JPH03503068A - スズ‐ビスマス合金の電着方法、浴および槽 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 スズービスマス合金の電着方法、浴および槽発明の背景 本発明は、広い範囲のスズ−ビスマス合金を導電性支持体上に電着するための電 気めっき浴、電気めっき槽および方法に関する。

スズおよび鉛の合金は、広範な種類の用途において、例えば、回路板のめっきに 、金属上のさび抑制被覆およびはんだとして使用されている。鉛によるもたらさ れる健康および環境への危険の関心が増大し、取り扱いおよび破棄の予防策が要 求されるようになり、スズ−鉛合金を包含する鉛含有物質の取り扱いまたは破棄 のコストはしばしば増大した。したがって、ある場合において、スズー鉛を、許 容されうる特性を有するが、スズ−鉛合金に付随する健康および環境の危険を引 き起こさない合金で置換することが望ましいであろう。

そのうえ、スズ−鉛合金は、加熱が望ましくないある温度感受性の用途において 完全には満足すべきものであることが証明されていない。スズ−鉛合金は、従来 、例えば、多層回路板のめっきとしておよびスズー鉛めっきした回路板の層を一 緒に結合するために使用される共融はんだとして使用されてきた。しかしながら 、共融スズ−鉛合金はんだを溶融するために要求される熱は、非常に高いので、 回路板の構成成分を損傷しかねず、あるいは回路板の導電性の特性を損ないかね ない。

スズ−ビスマス合金は、それらを多数の目的のためのスズ−鉛合金のための魅力 的な代替物とする特性を有する。スズ−ビスマス合金は、例えば、鉛を含有する 合金に関連する健康および環境の問題を引き起こさない、そのうえ、スズ−ビス マスの共融合金は、スズー鉛の共融合金より約５０℃低い融点を有し、スズ−ビ スマス共融合金を層状回路板をめっきおよびはんだ付けするための魅力ある材料 とする。事実、スズ−ビスマス合金のための広い範囲の潜在的用途は、はぼ０％ からほぼ１００％までのビスマス量の範囲のビスマス含量を有するスズ−ビスマ ス合金の製造を保証することができる。したがって、０％よりほんの少し多いも のから１００％よりほんの少し少ないものまでの範囲のいずれの所望ビスマス含 量をも有することができるスズ−ビスマス合金を製造することができる、商業的 に容認できる電解浴、槽および方法を開発することは望ましい。

従来の電解液において使用される従来のビスマス塩類は、不安定であって、望ま しくない加水分解的沈澱を被る。この問題を防止または最小とするために、電解 質浴中のビスマスの加水分解的沈澱を抑制する添加剤を通常使用する。クエン酸 およびキレート化剤は、この目的に普通に使用される添加剤の例である。しかし ながら、このような添加剤を含有する普通の浴は、維持が困難なことがあり、そ して任意の所望のビスマス含量のビスマス含有合金を析出するための、融通性の ある商業的に満足すべき浴および槽を提供しない。

電気めっき法によっては、少量のビスマスをスズのめっき層（ｐｌａｔｅ）に添 加して、スズのベストおよびスズのウィスカーの形成を遅延させている。間冷＃ めっき層（ｃｏ−ｐｌａｔｅ）中に約１％〜２％のビスマスが、通常、この目的 に適切である。

米国特許第４．３３１．５１８号明細書は、同時めっき層中に１０〜１４％程度 のビスマスを有することができるスズ−ビスマス合金を製造する電気めっき法を 開示している。可溶性ビスマスは、電気めっき浴中に、キレート化酸性ビスマス スルフェートゲルコートとして供給される。

アルキルスルホン酸電解質を含有する電気めっき浴において、添加剤化合物とし て少量の硝酸ビスマスを任意に使用して、支持体上へのスズ−鉛合金の析出を促 進することは、米国特許第４，５６５．６１０号明細書に開示されている。この 硝酸ビスマスは、浴の電流密度を低下させるか、あるいは芳香族アルデヒドおよ び／またはアルキレンオキシドと組み合わせて添加される場合にはスズー鉛の析 出物の輝きを改良すると述べられている。

本発明は、同時めっき層のビスマス含量が電着された合金の０重量％より多く１ ００重量％より少ないビスマス量の範囲であって合金の残部がスズであることが できるように、導電性支持体上にスズ−ビスマス合金を電着する方法、浴および 槽を提供する。本発明を実施すると、導電性支持体の浸漬された部分上に、任意 の所望の厚さおよび組成％のビスマスおよびスズの微細粒子合金被膜を電着する ことができる。

辺　ｏ　　　ｈ−肌 図面は、メタンスルホン酸電解質を含有する電気めっき浴中のビスマス対スズの 重量比の関数としての、同時めっき層中のビスマスの割合の相関関係曲線である 。可溶性ビスマスはメタンスルホン酸ビスマスの濃厚物および可溶性ビスマス陽 極から供給され、一方可溶性スズはメタンスルホン酸第−スズの濃厚物から供給 された。

Ｕ皇１１ 本発明の１つのＨ様は、次のａ）〜Ｃ）、すなわち、ａ）水溶液中の可溶性ビス マス、 ｂ）水溶液中の可溶性スズ、ここで上記可溶性ビスマスおよび可溶性スズは、電 気めっき浴中に、導電性支持体上にスズ−ビスマス合金を析出するために十分な 量でかつ導電性支持体上に所望のビスマス含量のスズ−ビスマス合金を与えるた めに選択された互いに関する重量比で存在し、そして Ｃ）上記可溶性ビスマスの加水分解的沈澱を抑制するために十分な量のアルキル スルホン酸電解質、を含んでなる、導電性支持体上にスズ−ビスマス合金を電着 するための電気めっき浴である。

本発明の別の態様は、次のａ）〜ｄ）、すなわち、ａ）１）水溶液中の可溶性ビ スマス、 ２）水溶液中の可溶性スズ、ここで上記可溶性ビスマスおよび可溶性スズは、電 気めっき浴中に、導電性支持体上にスズ−ビスマス合金を析出するために十分な 量でかつ導電性支持体上に所望のビスマス含量のスズ−ビスマス合金を与えるた めに選択された互いに関する重量比で存在し、そして３）上記可溶性ビスマスの 加水分解的沈澱を抑制するために十分な量の低級アルキルスルホン酸電解質、を 含んでなる電気めっき浴、 ｂ）上記浴中に浸漬された陽極、 Ｃ）上記浴中に浸漬された導電性支持体の陰極、およびｄ）上記導電性支持体上 にスズおよびビスマスを電着するための電気の供給、 を含んでなる、導電性支持体上にスズ−ビスマス合金を電着するための電気めっ き槽である。

本発明はまた、次の工程ａ）〜ｄ）、すなわち、ａ）１）水溶液中の可溶性ビス マス、 ２）水溶液中の可溶性スズ、ここで上記可溶性ビスマスおよび可溶性スズは、電 気めっき浴中に、導電性支持体上にスズ−ビスマス合金を析出するために十分な 量でかつ導電性支持体上に所望のビスマス含量のスズ−ビスマス合金を与えるた めに選択された互いに関する重量比で存在し、そして３）上記可溶性ビスマスの 加水分解的沈澱を抑制するために十分な量の低級アルキルスルホン酸電解質、を 含んでなる電気めっき浴を準備する工程、ｂ）上記浴中に浸漬された陽極を準備 する工程、Ｃ）上記導電性支持体上にスズ−ビスマス合金を電着するために上記 電気めっき浴に十分な電気を供給する工程、そして ｄ）上記導電性支持体を上記電気めっき浴中に浸漬する工程、 を含む、導電性支持体上にスズ−ビスマス合金を電着する方法を提供する。

本発明の追加の利点および態様は、一部分は以下の説明中に記載され、そして一 部分はこの説明から明らかとなり、あるいは本発明の実施から学ぶことができよ う０本発明の利点は、請求の範囲にとくに指摘されている方法、材料および組み 合わせにより実現および達成することができる。

■の　　しい　　の−゛Ｈ この出願において、用語「スズ−ビスマス合金」は、ビスマス量が合計重量で電 着した合金被膜の０重量％より多く１００重量％より少なくそして電着された合 金の被覆の残部がスズである、電着された合金の被膜を意味する０通常、スズ− ビスマス合金は約０．１％の最小ビスマス含量および約９９．９％のビスマスの 最大ビスマス含量を有する。

はぼ任意の所望のビスマス含量を有するスズ−ビスマス合金を、十分な量の遊離 アルキルスルホン酸電解質を含む比較的簡単な多目的電気めっき浴から導電性支 持体上に電気めっきすることができることが発見された０本発明の浴から広い範 囲のビスマス含量を有する合金を析出するのが可能である。

その理由の一部は、ビスマスは十分な量の遊離アルキルスルホン酸、とくにメタ ンスルホン酸のの存在下において、ビスマスのために使用される普通の電解質、 例えば、硫酸または塩化物−クエン酸塩の溶液中におけるより加水分解的に安定 であることがわかっているからである。したがって、十分な量のアルキルスルホ ン酸電解質の使用は本発明の１つの側面であり、これは事実上任意の所望のビス マス含量を有するスズ−ビスマス合金の電着を可能とする。

したがって、本発明の水性酸性電気めっき浴は、アルキルスルホン酸、より好ま しくは低級アルキルスルホン酸、例えば、Ｃ＋−ｓアルキルスルホン酸から構成 される。メタンまたはエタンスルホン酸は、本発明に従って使用される最も好ま しい酸である。

有用な低級アルキルスルホン酸電解質は、ペンウォルト・コーポレーション（Ｐ ｅｎｎｓｌａｌｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商業的に入手可能である。あ るいは、アルキルスルホン酸は当業者に知られている方法、例えば米国特許第７ ７４，０４９号および米国特許第２，５２５．９４２号各明細書に記載されてい る方法により調製することができる。米国特許第７７４．０４９号および米国特 許第２．５２５．９４２号各明細書の開示をここに参照によって組み入れる。

多成分の電解質溶液中の加水分解的沈澱は、恐らく非常に複雑であるが、ビスマ スの場合には、可溶性ビスマスがトリメタンスルホン酸ビスマスにより供給され る次の式が、最も簡単な様式で加水分解的沈澱の機構を表すことができる。

トリメタンスルホン酸　不溶性白色沈澱　　メタンスルホンビスマス　　　　　 　　三水酸化ビスマス　酸浴の安定性を維持しかつ浴溶液からのビスマスの加水 分解的沈澱を防止するために、水性酸性電気めっき浴中の遊離アルキルスルホン 酸電解質の量は、通常、約１００ｇ／ｊ！〜約４００　ｇ　／　ｆｉ、好ましく は約１５０　ｇ　／　１〜約３００　ｇ　／　ｆ、より好ましくは２００ｇ／ｆ 〜約２５０ｇ／ｊ！の範囲である。一般に、めっき浴中の遊離ＭＳＡｆＡ度が２ ００ｇ／ｆ未満、例えば、約１５０ｇ／／！未満であるとき、浴はある時間後に 望ましくないビスマスの加水分解的沈澱を被ることがある。約２００ｇ／ｊ！の 遊離ＭＳＡ濃度が浴中で維持される場合、加水分解的沈澱はめったに起こらず、 そして沈澱の程度は非常に適度である。

約２５０　ｇ　／　ｌの遊離ＭＳＡ濃度では、ビスマスの沈澱は観測可能なレベ ルでは通常起こらない。

導電性支持体上のスズ−ビスマス合金の生成に利用できる可溶性ビスマスは、本 発明の浴では、ビスマス塩、好ましくはビスマスアルキルスルホネートを浴へ直 接添加するか、あるいは可溶性ビスマス金属の陽極により供給することができる 。どちらの可溶性ビスマス源も単独で使用することができるが、それらはしばし ば−緒に使用される。

本発明のほとんどの応用について、水性酸性めっき浴中の可溶性ビスマスの量は 、通常浴１２当り約０．０５ｇから浴１１当り約１５０ｇまで、好ましくは浴Ｉ Ｉ！、当り約０．０５ｇから浴１２当り約８０　ｇ　／　ｆｉまでの範囲である 。可溶性ビスマスは、好ましくは、ＭＳＡの浴溶液中に、最初にトリメタンスル ホン酸ヒスマスｍＨ物（あるいは、メタンスルホン酸ビスマス濃厚物と呼ぶ）の 形態で供給される。

トリメタンスルホン酸ビスマス濃厚物は、三酸化ビスマスを７０％のメタンスル ホン酸と反応させることによって調製することができる。２００〜２２５ｇのト リメタンスルホン酸ビスマス／ｉ！、ビスマスの生成物浴溶液は、この溶液中に 少なくとも２００ｇ／ｆの遊離メタンスルホン酸が存在するときにのみ安定であ る、ということがわかっている、電気めっきプロセスが進行するにつれて、追加 トリメタンスルホン酸ビスマス濃厚物を添加して、浴中の適切な可溶性ビスマス 含量を維持することができる。

本発明の１つの電気めっき系においては、可溶性ビスマス陽極を使用してビスマ スめっき浴を再補充し、こうして操業の間のメタンスルホン酸ビスマスのそれ以 上の添加を最小限にするか、あるいは不必要とする。本発明において好ましく有 用なビスマス陽極は、可溶性ビスマス金属、典型的には鋳造された高い純度のビ スマスから構成される。可溶性ビスマス陽極をポリプロピレンのクロスで覆うこ とは有用であることが発見された。セルの他の構成成分、例えば、電解質溶液の ための容器のようなものは、普通のものである。当業者は電気めっき槽およびそ れらの集成体を熟知しており、したがって本発明の教示に従って槽を準備するこ とができよう。

ビスマスの陽極を使用して可溶性ビスマスを供給する場合、陽極の浸漬区域を調 整して、可溶化速度を制御し、めっき要求量を満たしかつ溶液濃度を維持しなく てはならない、ビスマスの陽極は、一般に、きれいなグレーがかった白色のサテ ン仕上げを有するスズ−ビスマスの同時めっき層を生成する。

約２５０　ｇ　／　ｊ！の遊離メタンスルホン酸を含有するめっき浴中のビスマ ス陽極は非常に活性であり、そして可溶性ビスマス濃度を増加する傾向があり、 これにより同時めっき層中のビスマス／スズ比をゆっくりとくつがえして約５％ のビスマスを含有するようにさせることがわかっている。これは、追加のスズを 浴へ添加することによって妨げることができる。

しかしながら、可溶性ビスマスの蓄積は好ましくはビスマス陽極の浸漬面積を制 御して、陽極の電流密度を陽極の電流効率が多分十分に低くなってビスマスの可 溶化速度を抑制する１１０Ａ／ｆｔχ付近にすることによって最限にされる。

スズのウィスカーおよびスズのペストの成長（１２℃〜−７０℃以下における、 α−スズすなわち灰色の立方晶形への同素体転位）を抑制するのに有用な、１〜 ２％のビスマスを含有するスズ−ビスマスの同時めっき層の場合には、ビスマス をスルホン酸濃厚物としてよりむしろキレート化形態で添加する方が好ましいこ とがある。これを実施する場合、遊離メタンスルホン酸の濃度を１５０ｇ／ｊ！ にあるいは１００ｇ／ｉｔにさえ低下することが通常は可能である。

キレート化したビスマスを浴中でビスマスイオン源として使用する場合には、ビ スマス陽極の代わりにスズの陽極を使用することも可能かもしれない。

次の３つのキレート化化合物を使用して、キレート化ヒスマスを電気めっき浴に 供給することができる：（１）テトラアンモニウムビスマスジニトリロトリアセ テートキレート（水溶性の透明な結晶中にほぼ２６％のビスマス） （２）ジアンモニウムビスマスジエチレントリアミンペンタアセテートキレート （濃厚物中にほぼ３２５ｇ／ｊ！のビスマス） （３）トリメタンスルホン酸ビスマストリメタンスルホネートトリグルコネート キレート錯体（濃厚物中にほぼ２００　ｇ　／　ｊ！のビスマス） 浴中のこれらのビスマス源の濃度は、メタンスルホン酸ビスマスについて記載し たのと同一方法で計算するが、ただし遊離酸の濃度はより低くしてよい（すなわ ち、はぼ１００〜１５０ｇ／ｊ！、好ましくは約１５０ｇ／ｌ。これらのキレー ト化化合物、とくに第２番のキレートは、高い濃度において飽和し、そしてＭＳ Ａ浴中で自発的に分解沈澱（ｂｒｅａｋｄｏｗｎ　ｐｒｅ−ｃｉｐｉ　ｔａｔｉ ｏｎ）を引き起こす傾向がある。上に列挙した第一のキレートは、通常、本発明 のＭＳＡ電解液浴において好ましいキレートである。

前述のビスマスキレートをつくる方法は、以下の節において説明される。

−−アンモニウムビスマスジニ　１口　１アセ−キレート 反鷹ａ實 一量一 ビスマス（Ｂｉ）　　　　　　　　　　　　　　２０．０ｇ三酸化ビスマス（Ｂ ｉｔ（ｈ）　　　　　　　　　　２２．２　ｇニトリロトリ酢酸（２１／曹　Ｂ ｉ）　　　　　３６．６ｇ蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　２００ａ ｆ水酸化アンモニウム（２９％ＮＨ，）　　　　　　　２５ａｄＢｉｚＯｚおよ びニトリロトリアセテート（ＮＴＡ）のスラリーを撹拌し、そして８０°Ｃにお いて約１時間撹拌する。　　ＮＨａＯＨをゆっくり添加して無色透明溶液を作る 。この溶液を室温に冷却するとき結晶が現れる場合には、少量の蒸留水を添加し てそれらを再溶解する。この溶液は約２００ｇ／４２のビスマスでほとんど飽和 である。この溶液のｐＨは２５℃においてほぼ６．８であるはずである。いずれ の残留物も硬化した無灰の紙で濾過して除去する。濾液を２６〜２９インチＨｇ および〈８０℃において真空蒸発させて結晶を回収することができる。結晶は２ ９インチＨｇおよび＜５０℃において真空乾燥することができる。

結晶のビスマス含量は典型的には分析により２６．４％である。

結晶は容易に水に溶解して、透明な溶液を形成し、この溶液はｐＨ１，０におい て安定である。少々アルカリ性（ｐＨ７，５〜１０）の溶液は多少不安定である 。しかしながら、増加したアルカリ性（ｐＨ１０＋）では安定性を回復する。

ジアンモミウムビスマスジエチレント１アミンペン　アセーートキレ−１）ＴＰ 八 ジアンモミウムビスマスジエチレンドリアミンペンタアセテートキレートを合成 する典型的な手順を以下に述べる二反息配企批 ｌ ビスマス（Ｂ　ｉ）　　　　　　　　　　　　　　６０　ｇ三酸化ビスマス（Ｂ ｉｔｓｓ）、９８．５％　　　　　６７．９　ｇ′１′′７１す７２７ゝ′夕酢 酸　　　　　１．６．。８（ＤＴＰＡ）　（１ｍ　／　ｍ　　Ｂ　ｉ）蒸留水ま たは脱イオン水　　　　　　　　２００ａｄ水酸化アンモニウム（２９％ＮＨ３ ）　　　　　　　３９ｄ３０％過酸化水素　　　　　　　　　　　　　０．５ｄ 反」だＬ皿 反応器は６００１ｄの厚肉ホウケイ酸ガラス（ＰＹＲＥＸ　＠　）のビーカーで あり、Ｔ）ＩＥＲＭＯＬＹＮＥ　５ＴＩＲ−ＰＬＡＴＥ＠上のＴＥＦＬＯＮ■で カプセル化されたマグネチックスターラーを有する。カバーガラスおよび温度計 を利用することができる。

まず水を入れ、そして撹拌する０次いで、ＤＴＰＡを添加して白色スラリーを形 成する。　ＮＨ，０１１を添加してＤＴＰＡを溶解する。

加熱を開始する。この溶液が事実上透明であるとき、三酸化ビスマスを添加して 黄色スラリーを形成する。約１．５時間後、溶液の温度は約９０°Ｃに到達し、 そしてこの溶液はわずかに曇っていて約３００ｄの体積を有する。次いで、カバ ーガラスを除去して、約２００ｄに至るまで蒸発を促進する。この溶液を室温に 冷却し、そしてＲＥＥＶＥ　ＡＮＧＥＬ　９３４　ＡＨのガラス繊維紙を通して 低真空において濾過して、１７５ｄの透明な黄色濾液が得られ、これは典型的に は室温において１．５４ｇ、／ｄの密度を有し、また分析により３２８ｇ／ｆの ビスマスを有する。生成物の濃厚物は、一般に、室温において少な（とも６．０ のｐＨを有する。

１メ　ンスルホン　ビスマスト３メ　ンスルホ　−１グルコ　−　キレ− 及鷹Ｊム１拠 −」Ｌ− ビスマス（Ｂｉ）　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ二酸化ビスマス（Ｂｉｔ ’ｓ）、９８．５％　　　　　２２．３ｇ５０％グルコン酸 （３ｍ６ｇｌ、　ａｃ、／ｍ、Ｂｉ）　　　　　　　　９１．３ｍ蒸留水または 脱イオン水　　　　　　　　　３０ｄ７０％メタンスルホン酸　　　　　　　　 　　　５８．ＩＪｄ反」改」Ｌ畷 反応器は２５０Ｒ１の厚肉ホウケイ酸ガラスのビーカーであり、ＴＩ（ＥＲＭＯ ＬＹＮＥ　５ＴＩＲ−ＰＬＡＴＥ＠上のマグネチツクスクーラーを有する。カバ ーガラスおよび温度計を利用することができる。

まず水を入れ、次いでグルコン酸を添加する。この溶液を撹拌し、そして三酸化 ビスマスを添加しながら加熱を開始し、スラリーを形成する。このスラリーを約 ９４”Ｃでほぼ３時間加熱する。次いで、７０％のＭＳＡをさらに１時間徐々に 添加する。すべてのＭＳＡを８６．５℃において添加すると、溶液は透き通った 暗赤色となる。さらに２時間かけて過酸化水素を一滴ずつ添加して生成されたい ずれのビスマサイトも酸化し、そして生成物溶液を室温に冷却して約１２５１ｄ のわずかに粘性の暗赤色溶液が生ずる。約０．５１ｄの生成物溶液を脱イオン水 で５００／１に希釈し、そしてこの溶液は加水分解または沈澱の徴候を示さない 。典型的には、生成物溶液は２５℃において１．５１８ｇ／ｄの密度で１７４　 ｇ　／　１２のビスマスと分析される。

可溶性スズは、スズ化合物の塩またはスズの可溶性陽極により本発明の浴に供給 することができる。どちらのスズ源も単独で使用することができ、あるいはそれ らを−緒に使用することができる。

本発明の水性酸性電気めっき浴において有用なスズ化合物の好ましい塩は、アル キルスルホン酸、好ましくは１〜５個の炭素原子を有する低級アルキルスルホン 酸の塩である。最も好ましい塩は、メタンスルホン酸第−スズである。

本発明の浴中のスズ含量に換算して、スズ塩の好ましい量は、浴１２当り約０． ０５ｇの可溶性スズから浴１１当り約８０ｇの可溶性スズまでの範囲、好ましく は浴１２当り約０．０５ｇの可溶性スズから浴１１当り約５０ｇの可溶性スズま での範囲にわたる、メタンスルホン酸第−スズの好ましい範囲は、約０．１３ｇ ／ｉ！、〜約２０６　ｇ　／　１１、より好ましくは約０．１３ｇ／Ｉ！、〜約 １０４ｇ／ｊ！である。メタンスルホン酸第−スズのこれらの量は、それぞれ、 浴１２当り約０．０５ｇから約８０ｇまでの可溶性スズおよび浴１／！当り約０ ．０５ｇから約５０ｇまでの可溶性スズを供給する。一般に、はとんどの商業目 的に対して、約５ｇ／１未満の浴中可溶性スズ濃度はめったに実際的ではなかろ う。

メタンスルホン酸第−スズは、好ましくは、約３００ｇ／ｊ！の第一スズおよび ｌＯ〜３０ｇ／ｉ！の遊離メタンスルホン酸を含有する濃厚物で供給される。メ タンスルホン酸第−スズの濃厚物は、酸化第一スズをメタンスルホン酸と反応さ せることによって作ることができる。濃厚物はまた、ＭＳＡを含有する隔膜槽中 でスズの陽極を使用して電気分解的に生成することもできる。

図面に示すように、浴中の全スズに対するビスマスの重量比の関数としての、サ テン電気めっき層（スズ−ビスマス同時めっき層、ときには合金めっき層と呼ば れる）中のビスマスの百分率の相関関係の曲線を、ビスマス量的１０％〜約９０ ％の広い範囲の合金にわたってスズ−ビスマスの同時めっき層およびめっき浴の 同時の試料の分析から得た。陰極パネル上のスズ−ビスマスの同時電気めっき層 のビスマス含量は、約３．３８％〜約９８．４８％の範囲である。浴中のビスマ ス対スズの重量比は約０．３０〜約９．５０の範囲であり、そして合計のスズと ビスマスとを加えた重量濃度は約２７〜約６６．５　ｇ　／　ｆであった。

浴中の全スズに対するビスマスの重量比の関数としての、スズ−ビスマスの同時 電気めっき層中のビスマス百分率の相関関係曲線は、前述の範囲を通して採取し た試料の化学分析に基づく、もちろんながら、可溶性ビスマスおよびスズの含量 以外のめっきの変数を調節して、所望の電着速度において所望の同時めっき層の 組成を得ることができる０例えば、めっき業者は電流密度を調整して同時めっき 層中に所望の平均百分率のビスマスをもたらすことができよう。このような調整 を行うことは、当業者の能力の範囲内にある。したがって、図示された相関関係 曲線は、スズ−ビスマス合金の全部の範囲について、とくに同時めっき層中に１ ０〜９０％のビスマスを有する合金について、スズおよびビスマスの両者の濃度 を計算するための正確な指針である。

浴中の全スズに対するビスマスの重量比の関数としての、ビスマス百分率の直線 の相関関係が、同時めっき層中のビスマス量０〜１５％の範囲において見いださ れた。同時めっき層中のビスマス量１〜２％の範囲では、米国特許第４．３３１ ，５１８号明細書に示されているような図面において見られる傾きより大きい傾 きをもつ別の直線相関関係が存在しうる。しかしながら、図示された補正曲線は 、ビスマス含量の最低および最高の範囲においてさえ、浴組成の有用な指針であ る。

本発明の浴の配合を計算する方法は、スズ−ビスマス同時めっき層中の所望のビ スマス百分率に基づく。同時めっき層の所望の合計ビスマス含量を選択する。相 関関係曲線を使用して、同時めっき層中のビスマス百分率に相当するビスマス対 スズの重量比を見いだすことができる。浴についての可溶性スズの濃度を選択し 、そしてビスマス対スズの重量比を掛けて、浴について必要なビスマス濃度を得 ることができる。

次いで、浴の１２当たりのメタンスルホン酸ビスマス濃厚物およびメタンスルホ ン酸第−スズ濃厚物の体積を、濃厚物のそれぞれのビスマスおよびスズの分析に 従い計算することができる。通常、これらの濃厚物がもたらす遊離メタンスルホ ン酸を２５０ｇ／ｆの遊離メタンスルホン酸から減じ、そして残りを使用して濃 厚物よりも先に添加する７０％のメタンスルホン酸の体積を計算する（例えば１ ００％ＭＳＡ　　ｉｉ！、当り９３８ｇで）。

電気めっき層のビスマス含量は、もちろん、めっき浴中のスズに対するビスマス の重量比により決定される。１〜６オンス／ガロンまたは７．５〜４５ｇ／ｉ、 の広い範囲のスズ濃度を選択すれば、浴中のビスマスは同時めっき層中の５〜５ ８％のビスマスについて０．８〜４４オンス／ガロンまたは６〜３３０ｇ／ｌの 範囲にわたるはずである。相関関係曲線に従い、電気めっき層中の所定のビスマ ス含量についてめっき浴中のスズおよびビスマスの濃度の最良の配分を決定する のが好ましい。

浴の最適な安定性およびビスマスの加水分解的沈澱の抑制のためには、ビスマス の陽極を使用しかつ同時めっき層中のスズを頻繁に浴へ酸性メタンスルホン酸第 −スズ濃厚物を添加することにより置換する場合、最小の遊離メタンスルホン酸 濃度は約２００〜２５０　ｇ　／　ｌであり、そして好ましい濃度はほぼ２５０ ｇ／ｆである。しかしながら、広い範囲の遊離メタンスルホン酸濃度は約１００ 〜４００ｇ／ｌである。

本発明の電気めっき浴は、普通の量の添加剤、例えば界面活性剤、粒子リファイ ナー（ｇｒａｉｎ　ｒｅｆｉｎｅｒ）、−次および／または二次光沢剤等を含有 することができる。変性芳香族アルデヒド（またはケトン）および／または変性 アルキレンオキシドまたはそれらのＭ似体。これらの添加剤は、光沢およびレベ リング（ｌｅｖｅｌ　ｉｎｇ）系の、例えば、ＢＲＩ−ＴＩＮ＠およびＵＬＴＲ Ａ　５ＴＡＮ−１００＠　（Ｍ＆Ｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ、　Ｉｎｃ、、以前のＶ ｕｌｃａｎＭａｔｅｒｉａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製）のようなものの成分でもよい 。

ＢＲＩ−ＴＩＮ■添加剤系は、スズ−ビスマスの同時めっき層に鏡のような輝い た仕上げを付与する。ＵＬＴＲＡ−５ＴＡＮ−１００＠は、酸性めっき浴中でき わめてすぐれたりフローおよびはんだ付は特性を有するサテン白色スズめっきを 促進する系である。

それは二つの溶液、すなわち、浴を構成するのに主として使用される一次添加溶 液、およびめっきの要求を主として満足するために添加される活性剤溶液から成 る。これらの溶液は、スズ−ビスマス同時電気めっき層に対して所望のサテン白 色仕上げを促進するのに必要な、界面活性剤、光沢剤、レベラーおよびエンハン サ−を含有する。しかしながら、特定のレベリングおよび光沢付与系は、本発明 の本質的特徴ではない。

異なるレベリングおよび光沢付与系は、結果として、浴または槽中の全スズに対 するビスマスの重量比の関数としての同時めっき層中のビスマス百分率の相関関 係を多少変更するに至ることがある。こうして、口ＬＴＲＡ　５ＴＡＮ−１００ ＠およびＢＲＩ−ＴＩＮ＠は、形態が類似するが曲率が異なり、そして相関関係 式の定数異なる、相関関係曲線を与えるに至ることがある。しかしながら、この ような変更を当業者は容易に予測および説明することができる。

本発明の電気めっき槽の導電性支持体または陰極は、電気を伝える任意の物体で あることができる。しばしば、このような物体は金属、例えば鉄、ニッケル、ス テンレス鋼、亜鉛、銅、または複数金属の組み合わせのようなものから構成され る。前述の金属は普通の導電性支持体の例であるが、本発明に従ってめっきする ことができる導電性支持体の範囲はこれらの列挙した金属に限定されない。

本発明の電気めっき槽の陽極は、好ましくは、可溶性ビスマス源として機能する 可溶性ビスマス金属の陽極である。しかしながら、本発明において有用な他の陽 極にはスズ金属の陽極が含まれる。不溶性の陽極、例えばジルコニウム合金、熱 分解グラフ１イトおよび白金等を本発明において使用することができるであろう が、それらはしばしばスズ−ビスマス電気めっき層の品質を不十分にしかつ第一 スズを過度に酸化するので好ましくない。

陰極面積に対する陽極面積の比は、適切な陽極電流密度のために調整して陽極の 可溶化速度を制御し、めっきの要件を満足させかつ浴中の可溶性ビスマス濃度の 上昇を防止することが必要である。可溶性ビスマスの蓄積は、ビスマス対スズの 重量比を覆して、同時めっき層のビスマス含量を変化させる。同時めっき層中の ビスマスが５％の場合には、ビスマス陽極面積の陰極面積に対する比は、恐らく およそ１／７〜８であろう、同時めっき層中のビスマスが５８％の場合には、ビ スマス陽極面積の陰極面積に対する比は、恐らくおよそ０．５／１程度であろう 、より高いビスマス含量では、この比は恐らく２／１程度であろう。スズ−ビス マスの同時めっき層中に１〜２％の範囲のビスマスは、恐ら＜１／１０程度のビ スマス陽極面積対陰極面積比を必要とするであろう。その場合において、高級な スズ陽極をビスマス陽極の代わりに使用して、めっきの要求に従い濃厚物中にビ スマスを添加し、そして浴中の遊離酸の濃度を低下させて陽極活性に対すれば、 めっきの性能はよりよくなるであろう。

本発明の典型的な方法において、水性酸性電気めっき浴は、この技術分野におい て知られている電気めっき容器中で調製され、そして室温（１５℃〜２５°Ｃ） において勢いよく循環させられる。陽極鯵、好ましくはポリプロピレンで巻くか あるいは包むことができる可溶性のビスマス金属の陽極は、浴中に浸漬または配 置し、そして電流を通ずる。約２〜約４０Ａ／ｆｔ”の陽極電流密度を通常維持 すべきである。次いで、スズ−ビスマスの同時めっき層の所望のビスマス含量に 従って調節された陽極面積／陰極面積比をもつ導電性支持体を、水性酸性電気め っき浴中に浸漬し、そして適度に往復運動させる。

導電性支持体を浴中に浸漬し、そして十分な時間浸漬したままにして、導電性支 持体上に所望の厚さのスズ−ビスマスの可変的な合金被膜を析出させる。引き続 いて、導電性支持体を水性酸性電気めっき浴から取り出す。

導電性支持体が完全に取り出されるまでは、浴中の電流を維持するのが有益であ る。これは、支持体により高濃度における溶液からビスマスが置換されることに より引き起こされるめっきの汚れを最小にする。

めっきされた導電性、支持体は、できるだけ急速によ（洗浄して、汚れを最小限 にすべきである。

次の例でもって本発明をさらに例示する。しかしながら、本発明はこれらの例の 特定の細部に限定されないことを理解すべきである。

のｆｌ 例１〜４においてビスマスの電着のために使用した導電性支持体は、ハル（Ｈｕ ｌｌ）セルパネルからの鋼パネル（２５ｃｄのめっき面積）であり、１：１）ｌ ｉ中で亜鉛の電気被膜を取り除き、そして室温において１０％のメタンスルホン 酸でもって活性化し、各処理後に脱イオン水でよく洗浄した０次いで、裸にした パネルを表１に記載されているように酸性メタンスルホン酸第二銅浴中で０．１ ５〜０．２５ｄの銅で電気めっきした後、０．１〜１．０　ｄのビスマスで電気 めっきした。鋼パネルへの電気銅めっき層の付着は、室温において２０〜５０ｇ ／ｌのＨＮＯＺ中で裸にされたパネルの非常に短い浸漬（例えば５〜１０秒）に より、および１０％のメタンスルホン酸中で活性化前にきわめて完全に洗浄する ことにより、はるかに改良されることが発見された。

表１はハル（）ｆｕｌｌ）セルパネルの銅による電気めっきのための浴組成のリ ストを含み、そして表２はパネルの銅によるめっきに使用した浴についてのめっ き条件および溶液特性のリストを含む。表３は、例１〜４を通じて共通のめっき 条件および溶液特性を記載する。

表１ 遊離メタンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　４０温度　　　　　　　　　 　　　２０℃〜２５°Ｃ（室温）撹拌　　　　　　　　　　　　なし 陽極　　　　　　　　　　　　ロール状電気銅陽極面積対陰極面積比　　　　２ ：１ 陽極型流密度　　　　　　　　２〜２５Ａ／ｆｔ”陰極電流効率　　　　　　　 　１００％星辰豊１ 透明度　　　　　　　　　　　無色透明色　　　　　　　　　　　　　わずかに 黄色がかっている残留物　　　　　　　　　　　事実上なし表３ ０旦 温度（°Ｃ）　　　　　　　　　　室温（２０℃〜２５℃）撹拌 溶液の循環　　　　　　　　激しい 陰極の往復運動　　　　　　中程度 釡豆立性 透明度　　　　　　　　　　　無色透明色　　　　　　　　　　　　　わずかに 黄色がかっている残留物　　　　　　　　　　　事実上なし±−よ 表４の電気めっき浴中で電気めっきしたパネルは、スズ９５％／ビスマス５％か ら構成された電着合金被覆をもつ導電性支持体になった。

表４ 合計のスズ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０メタンスルホン 酸第−スズ濃厚物　　　　　４８．７ビスマス　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　１２．０メタンスルホン酸ビスマス濃厚物　　　　　５４．４遊 離メタンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　２５０．０６９．５％メタ ンスルホン酸　　　　　　　　　２５３．０陰極電流密度の使用範囲　　　　　 　　　２〜４０Ａ／ｆｔ”陰極電流効率　　　　　　　　　　　　　９５十％貫 −１ 表５の電気めつき浴中で電気めっきしたパネルは、スズ９註支持体になった。

表５ 合計のスズ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５・０メタンスルホン 酸第−スズ濃厚物　　　　　４８．７ビスマス　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　２４．０メタンスルホン酸ビスマスｆｉｌＥ物１０９．０遊離メタ ンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　２５０．０６９、５％メタンスル ホン酸　　　　　　　　　　２４１陰極電流密度の使用範囲　　　　　　　　２ 〜４０Ａ／ｆｔ”陰極電流効率　　　　　　　　　　　　　９５十％■−主 表６の電気めっき浴中で電気めっきしたパネルは、スズ４２冗／ビスマス５８％ から構成された電着合金被覆をもつ導電性支持体になった．このビスマス対スズ の比率は共融被覆を構成する。

表６ メタンスルホン酸第−スズ濃厚物　　　　　２４．４ビスマス　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　５５．０メタンスルホン酸ビスマス濃厚物２７５ ．０遊離メタンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　２５０．０６９、５ ％メタンスルホン酸　　　　　　　　　　２００．０陰極電流密度の使用範囲　 　　　　　　　２〜２０Ａ／ｆｔ”陰極電流効率　　　　　　　　　　　　　８ ０％■−土 表７の電気めっき浴中で電気めっきしたパネルは、スズ１４、５％／ビスマス８ ５．５％から構成された電着合金被覆をもつ導電性支持体になった。

表７ 合計のスズ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．４メタンスルホン酸 第−スズ濃厚物　　　　　２０．８ビスマス　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　４９．６メタンスルホン酸ビスマス濃厚物　　　　　２２８．０遊離 メタンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　２５０６９．５％メタンス ルホン酸　　　　　　　　　２００ＵＬＴＲＡ　５ＴＡＮ−１００＠ −次添加剤溶液（３−１／２％ｖ　／　ｖ　）　　　　３５．０ＵＬＴＲＡ　５ ＴＡＮ　−１００＠ 活性剤溶液（４％ｖ／ｖ）　　　　　　　　　　４０．０陰極型流密度の使用範 囲　　　　　　　　２〜２０Ａ／ｆｔ”陰極電流効率　　　　　　　　　　　　 　８０％陽極面積対陰極面積比　　　　　　　　　２：１本発明に従い作ること ができるスズ−ビスマス合金は、次のものを包含する：１）スズー鉛の共融組成 物よりほぼ５０’Ｃ低い約１３８℃の融点を有する共融物質を形成する、スズ４ ２冗／ビスマス５８％合金、および２）成形可能な金属化プラスチック作るため プラスチックシートでサンドイッチされる２５／７５または１６／８４のスズ− ビスマス合金、他のスズ−ビスマス合金は、従来スズ／鉛合金により満たされて いた多数の応用において実用性を見いだすことを期待することができる。

本発明の原理、好ましい態様および実施の様式を、以上説明した。しかしながら 、保護されることを目指す本発明は、開示した特定の態様に限定されない。なぜ なら、これらは限定よりむしろ例示と見なされるべきであるからである。本発明 の精神から逸脱することなしに、当業者は変形及び変更を行うことができる。

電気めフぎ層中のビスマス（％） 平成３年子月　１１日 特許庁長官　植　松　　　敏　殿 １、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８８１０３５３６ ２　発明の名称 スズ−ビスマス合金の電着方法、浴および槽３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称　アトケム　ノース　アメリカ。

インコーホレイティド ４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号６、補正の対象 （１）特許法第１８４条の５第１項の規定による書面の「特許出願人の代表者ｊ の欄 （２）　　明細書及び請求の範囲の翻訳文（３）図面の翻訳文 （４）委任状 （５）特許出願人の名称の変更を証する書面（６）（一般承継による）特許出願 人名義変更届７、補正の内容 （１）（４）（５Ｘ＆）別紙の通り （２）明細書、請求の範囲の翻訳文の浄書（内容に変更なし） （３）図面の翻訳文の浄書（内容に変更なし）８、添付書類の目録 （１）訂正した特許法第１８４条の５第１項の規定による書面　　　　　　　　 　　１通（２）明細書及び請求の範囲の翻訳文　　各１通（３）図面の翻訳文　 　　　　　　　　　　１通（４）委任状及びその翻訳文　　　　　　各１通（５ ）名称の変更を証する書面 及びその翻訳文　　　　　　　　　各１通Ｃｂ）　　特許出願人名義変更届　　 　　　　　１通国際調査報告 ””””””Ａ６””””！″ＰＣＴ／ＵＳＦ＋８１０３５３６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次のａ）〜ｃ）、すなわち、 ａ）水溶液中の可溶性ビスマス、 ｂ）水溶液中の可溶性スズ、ここで上記可溶性ビスマスおよび上記可溶性スズは 、電気めっき浴中に、導電性支持体上にスズービスマス合金を析出するために十 分な量でかつ該導電性支持体上に所望のビスマス含量のスズービスマス合金を与 えるために選択された互いに関する重量比で存在し、そして ｃ）上記可溶性ビスマスの加水分解的沈澱を抑制するために十分な量のアルキル スルホン酸電解質、を含んでなる、導電性支持体上にスズービスマス合金を電着 するための電気めっき浴。 ２．前記電解質が前記浴の１ｌ当り約１００ｇ〜約４００ｇを構成する、請求の 範囲第１項記載の電気めっき浴。 ３．前記可溶性ビスマスがビスマスのスルホン酸塩により供給される、請求の範 囲第１項記載の電気めっき浴。 ４．前記ビスマスがメタンスルホン酸ビスマスの濃厚物および固体のビスマス陽 極により供給される、請求の範囲第１項記載の電気めっき浴。 ５．前記可溶性スズがメタンスルホン酸第一スズの濃厚物により供給される、請 求の範囲第１項記載の電気めっき浴。 ６．次のａ）〜ｄ）、すなわち、 ａ）１．水溶液中の可溶性ビスマス源、２．水溶液中の可溶性スズ源、ここで上 記可溶性ビスマスおよび上記可溶性スズは、電気めっき浴中に、導電性支持体上 にスズービスマス合金を析出するために十分な量でかつ該導電性支持体上に所望 のビスマス含量のスズービスマス合金を与えるために選択された互いに関する重 量比で存在し、そして ３．上記可溶性ビスマスの加水分解的沈澱を抑制するために十分な量の遊離アル キルスルホン酸電解質、を含んでなる水性電気めっき浴、 ｂ）上記浴中に浸漬された陽極、 ｃ）上記浴中に浸漬された導電性支持体の陽極、およびｄ）上記導電性支持体上 にスズおよびビスマスを電着するための電気の供給、 を含んでなる、導電性支持体上にスズービスマス合金を電着するための電気めっ き槽。 ７．次の工程ａ）〜ｄ）、すなわち、 ａ）１．水溶液中の可溶性ビスマス、 ２．水溶液中の可溶性スズ、ここで上記可溶性ビスマスおよび上記可溶性スズは 、電気めっき浴中に、導電性支持体上にスズービスマス合金を析出するために十 分な量でかつ該導電性支持体上に所望のビスマス含量のスズービスマス合金を与 えるために選択された互いに関する重量比で存在し、そして ３．上記可溶性ビスマスの加水分解的沈澱を抑制するために十分な量の低級アル キルスルホン酸電解質、を含んでなる水性電気めっき槽を準備する工程、ｂ）上 記浴中に浸漬された陽極を準備する工程、ｃ）上記導電性支持体上にスズービス マス合金を電着するために上記電気めっき槽に十分な電気を供給する工程、そし て ｄ）上記導電性支持体を上記電気めっき浴中に浸漬する工程、 を含む、導電性支持体上にスズービスマス合金を電着する方法。 ８．実質的に共融組成を有する電着されたスズービスマス合金。 ９．前記共融組成が当該合金の約４２重要％のスズ−５８重量％のビスマスから なり、約１３８℃の融点を有する、請求の範囲第８項記載の電着されたスズービ スマス合金。 １０．導電性支持体と、その上の合金であって、この合金の約４２重量％のスズ −５８重量％のビスマスの組成および約１３８℃の融点を有する電着された共融 ススービスマス合金とを含んでなる物品。