CN113614290A - 用于沉积半光亮镍或半光亮镍合金涂层的电镀镍或镍合金电镀浴 - Google Patents

用于沉积半光亮镍或半光亮镍合金涂层的电镀镍或镍合金电镀浴 Download PDF

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CN113614290A CN202080023057.7A CN202080023057A CN113614290A CN 113614290 A CN113614290 A CN 113614290A CN 202080023057 A CN202080023057 A CN 202080023057A CN 113614290 A CN113614290 A CN 113614290A
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Abstract

Figure DDA0003272004850000011
本发明涉及一种用于沉积半光亮镍或半光亮镍合金涂层的电镀镍或镍合金电镀浴，其特征在于所述电镀浴包含至少一种具有通式(I)的化合物和/或其盐，(I)，其中R1＝包含SO3 ‑基团的C1‑C18烃部分、或包含羧基的C1‑C18烃部分或包含芳族和/或杂芳族基团的C1‑C18烃部分；R2＝NR3R4部分、或OR5部分或环状NR6部分，其中R3、R4、R5＝氢、或C1‑C18脂肪烃部分或包含芳族和/或杂芳族基团的C1‑C18烃部分，其中R3、R4和R5相同或不同；R6＝C3‑C8烃部分或其中至少一个碳原子被杂原子取代的C3‑C8烃部分；n＝1‑3；并且其中所述电镀浴进一步包含总浓度在0.002g/l至0.15g/l范围内的至少一种炔属化合物和/或其盐，其中所述至少一种炔属化合物和/或其盐选自由H‑C≡C‑CH2‑N(乙基)2、H‑C≡C‑CH2‑O‑CH2‑CH2‑OH、CH3‑CH(OH)‑C≡C‑CH(OH)‑CH3、CH3‑C(CH3)(OH)‑C≡C‑C(CH3)(OH)‑CH3、HO‑CH2‑C≡C‑CH2‑OH、HO‑CH2‑CH2‑O‑CH2‑C≡C‑CH2‑O‑CH2‑CH2‑OH、H‑C≡C‑CH2‑O‑CH2‑CH2‑CH2‑OH和HO‑CH2‑C≡C‑CH2‑O‑CH2‑CH2‑CH2‑OH组成的群组，并且其中所述电镀浴包含水合氯醛，其中所述水合氯醛的浓度小于0.07g/l。

Description

用于沉积半光亮镍或半光亮镍合金涂层的电镀镍或镍合金电 镀浴
技术领域
本发明涉及一种用于在导电工件上沉积半光亮镍或半光亮镍合金涂层的电镀镍或镍合金电镀浴及其方法。本发明进一步整体上涉及此类电镀镍或镍合金电镀浴的用途，用于通过实施本发明的方法来沉积半光亮镍或半光亮镍合金涂层。
背景技术
光亮镍电镀浴用于汽车、电气、电器、五金和其它行业。光亮镀镍最重要的功能是作为镀铬的底涂层，有助于修整器实现平滑的镜面抛光，并提供大量的腐蚀防护。
对于需要高水平基础金属腐蚀防护的装饰性电镀零件，半光亮镍沉积物几乎总是与随后的光亮镍和铬沉积物一起使用。半光亮镍沉积物通常占沉积在零件上的总镍的约60％和70％之间，以最低的总镍厚度和最佳的外观提供最高水平的基础金属腐蚀防护。
典型地，工件，特别是金属基底，被半光亮镍沉积物覆盖，其中半光亮镍沉积物被光亮镍沉积物覆盖，并且其中光亮镍沉积物被铬外部沉积物覆盖。
最常见的镍电镀浴是称为瓦特浴的硫酸盐浴。此外，为了获得光亮和有光泽的镀镍沉积物外观，经常向电解液中加入有机和无机试剂(增亮剂)。添加的增亮剂的类型及其浓度决定了镍沉积物的外观，即闪亮、光亮、半光亮、光滑等。
传统上，香豆素被用来从美国瓦特镍浴中获得高流平、延性、半光亮和无硫的镍沉积物。然而，现在可以使用不含香豆素的溶液。顾名思义，半光亮镍饰面是半光泽的，但它是专门为易于抛光和磨光而开发的。或者，如果随后电镀光亮镍，则可以省去磨光。亮度和平滑度取决于操作条件。
半光亮镍饰面如此容易磨光和/或抛光的原因之一是沉积物的结构是柱状的，而光亮镍饰面的结构是板状的(层状的)。然而，沉积物的结构可以通过各种添加剂、pH变化、电流密度或溶液搅拌增加来改变，这不是问题，除非它影响沉积物的性质，例如内应力。
镀镍沉积物的内应力可以是压缩的或者拉伸的。压缩应力是沉积物膨胀以释放应力的地方。相反，拉伸应力是沉积物收缩的地方。高度压缩的沉积物可能导致起泡、翘曲或导致沉积物与工件分离，而具有高拉伸应力的沉积物除了可能导致开裂和疲劳强度降低之外，还会导致翘曲。
众所周知，在镍电镀浴中，特别是在半光亮镍工艺中，使用香豆素作为添加剂来产生具有优异流平性的延性、有光泽的沉积物。浴中高浓度的香豆素一方面产生最佳的流平效果，但在另一方面，这种高浓度的香豆素也导致有害分解或降解产物的高速形成。这些降解产物令人讨厌，因为它们可能导致不均匀的暗灰色区域，该区域不容易通过随后的光亮镍沉积物变光亮，它们可降低从电镀浴中给定浓度的香豆素获得的流平性，并且它们可降低镍沉积物的有益物理性质。
还建议使用各种添加剂，如甲醛和水合氯醛，以帮助克服香豆素降解产物的不良影响。然而，这种添加剂的使用有一定的局限性，因为即使是中等浓度的这些材料也不仅会增加镍电沉积物的拉伸应力，而且还会显著降低香豆素的流平作用。
即使从几十年前开始，电镀供应商就已经提出了许多声称能与香豆素浴相媲美的浴配方，但到目前为止，这些浴配方中很少能满足所有必要的标准。
如上所述，虽然香豆素的流平性非常好，但香豆素具有令人不快的气味，会分解并形成有害的降解产物，并且这些降解产物只能通过电镀浴的批量碳处理来去除。这些处理既昂贵又耗时，且通常必须至少每月进行一次，并且在某些情况下，甚至每周进行一次。
DE 196 10 361A1公开一种在基底上电镀沉积半光亮镍涂层的方法，其中该基底已经用酸性含水电镀浴处理过，该电镀浴包含环状N-烯丙基-或N-乙烯基-铵化合物，特别是基于吡啶鎓的化合物，作为增亮剂添加剂。
EP 2,852,698 B1公开一种用于在导电工件上沉积半光亮镍或镍合金涂层的电镀镍或镍合金电镀浴及其方法。
US 5,164,069 A公开一种包含镍离子和一或多种炔属化合物，特别是炔属醇的单甘油醚和多甘油醚的酸性电镀水溶液，以及将光亮镍沉积物电解沉积到表面上的方法。
EP 2 801 640A1公开一种用于在导电工件上沉积半光亮镍或镍合金涂层的电镀镍或镍合金电镀浴。
CN 108950617A公开一种含铋的镍镍合金镀液及其电镀工艺。
然而，只有很少的已知现有技术提出了一种实现半光亮镍或半光亮镍合金涂层的良好沉积物性质的所需复杂组合的方式，该涂层具有良好的反光性质而不产生高内应力值。现有技术的浴液已经大部分成功地获得了半光亮镍或半光亮镍合金涂层，该涂层表现出一些良好的性质，而其它性质大部分保持不良或变坏，例如良好的反光和高内应力；或者是不良反光和低的内部压力的组合。
发明目的
鉴于现有技术，因此本发明的目的是提供一种改进的电镀镍或镍合金电镀浴，用于在工件上沉积半光亮镍或半光亮镍合金涂层，该电镀浴不会表现出已知现有技术镍电镀浴的上述缺点。
特别地，本发明的目的是提供一种改进的电镀镍或镍合金电镀浴，该电镀浴能够在多种不同类型的工件上沉积半光亮镍或半光亮镍合金涂层。
因此，需要一种沉积半光亮镍或半光亮镍合金涂层的方法，该涂层具有良好的反光性质和良好的流平性。
本发明的另一个目的是提供一种不含香豆素的电镀镍或镍合金电镀浴，该电镀浴接近或甚至等于香豆素浴的流平特性。
此外，本发明的一个目的是提供半光亮镍或半光亮镍合金涂层，其具有低内应力，特别是与良好的反光性质相结合。
此外，本发明的一个特别目的是提供半光亮镍或半光亮镍合金涂层，其仅具有最小的裂纹和孔隙，以避免在待涂覆的工件包含金属(例如钢)时，避免金属表面的不期望的腐蚀。
本发明的再一个目的是提供一种电镀镍或镍合金电镀浴，该电镀浴在该浴的整个寿命期间提供良好的稳定性。
此外，本发明的目的是提供一种改进的电镀镍或镍合金电镀浴，该电镀浴也适用于沉积半光亮镍或半光亮镍合金涂层。
此外，本发明的一个目的是提供一种改进的电镀镍或镍合金电镀浴，该电镀浴包含尽可能简单的普通浴组合物，优选具有尽可能廉价的化学品。
发明内容
根据本发明的第一方面，通过根据权利要求1所述的具有所有特征的电镀镍或镍合金电镀浴，实现了这些目的以及没有明确陈述但可以通过介绍从本文讨论的连接中直接导出或辨别的其它目的。附属权利要求2至7涵盖了本发明的电镀镍或镍合金电镀浴的适当修改。此外，权利要求8包含根据本发明第二方面的用于在导电工件上沉积半光亮镍或半光亮镍合金涂层的方法。根据本发明的第三方面，权利要求9包含根据第一方面的电镀镍或镍合金电镀浴的用途，用于通过实施根据第二方面的方法来沉积半光亮镍或半光亮镍合金涂层。
本发明特别适用于在导电工件上沉积装饰涂层，例如在用于卫生或汽车设备的装饰涂层领域，其中需要中间镍或镍合金层用于随后不同金属层的沉积，例如用于腐蚀防护和/或装饰层。典型的工件是具有要镀金属涂层的表面的汽车工业的基底，例如汽车内部零件、前格栅或标志，或者具有要镀金属涂层的表面的白色家电工业的工件，例如厨房或浴室设备的零件，例如门、冰箱把手、微波或淋浴头等。基底的基础材料可以是已知的塑料，如聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)、聚乙烯(PE)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或它们的混合物，它们通过已知方法制成导电的，最终提供导电表面(例如铜或镍或其组合)，或者可以是金属基底(其另外具有导电表面，例如铜或镍或其组合)。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种用于沉积半光亮镍或半光亮镍合金涂层的电镀镍或镍合金电镀浴，其中电镀浴包含至少一种具有通式(I)的化合物和/或其盐
Figure BDA0003272004840000041
其中R1＝包含SO3 -基团的C1-C18烃部分，或包含羧基的C1-C18烃部分，或包含芳族和/或杂芳族基团的C1-C18烃部分；
R2＝NR3R4部分，或OR5部分，或环状NR6部分，其中
R3、R4、R5＝氢，或C1-C18脂肪烃部分，或包含芳族和/或杂芳族基团的C1-C18烃部分，其中R3、R4和R5相同或不同；
R6＝C3-C8烃部分，或其中至少一个碳原子被杂原子取代的C3-C8烃部分；
n＝1-3；并且
其特征在于该电镀浴进一步包含总浓度在0.002g/l至0.15g/l范围内的至少一种炔属化合物和/或其盐，
其中该至少一种炔属化合物和/或其盐选自由H-C≡C-CH2-N(乙基)2、H-C≡C-CH2-O-CH2-CH2-OH、CH3-CH(OH)-C≡C-CH(OH)-CH3、CH3-C(CH3)(OH)-C≡C-C(CH3)(OH)-CH3、HO-CH2-C≡C-CH2-OH、HO-CH2-CH2-O-CH2-C≡C-CH2-O-CH2-CH2-OH、H-C≡C-CH2-O-CH2-CH2-CH2-OH和HO-CH2-C≡C-CH2-O-CH2-CH2-CH2-OH组成的群组，并且
其中该电镀浴包含水合氯醛，其中该水合氯醛的浓度小于0.07g/l。
因此，有可能以不可预见的方式提供一种改进的电镀镍或镍合金电镀浴，用于在工件上沉积半光亮镍或半光亮镍合金涂层，该电镀浴不会表现出已知现有技术镍电镀浴的上述缺点。
特别地，根据本发明的改进的电镀镍或镍合金电镀浴适合于在电镀浴中使用降低浓度的水合氯醛的同时沉积半光亮镍或半光亮镍合金涂层。
特别地，根据本发明的改进的电镀镍或镍合金电镀浴适用于在多种不同种类的工件上沉积半光亮镍或半光亮镍合金涂层。
本发明提供一种至少接近香豆素浴的流平特性的不含香豆素的镍或镍合金电镀浴。
获得的半光亮镍或半光亮镍合金涂层具有良好的反光性质和良好的流平性。
此外，所得半光亮镍或半光亮镍合金涂层具有低内应力，特别是与良好的反光性质相结合。
此外，本发明提供一种电镀镍或镍合金电镀浴，该电镀浴在浴的整个寿命期间提供良好的稳定性。
此外，所获得的半光亮镍或半光亮镍合金涂层在最终外涂层中仅具有最小的裂纹和孔隙，由此如果待涂覆的工件包含金属，例如钢或导电塑料(金属化，例如具有铜或镍涂层或其组合)，则可以成功地避免金属表面的任何不期望的腐蚀。
此外，本发明的改进的电镀镍或镍合金电镀浴包含非常简单的普通浴组合物，其主要含有廉价的单一化学品。
表格简要说明
通过结合表格阅读以下描述，本发明的目的、特征和优点也将变得显而易见，其中：
表1表现出根据本发明实施例的半光亮镍涂层的实验。
表2表现出根据本发明之外的对比实施例的半光亮镍涂层的实验。
具体实施方式
为了区分本发明权利要求范围内的实施例和本发明权利要求范围外的实施例，后面的实施例在下文中被称为“根据本文”的实施例。在许多情况下，特征同样适用于两者。
根据本文的第一方面涉及一种用于沉积半光亮镍或半光亮镍合金涂层的电镀镍或镍合金电镀浴，其特征在于电镀浴包含至少一种具有通式(I)的化合物和/或其盐
Figure BDA0003272004840000061
其中R1＝包含SO3 -基团的C1-C18烃部分，或包含羧基的C1-C18烃部分，或包含芳族和/或杂芳族基团的C1-C18烃部分；
R2＝NR3R4部分，或OR5部分，或环状NR6部分，其中
R3、R4、R5＝氢，或C1-C18脂肪烃部分，或包含芳族和/或杂芳族基团的C1-C18烃部分，其中R3、R4和R5相同或不同；
R6＝C3-C8烃部分，或其中至少一个碳原子被杂原子取代的C3-C8烃部分；
n＝1-3；并且
其中该电镀浴进一步包含总浓度在0.001g/l至0.5g/l范围内的至少一种炔属化合物和/或其盐。
根据本文，优选的是电镀浴，其中至少一种炔属化合物和/或其盐具有通式(V)
R7-C≡C-R8
(V)
其中R7＝氢，或包含至少一个OR9部分的C1-C8烃部分，其中
R9＝氢，或包含至少一个OH部分的C1-C8烃部分；
其中R8＝包含至少一个OR10部分的C1-C8烃部分，或包含至少一个NR11R12部分的C1-C8烃部分，其中
R10＝氢，或包含至少一个OH部分的C1-C8烃部分；并且
R11、R12＝氢或C1-C8烃部分，其中R11和R12相同或不同。
根据本文，优选的是电镀浴，其中至少一种炔属化合物和/或其盐具有通式(V)
R7-C≡C-R8
(V)
其中R7＝氢，或包含至少一个OR9部分的C1-C4、优选C1或C2或C3烷基部分，其中
R9＝氢，或包含至少一个OH部分的C1-C8烃部分；
其中R8＝包含至少一个OR10部分的C1-C4、优选C1或C2或C3烷基部分，或包含至少一个NR11R12部分的C1-C4、优选C1或C2烷基部分，其中
R10＝氢，或包含至少一个OH部分的C1-C8烃部分；并且
R11、R12＝氢或C1-C8烃部分，其中R11和R12相同或不同。
根据本文，优选的是电镀浴，其中至少一种炔属化合物和/或其盐具有通式(V)
R7-C≡C-R8
(V)
其中R7＝氢，或包含至少一个OR9部分的C1-C4、优选C1或C2或C3烷基部分，其中
R9＝氢，或包含至少一个OH部分的C1-C3、优选C1或C2烷基部分；
其中R8＝包含至少一个OR10部分的C1-C4、优选C1或C2或C3烷基部分，或包含至少一个NR11R12部分的C1-C4、优选C1或C2烷基部分，其中
R10＝氢，或包含至少一个OH部分的C1-C3、优选C1或C2烷基部分；并且
R11、R12＝氢或C1-C4、优选C1或C2烷基部分，其中R11和R12相同或不同。
根据本文，优选的是电镀浴，其中至少一种炔属化合物和/或其盐具有通式(V)
R7-C≡C-R8
(V)
其中R7＝氢或CH2-OH或CH(OH)-CH3、C(CH3)(OH)-CH3或CH2-O-CH2-CH2-OH或CH2-O-CH2-CH2-CH2-OH；并且
其中R8＝CH2-OH或CH(OH)-CH3、C(CH3)(OH)-CH3或CH2-O-CH2-CH2-OH或CH2-O-CH2-CH2-CH2-OH或CH2-N(乙基)2。
根据本文，优选的是电镀浴，其中至少一种炔属化合物和/或其盐选自由H-C≡C-CH2-N(乙基)2、H-C≡C-CH2-O-CH2-CH2-OH、CH3-CH(OH)-C≡C-CH(OH)-CH3、CH3-C(CH3)(OH)-C≡C-C(CH3)(OH)-CH3、HO-CH2-C≡C-CH2-OH、HO-CH2-CH2-O-CH2-C≡C-CH2-O-CH2-CH2-OH、H-C≡C-CH2-O-CH2-CH2-CH2-OH、H-C≡C-CH2-OH和HO-CH2-C≡C-CH2-O-CH2-CH2-CH2-OH组成的群组。
根据本文，优选的是电镀浴，其中电镀浴包含总浓度在0.001g/l至0.4g/l、优选0.001g/l至0.25g/l、更优选0.002g/l至0.15g/l、甚至更优选0.003g/l至0.1g/l、甚至更优选0.004g/l至0.08g/l且最优选0.001g/l至0.08g/l范围内的至少一种炔属化合物和/或其盐。
根据本文，优选的是电镀浴，其中电镀浴包含优选浓度在0.005g/l至0.5g/l、更优选0.01g/l至0.1g/l且最优选0.04g/l至0.085g/l范围内的水合氯醛。
根据本文，优选的是电镀浴，其中电镀浴包含浓度小于0.07g/l、优选小于0.045g/l的水合氯醛。
根据本文，优选的是电镀浴，其中电镀浴另外包含优选总浓度在0.005g/l至10g/l、更优选0.005g/l至1g/l且最优选0.01g/l至0.1g/l范围内的至少一种光亮镍添加剂和/或其盐，优选PPS、PES和/或PPS-OH。
根据本文，优选的是电镀浴，其中电镀浴不包含甲醛或包含浓度小于0.1g/l、优选小于0.05g/l、更优选小于0.025g/l、甚至更优选小于0.01g/l且最优选小于0.005g/l的甲醛。
根据本文，优选的是电镀浴，其中电镀浴不包含芳族磺酸和/或其盐，优选不包含1,3,6-萘三磺酸和/或其盐，和/或电镀浴不包含苯甲酸磺酰亚胺(糖精)。
根据本文，优选的是电镀浴，其中电镀浴进一步包含选自内应力减少剂的至少一种化合物和/或其盐，其中该至少一种内应力减少剂选自水杨酸和/或其盐，优选总浓度在0.1g/l至10g/l、更优选0.3g/l至6g/l且最优选0.5g/l至3.5g/l的范围内。
根据本文的第二方面涉及一种用于在导电工件上沉积半光亮镍或半光亮镍合金涂层的方法，包含以下方法步骤：
i)使工件与根据本文第一方面的电镀镍或镍合金电镀浴接触；
ii)使至少一个阳极与根据本文第一方面的电镀镍或镍合金电镀浴接触；
iii)在该工件和该至少一个阳极之间施加电压；以及
iv)在该工件上电沉积半光亮镍或半光亮镍合金涂层。
根据本文的第三方面涉及根据本文第一方面的电镀镍或镍合金电镀浴的用途，用于通过实施根据本文第二方面的方法来沉积半光亮镍或半光亮镍合金涂层。
在下文中，主要进一步详细描述本发明。
根据第一方面，本发明提供一种用于沉积半光亮镍或半光亮镍合金涂层的电镀镍或镍合金电镀浴，其中电镀浴包含至少一种具有通式(I)的化合物和/或其盐，
其中R1＝包含SO3 -基团的C1-C18烃部分，或包含羧基的C1-C18烃部分，或包含芳族和/或杂芳族基团的C1-C18烃部分；
R2＝NR3R4部分，或OR5部分，或环状NR6部分，其中
R3、R4、R5＝氢，或C1-C18脂肪烃部分，或包含芳族和/或杂芳族基团的C1-C18烃部分，其中R3、R4和R5相同或不同；
R6＝C3-C8烃部分，或其中至少一个碳原子被杂原子取代的C3-C8烃部分；
n＝1-3；并且
其特征在于所述电镀浴进一步包含总浓度在0.002g/l至0.15g/l范围内的至少一种炔属化合物和/或其盐，
其中该至少一种炔属化合物和/或其盐选自由H-C≡C-CH2-N(乙基)2、H-C≡C-CH2-O-CH2-CH2-OH、CH3-CH(OH)-C≡C-CH(OH)-CH3、CH3-C(CH3)(OH)-C≡C-C(CH3)(OH)-CH3、HO-CH2-C≡C-CH2-OH、HO-CH2-CH2-O-CH2-C≡C-CH2-O-CH2-CH2-OH、H-C≡C-CH2-O-CH2-CH2-CH2-OH和HO-CH2-C≡C-CH2-O-CH2-CH2-CH2-OH组成的群组，并且
其中所述电镀浴包含水合氯醛，其中所述水合氯醛的浓度小于0.07g/l。
添加总浓度在0.002g/l至0.15g/l范围内的至少一种炔属化合物和/或其盐提供一种电镀浴，所述电镀浴能够沉积具有高级性质(例如良好或甚至优异的反光性质以及良好或甚至优异的流平性)的半光亮镍或半光亮镍合金涂层。
根据本发明的用于沉积半光亮镍或半光亮镍合金涂层的电镀镍或镍合金电镀浴包含镍离子。这同样适用于根据本文的电镀浴。
分别根据本发明/本文，盐包括但不限于碱金属盐，如钠盐、钾盐等；碱土金属，如钙盐、镁盐等；有机胺盐，如三乙胺盐、吡啶盐、皮考啉盐、乙醇胺盐、三乙醇胺盐、二环己基胺盐等；无机酸盐，如卤化物，优选氯化物、溴化物、氟化物和/或碘化物、盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、磷酸盐等；有机酸盐，如甲酸盐、乙酸盐、三氟乙酸盐、马来酸盐、酒石酸盐等；磺酸盐，如甲磺酸盐、苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐等；氨基酸盐，如精氨酸盐、天冬氨酸盐、谷氨酸盐等。
优选地，盐包括碱金属盐，例如钠盐、钾盐等；碱土金属，如钙盐、镁盐等；和/或无机酸盐，例如卤化物，更优选氯化物、溴化物、氟化物和/或碘化物、硫酸盐等。
根据本文，优选的是电镀浴，其中至少一种炔属化合物和/或其盐是脂肪族炔属化合物和/或其盐。通常，与芳族炔属化合物相反，在电镀浴中提供至少一种脂肪族炔属化合物导致沉积的半光亮镍或半光亮镍合金涂层的性质改善。
根据本文，优选的是电镀浴，其中至少一种炔属化合物和/或其盐包含至少一个OH部分或至少一个N(乙基)2部分。一般来说，羟基部分或二乙胺部分提供具有极性的炔属化合物，从而改善沉积过程。
根据本文，优选的是电镀浴，当选择R7作为氢时，R8不能选择为CH2-OH。
根据式(V)选择炔属化合物作为取代的炔基使得沉积的半光亮镍或半光亮镍合金涂层的外观和流平性改善。在本发明的上下文中使用的烷基部分可以包含正烷基部分、异烷基部分或叔烷基部分。
根据本文，优选的是电镀浴，其中根据式(V)的化合物选为H-C≡C-CH2-N(乙基)2(Golpanol DEP)、H-C≡C-CH2-O-CH2-CH2-OH(Golpanol PME)、HO-CH2-C≡C-CH2-OH(Golpanol BOZ)、CH3-CH(OH)-C≡C-CH(OH)-CH3(Golpanol HD)、CH3-C(CH3)(OH)-C≡C-C(CH3)(OH)-CH3、HO-CH2-CH2-O-CH2-C≡C-CH2-O-CH2-CH2-OH(Golpanol BEO)、H-C≡C-CH2-O-CH2-CH2-CH2-OH(Golpanol PAP)、HO-CH2-C≡C-CH2-O-CH2-CH2-CH2-OH(Golpanol BMP)、H-C≡C-CH2-OH(Golpanol PA)和/或其盐，优选Golpanol DEP、Golpanol PME、Golpanol BOZ、Golpanol HD和/或其盐。
然而，根据本发明，优选的是电镀浴，其中至少一种炔属化合物选自H-C≡C-CH2-N(乙基)2(Golpanol DEP)、H-C≡C-CH2-O-CH2-CH2-OH(Golpanol PME)、HO-CH2-C≡C-CH2-OH(Golpanol BOZ)、CH3-CH(OH)-C≡C-CH(OH)-CH3(Golpanol HD)、CH3-C(CH3)(OH)-C≡C-C(CH3)(OH)-CH3、HO-CH2-CH2-O-CH2-C≡C-CH2-O-CH2-CH2-OH(Golpanol BEO)、H-C≡C-CH2-O-CH2-CH2-CH2-OH(Golpanol PAP)、HO-CH2-C≡C-CH2-O-CH2-CH2-CH2-OH(Golpanol BMP)和/或其盐，优选Golpanol DEP、Golpanol PME、Golpanol BOZ、Golpanol HD和/或其盐。
优选地，当电镀浴包含CH3-CH(OH)-C≡C-CH(OH)-CH3(Golpanol HD)时，电镀浴不能包含浓度高于0.15g/l的水合氯醛，优选不能包含浓度高于0.20g/l的水合氯醛，且更优选不能包含浓度高于0.25g/l的水合氯醛。
优选地，当电镀浴包含CH3-CH(OH)-C≡C-CH(OH)-CH3(Golpanol HD)时，电镀浴不能包含浓度高于1.5g/l的水杨酸，优选不能包含浓度高于2.0g/l的水杨酸，且更优选不能包含浓度为2.4g/l至2.6g/l的水杨酸。
优选地，当电镀浴包含CH3-CH(OH)-C≡C-CH(OH)-CH3(Golpanol HD)时，电镀浴不能包含浓度小于0.050g/l的HO-CH2-C≡C-CH2-O-CH2-CH2-CH2-OH(Golpanol BMP)，优选不能包含浓度小于0.030g/l的HO-CH2-C≡C-CH2-O-CH2-CH2-CH2-OH(Golpanol BMP)，且更优选不能包含浓度为0.010g/l至0.020g/l的HO-CH2-C≡C-CH2-O-CH2-CH2-CH2-OH(Golpanol BMP)。
优选地，当电镀浴包含CH3-CH(OH)-C≡C-CH(OH)-CH3(Golpanol HD)时，电镀浴不能包含浓度小于0.060g/l的HO-CH2-C≡C-CH2-OH(Golpanol BOZ)，优选不能包含浓度小于0.050g/l的HO-CH2-C≡C-CH2-OH(Golpanol BOZ)，且更优选不能包含浓度为0.030g/l至0.040g/l的HO-CH2-C≡C-CH2-OH(Golpanol BOZ)。
优选地，当电镀浴包含HO-CH2-CH2-O-CH2-C≡C-CH2-O-CH2-CH2-OH(Golpanol BEO)和/或H-C≡C-CH2-O-CH2-CH2-OH(Golpanol PME)时，电镀浴不能包含浓度为0.05ml/l至0.5ml/l的1-苄基吡啶鎓-3-羧酸盐。
优选地，本发明的电镀浴包含总浓度在0.003g/l至0.1g/l、甚至更优选0.004g/l至0.08g/l且最优选0.001g/l至0.08g/l范围内的至少一种炔属化合物和/或其盐。
优选地，本发明的电镀浴包含总浓度在0.005g/l至0.15g/l、更优选0.010g/l至0.15g/l、甚至更优选0.015g/l至0.15g/l、甚至更优选0.020g/l至0.15g/l、甚至更优选0.030g/l至0.15g/l、甚至更优选0.040g/l至0.15g/l、甚至更优选0.050g/l至0.15g/l、甚至更优选0.060g/l至0.15g/l、甚至更优选0.070g/l至0.15g/l、甚至更优选0.080g/l至0.15g/l、甚至更优选0.090g/l至0.15g/l、甚至更优选0.10g/l至0.15g/l、甚至更优选0.11g/l至0.15g/l、甚至更优选0.12g/l至0.15g/l、甚至更优选0.13g/l至0.15g/l和甚至更优选0.14g/l至0.15范围内的至少一种炔属化合物和/或其盐
优选地，本发明的电镀浴包含总浓度在0.005g/l至0.15g/l、甚至更优选0.005g/l至0.14g/l、甚至更优选0.005g/l至0.13g/l、甚至更优选0.005g/l至0.12g/l、甚至更优选0.005g/l至0.11g/l、甚至更优选0.005g/l至0.10g/l、甚至更优选0.005g/l至0.090g/l、甚至更优选0.005g/l至0.080g/l、甚至更优选0.005g/l至0.070g/l、甚至更优选0.005g/l至0.060g/l、甚至更优选0.005g/l至0.050g/l、甚至更优选0.005g/l至0.040g/l、甚至更优选0.005g/l至0.030g/l、甚至更优选0.005g/l至0.020g/l、甚至更优选0.005g/l至0.010g/l范围内的至少一种炔属化合物和/或其盐。
在优选的浓度范围内选择至少一种炔属化合物的总浓度，能够改善沉积的半光亮镍或半光亮镍合金涂层的性质。
优选地，电镀浴包含至少两种炔属化合物和/或其盐，优选至少三种炔属化合物和/或其盐。
如本文所用，当用于沉积半光亮镍或半光亮镍合金涂层时，术语“电镀镍或镍合金电镀浴”是指基于所谓的“瓦特电解浴”的电镀镍浴，其具有以下一般组成：
240-550g/l 硫酸镍(NiSO4·7H2O或NiSO4·6H2O)，
30-150g/l 氯化镍(NiCl2·6H2O)，和
30-55g/l 硼酸(H3BO3)。
大量的硫酸镍提供所需浓度的镍离子，而氯化镍改善阳极腐蚀并提高电导率。硼酸用作弱缓冲剂来维持pH值。
优选地，镍和镍合金电镀浴的氯化物含量在10g/l至50g/l范围内，优选在15g/l至40g/l范围内，且更优选在20g/l至30g/l范围内。
氯化镍可以部分或全部被氯化钠代替。
此外，电解质中的氯化物可以被等量的溴化物部分或全部替代。
一般来说，水合氯醛有助于建立电位，并进一步改进沉积涂层的反光性质和均镀能力。
优选地，本发明的电镀浴包含浓度在0.001g/l至0.069g/l范围内、更优选浓度在0.005g/l至0.069g/l范围内、甚至更优选浓度在0.010g/l至0.069g/l范围内、甚至更优选浓度在0.020g/l至0.069g/l范围内、甚至更优选浓度在0.025g/l至0.069g/l范围内、甚至更优选浓度在0.030g/l至0.069g/l范围内、甚至更优选浓度在0.035g/l至0.069g/l范围内、甚至更优选浓度在0.040g/l至0.069g/l范围内、甚至更优选浓度在0.045g/l至0.069g/l范围内、甚至更优选浓度在0.050g/l至0.069g/l范围内、甚至更优选浓度在0.055g/l至0.069g/l范围内、甚至更优选浓度在0.060g/l至0.069g/l范围内、甚至更优选浓度在0.065g/l至0.069g/l范围内的水合氯醛。
优选地，本发明的电镀浴包含浓度在0.001g/l至0.069g/l范围内、更优选浓度在0.001g/l至0.065g/l范围内、甚至更优选浓度在0.001g/l至0.060g/l范围内、甚至更优选浓度在0.001g/l至0.055g/l范围内、甚至更优选浓度在0.001g/l至0.050g/l范围内、甚至更优选浓度在0.001g/l至0.045g/l范围内、甚至更优选浓度在0.001g/l至0.040g/l范围内、甚至更优选浓度在0.001g/l至0.035g/l范围内、甚至更优选浓度在0.001g/l至0.030g/l范围内、甚至更优选浓度在0.001g/l至0.025g/l范围内、甚至更优选浓度在0.001g/l至0.020g/l范围内、甚至更优选浓度在0.001g/l至0.015g/l范围内、甚至更优选浓度在0.001g/l至0.010g/l范围内、甚至更优选浓度在0.001g/l至0.005g/l范围内的水合氯醛。
在优选的浓度范围内选择水合氯醛的浓度能够实现沉积的半光亮镍或半光亮镍合金涂层的最佳性质，同时减少水合氯醛的总消耗，从而降低成本。
优选地，本发明的电镀浴包含浓度小于0.045g/l的水合氯醛。
优选地，本发明的电镀浴包含浓度小于0.065g/l、更优选小于0.060g/l、甚至更优选小于0.055g/l、甚至更优选小于0.050g/l、甚至更优选小于0.045g/l、甚至更优选小于0.040g/l、甚至更优选小于0.040g/l的水合氯醛。在一些情况下，甚至更优选小于0.035g/l、甚至更优选小于0.030g/l、甚至更优选小于0.025g/l、甚至更优选小于0.020g/l、甚至更优选小于0.015g/l、甚至更优选小于0.010g/l。
优选地，电镀浴可以包含优选总浓度在0.001g/l至8g/l、更优选0.01g/l至2g/l且最优选0.02g/l至1g/l范围内的选自内应力减少剂的至少一种化合物，例如苯甲酸、乙酸和/或水杨酸，和/或其盐和润湿剂，例如琥珀酸盐、磺基琥珀酸、2-乙基己基硫酸盐、二己基磺基琥珀酸盐和/或二戊基磺基琥珀酸盐，和/或其盐。
优选地，电镀浴可以包含优选总浓度在0.005g/l至0.5g/l、更优选0.01g/l至0.35g/l且最优选0.02g/l至0.1g/l范围内的至少一种润湿剂，例如琥珀酸盐、磺基琥珀酸、2-乙基己基硫酸盐、二己基磺基琥珀酸盐和/或二戊基磺基琥珀酸盐和/或其盐，优选钠盐。
优选地，电镀浴可以包含选自内应力减少剂的至少一种化合物和/或其盐，其中所述至少一种内应力减少剂选自水杨酸和/或其盐，优选总浓度在0.1g/l至10g/l、更优选0.3g/l至6g/l且最优选0.5g/l至3.5g/l的范围内。这种添加剂对所获得的涂层的硬度、耐久性和光学性质有积极影响。
优选地，电镀浴进一步包含优选浓度在0.005g/l至5g/l、更优选0.02g/l至2g/l且最优选0.05g/l至0.5g/l范围内的碱金属苯甲酸盐，优选苯甲酸钠。这种添加剂化合物有助于减小沉积涂层的内应力。
优选地，本发明的电镀浴另外包含优选总浓度在0.005g/l至10g/l、更优选0.005g/l至1g/l且最优选0.01g/l至0.1g/l范围内的至少一种光亮镍添加剂和/或其盐，优选PPS(3-(吡啶鎓-1-基)-丙烷-1-磺酸盐)、PES(3-(吡啶鎓-1-基)-乙烷-1-磺酸盐)和/或PPS-OH(3-(吡啶鎓-1-基)-(2-羟基-丙烷-1-磺酸盐))。优选地，至少一种额外的光亮镍添加剂和/或其盐(如PPS、PES和/或PPS-OH)与至少一种具有通式(I)的化合物和/或其盐之间的浓度比小于10:1，更优选小于5:1，且最优选小于3:1。这同样适用于根据本文的电镀浴。
这提供巨大的优势，因为能够用廉价的已知光亮镍添加剂(如PPS、PES和/或PPS-OH)取代大量昂贵的式(I)的化合物，而不会出现PPS、PES和/或PPS-OH的已知缺点。
优选地，本发明的电镀浴不包含甲醛或包含浓度小于0.1g/l、优选小于0.05g/l、更优选小于0.025g/l、甚至更优选小于0.01g/l且最优选小于0.005g/l的甲醛。
电镀镍或镍合金电镀浴中甲醛的存在影响沉积在工件上的镍或镍合金涂层的亮度。通过优选省略甲醛或优选降低甲醛的浓度，可以有利地确保沉积半光亮镍或半光亮镍合金涂层。特别是，这与现有技术形成对比，现有技术中电镀浴中高浓度的甲醛导致沉积光亮镍或光亮镍合金涂层，而不是半光亮镍或半光亮镍合金涂层。
优选地，本发明的电镀浴不包含芳族磺酸和/或其盐，优选不包含1,3,6-萘三磺酸和/或其盐，和/或电镀浴不包含苯甲酸磺酰亚胺(糖精)。
电镀镍或镍合金电镀浴中芳族磺酸或苯甲酸磺酰亚胺(也称为糖精)的存在影响沉积在工件上的镍或镍合金涂层的亮度、晶体结构和电位。通过优选在电镀浴中省略芳族磺酸或苯甲酸磺酰亚胺，可以有利地确保沉积半光亮镍或半光亮镍合金涂层。
优选地，阴极电流密度的值在1至10A/dm2的范围内，优选在2至7A/dm2的范围内，且更优选在3至5A/dm2的范围内。
优选地，工作温度在40℃至70℃，更优选45℃至65℃，且最优选50℃至60℃的范围内。
优选地，电镀浴的pH值在2至6，更优选3至5，且最优选3.5至4.5的范围内。
电镀镍或镍合金电镀浴可以沉积在基于金属和/或金属合金，特别是钢、铜、黄铜和/或锌压铸的多种不同种类的工件上；或者在“POP”工件上。“POP”工件表示“塑料电镀”工件。因此，POP包含合成工件，优选基于至少一种聚合化合物，更优选基于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚酰胺、聚丙烯或ABS/PC(聚碳酸酯)。
通式(I)中的表达式n＝1-3、1或2或1定义通式(I)的环体系上的取代基的数量。因此，如果n＝3，则通式(I)的环体系包含三个取代基，它们可以排列在环体系氮原子的邻位、间位和/或对位，遵循有机化学的一般已知取代规则。最后，如果n＝2，则有两个这种取代基；而如果n＝1，则在环体系上只存在一个这种取代基。
相比之下，用于获得无光泽镍或镍合金沉积物的电解质不构成本发明的一部分。
优选地，电镀浴包含至少一种具有通式(I)的化合物，其中
R1＝包含SO3 -基团的C1-C8，优选C1-C4烃部分，或包含羧基的C1-C8，优选C1-C4烃部分，或包含芳族和/或杂芳族基团的C1-C8，优选C1-C4烃部分；
R2＝NR3R4部分，或OR5部分，或环状NR6部分，其中
R3、R4、R5＝氢，或C1-C18脂肪烃部分，或包含芳族和/或杂芳族基团的C1-C18烃部分，其中R3、R4和R5相同或不同；
R6＝C4-C8烃部分，或其中至少一个碳原子被杂原子取代的C3-C8烃部分；并且
n＝1或2。
优选地，电镀浴包含至少一种具有通式(I)的化合物，其中
R1＝包含SO3 -基团的C1-C8，优选C1-C4烃部分，或包含羧基的C1-C8，优选C1-C4烃部分，或包含芳族和/或杂芳族基团的C1-C8，优选C1-C4烃部分；
R2＝NR3R4部分，或OR5部分，或环状NR6部分，其中
R3、R4、R5＝氢，或C1-C8，优选C1-C4脂族烃部分，或包含芳族和/或杂芳族基团的C1-C8，优选C1-C4烃部分，其中R3、R4和R5相同或不同；
R6＝C4-C5烃部分，或其中至少一个碳原子被硫或氧原子取代的C4-C5烃部分；并且
n＝1。
优选地，电镀浴包含至少一种具有通式(I)的化合物，其中
R1＝n-乙基-SO3 -，或n-丙基-SO3 -，或n-丁基-SO3 -或苄基，或CH2-COOH和/或其盐，优选钠盐CH2-COONa部分；
R2＝NH2或N(乙基)2或O(乙基)或OH部分或环状NR6部分，其中
R6＝C4-C5烃部分，或其中至少一个碳原子被硫或氧原子取代的C4-C5烃部分；并且
n＝1。
优选地，电镀浴包含至少一种具有通式(I)的化合物和/或其盐，其中R1不是氢。
优选地，电镀浴包含至少一种具有通式(I)的化合物和/或其盐，其中至少一个部分C(O)R2位于芳环的邻位、间位和/或对位。
优选地，电镀浴包含总浓度在0.005g/l至10g/l、更优选0.008g/l至5g/l、甚至更优选0.01g/l至1g/l且最优选0.01g/l至0.1g/l范围内的至少一种具有通式(I)的化合物和/或其盐。
根据本发明第一方面的电镀浴的所有优选特征优选也包含在根据本发明第二方面的方法和根据本发明第三方面的用途中。换句话说，关于本发明的第一方面/根据本文的第一方面的前述内容(即电镀浴，最优选地包含其优选变型)优选地分别同样适用于本发明的方法(本发明的第二方面)和根据本文的第二方面。
根据第二方面，本发明提供一种用于在导电工件上沉积半光亮镍或半光亮镍合金涂层的方法，包含以下方法步骤：
i)使工件与根据本发明第一方面的电镀镍或镍合金电镀浴接触；
ii) 使至少一个阳极与电镀镍或镍合金电镀浴接触；
iii) 在工件和至少一个阳极之间施加电压；以及
iv) 在工件上电沉积半光亮镍或半光亮镍合金涂层。
对于方法优选的是，阴极电流密度的值在1至10A/dm2的范围内，优选在2至7A/dm2的范围内，且更优选在3至5A/dm2的范围内。
对于方法优选的是，工作温度在40℃至70℃，更优选45℃至65℃，且最优选50℃至60℃的范围内。
对于方法优选的是，电镀浴的pH值在2至6，更优选3至5，且最优选3.5至4.5的范围内。
根据第三方面，本发明提供根据本发明第一方面的电镀镍或镍合金电镀浴的用途，用于通过实施根据本发明第二方面的方法来沉积半光亮镍或半光亮镍合金涂层。
优选地，本发明/根据本文第一方面的电镀浴的特征(最优选地包括其优选变型)分别同样适用于本发明/根据本文第三方面的用途。
对于电镀浴、方法和/或用途优选的是，通式(I)的化合物具体包含具有下式(II)、(III)和(IV)的化合物：
Figure BDA0003272004840000161
合成步骤总结如下：
3-(3-(二乙基氨基甲酰基)吡啶鎓-1-基)丙烷-1-磺酸盐(II)
将10g(0.0555mol)烟酸二乙基酰胺(99％)溶解在50ml乙醇中。随后加入6.78g(0.0555mol)1,3-丙烷磺内酯。然后，将反应混合物在78℃下回流蒸煮48小时。
反应结束后，冷却反应混合物，之后在室温下加入100ml二乙醚。将所得白色固体在4℃下过滤，用另外100ml二乙醚洗涤，最后真空干燥。
得到9.00g白色固体(理论值的54％)。
3-(3-(吡咯烷-1-羰基)吡啶鎓-1-基)丙烷-1-磺酸盐(III)
将10g(0.056747mol)3-(吡咯烷-1-羰基)吡啶溶解在50ml乙醇中。随后加入6.93g(0.056747mol)1,3-丙烷磺内酯。然后，将反应混合物在78℃下回流蒸煮48小时。
反应结束后，冷却反应混合物，之后在室温下加入100ml二乙醚。将所得白色固体在4℃下过滤，用另外100ml二乙醚洗涤，最后真空干燥。
得到8.635g白色固体(理论值的51％)。
3-(3-(吗啉-4-羰基)吡啶鎓-1-基)丙烷-1-磺酸盐(IV)
将10g(0.05206mol)3-(吗啉-1-羰基)吡啶溶解在50ml乙醇中。随后加入6.36g(0.05206mol)1,3-丙烷磺内酯。然后，将反应混合物在78℃下回流蒸煮48小时。
反应结束后，冷却反应混合物，之后在室温下加入100ml二乙醚。将所得白色固体在4℃下过滤，用另外100ml二乙醚洗涤，最后真空干燥。
得到8.10g白色固体(理论值的49.5％)。
因此，本发明解决了提供用于在多种不同种类的工件上沉积半光亮镍或半光亮镍合金涂层的改进的电镀镍或镍合金电镀浴以及其方法和用途的问题。根据本发明的电镀浴提供一种获得半光亮镍或半光亮镍合金涂层的方式，该涂层具有期望性质(例如反光、流平性、延性等)的良好且独特的组合，而已知的现有技术浴大多只能提供这些性质中的一些，其中主要存在至少一个下侧性质不良的严重缺点。根据本发明的电镀浴为钢提供了具有良好流平性、低硬度和高延性的期望性质组合的典型实例；并且为POP提供了具有良好反光同时又有低内应力值组合的典型实例。
提供以下非限制性实例来说明本发明的实施例并促进对本发明的理解，但不旨在限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求书限定。
一般，必须提及的是，包含根据本发明以及本发明之外的对比实施例的所有实验都是使用所谓的具有以下组成的“基于瓦特的电解浴”进行的：
Figure BDA0003272004840000171
镍沉积在霍尔槽中进行，其中在55℃±3℃的温度和4.2的pH下施加2.5安培的电流10分钟。此外，在镍沉积期间引入3升/分钟的压力空气。
工件在用于镍沉积之前，已经以下列方式进行了预处理：
i)通过热浸清洁剂脱脂
ii)电解脱脂
iii)冲洗，
iv)用10体积％硫酸进行酸浸
由铜和黄铜制成的样品工件已经被刮擦，用于流平性的主观光学判断。工件上产生的镍沉积物的反光也可以通过光学方法判断。
表1和2中所示的所有流平和反光的结果被定性排序，具有以下代名词：
+++ 优异
++ 良好
+ 中等
- 不良
如果没有不同的说明，则表1和2中给出的不同浴组分的所有浓度都以mg/l列出。基本电镀浴组分(瓦特浴)已在上面列出，且将不会在表格中重复，尽管它们当然包含在内。Golpanol DEP(N,N-二乙基-2-丙炔-1-胺)、Golpanol PME(丙炔醇乙氧基化物)、GolpanolBOZ(2-丁炔-1,4-二醇)和Golpanol HD(3-己炔-2,5-二醇)是市售的增亮剂。
表1和2中给出的实验按顺序编号，其中括号中的第二个数字是申请人的内部实验号。
现在转向表，表1示出主要根据本发明实施例进行的半光亮镍涂层的实验。
表1：半光亮镍涂层的实验
Figure BDA0003272004840000181
表2表现出根据本发明之外的对比实施例的半光亮镍涂层的实验，其中没有向电镀浴中添加炔属化合物(实验15和16)，且在表1中，实验13表现出80mg/l的水合氯醛的总浓度，其也构成了对比实例。
虽然对于根据本发明实施例的实验1至14(实验13是对比实例)，反光值是良好的或优异的，但是对比实验15在流平方面通常表现出良好的结果，但是同时反光值是不良的。
表2：半光亮镍涂层的对比实验
Figure BDA0003272004840000191
将通过实验1至14与对比实验15的直接比较来概述本发明优选实施例的特别令人惊讶的效果。在对比实验15中，没有炔属化合物作为添加剂加入电镀浴中。相比之下，在实验1至14中，已经以各种组合添加了作为炔属添加剂的Golpanol DEP、Golpanol PME、Golpanol BOZ和/或Golpanol HD，导致良好或优异的反光值，这与对比实验15的不良反光值形成对比。
此外，要强调的是，对比实验13和对比实验16之间的直接比较揭示，添加3mg/l的Golpanol PME、3mg/l的Golpanol DEP和15mg/l的Golpanol BOZ作为炔属化合物导致反光值从良好(见对比实例16)改善到优异(见实例13)。然而，这是在水合氯醛浓度相对较高，即80mg/l的情况下实现的。
具体地，需要强调的是，实验14和对比实验15之间的直接比较揭示，加入10mg/l作为炔属化合物的Golpanol HD导致反光值从不良(见对比实例15)改善到优异(见实例14)。这是在水合氯醛浓度相对较低，即42.5mg/l的情况下实现的，这是不可预见的。
因此，关于实验12和对比实验13，必须强调的是，通过添加特定浓度的炔属化合物已经获得了优异的反光值，同时水合氯醛的浓度可以降低到42.5mg/l(参见实验12相对于对比实验13)，而不降低反光值，因为在实验12和对比实验13中的反光值都是优异。
因此，可以在不损害半光亮镍或半光亮镍合金涂层的流平性和反光值的情况下显著降低电镀浴中的水合氯醛浓度，从而可以显著降低制造成本。
虽然本发明的原理已经相对于某些特定实施例进行了解释，并且是为了说明的目的而提供的，但是应当理解，在阅读本说明书之后，其各种修改对于本领域技术人员来说将是显而易见。因此，应当理解，本文公开的发明旨在覆盖落入所附权利要求范围内的此类修改。本发明的范围仅由所附权利要求的范围限定。

Claims (9)

1.一种用于沉积半光亮镍或半光亮镍合金涂层的电镀镍或镍合金电镀浴，其中所述电镀浴包含至少一种具有通式(I)的化合物和/或其盐
Figure FDA0003272004830000011
其中R1＝包含SO3 -基团的C1-C18烃部分，或包含羧基的C1-C18烃部分，或包含芳族和/或杂芳族基团的C1-C18烃部分；
R2＝NR3R4部分，或OR5部分，或环状NR6部分，其中
R3、R4、R5＝氢，或C1-C18脂肪烃部分，或包含芳族和/或杂芳族基团的C1-C18烃部分，其中R3、R4和R5相同或不同；
R6＝C3-C8烃部分，或其中至少一个碳原子被杂原子取代的C3-C8烃部分；
n＝1-3；并且
其特征在于所述电镀浴进一步包含总浓度在0.002g/l至0.15g/l范围内的至少一种炔属化合物和/或其盐，
其中所述至少一种炔属化合物和/或其盐选自由H-C≡C-CH2-N(乙基)2、H-C≡C-CH2-O-CH2-CH2-OH、CH3-CH(OH)-C≡C-CH(OH)-CH3、CH3-C(CH3)(OH)-C≡C-C(CH3)(OH)-CH3、HO-CH2-C≡C-CH2-OH、HO-CH2-CH2-O-CH2-C≡C-CH2-O-CH2-CH2-OH、H-C≡C-CH2-O-CH2-CH2-CH2-OH和HO-CH2-C≡C-CH2-O-CH2-CH2-CH2-OH组成的群组，并且
其中所述电镀浴包含水合氯醛，其中所述水合氯醛的浓度小于0.07g/l。
2.根据前述权利要求中任一权利要求所述的电镀镍或镍合金电镀浴，其特征在于，所述电镀浴包含总浓度在0.003g/l至0.1g/l、甚至更优选0.004g/l至0.08g/l且最优选0.001g/l至0.08g/l范围内的所述至少一种炔属化合物和/或其盐。
3.根据前述权利要求中任一权利要求所述的电镀镍或镍合金电镀浴，其特征在于，所述电镀浴包含浓度小于0.045g/l的水合氯醛。
4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的电镀镍或镍合金电镀浴，其特征在于，所述电镀浴另外包含优选总浓度在0.005g/l至10g/l、更优选0.005g/l至1g/l且最优选0.01g/l至0.1g/l范围内的至少一种光亮镍添加剂和/或其盐，优选PPS、PES和/或PPS-OH。
5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的电镀镍或镍合金电镀浴，其特征在于，所述电镀浴不包含甲醛或包含浓度小于0.1g/l、优选小于0.05g/l、更优选小于0.025g/l、甚至更优选小于0.01g/l且最优选小于0.005g/l的甲醛。
6.根据前述权利要求中任一权利要求所述的电镀镍或镍合金电镀浴，其特征在于，所述电镀浴不包含芳族磺酸和/或其盐，优选不包含1,3,6-萘三磺酸和/或其盐，和/或所述电镀浴不包含苯甲酸磺酰亚胺。
7.根据前述权利要求中任一权利要求所述的电镀镍或镍合金电镀浴，其特征在于，所述电镀浴进一步包含优选总浓度在0.1g/l至10g/l、更优选0.3g/l至6g/l且最优选0.5g/l至3.5g/l范围内的选自内应力减少剂的至少一种化合物和/或其盐，其中所述至少一种内应力减少剂选自水杨酸和/或其盐。
8.一种用于在导电工件上沉积半光亮镍或半光亮镍合金涂层的方法，其包含以下方法步骤：
i)使所述工件与根据权利要求1至7中任一权利要求所述的电镀镍或镍合金电镀浴接触；
ii)使至少一个阳极与所述电镀镍或镍合金电镀浴接触；
iii)在所述工件和所述至少一个阳极之间施加电压；以及
iv)在所述工件上电沉积半光亮镍或半光亮镍合金涂层。
9.一种根据前述权利要求1至7中任一权利要求所述的电镀镍或镍合金电镀浴的用途，其用于通过实施根据权利要求8所述的方法来沉积半光亮镍或半光亮镍合金涂层。
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