JPWO2006068046A1 - 電気スズおよびスズ合金めっき液 - Google Patents

Abstract

電気スズめっきおよび電気スズ合金めっきのはんだぬれ性を良好にし、はんだ付け後の信頼性を高くすることにある。また、めっき速度およびめっき後の外観を向上させることにある。
イミダゾール基と水酸基を１分子中に有する化合物を１種または２種類以上含む電気スズおよびスズ合金めっき液。前記化合物としては、下記式（１）で表されるイミダゾールアルコール化合物が好ましい。
【化１】

（一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ水素、ビニル基、または炭素数１〜２０のアルキル基であって、Ｒ^２とＲ^３とで芳香環を形成していてもよく、Ｒ^４は水素、ビニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、あるいは―（ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^５）Ｏ）_ｋＨ、Ｒ^５は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基、またはＮ、Ｏを含んでいてもよい置換基を表し、ｍは０〜２０の整数、ｎ、ｌは１〜３の整数、ｋは１〜２０の整数を表す。）

Description

本発明は、電気スズめっき液および電気スズ合金めっき液に関する。

従来、電気スズめっきや電気スズ合金めっき、特にスズ亜鉛合金めっきは、はんだぬれ性に難があるため、はんだ付け後の信頼性が低く、実用されていなかった。また、めっき工程においても、陰極電流効率が悪く、めっき速度が遅く、得られためっき膜の粒子が粗く無光沢という外観上の問題も有していた。

こうした実情のもとで、本発明の第１の目的は、電気スズめっきおよび電気スズ合金めっきのはんだぬれ性を良好にし、はんだ付け後の信頼性を高くすることにある。また、従来問題とされていた、めっき速度およびめっき後の外観を向上させることにある。

本発明者らは、上記問題を鋭意検討した結果、従来の電気スズまたはスズ合金めっき液に対して、イミダゾール基と水酸基の両者を１分子中に有する化合物を添加しためっき液を使用することにより、上記問題を解決し得ることを見出した。

すなわち、本発明は、
［１］ イミダゾール基と水酸基を１分子中に有する化合物を１種または２種類以上含むことを特徴とする電気スズおよびスズ合金めっき液。

［２］ 前記イミダゾール基と水酸基を１分子中に有する化合物が、下記一般式（１）で表されるイミダゾールアルコール化合物であることを特徴とする前記［１］記載の電気スズおよびスズ合金めっき液。
（一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ水素、ビニル基、または炭素数１〜２０のアルキル基であって、Ｒ^２とＲ^３とで芳香環を形成していてもよく、Ｒ^４は水素、ビニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、あるいは―（ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^５）Ｏ）_ｋＨ、Ｒ^５は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基、またはＮ、Ｏを含んでいてもよい置換基を表し、ｍは０〜２０の整数、ｎ、ｌは１〜３の整数、ｋは１〜２０の整数を表す。）

［３］ 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表されるイミダゾール化合物と下記一般式（３）で表されるエポキシ化合物を反応させて得られたイミダゾールアルコール化合物であることを特徴とする前記［２］記載の電気スズおよびスズ合金めっき液。
（一般式（２）、（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ水素、ビニル基、または炭素数１〜２０のアルキル基であって、Ｒ^２とＲ^３とで芳香環を形成していてもよく、Ｒ^４は水素、ビニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、あるいは―（ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^５）Ｏ）_ｋＨ、Ｒ^５は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基、またはＮ、Ｏを含んでいてもよい置換基を表し、ｍは０〜２０の整数、ｎ、ｌは１〜３の整数、ｋは１〜２０の整数を表す。）

本発明の電気スズめっき液および電気スズ合金めっき液を使用することにより、めっきされためっき物のはんだ濡れ性および外観を向上させることができる。また、本発明のめっき液を使用することによりめっき速度も向上させることができる。

本発明の電気スズめっき液および電気スズ合金めっき液は、基本的には、従来検討されてきた電気スズめっき液や電気スズ合金めっき液を用いることができ、これに前記特定のイミダゾールアルコール化合物を添加するものである。

電気スズめっき液、電気スズ合金めっき液とは、めっき皮膜金属成分となるスズ塩またはスズ塩とスズと合金を形成する金属塩、金属塩の安定剤（スズが２価から４価になることを防ぐ安定剤）、光沢剤(平滑化剤, 異常析出防止)、伝導塩、ｐＨ調整剤などで構成されている。

具体的には、めっき皮膜金属成分となるスズ塩およびスズと合金を形成する金属塩として、例えば、スズ塩としては、硫酸スズ、塩化スズ、スルファミン酸スズ、メタンスルホン酸スズなどを例示することが出来る。また、スズと合金を形成する金属としては、例えば、亜鉛、インジウム、ビスマス、金、銀、銅、ニッケルなどを例示することができ、塩としてはスズと同様な塩を用いることができる。
電気スズめっき液中、スズ塩の濃度としては、金属として１〜６０ｇ／Ｌが好ましく、また、電気スズ合金めっき液の場合は、前記濃度のスズ塩と、スズと合金を形成する金属塩を金属として０．０１〜５０ｇ／Ｌ含有するのが好ましい。

金属塩の安定剤としては、基本的にスズの酸化防止の機能を有するもので、アスコルビン酸、エリソルビン酸、多価フェノール、次亜リン酸塩などを用いることが出来る。
めっき液中、金属塩の安定剤は、次亜リン酸塩を用いた場合は１〜５０ｇ／Ｌ、その他の場合は０．０５〜１０ｇ／Ｌ含有することが好ましい。

光沢剤としては、ポリアクリルアミドおよびその誘導体、ポリエチレングリコール、トリエタノールアミンおよびその誘導体などを用いることができる。
めっき液中、光沢剤は０．０１〜１０ｇ／Ｌ含有することが好ましい。

伝導塩としては、メタンスルホン酸およびその塩、スルファミン酸およびその塩、塩酸およびその塩、硫酸およびその塩などを例示することが出来る。
めっき液中、伝導塩は５〜３００ｇ／Ｌ含有することが好ましい。

ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、塩酸、硫酸などを例示することが出来る。

錯化剤としては、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、コハク酸、エタンチオール、チオ尿素、エチレンジアミン四酢酸などを例示することができる。
めっき液中、錯化剤は０．０５〜１００ｇ／Ｌ含有することが好ましい。

本発明は、上記電気スズめっき基本液または電気スズ合金めっき基本液に、イミダゾール基と水酸基を１分子中に有する化合物を１種または２種類以上添加する。前記錯化剤とイミダゾール基と水酸基を１分子中に有する化合物をあらかじめ混合して添加してもよい。

本発明は、前記した従来からの電気スズめっき液、電気スズ合金めっき液に対して、イミダゾール基と水酸基を１分子中に有する化合物を１種または２種類以上添加しためっき液を使用することが重要である。このことにより電気スズめっき物および電気スズ合金めっき物のはんだ濡れ性および外観を向上することができ、また、めっき速度も向上することができる。

本発明に使用するイミダゾール基と水酸基を１分子中に有する化合物としては、好ましくは、下記反応式（４）で表される反応により合成される。
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｘ、ｌ、ｍおよびｎは前記定義と同じである。）

前記一般式（１）〜（３）においてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ^４は、水素、ビニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基であれば本発明の効果を十分に発揮する。アルキル基としては、炭素数１〜２０であるが、１〜９が好ましい。また、Ｒ²とＲ³とで芳香環を形成する場合は、形成する芳香環は、ベンゼン環が好ましい。Ｘは、水素、炭素数１〜６のアルキル基、又はＮ、Ｏを含んでいてもよい置換基であって、炭素数１〜６のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、Ｎ、Ｏを含む置換基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。また、Ｒ^４は前記の他、フェニル基、―（ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^５）Ｏ）_ｋＨ（Ｒ^５は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、ｋは１〜２０の整数を示す）も好ましい。

上記一般式（２）で表されるイミダゾール化合物として好ましいものは、イミダゾール、２−アルキルイミダゾール、２，４−ジアルキルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等である。イミダゾール基に結合したＲ^１〜Ｒ^３がアルキル基の場合、炭素数１０以上になると、疎水性が強まるため却って被めっき材のぬれ性が低下し特性が低下する場合があるので、これらの場合好ましい炭素数は１〜９である。これらのうち、特に好ましいのはイミダゾール、２−メチルイミダゾールを例示することができる。

一般式（３）で表されるエポキシ化合物としては、エポキシプロパノール、エポキシブタノール、エポキシペンタノール、エポキシヘキサノ−ル、メトキシグリシドール、ｎ−ブトキシグリシドール、ｔｅｒｔ−ブトキシグリシドール、フェノキシグリシドール、例えばグリシドールのエチレンオキサイド付加物などのアルキレンオキサイドを有するエポキシ化合物を列挙することができる。

前記反応は、８０〜２００℃の温度に加熱したイミダゾール化合物に０．１〜１０モル倍量のエポキシ化合物を滴下させながら行うとよく、反応時間は５分〜３時間程度で十分である。この反応は特には溶媒を必要としないが、クロロホルム、ジオキサン、メタノール、エタノール等の有機溶剤を反応溶媒として用いても良い。なお、この反応は水分を嫌うので、水分が混入しないように、乾燥した窒素、アルゴン等の水分を含まない気体の雰囲気下で行うことが好ましい。

イミダゾール基と水酸基を１分子中に有する化合物を１種または２種類以上をめっき液へ添加する量としては、０．０１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌである。
添加量が少な過ぎると、めっきが半光沢にならず、粗いめっきとなる。また、陰極電流効率の改善が見られないためめっき速度が遅い、はんだ付け性の改善効果が見られないなど期待した効果が得られない。また、添加量が過剰となると、めっき速度の低下、皮膜への添加剤咬みこみによる物性（耐酸化性、はんだ付け性、はんだ付け強度ほか）劣化が起こり、大過剰では、無めっき部分が発生する。

次に、本発明のめっき液を使用する電気スズめっきおよび電気スズ合金めっきのめっき条件について述べる。
めっき温度は１０℃から５０℃、好ましくは、２０℃から４５℃である。また、めっき液のｐＨとしては、強酸性から中性の範囲で用いることが出来る。特にスズ−亜鉛めっきに関しては、ｐＨ２からｐＨ６．５の範囲で用いられるが、特にこれに限定されるものではない。電気めっきの電流密度としては、０．１Ａ／ｄｍ^２から３０Ａ／ｄｍ^２、特には１Ａ／ｄｍ^２から１５Ａ／ｄｍ^２の条件で電気めっきをすることができる。
めっきの方法としては、バレルめっき、ラック式めっき、フープ式めっきなどのいずれも適応することが可能である。

次に実施例により本発明について詳細に説明する。
合成例
イミダゾールアルコール化合物１〜３の合成
イミダゾール９．２ｇを１２０℃に加熱し、２，３−エポキシプロパノール１０ｇを滴下後、１５０℃で３時間反応させ、イミダゾールアルコール１を得た。
下記に示すイミダゾールアルコール２、及び３も上記合成方法と同様にして、イミダゾール化合物とエポキシ化合物の添加モル比が１：１になるようにして合成した。

スズめっき基本液、またはスズ合金めっき基本液に対して上記構造のイミダゾールアルコール化合物を添加して、めっき試験を実施した。

実施例１
電気スズ合金めっき液の基本液は以下の組成の液を用いた。

上記組成物に前記イミダゾールアルコール化合物１を１ｇ／Ｌ添加しためっき液を使用してめっきを行い、めっき速度、はんだ付け性を確認した。
めっきは３ｄｍ^３ビーカーにアノードバック付スズ板（１５０×１５０×厚さ１０ｍｍ）をアノードとし、スターラー撹拌（回転子５０ｍｍ、３００ｒｐｍ）を行った。陰極は１０×２５ｍｍ銅板を用い、ストローク長６０ｍｍ、２４ｒｐｍでカソードを揺動させた。めっき温度は３５℃である。
めっき速度は、陰極電流密度２、３、５、１０Ａ／ｄｍ^２でめっきを行い、重量法及び蛍光Ｘ線膜厚測定法にて測定した。

はんだ付け性の評価は、陰極電流密度は５Ａ／ｄｍ^２でめっきを行い、膜厚５μｍ一定として行った。
はんだ付け試験前処理として、オートクレーブにて温度１０５℃、湿度１００％条件（以下ＰＣＴ）で４、１６時間処理、あるいはリフロー処理として、全処理時間３分、予備加熱１６０℃、本加熱２３０℃のリフローを行った。はんだ付け試験はメニスコグラフ法を行った。
フラックスにＮＡ−２００（タムラ化研（株）製）を用い、スズ−３銀−０．５銅鉛フリーはんだ、温度２４０℃、浸漬深さ２ｍｍ、浸漬速度２ｍｍ／秒でのゼロクロスタイムを測定した。
結果はめっき速度を表５、はんだ付け性を表７に示す。

実施例２

上記表２に示す組成物に前記イミダゾールアルコール化合物２を３ｇ／Ｌ添加しためっき液を使用して実施例１と同様にしてめっきを行い、めっき速度、はんだ付け性、リフロー性を確認した。また、電子顕微鏡におけるめっき皮膜の結晶の緻密さを測定した。
リフロー性の評価は、スズ亜鉛めっきを行った試験片をアルミニウム板（０．３ｍｍ厚、１０２０材）に乗せ、ホットプレート上でリフローを行った。リフロー温度は２３０℃±５℃、リフロー時間３０秒で行った。
結果はめっき速度を表５、はんだ付け性を表７、リフロー性を表９、めっき後及びリフロー後外観を図１に示す。

実施例３

上記表３に示す組成物（ｐＨ４．０）に前記イミダゾールアルコール化合物１を１ｇ／Ｌ添加しためっき液を使用してめっきを行い、めっき速度、はんだ付け性を確認した。めっきは、下地ニッケルめっき厚１μｍを有するコネクタ部品（真鍮製）に対して、実施例１と同様に、陰極電流密度２、３、５、１０Ａ／ｄｍ^２でめっきを行い、めっき速度を測定した。また、陰極電流密度１０Ａ／ｄｍ^２、めっき膜厚２μｍとした以外は実施例１と同様にして、はんだ付け性の測定、評価を行った。
結果はめっき速度を表５、はんだ付け性を表８に示す。

実施例４
上記表３に示す組成物（ｐＨ６．０）にイミダゾールアルコール化合物１を３ｇ／Ｌ添加しためっき液を使用してめっきを行い、めっき速度、はんだ付け性を確認した。めっきはバレル（ミニバレル：株式会社山本鍍金試験器製）にて行い、素材は銅板（１０×２５ｍｍ）を使用した。
めっき条件は液量３Ｌ、めっき温度３５℃、めっき時間５０分、回転数１０ｒｐｍとした他は実施例１と同様に行った。また、めっき速度、はんだ付け性は実施例１と同様に測定、評価した。
結果はめっき速度を表５、はんだ付け性を表７に示す。

実施例５

上記表４−１に示す組成物（ｐＨ４．０）にイミダゾールアルコール化合物１を１ｇ／Ｌ添加しためっき液を使用して実施例３と同様にめっきを行い、めっき速度、はんだ付け性を確認した。また、電子顕微鏡における結晶の緻密さを測定した。
結果はめっき速度を表５、はんだ付け性を表８、めっき皮膜の結晶状態を図２に示す。

実施例６
上記表４−１に示す組成物（ｐＨ４．０）にイミダゾールアルコール化合物２を０．５ｇ／Ｌを添加しためっき液を使用して実施例３と同様にめっきを行い、めっき速度、はんだ付け性を確認した。
結果はめっき速度を表５、はんだ付け性を表８に示す。

実施例７
上記表４−１に示す組成物（ｐＨ４．０）にイミダゾールアルコール化合物３を０．５ｇ／Ｌ添加しためっき液を使用して実施例３と同様にめっきを行い、めっき速度、はんだ付け性を確認した。
結果はめっき速度を表５、はんだ付け性を表８に示す。

実施例８
上記表４−１に示す組成物（ｐＨ４．０）にイミダゾールアルコール化合物２を５ｇ／Ｌ添加しためっき液を使用して実施例３と同様にめっきを行い、めっき速度、はんだ付け性を確認した。
結果はめっき速度を表５、はんだ付け性を表８に示す。

実施例９
上記表４−１に示す組成物（ｐＨ４．０）にイミダゾールアルコール化合物１とクエン酸の等モル混合物０．５ｇ／Ｌを添加しためっき液を使用して実施例３と同様にめっきを行い、めっき速度、はんだ付け性を確認した。
結果はめっき速度を表５、はんだ付け性を表８に示す。

実施例１０
上記表４−１に示す組成物にイミダゾールアルコール化合物１を３ｇ／Ｌ添加しためっき液を使用して実施例１と同様にめっきを行い、めっき速度、はんだ付け性を確認した。
その結果はめっき速度を表５、はんだ付け性を表７に示す。

実施例１１

上記表４−２に示す組成物にイミダゾールアルコール化合物１を０．５ｇ／Ｌ添加しためっき液を使用する他は、実施例１及び実施例３と同様にしてそれぞれめっきを行い、めっき速度、はんだ付け性を確認した。
その結果はめっき速度を表５、はんだ付け性を表７に示す。

比較例１〜５、１０、１１
表１〜４に示すめっき液を使用して、すなわち、イミダゾールアルコール化合物無添加のめっき液を使用した以外は、前記の実施例１〜５、１０及び１１と同様にめっきを行い、また同様の測定、評価を行った。その結果はめっき速度を表６、はんだ付け性を表７、８、リフロー性を表９、比較例２、５で得られためっき皮膜の結晶状態を図１、２に示す。
なお、比較例１〜５、１０、及び１１は、それぞれ実施例１〜５、１０及び１１に対応するものである。

実施例２及び比較例２で得られためっき皮膜の電子顕微鏡写真。 実施例５及び比較例５で得られためっき皮膜の電子顕微鏡写真。

Claims (3)

1. イミダゾール基と水酸基を１分子中に有する化合物を１種または２種類以上含むことを特徴とする電気スズおよびスズ合金めっき液。
2. 前記イミダゾール基と水酸基を１分子中に有する化合物が、下記一般式（１）で表されるイミダゾールアルコール化合物であることを特徴とする請求の範囲１記載の電気スズおよび電気スズ合金めっき液。
   （一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ水素、ビニル基、または炭素数１〜２０のアルキル基であって、Ｒ^２とＲ^３とで芳香環を形成していてもよく、Ｒ^４は水素、ビニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、あるいは―（ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^５）Ｏ）_ｋＨ、Ｒ^５は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基、またはＮ、Ｏを含んでいてもよい置換基を表し、ｍは０〜２０の整数、ｎ、ｌは１〜３の整数、ｋは１〜２０の整数を表す。）
3. 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表されるイミダゾール化合物と下記一般式（３）で表されるエポキシ化合物を反応させて得られたイミダゾールアルコール化合物であることを特徴とする請求の範囲２記載の電気スズおよびスズ合金めっき液。
   （一般式（２）、（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ水素、ビニル基、または炭素数１〜２０のアルキル基であって、Ｒ^２とＲ^３とで芳香環を形成していてもよく、Ｒ^４は水素、ビニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、あるいは―（ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^５）Ｏ）_ｋＨ、Ｒ^５は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基、またはＮ、Ｏを含んでいてもよい置換基を表し、ｍは０〜２０の整数、ｎ、ｌは１〜３の整数、ｋは１〜２０の整数を表す。）