SU697610A1 - Электролит дл нанесени покрытий сплавом олово-висмут - Google Patents

Description

. 1. . Изобретение относитс  к гальвано стегии, в частности к электрохимическому осаждению блест щих покрытий сплавом олово-висмут, и может быть использовано в практике гальванических цехов нанесением этого сплава с целью улучшени  пайки и в качестве метгшлического резиста при травлении плат печатного монтажа и др. Известны электролиты дл  осаждени  покрытий сплавом олово-висмут, содержащие сернокислое олово, азотно кислый висмут и р д поверхностно-активных веществ 1 и 2, Укаэанньм электролитам свойственны ,низкие катодные плотности тока и мала  скорость наращивани  покрыти , склонность к гидролизу солей,что приводит к неустойчивости раствора в процессе эксплуатации, а также наличие KOHTaKTiforo вытеснени  висмута олов нными анодами, вызывающее висмута из раствора, а также коррозию анодов. В растворе в св зи с эти происходит изменение содержани  ионо висмута и олова. Нарушение соотношени  между концентраци ми J4eтaллoв в растворе вызывает изменение состава осаждающегос  с плав а. В следствие вышеизложенного электролиты сложны в эксплуатации (посто нный контроль, состава, необходимост. выгрузки анодов при включении тока, а тглже загрузки деталей . только под токе,: ибо в противном случае имеет место контактное вытеснение висмута на детал х). Наиболее близким к изобретению по технической сущности  вл етс  известный электролит дл  нанесени  покрытий сплавом олово-висмут, содержащий олово двухлористое, висмут треххлористый, трилон В (динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) , пирофосфат щелочного металла (натри ) и животный клей (желатина ) 3J. Однако данный электролит, хот  и не гидролизуетс , отличаетс  мелкокристалличностью покрытий и отсутствием контактного вытеснени  висмута, но он дает возможность получать только полублест 1191е осёцу и сплара олово-висмут , тогда как лучшей способностью к пайке в течение., длительного времени, повышенной твердостью, стойкостью против окислени , более высокой коррозионной устойчивостью в травильных растворах, нечувствительностью к захвату руками и загр знени м флюсами в процессе пай ки обладают блест щие покрыти  этого сплава. Кроме того, известный электролит имеет низкую производительность , поскольку катодна  плотность тока составл ет всего лишь 1-2 А/дм . К тому же введение пирофосфата в виде натриевой соли, ввиду ее малой растворимости при комна ной температуре (62,3 г/л при ) вызывает необходимость работы . электролита с подогревом и не позвол ет повысить концентрацию соли олова, а это ограничивает, область рабочих плотностей тока. Использова ние пирофосфата натри  осложн ет протекание анодного процесса:из-за малой растворимости пирофосфата натри  происходит кристаллизаци  солей в объеме раствора и на поверх ности анодов, чтоприводит к их пас сивации, возрастанию скорости окисл ни  олова двухвалентного (Sn) до четырехвалентного (Sri) и, как след ствие, к ухудшению качества покрыти и устойчивости электролита. С целью повышени  качества покры тий и стабильности электролита, рас ширени  интервала рабочих плотносте тока и улучшени  работы анодов он дополнительно содержит пирофосфорну кислоту и 2-(п-аминобензолсульфомидо )-5-этнл-1-3,4-тиодиазол, а в качестве пирофосфата щелочного металла и животного кле  - соответственно пирофосфат кали  и клей стол рный при следующем соотношении компонентов , г/л: Олово двухлористое5С-70 Висмут треххлористый0,2-1 Пирофосфат кали 250-300 Пирофосфорна  кислота17-33 Трилон Б1-5 Клей стол рный0,6-1,2 2- (п-аминобензолсульфсмидо )-5-зтил-1-3,4-тио0 ,1-0,7 диазол Процесс осаждени  рекомендуют проводить при рН 5-6, комнатной температуре,катодной плотности тока 3-15 соотношении поверхности анода и катода Зд : S 2:1. Введение в электролит пирофосфата в виде калиевой соли позвол ет исключить подогрев раствора и повысить концентрацию лиганда, поскол ку пирофосфат кали  обладает высокой растворимостью при комнатной температуре (свыше 1200 г/л), в сво очередь более высокое содержание лиганда дает возможность увеличить концентрацию соли олова и, как след ствие, расширить область рабочих пл ностей тока. Совместное присутствие в раствор пирофосфата кали  и пирофосфорной кислоты необходимо дл  св зывани  о ва в протонированные пирофосфатные комплексы ЗпСНдРо т (, Sn (HPgO,) (PgO-IS , а висмута в протонированные смешанные комплексы ВКНЕДТА) (НРдО,) и ВКНЕДТА) ( ) где КЕДТА - ион этилендиаминтетрауксусной кислоты (протонированный трилон Б) CHjCOOH HgC-NC CHjCOO сн„сооHC-N (, сн сооРазр д таких комплексов протекает с большей пол ризацией, чем разр д непротонированных комплексов SnCPgO j) и В1(ЕДТА) , потому что разр д образующихс  в присутствиипирофосфорной кислоты смешанных комплексов включает предшествующую разр ду химическую стадию диссоциации этих комплексов, что увеличивает пол ризацию при выделении сплава на 150200 мВ. Увеличение пол ризации обеспечивает более высокую рассеиваюьою способность электролита и более мелкокристаллический осадок сплава (см, табл. 1). Так как протонированные комплексы менее склонны к окислению по сравнению с непротонированными , их образование в предлагаемом электролите преп тствует окислению . Кроме того, присутст- вне пирофосфорной кислоты обеспечивает активное растворение анодов без пассивации (см. табл. 1) и предотвращает гидролиз солей. За счет нормального протекани  катодного и анодного процессов, отсутстви  гидролиза и подавлени  окислени  двухвалентного олова электролит приобретает высокую устойчивость в эксплуатации (см. табл. 1). Высокой устойчивости электролита способствует и отс утствие контактного вытеснени  висмута олов нными анодами и детал ми . Применение других кислот, кроме пирофосфорной, недопустимо, так как при их введении происходит разрушение смешанных и пирофосфатных комплексов и нарушение устойчивости раствора , 2-(п-аминобензолсульфамидо)-5-этил-1-3 ,4-тиодиазол (АБТД) ввод т в электролит в качестве блескообразовател . АБТД имеет следующую-структурную формулу во„-т-/ Содержание АБТД менее 0,1 г/л не позвол ет получать блест щее покрытие . При концентрации АБТД, превышающей 0,7 г/л, снижаетс  катодный выход по току, на покрытии по вл ютс  матовые полосы. Использование концентрации двухлористого олова меньше нижнего предела снижает производительность процесса. Завышение его концентрацни требует повьпиени  концентрации лигандов (пирофосфата кали  и пирофосфорной кислоты), а общее повышение концентрации солей приводит к ухудшению стабильности раствора.

Концентраци  треххлористого висмута в электролите в пределах 0,2 1 г/л.выбрана дл  обеспечени  содержани  висмута в сплаве от 0,1 до 5%. Такие концентрации висмута в сплаве соответствуют требовани м к процессу рсаждени  покрыти  сплавом олово-вис лут поГОСТ 9.047-75 и обеспечивают Ьбразование сплава - твердый раствор который,отличаетс  более высокой кор розионной устойчивостью.

Пределы концентраций пирофосфата кали , пирофосфорной ки: лоты и трилона Б соответствуют области устойчивого существовани  протонированных смешанных комплексов.

Количество стол рного кле  ниже 0,6 г/л недостаточно дл  получени  мелкокристаллических покрытий, превышение его концентрации более 1г/л приводит к уменьшению производительности процесса и пассивированию анодов .

В указанных интервалах концентраций компонентов при плотности тока

Услови  осаждени , качество полу- Известный чаемых покрытий

Катодна  плотность тока, А/дм

Предельна  анодна  плотность тока, А/дм

Температура,с

Рассеивающа  способность по Филду, %

Мелкокристалличность (размер монокристалла, мкм)

.Выпадение осадка из электролита

Степень блеска по ГОСТ 21484-75 Скорость контактного обмена. А/дм

Отсутствие пор при толщине, мкм

. 2 Микротвердость, кг/мм

Коррозионна  стойкость, мг/ч Раствор А

Раствор Б

пб - полу блест ща  зк - зеркальна 

Коррозионную стойкость определ ют расчетом убыли веса образца, представл ющего собой медную пластину с нанесенным слоем сплава олово-висмут толщиной 15 мкм. В качестве травильного раствора используют:

3-15 А/дм осаждаютс  блест щие покрыти  сплавом олово-висмут с содержанием висмута 0,1-5%, выходом по току 60-80% и скоростью наращивани  50-160 мкм/ч. При соотношении анодной и катодной поверхности 2:1 растворение анодов протекает без затруд нений .

Электролит готовитс  следующим образом.

Двухлористое олово раствор ют в подкисленной воде, приливают к раствору пирофосфата кали , перемешива- ют от полного растворени . Треххлористый висмут ввод т в раствор трилона Б. Оба раствора сливают, после чего добавл ют пирофосфорную кислоту , в которой растворен АБТД. В небольшой порции полученного раствора раствор ют стол рный клей, фильтруют . Фильтрат добавл ют к основному электролиту и довод т его объем до заданной величины.

В табл. -1 представлены сравнительные характеристики по качеству получаемых покрытий и услови  осаждени  покрытий в известном и предлагаемом электролитах.

Т -а б л и ц а 1 I

Предлагаемый

3-15

1-2

7

1,5 20-25 5-60

51,4

35

2,1-3,5

0,2-0,5 Не наблюдааблюдаетс  . спуст  180Аетс  ч/л

, а

Раствор А

персульфат

2,9 г/л

аммони  11,7 мл/л

аммиак (24%)

хлористый

2,9 г/л

аммоний 50С

температура

Раствор В: однохлориста 

медь0,7 м/л

хлористый

аммоний 1 м/л

аммиак1 м/л

температура50-6О С

Пример. Осаждениесплава

осуществл ют из электролитасостава,

г/л: двухлористое олово 60; трех .хлористый висмут 0,6; пирофосфат кали  275; пирофосфорна  кислота 25; трилон Б 3; клей стол рный 0,9; АБТД 0,4. Их этого электролита без подогрева осаждаютс  блест щие мелкокристаллические покрыти  серебристо ,белого , характеристики которых

приведены в таб.л... 2..

. Та б л и ц а 2

Claims (3)

1. пб .- полублест ща  б - блест ща  зк - зеркальна  П р и м е Р.2. Осаждение сплава осуществл ют из,электролита состава г/л: двухлористое олово 50; треххлористый висмут 0,2; пирофгсфат ка- .ЛИЯ 250; пирофосфорна  кислота 17; трилон Б 1; клей стол рный 0,6; АБТД 0,1. Из электролита осаждаютс , покрыти : полублест щие - при плот .ност х тока3-5 8-15 А/дм , .блест щие - при 5-8 А/дм . Ссдержание висмута в сплаве при Д| 7А/дм равно 0,1%. П римерЗ. Осаз5одение сплава осуществл ютиз электролита состава, г/л: двухлористое олово 70; треххлористый висмзт 1; шфофосфат. кали  300; пирофосфорна  кислота 33; трилон Б 5; клей стол рный 1,2; АБТД 0,7. Из электролита осаждаютс  пркры ти : полублест щие - при плотност х тока 3-10 блест щие - при 1015 А/дм. Содержание- висмута в сплаве при Д« 7 А/дм равно 5,8%. Таким образом,. покрыти  сплавом олово-висмут, осаждаемые из предлагаемого электролита, отличаютс  бол высоким ;блеском, посто нством соста ва сплава, мелкокристалличностью,бо лее низкой пористостью, большей мик ротвердостью и лучшей коррозионной стойкостью в травильных растворах, не требуют последующего оплавлени . Электролит не требует подогрева/ отличаетс  более высокой производительностью , рассеивающей способностью и стабильностью., отсутствием ко тактного вытеснени  висмута. Предложенный электролит позвол ет повысить производительность процесса в 3-4 раза. По сравнению с из вестным наиболее прогрессивным элек тролитом, используемым в промыишености дл  получени  блест щих покрыий . Благодар  отсутствию контактноо вытеснени  висмута в предложенном электролите снижаетс  расход висмута на корректирование, сокращаетс  технологическое врем  (не требуетс  выгружать аноды при отсутствии тока). Кроме того, предлагаемый электролит более прост в обслуживании:не требуетс  селективна  очистка, нет сложностей Ё приготовлении, устран етс  возможность поражени  кожного покрова и одежды рабочих (так как нет операций выгрузки анодов при отсутствии тока) . Формула изобретени  Электролит дл  нанесени  покрытий сплавом олово-висмут, содержащий олово двухлористое, висмут треххлористый , трилон Б (динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты), пирофосфат щелочного металла и живот ный клей, отличающийс  тем, что, с целью повышени  качества покрытий и стабильности электролита, расширени  интервала рабочих п-потнос тей тока и улучшени  работы анодов, он дополнительно содержит пирофосфорную ислоту и 2 (п-аминобензолсуль-ч фомидо)-5-этил-1-3,4-тиодиазол, а в качестве пирофосфата щелочного металла и животного кле  - соответственно пирофосфат кали  и клей стол рный при следующем соотношении компонентов , г/л:. Олово двухлористое Висмут треххлористый 250-300 Пирофосфат кали  Пирофосфорна  кислота Трилон В 1-5 Клей стол рный 0,6-1,2 2-(пгаминобензолсульфоМидо )-5-этил 1-3,4-тио- диаабл 0,1-0,7 Источники информации,5 , ОрИ|1 тые, во внимание при Экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР 290961, кл. С25 П 3/60, 1969.
2. 2. ABTojxikoeсвидетельство СССР 325277, кл. с25 D 3/60, 1970.
3. 3. Авторскоесвидетельство СССР 349761, кл. С25 D 3/60, 1970.