CN110785516A - 用于在衬底上沉积装饰用镍涂层的镍电镀浴 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于在待处理衬底上沉积装饰用镍涂层的镍电镀浴，其特征在于所述电镀浴包含至少一种镍离子源、至少一种氨基酸和/或至少一种不为氨基酸的羧酸；其中所述氨基酸的总浓度在1到10g/l的范围内，其中不为氨基酸的羧酸的总浓度在10到40g/l的范围内；其中所述电镀浴不含硼酸；其中所述镍离子的总浓度在55到80g/l的范围内；且其中所述镍电镀浴具有7.5到40g/l范围内的氯含量。本发明还涉及用于在待处理衬底上沉积镍涂层的方法；和本发明的这种镍电镀浴的用途，其通过实施此方法用于沉积光亮、半光亮、缎光、哑光或含非导电性粒子的镍涂层。

Description

用于在衬底上沉积装饰用镍涂层的镍电镀浴

技术领域

本发明涉及一种用于在待处理衬底上沉积装饰用镍涂层的镍电镀浴。本发明还涉及在待处理衬底上沉积装饰用镍涂层的方法。此外，本发明涉及此一本发明镍电镀浴的用途，其通过实施所述方法用于沉积光亮、半光亮、缎光、哑光或含非导电性粒子的镍涂层。

背景技术

在镍电镀浴中，将pH值保持在界定的范围内通常极为重要。

因此，过去已将缓冲液系统施加到镍浴以满足此目标。

最常规系统是基于所谓的“瓦特电解浴(Watts electrolytic bath)”，其具有以下一般组成：

240-550g/l硫酸镍(NiSO₄·7H₂O或NiSO₄·6H₂O)，

30-150g/l氯化镍(NiCl₂·6H₂O)，和

30-55g/l硼酸(H₃BO₃)。

大量硫酸镍提供必需浓度的镍离子，同时氯化镍改良阳极腐蚀并增加导电性。硼酸用作弱缓冲剂以维持pH值。

另外，为实现镍电镀涂层的光亮且有光泽外观，通常将有机和无机试剂(增亮剂)添加到电解质。所添加增亮剂的类型和其浓度决定了镍涂层的外观，即，闪亮、光亮、半光亮、缎光、哑光等。

然而，硼酸同时被归类为有毒物质且被认为禁止进入世界市场。因此，业内强烈需求由其它无毒物质代替硼酸。

本发明的目标

鉴于现有技术，因此本发明的目标是提供将不含硼酸的镍电镀浴。

另外，本发明的目标尤其是提供镍电镀浴，其将适于作为基础用于关于其光学外观和其化学性质沉积各种类型的不同镍涂层，例如光亮镍涂层、半光亮镍涂层、缎光镍涂层、哑光镍涂层或含非导电性粒子的镍涂层。

此外，本发明的目标是提供关于其光学外观和其化学性质沉积各种类型的不同镍涂层(例如光亮镍涂层、半光亮镍涂层、缎光镍涂层、哑光镍涂层或含非导电性粒子的镍涂层)的方法。

发明内容

这些目标以及未明确指出但可借助介绍从本文所讨论的联系立即推导或辨别出的其它目标是通过具有技术方案1的所有特征的镍电镀浴实现。对本发明浴的适当修改在附属技术方案2到8中受到保护。此外，技术方案9涉及在待处理衬底上沉积装饰用镍涂层的方法，同时技术方案10到14着重于此方法的适当修改。技术方案15涉及此一镍电镀浴通过实施所述方法用于沉积光亮、半光亮、缎光、哑光或含非导电性粒子的镍涂层的用途。

因此，本发明提供用于在待处理衬底上沉积装饰用镍涂层的镍电镀浴，其特征在于所述电镀浴包含至少一种镍离子源、至少一种氨基酸和/或至少一种不为氨基酸的羧酸；其中所述氨基酸的总浓度在1到10g/l的范围内，其中不为氨基酸的羧酸的总浓度在10到40g/l的范围内；其中所述电镀浴不含硼酸；其中所述镍离子的总浓度在55到80g/l的范围内；且其中所述镍电镀浴具有在7.5到40g/l范围内的氯含量。

在本文中，至少一种氨基酸和/或至少一种羧酸代表用于络合相应镍电镀浴中的镍离子的络合剂。在本文中，现有技术的“经典”络合剂(即硼酸)应当且已经避免。因此，本发明的镍电镀浴不含硼酸。

因此，可以一种不可预见的方式提供镍电镀浴，其不含硼酸，对环境造成的影响较小。

另外，已成功地实现提供镍电镀浴，其适于作为基础用于关于其光学外观和其化学性质沉积各种类型的不同镍涂层，例如光亮镍涂层、半光亮镍涂层、缎光镍涂层、哑光镍涂层或含非导电性粒子的镍涂层。所述镍电镀浴还显示良好流平性能且产生充分流平的涂层。

表的简单说明

在结合表阅读以下说明后，本发明的目标、特征和优点也将变得显而易见，在表中：

表1展现根据本发明的实施例用于光亮镍涂层的本发明试验。

表2展现在本发明范围以外的比较实施例的光亮镍涂层的比较试验。

表3展现根据本发明的其它实施例的光亮镍涂层的本发明试验。

具体实施方式

在本发明的优选实施例中，镍电镀浴具有在10到30g/l范围内的氯含量。

表述“氯含量”在本发明的上下文中意指氯离子源。

氯化镍可部分地由氯化钠代替。

此外，电解质中的氯化物可部分地由等量溴化物代替。

在本发明的上下文中，镍离子源能够是适于在相应镍电沉积浴中提供游离镍离子的任何类型的镍盐或镍络合物，例如氯化镍和/或硫酸镍。

本发明的镍电镀浴可用于在多种不同类型的待处理衬底上沉积装饰用镍涂层，所述衬底是基于金属和/或金属合金，具体来说，钢、铜、黄铜、铝、青铜、镁和/或锌压铸件；或在“POP”衬底上沉积装饰用镍涂层。“POP”在本发明的意义上意指“塑料上电镀”。因此，POP衬底包含合成衬底、优选基于至少一种聚合化合物、更优选基于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚酰胺、聚丙烯或ABS/PC(聚碳酸酯)。

在本发明的优选实施例中，镍电镀浴基本上不含、优选完全不含可与镍离子源一起电解沉积为镍合金层的任何其它金属离子(除本发明电镀浴中始终提供的镍离子源以外)。

具体来说，优选地，镍电镀浴基本上不含、优选完全不含铁、金、铜、铋、锡、锌、银、铅和铝离子源。

表述“基本上不含”在本发明的上下文中意指相应金属离子源的浓度小于1g/l、优选小于0.1g/l且更优选小于0.01g/l。

在一个实施例中，至少一种氨基酸是选自由以下组成的群组：β丙氨酸、甘氨酸、谷氨酸、DL-天冬氨酸、苏氨酸、缬氨酸、谷氨酰胺或L-丝氨酸。

在一个实施例中，所述至少一种不为氨基酸的羧酸是选自由以下组成的群组：单羧酸、二羧酸或三羧酸。

在其优选实施例中，所述至少一种不为氨基酸的羧酸是选自由以下组成的群组：酒石酸、乙醇酸、苹果酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、琥珀酸、丙酸、甲酸或戊二酸。

在一个实施例中，电镀浴包含至少两种不同羧酸，此二者均不为氨基酸；其中所述两种不同羧酸的总浓度在10到40g/l的范围内。

在一个实施例中，电镀浴包含至少一种氨基酸和一种不为氨基酸的羧酸；其中所述氨基酸的总浓度在1到10g/l的范围内，其中不为氨基酸的所述羧酸的总浓度在10到40g/l的范围内。

在优选实施例中，镍离子的总浓度在60到75g/l且优选62到72g/l的范围内。

在一个实施例中，电镀浴的pH值在2到6、优选3到5、更优选3.5到4.7的范围内。

此外，在本发明的某些实施例中，镍电镀浴可包含至少一种润湿剂，例如2-乙基己基硫酸盐、二-烷基磺基琥珀酸盐、聚合萘磺酸盐、月桂基硫酸盐或月桂基醚硫酸盐，其中所述润湿剂(在使用时)的浓度在5到500mg/l的范围内、优选10到350mg/l的范围内且更优选20到250mg/l的范围内。

电镀浴可进一步包含浓度在0.005到5g/l、优选0.02到2g/l、更优选0.05到0.5g/l范围内的苯甲酸或碱金属苯甲酸盐。所述添加剂化合物有助于减小所沉积涂层的内应力。

电镀浴还可进一步包含浓度在0.1到10g/l、优选0.3到6g/l、更优选0.5到3.5g/l范围内的水杨酸。所述添加剂正面地影响所实现涂层的硬度、耐久性和光学性质。

电镀浴可进一步包含具体来说浓度在0.005到5g/l、优选0.02到2g/l、更优选0.05到0.5g/l范围内的选自增亮剂、流平剂、内应力降低剂和润湿剂的额外化合物。

举例来说，在某些实施例中可包含优选用于光亮镍涂层的初级增亮剂：不饱和(在大多数情形中是芳香族)磺酸、磺酰胺、磺酰亚胺、N-磺酰基羧酰胺、亚磺酸盐、二芳基砜或其盐，具体来说钠或钾盐。

最常见化合物是(例如)间苯二磺酸、苯甲酸磺酰亚胺(糖精)、1,3,6-萘三磺酸三钠、苯单磺酸钠、二苯磺酰胺、苯单亚磺酸钠、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、烯丙基磺酸的钠盐、对-甲苯磺酸、对-甲苯磺酰胺、炔丙基磺酸钠、苯甲酸磺酰亚胺、1,3,6-萘三磺酸和苯甲酰基苯磺酰胺。

此外，所述初级增亮剂可包含炔丙醇和/或其衍生物(乙氧基化或丙氧基化)。

初级增亮剂可以0.001到8g/l、优选0.01到2g/l、更优选0.02到1g/l范围内的浓度添加到电解质浴。还可同时使用若干种初级增亮剂。

此外，本发明的目标还通过用于在待处理衬底上沉积装饰用镍涂层的方法解决，所述方法包含以下方法步骤：

i)使待处理衬底与所述本发明镍电镀浴接触；

ii)使至少一个阳极与所述镍电镀浴接触；

iii)将电压施加到所述待处理衬底和所述至少一个阳极；和

iv)在所述待处理衬底上电沉积装饰用镍涂层。

在一个实施例中，沉积方法是在30℃到70℃、优选40℃到65℃且更优选50℃到60℃范围内的工作温度下执行。

在一个实施例中，沉积方法是在1到7安培/dm²(ASD)、优选1.5到6ASD且更优选2到5ASD范围内的工作电流密度下执行。

在一个实施例中，沉积方法中的用于施加电压并随后电沉积装饰用镍涂层(方法步骤iii)和iv))的工作时间是在5到50分钟、优选6到35分钟且更优选8到25分钟范围内。

在一个实施例中，电镀浴进一步包含至少一种糖精和/或呈糖精盐形式的糖精衍生物、优选糖精的钠盐，其浓度在1到10g/l、优选1.5到7g/l、更优选2到6g/l的范围内；和至少一种磺酸和/或呈磺酸盐形式的磺酸衍生物，优选选自由以下组成的群组：烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸的钠盐、乙烯基磺酸的钠盐或其混合物，其总浓度在0.1到5g/l、优选0.25到3.5g/l、更优选0.5到2.0g/l的范围内。由此，沉积光亮镍涂层。上述添加剂的选择性挑选显示本发明镍电镀浴的独特应用，用于沉积具有不同光学外观和化学性质的装饰用镍涂层的目的。

在前述实施例的另一替代实施例中，电镀浴进一步包含至少一种二醇，所述二醇优选选自由2,5己炔二醇和1,4丁炔二醇组成的群组，其浓度在10到300mg/l、优选50到250mg/l、更优选100到220mg/l的范围内；或至少一种添加剂，其选自丙基磺基甜菜碱吡啶鎓(PPS)或其衍生物(例如PPS-OH)的群组，其总浓度在5到350mg/l、优选10到200mg/l、更优选50到150mg/l的范围内。

由此，沉积半光亮镍涂层。上述添加剂的选择性挑选再次如上述替代实施例中一样显示本发明镍电镀浴的独特应用，用于沉积具有不同光学外观和化学性质的装饰用镍涂层的目的。

另外，本发明的目标还通过利用所述镍电镀浴沉积光亮、半光亮、缎光、哑光或含非导电性粒子的镍涂层、通过实施所述方法来解决。

因此，本发明解决了提供不含硼酸的镍电镀浴用于沉积具有不同光学外观和化学性质的装饰用镍涂层(例如光亮镍涂层、半光亮镍涂层、缎光镍涂层、哑光镍涂层或含非导电性粒子的镍涂层)的问题。

提供以下非限制性实例以说明本发明的实施例且促进对本发明的理解，但不希望限制本发明的范围，本发明的范围是由本文所附的权利要求书来界定。

一般说明：

衬底在用于镍沉积之前始终以以下方式进行预处理：

i)通过热浸清洗剂脱脂

ii)电解脱脂

iii)冲洗，

iv)用10vol％硫酸进行酸浸

样品衬底已经刮擦用于流平的主观光学判断。还以光学方式判断衬底上所得镍涂层的光泽。样品衬底的大小通常是7cm×10cm(宽度×长度)，此使得在一侧上待处理的表面是70cm²(表1、2和3)。

如果没有不同的描述，那么表1、2和3中针对呈酸形式的络合剂所给出的所有浓度均以g/l列示。

表1、2和3中所给出的试验按顺序编号。

现转向表，表1显示根据本发明实施例对光亮镍涂层实施的试验。

对于表1中所列示的所有试验，镍沉积是在霍尔槽(Hull cell)中进行，其中在55℃+/-3℃的温度施加2.5安培(A)达10分钟。此外，在镍沉积期间引入3升/min压缩空气。

对于表1中所列示的所有试验，镍浓度为67g/l。

清晰地看出，表1中所列示的所有本发明试验产生均匀光亮且流平的镍涂层。即使当详细检查作为镍离子的络合剂的若干不同酸时，这些不含硼酸的浴也始终具有良好的显著结果。所有酸均以技术方案1中所主张的特定相应浓度范围使用，这取决于氨基酸或不为氨基酸的羧酸的酸的化学性质。

相应列显示试验编号、作为络合剂使用的酸、作为络合剂使用的酸的浓度、镍浴的pH值和在霍尔槽面板上的最高电流密度到最低电流密度的范围内所实现镍涂层的结果(总长度视为10cm)(已从左到右描述表1的各列)。

表1：光亮镍涂层的试验

表2展现在本发明范围以外的比较实施例的光亮镍涂层的比较试验。

对于表2中所列示的所有试验，镍沉积是在霍尔槽中在55℃+/-3℃的温度下如表1中所列示的试验一样进行。此外，在镍沉积期间引入3升/min压缩空气。相应列显示试验编号、作为络合剂使用的酸、作为络合剂使用的酸的浓度、镍浴的pH值、所施加的电流(以安培(A)表示)、镍离子浓度(以g/l表示)、电流的施加时间(以分钟表示)和所实现的镍涂层结果(已从左到右描述表2的各列)。

表2：光亮镍涂层的比较试验

试验	酸	浓度	pH	A	Ni	时间	结果
								30	谷氨酸	18	3.5	2.5	67	10	严重开裂
31	天冬氨酸	18	4.7	2.5	67	10	严重开裂
								32	柠檬酸	60	4.1	2.5	67	10	乳白色且混浊外观
33	酒石酸	5	3.5	2.5	67	10	黑色、粉状涂层，具有差的粘着
								34	酒石酸	5	4.1	2.5	67	10	黑色、粉状涂层，具有差的粘着
35	酒石酸	5	4.7	2.5	67	10	黑色、粉状涂层，具有差的粘着
								36	乙醇酸	20	4.1	8	67	10	枝晶形成
37	柠檬酸	20	4.1	2.5	67	1	弱流平，低亮度
								38	酒石酸	20	4.1	2.5	45	10	绿色、粉状涂层，具有差的粘着
39	硼酸	42	3.5	2.5	67	10	均匀光亮且流平的涂层
								40	硼酸	42	4.1	2.5	67	10	均匀光亮且流平的涂层
41	硼酸	42	4.7	2.5	67	10	均匀光亮且流平的涂层

试验30到35显示利用与表1中的某些试验相同但具有不同浓度的相应酸作为络合剂的比较试验。所有试验30到35均具有与所主张浓度范围相比过低或过高的用于镍离子的络合剂浓度。

试验36到38显示比较试验。在此处，酸是以所主张浓度范围使用，但具有改变的工作参数，即电流(试验36)、施加时间(试验37)和镍离子浓度(试验38)。相应值在表2中已经突出显示并加下划线用于说明目的。

清晰地看出，表2中所列示的所有比较试验均导致较表1试验差的结果。显然，选择适宜的不同参数以沉积均匀光亮镍涂层是不可预测的。因此，基于所需参数的创造性选择，所主张浴和方法作为选择发明是创造性的，其中清晰地看出，即使仅改变一个参数也导致差的镍涂层而非光亮且均匀镍涂层。

比较试验30到38也不含硼酸。

试验39到41显示基于迄今常用硼酸作为镍离子的络合剂的比较试验。因此，此代表常见的现有技术。

表3展现根据本发明的其它实施例的光亮镍涂层的本发明试验。

表3中所列示的试验已以与表1中所列示的试验相同的方式执行。在此处，试验42到46显示两种羧酸的组合，其中二者均不为氨基酸(试验42和43)；和一种氨基酸与一种不为氨基酸的羧酸的组合(试验44到46)。表3的这些本发明实例的所有结果均具有与表1中相同的良好成就。所有均导致均匀光亮镍涂层。列(浓度)具有两种酸的浓度。

表3：光亮镍涂层的其它试验

试验	酸	浓度	pH	结果
					42	乙醇酸+乙酸	20+10	4.7	均匀光亮且流平的涂层
43	乙醇酸+琥珀酸	20+10	4.1	均匀光亮且流平的涂层
					44	乙醇酸+DL天冬氨酸	20+5	4.1	均匀光亮且流平的涂层
45	乙醇酸+DL天冬氨酸	40+5	3.5	均匀光亮且流平的涂层
					46	乙醇酸+甘氨酸	20+5	3.5	均匀光亮且流平的涂层

尽管已关于某些特定实施例解释且出于说明的目的提供本发明的原则，但应理解，所属领域技术人员将在阅读本说明书时明了对本发明的各种修改。因此，应理解，本文中所揭示的本发明打算涵盖属于所附权利要求书的范围内的所述修改。本发明的范围仅由所附权利要求书的范围限制。

Claims (15)

1.一种用于在待处理衬底上沉积装饰用镍涂层的镍电镀浴，其特征在于所述电镀浴包含至少一种镍离子源、至少一种氨基酸和/或至少一种不为氨基酸的羧酸；其中所述氨基酸的总浓度在1到10g/l的范围内，其中不为氨基酸的羧酸的总浓度在10到40g/l的范围内；其中所述电镀浴不含硼酸；其中所述镍离子的总浓度在55到80g/l的范围内；且其中所述镍电镀浴具有7.5到40g/l范围内的氯含量。

2.根据权利要求1所述的镍电镀浴，其特征在于所述至少一种氨基酸是选自由以下组成的群组：β丙氨酸、甘氨酸、谷氨酸、DL-天冬氨酸、苏氨酸、缬氨酸、谷氨酰胺或L-丝氨酸。

3.根据权利要求1或2所述的镍电镀浴，其特征在于所述至少一种不为氨基酸的羧酸是选自由以下组成的群组：单羧酸、二羧酸或三羧酸。

4.根据权利要求3所述的镍电镀浴，其特征在于所述至少一种不为氨基酸的羧酸是选自由以下组成的群组：酒石酸、乙醇酸、苹果酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、琥珀酸、丙酸、甲酸或戊二酸。

5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的镍电镀浴，其特征在于所述电镀浴包含至少两种不同羧酸，此二者均不为氨基酸；其中所述两种不同羧酸的总浓度在10到40g/l的范围内。

6.根据前述权利要求中任一权利要求所述的镍电镀浴，其特征在于所述电镀浴包含至少一种氨基酸和一种不为氨基酸的羧酸；其中所述氨基酸的总浓度在1到10g/l的范围内，其中不为氨基酸的所述羧酸的总浓度在10到40g/l的范围内。

7.根据前述权利要求中任一权利要求所述的镍电镀浴，其特征在于所述镍离子的总浓度在60到75g/l、优选62到72g/l的范围内。

8.根据前述权利要求中任一权利要求所述的镍电镀浴，其特征在于所述电镀浴的pH值在2到6、优选3到5、更优选3.5到4.7的范围内。

9.一种用于在待处理衬底上沉积装饰用镍涂层的方法，其包含以下方法步骤：

i)使所述待处理衬底与根据权利要求1到8中任一权利要求所述的镍电镀浴接触；

ii)使至少一个阳极与所述镍电镀浴接触；

iii)向所述待处理衬底和所述至少一个阳极施加电压；和

iv)在所述待处理衬底上电沉积装饰用镍涂层。

10.根据权利要求9所述的用于沉积装饰用镍涂层的方法，其特征在于所述沉积方法是在30℃到70℃、优选40℃到65℃且更优选50℃到60℃范围内的工作温度下执行。

11.根据权利要求9或10所述的用于沉积装饰用镍涂层的方法，其特征在于所述沉积方法是在1到7安培/dm2 ASD、优选1.5到6ASD且更优选2到5ASD范围内的工作电流密度下执行。

12.根据权利要求9到11中任一权利要求所述的用于沉积装饰用镍涂层的方法，其特征在于所述沉积方法中的用于施加所述电压并随后电沉积所述装饰用镍涂层(方法步骤iii)和iv))的工作时间是在5到50分钟、优选6到35分钟且更优选8到25分钟的范围内。

13.根据权利要求9到12中任一权利要求所述的用于沉积装饰用镍涂层的方法，其特征在于所述电镀浴进一步包含至少一种糖精和/或呈糖精盐形式的糖精衍生物、优选糖精的钠盐，其浓度在1到10g/l、优选1.5到7g/l、更优选2到6g/l的范围内；和至少一种磺酸和/或呈磺酸盐形式的磺酸衍生物，优选选自由以下组成的群组：烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸的钠盐、乙烯基磺酸的钠盐或其混合物，其总浓度在0.1到5g/l、优选0.25到3.5g/l、更优选0.5到2.0g/l的范围内。

14.根据权利要求9到12中任一权利要求所述的用于沉积装饰用镍涂层的方法，其特征在于所述电镀浴进一步包含至少一种二醇，所述二醇优选选自由2,5己炔二醇和1,4丁炔二醇组成的群组，其浓度在10到300mg/l、优选50到250mg/l、更优选100到220mg/l的范围内；或至少一种添加剂，所述添加剂选自丙基磺基甜菜碱吡啶鎓PPS或其衍生物(例如PPS-OH)的群组，其总浓度在5到350mg/l、优选10到200mg/l、更优选50到150mg/l的范围内。

15.一种根据前述权利要求1到8中任一权利要求所述的镍电镀浴的用途，其通过实施根据权利要求9到14中任一权利要求所述的方法用于沉积光亮、半光亮、缎光、哑光或含非导电性粒子的镍涂层。