KR20200052588A - 3가 크롬 합금 도금액, Ｃｒ-Ｔｉ-Ａｕ 합금 도금액, Ｃｒ-Ｔｉ-Ｎｉ 합금 도금액, Ｃｒ-Ｔｉ-Ｃｏ 합금 도금액 및 도금 제품 - Google Patents

3가 크롬 합금 도금액, Ｃｒ-Ｔｉ-Ａｕ 합금 도금액, Ｃｒ-Ｔｉ-Ｎｉ 합금 도금액, Ｃｒ-Ｔｉ-Ｃｏ 합금 도금액 및 도금 제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 3가 크롬 합금 도금액, Cr-Ti-Au 합금 도금액, Cr-Ti-Ni 합금 도금액, Cr-Ti-Co 합금 도금액 및 도금 제품에 관한 것으로, 3가 크롬 화합물과, 3가 크롬 이온의 전기전도도를 높이기 위한 전도 보조제와, NH4Br, NaF, NaBr 중 하나 이상을 포함하여 구성하는 감극제와, 3가 크롬이온으로부터 합금 도금층을 환원하기 위하여 구연산 또는 DL-Tartaric acid 수용액에 용해한 Co, Ni, Au 중 어느 하나를 금속환원제로 사용하는 것을 특징으로 한다. 이에, 3가크롬 이온을 이용한 다양한 크롬 합금 도금층을 구현함으로서 발암물질로 환경규제예정인 6가 크롬 도금을 완전히 대체함은 물론, 장식성 및 산업용 경질 크롬 도금층을 자유롭게 구성하여 사용할 수 있는 산업 기반 기술을 갖출 수 있도록 하는 효과가 있다.

Description

3가 크롬 합금 도금액, Ｃｒ-Ｔｉ-Ａｕ 합금 도금액, Ｃｒ-Ｔｉ-Ｎｉ 합금 도금액, Ｃｒ-Ｔｉ-Ｃｏ 합금 도금액 및 도금 제품{ELECTROPLATING CHROMIUM ALLOYS}
본 발명은 3가 크롬 합금 도금액, Cr-Ti-Au 합금 도금액, Cr-Ti-Ni 합금 도금액, Cr-Ti-Co 합금 도금액 및 도금 제품에 관한 것이다.
크롬은 강력한 부식저항력으로 산업에서 다양한 용도로 사용되어왔다.
스테인리스의 제조에는 금속 크롬이 사용되어 왔으며, 각종 장식용 및 산업용 크롬 도금이 개발되어왔고, 아연도금의 방청성능을 높이는 크로메이트 등의 방청피막의 재료로도 사용되어 왔다.
크롬 전기도금은 환경적으로 크게 6가 크롬 도금과 3가 크롬 도금으로 나뉜다.
3가 크롬은 1854년부터 그 개발역사를 가지고 있으며, 6가크롬 도금은 1856년부터 그역사를 가지고 있는 164년 이상된 기술이다.
최근 6가 크롬 도금은 발암물질로 환경규제를 통해 점차 그 사용량을 줄여 결국 폐기에 이르러야 하는 상황지만 다음 몇가지 장점이 있다.
(1) 장식성이 뛰어나고 마모성, 내식성 등의 신뢰성이 좋다.
(2) 경질 크롬 도금(두께도금)이 가능하다.
(3) 특별한 환원제를 사용하지 않고 무기산인 크롬산과 황산만으로 도금이 가능하였다.
그러나 3가 크롬은 6가 크롬처럼 단일금속으로 크롬도금이 이루어지지 않는다. 지금까지 상용화에 성공한 케이스는 NaNCS, 티오요소등 황화합물을 착화제이자 환원제로 사용하면서 전기에너지를 사용하는 경우와 옥살산이나 글리신 또는 개미산을 착화제로 사용하고 철족 원소중 철(Fe)을 전착 환원제로 사용하면서 전기에너지를 사용한 경우이다. 즉, 3가 크롬 도금은 엄밀히 말하자면 크롬과 황, 크롬과 철 합금 도금인 것이다.
물론 1977년 미국 특허번호 US 4,062,737 에 의하면 NaNCS를 착화제이자 환원제로 하면서 크롬과 철족의 다른 원소인 니켈 및 코발트 합금을 시도하고 있으나 실제 상용화는 이루어지지 못했다.
이 미국특허 4,062,737이 상용화되기 어려웠던 이유는 리간드로 사용되는 NaNCS 속의 황(S)성분이 도금층에 공석되어 종래 사용하던 밝은 백색 도금층을 얻을 수 없었을 뿐만 아니라, 니켈과 코발트와 공석된 도금층은 워낙 크롬 금속이온과 이온화경향상 멀리 떨어져 있는 금속이라 장식용으로 사용하기에는 부적합할 정도로 어두운 도금층을 형성하였기 때문이다.
미국특허 4,062,737은 3가 크롬 이온이 황과 결합하여 도금이 가능하게 만든 상태에서 니켈과 코발트 이온을 추가로 첨가하여 합금화를 시도한 기술이었다.
이러한 현상은 대한민국 특허 출원번호 10-2011-0016368 , 10-2011-0016373에서도 나타난다 코발트 금속이온이 백색 크롬층을 형성하는 것이 아니라 블랙 색상 구현하는 용도로 사용되는 것을 볼 수 있다.
실제 코발트 금속 자체만의 색상은 백색에 가깝지만 크롬 합금 도금액 속에서 이런 현상을 일으킨다.
도 1에 도시된 이온화 경향표에서도 두드러지게 알 수 있는 것이, 같은 철족 원소지만, 니켈과 코발트는 이온화경향이 크롬과 너무 멀리 떨어져 있어 지금까지 크롬 도금액 내에서 불순물로 작용하는 경우가 많았고, 약전해를 통해 제거되어온 반면 크롬 바로 곁에는 철이 있었기에 철은 크롬을 석출해내는 전착 환원제 역할을 해 왔다.
2018년 현재까지 밝혀진 바에 의하면, 크롬 공급원으로 황산크롬 또는 염화크롬을 사용하는 3가 크롬 도금액에 있어서 크롬도금을 시행하는 방법은 NaNCS, 티오요소등 황 화합물을 전착환원제로 첨가하여 크롬과 황 형태로 석출하거나, 옥살산이나 글리신 또는 개미산을 착화제로 사용하면서 소량의 철이온을 전착 환원제로 첨가하여 크롬과 철(Fe) 합금형태로 석출하는 방법이 유일하였다.
이는 기존의 크롬산(CrO3)과 황산만을 사용하는 6가 크롬도금에 비하여 대단히 사용자적인 면에서 불편한 것인데, 기존 6가 크롬 도금은 단일금속으로 두께도 마음대로 올릴 수 있었을 뿐만 아니라, 도금층의 색상도 푸른 빛을 띈 밝은 백색의 장식성을 가지고 있었기 때문이다.
또, 장식용 또는 경질 어느 곳에서도 사용할 수 있었을 뿐만 아니라 별도의 특별한 첨가제를 사용하지 않고도 도금층을 형성할 수 있었다.
그러나, 2018년 현재에도 3가 크롬은 티오요소나 NaNCS 같은 황화합물을 전착 환원제로 사용할 경우 황(S)이 도금층(전착층)에 공석이 되어 기존 6가 크롬 도금에 비해 밝은 백색 도금을 연속적으로 실현하기 어려웠다.
뿐만 아니라 소량의 철 이온을 전착 환원제로 사용할 경우 철 이온이 크롬 이온보다 이온화 경향상 우측에 있고, 철의 특성이, 기존 6가 크롬과 색상이 다른 회백색이기에 도금층의 색상이 다를 뿐 아니라 크랙을 발생시켜 두께를 올리는 도금을 어렵게 하고 있다.
또한, 도금액의 pH가 너무 높으면 철의 공석량이 늘어나 경도는 상승하나 내식성이 떨어지고 너무 낮으면 크롬의 공석량이 늘어나나 크랙 발생량이 늘고 마모성이 떨어지는 현상이 발생하는 문제점을 가지고 있었다.
따라서, 3가 크롬 도금 164년 역사에서, 황이나 철을 착화제로 사용한 것보다 나은 3가 크롬 도금 방법이 제시되지 아니하였고, 이로 인하여, 기존의 6가 크롬 도금이 갖고 있는 다양한 장점들을 완벽하게 대체하기 어려울 뿐만 아니라, 다양한 크롬 합금 도금형태를 만들어 갈 수 없었다.
이로 인하여 6가 크롬을 대체하기 위한 노력은 제자리 걸음을 지속하고 있다.
US 4,062,737 ELECTRODEPOSITION OF CHROMIUM US 4,141,803 METHOD AND COMPOSITION FOR ELECTROPLATING CHROMIUM AND ITS ALLOYS AND THE METHOD OF MANUFACTURE OF THE COMPOSITION US 4,161,432 ELECTROPLATING CHROMIUM AND ITS ALLOYS US 4,196,062 METHOD OF BRIGHTENING ELECTRODEPOSITED CHROMIUM US 4,256,548 ELIMINATION OF ANODE HYDROGEN CYANIDE FORMATION IN TRIVALENT CHROMIUM PLATING US 4,278,512 LOW CONCENTRATION TRIVALENT CHROMIUM ELECTROPLATING SOLUTION AND PROCESS US 4,374,007 TRIVALENT CHROMIUM ELECTROPLATING SOLUTION AND PROCESS US 4,417,955 METHOD OF AND SOLUTION FOR ELECTROPLATING CHROMIUM AND CHROMIUM ALLOYS AND MTEHOD OF MAKING THE SOLUTION US 4,448,648 TRIVALENT CHROMIUM ELECTROPLATING BATHS US 4,448,649 TRIVALENT CHROMIUM ELECTROPLATING BATHS US 4,472,250 BATH AND PROCESS FOR THE ELECTRODEPOSITION OF CHROMIUM US 4,502,927 ELECTRODEPOSITION OF CHROMIUM AND ITS ALLOYS US 4,507,178 ELECTRODEPOSITION OF CHROMIUM AND ITS ALLOYS US 5,196,109 TRIVALENT CHROMIUM ELECTROLYTES AND PLATING PROCESSES EMPLOYING SAME 대한민국 특허출원번호 10-2011-0016368 광택 흑색 3가 크롬도금층을 위한 3가 크롬도금액 및 이의 제조방법 (한국기계연구원 2011. 02. 24 ) 대한민국 특허 출원번호 10-2011-0016373 무광택 흑색 3가 크롬도금층을 위한 3가크롬도금액 및 이의 제조방법 대한민국 특허 출원번호 10-2010-0073495 3가크롬도금액 및 이를 이용한 도금방법 대한민국 특허 출원번호 10-2008-0072065 경질 3가크롬도금액 및 이의 제조방법 대한민국 특허 출원번호 10-2012-0088709 지르코늄 합금 도금 방법 및 티타늄 합금 도금의 도금방법 및 도금액
이에 본 발명에서는 3가 크롬 이온을 석출해 내는 과정을 조금 더 다양화하여 6가 크롬 도금이 가지고 있는 장점(두께도금 가능 및 고내식성, 마모성 확보)을 승계하면서도 다양한 3가 크롬이온을 이용한 크롬 합금 도금층을 얻을 수 있는 3가 크롬 합금 도금액, Cr-Ti-Au 합금 도금액, Cr-Ti-Ni 합금 도금액, Cr-Ti-Co 합금 도금액 및 도금 제품을 제공할 필요성이 있다.
본 발명의 목적은 황화합물이나 철이온을 전착환원제로 사용하지 않을 경우 단일 금속이온으로는 도금이 불가능한 3가 크롬 이온을 이용하여, 크롬 합금도금을 하는 전기도금에 있어서 상품성 있는 크롬 합금 도금층을 얻지 못해왔던 철족 원소 중 다른 금속이온인 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 귀금속인 금(Au)과의 합금이 이루어지도록 하는 3가 크롬 합금 도금액, Cr-Ti-Au 합금 도금액, Cr-Ti-Ni 합금 도금액, Cr-Ti-Co 합금 도금액 및 도금 제품을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 크롬 합금 도금층을 구성함에 있어 이온화경향상 크롬과 멀리 떨어져 있는 코발트, 니켈 및 금이 도금액 내에서 불순물로 작용하는 것을 방지하기 위해서 연결형 착화제를 도입하고, 단일금속으로는 도금되지 못하는 티타늄 및 지르코늄 이온을 이온화경향 금속 완충제로 첨가하여, 합금 도금이 이루어지도록 하는 3가 크롬 합금 도금액, Cr-Ti-Au 합금 도금액, Cr-Ti-Ni 합금 도금액, Cr-Ti-Co 합금 도금액 및 도금 제품을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 다양한 크롬 합금 도금층을 얻을 수 있는 3가 크롬 합금 도금액, Cr-Ti-Au 합금 도금액, Cr-Ti-Ni 합금 도금액, Cr-Ti-Co 합금 도금액 및 도금 제품을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3가 크롬 합금 도금액은, 3가 크롬 화합물과, 상기 3가 크롬 화합물을 수용액 중에서 착화시키는 착화제와, 3가 크롬 이온의 전기전도도를 높이기 위한 전도 보조제와, NH4Br, NaF, NaBr 중 하나 이상을 포함하여 구성하는 감극제와, 3가 크롬이온으로부터 합금 도금층을 환원하기 위하여 구연산 또는 DL-Tartaric acid 수용액에 용해한 Co, Ni, Au 중 어느 하나를 금속환원제로 사용할 수 있다.
본 발명과 관련된 실시예로서, 3가 크롬 합금 도금액은, 3가크롬 이온과 금속 환원제간 이온화 경향 충격을 완화하기 위한 이온화경향 금속 완충제를 더 포함할 수 있다.
본 발명과 관련된 실시예로서, 3가 크롬화합물은, 황산크롬염(Cr2(SO4)3) 또는 염화크롬염(CrCl3)일 수 있다.
본 발명과 관련된 실시예로서, 착화제는, oxalic acid, formic acid, glycine, 구연산, DL-Tartaric acid 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명과 관련된 실시예로서, 전도보조제는, KCl, NH4Cl, K2SO4, (NH4)2SO4 중 하나 이상을 포함하여 구성될 수 있다.
본 발명과 관련된 실시예로서, 감극제는, NH4Br, NaF, NaBr 중 하나 이상을 포함하여 구성될 수 있으며, 이 감극제는 3가의 크롬이온이 2가로 산화하여 도금이 점차 진행되지 않는 도금 중단 현상을 막아준다.
본 발명과 관련된 실시예로서, 이온화경향 금속 완충제는, 구연산 또는 DL-Tartaric산 수용액에 용해된 황산티타닐, 사염화티타늄, 옥시염화지르코늄, 황산지르코늄 중 하나 이상을 포함하여 구성될 수 있다.
본 발명과 관련된 실시예로서, 금속 환원제는, 구연산 또는 DL-Tartaric산 수용액에 용해한 황산니켈, 설파민산니켈, 의산니켈, 염화니켈, 초산니켈, 황산코발트, 염화코발트, 염화제2금, 염화제2금수소산, 청화금, 청화금칼륨, 청화금나트륨 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 Cr-Ti-Au 합금 도금액은, 3가 크롬 합금 도금에 있어서, 구연산 또는 DL-Tartar산을 착화제로하는 Au이온을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 Cr-Ti-Ni 합금 도금액은, 3가 크롬 합금 도금에 있어서, 구연산 또는 DL-Tartar산을 착화제로하는 Ni이온을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 Cr-Ti-Co 합금 도금액은, 3가 크롬 합금 도금에 있어서, 구연산 또는 DL-Tartar산을 착화제로하는 Co이온을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 도금 제품은, 티타늄 또는 지르코늄을 이온화경향 금속 완충제로 사용하는 3가 크롬 합금 도금층을 적어도 한층 이상 구비할 수 있다.
본 발명에 따르면, 약 160여년 동안, 황화합물 착화제 또는 철이온을 사용하지 않고는 산업상 이용가능성이 높은 3가 크롬 도금을 구현하지 못해왔던 도금산업에 있어서, 3가크롬 이온을 이용한 다양한 크롬 합금 도금층을 구현함으로서 발암물질로 환경규제예정인 6가 크롬 도금을 완전히 대체함은 물론, 장식성 및 산업용 경질 크롬 도금층을 자유롭게 구성하여 사용할 수 있는 산업 기반 기술을 갖출 수 있도록 하는 효과가 있다.
뿐만 아니라, 본 발명은 종래 철을 사용한 도금층에 비해 내식성능이 뛰어난 금속을 사용함으로 인하여 종래 철 이온을 환원제로 사용했던 3가 크롬 도금보다 더 긴 수명을 예측할 수 있도록 하는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 3가 크롬이온과 금과의 합금 도금으로 인하여 친환경적이면서도 장식용 도금 제품의 다양화에 기여할 수 있도록 하는 효과가 있다. 즉, 이 기술은 종래 3가 크롬을 환원하는 과정을 한층 발전시켜, 이온화경향 금속 완충제로 티타늄, 지르코늄을 첨가하여, 이온화 경향상 불순물로 종래에 작용하였던, 니켈과 코발트가 합금 도금용 금속 환원제로 소량 사용되도록 하면서 밝은 3가 크롬 합금 도금층을 수득할 수 있게 해준다.
또한, 니켈 및 코발트보다 이온화경향이 더 멀리 떨어져있는 금과의 합금 도금 또한 안정적으로 가능하게 한다.
이로 인하여 다양한 3가 크롬 합금 도금층을 수득할 수 있으며 6가크롬, 붕산, 브로민 등의 유해물질 사용을 줄이고 친환경적인 산업 기반 기술로 활용될 수 있다.
도 1은 일반적인 이온화 경향표이고,
도 2는 본 발명에 따른 Cr-Ti-Co 실시예5 도금 결과 Color 견본이고,
도 3은 본 발명에 따른 Cr-Ti-Co 실시예5 도금액으로 도금한 제품이고,
도 4는 본 발명에 따른 Cr-Ti-Au 실시예6 도금 결과 Color 견본이고,
도 5는 본 발명에 따른 Cr-Ti-Au 실시예6 도금액으로 도금한 제품이다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
이 기술의 발명자는 3가 크롬 금속 이온을 석출하는 과정에서, 종래의 유기물환원제인 황합물이나 금속 환원제인 철이온 이외에 같은 철족 원소인 니켈이나 코발트등이 불순물로 작용해서 도금층을 어둡거나, 검은색을 띄게 만들거나, 얼룩을 형성하는 등 약전해로 제거해야 하는 금속 불순물로 취급을 받는 현재의 도금기술에서,
3가 크롬 합금 도금을 하면서, 철족 원소 중 철(Fe)이온이 아닌 코발트(CO)이온이나 니켈(Ni)이온이 크롬과 이온화경향상 멀리 떨어져 있음에도 금속 환원제로 사용할 수 있는 방법이 있음을 알고 본 발명에 이르렀다.
또한, 크롬과 구리족 원소중 금(Au)과의 합금도금도 본 발명의 방법으로 손쉽게 합금 도금이 가능함을 알고 본 발명에 이르렀다.
그 첫 번째 방법은 연결형착화제를 이용하는 방법이다. 연결형 착화제는 본 건 발명자가 발명한 대한민국 특허 출원번호 10-2012-0088709 호에 명시된 단어로서 본 발명에서도 구연산과 DL-Tartaric Acid 가 그 역할을 할 수 있다.
이 두 개의 산은 3가 크롬 이온 및 크롬 이온과 같이 도금될 코발트 이온, 니켈이온 및 금 이온을 동시에 착화시킬 수 있다. 이로서 자연스러운 합금도금 환경을 구현한다.
또한, 적어도 3가크롬 이온이 아닌 금속 환원제 역할을 하는 코발트이온, 니켈이온, 금 이온만 착화시켜도 불순물로 작용되는 현상을 거의 대부분 막을 수 있다.
두 번째 방법으로는 도 1은 일반적인 이온화경향표로서, 크롬의 바로 우측이 철이온인 것처럼, 같은 이온화경향표상 티타늄의 최우측이 코발트이다. 그런데 이온화경향표를 자세히 살펴보면, 지르코늄(Zr)-티타늄(Ti)-코발트(Co)-니켈(Ni)이 모두 인접해 있음을 알 수 있다. 이중 지르코늄과 티타늄은 단일금속으로는 도금이 불가능한 금속이다.
이것은 실험에 의해서 니켈이나 코발트가 불순물로 작용하는지 아니면, 크롬도금처럼 백색을 구현하는 금속 환원제 역할을 하는지 밝혀져야 할 필요성이 있었다.
발명자는 Zr-Co, Zr-Ni, Ti-Co, Ti-Ni이 네가지 조합 모두가 니켈과 코발트를 이용한 크롬을 환원 석출 시키는 금속환원제의 역할을 할 수 있음을 실험을 통하여 알게 되었다. 즉, 니켈이나 코발트를 단일로 사용하였을 때는, 불순물로 작용하거나, 도금 제품의 표면을 검게 만드는 등의 문제가 있었지만, 티타늄과 지르코늄으로 인하여 상품성이 있는 도금층을 얻을 수 있게 되는 것이다. 이때, 티타늄과 지르코늄은 코발트와 니켈이 금속 환원제 역할을 할 수 있도록 하는 이온화 경향 금속 완충제 역할을 한다.
뿐만 아니라, 철분을 사용했을 때보다, 미려한 백색을 만들어 낼 수 있었으며, 크랙이 없고, 두께도금도 가능하였다.
따라서, 크롬 금속분을 환원하기 위해서 종래에 사용되었던 철을 사용하는 것보다 내식성이나 내산성등이 뛰어난 크롬도금 합금층을 얻을 수 있음은 물론 외관이 깨끗하면서도 크랙이 없는 산업상 즉시 이용 가능한 크롬 합금 도금층을 티타늄과 코발트 또는 티타늄과 니켈을 사용하여 크롬을 환원할 수 있다. 지르코늄과 코발트 그리고, 지르코늄과 니켈도 환원할 수 있으며, 다만 지르코늄 계열은 색상이 크롬 색상과는 조금 차이를 보인다.
즉, 크롬-티타늄-코발트 합금도금이 되고, 외관은 밝은 백색을 띄게 된다. 낮은 pH에서 크롬이 석출되기 때문에 티타늄의 영향은 최종 제품에서는 미미하여 관찰이 어렵다. pH가 낮을 때는 크롬이 많이 석출되고 pH가 높을 때는 코발트가 많이 석출되기 때문에 티타늄이 도금층에 미치는 영향은 코발트가 불순물로 작용하는 것을 방지하는 수준 정도에 그친다.
이 현상은 크롬-티타늄-니켈에서도 마찬가지로 나타나며, 티타늄을 지르코늄으로 대체해서 Cr-Zr-Co, Cr-Zr-Ni에서도 같은 현상을 얻을 수 있으며 철이온을 사용했을 때보다 높은 내식성을 얻을 수 있다.
또한, 크롬합금 도금액 전체를 구연산이나 DL-Tartaric Acid 착화제를 사용할 경우 독극물질인 브로민을 사용하지 아니하여도 도금액의 겔화를 방지하는데 도움이 되고, 과산화수소등의 사용을 자제할 수 있다.
즉, 종래에 3가 크롬 이온을 수득하는 방법인, 옥살산, 개미산, 글루신 등을 착화제로 사용하는 3가 크롬 도금액에서 철분을 전착 환원제로 사용하던 염화욕 3가 크롬의 경우 브로민은 3가 크롬 도금에서 도금액의 겔화를 방지하기 위해 어쩔 수 없이 사용되는 물질이었으나, 할로겐족 원소인 브로민은 극미량이라 할지라도 사람을 죽일 수 있는 맹독성 독극물질로서 지금까지 3가 크롬 도금이 과연 친환경적인 도금인가에 대해 의문을 제기하게 만들었다.(이 브로민을 사용할 경우 더욱 밝은 도금층을 얻을 수 있으나 친환경적이지 못하다)
그러나, 크롬 이온의 착화제로 구연산이나 DL-Tartartc Acid를 사용하는 경우 겔화가 지연되어 브로민의 사용을 자제할 수 있어 더욱 더 친환경 적이라 할 수 있다.
이때, 크롬 이온은 3가 크롬 이온으로서, 황산크롬(Cr2(SO4)3*·*nH2O　 n=3~18), 염화크롬(Cr(H20６)Cl)을 수용액에 녹인 것을 말한다.
또한, 크롬과 금 사이에는 약 21단계에 이르는 먼 이온화경향이 장벽으로 작용해왔기 때문에 합금이 쉽지 않거나, 금의 소모가 많았으나, 이 경우에는 중간에 지르코늄이나 티타늄을 첨가함으로 인하여 산성에서 금이 색상을 내는 역할을 담당하는 합금 도금층을 형성할 수 있게 되었다. 티타늄은 크롬보다는 이온화경향상 금쪽에 가깝기 때문에 금의 소모를 줄일수 있을 것으로 기대할 수 있다.
실제 실험에서 정량분석은 불가능하였지만, 0.1g/L의 청화금을 가지고 대단히 많은 양의 제품에 금색합금 칼라를 구현할 수 있었다.
이 과정에서, 크롬합금 도금층은 단순히 백색 도금만 가능한 것이 아니라, 다양한 첨가제에 의하여, 백색, 검은색 및 금을 이용한 금색 등 다양한 색상을 가질 수 있게 되었으며 향후 장식용 및 산업용 도금에 있어서 다양한 색상의 도금층을 얻을 수 있다.
예를 들면, 크롬은 은색이면서 약간의 청색을 띄지만, 금이 들어가면 금으로 크롬을 환원할 수 있다. 여기에 크롬과 금 사이에 티타늄 또는 지르코늄이 들어감으로 인해 금이 일부라도 불순물로 작용하는 것을 미연에 방지할 수 있으며 아름다운 골드합금색상의 크롬 합금층을 얻을 수 있다.
물론 크롬과 금 사이에 티타늄이나 지르코늄이 첨가되지 않아도 금은 특별한 성격을 띤다. 예를 들어, 금은 구리족 원소이면서도 다른 금속과의 가교역할을 잘해서 크롬과 합금도금이 잘 되는 원소이다. 그러나 구리족의 다른 원소는 또 금만큼 그렇게 쉽게 합금되지 않는다. 예를 들어 은이나, 구리는 크롬과 합금도금이 거의 불가능하다.
여기에 티타늄 또는 지르코늄과 금을 이용하면 약간 어두운 칼라의 금색상을 가지는 크롬-(Tr,Zr)-금합금 도금층을 얻을 수 있는데 이 색상은 마치 티타늄 진공이온 도금에 의해서 얻어지는 Ti-N Gold 도금 칼라 혹은 로즈골드칼라와 흡사하다.
소모되는 금의 양은 극히 극미량이다. 예를 들면, 도금액에 첨가되는 금의 량은 1리터의 크롬 도금 용액에 0.01g~0.1g의 청화금칼륨을 첨가함으로써 해당 색상의 합금도금층을 대량 생산할 수 있다. 아무리 많이 넣어도 청화금칼륨 기준으로 1.0g이상을 굳이 넣을 필요가 없다. 소량씩 소모량을 봐가며 보충해주면 된다.
이 도금 방식은 크롬의 이온화 경향 위치와 금의 이온화 경향의 위치 사이에 있는 단일금속 도금이 불가능한 티타늄과 지르코늄이 크롬과의 이온화 경향 가교 역할을 하여, 금과 크롬의 합금을 석출하기 위한 전착 환원제 위치에 있게 함으로서 금의 사용량을 최대한 줄이려고 하는 것이다. 따라서 크롬-금 합금 도금을 하는 것 보다 훨씬 쉬운 합금 도금층을 형성하게 해준다.
따라서, 본 발명에 의하여 Cr-X(여기서, X는 코발트(Co), 니켈(Ni), 금(Au)) 합금 도금층을 얻을 수 있으며, 종래 불순물로 작용하여 도금층을 어둡게 하거나 상품성이 없었던 현상을 티타늄 또는 지르코늄 중 선택되는 금속 이온을 첨가함으로서 니켈, 코발트, 금과 크롬간의 이혼화 경향상 현격한 격차를 축소함으로서 불순물로 작용하지 않게 하여 미려한 합금도금 층을 얻게 한다.
이를 위하여, 종래 사용하던 착화제인 황화합물인 티오요소나 NaNCS, 옥살산, 글리신, 개미산을 구연산 또는 DL-Tartaric Acid으로 대체하여 사용할 수 있다.
전착 환원제로 사용되어질 코발트, 니켈, 금은 구연산 또는 DL-Tartaric Acid중 선택되는 물질에 착화시켜 첨가하고, 티타늄과 지르코늄도 마찬가지로 구연산 또는 DL-Tartaric Acid 중 선택되는 물질에 착화시켜 첨가한다.
다만 크롬 이온은 종래의 옥살산, 글리신, 개미산을 사용할 수도 있고, 구연산 또는 DL-Tartaric Acid를 사용할 수도 있다. 다만, 구연산을 사용할 경우 구연산 자체가 pH 안정제 역할을 하기 때문에 굳이 붕산을 사용할 필요가 없는 장점이 있다. 이 착화제의 종류에 따라서도 도금층의 색상이 달라진다.
본 발명에서는 구매 편의를 위해 DL-Tartaric Acid에 비해서는 구연산이 시중에서 쉽게 구할 수 있기 때문에 본 발명에서는 주로 구연산을 가지고 실시예 및 실험을 하였다.
본 발명은 3가 크롬 합금의 금속 환원제 역할을 하는 코발트(Co), 니켈(Ni), 금(Au)과, 3가 크롬 이온이 서로 불순물로 인식되지 않도록 연결형 착화제로 착화시키는 과정과, 금속 환원제 역할을 하는 금속의 이온과 3가 크롬 금속 이온이 이온화 경향상 너무 많이 떨어져 있어 과량 소모가 일어날 가능성을 최대한 배제하기 위하여 단일금속으로는 도금이 되지 않는 티타늄과 지르코늄 이온을 이온화경향 금속 완충제로 더 첨가한다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 설명하고자 한다.
다양한 실험을 위하여 다음과 같은 표준 크롬합금 도금용 도금액을 제조하였다.
(1) (1) 우선 감극제 NH4Br, NaF, NaBr 중 금번 실시예에서는 NH4Br를 12g/L 용해하였다. 감극제는 3가 크롬 이온이 이온상태에서도 부동태 피막을 형성하여 2가 크롬으로 산화되는 현상을 방지하기 위해서 첨가하는 것이다.
(2) 상기 (1)번 용액에 구연산 200g/L를 완전히 용해한 후에 황산크롬 300g/L를 용해하였다.
(3) 상기 (2)번 용액에 염화암모늄을 50g/L 용해하였다. 도금액의 전기 전도도를 추가로 확보하기 위한 전도 보조제인데 KCl, NH4Cl, K2SO4, (NH4)2SO4등을 사용할 수 있다.
(4) pH는 암모니아와 구연산 또는 염산을 이용하여 3.0으로 조절하였다. 실험중에 알게되었지만 pH는 2.5부터 4.4까지 자유스럽게 조절하여 사용이 가능하였으며, 중성인 7.0을 지나 약 8.0까지도 안정한 상태를 유지하였다. 이것은 옥살산, 글리신 또는 개미산이 아닌 구연산을 사용했기 때문으로 보여지며 DL-Tartaric Acid를 사용하여도 유사하다. 그러나, 산성도금액은 특히 수소이온농도를 4.4 이상으로 쓰는 것은 바람직하지 않다.
(5) 온도 40℃ 통상 합금에 적합한 온도는 40~60도이다. 그러나 염화욕의 경우 온도를 높이면 증발되는 성분들이 있고 작업환경이 나빠지는 현상이 있으므로 낮은쪽의 온도가 적당하다.
(6) 양극은 실험에 있어서는 티타늄에 이리듐 코팅한 양극을 사용하였으나, 양산에 있어서는 전도 보조제로 염화암모늄을 사용하였으므로 카본양극을 사용하여도 무방하다.
모든 도금은 3분간 실시하였으며 50A 12Volt 규격의 정류기를 이용하여 도금하였다. 5Volt 정전압을 유지하거나 15A 정전류를 유지하면서 3분간 도금하였다.
구 분 금속환원제 투입량
(g/L)		 Ti투입량
(g/L)		 Zr투입량
(g/L)		 도금
색상		 비 고
(불량내용)
실시예1 황산니켈 17 0 0 어두움 불량
실시예2 황산코발트 17 0 0 어두움 얼룩불량
실시예3 청화금칼륨 0.1 0 0 황금색 구름낀 현상
실시예4 황산니켈 51 1.2 0 백색
실시예5 황산코발트 34 1.2 0 밝은백색 도금범위넓음
실시예6 청화금칼륨 0.1 5.0 0 황금색 Pink Gold color
실시예7 황산니켈 51 0 1.2 백색
실시예8 황산코발트 34 0 1.2 밝은백색 도금범위넓음
실시예9 청화금칼륨 0.1 0 5.0 황금색 Pink Gold color
티타늄은 황산티타닐(TiOSO4·2H2O) 1.2g을 구연산 2g과 수용액에서 반응시켜 첨가하였다.
지르코늄은 옥시염화지르코늄(ZrOCl2·8H2O) 1.2g을 구연산 2g과 수용액에서 반응시켜 첨가하였다.
이토록 티타늄과 지르코늄을 작은 양을 투입시키는 것은 투입량이 많으면 도금 범위가 좁아지고 도금액의 전기전도율이 지나치게 낮아지기 때문이다.
실제 티타늄과 지르코늄은 크롬에 비해서도 전기전도율이 약 1/3에 지나지 않기 때문에 도금액에 첨가하면 첨가할수록 도금액의 전기전도율을 낮추는 현상을 발생시킨다.
따라서, 최소량만 첨가하는게 전기전도율적인 측면에서는 좋다.
다만, 크롬-금 합금 도금에 있어서 비교적 많은 지르코늄과 티타늄을 투입한 것은 금의 전기전도율이 너무 높기 때문에 액상 전체의 전기전도율을 낮춰 금의 소모를 줄이기 위함이다.
실시예의 모든 크롬 합금 도금층은 크랙을 발생시키지 않았으며, 두께도 도금 시간에 비례하여 상승하여 0.2 ~ 0.5 미크론을 보였다.
특히, 도금시간을 10분 이상 길게 도금하였을 경우에도 크랙 발생은 없었으며 두께 도금이 가능하였다.
금속 환원제는 투입전에 구연산 용해액에 반응시켜 투입하여 투입하였다. 니켈은 (황산니켈 6수화물 170g + 구연산 170g)/L , 코발트는 (황산코발트 170g + 구연산 170g )/L를 제조하여 100ml/L(17g), 200ml/L(34g), 300ml/L(51g)를 도금액에 첨가하였다.
금은 (청화금칼륨 1g+구연산10g)/100ml 용액을 제조하여 10ml/L를 도금액에 첨가하였다.
이러한 금속 환원제는 크롬을 석출해 내기도 하지만 최종 합금 도금층의 색상을 좌우하기도 한다.
예를 들어 백색과 골드는 금속 환원제 역할을 하는 니켈, 코발트, 금이 가지는 색상에 좌우되고 블랙색상의 경우는 별도의 첨가제가 들어가야 가능한 색상이었다.
도2 는 실시예5의 실험 결과이다. 코발트를 썼음에도 불구하고 아주 밝은 크롬 합금 도금층을 수득할 수 있었다.
도3은 실시예 5에서 사용했던 도금액으로 실제 도금제품을 도금해본 결과이다. 백색도가 뛰어난 도금 제품을 얻을 수 있다.
금은 귀금속임에도 불구하고 본 실험을 통해 크롬과 합금도금이 가능하며 특히 티타늄과 지르코늄을 첨가하여 실험한 결과 낮은 pH에서 적은 양의 금이온으로도 많은 양의 어두운 핑크 금색을 만들어 낼 수 있었으며, 대용금과는 달리 변색이 발생하지 않는 장점이 있다.
이처럼, 티타늄이나 지르코늄을 이용하면, 지금까지 크롬을 환원 석출하기 위해 사용되었던 철 이온보다도 이온화경향상 너무 먼 위치에 있어서 그동안 불순물로 작용해서 약전해에 의하여 제거하여야 할 수 밖에 없었던 니켈이나 코발트가 더 밝고 백색도가 뛰어난 크롬 도금층을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
뿐만 아니라, 이온화 경향상 더 먼 위치에 있는 금과의 합금도 가능함을 알 수 있으며, 이 경우 티타늄이나 지르코늄을 첨가함으로 인하여 낮은 pH에서도 안정적면서도 독특한 핑크색이 가미된 금색 칼라를 지속적으로 도금할 수 있었다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 설명하였으나, 본 발명의 범위는 이와 같은 특정 실시예에만 한정되는 것은 아니며, 특허 청구범위에 기재된 범주내에서 적절하게 변경 가능한 것이다.

Claims (11)

  1. 3가 크롬 화합물과,
    상기 3가 크롬 화합물을 수용액 중에서 착화시키는 착화제와,
    3가 크롬 이온의 전기전도도를 높이기 위한 전도 보조제와,
    NH4Br, NaF, NaBr 중 하나 이상을 포함하여 구성하는 감극제와,
    3가 크롬이온으로부터 합금 도금층을 환원하기 위하여 구연산 또는 DL-Tartaric acid 수용액에 용해한 Co, Ni, Au 중 어느 하나를 금속환원제로 사용하는 것을 특징으로 하는 3가 크롬 합금 도금액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 3가 크롬 합금 도금액은,
    상기 3가크롬 이온과 금속 환원제간 이온화 경향 충격을 완화하기 위한 이온화경향 금속 완충제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 3가 크롬 합금 도금액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 3가 크롬화합물은,
    황산크롬염(Cr2(SO4)3) 또는 염화크롬염(CrCl3)인 것을 특징으로 하는 3가 크롬 합금 도금액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 착화제는,
    oxalic acid, formic acid, glycine, 구연산, DL-Tartaric acid 중 하나 이상을 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 3가 크롬 합금 도금액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도보조제는,
    KCl, NH4Cl, K2SO4, (NH4)2SO4 중 하나 이상을 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 3가 크롬 합금 도금액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온화경향 금속 완충제는,
    구연산 또는 DL-Tartaric산 수용액에 용해된 황산티타닐, 사염화티타늄, 옥시염화지르코늄, 황산지르코늄 중 하나 이상을 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 3가 크롬 합금 도금액.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 환원제는,
    구연산 또는 DL-Tartaric산 수용액에 용해한 황산니켈, 설파민산니켈, 의산니켈, 염화니켈, 초산니켈, 황산코발트, 염화코발트, 염화제2금, 염화제2금수소산, 청화금, 청화금칼륨, 청화금나트륨 중 하나 이상을 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 3가크롬 합금 도금액.
  8. 3가 크롬 합금 도금에 있어서,
    구연산 또는 DL-Tartar산을 착화제로하는 Au이온을 포함하는 Cr-Ti-Au 합금 도금액.
  9. 3가 크롬 합금 도금에 있어서,
    구연산 또는 DL-Tartar산을 착화제로하는 Ni이온을 포함하는 Cr-Ti-Ni 합금 도금액.
  10. 3가 크롬 합금 도금에 있어서,
    구연산 또는 DL-Tartar산을 착화제로하는 Co이온을 포함하는 Cr-Ti-Co 합금 도금액.
  11. 티타늄 또는 지르코늄을 이온화경향 금속 완충제로 사용하는 3가 크롬 합금 도금층을 적어도 한층 이상 구비한 도금 제품.
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