TW201905243A - 用於在基板上沉積裝飾用鎳塗層之鎳電鍍浴 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種用於在欲處理基板上沈積裝飾用鎳塗層之鎳電鍍浴，其特徵在於該電鍍浴包含至少一種鎳離子源、至少一種胺基酸及/或至少一種不為胺基酸之羧酸；其中該(等)胺基酸之總濃度係在1至10 g/l之範圍內，其中不為胺基酸之羧酸的總濃度係在10至40 g/l之範圍內；其中該電鍍浴不含硼酸；其中該等鎳離子之總濃度係在55至80 g/l之範圍內；且其中該鎳電鍍浴具有在7.5至40 g/l之範圍內之氯含量。 本發明亦係關於用於在欲處理基板上沈積鎳塗層之方法；及此一本發明鎳電鍍浴之用途，其藉由實施此一方法用於沈積光亮、半光亮、緞光、啞光或含非導電性粒子之鎳塗層。

Description

用於在基板上沉積裝飾用鎳塗層之鎳電鍍浴

本發明係關於一種用於在欲處理基板上沈積裝飾用鎳塗層之鎳電鍍浴。本發明亦係關於在欲處理基板上沈積裝飾用鎳塗層之方法。此外，本發明係關於此一本發明鎳電鍍浴之用途，其藉由實施此一方法用於沈積光亮、半光亮、緞光、啞光或含非導電性粒子之鎳塗層。

在鎳電鍍浴中，將pH值保持在界定之範圍內通常極為重要。

因此，過去已將緩衝液系統施加至鎳浴以滿足此目標。

最習用系統係基於所謂的「瓦特電解浴(Watts electrolytic bath)」，其具有以下一般組成：240- 550 g/l 硫酸鎳(NiSO₄ · 7 H₂ O或NiSO₄ · 6 H₂ O)， 30-150 g/l 氯化鎳(NiCl₂ · 6 H₂ O)，及 30-55 g/l 硼酸(H₃ BO₃ )。

大量硫酸鎳提供必需濃度之鎳離子，同時氯化鎳改良陽極腐蝕並增加導電性。硼酸用作弱緩衝劑以維持pH值。

另外，為達成鎳電鍍塗層之光亮及有光澤外觀，通常將有機及無機試劑(增亮劑)添加至電解質。所添加增亮劑之類型及其濃度決定了鎳塗層之外觀，即，閃亮、光亮、半光亮、緞光、啞光等。

然而，硼酸同時被歸類為有毒物質且被認為禁止進入世界市場。因此，業內強烈需求由其他無毒物質代替硼酸。

本發明之目的 鑒於先前技術，因此本發明之目標係提供將不含硼酸之鎳電鍍浴。

另外，本發明之目標尤其係提供鎳電鍍浴，其將適於作為基礎用於沈積關於其光學外觀及其化學性質之各種類型之不同鎳塗層，例如光亮鎳塗層、半光亮鎳塗層、緞光鎳塗層、啞光鎳塗層或含非導電性粒子之鎳塗層。

此外，本發明之目標係提供沈積關於其光學外觀及其化學性質之各種類型之不同鎳塗層(例如光亮鎳塗層、半光亮鎳塗層、緞光鎳塗層、啞光鎳塗層或含非導電性粒子之鎳塗層)之方法。

該等目標以及未明確指出但可藉助介紹自本文所討論之關係立即推導或辨別出之其他目標係藉由具有技術方案1之所有特質的鎳電鍍浴達成。對本發明浴之適當修改在附屬技術方案2至8中受到保護。此外，技術方案9係關於在欲處理基板上沈積裝飾用鎳塗層之方法，同時技術方案10至14著重於此方案之適當修改。技術方案15係關於此一鎳電鍍浴藉由實施此一方法用於沈積光亮、半光亮、緞光、啞光或含非導電性粒子之鎳塗層之用途。

因此，本發明提供用於在欲處理基板上沈積裝飾用鎳塗層之鎳電鍍浴，其特徵在於該電鍍浴包含至少一種鎳離子源、至少一種胺基酸及/或至少一種不為胺基酸之羧酸；其中該(等)胺基酸之總濃度係在1至10 g/l之範圍內，其中不為胺基酸之羧酸的總濃度係在10至40 g/l之範圍內；其中該電鍍浴不含硼酸；其中該等鎳離子之總濃度係在55至80 g/l之範圍內；且其中該鎳電鍍浴具有在7.5至40 g/l之範圍內之氯含量。

在本文中，至少一種胺基酸及/或至少一種羧酸代表用於錯合各別鎳電鍍浴中之鎳離子之錯合劑。在本文中，先前技術之「經典」錯合劑(即硼酸)應當且已經避免。因此，本發明之鎳電鍍浴係不含硼酸的。

因此可以不可預見之方式提供鎳電鍍浴，其不含硼酸，對環境造成之影響較少。

另外，已成功地達成提供鎳電鍍浴，其適於作為基礎用於沈積關於其光學外觀及其化學性質之各種類型之不同鎳塗層，例如光亮鎳塗層、半光亮鎳塗層、緞光鎳塗層、啞光鎳塗層或含非導電性粒子之鎳塗層。該鎳電鍍浴亦顯示良好整平性能且產生充分整平之塗層。

表之簡單說明 在結合表閱讀以下說明後，本發明之目標、特徵及優點也將變得顯而易見，在表中：表 1 展現根據本發明之實施例用於光亮鎳塗層之本發明試驗。表 2 展現在本發明範圍外之比較實施例之光亮鎳塗層的比較試驗。表 3 展現根據本發明之其他實施例之光亮鎳塗層的本發明試驗。

在本發明之較佳實施例中，鎳電鍍浴具有在10至30 g/l之範圍內之氯含量。

表述「氯含量」在本發明之上下文中意指氯離子源。

氯化鎳可部分地由氯化鈉代替。

此外，電解質中之氯化物可部分地由等量溴化物代替。

在本發明之上下文中，鎳離子源可為任何類型之鎳鹽或鎳錯合物，其適於在各別鎳電沈積浴中提供游離鎳離子，例如氯化鎳及/或硫酸鎳。

本發明之鎳電鍍浴可用於將裝飾用鎳塗層沈積在欲處理之基於金屬及/或金屬合金、具體而言鋼、銅、黃銅、鋁、青銅、鎂及/或鋅壓鑄件之複數種不同類型之基板上；或於「POP」基板上。「POP」在本發明之意義上意指「於塑膠上電鍍」。因此，POP基板包含合成基板、較佳基於至少一種聚合化合物、更佳基於丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚醯胺、聚丙烯或ABS/PC (聚碳酸酯)。

在本發明之較佳實施例中，鎳電鍍浴實質上不含、較佳完全不含可與鎳離子源一起作為鎳合金層電解沈積之任何其他金屬離子(除始終提供於本發明電鍍浴中之鎳離子源以外)。

具體而言，鎳電鍍浴較佳實質上不含、較佳完全不含鐵、金、銅、鉍、錫、鋅、銀、鉛及鋁離子源。

表述「實質上不含」在本發明之上下文中意指各別金屬離子源之濃度小於1 g/l、較佳小於0.1 g/l且更佳小於0.01 g/l。

在一個實施例中，至少一種胺基酸係選自由以下組成之群：β丙胺酸、甘胺酸、麩胺酸、DL-天冬胺酸、蘇胺酸、纈胺酸、麩醯胺酸或L-絲胺酸。

在一個實施例中，該至少一種不為胺基酸之羧酸係選自由以下組成之群：單羧酸、二羧酸或三羧酸。

在其較佳實施例中，該至少一種不為胺基酸之羧酸係選自由以下組成之群：酒石酸、乙醇酸、蘋果酸、乙酸、乳酸、檸檬酸、琥珀酸、丙酸、甲酸或戊二酸。

在一個實施例中，電鍍浴包含至少兩種不同羧酸，其二者均不為胺基酸；其中該兩種不同羧酸之總濃度係在10至40 g/l之範圍內。

在一個實施例中，電鍍浴包含至少一種胺基酸及一種不為胺基酸之羧酸；其中該胺基酸之總濃度係在1至10 g/l之範圍內，其中不為胺基酸之該羧酸之總濃度係在10至40 g/l之範圍內。

在較佳實施例中，該等鎳離子之總濃度係在60至75 g/l且較佳62至72 g/l之範圍內。

在一個實施例中，電鍍浴之pH值在2至6、較佳3至5、更佳3.5至4.7之範圍內。

此外，鎳電鍍浴在本發明之某些實施例中可包含至少一種潤濕劑，例如2-乙基己基硫酸鹽、二-烷基磺基琥珀酸鹽、聚合萘磺酸鹽、月桂基硫酸鹽或月桂基醚硫酸鹽，其中此一潤濕劑(在使用時)之濃度係在5至500 mg/l之範圍內、較佳10至350 mg/l之範圍內且更佳20至250 mg/l之範圍內。

電鍍浴可進一步包含濃度在0.005至5 g/l、較佳0.02至2 g/l、更佳0.05至0.5 g/l之範圍內之苯甲酸或鹼金屬苯甲酸鹽。該等添加劑化合物有助於減小所沈積塗層之內應力。

電鍍浴亦可進一步包含濃度在0.1至10 g/l、較佳0.3至6 g/l、更佳0.5至3.5 g/l之範圍內之柳酸。此一添加劑正面地影響所達成塗層之硬度、耐久性及光學性質。

電鍍浴可進一步包含具體而言濃度在0.005至5 g/l、較佳0.02至2 g/l、更佳0.05至0.5 g/l之範圍內之選自增亮劑、整平劑、內應力降低劑及潤濕劑之額外化合物。

作為模範地，在某些實施例中可包含較佳用於光亮鎳塗層之主要增亮劑，例如不飽和、在大多數情形中芳香族磺酸、磺醯胺、磺醯亞胺、N-磺醯基甲醯胺、亞磺酸鹽、二芳基碸或其鹽、具體而言鈉或鉀鹽。

最熟悉之化合物係(例如)間苯二磺酸、苯甲酸磺醯亞胺(糖精)、1,3,6-萘三磺酸三鈉、苯單磺酸鈉、二苯磺醯胺、苯單亞磺酸鈉、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、烯丙基磺酸之鈉鹽、對-甲苯磺酸、對-甲苯磺醯胺、炔丙基磺酸鈉、苯甲酸磺醯亞胺、1,3,6-萘三磺酸及苯甲醯基苯磺醯胺。

此外，此一主要增亮劑可包含炔丙醇及/或其衍生物(乙氧基化或丙氧基化)。

主要增亮劑可以0.001至8 g/l、較佳0.01至2 g/l、更佳0.02至1 g/l之範圍內之濃度添加至電解質浴。亦可同時使用若干種主要增亮劑。

此外，本發明之目標亦藉由用於在欲處理基板上沈積裝飾用鎳塗層之方法解決，該方法包含以下方法步驟：i) 使欲處理基板與此一本發明鎳電鍍浴接觸； ii) 使至少一個陽極與鎳電鍍浴接觸； iii) 將電壓施加至該欲處理基板及該至少一個陽極；及 iv) 在該欲處理基板上電沈積裝飾用鎳塗層。

在一個實施例中，沈積方法係在30℃至70℃、較佳40℃至65℃且更佳50℃至60℃之工作溫度範圍中執行。

在一個實施例中，沈積方法係在1至7安培/dm² (ASD)、較佳1.5至6 ASD且更佳2至5 ASD之工作電流密度範圍中執行。

在一個實施例中，沈積方法係在5至50分鐘、較佳6至35分鐘且更佳8至25分鐘之範圍內之用於施加電壓並隨後電沈積裝飾用鎳塗層(方法步驟iii)及iv))之工作時間中執行。

在一個實施例中，電鍍浴進一步包含至少一種糖精及/或呈糖精鹽形式、較佳糖精之鈉鹽形式之糖精衍生物，其濃度在1至10 g/l、較佳1.5至7 g/l、更佳2至6 g/l之範圍內；及至少一種磺酸及/或呈磺酸鹽形式之磺酸衍生物，較佳選自由以下組成之群：烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸之鈉鹽、乙烯基磺酸之鈉鹽或其混合物，其總濃度在0.1至5 g/l、較佳0.25至3.5 g/l、更佳0.5至2.0 g/l之範圍內。由此，沈積光亮鎳塗層。上述添加劑之選擇性選擇顯示本發明鎳電鍍浴用於沈積不同光學外觀及化學性質之裝飾用鎳塗層之目的的獨特應用。

在前述實施例之另一替代實施例中，電鍍浴進一步包含至少一種較佳選自由2,5己炔二醇及1,4丁炔二醇組成之群之二醇，其濃度在10至300 mg/l、較佳50至250 mg/l、更佳100至220 mg/l之範圍內；或至少一種選自丙基磺基甜菜鹼吡啶鎓(PPS)或其衍生物(例如PPS-OH)之群之添加劑，其總濃度在5至350 mg/l、較佳10至200 mg/l、更佳50至150 mg/l之範圍內。

由此，沈積半光亮鎳塗層。上述添加劑之選擇性選擇再次如上述替代實施例中一樣顯示本發明鎳電鍍浴用於沈積不同光學外觀及化學性質之裝飾用鎳塗層之目的的獨特應用。

另外，本發明之目標亦藉由利用此一鎳電鍍浴藉由實施此一方法用於沈積光亮、半光亮、緞光、啞光或含非導電性粒子之鎳塗層來解決。

因此，本發明解決了提供不含硼酸之鎳電鍍浴用於沈積不同光學外觀及化學性質之裝飾用鎳塗層(例如光亮鎳塗層、半光亮鎳塗層、緞光鎳塗層、啞光鎳塗層或含非導電性粒子之鎳塗層)之問題。

提供以下非限制性實例以圖解說明本發明之實施例且促進對本發明之理解，但並不意欲限制本發明之範圍，本發明之範圍由本文之隨附申請專利範圍來界定。

一般說明： 基板在其用於鎳沈積之前始終以以下方式預處理： i) 藉由熱浸清洗劑去脂 ii) 電解去脂 iii) 沖洗， iv) 用10 vol%硫酸進行酸浸

樣品基板已經刮擦用於整平之主觀光學判斷。基板上所得鎳塗層之閃光亦以光學方式判斷。樣品基板之大小通常係7 cm × 10 cm (寬度×長度)，此使得在一側上欲處理之表面係70 cm² (表1、2及3)。

若無不同闡述，則表1、2及3中針對呈酸形式之錯合劑所給出之所有濃度均以g/l列示。

表1、2及3中所給出之試驗按順序編號。

現轉向表，表 1 顯示根據本發明實施例之光亮鎳塗層之所實施試驗。

對於表1中所列示之所有試驗，鎳沈積係在霍爾槽(Hull cell)中進行，其中在55℃+/- 3℃之溫度施加2.5安培(A)達10分鐘。此外，在鎳沈積期間引入3公升/min壓縮空氣。

對於表1中所列示之所有試驗，鎳濃度為67 g/l。

清晰地看出，表1中所列示之所有本發明試驗產生均勻光亮且整平之鎳塗層。即使當詳細檢查作為鎳離子之錯合劑之若干不同酸時，該等不含硼酸之浴亦始終有良好的顯著結果。所有酸均以技術方案1中所主張之特定各別濃度範圍使用，此取決於胺基酸或不為胺基酸之羧酸的酸的化學性質。

各別行顯示試驗編號、作為錯合劑使用之酸、作為錯合劑使用之酸之濃度、鎳浴之pH值及在霍爾槽面板上之最高電流密度至最低電流密度之範圍內所達成鎳塗層之結果(總長度視為10 cm) (已自左至右闡述表1之各行)。表 1 ： 光亮鎳塗層之試驗

表2 展現在本發明範圍外之比較實施例之光亮鎳塗層的比較試驗。

對於表2中所列示之所有試驗，鎳沈積係在霍爾槽中在55℃+/- 3℃之溫度下如表1中所列示之試驗一樣進行。此外，在鎳沈積期間引入3公升/min壓縮空氣。各別行顯示試驗編號、作為錯合劑使用之酸、作為錯合劑使用之酸之濃度、鎳浴之pH值、所施加之電流(以安培(A)表示)、鎳離子濃度(以g/l表示)、電流之施加時間(以分鐘表示)及所達成之鎳塗層結果(已自左至右闡述表2之各行)。表 2 ： 光亮鎳塗層之比較試驗

試驗30至35顯示利用與表1中之某些試驗相同但具有不同濃度之各別酸作為錯合劑之比較試驗。所有試驗30至35均具有與所主張濃度範圍相比過低或過高之用於鎳離子之錯合劑濃度。

試驗36至38顯示比較試驗。在此處，酸係以所主張濃度範圍使用，但具有改變的工作參數，即電流(試驗36)、施加時間(試驗37)及鎳離子濃度(試驗38)。各別值在表2中已經突出並加下劃線用於說明目的。

清晰地看出，表2中所列示之所有比較試驗均導致較表1試驗差的結果。顯然，選擇適宜的不同參數以沈積均勻光亮鎳塗層係不可預測的。因此，基於所需參數之創造性選擇，所主張浴及方法作為選擇發明係創造性的，其中清晰地看出，即使僅改變一個參數亦導致差的鎳塗層而非光亮且均勻鎳塗層。

比較試驗30至38亦係不含硼酸的。

試驗39至41顯示基於迄今常用硼酸作為鎳離子之錯合劑的比較試驗。因此，此代表常見的現有技術。

表3 展現根據本發明之其他實施例之光亮鎳塗層的本發明試驗。

表3中所列示之試驗已以與表1中所列示之試驗相同之方式執行。在此處，試驗42至46顯示兩種羧酸之組合，其中二者均不為胺基酸(試驗42及43)；及一種胺基酸與一種不為胺基酸之羧酸的組合(試驗44至46)。表3之該等本發明實例的所有結果具有與表1中相同之良好成就。所有均導致均勻光亮鎳塗層。行(濃度)具有兩種酸之濃度。表 3 ： 光亮鎳塗層之其他試驗

儘管已關於某些特定實施例而闡釋且出於說明之目的而提供本發明之原則，但應理解，熟習此項技術者將在閱讀本說明書時明瞭對本發明之各種修改。因此，應理解，本文中所揭示之本發明意欲涵蓋屬隨附申請專利範圍之範圍內之此等修改。本發明之範圍僅受隨附申請專利範圍之範圍限制。

Claims (15)

1. 一種用於在欲處理基板上沈積裝飾用鎳塗層之鎳電鍍浴，其特徵在於該電鍍浴包含至少一種鎳離子源、至少一種胺基酸及/或至少一種不為胺基酸之羧酸；其中該(等)胺基酸之總濃度係在1至10 g/l之範圍內，其中不為胺基酸之羧酸的總濃度係在10至40 g/l之範圍內；其中該電鍍浴不含硼酸；其中該等鎳離子之總濃度係在55至80 g/l之範圍內；且其中該鎳電鍍浴具有在7.5至40 g/l之範圍內之氯含量。
2. 如請求項1之鎳電鍍浴，其中該至少一種胺基酸係選自由以下組成之群：β丙胺酸、甘胺酸、麩胺酸、DL-天冬胺酸、蘇胺酸、纈胺酸、麩醯胺酸或L-絲胺酸。
3. 如請求項1或2之鎳電鍍浴，其中該至少一種不為胺基酸之羧酸係選自由以下組成之群：單羧酸、二羧酸或三羧酸。
4. 如請求項3之鎳電鍍浴，其中該至少一種不為胺基酸之羧酸係選自由以下組成之群：酒石酸、乙醇酸、蘋果酸、乙酸、乳酸、檸檬酸、琥珀酸、丙酸、甲酸或戊二酸。
5. 如前述請求項中任一項之鎳電鍍浴，其中該電鍍浴包含至少兩種不同羧酸，其二者均不為胺基酸；其中該兩種不同羧酸之總濃度係在10至40 g/l之範圍內。
6. 如前述請求項中任一項之鎳電鍍浴，其中該電鍍浴包含至少一種胺基酸及一種不為胺基酸之羧酸；其中該胺基酸之總濃度係在1至10 g/l之範圍內，其中不為胺基酸之該羧酸之總濃度係在10至40 g/l之範圍內。
7. 如前述請求項中任一項之鎳電鍍浴，其中該等鎳離子之總濃度係在60至75 g/l、較佳62至72 g/l之範圍內。
8. 如前述請求項中任一項之鎳電鍍浴，其中該電鍍浴之pH值係在2至6、較佳3至5、更佳3.5至4.7之範圍內。
9. 一種用於在欲處理基板上沈積裝飾用鎳塗層之方法，其包含以下方法步驟： i) 使該欲處理基板與如請求項1至8中任一項之鎳電鍍浴接觸； ii) 使至少一個陽極與該鎳電鍍浴接觸； iii) 將電壓施加至該欲處理基板及該至少一個陽極；及 iv) 在該欲處理基板上電沈積裝飾用鎳塗層。
10. 如請求項9之用於沈積裝飾用鎳塗層之方法，其中該沈積方法係在30℃至70℃、較佳40℃至65℃且更佳50℃至60℃之工作溫度範圍中執行。
11. 如請求項9或10之用於沈積裝飾用鎳塗層之方法，其中該沈積方法係在1至7安培/dm2 (ASD)、較佳1.5至6 ASD且更佳2至5 ASD之工作電流密度範圍中執行。
12. 如請求項9至11中任一項之用於沈積裝飾用鎳塗層之方法，其中該沈積方法係在5至50分鐘、較佳6至35分鐘且更佳8至25分鐘之範圍內之用於施加該電壓並隨後電沈積該裝飾用鎳塗層(方法步驟iii)及iv))之工作時間中執行。
13. 如請求項9至12中任一項之用於沈積裝飾用鎳塗層之方法，其中該電鍍浴進一步包含至少一種糖精及/或呈糖精鹽形式、較佳糖精之鈉鹽形式之糖精衍生物，其濃度在1至10 g/l、較佳1.5至7 g/l、更佳2至6 g/l之範圍內；及至少一種磺酸及/或呈磺酸鹽形式之磺酸衍生物，較佳選自由以下組成之群：烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸之鈉鹽、乙烯基磺酸之鈉鹽或其混合物，其總濃度在0.1至5 g/l、較佳0.25至3.5 g/l、更佳0.5至2.0 g/l之範圍內。
14. 如請求項9至12中任一項之用於沈積裝飾用鎳塗層之方法，其中該電鍍浴進一步包含至少一種較佳選自由2,5己炔二醇及1,4丁炔二醇組成之群之二醇，其濃度在10至300 mg/l、較佳50至250 mg/l、更佳100至220 mg/l之範圍內；或至少一種選自丙基磺基甜菜鹼吡啶鎓(PPS)或其衍生物(例如PPS-OH)之群之添加劑，其總濃度在5至350 mg/l、較佳10至200 mg/l、更佳50至150 mg/l之範圍內。
15. 一種如前述請求項1至8中任一項之鎳電鍍浴的用途，其藉由實施如請求項9至14中任一項之方法用於沈積光亮、半光亮、緞光、啞光或含非導電性粒子之鎳塗層。