JPS5887291A - クロム電気メツキ液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く序〉 本発明は３価クロム・イオンを含む電解液からのクロム
及びその合金の電気付着に関する。

く背景技術〉 ゛工業的には、クロムは６価クロムを含む電解液から電
気メッキされるが、３価クロム塩を含む電解液を用いた
工業的に受は入れられるクロム′の電気メッキ法を開発
する多くの試みが過去５０年間にわたって行なわれて来
た。３価クロム塩を含む電解液を用いる動機は、６価ク
ロムが深刻な健康上及び環境上の危険を与える事から生
じている。

例えば６価クロムは潰瘍の原因となる事が知られており
、またガンの原因であると信じられている。

さらに洗浄水及びメッキ浴の配置の費用を含む技術的限
界も存在する。

３価クロム・イオンを含む溶液からクロムを電気メッキ
する事に伴なう問題は、主に陰極及び陽極の両者に終る
反応に関係している。工業的な工程に関して重要な他の
因子は、材料、装置及び操業の費用でおる。

工業的な工程を達成するために、陰極表面における水酸
化クロム種の析出は、溶解されたクロム（ＩＩＩ）錯体
の充分な供給がメッキ面に存在するように最小化石れな
ければならず、またクロム・イオンの還元が促進されな
、ければならない。英国特許明細書第１４３１６３９号
は電解液がアコ・チオシアン酸クロム（［１）錯体を含
む３価クロム電気メッキ法を説明している。チオシアン
酸配位子はクロム・イオンを安定化して、メッキ中に陰
極界面にクロム（［［ｌ）塩が析出するのを阻止し、ま
たクロム（［［０イオンの還元を促進する。英国特許明
細書第１５９１０５１号は、クロム源が硫酸クロムのよ
うな安価で且つ容易に得られるクロム（叫塩であるよう
なチオシアン酸クロム錯体を含む電解液について述べて
い″る。

、効率又はメッキ速度、メッキ範囲及び温度範囲におけ
る改善は、チオシアン酸クロム錯体の配位子の１一つを
供給する錯化剤の付加によって達成式れた。英国特許明
細１第１５９６９９５号で述べられているこれらの錯化
剤はグリ７ン及びアスノくラギ／酸等のアミノ酸、ギ酸
塩、酢酸塩又は次亜リン酸塩から成っていた。効率の改
°善は使用嘔れれ錯化剤配位子に依存した。錯化剤配位
子は、クロム（ＩＩＩ）種の析出をさらに阻止するため
に陰極界面において有効でめった。上記文献において、
効率の改善は工業的な実行可能性を保ちながら電解液中
のり―ム・イオンの濃度のかなりの減少を可能にした事
が注意ぢれている。英国特許明細書第２０３１４２７号
及び第２０３８３６１号に、６０ｍＤ／１９下のクロム
しか含まれず、チオシアン酸塩及び酸化剤の割合が減少
嘔れている、チオシアン酸クロム錯体から成る実用的な
電解液が説明でれている。クロム濃度の減少は２つの好
ましい効果を有する。第１に洗浄水の処理が大幅に単純
化石れ、第２にクロム付着物の色がより明るくなる。

陽極におけるクロム及び電解液の他の成分の酸化は徐々
に又は急速にメッキを阻害する事が知られている。嘔ら
に、ある電解液は陽極で有毒ガヌを生じるっ英国特許明
細１第１６０２４０４号に述べられている、パーフルオ
リ子−テッド陽イオン交換膜によって陽極液を陰極液か
ら分離した電気メッキ浴はこれらの問題をうまく克服す
る。企るいは、クロム又は他の成分に優先して陽極で酸
化石れる物質金電解液に添加する事ができる。適当な添
加剤は英国特許明細書第２０３４３５４号に述べられて
いる。添加剤を用いる事の欠点は継続的な支出である。

英国特許明細１第１５５２２６３号は０，１Ｍ以上の濃
度の６価クロム・イオン及びクロム・イ第４乏安定化す
るための「弱い」錯化剤を含む５．りｄムの電気メッキ
のための電解液を記載している。

メッキ速度を増加式せるためにこの電解液に、クロムよ
りもかなり低いモル濃度のチオシアン酸塩−が添加嘔れ
る。このチオシアン酸塩は電解液の酸性条件において分
解し、溶解とれた硫化物を生成する事が述べられている
。上記特許の単なるチオシアン酸塩の例は、顕著なメ・
ンキ速度を得るためニ非常に高い濃度の、クロム・イオ
ンを必要とした。

従って洗浄水処理が高価になり、又クロムの損失が生じ
た。

〈発明の開示〉 ６価の電解液からクロムをメッキする試みに付随する問
題の多くに関して３・っの関連する因子が原因となって
いる。それらは、メッキ反応に伴なう水素発生を引き起
こす負のメッキ電位、緩やかな電極力イネティツクス及
び電極表面に存在する高ｐＨの環境中でクロム（Ｉｎ）
が水酸化物として析出する傾向である。吃こで説明する
本発明のメッキ電解液の定式化はそれらｑ因子をいかに
して抑制し得るかの理解に基づいている。

Ｃｒ（［ｌＩ）イオンは配位子りと多くの錯体を形成し
得る。これは下記の一連ｐ反応によって特徴付けら−ね
−る。

Ｃｒ＋Ｌ″Ｃｒ　Ｌ　　　　　Ｋ　Ｉ Ｃｒ、Ｌ＋Ｌ二ＣｒＬ２　　　２ 但し、便宜上、電荷は省略した。Ｋ１、Ｋ２・・・・・
・等は安定速度室数でるって、次式から計算てれる。

Ｋ１＝〔ＣｒＬ〕／〔Ｃｒ〕〔Ｌ〕 Ｋ２＝（ＣｒＬ２：Ｉ／　［ＣｒＬ）ＣＬ）等 但し角括弧は濃度を表わしている。数値は（１）”５ｔ
ａｂｉｌｉｔｙ　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ　　ｏｆ　　Ｍｅ
ｔａｌ’−１ｏｎ　　Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”、５ｐｅｃ
ｉａｌ　　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ＆１７、Ｔｈｅ　　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ、Ｌｏｎｄｏｎｌ
　９６４−　Ｌ、Ｇ、５ｉｌｌｅｎ　　ａｎｄ　　Ａ、
、ＥＥ、Ｍａｒｔｅ、１１：（２）”５ｔａｂｉｌｉｔ
ｙ　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ　　ｏｆ　Ｍｅｔａｌ−Ｉｏｎ
　Ｃｏｍｐｌｅｘｅｄ’、Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ　Ａ１
．５ｐｅｃｉａｌ　　ＰｕｂｌｉＣａｔｉｏｎ　Ａ２５
、Ｔ　ｈ　−ｅＣｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ、
Ｌｏｎｄｏｎ　　１９７１−Ｌ、Ｇ、５ｉｌｌｅｎ　　
ａｎｄ　Ａ、Ｅ、Ｍ、ａｒｔｅｌｌ：（３）′Ｃｒ１ｔ
ｉｃａｌ　　５ｔａｂｉｌｉｔｙ　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ
”Ｖｏｌ、　１　　ａｎｃｉ　　２、ｐｌＰｎｎｍ　Ｐ
ｒｅｓｓ、ＮｅｗＹｏｒｋ　　１　９７５−　Ｒ，Ｍ、
Ｓｍ１ｔｈ　　ａｎｄ　　Ａ、Ｆ、。

Ｍａｒｔｅｌｌ、から得られる。

メッキ過程の間、界面ｐＨＦｉ電流密度、酸性度定数ｐ
Ｋａ及び緩衝剤（例えばホウ酸）の濃度によって決定で
れる値にまで上昇し得る。このｐＨは電解質のバルク中
のｐＨより７も遥かに高く、このような条件の下では水
酸化クロム種が析出するかもしれない。ＫＫ　　・・・
・等の値並びにクロム１′２ （１）及び錯化剤配位子の全濃度は析出の起−きる程度
を決定する。即ちＫＫ　　・・・・等の値が高けれ１ゝ
　　　２ ば高い程、与えられた界面ｐＨにおいて析出はより少な
くなる。メッキがソリュー７ヨン・フリーの（即ち析出
でれない）クロム種から起きる時は、高いに値を持つ配
位子から、より高いメッキ効率が期待され得る。

しかしながら第２の考慮すべき問題は、メッキ過程中に
採用きれる電極電位に関係している。もしに値が高すぎ
れば、クロム錯体の熱力学的安定性によりメッキが阻害
されるであろう。従って安定度定数並びにクロム及び配
位子の濃度の最適範囲の選択は２つの反対の効果の間の
妥協である。

即ち弱い錯化剤゛は界面に析出を生じ、低い効率を与え
る（又は水酸化物によってメッキを阻止し嘔えする）が
、一方では強すぎる錯化剤は過度の安定性によりメッキ
を阻害する。

第６の考慮すべき問題は、水素発生反応（）ＩｇＲ）及
びクロム還元の電気化学的カイネテイツクスに関係して
いる。メーツキは後者の反応に関する速いカイネテイツ
クヌ及びＨＥＲＫ関する遅いカイネティツクスによって
有刺になる。従ってクロムの還元過程を促進するか又は
ＨＥＲを遅らせる添加物が効率的なメッキ速度に関して
有利で乏る。非常に低い濃度のチオシアン酸塩がクロム
（Ｉ［０のクロム金属への還元を加速し効率を改善する
事、従って非常に低いクロム濃度で工業的に操業できる
事か見い出された。

本発明は、３価クロム・イオンの源、錯化剤、緩衝剤及
びクロムの付着を促撤するためのチオ７アン酸イオンを
含むクロム電気メツキ電解液を提供する。このチオシア
ン酸イオンはクロムのモル濃度よりも低いモル濃度を有
し、クロムは、０１Ｍよりも低い濃度を有する。

錯化剤は好ましくはクロム錯体の安定度定数に１がＩ　
Ｏ’＜Ｋ　１＜　１０１２Ｍ−’　　の範囲内にあるよ
うＶＣ選ばれる。例えば１０ａ＜Ｋ　１＜１０”の範囲
内のに１値を持つ錯化剤配位子としては、アスパラギン
酸、イミノジ昨憾、ニトリロトリ酢酸及び５−スルホサ
リチル酸かめる。

本発明はさらに、３価クロム・イオンの源、錯化剤、緩
衝剤及びクロム付着促進用のチオシアン酸イオンを含み
、チオ７ア／酸塩のモル濃度がクロムのそれよりも低く
、錯化剤がアヌパラギ／ｒ１！、イミノジ酢酸、ニトリ
ロトリ酢酸及び５−スルホサリチル酸から選ばれたクロ
ム電気メツキ電解液を提供する。

３価クロム・イオンの還元を促進するために非常に低い
濃度のチオ７アン酸イオンが必要である。

また電解液のメッキ効率が比較的高いので、工業的な３
価クロム電解液は５ｍＭ程度の低濃度のり１ムを有し得
る。従ってメッキ電解液から引出芒れるクロムの量が非
常に低いので高価な洗浄水処理をする必要はない。

一般に電解液中の成分の濃度は次の通りである。

クロム（１■）イオン　　　１０−３〜１Ｍチオシアン
酸イオン　１０−５〜１０”−２Ｍ実用的なりロム／錯
化剤配位子の比はほぼ１：１である。

受入れられるメッキ速度に必要な最小限の濃度以上では
、電解液中のクロムの濃度に比例してチオ７７ン酸塩の
量を増加埒せる必要がめる。過剰のチオ７アン酸塩はメ
ッキ過程に有害ではないが、クロム金属と共に付着する
イオウの址が増加する可能性がめる。これは２つの効果
を有する。即ち第１に付着物が徐々に暗くなり、第２に
付着物の延性が大きくなる。

６価クロムの好ましい源は硫酸クロムである。

これはタニング・リカーめるいはクロムタンとして知ら
れている、市販の硫酸クロムと硫酸ナトリウムの混合物
の形で得られる。硫酸塩よりも高価＋＋ ではめるが、他の３価クロムを用いることもてきる。そ
れらには塩化クロム、炭酸クロム、及び過塩素酸クロム
が含まれる。

バルクの電解液のｐＨを維持するために使われる好まし
い緩衝剤は、高濃度即ち飽和濃度に近いホウ酸から成る
。電解欣の典型的なｐＨ範囲は２゜５〜４５でるる。

電解液の導電度は、電圧及び成力消費の両者を最小化す
るために、出来るだけ高い方が良い。電圧は実際のメッ
キ域境においてしばしば決定的である。というのはしば
しば整流器が例えば８ボルトといった低い電圧に制限で
れるからでるる。硫酸クロムが３１ｄｆｉクロム・イオ
ンの源であるような′電解液において、硫酸ナトリウム
及び硫酸カリウムの混合物が最適である。そのような混
合物は英国吟許明細書第２０７１１５１号に記載されて
いる。

湿潤剤は用いる事が望ましく、適当及湿潤剤は３Ｍ社の
Ｆ’Ｃ９８でるる。しかしながらヌルホヌクシネ−ト（
５ｕｌｐｈｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ）あるいはアル：ｌ−
外・スにフェート（ａｌｃｏｈｏｌ　　５ｕｌｐｈ、ａ
ｔｅ）等の他の湿潤剤を用いてもよい。

英国特許明細１第１６０２４０４号に記載されているよ
うに、陽極をメッキ電解液から分離するためにパーフル
オリネーテツド陽イオン交換膜を使用する事が好ましい
。適当な陽イオン交換膜はデュポン社の製品Ｎａｆｉｏ
ｎ（商標）である。陰極液がクローム源として硫酸クロ
ムを用いる時、硫酸イオンを有する陽極液を用いる事が
特に有利である。というのは安価な鉛又は鉛合金の陽極
を用いる事ができるからである。硫酸塩陽極液中では、
陽極上に薄い導′亀性の酸化鉛の膜が形成はねる。

陰極液中の塩化物塩は避けるべきである。というのは塩
化物陰イオンは充分に小さいのでかなりの量が膜を通過
して、陽極で塩素を発生嘔せ且つ鉛又は鉛合金の陽極上
で高抵抗の塩化鉛の膜を形成するからである。陽イオン
交換膜は硫酸塩電解液中でさらに別の利点を有、する。

即ち陰極における水素の発生による陰極液のｐＨの増加
を補償するように膜を経由する水素イオンの輸送を許す
ように陽極液のｐＨを調整する事によって陰極液のｐＨ
が安定化される事である。膜並びに硫酸をベースにした
陽極液及び陰極液の組み合せを用いて、メッキ浴はｐＨ
調整なしに４ＤＡｍｐ時／リットル以上操業でれた。

く詳細な説明〉 詳細な例を参照しながら本発明を説明する。各側におい
てＮａｆｉｏｎ陽イオン交換膜によって陽極液が陰極液
から分離てれた浴が用いられる。陽極液は体積濃度２チ
の硫酸水溶液＜　ｐ　Ｈｔ　Ｉｓ　）から成る。陽極は
６価クロムのメッキ工程で通常用いられている型の鉛合
金の平坦な棒である。

各側に関する陰極液は基礎電解液を作り、適当な量のク
ロム（ＩＩＩ）、錯化剤及びチオシアン酸塩を添加する
事によって調製された。

基礎電解液は１リツトルの水に以下の成分を溶解したも
のから成る。

硫酸カリウム　　　　　１Ｍ 硫酸ナトリウム　　　０．５　Ｍ ホウ酸　　　　　　１Ｍ 湿潤剤ＦＣ９８０，１ｇ 例　　１ 以下の成分が基礎電解液中に浴解嘔れた。

クロム（ＩＩＩ）　　　　　　１０ｍＭ（クロムタンか
ら）ＤＬアスパラギン酸　１０ｍＭ チオシアン酸ナトリウム　１ｍＭ ｐＨ３，５ 普通の使用状態で平衡は急速に生じるが、検出可能セス
ベクトルの変化か存在しなくなるまで最初に電解質が平
衡化される事か好ましい。浴は２５〜６０℃の温度範囲
にわたって働く事か見い出きれた。１０〜８００　ｍＡ
／ｃｒｎ２の電流密度範囲にわたって良好な明るいクロ
ムの付着物カミ得られ。

た。

例　２ 以下の成分が基礎電解液に溶解きね、た。

クロム（Ｉｎ）　　　　　　１０ｍＭ（クロムタン力）
ら）イミノジ酢酸　　ＩＤｍＭ チオシアン酸ナトリウム　１ｍＭ ｐＨ’　　　　　　　　　　３．５ 電解液はスペクトル変化が存在しなく・なるまで平衡化
される事が好ましい。浴は２５〜６０℃の温度範囲にわ
たって働く事が見い出てねた。１０〜８００　ｍ　Ａ　
７ｃｍ”の電流密度範囲にわたって良好な明るいクロム
付着゛物が得られた。

例　　６ 以下の成分が基礎電解液に溶解芒れた。

クロム（［１１）　　　　　１５０ｍＭ（クロムタンか
ら）ＤＬアスパラギン酸１５０ｍＭ チオシアン酸ナトリウム　１ｍＭ ｐ　Ｈ４，０ 電解液はスペクトル変化が存在しなくなるまで平衡化き
れるのが打着しい。浴は２５〜６０℃の温度範囲で働く
事が見い出された。１０〜８００ｍ　Ａ　／　Ｃｍ　２
の電流密度において良好な明るい付着物が得られた。

例　　４ 以下の成分が基礎電解液に溶解でれた。

クロム（［１）　　　　　　１２５　ｍ　Ｍ　（クロム
タンから）ＤＬアヌパラギン酸１２５ｍＭ チオシアン酸ナトリウム　１ｍＭ ｐ　）（５，５ °電解液はスペクトル変化が存在しなくなるまで平衡化
される事が好ましい。浴は２５〜６５℃の温度範囲で働
く事が見い出された。１０〜８００ｍ　Ａ　／　ｃｍ２
の電流密度範囲にわたって良好な明るい付着物が得られ
た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）６価クロム・イオン、錯化剤、緩衝剤及びクロム
   の付着を促進するためのチオシアン酸イオンを含み、上
   記チオシアン酸イオンのモル濃度が上記クロム・イオン
   のモル濃度よりも低く、上記クロム・イオンの濃度が０
   ．１Ｍよりも低いクロム電気メツキ液。
2. （２）上記錯化剤が、１０’　＜Ｋ　１＜１０”Ｍ”の
   範囲内にクロム錯体の安定度定数に１含有するように選
   択された特許請求の範囲第（１）項記載のクロム電気メ
   ツキ液。