NO137760B - Fremgangsm}te til fremstilling av en galvanisk utfelling av en jernlegering som inneholder nikkel eller nikkel og kobolt, og vandig pletteringsoppl¦sning for utf¦relse av fremgangsm}ten. - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse går ut på forbedrede fremgangs-

måter og bad til fremstilling av galvaniske utfellinger av jernlegeringer som inneholder nikkel eller nikkel og kobolt. Nærmere bestemt går oppfinnelsen ut på en ny tilsetning til forbedring av galvanisk plettering med jernholdige legeringer av nikkel eller av nikkel og kobolt.

Som følge av at jern og jernsalter er meget billigere enn

nikkel og kobolt og disses salter, vil det være meget ønskelig galvanisk å kunne utfelle legeringer av nikkel eller nikkel og kobolt med jern hvor jerninnholdet er betydelig, for på denne måte å

redusere materialkostnadene. Det er funnet at av de to vanlige

2+

former for jern med forskjellig verdighet, nærmere bestemt Fe

3+ 2+

og Fe , er ferroformen (Fe ) den beste ved plettering av disse legeringer, skjønt badene i alminnelighet kan tåle lave konsentrasjoner av Fe^<+->jernioner. Problemet med plettering med disse

3+

jernlegeringer har imidlertid vært at Fe , som følge av at det foreligger i for høye konsentrasjoner som kan oppstå ved luft-oksydasjon eller anodisk oksydasjon av Fe 2+, er tilbøyexig til å utfelles som basiske salter som ikke bare i uønsket stor grad er tilbøyelige til å tilstoppe anodeposer og filtre, men også samutfelles slik at utfellingene blir utilfredsstillende. Slike utfellinger kan oppvise uklarheter eller lokalt matte områder,

spesielt på "hylle"-områder, og hvis konsentrasjonen av suspen-

dert basisk ferrisalt er usedvanlig høy, kan der fås en generell dannelse av små forhøyninger (micro-mound formation) som ofte betegnes som "appelsinskall". Dette problem med utfelling av basiske ferrisalter har derfor hittil i praksis umuliggjort in-dustriell galvanisk utfelling av legeringer av jern med nikkel eller med nikkel og kobolt.

Også ved plettering med nikkel og/eller kobolt, enten den tjener funksjonelle, dekorative eller korrosjonshemmende formål, skaffer ferri-jern (Fe ) de samme problemer. Jernet i slike bad behøver ikke å være tilsatt med hensikt, idet formålet ikke behøver å være å plettere med en legering av jern med nikkel og/eller kobolt. Isteden kan jernet være tilført via det vann som anvendes til fremstilling eller komplettering av badet, jernforurensninger i de anvendte anoder av nikkel og/eller kobolt, salter som anvendes til fremstilling eller komplettering av badet, og elektrolytisk angrep på jernholdige basismetaller som pletteres, spesielt i områder med meget lav katodestrømtetthet, eller "som kan falle ned i tanken fra stativer eller festeinn-retninger som holder de deler som skal pletteres. Hvis jernet, som opprinnelig kan komme inn i badet som ferrojern (Fe 2+), helt eller delvis oksyderes til ferrisk tilstand (Fe 3+), vil det, selv i konsentrasjoner på f.eks. 25 til noen hundre milligram pr. liter, danne basiske ferrisaltutfellinger som vil skaffe

de foran angitte problemer.

For å overvinne de problemer som er knyttet til dannelse av basiske ferrisaltutfellinger, kan man gå to veier. Den ene går ut på å anvende et reduserende middel som forsøker å beholde

2+

hovedsakelig alt jernet som Fe . Skjønt der foreligger slike reduksjonsmidler, er de fleste tilbøyelig til å være ustabile, danne skadelig reduksjonsprodukter eller ugunstig påvirke egen-skapene av de galvanisk utfelte belegg eller den generelle styring med og ytelse av badet.

En bedre måte ville være å innlemme i pletteringsbadet en 3+

tilsetning som vil gjøre Fe oppløselig ved kompleksdannende eller chelatdannende virkning. For å kunne benyttes i praksis vil en slik tilsetning måtte ha følgende egenskaper: 1. Den må være relativt stabil mot elektrolyse, dvs. mot reduserende (katode) og oksyderende (anode) betingelser. 2. Den må være forenlig med andre tilsetninger som anvendes hver for seg eller i kombinasjon som kornforfinende til-sats eller glanstilsats, dvs. at den ikke ugunstig må

påvirke ytelsen av disse øvrige tilsetninger.

3. Den må være relativt billig og ikke kritisk med hensyn til tillatte konsentrasjonsgrenser.

4. Den må tåle temmelig store fluktuasjoner i kon-

2+

sentrasjonen av Fe i badet.

Der finnes noen kompleksdannende forbindelser som kan ha enkelte av de ovennevnte egenskaper, men man finner vanligvis at de mangler de øvrige egenskaper. F.eks. er citrat-, tartrat-og glukonat-anioner tilbøyelige til å holde Fe 3+ i kompleks form og oppløst tilstand, men er begrenset av de meget snevre grenser for konsentrasjonen av Fe 2+ som de kan tåle når hovedhensikten er å plettere med legeringer som har et jerninnhold som er vesentlig høyere enn hva som fås fra de forurensningsnivåer som vanligvis opptrer.

Hvis visse konsentrasjonsgrenser av Fe <2+>herunder grenser som vanligvis vil påtreffes, overskrides, kan de galvaniske utfellinger oppvise slike uønskede egenskaper som skjolddannelse, dårlig vedheftning og spontan oppsprekking og være ujevne i glans og generelt utseende.

Det er en hensikt med den foreliggende oppfinnelse å for-bedre galvaniske utfellinger av legeringer av nikkel og jern og av nikkel, kobolt og jern. En spesiell hensikt med oppfinnelsen er å skaffe fremgangsmåter og pletteringsbad til fremstilling av skikkelige galvaniske utfellinger som inneholder jern og nikkel eller jern, nikkel og kobolt, i et vidt konsentrasjonsområde for tilsetningene uten vesentlig utfelling av basiske ferrisalter. Samtidig tillater oppfinnelsen plettering av nikkel og/ eller kobolt med et meget lavt jerninnhold (stort sett godt under 1 vektprosent) i den galvaniske utfelling som følge av jernforurensninger i badet.

Det er oppdaget at disse hensikter kan oppnås ved tilsetning av glukoheptonat, idet glukoheptonat-anionet har alle de ovenfor nevnte ønskede egenskaper og danner komplekser med tre-verdig jern, men ikke reduserer det.

Det har tidligere vært foreslått å plettere med legeringer av nikkel med kobolt og/eller jern under anvendelse av korn-raffinerende tilsetninger av glans-tilsetningssystemer. De fore-slåtte systemer inneholder stort sett samvirkende organiske tilsetningssystemer av den typen som anvendes ved moderne blank eller halvblank nikkelplettering. Noen av de tidligere kjente tilsetningssysterner kan eventuelt inneholde hydroksykarbok-sylater som f.eks. citrat. I det følgende vil det bli påvist at citrater gir skadelige virkninger.

Den foreliggende oppfinnelse går derimot ut på en fremgangsmåte til fremstilling av en galvanisk utfelling av en jernlegering som inneholder nikkel eller nikkel og kobolt, omfattende å føre strøm fra en anode til en katode gjennom en vandig, sur pletteringsoppløsning som inneholder minst en jernforbindelse og minst en nikkelforbindelse eller en kombinasjon av nikkel- og kobolt-forbindelser som skaffer nikkel- resp. nikkel- og koboltioner for galvanisk utfelling av en nikkel/jern-legering resp. en nikkel/kobolt/jern-legering, karakterisert ved at der anvendes en oppløsning som inneholder minst en forbindelse eller et salt som skaffer en glukoheptonat-anionkonsentrasjon på 2-50 g/l, fortrinnsvis 10-50 g/l.

Badet inneholder en effektiv mengde av en eller flere av de følgende tilsetninger:

a) primær glanstilsats

b) sekundær glanstilsats

c) sekundær hjelpeglanstilsats, og

d) antigropdannende middel.

I badet ifølge oppfinnelsen kan kobolt i form av koboltsul-fat eller koboltklorid erstatte en del av nikkelet for å gi en ternær Ni-Co-Fe-legering. Som følge av den relativt høye pris på kobolt, foretrekkes det imidlertid å plettere bare med en legering av nikkel og jern av økonomiske grunner.

Skjønt der kan fremstilles galvaniske, funksjonelle, dekorative eller korrosjonshindrende utfellinger av kobolt med relativt lavt jerninnhold, f.eks. under 2 vektprosent, har forsøk på å plettere med kobolt/jern-legeringer med vesentlig høyere jerninnhold hittil ikke lykkes, spesielt når der ønskes glans-løse, matte, halvblanke eller blanke utfellinger med tykkelser i den størrelsesorden som vanligvis anvendes for dekorative og korrosjonsfaste anvendelser. For visse funksjonelle anvendelser, f.eks. for magnetiske og elektroniske formål, hvor bare de fysiske egenskaper av utfellingen er av betydning og et godt utseende ikke utgjør noe vesentlig hensyn samt meget små tykkelser av utfellingen anvendes, kan slike kobolt/jern-legeringer med høyere jerninnhold pletteres brukbart.

Glukoheptonat-anionet kan fortrinnsvis tilsettes som det i handelen lett tilgjengelige og relativt billige natriumglukoheptonat. Dette materiale er relativt rent slik det fås i handelen og har svakt varmhvite eller lyst kremfargede, fine krystaller. Det kan også fås i form av mørke oppløsninger av natriumsalter av glukoheptonat og andre biprodukter fra fremstillingen. Denne form foretrekkes ikke, idet den kan tilføre badet uønskede organiske forurensninger som ugunstig kan påvirke de fysiske egenskaper av den galvaniske utfelling og den generelle oppførsel av badet. Glukoheptonat-anionet kan også innføres som et alkalimetallsalt, fortrinnsvis natriumsalt, av borglukoheptonat som også er tilgjengelig i handelen i form av sitt krystallinske, relativt rene natriumsalt, og som ved tilsetning til badet gir glukoheptonat- og boratanioner, hvorav de sistnevnte stort sett foreligger i relativt høye konsentrasjoner og tilsettes som borsyre for buffer-formål og andre formål. Glukoheptonatet kan også tilsettes som saltet av andre med badet forenlige kationer enn natrium (f.eks. kalium, nikkel, magnesium, lithium etc), men slike salter er vanligvis ikke tilgjengelige i handelen og ville være mere kostbare hvis de skulle måtte syntetiseres. <

Hvis der ønskes en legering av nikkel og jern som ikke behøver å oppvise høyglans eller god utjevning, men allikevel er pålitelig og seigt eller duktilt, for andre enn dekorative formål, kan anvendelsen av en primær og en sekundær hjelpeglanstilsats sløyfes og bare et antigropdannende middel og en sulfo-oksygenforbindelse, fortrinnsvis sakkarin, anvendes. For fremstilling av blanke, godt utjevnede utfellinger kan der anvendes primære glanstilsatser som f.eks. dietoksylert 2-butyn-l,4-diol eller dipropoksylert 2-butyn-l,4-diol sammen med en sulfo-oksygen-forbindelse, fortrinnsvis sakkarin, som sekundær glanstilsats, en sekundær hjelpeglanstilsats og et antigropdannende middel. Hvis høyglans og full utjevning ikke er ønskelig, kan der fås en nokså glansfull utfelling med rimelig utjevning ved som primær glanstilsats å anvende en heterocyklisk nitrogenforbindelse som f.eks. N-allyl-kinoliniumbromid ved en konsentrasjon på ca. 5-20 mg/1 sammen med en sulfo-oksygen-forbindelse som sekundær glanstilsats, en sekundær hjelpeglanstilsats og et antigropdannende middel.

De underlag som de nikkel- og jernholdige eller nikkelA°bolt/ jern-holdige galvaniske utfellinger ifølge den foreliggende oppfinnelse kan påføres på, kan være av metall eller metall-legeringer av den art som vanligvis forsynes med galvaniske utfellinger og benyttes i faget, f.eks. nikkel, kobolt, nikkel-kobolt, kobber, tinn, messing etc. Andre typiske underlagsmetaller som gjenstander som skal pletteres, fremstilles fra, omfatter jernholdige metaller som f.eks. stål, kobber, tinn og tinnlegeringer, f.eks. med bly, legeringer av kobber, f.eks. messing, bronse etc. og zink, spesielt i form av støpestykker av zink, og alle disse metaller kan bære pletterte skikt av andre metaller som f.eks. kobber. Grunnmetallunderlagene kan være gitt en rekke overflatebehandlinger avhengig av det endelige utseende som ønskes, som i sin tur er avhengig av slike faktorer som glans, skinn, utjevning, tykkelse etc. av den galvaniske utfelling av nikkel og jern eller nikkel, kobolt og jern som påføres underlagene.

Uttrykket "primær glanstilsats" slik det anvendes i denne fremstilling, er ment å skulle innbefatte slike pletteringstilsatser som f.eks. reåksjonsproduktene av epoksyder med a-hydroksy- acetylenalko-holer som f.eks. dietoksylert 2-butyn-l,4-diol eller dipropoksylert 2-butyn-l,4-diol, andre acetylenforbindelser, N-heterocykliske forbindelser, aktive svovelforbindelser, fargestoffer etc. Spesielle eksempler på slike pletteringstilsetninger er: 1,4-di- (g-hydroksyetoksy) -2"-butyn

1,4-di-(B-hydroksy-y-klorpropoksy)-2-butyn

l,4-di-( e-Y-epoksypropoks.y) -2-butyn

1,4-di-(6-hydroksy-y-butenoksy)-2-butyn

1,4-di-(2'-hydroksy-4'-oksa-6'-heptenoksy)2-butyn N-l,2-diklorpropenyl-pyridiniumklorid

2,4,6-trimetyl-N-propargyl-pyridiniumbromid

N-allyl-kinaldiniumbromid

N-allyl-kinoliniumbromid

2-butyn-1,4-dio1

propargylalkohol

2-mety1-3-butyn-2-o1

tiodiproprionitril

tiourea

fenosafranin

fuksin

Når den anvendes alene eller i kombinasjon, kan en primær glanstilsats gi ingen synlig virkning på den galvaniske utfelling, eller den , kan gi finkornede utfellinger med halvglans. De beste resultater oppnås imidlertid når primære glanstilsatser anvendes sammen med enten en sekundær glanstilsats, en sekundær hjelpeglanstilsats eller begge deler for å skaffe optimal utfellingsglans, blankhetsgrad, utjevning, strømtetthetsområde for blankplettering, dekning ved lav strømtetthet etc.

Uttrykket "sekundær glanstilsats" slik det anvendes i den foreliggende fremstilling, menes å skulle innbefatte aromatiske sulfonater, sulfonamider, sulfonimider, sulfinater etc. Spesielle eksempler på slike pletteringstilsetninger er:

1. Sakkarin

2. Trinatrium-1,3,6-naftalen—trisulfonat

3. Natriumbenzen-monosulfonat

4. Dibenzen-sulfonamid

5. Natriumbenzen-monosulfinat.

Slike pletteringsatser, som kan anvendes alene eller i egnede kombi-■ #

nasjoner, har en eller flere av de følgende funksjoner:

1. Å skaffe halvblanke utfellinger eller gi en vesentlig korn-forfining i forhold til de vanligvis glansløse, matte, korn-formede, ikke-reflekterende utfellinger som fås fra tilset-nings-frie bad. 2. Å tjene som duktiliseringsmidler når de anvendes sammen med andre tilsetninger som f.eks. primære glanstilsatser. 3. Å beherske indre spenninger i utfellingene stort sett ved at spenningene gjøres til ønskede trykkspenninger. 4. Å innføre regulerte svovelmengder i de galvaniske utfellinger for i ønsket grad å påvirke den kjemiske reaktivitet, potensi-alforskjeller i sammensatte beleggsystemer etc. for på denne måte å redusere korrosjonen og bedre beskytte grunnmetallet mot korrosjon etc.

Uttrykket "sekundær hjelpeglanstilsats" slik det anvendes i fremstillingen, er ment å skulle innbefatte alifatiske eller aromatisk-alifatiske alken- eller acetylenumettede sulfonater, sulfonamider eller sulfonimider etc. Spesielle eksempler på slike pletteringstilsetninger er: -

1. Natriumallylsulfonat

2. Natrium-3-klor-2-buteh-l-sulfonat

3. Natrium-g-styren-sulfonåt

4. Natrium-propargyl-sulfonat

5. Monoallyl-sulfamid (H2N-S02-NH-CH2-CH=CH2)

6. Diallylsulfamid

7. Allylsulfonamid.

Slike forbindelser, som kan anvendes alene (vanligvis) eller i kombinasjon, har alle de virkninger som er angitt for de sekundære glanstilsatser,og kan dessuten ha en eller flere av de følgende funksjoner:-1. De kan tjene til å hindre eller redusere gropdannelse (sann-synligvis ved å virke som hydrogenakseptorer). 2. De kan samvirke med en eller flere sekundære glanstilsatser og en eller flere primære glanstilsatser for å gi meget bedre glansnivå og utjevning enn hva som ville kunne oppnås med én og én eller to og to av hvilke, som helst forbindelser valgt fra følgende tre klasser:

(1) primære glanstilsatser

(2) sekundære glanstilsatser, og

(3) sekundære hjelpeglanstilsatser.

3. De kan påvirke katodeoverflaten ved katalytisk forgiftning f.eks. slik at forbrukshastigheten av samvirkende tilsetninger (vanligvis av primær glanstilsats) kan reduseres vesentlig, slik at driften blir mere økonomisk og bedre kan be-herskes . Blant de sekundære hjelpeglanstilsatser kan man også innlemme ioner eller forbindelser av visse metaller og halvmetaller som f.eks. zink, kadmium, selen etc. som, skjønt de for tiden vanligvis ikke anvendes, tidligere har vært benyttet for å øke glansen av utfellingen etc. Andre samvirkende tilsetninger av organisk art som kan være nyttige, er de hydroksy-sulfonatforbindelser som er beskrevet i US-PS 3 697 391, dvs. som et typisk eksempel natriumformaldehydbisulfit, hvis funksjon er å gjøre badene bedre istand til å tåle konsentrasjoner av primære glanstilsatser, øke toleransene overfor metalliske forurensninger som f .eks., zink, etc..

Uttrykket "antigropdannende middel" slik det anvendes i den foreliggende fremstilling/ er ment å skulle innbefatte et materiale (som er forskjellig fra og kommer i tillegg til den sekundære hjelpeglanstilsats) som tjener til å hindre eller redusere gassgropdannelse. Et antigropdannende middel kan også tjene til å gjøre badene mere forenlige med forurensninger som f.eks. olje, fett etc, ved en emulgerende, dispergerende eller oppløsende virkning på slike forurensninger og der-ved fremme oppnåelsen av gode galvaniske utfellinger. Antigropdannende midler er valgfrie tilsetninger som eventuelt kan anvendes i kombinasjon med en primær glanstilsats, en sekundær glanstilsats og/ eller en sekundær hjelpeglanstilsats. Foretrukne antigropdannende midler er natriumlaurylsulfat, natriumlauryletersulfat og natrium-dialkylsulfosuksinater.

Typiske nikkel/jern-holdige og nikkel/kobolt/jern-holdige bad-sammensetninger som kan anvendes i kombinasjon med effektive mengder på ca. 0,005-0,2 g/l primær glanstilsats, ca. 1,0-30 g/l sekundær glanstilsats, ca. 0,5-10 g/l sekundær hjelpeglanstilsats og ca. 0,05-1 g/l antigropdannende midler av den i beskrivelsen angitte art, er angitt i det etterfølgende. Kombinasjoner av primære glanstilsatser og sekundære glanstilsatser kan også anvendes når den samlede konsentrasjon av stoffene fra hver klasse ligger innenfor de angitte typiske konsentrasjonsgrenser.

Typiske vandige, nikkelholdige, galvaniske pletteringsbad (som kan anvendes i kombinasjon med effektive mengder samvirkende tilsetninger) , innbefatter følgende bad hvor alle konsentrasjoner er i g/l med mindre noe annet er angitt.

De salter som benyttes til fremstilling av badene, er av den

art som vanligvis benyttes ved plettering av nikkel og kobolt, dvs. sulfatene og kloridene og vanligvis kombinasjoner herav. Ferrojern kan tilsettes som ferrosulfat eller ferroklorid eller ferrosulfamat. Sulfatet foretrekkes, idet dette er lett tilgjengelig til en billig pris og med høy renhet (som FeS04<*>7H20).

Et typisk nikkelpletteringsbad av sulfamattypen som kan anvendes ved utførelse av den foreliggende oppfinnelse, kan inneholde følgende bestanddeler:

Et typisk kloridfritt nikkelpletteringsbad av sulfattypen som kan anvendes ved utførelse av den foreliggende oppfinnelse, kan inneholde følgende bestanddeler:

Et typisk kloridfritt nikkelpletteringsbad av sulfamattypen som kan anvendes ved utførelse av den foreliggende oppfinnelse, kan inneholde følgende bestanddeler:

Det vil være klart at de ovennevnte bad kan inneholde forbindelser i mengder som ligger utenfor det område som defineres av de angitte foretrukne minimums- og maksimumsverdier, men at den mest til-fredsstillende og økonomiske drift vanligvis oppnås når forbindelsene er tilstede i badene i de angitte mengder. En spesiell fordel ved de kloridfrie bad ifølge de ovennevnte tabeller III og IV, er at de galvaniske utfellinger som oppnås, kan være hovedsakelig frie for strekkspenninger og kan tillate meget hurtig plettering under anvendelse av hurtigvirkende anoder.

I det følgende er der angitt et vandig kobolt/nikkel/jern-holdig galvanisk pletteringsbad, hvor kombinasjonen av effektive mengdt av en eller flere' samvirkende tilsetninger i henhold til den foreliggende oppfinnelse vil gi gunstige virkninger.

Ferrosulfat (FeS04"7H20) innlemmes i det foregående bad i en konsentrasjon på ca. 5-80 g/l.

pH-verdien av alle de foregående belysende, vandige sammen-setninger som inneholder jern og nikkel, resp. jern, kobolt og nikkel, kan under pletteringen vedlikeholdes på 2,0-4,0 og fortrinnsvis mellom 3,0 og 3,5. Under driften av badet er pH-verdien vanligvis tilbøyelig til å stige og kan reguleres ved hjelp av syrer som f.eks. saltsyre eller svovelsyre etc.

Arbeidstemperaturene for de ovennevnte bad kan ligge på mellom 30 og 70°C med foretrukne temperaturer i området fra 45 til 65°C.

Omrøring av de ovennevnte bad under pletteringen kan bestå av pumping av oppløsningen, bevegelse av katodestenger, luftomrøring eller kombinasjoner av disse metoder.

Anoder som anvendes i de ovennevnte bad, kan bestå av de bestemte enkle metaller som pletteres ved katoden, f.eks. jern og nikkel ved plettering med nikkeljern, eller nikkel, kobolt oq iern ved plettering med nikkel-kobolt-jern. Anodene kan bestå av de respektive separate metaller opphengt på egnet måte i badet som stenger, strimler eller små biter i titankurver. I slike tilfeller innstilles forholdet mellom anodeoverflåtene av de forskjellige metaller i overensstemmelse med den spesielle legeringssammensetning som ønskes ved katoden. For plettering med binære eller temare legeringer kan der også som anoder anvendes legeringer av de respektive metaller i et vektforhold mellom metallene svarende til det prosentvise vektforhold mellom de samme metaller i den ønskede galvaniske utfelte legering på katoden. Disse to typer av anodesystemer vil vanligvis gi en stort sett konstant ionekonsentrasjon av de respektive metaller i badet. Hvis der med anoder av legeringer med fast metallforhold skulle forekomme en viss ubalanse mellom metallionene i badet, kan der fra tid til annen utføres justeringer ved tilsetning av egnede korrigerende konsentrasjoner av de individuelle metallsalter. Alle anoder eller anodekurver er vanligvis dekket på egnet måte med stoff- eller plastposer av ønsket porøsi-tet for å redusere til et minimum tilførselen til badet av metall-partikler, anodeslim etc. som kan vandre til katoden enten mekanisk eller elektroforetisk og gi ruhet i den galvaniske utfelling på katoder

De følgende eksempler er angitt til belysning av oppfinnelsen.

Eksempel 1

Et galvanisk pletteringsbad av nikkel og jern ble fremstilt ved blanding av følgende bestanddeler i vann for å gi de angitte konsentrasjoner:

En polert messingplate ble oppskrapt (scribed) ved en eneste horisontal passasje av smergelpapir med 2/0-korn for å gi et ca. 1 cm bredt bånd i en avstand på ca. 2,5 cm fra den nedre kant av platen. Etter rensing av platen, herunder bruk av et tynt cyanidkobberstrøk for å sikre fremragende fysisk og kjemisk renhet, ble platen plettert i en 267 ml's Hull-celle ved en cellestrøm på 2 A i 10 minutter og en temperatur på 50°C under anvendelse av magnetisk omrøring. Den i Hull-cellen opp-nådde utfelling var glansfull og relativt godt utjevnet med god dekning i lavstrømtetthetsområdet. Ved bøying av utfellingen ved kanten med høy strømtetthet fant der sted avskalling.

Ved tilsetning av ytterligere 2 0 g/l ferrosulfat ble der oppnådd en blankere utfelling, men med to store glansløse områder som utgjorde skjolder med meget tynn utfelling.

Eksempel 2

Eksempel 1 ble gjentatt under anvendelse av 60 g/l kaliumcitrat-monohydrat istedenfor kaliumnatriumtartratet. Utfellingen var stort sett blank, men med to store spredte, stripete og glansløse områder med tynn utfelling.

Ved tilsetning av ytterligere 20 g/l ferrosulfat ble der oppnådd en skjoldet, stripet, glansløs og matt utfelling.

Eksempel 3

Eksempel 1 ble gjentatt under anvendelse av 60 g/l natrium-glukonat istedenfor kaliumnatriumtartratet. En ujevn glansløs utfelling med dårlig utjevning ble oppnådd.

Ved tilsetning av ytterligere 20 g/l ferrosulfat ble der oppnådd en ujevn, glansløs og skjoldet utfelling med spontan oppsprekking i høytetthetsenden av strømområdet.

Eksempel 4

Eksempel 1 ble gjentatt under anvendelse av 10 g/l natriumglukoheptonat istedenfor kaliumnatriumtartratet. En blank, relativt godt utjevnet, duktil utfelling med god dekning i lavstrømtetthets-området ble oppnådd. Ved økning av jernsulfatmengden til 80 g/l ble der oppnådd en glansfull, relativt godt utjevnet utfelling med god , , strekkbarhet eller duktilitet og god dekning i lavstrømtetthetsområdet.

Eksempel 5

Eksempel 4 ble gjentatt under anvendelse av den følgende høy-klorid-badsammensetning med den samme konsentrasjon av tilsetnings-stoffer og ved bruk av 4 0 g/l ferrosulfat:

En blank, relativt godt utjevnet utfelling med god dekning i lavstrøm-tetthetsområdet og med god strekkbarhet eller duktilitet ble oppnådd.

Eksempel 6

En 4 liters levetidsprøve ble utført på badet ifølge eksempel 4 under anvendelse av en tilsetning av 4 0 g/l ferrosulfat og følgende prøvebetingelser: Pletteringscelle: 5 liter, rektangulært tverrsnitt (13 x 15 cm),

fremstilt fra "Pyrex".

Oppløsningsvolum: 4 liter for å gi en oppløsningsdybde i fravær

av anoder på ca. 20,5 cm.

Temperatur: 55°C (vedlikeholdt ved neddykning av cellen i

et termostatisk regulert vannbad).

Omrøring: Bevegelse av katodestaven.

Anode: To titankurver, én inneholdende elektrolytisk nikkel og den annen inneholdende "Armco Iron". Nikkelanodekurven inneholdt ca. 1200 g elektrolytisk nikkel, mens jernkurven inneholdt

ca. 226 g stablede ark av "Armco Iron" med et anslått overflateforhold mellom nikkelanoden og jernanoden på ca. 10:1.

Katode: Messingstrimmel (2,54 x 20,3 x 0,071 cm) slipt og polert på en side og neddykket til en dybde av ca. 17,8 cm. Strimmelen var bøyd horisontalt 2,54 cm fra bunnen, og de neste 2,54 cm var bøyd for å gi en innvendig vinkel på den

polerte side av katoden på ca. 45°. Den polerte side vendte mot anoden med en omtrent-lig avstand fra denne på 10,2 cm og var oppskrapt vertikalt i midten i et 1 cm's bredt bånd ved hjelp av en eneste passasje av et smergelpapir med 2/0-korn.

Cellestrøm: 5,0 A.

Tid: Oppløsningen elektrolyserte ca. 7 timer per dag. Leilighetsvis ble katoder plettert i 30 min for å bedømme utjevningen, jevnheten,

strekkbarheten og glansen av utfellingen (generelt og i de tilbaketrukne områder med lav strømtetthet).

Filtrering: Leilighetsvis sats.

Tilsetninger: pH-verdien ble periodisk innstilt etter behov med fortynnet svovelsyre til en verdi i området 3,0-3,5 målt elektrometrisk. Periodiske kompletteringstilsetninger av primær glanstilsats og sekundær hjelpeglanstilsats ble utført for å vedlikeholde glansen og utjevn-ingegraden av utfellingen. Innholdet av toverdig jern i badet ble vedlikeholdt med adskilte nikkel- og "Armco Iron"-anodesystemer i titankurver inneholdt i sekker eller poser med leilighetsvise korrigerende tilsetninger av ferrosulfat basert på analyse av toverdig

jern for å holde innholdet av nikkel og toverdig jern i badet relativt konstant.

Blanke, strekkbareY godt utjevnede utfellinger av en nikkel/jernlegering som inneholdt gjennomsnittlig ca. 4 0 vektprosent jern, ble oppnådd på en rekke bøyde katoder. Tilsammen 4 36 g av legeringen ble utfelt i løpet av en 400 Ah's elektrolyse ved en cellestrøm på 5 A. Utfellingene kunne lett holdes blanke, godt utjevnede og strekkbare ved relativt lave strekkspenninger. Med den anvendte livlige luftomrørlng syntes en pHverdi på 3,0-3,5 ved 55°C og en konsentrasjon av ferrosulfat på ca. 60 g/l å være det optimale for å gi den i praksis maksi-male jernkonsentrasjon på ca. 4 0% i utfellingen. Ingen vesentlig mørkning av oppløsningen fant sted, anodeposene forble rene og ubelagte med basiske ferrisalter, og ingen basiske ferrisalter kunne oppdages i suspensjon i pletteringsbadet. Under elektrolys-aperioden ble badet komplettert med nikkel og "Armco Iron" på egnet måte i de respektive titankurver for å vedlikeholde et anodeflateforhold på 10:1. Den primære glanstilsats og den sekundære hjelpeglanstilsats ble også komplettert periodisk.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av en galvanisk utfelling av en jernlegering som inneholder nikkel eller nikkel og kobolt, omfattende å føre strøm fra en anode til en katode gjennom en vandig, sur pletteringsoppløsning som inneholder minst én jernforbindelse og minst én nikkelforbindelse eller en kombinasjon av nikkel- og koboltforbindelser som skaffer nikkel- resp. nikkel- og koboltioner for galvanisk utfelling av en nikkel/jern-legering resp. en nikkel/kobolt/jern-legering, karakterisert ved at der anvendes en oppløsning som inneholder minst én forbindelse eller et salt som skaffer en glukoheptonat-anionkonsentrasjon på 2-50 g/l, fortrinnsvis 10-50 g/l.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, hvor der som jernforbindelse anvendes ferrosulfat, ferroklorid eller ferrosulfamat, karakterisert ved at der anvendes en oppløsning som dessuten inneholder en eller flere av de følgende samvirkende tilsetninger: natriumsakkarinat, natriumallylsulfonat, 1,4-di-(g-hydroksyetoksy)-2-butyn eller 1,4-di-(g-hydroksypropoksy)2-butyn og natriumlaurylsulfat.

3. Vandig pletteringsoppløsning for utførelse av en fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, inneholdende nikkelforbind-elser, koboltforbindelser og jernforbindelser som skaffer ioner for galvanisk utfelling av en nikkel/kobolt/jern-legering, karakterisert ved at oppløsningen inneholder minst én forbindelse eller et salt som skaffer en glukoheptonationekonsentrasjon på 2-50 g/l, fortrinnsvis 10-50 g/l.

4. Pletteringsoppløsning som angitt i krav 3, inneholdende ferrosulfat, ferroklorid eller ferrosulfamat, karakterisert ved at oppløsningen dessuten inneholder en eller flere av følgende samvirkende tilsetninger: natriumsakkarinat, natriumallylsulfonat, 1,4-di-(g-hydroksyetoksy)-2-butyn eller 1,4-di-(g-hydroksypropoksy)-2-butyn og natriumlaurylsulfat.