JPS63171892A - 電気めっき方法 - Google Patents

電気めっき方法

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JPS63171892A
JPS63171892A JP550288A JP550288A JPS63171892A JP S63171892 A JPS63171892 A JP S63171892A JP 550288 A JP550288 A JP 550288A JP 550288 A JP550288 A JP 550288A JP S63171892 A JPS63171892 A JP S63171892A
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baths
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久保 光康
Hiroshi Uotani
魚谷 鴻
Toru Murakami
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Uemera Kogyo Co Ltd
C Uyemura and Co Ltd
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Uemera Kogyo Co Ltd
C Uyemura and Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 彦、1111分1一 本発明はハンダ付は性に優れた電気ニッケル又はニッケ
ル合金めっき被膜を与える電気めっき方法に関する。
来の   び 日が °しようと る 従来、ハンダ付は性の良好な電気めっき被膜としては、
ハンダめっき、錫めっき、金めつき、銀めっき等の被膜
が知られているが、これらのめっき法は材料が高価であ
ったり、めっき浴管理が難しい等の問題がある。
これに対し、電気ニッケルめっきや電気ニッケル合金め
っき法は、材料も比較的安価であり、浴管理も容易であ
るが、得られるめっき被膜は、光沢浴、半光沢浴、添加
剤無含有の無光沢浴のいずれからのものもハンダ付は性
に劣る。また、無電解ニッケルーリン合金めっき被膜の
ハンダ付は性も必ずしも十分でない。更に、ジメチルア
ミンボランを還元剤とする無電解ニッケルーホウ素合金
めっき被膜のハンダ付は性は上記のニッケルめっき被膜
に比べて比較的良好であるといわれているが、この無電
解ニッケルーホウ素めっき法はめっき速度が遅い等の問
題があり、またいずれにしても無電解めっき法は電気め
っき法に比較してめっきコストが高くつく。
を  しようとする手  び 本発明者らは、上記事情に鑑み、電気ニッケル又はニッ
ケル合金めっき法によりハンダ付は性に優れた電気めっ
き被膜を与える方法につき鋭意研究を行なった結果、第
4級アンモニウム塩とアミンボラン化合物とを添加した
電気ニッケルめっき浴又は電気ニッケル合金めっき浴か
ら得られためっき被膜のハンダ付は性が非常に優れてい
ることを知見した。即ち、第4級アンモニウム塩及びア
ミンボラン化合物を添加した電気ニッケル又はニッケル
合金めっき浴から得られためっき被膜は、従来の電気ニ
ッケル及びニッケル合金めっき浴から得られるめっき被
膜は勿論、ジメチルアミンボラン等のホウ素系化合物を
還元剤とする無電解二〜ッケルーホウ素合金めっき被膜
よりもハンダ付は性に優れ、従来よりハンダ付は性が優
れているとされているハンダめっきや錫めっき被膜と同
等もしくはそれ以上のハンダ付は性を有するめっき被膜
が得られることを知見し、本発明をなすに至ったもので
ある。
従って、本発明は第4級アンモニウム塩とアミンボラン
化合物とを含有する電気ニッケル又はニッケル合金めっ
き浴中に被めっき物を浸漬し、電気めっきすることを特
徴とする電気めっき方法を提供するものである。
本発明によれば、電気めっき法を採用するので、無電解
めっき法に比較してめっき速度が大きく、まためっき被
膜の内部応力を小さくすることもでき、しかもめっきコ
ストも安価である上、全硫酸塩浴、全塩化物浴、ワット
浴、スルファミン酸浴等の錯化剤を含有しないいわゆる
単純塩浴を使用することも可能で、これにより排水処理
上の問題を少なくすることができる。
本発明方法から得られるめっき被膜は、上述したように
ハンダ付は性が良好であるが、更に種々のろう付は性、
溶接性にも優れているものである。
また1通常の電気ニッケルめっき被膜は400℃程度の
高温に加熱すると著しく変色する場合があるが、特にア
ミンボラン化合物を添加しためっき浴から得られるめっ
き被膜は400℃程度の高温で加熱しても変色がなく、
めっきしたままの光沢が維持されるという特徴を有する
(なお、この耐変色性能は、本発明者の検討によると、
アミンボラン類のボランへの付加体として用いられてい
るアミン類を単独でめっき浴中に添加しても、得られる
めっき被膜には耐変色性能がないので、この性能はボラ
ン類に由来するものと考えられた)。
それ故、本発明により得られるめっき被膜は、このよう
に優れたハンダ付は性等の性能を有するため、現在ハン
ダ付は等の目的で行なわれているハンダ、錫、金、銀め
っき等の代りに本発明電気ニッケル及びニッケル合金め
っき方法を採用でき、例えばリードフレーム、フープ、
半導体部品、コンデンサー、抵抗体、コイル、リレー、
スイッチ。
コネクター、電気接点部品、プリント配線基板等。
種々の電気、電子部品のめっきに好適に採用し得る。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
見匪立青双 本発明に係るめっき方法は、第4級アンモニウム塩及び
アミンボラン化合物を添加した電気ニッケルめっき浴又
は電気ニッケル合金めっき浴中に被めっき物を浸漬し、
所用の電気を通じて電気めっきを行なうものである。
ここで、電気ニッケル合金めっき浴を使用する場合、ニ
ッケルと合金を形成する金属又は非金属としでは、コバ
ルト、鉄、錫、鉛、銅、クロム。
亜鉛、ビスマス、インジウム、タングステン、モリブデ
ン、砒素、アンチモン、リン等が挙げられるが、ハンダ
付は性の点からは、コバルト、鉄。
タングステン、リンが好ましい。これらの合金成分の含
有量は必ずしも制限されないが、めっき被膜中に20%
(重量%、以下同じ)以下、特に5%以下含有すること
が好ましい。
また、電気ニッケルめっき浴及び電気ニッケル合金めっ
き浴としては、全硫酸浴、全塩化物浴。
ワット浴、スルファミン酸浴、無機又は有機化合物によ
る錯化浴、ホウフッ化浴等が用いられる。
これらめっき浴のpH1それにめっき条件は、使用する
めっき浴の種類等によって選定され、例えばPHは約1
〜14.特に約2〜13、めっき温度は約10〜90℃
、特に約35〜60℃、陰極を流密度(Dk)ハ約0.
01〜100A/ d m、特に約0.1〜1oA/d
rr?とすることができる。
また、必要により液撹拌を行なうこともできるが、この
場合液撹拌方法としては、空気攪拌、カソードロンキン
グ、ポンプによる液循環、プロペラ式攪拌機による液撹
拌等の方法が採用し得る。
なお、めっき浴中の塩類濃度を高くすると共に、めっき
温度を高くし、かつ強攪拌を採用することにより高速め
っきを行なうことができ、また通常のラックを用いるめ
っき法以外に、めっき浴中の塩濃度、めっき条件を適宜
選定することにより、バレルめっき、振動めっき等の各
種めっき法を採用し得る。
本発明に使用し得る電気ニッケルめっき浴の代表的な例
を下記に示す。
1、 N15O,・6H20280g/QNiCQ2・
6H,O45n HlBo、            40  llpH
5,0 温  度                55℃Dk
       5A/dイ 2、 NiSO4・6H20280g/QH3B0,4
0〃 pH5,0 温  度                55℃Dk
4A/drrr 3、 NlSO4・6Hz0   60g/Qエチレン
ジアミン    120# NaOH3Q  n p)I             12.5温  度 
              55℃Dk3A/dr+
( 4、NiSO4・6Hz0   80 g/Qクエン酸
ナトリウム     4Qn 乳  酸               201IpH
7,0 温  度               40”CDk
       3A/dイ 5、 NiSO4・6H2060g/QNiCQ□・6
H2020IT ピロリン酸カリウム    150 〃pH10,0 温  度               60℃Dk 
      3A/dイ 6、 NiSO4・7H20250g/QNiCQ2・
6H,04Q n (NH4)、5o4100 Jl pH(アンモニアで調整)8.5 温  度               50°CDk
                   4A/drr
f7、 N1(B F4)z            
 220 g / QH,Bo、          
      3QtrpH3,0〜4.5 温  度               50〜60’
CDk                    7A
/dイ8、スルファミン酸ニッケル       30
0g/QNiCQ、・6H2010n HlBo3               3o 〃P
H3,5〜4.5 温  度                30〜60
℃Dk                  2〜25
A/dイ9、スルファミン酸ニッケル       4
50g/flH3B○3              
 3o 〃pH3〜5 温  度                40〜60
℃Dk                  2〜3A
/dボ10、N15o4・6H208o〜150g/Q
NiCQ2・6H204o〜110 〃硫酸第1鉄  
  5〜2o〃 H2BO340〜50   ll pH2,8〜3.5 温  度                55〜65
℃Dk                  2〜8A
/dボなお、合金めっきの場合は上記の浴に合金化に必
要な適宜な塩類を添加する。
本発明においては、上述した電気ニッケル又はニッケル
合金めっき浴に第4級アンモニウム塩を添加するもので
あるが、この場合第4級アンモニウム塩としては、下記
(A)式で示されるピリジン骨格を有する第4級アンモ
ニウム塩並びに(B)式及び(C)式で示される化合物
が好適に用いられる。
但し、(A)式において、 R1は(1)炭素数1〜18の鎖状アルキル基;(2)
炭素数1〜18の環状アルキル基;(3)合計炭素数6
〜18で、1個以上の芳香環を含有する基1 (4)炭素数3〜15のへテロ環を含有する基; (5)炭素数9〜18の芳香環及びヘテロ環を含有する
基; (6)ヒドロキシエチル基; (7)ヒドロキシプロピル基;又は (8)エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシド
の重合物で重合度20 までのもの であり、 R2及びR1はそれぞれ (1)炭素数1〜4のアルキル基; (2)カルボキシル基又はその水素原子が金属原子で置
換されたもの; (3)−CONH2又はその誘導体;又は(4)水素原
子 であるか(なお、R2とR3は互に同一であっても異な
っていてもよく、またオルト、メタ、パラ位のいずれの
位置関係にあってもよい)、或いは(5) R,とR3
とで環を形成する (例えばベンゼン環を形成することにより、ピリジン環
との間でキノリン、イソキノリン等の環状体を形成する
)ものであり、そして )(eはハロゲンイオン、NO3−1SO”−5CH,
COO−等である。
1 )(e R,−N−R4−−−−−−(B) R3 但し、(B)及び(C)式において。
R1及びR2はそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基又は
ヒドロキシアルキル基であり(RLとR2は互に同じで
も異なっていてもよい)、 R1は炭素数1〜18の鎖状アルキル基、ヒドロキシア
ルキル基、環状アルキル基、炭素数6〜18で芳香環を
含有する基、炭素数3〜15でペテロ環を含有する基、
又は炭素数9〜18で芳香環とへテロ環とを含有する基
であり。
R4は一〇H,C0OH基、その水素原子を金属原子で
置換したもの、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピ
ル基、エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシド
の重合物で重合度20までのもの、又はベンジル基又は
その誘導体であり、R2は炭素数1〜10の直鎖又は分
枝鎖のアルキレン基であり、そして Xeはハロゲンイオン、NO,−1soi−1CH,C
OO−等である。
以下に本発明に用いる第4級アンモニウム塩の代表例を
示す。
(1)       ’ (2)       (3)
すh 上述した第4級アンモニウム塩は、その1種を単独で使
用しても2種以上を組合せて用いてもよい。その添加量
は必ずしも制限されないが、0.01〜10 g / 
Q、特に0.1〜1g/Qとすることが好ましい。
また1本発明においては、上述した第4級アンモニウム
塩に加えてアミンボラン化合物を添加するものである。
ここで、アミンボラン化合物としては、例えばトリメチ
ルアミンボラン、モルフォリンボラン。
N−メチルモルフォリンボラン、モルフォリンジエチル
ボラン、ターシャリ−ブチルアミンボラン、ジメチルア
ミンボラン、ジエチルアミンボラン、ピリジンボラン、
ピコリンボラン、ジメチルプロピルアミンボラン、アニ
リンボラン、ジメチルアミンジメチルボラン、トリエチ
ルアミンボラン、ジメチルドデシルアミンボラン、ピリ
ジンボラン、ピペラジンボラン、2−メトキシエチルジ
メチルアミンボラン、ジイソプロピルアミンボラン等が
挙げられ、これらの1種又は2種以上を組合せて使用す
ることができるが、これらのうちでは下記(D)、 (
E)及び(F)式で示される第3級アミンのボラン付加
体が好適に用いられる。
R3 (但し、 R1,R,及びR1はそれぞれメチル基又は
エチル基を示し、R工、R2及びR3は互に同じであっ
ても異なっていてもよい、) CH,(OCH,CH2)nN(CH,)2BH,−・
−・−・(E)(但し、nは1〜4の整数である。) (但し、Rはメチル基又はエチル基を示す、)上記の第
3Rアミンボランは、水及びニッケル、コバルト、鉄イ
オン等によって分解され難いため、全硫酸浴、全塩化物
浴、ワット浴、スルファミン酸浴等の錯化剤を含まない
単純塩浴に対して好適に使用し得る。これに対し、第1
Rアミンボランや第2級アミンボランは水、ニッケル、
コバルト、鉄イオン等によって若干分解されることがあ
るので、めっき浴のpHを上げたり、これらのイオンを
封鎖する錯化剤を添加することが好ましい。
なお、上述したアミンボラン化合物の添加量は4 g 
/ Q以下、好ましくは0.1〜2g/Q、特に0.5
〜1 g / Qである。
また、上記アミンボラン化合物を使用する場合。
特に第1級及び第2級アミンを使用する場合、めっき液
によるこれらアミンボラン化合物の分解及びアノード表
面におけるアミンボラン化合物の分解を抑制する添加剤
、例示すると、2,2′−チオジェタノール、3.3’
−チオジプロピオニトリル。
2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプト−1
−メチルイミダゾール、3,3′−イミノジプロピオニ
トリル、4−アミノベンゾニトリル、カドミウム塩、水
銀塩、鉛塩、タリウム塩、1.1,3,3−テトラメチ
ルチオ尿素、チオ尿素、ヨウ素酸塩、臭素酸塩等の1種
又は2種以上を通常0.1g/Q以下の濃度で添加する
ことができる。
更に、上記アミンボラン化合物に加えて、NaBH4,
KBHいジボラン、テトラボラン、デカボラン化合物等
を添加することができる。
本発明において、電気ニッケル又はニッケル合金めっき
浴には必要に応じて通常これらめっき浴に使用する一次
光沢剤又は応力減少剤や二次光沢剤又はレベラーを加え
ても差支えない。
この場合、−次光沢剤又は応力減少剤としては、サッカ
リンナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、2,
7−ナフタリンジスルホン酸ナトリウム、1,3.6−
ナフタリントリスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホ
ンアミド、3,3−チオジプロピオニトリル、チオ硫酸
ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、アゾジスルホン酸ナト
リウム、クマリン、安息香酸、フタル酸、樟脳酸、酢酸
等が例示され、これらの1種又は2種以上を通常0.0
1〜Log/Q、特に0.01〜0.3 g/nの範囲
で添加することができるが、有機又は無機硫黄化合物を
多量に添加するとめっき被膜中の硫黄量が多くなり、め
っき被膜のハンダ付は性を低下させたり、加熱による変
色を生じさせたり、更には耐食性を低下させ、硫黄脆性
を生じさせる場合があるので、硫黄化合物は添加しない
か、添加しても少量とすることが好ましい。
また、二次光沢剤又はレベラーとしては、2−ブチン−
1,4−ジオール、プロパギルアルコール、2−ブチン
−1,4−ジオールにエチレンオキシドやプロピレンオ
キシドを付加した化合物。
プロパギルアルコールにエチレンオキシドやプロピレン
オキシドを付加した化合物、アリールスルホン酸ナトリ
ウム、プロパルギルスルホン酸ナトリウム、3,3−チ
オジプロピオニトリル、ホルマリン、更には1−ジメチ
ルアミノ−2−プロピン、1−ジエチルアミノ−2−プ
ロピン、1−ジメチルアミノ−4−ヒドロキシ−2−プ
ロピン。
1−ジエチルアミノ−4−ヒドロキシ−2−プロピンな
どといったアミノアセチレン化合物やアミノアセチレン
アルコール等が例示され、これらの1種又は2種以上が
使用し得るが、これらの中では特にハンダ付は性の点で
アミノアセチレン化合物、アミノアセチレンアルコール
が好適に用いられる。その添加量は、多量に添加すると
めっき応力が増大するので少なめとすることが望ましく
、0.01〜0.5g/u、特ニ0.01〜0.3 g
/Q程度が適当である。
本発明に係るめっき方法は、上記の第4級アンモニウム
塩及びアミンボラン化合物を加えた電気ニッケル又はニ
ッケル合金めっき浴に被めっき物を浸漬し、これを陰極
として陽極との間に所用の電圧を印加し、電気めっきを
行なうものであるが、この場合被めっき物としては、ス
チール、鉄、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛、これらの
合金等の金属素材、プラスチックやセラミック等の非金
属素材に導電化処理を施したものなどが使用し得、また
これらに直接本発明のめっき処理を施すこともできるが
、銅、無光沢ニッケル、半光沢ニッケル、光沢ニッケル
などの下地めっき被膜を単層又は複層形成した上に本発
明めっき処理を施すこともできる。なお、陽極としては
、炭素棒、白金板等の不溶性陽極を用いてもよいが、ニ
ッケル板、ニッケルボール等のニッケル陽極が好ましく
1例えば電気ニッケル、デポラライズドニッケル、カー
ボナイズドニッケル等を用いることができる。
具体的には、被めっき物として、リードフレーム、フー
プ、半導体部品、コンデンサー、抵抗体、コイル、リレ
ー、スイッチ、コネクター、電気接点部品、プリント配
線基板等を挙げることができ、これら被めっき物の種類
に応じた前処理を施した後、本発明めっき法を適用する
ことができる。
ここで、本発明めっき法によりめっき被膜を形成する場
合、そのめっき被膜の膜厚は必ずしも制限されず、被め
っき物の種類等により適宜選定されるが、一般に1〜2
0IIm、特に2〜5−とすることが好ましい。
l五匹羞求 以上述べたように、本発明によれば、ハンダ付は性に優
れた電気ニッケル又はニッケル合金めっき被膜を得るこ
とができ、種々の電気、電子部品等に対し、ハンダ付は
性を付与するためのめっき法として有効に採用すること
ができる。
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない
〔実施例1〕 パフ研磨した銅板を50X5X0.5+nmに切断し、
これを脱脂、水洗、酸洗、水洗した後、下記組成のめっ
き浴を用い、下記のめっき条件で電気ニッケルめっきを
行なった。
めっき浴組成 NiSO4・6H20280g/Q NiCQ2・6H202o〃 H3B0.            4Q  n第4級
アンモニウム塩*      Q、3 nジメチルアミ
ンボラン      0.5〃pH5,2 本エピクロルヒドリンでピリジン核の窒素原子を4級化
したニコチン酸アミドを使用 めっき条件 陰極電流密度       3A/drrfめっき温度
      45℃ 攪  拌                 空 気陽
 極             ニッケルめっき膜厚 
      3− 〔実施例2〕 下記組成のめっき浴を用い、実施例1と同様にしてめっ
きを行なった。
めっき浴組成 NiSO4・6H2o280g/Q NiCQ2・6H2020〃 H,BO34Q   n N−ベンジルニコチン酸無水物0.3nトリメチルアミ
ンボラン     0.5〃1−ジエチルアミノ−2−
プロパン 0.1〃pH5,2 〔実施例3〕 実施例1の第4級アンモニウム塩の代わりにN−フェニ
ルニコチン酸アミド臭化物を使用した以外は実施例1と
同様にしてめっきを行なった。
〔実施例4〕 実施例1の第4級アンモニウム塩の代わりにN−メチル
ニコチン酸塩化物を使用した以外は実施例1と同様にし
てめっきを行なった。
〔比較例1〕 下記組成のめっき浴を用い、下記の条件で電気ニッケル
めっきを行なった。
めっき浴組成 N15O,・6H20280g/ρ N1CQ2・6H2020〃 H,BO34Q  n PH5,2 めっき条件 陰極電流密度       3A/drrrめっき温度
      45℃ 攪  拌                 空 気陽
 極             ニッケルめっき膜厚 
      3P 〔比較例2〕 比較例1のめっき液にサッカリンナトリウム2g/Qと
2−ブチン−1,4−ジオール0.2gを添加しためっ
き浴を用い、比較例1と同様にしてめっきを行なった。
〔比較例3〕 下記組成の無電解ニッケルーホウ素合金めっき浴を使用
し、上記銅板上に311nの無電解ニッケルーホウ素合
金めっき被膜を形成した。
めっき浴組成 NiC偶・6H20:25g/Q CH3COONa           15  uジ
メチルアミンボラン      4  〃pH6 めっき温度      55℃ 次に、上記めっき浴から得られためっき被膜のハンダ付
は性を下記方法によって評価した。
ハンダ・け   ゞ めっき終了後、水洗し、次いでメタノールに浸漬して素
早く乾燥しためっき試片を用い、下記Nα1〜3のハン
ダ付は性試験用サンプルを作成した。
Nα1:室内に7日間自然放置したもの。
Nα2:ASTM B−545規格に準じ、100℃で
1時間の沸騰蒸気処理を行なったもの。
Nα3:電気炉によって400℃±5℃で5分間加熱処
理を行なったもの。
次に、上記サンプルにつき、RHESCACO,LTD
製5AT−2000型(7)SOLDERCHECKE
Rを用い、メニスコグラフ法によってハンダ付は性試験
を下記の試験条件で行なった。
即ち、ハンダ温度230℃のハンダへの浸漬時間は10
秒、浸漬深さは2m、浸漬温度は1.6nn/秒の試験
条件で、上記サンプルに活性ロジンフラックスを塗布し
た後、浸漬開始から表面張力による浮力がOになるまで
の時間12秒及びハンダ表面張力による浮力のピーク値
WBgrを測定することによってハンダ付は性(ぬれ性
)を下記基準により評価した。ここで、T、、W、の値
が小さい程ハンダ付は性は良好である。
ハンダ・け   基゛ T2及びW、を上記サンプルにつきA−Hの5段階で評
価した。
サンプルNα1 評価段階   T2W。
A  0,6−6〜0.70秒 0.56〜0.58g
rB   O,71〜0.75 0.59〜0.61C
0,76〜0.80 0.62〜0.64D   0.
81〜0.85 0.65〜0.67E   0.86
〜0.90 0.68〜0.70サンプルNα2 評価段階   T2W。
A   O,75〜0.82秒 0.65〜0.68g
rB   0.83〜0.90 0.69〜0.72C
0,91〜0.98 0.73〜0.76D   O,
99〜1,06 0.77〜0.81E   1.07
〜1.14 0.82〜0.85サンプルNα3 評価段階   T、       W。
A  o、68〜0.82秒 0.54〜0.59gr
B   O,83〜0.97 0.60〜0.65G 
  O,98〜1,12 0.66〜0.71D   
1.13〜1,27 0.72〜0.77E     
1.28以上   0.78〜0.83ハンダ付は性3
価結果 上記めっき浴から得られためっき被膜のハンダ付は性結
果を第1表に示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、第4級アンモニウム塩及びアミンボラン化合物を含
    有する電気ニッケルめっき浴又は電気ニッケル合金めっ
    き浴中に被めっき物を浸漬し、電気めっきすることを特
    徴とする電気めっき方法。
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