitt.

De salter som benyttes til fremstilling av badene, er av den art som vanligvis benyttes ved plettering av nikkel og kobolt, dvs. sulfatene og kloridene og vanligvis kombinasjoner herav. Ferrojern kan tilsettes som ferrosulfat eller ferroklorid eller ferrosulfamat. Sulfatet foretrekkes idet det er lett tilgjengelig til en lav pris og med høy renhet (som FeS04'7H20).

Et typisk nikkelpletteringsbad av sulfamattypen som kan anvendes ved utførelse av den foreliggende oppfinnelse, kan inneholde følgende bestanddeler:

Et typisk kloridfr.ttt nikkelpletteringsbad av suifattypen som kan anvendes ved utførelse av den foreliggende oppfinnelse, kan inneholde følgende bestanddeler:

Et typisk kloridfritt nikkelpletteringsbad av sulfamattypen som kan anvendes ved utførelse av den foreliggende oppfinnelse, kan inneholde følgende bestanddeler:

Det vil være klart at de ovennevnte bad kan inneholde forbindelser i mengder som ligger utenfor det område som defineres av de angitte foretrukne minimums- og maksimumsverdier, men at den mest tilfredsstillende og økonomiske drift vanligvis oppnås når forbind-elsene er tilstede i badene i de angitte mengder. En spesiell fordel ved de kloridfrie bad ifølge de ovennevnte tabeller III og IV er at de elektrolytiske utfellinger som oppnås, kan være hovedsakelig frie for strekkspenninger og kan tillate meget hurtig plettering under anvendelse av hurtigvirkende anoder.

I det følgende er der angitt et vandig kobolt/nikkel/jern-holdig galvanisk pletteringsbad hvor kombinasjonen av virksomme mengder av en eller flere samvirkende tilsetninger i henhold til den foreliggende oppfinnelse vil gi gunstige virkninger.

Typiske kobolt/jern-hoIdige pletteringsbad er de følgende bad:

pH-verdien av elle de foregående belysende, vandige sammen-setninger som inneholder henholdsvis jern og nikkel, kobolt og jern og nikkel, kobolt og jern, kan under pletteringen vedlikeholdes på 2,0-7,0 og fortrinnsvis mellom 3,0 og 6,0. Under driften av badet kan pH-verdien reguleres ved hjelp av syrer som f.eks. saltsyre, svovelsyre etc.

Arbeidstemperaturene for de ovennevnte bad kan ligge på mellom 30 og 70°C med foretrukne temperaturer i området fra 45-65°C.

Omrøring av de ovennevnte bad under pletteringen kan oppnås ved pumping av oppløsningen, bevegelse av katodestenger, luftomrøring eller kombinasjoner av disse metoder.

Anoder som anvendes i de ovennevnte bad, kan bestå av de bestemte, enkle metaller som pletteres ved katoden, f.eks. jern og nikkel ved plettering med en nikkel/jern-legering, kobolt og jern ved plettering med en kobolt/jern-legering eller nikkel, kobolt og jern ved plettering med en nikkel/kobolt/jern-legering. Anodene kan bestå av de respektive separate metaller opphengt på egnet måte i badet som stenger, strimler eller små biter i titankurver. I slike til-feller innstilles forholdet mellom de forskjellige metaller i over-ensstemmelse med den spesielle legeringssammensetning som ønskes ved katoden. For plettering med binære eller ternære legeringer kan der også som anoder anvendes legeringer av de respektive metaller i et vektforhold mellom metallene svarende til det prosentvise vektforhold mellom de samme metaller i den ønskede galvanisk utfelte legering på katoden. Disse to typer av anodesystemer vil vanligvis gi en stort sett konstant ionekonsentrasjon av de respektive metaller i badet. Hvis der med anoder a<y> legeringer med fast metallforhold skulle forekomme en viss ubalanse mellom metallionene i badet, kan der fra tid til annen utføres justeringer ved tilsetning av egnede korriger-ende konsentrasjoner av de individuelle metallsalter. Alle anoder eller anodekurver er vanligvis dekket på egnet måte med stoff- eller plastposer av ønsket porøsitet for å redusere til et minimum til-førselen til badet av metallpartikler, anodeslim etc. som kan vandre til katoden enten mekanisk eller elektroforetisk og gi ruhet i den elektrolytiske utfelling på katoden.

De følgende eksempler er angitt til belysning av oppfinnelsen og ikke til definisjon av beskyttelsesområdet.

Eksempel 1

Formaldehydadduktet av sulfinatet ble fremstilt som følger: (1) 223 g rått 34%'s CH-^SC^Na ble blandet med 110 cm 3 av en 37%'s CH20-oppløsning og omrørt på en varm plate. Materialet oppløste seg ikke uten videre, og omtrent 100-200 ml destillert vann ble derfor tilsatt av hensyn til bearbeidingen. En rimelig grad av

oppiøselighet ble oppnådd ved ca. 50°C.

(2) Oppløsningen ble nøytralisert med 25% svovelsyre, og en uklar, mørk oppløsning som inneholdt spormengder av uoppløste salter, ble oppnådd. pH-verdien var til slutt 6,0. (3) De uoppløselige stoffer ble filtrert fra og undersøkt for å fast-legge om de var organiske. Materialet hverken brant- eller for-kullet, noe som anga at materialet var enten NaCl eller N^SO^. (4) Det oppnådde filtrat ble overført til en plastmugge med et volum på 3,785 liter, og 204,3 g dietoksylert 2-butyn-l,4-diol ble tilsatt. (5) Blandingen ble fortynnet til ca. 1*1 ganger sitt volum, og 23,4 g paratoluensulfonat ble tilsatt. (6) Volumet av oppløsningen ble innstilt og oppløsningen fylt på flasker. ;Den endelige sammensetning av dette materiale var som følger: ;E ksempel 2 ;Et elektrolytisk pletteringsbad for nikkel, kobolt og jern ble fremstilt ved blanding av følgende bestanddeler i vann for å gi de angitte konsentrasjoner: ;En polert messingplate ble oppskrapt ved en eneste horisontal passasje av smergelpapir ned 2/0-korn for å gi et ca. 1 cm bredt bånd i en avstand på ca. 2, 5 cm fra den nedre kant av platen. Etter rensing av platen, herunder bruk av et tynt cyanidkobberstrøk for å sikre fremragende fysisk og kjemisk renhet, ble platen plettert i en 267 ml<*>s Hull-celle med en cellestrøm på 2 A i 10 min og en tempera-tur på 50°C under anvendelse av magnetisk omrøring. Den resulterende utfelling var jevnt finkornet, glansfull, skinnende, godt utjevnet og duktil med små strekkspenninger og hadde fremragende dekning i lavstrømtetthetsområdet. En plate plettert i det ovennevnte bad hadde en meget godt utjevnet, blank utfelling som ved analyse viste seg å inneholde 20% kobolt, 40% jern og 40% nikkel.

Eksempel 3

Et elektrolytisk pletteringsbad av nikkel og jern ble fremstill som i eksempel 2 med følgende bestanddeler:

Eksempel 4

Et elektrolytisk pletteringsbad av kobolt og jern ble fremstilt som i eksempel 2 med følgende bestanddeler:

En plate som ble plettert i det ovennevnte bad, fikk en meget godt utjevnet, blank utfelling.

Eksempel 5

Et elektrolytisk pletteringsbad av nikkel og jern ble fremstilt ved blanding av følgende bestanddeler i vann for å gi de angitte konsentrasjoner:

En godt utjevnet, duktil utfelling med god dekning i lavstrøm-tetthetsområdet og inneholdende 31,4% jern og 68,6% nikkel ble oppnådd.

Eksempel 6

Formaldehydadduktet av paratoluensulfinat for bruk ved plettering av nikkel og jern ble fremstilt som følger: 334 g rått 34%'s paratoluensulfinat ble omsatt under omrøring på en varm plate med 152,2 g 37%'s formaldehyd ved 50°C. Ca. 200 ml vann ble tilsatt for å gi gode bearbeidingsegenskaper, og pH-verdien av den resulterende oppløsning ble innstilt på 5,5. Spor av uoppløselige salter ble filtrert fra. Filtratet ble helt i en plastmugge med et volum på 3,785 liter, og 114 g toluensulfonsyre (natriumsalt) ble tilsatt. Volumet av oppløsningen ble innstilt.

Den endelige sammensetning av dette materiale var som følger:

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av en elektrolytisk utfelling av en jernlegering som inneholder nikkel og/eller kobolt, omfattende å føre strøm fra en anode til en katode gjennom en vandig sur pletteringsoppløsning som inneholder minst en jernforbindelse og minst en nikkelforbindelse eller koboltforbindelse eller en kombinasjon av nikkel- og koboltforbindelser, for elektrolytisk utfelling av en nikkel/jern-legering, kobolt/jern-legering eller nikkel/kobolt/jern-legering, i tilstrekkelig langt tid til at der dannes en elektrolytisk metallutfelling på katodeoverflaten, idet pletteringsoppløsningen eventuelt også inneholder askorbinsyre eller isoaskorbinsyre, karakterisert ved at der benyttes en plet-teringsoppløsning som inneholder følgende stoffer i kombinasjon: 1) 1-15 g/l askorbinsyre, isoaskorbinsyre og/eller erytorbinsyre som samvirkende tilsetning og 2) 0,01-10,0 g/l av et reaksjonsprodukt av et aromatisk sulfinat og et aldehyd eller aldehydderivat, idet reaksjonsproduktet har formelen R" S02CHOHR, hvor R" er R'C6H4 eller naftalen og R og R<1> er valgt hver for seg blandt hydrogen, alkyl, aralkyl, aryl, alkaryl og alkalimetallderivater herav, idet R<1> når det er et cykloalkyl, er bundet til CgH^-ringen.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at der anvendes en oppløsning som inneholder reaksjonsproduktet av et aldehyd med benzensulfinat eller toluensulfinat.

3. Vandig pletteringsoppløsning til fremstilling av en elektrolytisk utfelling av en jernlegering som inneholder nikkel og/eller kobolt, hvor oppløsningen inneholder minst en jernforbindelse og minst en nikkelforbindelse eller koboltforbindelse eller en kombinasjon av nikkel- og koboltforbindelser og skaffer ioner for elektrolytisk utfelling av en nikkel/jern-legering, kobolt/jern-legering eller nikkel/kobolt/jern-legering, idet oppløsningen eventuelt inneholder askorbinsyre eller isoaskorbinsyre, karakterisert ved at den inneholder følgende stoffer i kombinasjon: 1) 1-15 g/l askorbinsyre, isoaskorbinsyre og eller erytorbinsyre som samvirkende tilsetning og 2) 0,01-10,0 g/l av et reaksjoirsprodukt av et aromatisk sulfinat og et aldehyd eller aidehydderivat, idet reaksjonsproduktet har formelen R''302CHOHR, hvor R1 ' er R'CgH4 eller naftalen og R og R' er valgt hver for seg blant hydrogen, alkyl, aralkyl, aryl, alkaryl og alkalimetallderivater herav, idet R' når det er et cykloalkyl, er bundet til CgH^-ringen.

4. Pletteringsoppløsning som angitt i krav 3, karakterisert ved at det aromatiske sulfinat er benzensulfinat eller toluensulfinat.